KR20170048352A - 건식-소거 특성을 갖는 표면을 생성할 수 있는 코팅 조성물 - Google Patents

건식-소거 특성을 갖는 표면을 생성할 수 있는 코팅 조성물 Download PDF

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Abstract

(a) 염기-중화된 카르복실산 관능성 폴리아크릴레이트; 및 (b) 친수성 폴리카르보디이미드를 포함하는 수계 코팅 조성물이며, 여기서 (a) 및 (b)는 조성물 중의 카르보디이미드 기 대 카르복실산 기의 비율이 0.2:1 초과이도록 하는 상대량으로 존재하고, 조성물에는 이소시아네이트 관능기가 실질적으로 없는 것인 수계 코팅 조성물이 개시되어 있다. 또한, 건식-소거 표면을 생성하기 위해 상기와 같은 조성물을 사용하는 방법 및 상기와 같은 조성물을 포함하는 키트가 개시되어 있다.

Description

건식-소거 특성을 갖는 표면을 생성할 수 있는 코팅 조성물 {COATING COMPOSITIONS CAPABLE OF PRODUCING SURFACES WITH DRY-ERASE PROPERTIES}
본 발명은 수계 코팅 조성물에 관한 것이다. 코팅 조성물은 (a) 염기-중화된 카르복실산 관능성 폴리아크릴레이트; 및 (b) 친수성 폴리카르보디이미드를 포함한다. 본 발명은 또한 무엇보다도, 상기와 같은 코팅 조성물의 예를 들어 건식-소거 특성을 갖는 표면 생성에서의 용도뿐만 아니라 상기와 같은 코팅 조성물을 포함하는 키트에 관한 것이다.
건식-소거 특성을 나타내는 표면은 마커(marker) 펜, 예컨대 이에 제한되지는 않으나 건식-소거 마커 펜으로 표기할 수 있고, 예를 들어 마른 천, 마른 페이퍼 타월, 마른 티슈 또는 건식 지우개로 깨끗이 와이핑할 수 있다. 건식-소거 표면은 예를 들어 교실, 사무실 및 가정에서 사용될 수 있다.
마커 펜, 예컨대 이에 제한되지는 않으나 건식-소거 마커 펜으로부터 생성될 수 있는 낙서(graffiti) 등에 내성인 표면을 제공하는 코팅 제형이 제안된 바 있다. 이에 따라, 이들 제형은 건식-소거 특성을 나타내는 표면을 제공한다. 이들 제형 중 일부는, 어느 한 성분은 폴리아크릴레이트 폴리올을 포함하고 다른 성분은 이소시아네이트-관능성 가교제를 포함하는 이성분 수계 조성물이다. 이들 제형은 낙서-내성/건식-소거 특성을 나타내는 경화된 폴리우레탄 코팅을 초래할 수 있지만, 이소시아네이트-관능성 가교제는 그와 관련된 인지되는 건강, 안전 및/또는 환경 문제를 지닐 수 있다. 그 결과, 전형적으로 이들 제형은 상기와 같은 재료를 적절한 방식으로 취급하는 것에 친숙한 잘 훈련되고 숙련된 페인트 어플리케이터가 도포해야 하기 때문에 손수(do-it-yourself, "DIY") 도포 시에는 사용하기에 적합하지 않다. 또한, 코팅이 적용된 영역에의 노출은 종종, 모든 이소시아네이트-관능성 재료가 완전히 반응할 때까지 장기간 동안 금지되어야 한다. 폴리아지리딘 가교제는 또한 그것들을 DIY 도포 시 사용하기에 바람직하지 못하게 하는 불리한 독성 프로파일을 갖는다.
낙서-내성/건식-소거 특성을 나타내는 표면을 제공하도록 제안된 다른 코팅 제형은 화학 방사선에 의해 및/또는 승온에서 경화시키기 위한 특수 경화 장비를 필요로 할 수 있다. 또 다른 코팅 제형은 특화된 플루오로- 및/또는 규소-기반 재료를 필요로 할 수 있다.
초기에 건식-소거가능한 표면을 생성하는 것 외에도, 코팅 조성물은 건식-소거 마킹(marking)에의 장기 노출 후 건식-소거가능한 표면을 제공하는 경화된 코팅을 생성하는 것이 바람직하다. 즉, 코팅된 표면은 마커 펜, 예컨대 건식-소거 마커 펜에 의한 마킹이 표면 상에 오랜 기간 동안, 예컨대 5일까지 남아 있는 경우에도 건식-소거가능해야 한다.
또한, 종종 환경적 이유로, 수계 코팅 조성물이 경우에 따라서는 유기 용매계 조성물보다 바람직하다.
그 결과, 초기 및 장기 낙서-내성/건식-소거 특성 모두를 나타내는 표면을 제공하기 위해, DIY 도포 시 사용하기에 적합하고 주위 조건에서 경화될 수 있는 개선된 수계 코팅 조성물을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 본 발명은 상기에 에 비추어 이루어졌다.
<개요>
어떤 면에서, 본 발명은 (a) 계산치 유리 전이 온도 ("Tg")가 50℃ 초과인 염기-중화된 카르복실산 관능성 폴리아크릴레이트; 및 (b) 친수성 폴리카르보디이미드를 포함하는 수계 코팅 조성물에 관한 것이다. 이들 코팅 조성물에서, 폴리아크릴레이트는 (a1) 반응물의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%의 경화성(hardening) 비닐 방향족 단량체; (a2) 카르복실산 또는 히드록실 기를 포함하지 않는 가소성(plasticizing) 에틸렌계 불포화 단량체; 및 (a3) 카르복실산 관능성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 반응물의 반응 생성물이다. 또한, 이들 코팅 조성물에서, 조성물 중의 카르보디이미드 기 대 카르복실산 기의 비율은 0.2:1 초과이며, 코팅 조성물에는 이소시아네이트 관능기가 실질적으로 없다.
본 발명은 또한 무엇보다도, 상기와 같은 코팅 조성물로부터 침착된 코팅으로 적어도 부분적으로 코팅된 기판, 상기와 같은 코팅 조성물을 사용하여 기판을 코팅하는 방법, 및 무엇보다도 상기와 같은 코팅 조성물 및 마커 펜을 포함하는 키트에 관한 것이다.
본 명세서에 개시 및 기재된 발명은 본 개요에 요약된 실시양태로 제한되지 않음을 이해한다. 독자는 본 명세서에 따른 다양한 비-제한적 및 비-포괄적 실시양태에 대한 하기 상세한 설명을 고려할 때, 상기 세부사항뿐만 아니라 나머지도 이해할 것이다.
개시된 생성물 및 공정의 구조, 기능, 작동, 제조 및 용도에 대한 전체적인 이해를 제공하기 위해 본원에 다양한 실시양태를 기재 및 예시한다. 본원에 기재 및 예시된 다양한 실시양태는 비-제한적이며 비-포괄적이다. 따라서, 본 발명은 본원에 개시된 다양한 비-제한적 및 비-포괄적 실시양태에 대한 설명에 의해 제한되지 않는다. 오히려, 본 발명은 단지 특허청구범위에 의해 규정된다. 다양한 실시양태와 관련하여 예시 및/또는 기재된 특징 및 특성은 다른 실시양태의 특징 및 특성과 조합될 수 있다. 이러한 변경 및 변형은 본 명세서의 범주 내에 포함되도록 의도된다. 이에 따라, 특허청구범위는, 본 명세서에 명백히 또는 본래 기재되거나 또는 달리 그에 의해 명백히 또는 본래 지지되는 임의의 특징 또는 특성을 나타내도록 보정될 수 있다. 추가로, 출원인은 종래 기술에 존재할 수 있는 특징 또는 특성을 긍정적으로 포기하도록 특허청구범위를 보정할 권리를 갖는다. 따라서, 임의의 상기와 같은 보정은 35 U.S.C. § 112 및 35 U.S.C. § 132(a)의 요건을 따른다. 본 명세서에 개시 및 기재된 다양한 실시양태는 본원에 다양하게 기재된 바와 같은 특징 및 특성을 포함하거나 또는 그로 이루어지거나 또는 그로 본질적으로 이루어질 수 있다.
본원에 나타낸 임의의 특허, 공개물, 또는 기타 개시물 자료는 달리 나타내지 않는 한 그의 전문이, 그러나 단지 포함된 자료가 본 명세서에서 명백히 기술된 기존 정의, 서술, 또는 기타 개시물 자료와 불일치하지 않는 정도로 본원에 참조로 포함된다. 이에 따라 필요한 정도로, 본 명세서에 기술된 바와 같은 표현 개시내용은 본원에 참조로 포함된 임의의 불일치 자료를 대신한다. 본 명세서에 참고로 포함된다고 하였으나 본원에 기술된 기존 정의, 서술, 또는 기타 개시물 자료와 불일치하는 임의의 자료 또는 그의 일부는 단지, 포함된 자료와 기존 개시물 자료 간에 불일치가 발생하지 않는 정도로 포함된다. 출원인은 본원에 참조로 포함된 임의의 대상 또는 그의 일부를 명백히 나타내도록 본 명세서를 보정할 권리를 갖는다.
본원에서 "특정 실시양태", "일부 실시양태", "다양한 비-제한적 실시양태" 등에 대한 기재는 특정한 특징 또는 특성이 실시양태에 포함될 수 있음을 의미한다. 따라서, 본원에서 상기와 같은 어구 및 유사한 어구의 사용은 반드시 공통 실시양태를 지칭하는 것은 아니며, 상이한 실시양태를 지칭할 수 있다. 추가로, 특정한 특징 또는 특성은 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다. 따라서, 다양한 실시양태와 관련하여 예시 또는 기재된 특정한 특징 또는 특성은 하나 이상의 다른 실시양태의 특징 또는 특성과 완전히 또는 부분적으로 조합될 수 있다. 이러한 변경 및 변형은 본 명세서의 범주 내에 포함되도록 의도된다. 이와 같은 방식으로, 본 명세서에 기재된 다양한 실시양태는 비-제한적이며 비-포괄적이다.
본 명세서에서, 달리 나타내는 경우를 제외하고, 모든 수치 파라미터는 모든 경우 용어 "약"이 앞에 오고 그에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 하며, 여기서 수치 파라미터는 파라미터의 수치 값을 결정하기 위해 사용되는 근본적인 측정 기술의 고유한 가변 특성을 갖는다. 적어도 특허청구범위에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 의도 없이, 본원에 기재된 각각의 수치 파라미터는 적어도 기록된 유효 숫자의 수를 고려하고 통상의 반올림 기술을 적용함으로써 해석되어야 한다.
