JP6807939B2 - 水中油型エマルション - Google Patents

Description

本発明は、燃料として使用され得、かつ高い静的および動的安定性を有する水中油型（水が連続した）エマルションに関する。また、本発明は、その調製プロセスにも関する。本発明は、水中油型エマルションの動的安定性および静的安定性を測定するための方法にさらに関する。

過去数年間にわたって世界中で一次化石燃料の範囲および使用が著しく変化したことは、エネルギー集約型産業がその必要な材料を調達して機能する方法に影響を及ぼし、変化させた。これらの産業動向は、燃料の経済性、多様性および利用可能性により、かつ環境性能を改善する必要性の増大により著しく影響を受けている。より高い価格の結果、従来の石油系燃料から、環境影響が低減されたより安価な代替品への移行が生じている。地上の産業について実現可能な一次エネルギーの石油代替品が存在するが、海運市場は、依然として主に石油系の製品、特に重質燃料油系の製品に依存しており、しばらくの間そうする可能性がある。

重質燃料油は、通常、粘性のある精製残渣と、より高い価値の留出物燃料とをブレンドして、許容できる燃料取扱いおよび燃焼性能のために必要とされるより低粘度の特徴を提供することにより製造される。高粘度の精製残渣の直接使用は、その潜在的使用を制限および複雑化する高温貯蔵および取扱いを必要とし、従ってその価値が低下される。燃料油製造のために精製残渣をブレンドすることの代替として、残渣のさらなる加工（例えば、コーキング、水素化分解など）を精製所で適用して、付加的な留出物燃料をもたらすことができる。しかしながら、この戦略では、精油所により行われる大きい資本投資が必要とされ、いくらかのより価値の低い生成物が生じ、副産物を販売するのが困難になり、排出物（温室および酸性ガスを含む）の増大が起こる。これらは、全てこのアプローチの経済的利点を制限する役割を果たし得る。

エマルション燃料の調製は、例えば、ＩＳＳＡ／ＡＥＭＡ ２^ｎｄ Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｍａｒｃｈ １２−１３，２０００，Ａｍｅｌｉａ Ｉｓｌａｎｄ，Ｆｌｏｒｉｄａにおいて提示されたＬｏｇａｒａｊ ｅｔ ａｌ；“Ｅｍｕｌｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ−Ａ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔｏ Ａｓｐｈａｌｔｅｎｅ Ｈａｎｄｌｉｎｇ Ｐｒｏｂｌｅｍｓ”、英国特許第２４７５０９０号明細書、米国特許第４７７６９７７号明細書、米国特許第５４１９８５２号明細書、米国特許第５６０３８６４号明細書、米国特許第６５３０９６５Ｂ２号明細書、米国特許出願公開第２０１０／００４３２７７Ａ号明細書、米国特許第５４１１５５８号明細書、米国特許第５３６０４５８号明細書、米国特許第５，４３７，６９３号明細書、米国特許第５，９７６，２００号明細書および米国特許第６，１１３，６５９号明細書において既に記載されている。エマルション燃料の液滴サイズ分布特徴およびその結果得られる燃焼性能は、国際公開第２００８／０７４１３８号パンフレット、欧州特許第１９３５９６９号明細書および米国特許第５，６０３，８６４号明細書において既に記載されている。国際公開第２０１４／０８２９８１号パンフレットには瀝青エマルションが記載されており、米国特許第６，１９４，４７２号明細書には水中の炭化水素のコロイド分散体が記載されており、ここで、分散体中の炭化水素の軟化点は約９５℃を超える。

貯蔵および取扱い中の安定性が改善された水中油型エマルション、特に水中油型エマルション燃料、より具体的には船舶用燃料が依然として必要とされている。

本発明は、炭化水素残渣とブレンドして粘度を低下させるために従来通り使用される留出物が必要とされず、水および少量の安定化化学添加剤が代わりに使用される水中油型エマルション、特に燃料と、その製造方法とに関する。本発明は、広範な重質炭化水素および精製残渣ストリームに直接適用することができる。このような炭化水素含有材料は、常圧および減圧残渣、ビスブレーキングまたは熱分解残渣、減圧フラッシュビスブレーキング残渣、ならびに精製所および／または重油アップグレーディング施設（例えば、水素化分解、脱歴および同様の転換プロセス）から生じる他の重質粘性残渣を含む。