또한, 본원에 언급된 임의의 수치 범위는 언급된 범위 내에 포함되는 모든 하위-범위를 포함한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 언급된 최소값 1과 언급된 최대값 10 사이 (및 그를 포함함)의, 즉, 1 이상의 최소값 및 10 이하의 최대값을 갖는 모든 하위-범위를 포함한다. 본 명세서에 언급된 임의의 최대 수치 한도는 그 안에 포함된 모든 수치 하한을 포함하도록 의도되고, 본 명세서에 언급된 임의의 최소 수치 한도는 그 안에 포함된 모든 수치 상한을 포함하도록 의도된다. 따라서, 출원인은 명시된 범위 내에 포함되는 임의의 하위-범위를 명시하기 위해 특허청구범위를 포함한 본 명세서를 보정할 권리를 갖는다. 모든 이러한 범위는 본래 임의의 상기와 같은 하위-범위를 명시하기 위한 보정이 35 U.S.C. § 112 및 35 U.S.C. § 132(a)의 요건을 따르도록 본 명세서에 기재된다.
본원에 사용되는 단수 표현은, 특정 경우 "적어도 하나" 또는 "하나 이상"이 명백히 사용되더라도, 달리 나타내지 않는 한 "적어도 하나" 또는 "하나 이상"을 포함하도록 의도된다. 따라서, 단수 표현은 본원에서 하나 또는 하나 초과 (즉, "적어도 하나")의 대상을 지칭하도록 사용된다. 추가로, 사용 문맥에서 달리 필요로 하지 않는 한, 단수형 명사의 사용은 복수형을 포함하고, 복수형 명사의 사용은 단수형을 포함한다.
본원에 사용되는 "중합체"는 예비중합체, 올리고머, 및 단독중합체 및 공중합체 둘 모두를 포괄하며; 이와 관련하여 접두사 "폴리"는 둘 이상을 지칭한다. 본원에 사용되는 "분자량"이란, 중합체에 관하여 사용되는 경우, 달리 명시하지 않는 한, 수 평균 분자량 ("Mn")을 지칭한다. 추가로, 이해되는 바와 같이, 폴리올과 같은 관능기를 함유하는 중합체의 Mn은 히드록실가와 같은 관능기 수로부터 계산될 수 있으며, 이는 말단기 분석에 의해 결정된다.
본원에 사용되는 용어 "지방족"이란 구성성분 탄소 원자의 치환 또는 비치환된 선형, 분지형 및/또는 시클릭 쇄 배열을 특징으로 하는 유기 화합물을 지칭한다. 지방족 화합물은 그의 분자 구조의 일부로서 방향족 고리를 함유하지 않는다. 본원에 사용되는 용어 "시클로지방족"이란 폐쇄형 고리 구조의 탄소 원자 배열을 특징으로 하는 유기 화합물을 지칭한다. 시클로지방족 화합물은 화합물의 분자 구조의 일부로서 방향족 고리를 함유하지 않는다. 따라서, 시클로지방족 화합물은 지방족 화합물의 부분집합이다. 따라서, 용어 "지방족"은 지방족 화합물 및/또는 시클로지방족 화합물을 포괄한다.
본원에 사용되는 "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 포괄하는 것으로 여겨진다. 본원에 사용되는 "(메트)아크릴"은 메타크릴 및 아크릴을 포괄하는 것으로 여겨진다.
상기에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 특정 실시양태는 코팅 조성물에 관한 것이다. 본원에 사용되는 용어 "코팅 조성물"이란, 기판 상에 도포될 때 경화되고 코팅을 형성하는 화학적 성분들의 혼합물을 지칭한다.
본원에 개시된 코팅 조성물은 일성분 또는 이성분 조성물로서 구현될 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "이성분"이란, 별도의 용기에 저장된 적어도 2종의 반응성 성분을 포함하는 코팅 조성물을 지칭한다. 예를 들어, 본 발명의 실시양태에서, 성분 (a) 및 성분 (b)는 별도의 용기에 저장된다. 다른 구성성분은 물론 성분 (a) 및/또는 성분 (b)와 함께 또는 성분 (a) 및 성분 (b)와 별도로 저장될 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "일성분"이란, 반응성 성분들이 단일 용기에 함께 저장된 코팅 조성물을 지칭한다. 예를 들어, 본 발명의 실시양태에서, (a) 및 (b)는 단일 용기에 함께 저장될 수 있고, 주위 조건 (본원에 사용되는 바와 같이 23℃ 및 대기압을 의미함)에서 저장될 때 적어도 1주일, 예컨대 적어도 2주일 또는 적어도 4주일의 포트 수명(pot life)을 갖는다. 본원에 사용되는 "포트 수명"이란 코팅 조성물의 점도가 조성물의 초기 점도의 10배로 증가하는데 걸리는 시간을 지칭한다. 예로써, 조성물의 초기 점도가 23℃에서 100 cPs이면, 조성물의 포트 수명은 조성물이 23℃에서 1000 cPs의 점도에 도달하는데 걸리는 시간일 것이다. 본 발명의 조성물의 점도는 실시예에 기재된 방식으로 결정된다.
나타낸 바와 같이, 본 발명의 코팅 조성물은 수계 코팅 조성물이다. 본원에 사용되는 "수계"란 코팅 조성물 중의 주 용매 또는 캐리어 유체, 즉, 연속상이 물인 것을 의미한다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, 연속상은 연속상의 총 중량을 기준으로 적어도 70, 일부의 경우 적어도 80 또는 적어도 85 중량%의 물이다. 또한, 본 발명의 특정 코팅 조성물은 코팅 조성물 1 리터 당 350 그램 이하, 예컨대 300 그램 이하 또는 250 그램 이하의 휘발성 유기 화합물 ("VOC")을 포함한다. 본원에 사용되는 VOC란 일산화탄소, 이산화탄소, 카르본산, 금속 탄화물 또는 탄산염, 및 탄산암모늄을 제외한 임의의 탄소 화합물을 지칭하며, 이는 대기 중의 광화학 반응에 참여하고 40 CFR 파트 51.100(들) (2014년 3월 26일자)에 기술된 바와 같은 화합물에 상응한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 23℃에서 초기 점도가 1000 cPs 미만, 예컨대 500 cPs 미만, 300 cPs 미만, 200 cPs 미만, 또는 일부의 경우 100 cPs 미만이다. 본원에 기록된 바와 같은 본 발명의 코팅 조성물의 점도 값은 실시예에 기재된 방식으로 결정된다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 수계 코팅 조성물은 (a) 염기-중화된 카르복실산 관능성 폴리아크릴레이트를 포함하는 수분산액과 (b) 친수성 지방족 폴리카르보디이미드를 포함하는 수분산액을 혼합함으로써 제조된다.
본 발명의 코팅 조성물에서, 염기-중화된 카르복실산 관능성 폴리아크릴레이트는 계산치 Tg가 50℃ 초과, 예컨대 적어도 60℃, 적어도 65℃ 또는 적어도 70℃이다. 본 발명의 목적상, 폴리아크릴레이트의 계산치 Tg는 폭스(Fox) 방정식에 따라 결정된다. 폭스 방정식에 따라, 폴리아크릴레이트 공중합체의 유리 전이 온도 (켈빈(Kelvin) 단위)는 다음과 같이 계산될 수 있다:
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상기 식에서, M1, M2, …, Mn은 공중합체를 제조하는데 사용된 단량체 1, 2, …, n의 질량 분율이고, Tg 1, Tg 2, …, Tg n은 단량체 1, 2, …, n의 단독중합체의 유리 전이 온도 (켈빈 단위)이다. 본 발명의 목적상, 상기와 같은 단량체의 단독중합체의 유리 전이 온도 (이들 중 일부는 하기에 나타냄)는 문헌[Polymer Handbook, 4th ed., edited by J. Brandrup, E. H. Immergut and E. A. Grulke, John Wiley & Sons, Inc., 1999]의 VI/198 내지 VI/219에서 나타낸 값들이며, 그의 인용된 부분은 본원에 참조로 포함된다. 이해되는 바와 같이, 켈빈 (K) 단위의 온도는 하기 방정식에 따라 ℃ 단위의 온도로 전환될 수 있다:
온도 (℃) = 온도 (K) - 273.15
본 발명의 코팅 조성물에 사용되는 폴리아크릴레이트는 다양한 자유-라디칼 중합 방법, 예컨대 용액 중합, 유화 중합 및 현탁 중합 중 어느 하나를 사용하여 제조될 수 있다. 연속 및 불연속 중합 공정이 가능하다. 일부 실시양태에서, 물은 임의로 유화제 또는 표면-활성 물질 및 임의로 반응물의 일부 및 임의로 개시제 또는 개시제 혼합물의 일부와 함께 먼저 반응 용기 내로 도입되고, 목적하는 반응 온도로 가열된다. 이어서, 반응물 또는 반응물의 나머지 부분 및 개시제 또는 개시제의 일부는 임의로 유화제 또는 표면-활성 물질과 함께 계량 투입된다. 필요하다면, 반응물의 첨가가 종료될 때, 후속적으로 소량의 개시제를 다시 첨가할 수 있다.
중합, 예컨대 유화 중합은 일단계 또는 다단계 중합 공정에 의해 수행될 수 있고, 여기서 다단계 공정에서는, 동일하거나 또는 상이한 양의 동일하거나 또는 상이한 단량체 혼합물 및 동일하거나 또는 상이한 개시제 및/또는 유화제 또는 개시제 및/또는 유화제 농도를 각 단계에서 사용할 수 있다. 다단계 중합 공정에 의해, 예를 들어 저 Tg (≤ 50℃) 코어 및 고 Tg (> 50℃) 쉘 또는 고 Tg (> 50℃) 코어 및 저 Tg (≤ 50℃) 쉘을 갖는 코어-쉘 모폴로지를 갖는 폴리아크릴레이트를 제조하는 것이 가능하다. 코어-쉘 모폴로지를 사용한 다단계 절차에서, 코어의 함량은 유화액의 총 고형분 함량을 기준으로 경우에 따라서는 20 내지 80, 예컨대 35 내지 65 중량%이다. 본 발명의 실시양태에서, 폴리아크릴레이트는 코어-쉘 모폴로지를 갖지 않는다.