本発明の付加利益は、乳化によって取扱いおよび燃焼特徴を向上させる手段を提供することである。エマルション燃料の液滴サイズ分布特徴がその結果得られる燃焼性能に対して有する重要性は、既に記載されている（上記を参照）が、広範なシステム用途において取扱可能な燃料を製造するために、レオロジー特性を同時に制御することが依然として必要とされている。ディーゼルエンジン用途の場合、例えば、船舶のエンジンシステムにおいて、燃料のレオロジー特性は、燃料取扱いおよび注入システムの持続可能な水力学的性能を保証する上で重要である。本発明において、水中油型エマルションの液滴サイズ分布は、特定の範囲内に保持される。燃料として使用される場合、これは、燃料取扱い中のレオロジー特徴および燃料の（急速な）バーンアウトの両方の制御を可能にして、効率およびその結果の排出物に関して許容できる（完全でなくても）炭素利用を保証する。

水中油型エマルションは、燃料として、例えば船舶用燃料として良好に使用されるために、貯蔵（静的）安定性および取扱い（動的）安定性の両方に対してロバストでなければならない。エマルション燃料の調製は上記文献のいくつかにおいて既に記載されているが、これらのその後の使用のための安定性要件は依然として確立されていない。

従って、本発明の第１の態様は、油相および水相ならびに第１の界面活性剤を含む水中油型エマルションを提供し、ここで、油相は水相中に分散されており、この水中油型エマルションは、以下の特徴：
− ３〜１５μｍの範囲の平均液滴サイズ（Ｄ［４，３］）と、
− 液滴の３ｗｔ％未満が１２５μｍよりも大きい粒径を有することと、
− ５０℃（±１０％）および２０ｓ^−１（±１０％）において１００ｍＰａｓよりも大きくかつ７００ｍＰａｓまでの粘度と、
− ５０℃（±１０％）および２０００ｇ（±１０％）で３０分間（±１０％）にわたる遠心分離後の残渣が５％未満である静的安定性と
を有する。

上記の特徴を有するエマルションは、５０℃（±１０％）における１分当たりの平均（Ｄ［４，３］）液滴サイズの増大が０．３０μｍ未満である動的安定性を有することができる。

本発明の第２の態様は、油相および水相ならびに第１の界面活性剤を含む水中油型エマルションを提供し、ここで、油相は水相中に分散されており、この第１の界面活性剤は、脂肪族アルキルアミン、エトキシ化脂肪族アルキルアミン、エトキシ化脂肪族アルキルモノアミン、メチル化脂肪族アルキルモノアミン、メチル化脂肪族アルキルアミン、および第４級脂肪族アルキルアミンからなる群からの１つまたは複数から選択され、この水中油型エマルションは、以下の特徴：
− ３〜１５μｍの範囲の平均液滴サイズ（Ｄ［４，３］）と、
− 液滴の３ｗｔ％未満が１２５μｍよりも大きい粒径を有することと、
− ５０℃±１０％および２０ｓ^−１±１０％において１００ｍＰａｓよりも大きくかつ７００ｍＰａｓまでの粘度と
を有する。

このような特徴を有するエマルションは、上記のように高い静的および動的安定性をもたらすことができる。

第３の態様では、本発明は、水中油型エマルション燃料を調製するためのプロセスを提供し、本プロセスは、
− 炭化水素含有油を加熱するステップと、
− 水および１つまたは複数の化学添加剤を混合して、水溶液を形成するステップと、
− 上記の特徴を有する水中油型エマルションを形成するのに十分な条件下で炭化水素残渣および水溶液をブレンドするステップと
を含む。

第４の態様では、本発明は、水中油型エマルションの静的安定性を決定するための方法を提供し、本方法は、
− 水中油型エマルションを提供するステップと、
− 所定の条件下で所定の期間にわたって水中油型エマルションを遠心分離するステップと、
− 所定の期間後に水中油型エマルションから沈殿した残渣の量を決定するステップと、
− 水中油型エマルションの静的安定性を決定するステップと
を含む。

第５の態様では、本発明は、水中油型エマルションの動的安定性を決定するための方法を提供し、本方法は、
− 水中油型エマルションを提供するステップと、
− 水中油型エマルションを再循環ループ内で再循環させるステップと、
− 再循環前の第１の時点および再循環後の所定の時点で水中油型エマルションを分析するステップと、
− 採取したサンプルを比較して、水中油型エマルションの動的安定性を決定するステップと
を含む。