적합한 개시제는 자유 라디칼을 형성하는 수용성 또는 수불용성 물질 또는 물질 혼합물일 수 있다. 이러한 물질은 종종, 사용된 반응물의 양을 기준으로 0.025 내지 3, 예컨대 0.1 내지 0.75, 또는 일부의 경우 0.15 내지 0.45 중량%의 양으로 사용된다. 적합한 개시제는 과산화수소, 벤조일 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 디벤질 퍼옥시디카르보네이트, 디-tert-부틸 퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥토에이트, 암모늄 퍼옥소디술페이트, 나트륨 퍼옥소디술페이트, 칼륨 퍼옥소디술페이트, 아조이소부티르산 디니트릴, 디벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼피발레이트 및 tert-부틸 퍼벤조에이트를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 산화환원 시스템의 경우, 임의로 또한 철(II) 술페이트 및 EDTA (트릴론(Trilon) B)와 조합된 환원제, 예컨대 이소아스코르브산, 아스코르브산, 나트륨 비술파이트, 히드록시메탄술핀산 및/또는 포름아미딘-술핀산의 염 (롱가리트(Rongalit) C)을 추가로 사용할 수 있다. 이에 의해, 중합 반응은 또한 보다 저온에서 수행될 수 있다.
중합은 종종 30 내지 95℃, 예컨대 45 내지 85℃의 온도에서 수행된다. 또한 필요하다면, 분자량 조절제, 예컨대 n- 또는 tert-도데실메르캅탄을 사용할 수 있다.
중합체 입자 크기는 예를 들어 사용된 유화제, 유화제 혼합물 또는 표면-활성 물질의 양에 의해 영향을 받을 수 있다. 유화제는 종종, 폴리아크릴레이트를 제조하는데 사용된 반응물의 총 중량을 기준으로 0.25 내지 7.0, 예컨대 0.5 내지 3.0, 또는 일부의 경우 1.0 내지 2.0 중량%의 양으로 사용된다. 평균 중합체 입자 크기는 일부 실시양태에서 10 내지 600, 예컨대 30 내지 180 나노미터이다. 이해되는 바와 같이, 상이한 평균 입자 크기의 중합체 입자를 갖는 것이 또한 적합하다.
특정 실시양태에서, 폴리아크릴레이트는 음이온성 및/또는 비이온성 구조 단위를 포함하는 유화제 존재 하에 유화 중합에 의해 제조된다. 음이온성 유화제는 종종, 음이온성 기로서 술포네이트, 술페이트, 카르복실레이트, 포스페이트 또는 포스포네이트 기를 함유하는 화합물이다. 특정 실시양태에서, 유화제는 에틸렌 옥시드 또는 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드에 기반하며 히드록실 기에 결합되고 술포네이트, 술페이트, 포스포네이트 또는 포스페이트 기를 추가로 함유하는 친수성 폴리에테르 쇄 및 장쇄 알킬 또는 아릴 라디칼을 갖는다. 암모니아, 아민 또는 기타 염기는 산 기를 염 기로 전환시키는데 적합하다. 경우에 따라서는 이온성 유화제와 조합하여 사용될 수 있는 적합한 비이온성 유화제는 예를 들어 에톡시화 또는 에톡시화/프로폭시화 지방산, 에톡시화 또는 에톡시화/프로폭시화 알킬페놀, 에톡시화 또는 에톡시화/프로폭시화 장쇄 알콜, 예컨대 스테아릴 알콜, 올레일 알콜 또는 라우릴 알콜, 에톡시화 또는 에톡시화/프로폭시화 장쇄 아민, 예컨대 스테아릴아민, 및/또는 에톡시화 또는 에톡시화/프로폭시화 아비에트산을 포함한다.
필요하다면 기타 표면-활성 물질, 예컨대 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리아크릴산 염을 사용할 수도 있다.
필요하다면 비교적 소량의 유기 용매, 예컨대 부틸 글리콜, 크실렌, 톨루엔, 메톡시프로필 아세테이트, 메틸 이소부틸 케톤, 메톡시프로판올, 부틸 글리콜 아세테이트 및/또는 N-메틸피롤리돈을 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 코팅 조성물에 사용되는 폴리아크릴레이트는 (a1) 경화성 비닐 방향족 단량체; (a2) 카르복실산 또는 히드록실 기를 포함하지 않는 가소성 에틸렌계 불포화 단량체; (a3) 카르복실산 관능성 에틸렌계 불포화 단량체; (a4) 임의로 히드록실 관능성 에틸렌계 불포화 단량체; (a5) 임의로, 카르복실산 또는 히드록실 기를 포함하지 않는 경화성 (메트)아크릴산 에스테르; 및 (a6) 임의로 기타 단량체를 포함하는 반응물로부터 제조된다. 이들 폴리아크릴레이트에서, 반응물 (a1) 내지 (a6)은 각각 서로 상이하다. 이들 폴리아크릴레이트에서, 반응물 (a1)은 폴리아크릴레이트를 제조하는데 사용된 반응물의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%의 양으로 사용된다.
본원에 사용되는 용어 "경화성 비닐 방향족 단량체"란, 단량체의 단독중합체가 적어도 60℃ (333.15 K) 또는 적어도 70℃ (343.15 K) 또는 적어도 80℃ (353.15 K) 또는 적어도 90℃ (363.15 K) 또는 적어도 100℃ (373.15 K)의 Tg를 갖는 비닐 방향족 단량체를 지칭한다. 적합한 경화성 비닐 방향족 단량체 (a1)의 구체적인 예는 제한 없이 2,4-디메틸스티렌 (Tg 385 K), 2,5-디메틸스티렌 (Tg 416 K), 3,4-디메틸스티렌 (Tg 384 K), 3,5-디메틸스티렌 (Tg 377 K), 2-에틸스티렌 (Tg 376 K), α-메틸스티렌 (Tg 455 K), 2-메틸스티렌 (Tg 409 K), 3-메틸스티렌 (Tg 370 K), 4-메틸스티렌 (Tg 366 K), 4-메톡시스티렌 (Tg 386 K) 및 스티렌 (Tg 373 K)뿐만 아니라 그의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 단량체 (a1)은 스티렌을 포함한다. 특정 실시양태에서, 스티렌은 반응물 (a1)의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%, 예컨대 50 초과, 적어도 60, 적어도 70, 적어도 80, 적어도 90, 또는 일부의 경우 100 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 조성물에 사용되는 폴리아크릴레이트의 특정 실시양태에서, 반응물 (a1), 예컨대 스티렌은 폴리아크릴레이트를 제조하는데 사용된 반응물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과, 적어도 60 또는 적어도 65 중량% 및/또는 95 중량% 이하의 양으로 사용된다. 일부 실시양태에서, 반응물 (a1), 예컨대 스티렌은 폴리아크릴레이트를 제조하는데 사용된 반응물의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이하 또는 80 중량% 이하의 양으로 사용된다.
본원에 사용되는 용어 "가소성 에틸렌계 불포화 단량체"란, 단량체의 단독중합체의 Tg가 20℃ (293.15 K) 미만, 예컨대 10℃ (283.15 K) 이하, 0℃ (273.15 K) 이하 또는 일부의 경우 -10℃ (263.15 K) 이하 또는 -20℃ (255.15 K) 이하 또는 -30℃ (243.15 K) 이하 또는 -40℃ (233.15 K) 이하 또는 -50℃ (223.15 K) 이하인 (메트)아크릴산 에스테르와 같은 에틸렌계 불포화 단량체를 지칭한다. 이러한 단량체의 예는 메틸 아크릴레이트 (Tg 283 K), 에틸 아크릴레이트 (Tg 249 K), n-프로필 아크릴레이트 (Tg 236 K), 이소프로필 아크릴레이트 (Tg 262 K), n-부틸 아크릴레이트 (Tg 219 K), 이소부틸 아크릴레이트 (Tg 249 K), n-헥실 아크릴레이트 (Tg 216 K), 2-에틸헥실 아크릴레이트 (Tg 223 K), 도데실 아크릴레이트 (Tg 270 K), n-헥실 메타크릴레이트 (Tg 268 K), n-옥틸 메타크릴레이트 (Tg 253 K), 2-에틸헥실 메타크릴레이트 (Tg 263 K), 데실 메타크릴레이트 (Tg 203 K), 도데실 메타크릴레이트 (Tg 208 K) 뿐만 아니라 그의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 반응물 (a2)는 n-부틸 아크릴레이트를 포함한다. 특정 실시양태에서, n-부틸 아크릴레이트는 반응물 (a2)의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%, 예컨대 적어도 60, 적어도 70, 적어도 80, 적어도 90, 또는 일부의 경우 100 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 조성물에 사용되는 폴리아크릴레이트의 특정 실시양태에서, 반응물 (a2), 예컨대 n-부틸 아크릴레이트는 폴리아크릴레이트를 제조하는데 사용된 반응물의 총 중량을 기준으로 적어도 1 중량%, 예컨대 적어도 2, 또는 적어도 5 중량% 및/또는 20 중량% 이하, 예컨대 15 중량% 이하의 양으로 사용된다.
본 발명의 조성물에 사용되는 폴리아크릴레이트의 제조에 적합한 단량체 (a3)은 제한 없이 (메트)아크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 크로톤산, 말레산 모노알킬 에스테르, 푸마르산 모노알킬 에스테르, 이타콘산 및 프로필아크릴산을 포함한다. 적합한 산-관능성 단량체는 또한 산 무수물 기 또는 블로킹된 산 기 또는 잠재적 산 기를 갖는 단량체를 포함한다.
본 발명의 조성물에 사용되는 폴리아크릴레이트의 특정 실시양태에서, 반응물 (a3), 예컨대 메타크릴산 및/또는 아크릴산은 폴리아크릴레이트를 제조하는데 사용된 반응물의 총 중량을 기준으로 적어도 1 중량%, 예컨대 적어도 2, 및/또는 10 중량% 이하, 예컨대 5 중량% 이하의 양으로 사용된다. 본 발명의 조성물에 사용되는 폴리아크릴레이트의 특정 실시양태에서, 반응물 (a3), 예컨대 메타크릴산 및/또는 아크릴산은 1 내지 30 mg KOH/그램 고형분, 예컨대 5 내지 30 mg KOH/그램 고형분, 또는 일부의 경우 5 내지 15 mg KOH/그램 고형분의 산가를 갖는 폴리아크릴레이트를 제공하기에 충분한 양으로 사용된다.
특정 실시양태에서, 반응물 (a1) 및 (a3)의 총합은 폴리아크릴레이트를 제조하는데 사용된 반응물의 총 중량을 기준으로 적어도 70 중량%를 차지한다.
본 발명의 코팅 조성물에 사용되는 폴리아크릴레이트의 제조에 적합한 단량체 (a4)는 제한 없이 히드록시-관능성 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르, 예컨대 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트, 카르두라(Cardura) E10 (베르사트산의 글리시딜 에스테르) 및 메타크릴산 또는 아크릴산의 반응 생성물, 언급된 단량체 및 또한 기타 히드록시-관능성 공중합성 단량체와 e-카프로락톤의 반응 생성물, 및 언급된 단량체들과 기타 히드록시-관능성 단량체의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 조성물에 사용되는 폴리아크릴레이트의 특정 실시양태에서, 반응물 (a4)는 폴리아크릴레이트를 제조하는데 사용된 반응물의 총 중량을 기준으로 적어도 1 중량%, 예컨대 적어도 10 중량%, 및/또는 30 중량% 이하, 예컨대 20 중량% 이하의 양으로 사용된다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물에 사용되는 폴리아크릴레이트의 히드록실 기 함량은 0 내지 8, 예컨대 0 내지 5, 또는 일부의 경우 0.2 내지 3.5 중량%이다.
나타낸 바와 같이 특정 실시양태에서, 반응물 (a5), 즉, 카르복실산 또는 히드록실 기를 포함하지 않는 경화성 (메트)아크릴산 에스테르는 폴리아크릴레이트를 제조하는데 사용될 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "경화성 (메트)아크릴산 에스테르"란, 단량체의 단독중합체가 적어도 60℃ (333.15 K) 또는 적어도 70℃ (343.15 K) 또는 적어도 80℃ (353.15 K) 또는 적어도 90℃ (363.15 K) 또는 적어도 100℃ (373.15 K)의 Tg를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르를 지칭한다. 적합한 단량체 (a5)의 구체적인 예는 메틸 메타크릴레이트 (Tg 378 K), 에틸 메타크릴레이트 (Tg 338 K), 이소프로필 메타크릴레이트 (Tg 354 K), 이소부틸 메타크릴레이트 (Tg 326 K), tert-부틸 메타크릴레이트 (Tg 391 K), 시클로헥실 메타크릴레이트 (Tg 356 K), 이소보르닐 메타크릴레이트 (Tg 383 K), 이소보르닐 아크릴레이트 (Tg 367 K), 페닐 메타크릴레이트 (Tg 383 K) 및 그의 임의의 2종 이상의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 코팅 조성물에 사용되는 폴리아크릴레이트 제조에 적합한 기타 단량체 (a6)은 제한 없이 n-부틸 메타크릴레이트 (Tg 293 K), n-프로필 메타크릴레이트 (Tg 308 K), 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 디아세톤-아크릴아미드, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 아세토아세틸에틸 메타크릴레이트, 아세토아세틸에틸 아크릴레이트, 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트, N,N'-디메틸아미노메타크릴레이트, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐 에테르, 알릴 에테르, 알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 비닐 아세테이트 및 비닐 부티레이트를 포함한다.
기타 단량체 (a6)은 또한, 적어도 1개의 공중합성 기를 갖는 올리고머 또는 중합체 물질, 및 1개 초과의 공중합성 기를 갖는 물질, 예컨대 디비닐벤젠, 1,6-헥산디올 비스아크릴산 에스테르, 트리메틸올프로판 트리스아크릴산 에스테르, 에톡시화 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판-디알릴 에테르, 부타디엔, 시클로옥타테트라엔, 폴리부타디엔, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 또는 폴리에폭시드와 (메트)아크릴산의 반응 생성물, 및 폴리이소시아네이트와 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및/또는 히드록시프로필 (메타크릴레이트) 및/또는 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트의 반응 생성물일 수 있다.
나타낸 바와 같이 본 발명의 코팅 조성물에서, 폴리아크릴레이트의 카르복실산 기는 염기-중화된다. 이러한 중화는 중합 전에 또는 그 동안에 또는 그 후에 이행될 수 있다. 적합한 중화제는 암모니아, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, N-메틸모르폴린, 디메틸 이소프로필아민, N-메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 아미노메틸-1-프로판올, 디메틸이소프로판올아민, 수산화나트륨 용액 및 수산화칼륨 용액을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 특정 실시양태에서, 중화도는 20 내지 110%, 예컨대 35 내지 75%이다. 복수 종의 에틸렌계 불포화 화합물이 에틸렌계 불포화 화합물의 총 중량을 기준으로 1.5 중량% 이하의 카르복실-관능성 단량체를 포함하는 실시양태에서, 이것들은 종종 적어도 50%의 정도로 중화된 형태이다.
단량체 (a1) 내지 (a6)의 선택은 안정한 중합체 분산액이 형성되도록 한다. 특정 실시양태에서, 폴리아크릴레이트는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 중량 평균 분자량이 >25,000 그램/몰, 예컨대 >50,000 그램/몰 초과이다.
특정 실시양태에서, 염기-중화된 카르복실산 관능성 폴리아크릴레이트를 포함하는 분산액은 a) 30 내지 55%의 고형분 함량; b) 10 내지 5,000 mPa·s, 예컨대 10 내지 1,000 mPa·s (DIN EN ISO 3219/A.3에 따라 측정됨)의 점도 (23℃에서, D = 약 40 s-1); c) 고형분 함량 100%를 기준으로 5 내지 30 mg KOH/g의 산가; d) 고형분 함량 100%를 기준으로 0.2 내지 3.5 중량%의 히드록실 기 함량; 및 e) 5.5 내지 9의 pH를 갖는다. 일부 실시양태에서, 이들 분산액은, (a1) 50 내지 85 중량%의 경화성 비닐 방향족 단량체, 예컨대 스티렌, 예컨대 50 내지 85 중량%의 스티렌, 예컨대 60 내지 80 중량%의 스티렌; (a2) 5 내지 30 중량%, 예컨대 5 내지 20 또는 5 내지 15 중량%의 n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트; (a3) 1 내지 5 중량%의 아크릴산 및/또는 메타크릴산; 및 (a4) 임의로 2 내지 30 중량%의 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트 및/또는 히드록시에틸 아크릴레이트를 포함하거나 또는 그로 본질적으로 이루어지거나 또는 그로 이루어진 반응물의 반응 생성물을 포함하는 염기-중화된 카르복실산 관능성 폴리아크릴레이트를 포함하며, (a1) 내지 (a4)의 % 수치들의 총합은 100%이다. 특정의 이들 실시양태에서, 반응물의 총량을 기준으로 1.0 내지 2.0 중량%의 유화제 또는 유화제 혼합물을 사용하고/거나, 반응물의 총량을 기준으로 0.15 내지 0.45 중량%의 개시제 또는 개시제 혼합물을 사용한다.
본 발명의 코팅 조성물에 사용하기에 적합한 폴리아크릴레이트 수분산액의 한 예는 베이히드롤(Bayhydrol)® A 2427 (히드록실-관능성 폴리아크릴레이트 수분산액임, 물 중 수지 고형분 대략 42 중량%, 암모니아로 중화됨, 고형분을 기준으로 대략 2 중량%의 히드록실 함량, 바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG, 독일 레버쿠젠)). 상기 제품에서, 폴리아크릴레이트는 70℃ 초과의 계산치 Tg를 가지며, 바로 이전 단락에 기술된 범위의 양의 상기 기재된 반응물 (a1) 내지 (a4)로부터 제조된다.
나타낸 바와 같이, 본 발명의 코팅 조성물은 친수성 폴리카르보디이미드를 포함한다. 특정 실시양태에서, 친수성 폴리카르보디이미드는 지방족 폴리카르보디이미드 수분산액을 포함하고, 본 발명의 코팅 조성물은 상기한 폴리아크릴레이트 수분산액과 지방족 폴리카르보디이미드 수분산액을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 이해되는 바와 같이 본원에 사용되는 용어 폴리카르보디이미드란 2개 이상의 카르보디이미드 단위, 즉, -N=C=N- 구조 단위를 함유하는 화합물을 지칭한다.
폴리카르보디이미드는 적합한 촉매 존재 하 폴리이소시아네이트의 축합 반응에 의해 말단 이소시아네이트 기를 갖는 폴리카르보디이미드를 형성함으로써 제조될 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물의 특정 실시양태에서 사용되는 폴리카르보디이미드는 지방족이다. 그 결과, 그것들은 1종 이상의 지방족 폴리이소시아네이트에서 유래된다. 적합한 지방족 폴리이소시아네이트는 특히 예를 들어 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 (PICM으로도 공지됨), 수소화 MDI (HMDI 또는 H12MDI), 포화 MDI (SMDI), 또는 환원된 MDI (RMDI), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트 (CHDI), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 (H-XDI), m-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 (m-TMXDI), 및 그의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 지방족 폴리카르보디이미드 수분산액을 형성하기 위해, 말단 이소시아네이트 기를 갖는 폴리카르보디이미드는 친수성이도록 개질된다. 이는 생성된 폴리카르보디이미드가 잔류 이소시아네이트 관능기를 실질적으로 함유하지 않도록, 말단 이소시아네이트 기를 1종 이상의 친수성 활성-수소 화합물, 예컨대 모노티올, 모노아민 및/또는 모노알콜과 반응시킴으로써 달성될 수 있다. 특정 실시양태에서, 친수성 활성-수소 화합물은 1종 이상의 모노알콜을 포함한다. 지방족 폴리카르보디이미드 수분산액 제조에 사용하기에 적합한 모노알콜의 예는 제한 없이 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노알콜을 포함하며, 이들의 구체적인 예는 에탄올, n-부탄올, 2-에틸헥산올, 1-옥탄올, 1-도데칸올, 1-헥사데칸올뿐만 아니라 폴리(알킬렌 옥시드) 모노알킬 에테르, 예컨대 폴리(에틸렌 옥시드) 모노메틸 에테르를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 이해되는 바와 같이, 2종 이상의 상기 모노알콜을 사용할 수 있다.
폴리카르보디이미드 수분산액의 고형분 함량은 특정 실시양태에서 분산액의 총 중량을 기준으로 적어도 25 중량%, 예컨대 적어도 30, 또는 일부의 경우 적어도 35 중량% 및/또는 65 중량% 이하, 예컨대 50 중량% 이하, 또는 일부의 경우 45 중량% 이하이다.
본 발명의 코팅 조성물에 사용하기에 적합한 지방족 폴리카르보디이미드 수분산액의 한 예는 데스모두르(Desmodur)® XP 2802 (친수성 개질된 지방족 폴리카르보디이미드의 수계 분산액, 물 중 수지 고형분 40 중량%, 바이엘 머티리얼사이언스 아게 (독일 레버쿠젠))이다.