パラメータの値は、特定の値±パーセンテージによって表されることがある。これは、そのパラメータの値が、指定された値、またはパーセンテージから計算される指定された値の両側の値の範囲のいずれかであり得ることを意味する。例えば、５０℃（±１０％）および２０ｓ^−１（±１０％）において１００ｍＰａｓよりも大きくかつ７００ｍＰａｓまでの粘度は、上記にあてはまる。これは、５０℃または４５〜５５℃の範囲のいずれかである温度と、２０ｓ^−１または１８〜２２ｓ^−１の範囲のいずれかであるせん断速度とにおいて、粘度が１００ｍＰａｓよりも大きくかつ７００ｍＰａｓまでであることを意味する。同様に、５０℃（±１０％）および２０００ｇ（±１０％）で３０分間（±１０％）にわたる遠心分離後の残渣が５％未満である静的安定性は、静的安定性が、５０℃または４５〜５５℃の範囲のいずれかである温度、および２０００ｇまたは１８００〜２２００ｇの範囲のいずれかである重力加速度で３０分間または２７〜３３分間の範囲内の期間にわたる遠心分離後、５％未満の残渣（重量による）が生じるようなものであることを意味する。

ここで、本発明は、添付図面を参照して説明される。

本発明に従う水中油型エマルションを製造するためのプロセスの概略図を示す。 水中油型エマルション燃料の液滴サイズ分布の一例を示す。 マトリックス配合物および試験プロセスの概略図を示す。 試験配合物サンプルを製造するための実験室規模のコロイドミル乳化システムの一例の略図を示す。 第１の界面活性剤のタイプが水中油型エマルションの特徴に与える効果を示す。 乳化に対するｐＨの効果を示す。 安定化および流動性改善剤がエマルション特性に与える効果の一例を示す。 エマルション配合物中の第２の界面活性剤の包含の影響の一例を示す。 乳化に対する炭化水素残渣温度（水相温度を固定）の効果を示す。 乳化に対するミル速度の効果と、得られた液滴サイズの粘度に対する効果とを示す。 乳化に対する残渣および水の含量の効果を示す。 複合エマルション製造の影響の効果を示す。 良好なせん断安定性（第１の界面活性剤Ａを含む）および不十分なせん断安定性（第１の界面活性剤Ｂを含む）を実証する、動的安定性試験の効果を示す。 エマルションのパイロット規模のポンプ試験装置の概略図を示す。 エマルションのポンプ試験からの動的安定性の結果を示す。 エマルションのポンプ試験からの動的安定性の結果を示す。 輸送および取扱い中のエマルションの挙動を示す。 エマルション燃料のエンジンインジェクタ試験装置の概略図を示す。 エマルション燃料のエンジンインジェクタ試験からの結果の例を示す。

パラメータ測定
油相の平均液滴サイズ分布は、従来の技術により、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ^ＴＭ機器などの商業的に容易に入手可能な装置を用いる光散乱技術を使用して測定することができる。平均液滴サイズは、Ｄ［４，３］平均で示される体積モーメント平均として表される。本発明において、平均液滴サイズは３〜１５μｍの範囲であるが、好ましくは５〜１０μｍの範囲である。

同様の光散乱技術および装置を用いて、体積相当球直径に基づいて、液滴サイズ分布と、それにより１２５μｍよりも大きいサイズを有する液滴の重量％とを決定することができる。本発明において、１２５μｍよりも大きいサイズを有する粒子のパーセントは３ｗｔ％未満である。好ましくは、２ｗｔ％未満であり、より好ましくは、１ｗｔ％未満である。実施形態では、０．５ｗｔ％未満が達成可能である。

また、粘度は、標準的な技術と、制御された温度およびせん断速度で粘度を測定するＭａｌｖｅｒｎ Ｋｉｎｅｘｕｓ^ＴＭなどの装置とを用いてルーチン的に測定することができる。値はｍＰａｓ（ｃＰ）として表され、好ましくは、２０ｓ^−１のせん断速度および５０℃で決定されるが、一実施形態では、せん断速度および温度は、±１０％までで異なり得る。本発明において、このような条件下で、値は、１００ｍＰａｓよりも大きくかつ７００ｍＰａｓまでの範囲であり、より好ましくは２００〜７００ｍＰａｓの範囲である。

静的安定性は、貯蔵中のエマルションの安定性を指す。これは、本発明の第３の態様に従う遠心分離法により、水中油型エマルションから沈殿する材料の量（ｗｔ％）を決定することによって都合よく測定することができる。