본 발명의 코팅 조성물에서, 염기-중화된 카르복실산 관능성 폴리아크릴레이트 및 친수성 폴리카르보디이미드는 조성물 중의 카르보디이미드 기 대 카르복실산 기의 비율이 0.2:1 초과, 예컨대 적어도 0.5:1, 예컨대 적어도 0.8 내지 1 및/또는 2:1 이하, 예컨대 1.5:1 이하 또는 1.0:1 이하이도록 하는 상대량으로 존재한다.
특정 실시양태에서, 본원에 기재된 염기-중화된 카르복실산 관능성 폴리아크릴레이트를 포함하는 수분산액은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%, 예컨대 적어도 60 중량% 및/또는 90 중량% 이하, 예컨대 80 중량% 이하의 양으로 코팅 조성물 중에 존재한다. 또한, 특정 실시양태에서, 지방족 폴리카르보디이미드 수분산액은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량% 초과 10 중량% 이하, 예컨대 2 중량% 초과 8 중량% 이하, 또는 일부의 경우 3 중량% 내지 6 중량%의 양으로 존재한다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 적어도 50 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량% 또는 적어도 90 중량% 및/또는 95 중량% 이하 또는 92 중량% 이하의 본원에 기재된 바와 같은 염기-중화된 카르복실산 관능성 폴리아크릴레이트, 및 적어도 3 중량%, 예컨대 적어도 4 중량%, 또는 일부의 경우 적어도 5 중량% 및/또는 10 중량% 이하, 또는 일부의 경우 9 중량% 이하, 8 중량% 이하 및/또는 7 중량% 이하의 본원에 기재된 바와 같은 지방족 폴리카르보디이미드를 포함하며, 상기와 같은 중량%는 코팅 조성물 중의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 한다. 특정 실시양태에서, 염기-중화된 카르복실산 관능성 폴리아크릴레이트 및 지방족 폴리카르보디이미드의 총합은 조성물 중의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 100 중량%이다. 다른 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 또 다른 수지 고형분의 공급원을 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물의 특정 실시양태는 유착제를 포함한다. 본원에 사용되는 "유착제"는 "공용매"와 동일한 의미이고, 특정 실시양태에서, n-부틸 아세테이트 (n-부틸 아세테이트=1.0)에 대해 0.8 미만, 일부의 경우 0.1 미만, 및 또 다른 경우 0.01 미만의 증발률을 갖는 VOC인 유기 용매를 지칭한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 유착제의 일부 구체적인 예는 에틸렌 옥시드-기반 및/또는 프로필렌 옥시드-기반 글리콜 에테르 용매, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 및 그의 2종 이상의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물의 일부 실시양태에서, 유착제는 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 2 중량%, 예컨대 2 내지 10 중량%, 2 내지 5 중량%, 3 내지 5 중량%, 또는 일부의 경우 3.5 내지 4.5 중량%의 양으로 코팅 조성물 중에 존재한다.
본 발명의 코팅 조성물은 다양한 코팅 첨가제, 예컨대 소포제, 탈휘발화제, 계면활성제, 증점제, 유량 조절 첨가제, 착색제 (예컨대 안료 및 염료) 또는 표면 첨가제 중 어느 하나를 추가로 포함할 수 있다.
적합한 소포제는 미네랄 오일 소포제, 실리콘 소포제, 중합체 실리콘-무함유 소포제, 및 폴리에테르실록산 공중합체를 포함한다. 적합한 탈휘발화제는 폴리아크릴레이트, 디메틸폴리실록산, 유기 개질된 폴리실록산, 예컨대 폴리옥시알킬디메틸실록산, 및 플루오로실리콘을 포함한다. 적합한 증점제는 천연 유기 증점제, 예컨대 덱스트린 또는 전분; 유기 개질된 천연 물질, 예컨대 셀룰로스 에테르 또는 히드록시에틸셀룰로스; 모든 합성 유기 증점제, 예컨대 폴리(메트)아크릴 화합물 또는 폴리우레탄; 및 무기 증점제, 예컨대 벤토나이트 또는 실리카를 포함한다. 적합한 유량 조절 첨가제 또는 표면 첨가제는 실리콘 첨가제, 이온발생(ionogenic) 또는 비이온발생(nonionogenic) 아크릴레이트 또는 저분자량의 표면-활성 중합체를 포함한다. 기판-습윤화 실리콘 계면활성제, 예컨대 폴리에테르-개질된 폴리디메틸실록산을 또한 첨가할 수 있다. 그러나, 일부 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 플루오로-함유 재료를 포함하지 않는다.
나타낸 바와 같이, 본 발명의 코팅 조성물에는 이소시아네이트 관능기가 실질적으로 없다. 본원에 사용되는 "이소시아네이트 관능기가 실질적으로 없는"이란, 조성물 중의 임의의 이소시아네이트-반응성 기 1 당량 당 조성물 중의 자유 이소시아네이트 기가 0.5 미만, 예컨대 0.2 이하, 0.1 이하, 0.05 이하, 또는 일부의 경우 0.01 이하의 당량으로 존재함을 의미한다. 일부의 경우, 코팅 조성물은 검출가능한 자유 이소시아네이트 기를 함유하지 않는다. 이에 따라, 특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물에는 임의의 의도적으로 첨가된 이소시아네이트-관능성 화합물, 예컨대 폴리이소시아네이트가 없다. 또한, 본 발명의 일부 실시양태는 아지리딘 관능기가 실질적으로 없는 코팅 조성물에 관한 것이다. 본원에 사용되는 "아지리딘 관능기가 실질적으로 없는"이란, 조성물 중의 임의의 아지리딘-반응성 기, 예컨대 카르복실산 기 1 당량 당 조성물 중의 아지리딘 기 당량이 0.5 미만, 예컨대 0.2 이하 또는 0.1 이하, 0.05 이하, 또는 일부의 경우 0.01 이하의 당량으로 존재함을 의미한다. 일부의 경우, 코팅 조성물은 검출가능한 아지리딘 기를 함유하지 않는다. 이에 따라, 특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물에는 임의의 의도적으로 첨가된 아지리딘-관능성 화합물, 예컨대 폴리아지리딘이 없다.
본 발명의 코팅 조성물 제조에 적합한 방법은 실시예에 기재되어 있다.
코팅 조성물은 다양한 기술, 예컨대 분무, 침지, 유동 코팅, 롤링, 브러싱(brushing), 부음(pouring) 등을 사용하여 표면 상에 도포될 수 있다. 본 발명의 조성물에서, 폴리아크릴레이트 입자는 유착하여, 필요하다면 주위 온도, 즉, 예컨대 20℃ 내지 30℃ 미만, 예컨대 20℃ 내지 25℃ 또는 그 미만에서 연속 필름을 형성할 수 있다. 코팅 조성물 중의 물이 증발할 때, 폴리아크릴레이트의 산 기는 폴리카르보디이미드의 카르보디이미드 기와 반응하고, 그로 인해 폴리아크릴레이트와 폴리카르보디이미드 가교제가 가교되어 경화된 코팅을 형성할 것이다. 가교 반응은 필요하다면 주위 온도, 즉, 30℃ 미만, 또는 보다 고온, 예컨대 40℃ 내지 200℃에서 발생할 수 있다.
코팅 조성물은 임의의 상용가능한 기판, 예를 들어 셀룰로스 재료 (예컨대 종이 및 목재), 금속, 플라스틱 (예를 들어 비닐, 예컨대 PVC, 폴리에스테르 또는 폴리아미드), 세라믹, 유리, 콘크리트, 및 기타 유기 또는 무기 재료 또는 천연 재료, 예컨대 섬유 보드, 파티클 보드, 석고 보드, 및/또는 스톤(stone) 상에, 및 바람직할 수 있는 임의의 전처리 적용된 기판에 도포될 수 있다.
그러나, 본 발명자들은 놀랍게도 DIY 도포에 적합할 수 있는 본 발명의 코팅 조성물은, 건식-소거 마킹에의 장기 노출 후 건식-소거가능한 표면을 비롯한 건식-소거 특성을 갖는 표면을 생성함을 발견하였다. 즉, 본 발명의 코팅 조성물은 건식 소거 마커 펜에 의한 마킹이 오랜 기간 동안, 예컨대 5일까지 표면 상에 남아 있는 경우에도 건식-소거가능한 (마커 펜에 의한 마킹을 마른 천, 마른 페이퍼 타월, 마른 티슈, 또는 건식 지우개로 소거한 후, 마킹을 더 이상 육안으로 확인할 수 없음을 의미함) 코팅 표면을 생성할 수 있다.
그 결과, 본 발명의 특정 실시양태는, (A) 기판에 조성물을 도포하고; (B) 조성물을 경화시켜 (일부의 경우 주위 온도에서) 경화된 코팅을 형성하는 것을 포함하는 본 발명의 코팅 조성물의 사용 방법이며, 여기서 기판은 벽, 쵸크보드(chalkboard) 또는 블랙보드(blackboard)를 포함하고/거나 기판은 세라믹을 포함하는 재료, 중합체 (예컨대 폴리에스테르 또는 폴리아미드), 셀룰로스 재료 (예컨대 종이 또는 목재), 유리, 섬유 보드, 파티클 보드, 석고 보드, 스톤 및/또는 금속을 포함하는 것인 방법에 관한 것이다. 상기와 같은 방법은 경화된 코팅 상에 건식-소거 마커 펜으로 표기하고, 표기를 예를 들어 마른 천, 마른 페이퍼 타월, 마른 티슈 및/또는 건식 지우개를 사용하여 소거하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시양태는 하나 이상의 용기 및 마커 펜, 예컨대 건식-소거 마커 펜을 포함하는 키트에 관한 것이다. 본원에 사용되는 "마커 펜"이란, 다공성 섬유, 예컨대 펠트(felt)로 제조된 팁, 및 착색제 (예컨대 안료) 및 용매 (예컨대 알콜)를 함유하는 용기를 갖는 기구를 지칭한다. 특정 실시양태에서, 키트는 (a) 본원에 기재된 바와 같은 염기-중화된 카르복실산 관능성 폴리아크릴레이트를 포함하는 제1 용기; 및 (b) 본원에 기재된 바와 같은 친수성 폴리카르보디이미드를 포함하는 제2 용기를 포함하며, 여기서 (a) 및 (b)에는 이소시아네이트 관능기가 실질적으로 없다. 다른 실시양태에서, 키트는 (i) 본원에 기재된 바와 같은 염기-중화된 카르복실산 관능성 폴리아크릴레이트 및 (ii) 본원에 기재된 바와 같은 친수성 폴리카르보디이미드를 포함하는 용기를 포함하며, 여기서 (i) 및 (ii)는 조성물 중의 카르보디이미드 기 대 카르복실산 기의 비율이 0.2:1 초과이도록 하는 상대량으로 존재하고, 용기에는 이소시아네이트 관능기가 실질적으로 없다. 일부 실시양태에서, 상기와 같은 키트는 천 및/또는 지우개를 추가로 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물의 또 다른 가능한 응용은 건축 물품의 프레임, 예컨대 도어 또는 윈도우 프레임, 특히 비닐 재료, 예컨대 PVC로 구성된 것들로의 응용이다. 본 발명의 코팅 조성물은 도어 또는 윈도우와 같은 건축 물품의 프레임으로서 사용되는 경우, AAMA 사양 615-05의 플라스틱 프로파일 상에서의 우수한 성능의 유기 코팅에 대한 성능 요건 및 시험 절차(Performance Requirements and Test Procedures for Superior Performing Organic Coatings on Plastic Profiles) 개정안 12/05 (본원에서 "AAMA 615-05"라 지칭됨)의 요건들 중 모두는 아닐지라도 많이 충족시키거나 또는 그를 초과하는 경화된 코팅을 생성할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 코팅 조성물로부터 침착된 경화된 코팅은 PVC와 같은 합성 기판 상에 침착되는 경우, AAMA 615-05 섹션 6.4에 기재된 건식 접착 및 비등수 접착 시험 및 AAMA 615-05 섹션 6.7.4에 기재된 내세제성 시험을 통과할 수 있다.
상기 설명에 의해 이해되는 바와 같이, 본 발명의 실시양태는, (a) 계산치 Tg가 50℃ 초과인 염기-중화된 카르복실산 관능성 폴리아크릴레이트; 및 (b) 친수성 폴리카르보디이미드를 포함하는 코팅 조성물이며, 여기서 폴리아크릴레이트는 (a1) 반응물의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%의 경화성 비닐 방향족 단량체; (a2) 카르복실산 또는 히드록실 기를 포함하지 않는 가소성 에틸렌계 불포화 단량체; 및 (a3) 카르복실산 관능성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 반응물의 반응 생성물이며, (i) 조성물 중의 카르보디이미드 기 대 카르복실산 기의 비율은 0.2:1 초과이고, (ii) 코팅 조성물에는 이소시아네이트 관능기가 실질적으로 없는 것인, 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일부 실시양태는, 코팅 조성물 1 리터 당 350 그램 이하, 예컨대 300 그램 이하 또는 250 그램 이하의 VOC를 포함하는, 이전 단락의 코팅 조성물에 관한 것이다.
일부 실시양태에서, 본 발명은 23℃에서 초기 점도가 1000 cPs 미만, 예컨대 500 cPs 미만, 300 cPs 미만, 200 cPs 미만, 또는 일부의 경우 100 cPs 미만인, 이전 2개의 단락 중 어느 하나의 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 실시양태는 또한, (a) 염기-중화된 카르복실산 관능성 폴리아크릴레이트를 포함하는 수분산액과 (b) 친수성 지방족 폴리카르보디이미드를 포함하는 수분산액을 혼합함으로써 제조되는, 이전 3개의 단락 중 어느 하나의 수계 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 특정 실시양태는, 염기-중화된 카르복실산 관능성 폴리아크릴레이트가 50℃ 초과, 예컨대 적어도 60℃, 적어도 65℃ 또는 적어도 70℃의 계산치 Tg를 갖는 것인, 이전 4개의 단락 중 어느 하나의 코팅 조성물에 관한 것이다.
일부 실시양태에서, 본 발명은, 반응물 (a1)이 스티렌을 포함하고 예컨대 스티렌은 반응물 (a1)의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%, 예컨대 50 초과, 적어도 60, 적어도 70, 적어도 80, 적어도 90, 또는 일부의 경우 100 중량%의 양으로 사용되는 것인, 이전 5개의 단락 중 어느 하나의 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 실시양태는 또한, 반응물 (a1), 예컨대 스티렌이 폴리아크릴레이트를 제조하는데 사용된 반응물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과, 적어도 60, 또는 적어도 65 중량% 및/또는 95 중량% 이하, 90 중량% 이하 또는 80 중량% 이하의 양으로 사용되는 것인, 이전 6개의 단락 중 어느 하나의 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 특정 실시양태는, 반응물 (a2)가 n-부틸 아크릴레이트를 포함하고, 예컨대 n-부틸 아크릴레이트는 반응물 (a2)의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%, 예컨대 적어도 60, 적어도 70, 적어도 80, 적어도 90, 또는 일부의 경우 100 중량%의 양으로 사용되는 것인, 이전 7개의 단락 중 어느 하나의 코팅 조성물에 관한 것이다.
일부 실시양태에서, 본 발명은, 반응물 (a2), 예컨대 n-부틸 아크릴레이트가 폴리아크릴레이트를 제조하는데 사용된 반응물의 총 중량을 기준으로 적어도 1 중량%, 예컨대 적어도 2, 또는 적어도 5 중량% 및/또는 20 중량% 이하, 예컨대 15 중량% 이하의 양으로 사용되는 것인, 이전 8개의 단락 중 어느 하나의 코팅 조성물에 관한 것이다.
특정 실시양태에서, 본 발명은, 반응물 (a3), 예컨대 메타크릴산 및/또는 아크릴산이 폴리아크릴레이트를 제조하는데 사용된 반응물의 총 중량을 기준으로 적어도 1 중량%, 예컨대 적어도 2 중량%, 및/또는 10 중량% 이하, 예컨대 5 중량% 이하의 양으로 사용되거/거나, 반응물 (a3), 예컨대 메타크릴산 및/또는 아크릴산이 1 내지 30 mg KOH/그램 고형분, 예컨대 5 내지 30 mg KOH/그램 고형분, 또는 일부의 경우 5 내지 15 mg KOH/그램 고형분의 산가를 갖는 폴리아크릴레이트를 제공하기에 충분한 양으로 사용되는 것인, 이전 9개의 단락 중 어느 하나의 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일부 실시양태는, 반응물 (a1) 및 (a3)의 총합이 폴리아크릴레이트를 제조하는데 사용된 반응물의 총 중량을 기준으로 적어도 70 중량%를 차지하는 것인, 이전 10개의 단락 중 어느 하나의 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 특정 실시양태는, 염기-중화된 카르복실산 관능성 폴리아크릴레이트를 포함하는 분산액이 a) 30 내지 55%의 고형분 함량; b) 10 내지 5,000 mPa·s, 예컨대 10 내지 1,000 mPa·s (DIN EN ISO 3219/A.3에 따라 측정됨)의 점도 (23℃에서, D = 약 40 s-1); c) 고형분 함량 100%를 기준으로 5 내지 30 mg KOH/g의 산가; d) 고형분 함량 100%를 기준으로 0.2 내지 3.5 중량%의 히드록실 기 함량; 및 e) 5.5 내지 9의 pH를 갖는 것인, 이전 11개의 단락 중 어느 하나의 코팅 조성물에 관한 것이다.
특정 실시양태에서, 본 발명은 폴리아크릴레이트가, (a1) 50 내지 85 중량%의 경화성 비닐 방향족 단량체, 예를 들어 스티렌, 예컨대 50 내지 85 중량%의 스티렌, 예컨대 60 내지 80 중량%의 스티렌; (a2) 5 내지 30 중량%, 예컨대 5 내지 20 또는 5 내지 15 중량%의 n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트; (a3) 1 내지 5 중량%의 아크릴산 및/또는 메타크릴산; 및 (a4) 임의로 2 내지 30 중량%의 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트 및/또는 히드록시에틸 아크릴레이트를 포함하거나 또는 그로 본질적으로 이루어지거나 또는 그로 이루어진 반응물의 반응 생성물을 포함하며, (a1) 내지 (a4)의 % 수치들의 총합은 100%인 것인, 이전 12개의 단락 중 어느 하나의 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일부 실시양태는, 조성물 중의 카르보디이미드 기 대 카르복실산 기의 비율이 적어도 0.5:1, 예컨대 적어도 0.8 대 1 및/또는 2:1 이하, 예컨대 1.5:1 이하 또는 1.0:1 이하인, 이전 13개의 단락 중 어느 하나의 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 특정 실시양태는, 염기-중화된 카르복실산 관능성 폴리아크릴레이트가 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%, 예컨대 적어도 60 중량% 및/또는 90 중량% 이하, 예컨대 80 중량% 이하의 양으로 코팅 조성물 중에 존재하고/거나, 지방족 폴리카르보디이미드 수분산액이 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량% 초과 10 중량% 이하, 예컨대 2 중량% 초과 8 중량% 이하, 또는 일부의 경우 3 중량% 내지 6 중량%의 양으로 존재하는 것인, 이전 14개의 단락 중 어느 하나의 코팅 조성물에 관한 것이다.
일부 실시양태에서 본 발명은, 적어도 50 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량% 또는 적어도 90 중량% 및/또는 95 중량% 이하 또는 92 중량% 이하의 염기-중화된 카르복실산 관능성 폴리아크릴레이트 및 적어도 3 중량%, 예컨대 적어도 4 중량%, 또는 일부의 경우 적어도 5 중량% 및/또는 10 중량% 이하, 또는 일부의 경우 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 및/또는 7 중량% 이하의 지방족 폴리카르보디이미드를 포함하며, 상기와 같은 중량%는 코팅 조성물 중의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 하는 것인, 이전 15개의 단락 중 어느 하나의 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 특정 실시양태는, n-부틸 아세테이트 (n-부틸 아세테이트=1.0)에 대해 0.8 미만, 예컨대 0.1 미만 또는 0.01 미만의 증발률을 갖는 유착제를 추가로 포함하는, 이전 16개의 단락 중 어느 하나의 코팅 조성물에 관한 것이다. 이들 실시양태 중 일부에서, 유착제는 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 2 중량%, 예컨대 2 내지 10 중량%, 2 내지 5 중량%, 3 내지 5 중량%, 또는 일부의 경우 3.5 내지 4.5 중량%의 양으로 코팅 조성물 중에 존재한다.
본 발명의 일부 실시양태는, 조성물 중의 임의의 이소시아네이트-반응성 기 1 당량 당 조성물 중의 자유 이소시아네이트 기를 0.2 이하, 0.1 이하, 0.05 이하, 또는 일부의 경우 0.01 이하의 당량으로 포함하는, 이전 17개의 단락 중 어느 하나의 코팅 조성물에 관한 것이다. 이들 실시양태 중 일부에서, 코팅 조성물은 검출가능한 자유 이소시아네이트 기를 함유하지 않는다. 이들 실시양태 중 일부에서, 코팅 조성물에는 임의의 의도적으로 첨가된 이소시아네이트-관능성 화합물, 예컨대 폴리이소시아네이트가 없다.