本発明において、一般的に、水中油型エマルションの静的安定性決定するための方法は、
− 水中油型エマルションを提供するステップと、
− 所定の条件下で所定の期間にわたって水中油型エマルションを遠心分離するステップと、
− 所定の期間後に水中油型エマルションから沈殿した残渣の量を決定して、水中油型エマルションの静的安定性を決定するステップと
を含む。

遠心分離は、通常、１０００ｇ（すなわち、重力加速度）を超えて、好ましくは１０００〜３０００ｇ、例えば１５００〜２５００ｇの範囲で操作される。通常、２０００ｇ±１０％（すなわち、２０００ｇまたは１８００〜２２００ｇの範囲）が使用される。

温度は、通常、４０〜９０℃、例えば４０〜６０℃の範囲、例えば５０℃±１０％（すなわち、５０℃または４５〜５５℃の範囲）である。

典型的なサンプルサイズは、１〜１００ｍＬ、例えば５〜１５ｍＬの範囲、例えば１０ｍＬ±１０％（すなわち、１０ｍＬまたは９〜１１ｍＬの範囲）である。

遠心分離の適切な時間は１〜６０分間、例えば２０〜４０分間、通常、３０分間±１０％（すなわち、３０分間または２７〜３３分間の範囲）である。

典型的な条件には、１０ｍＬのサンプルサイズを用いて５０℃において２０００ｇで３０分間にわたる遠心分離が含まれる。

静的安定性は、好ましくは、遠心分離後に残る残渣が３ｗｔ％未満である。

本発明の水中油型エマルションでは、５０℃における静的安定性は、１０ｍＬサンプルの遠心分離後の残渣が５ｗｔ％未満であるようなものである。好ましくは、この量は４ｗｔ％未満であり、より好ましくは３ｗｔ％未満である。実施形態において、２．５ｗｔ％未満の静的安定性を達成することができる。

代替的な静的安定性試験は、例えば、米国特許第６，１９４，４７２号明細書において記載されており、これには、エマルションを５００ｍＬのメスシリンダーに注ぎ込み、２４時間放置し、その後、上部の５０ｍＬおよび底部の５０ｍＬのそれぞれの炭化水素含量を測定し、差を計算することが含まれる。この試験は定性的であり、必ずしも比較可能な数値を提供するわけではない。また、完了するのに長い時間がかかる。本発明に従う遠心分離による静的安定性試験は、迅速、定量的であり、結果に影響を与える分解の可能性または長期間の表面壁相互作用を低減するという点で有利である。

別の静的安定性試験は、例えば、ＡＳＴＭ試験Ｄ４５１３−８５およびＤ４５７２−８９に基づいた、１２５μｍ（１２０メッシュ）よりも大きい粒子についての篩試験である。試験例（以下に記載される）は、１２５μｍの篩に１００ｇの水中油型エマルションを通過させ、ノニルフェノールまたはアルキルエトキシレートなどの非イオン性界面活性剤の２％溶液で洗浄し、オーブンで２時間乾燥させた後に秤量することを含む。通常、本発明に従う組成物において、篩に捕獲されてその上に残る材料の量は、好ましくは、３ｗｔ％未満であり、より好ましくは１ｗｔ％未満、より好ましくは０．５ｗｔ％以下である。この試験は、エマルション中のより大きい粒子の程度についてのいくらかの情報を提供することができるが、「前後」分析は、やはり数時間（例えば、２４時間）にわたって行われなければならない。加えて、より小さい液滴が乳化されていない可能性があり、より長い期間をかけて沈降し得るにもかかわらず、より大きい粒子の存在または形成についての情報を提供するのみである。本発明の静的安定性遠心分離試験は、このような不都合を克服する。

動的安定性は、運動または攪拌下にあるときのエマルションの安定性の尺度である。これは、ポンプ試験を用いて測定することができる。

ポンプ試験の一例は以下に記載されており、貯蔵タンクからかつ再循環ループ内を通してエマルションを３０分間ポンプで送り、液滴サイズ分布の変化を測定することを含む。以下にさらに詳細に記載される例では、１０ｋｇのエマルションが、スクリューポンプによって３０分間、貯蔵タンクからかつ再循環ループ内を通過される。再循環ループは、長さ４．７ｍおよび導管内径２５ｍｍに基づいて２．４Ｌの容積を有する。ポンプ速度は３７０ｋｇ／ｈである。