일부 실시양태에서, 본 발명은, 조성물 중의 임의의 아지리딘-반응성 기, 예컨대 카르복실산 기 1 당량 당 조성물 중의 아지리딘 기 당량을 0.2 이하 또는 0.1 이하, 0.05 이하, 또는 일부의 경우 0.01 이하의 당량으로 함유하는, 이전 18개의 단락 중 어느 하나의 코팅 조성물에 관한 것이다. 이들 실시양태 중 일부에서, 코팅 조성물은 검출가능한 아지리딘 기를 함유하지 않는다. 이들 실시양태 중 일부에서, 코팅 조성물에는 임의의 의도적으로 첨가된 아지리딘-관능성 화합물, 예컨대 폴리아지리딘이 없다.
본 발명의 실시양태는, (A) 기판에 조성물을 도포하고; (B) 조성물을 경화시켜 (일부의 경우 주위 온도에서) 경화된 코팅을 형성하는 것을 포함하며, 여기서 기판은 벽, 쵸크보드 또는 블랙보드를 포함하고/거나 기판은 세라믹을 포함하는 재료, 중합체 (예컨대 폴리에스테르 또는 폴리아미드), 셀룰로스 재료 (예컨대 종이 또는 목재), 유리, 섬유 보드, 파티클 보드, 석고 보드, 스톤 및/또는 금속을 포함하는 것인, 이전 19개의 단락 중 어느 하나의 코팅 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다. 일부의 경우, 상기와 같은 방법은 경화된 코팅 상에 건식-소거 마커 펜으로 표기하고, 표기를 예를 들어 마른 천, 마른 페이퍼 타월, 마른 티슈 및/또는 건식 지우개를 사용하여 소거하는 것을 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 기판은 비닐 재료, 예컨대 PVC를 포함하고/거나 기판은 도어 또는 윈도우와 같은 건축 물품의 프레임이다.
본 발명의 일부 실시양태는 이전 20개의 단락 중 어느 하나의 코팅 조성물 및 마커 펜, 예컨대 건식-소거 마커 펜을 포함하는 키트에 관한 것이다. 이들 실시양태 중 일부에서, 키트는 (a) 본원에 기재된 바와 같은 염기-중화된 카르복실산 관능성 폴리아크릴레이트를 포함하는 제1 용기; 및 (b) 본원에 기재된 바와 같은 친수성 폴리카르보디이미드를 포함하는 제2 용기를 포함하며, 여기서 (a) 및 (b)에는 이소시아네이트 관능기가 실질적으로 없다. 다른 이들 실시양태에서, 키트는 (i) 본원에 기재된 바와 같은 염기-중화된 카르복실산 관능성 폴리아크릴레이트, 및 (ii) 본원에 기재된 바와 같은 친수성 폴리카르보디이미드를 포함하는 용기를 포함하며, 여기서 (i) 및 (ii)는 조성물 중의 카르보디이미드 기 대 카르복실산 기의 비율이 0.2:1 초과이도록 하는 상대량으로 존재하고, 용기에는 이소시아네이트 관능기가 실질적으로 없다. 일부의 경우, 상기와 같은 키트는 천 및/또는 지우개를 추가로 포함한다.
이어지는 비-제한적 및 비-포괄적 실시예는 본 명세서에 기재된 실시양태의 범주를 제한하지 않고 다양한 비-제한적 및 비-포괄적 실시양태를 추가로 기재하도록 의도된다.
실시예
실시예 1
하기 표 1에 열거된 구성성분 및 양 (그램 단위)을 사용하여 제형 A 내지 G를 제조하였다. 제형을 제조하기 위해, 폴리우레탄 또는 아크릴 분산액을 작은 혼합 용기 내로 첨가하였다. 혼합기를 부가하고, 분산액을 낮은 전단 조건 하에 혼합하였다. 또 다른 용기에서, 다른 구성성분들을 예비혼합하였다. 이어서, 이 혼합물을 분산액 내로 서서히 첨가하였다. 제형을 균질할 때까지 혼합하였다 (낮은 전단 조건 하에 약 20분). 혼합 완료 시, 제형은 바로 도포 및 시험 가능하였다.
<표 1>
Figure pct00002
1연질 세그먼트가 프로필렌 옥시드에 기반한 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올을 함유하는 지방산이며 최소 필름-형성 온도가 40℃인 것으로 여겨지는 공용매-무함유 지방족의 음이온성 지방산-개질된 폴리우레탄 분산액, 바이엘 머티리얼사이언스 엘엘씨(Bayer MaterialScience LLC, 미국 펜실베니아주 피츠버그).
2용매가 없는 폴리카르보네이트를 함유하는 지방족 음이온성 폴리우레탄 분산액, 바이엘 머티리얼사이언스 엘엘씨 (미국 펜실베니아주 피츠버그).
3지방족의 지방산-함유 용매-무함유 음이온성 폴리우레탄 분산액, 물 중 수지 고형분 35 중량%, 트리에틸아민으로 중화됨, 바이엘 머티리얼사이언스 아게 (독일 레버쿠젠).
4폴리아크릴레이트가 비닐 방향족 단량체를 포함하지 않는 복수 종의 에틸렌계 불포화 화합물의 반응 생성물인 자기-가교 폴리아크릴레이트 분산액.
5스티렌 아크릴레이트가 50℃ 미만의 계산치 Tg를 가지며 반응물의 총 중량을 기준으로 40 중량% 미만의 경화성 비닐 방향족 단량체를 갖는 반응물의 반응 생성물인 코어-쉘 스티렌 아크릴레이트 수분산액, 물 중 고형분 대략 40%, 암모니아로 중화됨, 바이엘 머티리얼사이언스 아게 (독일 레버쿠젠).
6폴리아크릴레이트가 경화성 비닐 방향족 단량체를 포함하지 않는 복수 종의 반응물의 반응 생성물인 자기-가교 폴리아크릴레이트 분산액.
7폴리아크릴레이트가 70℃ 초과의 계산치 Tg를 가지며 폴리아크릴레이트를 제조하는데 사용된 반응물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과의 경화성 비닐 방향족 단량체를 갖는 반응물의 반응 생성물인 히드록실-관능성 스티렌 폴리아크릴레이트 수분산액, 물 중 고형분 대략 42%, 암모니아로 중화됨, 바이엘 머티리얼사이언스 아게 (독일 레버쿠젠).
8디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company, 미국 미시간주 미들랜드).
9글리콜 에테르 용매, 더 다우 케미칼 캄파니 (미국 미시간주 미들랜드).
10디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 더 다우 케미칼 캄파니 (미국 미시간주 미들랜드).
11실리콘 계면활성제, 비와이케이 유에스에이 인크.(BYK USA Inc.)
12실리콘 계면활성제, 비와이케이 유에스에이 인크.
13소포제 유화액, 에보니크 인두스트리에스 아게(Evonik Industries AG).
14VOC-무함유 실리콘-함유 소포제, 비와이케이 유에스에이 인크.
각각의 제형 1A 내지 1G를 유리 시험 패널 상에 5 밀 (127 ㎛)의 습윤 필름 두께로 드로우다운(drawn-down)시키고, 샘플을 시험 전 7일의 기간 동안 50% 습도 및 72℉ (22.2℃)의 실온에서 경화시켰다. 표면 상에 각각의 다음과 같은 상업적으로 입수가능한 건식 소거 마커 펜으로 표기함으로써 건식 소거 시험을 완료하였다: (i) 쿼테트(Quartet)® 엔두라글라이드(EnduraGlide)® 건식-소거 마커 (적색); (ii) 스테이플스(Staples)® 건식-소거 마커 (녹색); (iii) 엑스포(Expo)® 저향(Low Odor) 건식-소거 마커 (흑색); 및 (iv) 크래욜라(Crayola)® 건식-소거 마커 (청색). 각각의 마킹 후, 용매를 증발시킨 후 (대기 시간 약 10초), 마크(mark)를 마른 페이퍼 타월로 와이핑하여 건식 소거성을 결정하였다. 결과는 하기 표 2에 기술되어 있다. "통과"란 각 마커 펜에 의한 마킹이 완전히 제거되어 마킹을 육안으로 확인할 수 없었음을 의미한다. "실패"란 "통과"가 아닌 것을 의미한다.
<표 2>
Figure pct00003
*시스템 1D는 마크를 소거하려는 시도 전 5일 동안 방치함으로써 장기 건식 소거에 대해 추가로 평가하였음. 시스템 1D는 장기 건식 소거 시험을 실패하였음.
실시예 2
하기 표 2에 열거된 구성성분 및 양 (그램 단위)을 사용하여 제형 2A 내지 2E를 제조하였다. 성분 1을 제조하기 위해, 폴리우레탄 분산액을 작은 혼합 용기 내로 첨가하였다. 혼합기를 부가하고, 분산액을 낮은 전단 조건 하에 혼합하였다. 또 다른 용기에서, 성분 1의 다른 구성성분들을 예비혼합하였다. 이어서, 이 혼합물을 분산액 내로 서서히 첨가하여 성분 1을 형성하였다. 성분 1을 균질할 때까지 혼합하였다 (낮은 전단 조건 하에 약 20분). 성분 1이 완전히 혼합되었을 때, 성분 2를 첨가하고, 수 분 동안 수동으로 페인트 스틱(stick)을 사용하여 교반하였다. 혼합 완료 시, 제형은 바로 도포 및 시험 가능하였다.
<표 2>
Figure pct00004
15친수성 개질된 지방족 폴리카르보디이미드의 수계 분산액, 물 중 수지 고형분 40 중량%, 바이엘 머티리얼사이언스 아게 (독일 레버쿠젠).
실시예 3
하기 표 3에 열거된 구성성분 및 양 (그램 단위)을 사용하여 제형 3A 내지 3AB를 제조하였다. 성분 1을 제조하기 위해, 폴리아크릴레이트 분산액을 작은 혼합 용기 내로 첨가하였다. 혼합기를 부가하고, 분산액을 낮은 전단 조건 하에 혼합하였다. 또 다른 용기에서, 성분 1의 다른 구성성분들을 예비혼합하였다. 이어서, 이 혼합물을 분산액 내로 서서히 첨가하여 성분 1을 형성하였다. 성분 1을 균질할 때까지 혼합하였다 (낮은 전단 조건 하에 약 20분). 성분 1이 완전히 혼합되었을 때, 성분 2를 첨가하고, 수 분 동안 수동으로 페인트 스틱을 사용하여 교반하였다. 혼합 완료 시, 제형은 바로 도포 및 시험 가능하였다.
<표 3>
Figure pct00005
16대략 1%의 공용매를 갖는 물 중에 분산된 히드록시-관능성 아크릴-수지 (50℃ 미만의 계산치 Tg를 가지며, 반응물의 총 중량을 기준으로 30 중량% 미만의 경화성 비닐 방향족 단량체를 갖는 반응물의 반응 생성물임), 바이엘 머티리얼사이언스 엘엘씨 (미국 펜실베니아주 피츠버그).
<표 3> (계속)
Figure pct00006
17폴리아크릴레이트가 반응물의 총 중량을 기준으로 40 중량% 미만의 경화성 비닐 방향족 단량체를 포함하는 반응물의 반응 생성물인 자기-가교 폴리아크릴레이트 분산액, 바이엘 머티리얼사이언스 엘엘씨 (미국 펜실베니아주 피츠버그).
18물 중에 분산된 음이온성 폴리아크릴레이트 (반응물의 총 중량을 기준으로 30 중량% 미만의 경화성 비닐 방향족 단량체를 갖는 반응물의 반응 생성물임), 바이엘 머티리얼사이언스 엘엘씨 (미국 펜실베니아주 피츠버그).
<표 3> (계속)
Figure pct00007
19히드록실-관능성 폴리아크릴 (반응물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만의 스티렌 단량체를 갖는 반응물의 반응 생성물임) 이차 수분산액, 대략 54:3.4 비율의 물/도와놀® PnB 중 대략 41%, 대략 1.6%의 디메틸 에탄올 아민으로 중화됨, 바이엘 머티리얼사이언스 엘엘씨 (미국 펜실베니아주 피츠버그).
20음이온성 폴리아크릴 (50℃ 미만의 계산치 Tg를 가지며, 반응물의 총 중량을 기준으로 40 중량% 미만의 경화성 비닐 방향족 단량체를 갖는 반응물의 반응 생성물임) 분산액, 물 중 대략 41%, 바이엘 머티리얼사이언스 엘엘씨 (미국 펜실베니아주 피츠버그).
<표 3> (계속)
Figure pct00008
21수-묽힘가능(water-thinnable) 히드록실-관능성 폴리아크릴 수지 (50℃ 미만의 계산치 Tg를 가지며, 경화성 비닐 방향족 단량체를 포함하지 않는 반응물의 반응 생성물임), 물 중 대략 42%, 바이엘 머티리얼사이언스 엘엘씨 (미국 펜실베니아주 피츠버그).
실시예 4
각각의 제형 2A 내지 2E 및 3A 내지 3AB를 유리 시험 패널 상에 5 밀 (127 ㎛)의 습윤 필름 두께로 드로우다운시키고, 샘플을 시험 전 7일의 기간 동안 50% 습도 및 72℉ (22.2℃)의 실온에서 경화시켰다. 실시예 1에 기재된 방식으로 건식 소거 시험을 완료하였다. 마크를 소거하려는 시도 전 5일 동안 방치함으로써 장기 건식 소거를 또한 평가하였다. 이어지는 표에서, "Y+"란 마킹을 제거하려는 노력이 거의 없이도 코팅이 탁월한 건식 소거 특성을 나타내었음을 의미하고, "Y"란 마킹을 제거하려는 노력이 거의 없이도 코팅이 매우 우수한 건식 소거 특성을 나타내었음을 의미하고, "Y-"란 마킹이 쉽게 제거되지 않은 점에서 (일부 "고스팅(ghosting)"이 남아 있음) 코팅이 불명확한 건식-소거 특성을 나타내었음을 의미하며, "N"이란 코팅이 건식 소거 특성을 나타내지 않았음 (마킹이 완전히 제거되지 않았음)을 의미한다. 1, 3, 7 및 14일 후 진자 경도를 ASTM D 4366-95 시험 방법 A에 따라 평가하였다. 결과는 하기 표 4에 기술되어 있다.
<표 4>
Figure pct00009
<표 4> (계속)
Figure pct00010
제형의 점도의 증가를 경시적으로 측정함으로써 각각의 제형 3A, 3B 및 3I의 포트 수명을 평가하였다. 포트 수명을 결정하기 위해, 약 60 그램의 샘플을 2 온스 (59.1 밀리리터) 자(jar) 내로 첨가하였다. 자를 밀봉한 후, 자 중의 제형의 23℃에서의 점도를 결정하기 위해 주기적으로 개방하였다. 각 경우에, 제형은 시험 기간 내내 72℉ (22.2℃) 및 122℉ (50℃)에서 저장하였고, 점도 (센티포아즈 단위)는 100 rpm 및 스핀들 # 2를 사용하여 브룩필드(Brookfield) 점도계 (브룩필드 엔지니어링(Brookfield Engineering)으로부터의 DV-I™ 점도계) 상에서 측정하였다. 코팅은 또한 상기한 절차를 사용하여 생성시켰고, BKY 마이크로-트리-글로스(Micro-Tri-Gloss) 계측기를 사용하여 60° 광택도 및 상기한 절차를 사용하여 건식-소거에 대해 평가하였다. 결과는 하기 표 5에 기술되어 있다.
<표 5>
Figure pct00011
실시예 5
NCN/COOH 몰비를 0에서 0.8로 조절한 것을 제외하고는, 실시예 3A-B의 것들과 유사한 코팅 제형을 제조하였다. 각각의 제형 5A 내지 5H를 실시예 4에 기재된 바와 같이 유리 시험 패널 상에 드로우다운시키고, 표 6에 나타낸 바와 같이 다양한 시간 동안 경화시켰다. 건식 소거 시험을 실시예 1에 기재된 방식으로 완료하였다. 결과는 하기 표 6에 기술되어 있다.
<표 6>
Figure pct00012
본 명세서는 다양한 비-제한적 및 비-포괄적 실시양태를 들어 기재되어 있다. 그러나, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 본 명세서의 범주 내에서 개시된 실시양태 (또는 그의 일부) 중 어느 하나의 다양한 치환, 변경 또는 조합이 이루어질 수 있음을 인지할 것이다. 따라서, 본 명세서는 본원에 명백히 기술되지 않은 추가의 실시양태를 지지함을 고려 및 이해한다. 이러한 실시양태는 본 명세서에 기재된 다양한 비-제한적 실시양태의 개시된 단계, 성분, 요소, 특징, 측면, 특성, 제한 등 중 어느 하나를 조합, 변경 또는 재구성함으로써 얻어질 수 있다. 이와 같은 방식으로, 출원인(들)은 본 명세서에 다양하게 기재된 바와 같은 특징들을 추가하기 위해 심사 동안 특허청구범위를 보정할 권리를 가지며, 이러한 보정은 35 U.S.C. § 112 제1 단락 및 35 U.S.C. § 132(a)의 요건을 따른다.

Claims (15)

  1. (a) 50℃ 초과의 계산치 Tg를 가지며,
    (a1) 반응물의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%의 경화성 비닐 방향족 단량체;
    (a2) 카르복실산 또는 히드록실 기를 포함하지 않는 가소성 에틸렌계 불포화 단량체; 및
    (a3) 카르복실산 관능성 에틸렌계 불포화 단량체
    를 포함하는 반응물의 반응 생성물인 염기-중화된 카르복실산 관능성 폴리아크릴레이트; 및
    (b) 친수성 폴리카르보디이미드
    를 포함하는 수계 코팅 조성물이며, 여기서 (i) 조성물 중의 카르보디이미드 기 대 카르복실산 기의 비율은 0.2:1 초과이고, (ii) 이소시아네이트 관능기가 실질적으로 없는 수계 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 계산치 Tg가 적어도 60℃인 코팅 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 계산치 Tg가 적어도 65℃인 코팅 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 계산치 Tg가 적어도 70℃인 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 23℃에서 점도가 1000 cPs 미만인 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 반응물이
    (a4) 히드록실 관능성 에틸렌계 불포화 단량체
    를 추가로 포함하는 것인 코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서, (a1)이 스티렌을 반응물 (a1)의 총 중량을 기준으로 적어도 80 중량%의 양으로 포함하는 것인 코팅 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 반응물 (a1) 및 (a3)의 총합이, 폴리아크릴레이트를 제조하는데 사용된 반응물의 총 중량을 기준으로 적어도 70 중량%를 차지하는 것인 코팅 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 반응물이
    (a1) 50 내지 85 중량%의 스티렌;
    (a2) 5 내지 30 중량%의 n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트;
    (a3) 1 내지 5 중량%의 아크릴산 및/또는 메타크릴산;
    (a4) 2 내지 30 중량%의 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트 및/또는 히드록시에틸 아크릴레이트
    를 포함하며, 여기서 (a1) 내지 (a4)의 중량%의 총합이 100인 코팅 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 카르복실산 관능성 폴리아크릴레이트 및 친수성 폴리카르보디이미드가, 조성물 중의 카르보디이미드 기 대 카르복실산 기의 비율이 적어도 0.8 대 1이도록 하는 상대량으로 존재하는 것인 코팅 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    (i) 적어도 70 중량%의 염기-중화된 카르복실산 관능성 폴리아크릴레이트; 및
    (ii) 적어도 3 중량%의 지방족 폴리카르보디이미드
    를 포함하며, 여기서 중량%는 코팅 조성물 중의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 하는 것인 코팅 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 임의의 이소시아네이트-반응성 기 1 당량 당 0.2 당량 이하의 자유 이소시아네이트 기를 포함하는 코팅 조성물.
  13. (A) 기판에 조성물을 도포하고;
    (B) 조성물을 주위 온도에서 경화시켜 경화된 코팅을 형성하는 것
    을 포함하는 제1항의 코팅 조성물의 사용 방법이며, 여기서 기판은 벽, 쵸크보드(chalkboard) 또는 블랙보드(blackboard), 및/또는 셀룰로스 재료를 포함하는 재료, 섬유 보드, 파티클 보드, 및/또는 석고 보드를 포함하는 것인 방법.
  14. (a) 제1항의 코팅 조성물; 및
    (b) 마커(marker) 펜
    을 포함하는 키트.
  15. (A) 기판에 조성물을 도포하고;
    (B) 조성물을 주위 온도에서 경화시켜 경화된 코팅을 형성하는 것
    을 포함하는 제1항의 코팅 조성물의 사용 방법이며, 여기서 기판은 건축 물품의 프레임인 방법.
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