本発明の水中油型エマルションにおいて、動的安定性は、上記のポンプ試験における液滴サイズ分布の変化に関して表わされる。特に、５０℃において３０分間にわたるＤ［４，３］平均粒径の変化は、０．３μｍ未満でなければならない。実施形態では、５０℃の温度は±１０％までで異なり得る。実施形態では、３０分の期間は±１０％までで異なり得る。

別のポンプ試験は、米国特許第６，１９４，４７２号明細書に記載されている。これは、まず２ｋｇの水中油型エマルションを５０メッシュフィルタによりろ過し、次に、ろ過したエマルションを、１８分間５０メッシュフィルタを通してポンピングし（プログレッシブキャビティポンプを使用）、フィルタにより捕集された材料の量を決定することを含む。

代替の試験は振動台試験であり、これは、１００ｍｇのサンプルを使用し、４０℃、ストローク設定１８ｍｍにおいて３．３Ｈｚ／２００ｒｐｍで２４時間の攪拌を行った。安定性は、１２０メッシュ（１２５μｍ）篩によりろ過したときに沈殿した材料の量（重量）によって決定される。この試験は、以下により詳細に説明される。

米国特許第６，１９４，４７２号明細書には、別の振動器試験が記載されており、ここでは、１００ｇのサンプルがＢｕｒｎｅｌｌ Ｗｒｉｓｔ Ａｃｔｉｏｎ^ＴＭシェーカーにおいて２４時間振動され、次に５０メッシュスクリーン上に残った残渣の量が決定される。

本明細書で参照されるメッシュサイズは、米国メッシュサイズに基づく。

本発明に従う動的安定性試験は、従来技術の方法と比べていくつかの利点を提供する。特に、単に特定のメッシュサイズを超える液滴／粒子の割合だけでなく、粒子／液滴サイズ分布を測定することにより、液滴サイズの変化の速度を測定することができ、これにより、確立することができるエマルション特性のよりロバストな表示が提供され、エマルションの長期間の取扱い安定性を予測する能力の改善につながる。さらに、実用的な観点から、特にオンラインの液滴サイズ測定を行うことができる場合、残渣をろ過および秤量する必要性を回避することはより単純であり、より少ない手動操作ステップを必要とする。

油相
本発明の油相は炭化水素を含む。通常、石油は重質炭化水素の供給源であり、これは、水よりもわずかに低い〜著しく高い密度（例えば、１５℃において０．９５〜１．１５ｋｇ／ｍ^３または０．９５〜１．２５ｋｇ／ｍ^３）を有し得る。重質炭化水素は、極めて高い粘度を有し得る。例えば、粘度は、１００℃において３０００００ｃＳｔまでであり得る。２５℃において７ｃＳｔ以上、または１００℃において１０ｃＳｔ以上の粘度を有する残渣または炭化水素源が使用され得る。また、本発明は、２５℃で１８０ｃＳｔ以上、好ましくは２５℃で２５０ｃＳｔ以上の粘度を有する炭化水素源を利用することもできる。油相炭化水素は、
− 加工天然重質原油または天然瀝青（通常、除砂、脱塩、脱水後）
− 精製常圧蒸留
− 精製減圧蒸留
− 精製ビスブレーキングまたは熱分解または水蒸気分解
− 精製接触分解（熱および触媒）
− 精製水素処理および水素化分解
− 脱歴プロセス
を含む、いくつかの確立されたプロセスから供給され得る。

一実施形態では、水中油型エマルションは、例えば、１００℃において３０００００ｃＳｔまでであり、好ましくは１００℃において２００ｃＳｔよりも高く、より好ましくは１００℃において１０００ｃＳｔよりも高い動的粘度を有する、精製残渣から供給される炭化水素残渣である油相を含む。本発明の水中油型エマルションにおいて使用することができる炭化水素残渣の例は表１に示される。

使用可能な炭化水素残渣の一例は表２に示される。

本発明に従う水中油型エマルションは、通常、６０％ｗｔ以上の「油」相、例えば炭化水素残渣を含有し得る。実施形態において、エマルションは、６０〜８０ｗｔ％の範囲の油相を含む。

水相
水相中の水は、様々な供給源から得ることができる。使用可能な水の仕様の一例は表３に示される。

任意選択的に、水は、例えば、ろ過および／または脱イオン化によって前処理を行うことができる。水は、様々な供給源からかついくつかのプロセスから得ることができ、
− ろ過した新鮮な水、
− 飲料水、および
− 精製所または重油アップグレーディング排水またはサワー除去水
が含まれる。

本発明の水中油型エマルションの含水量は、通常、２０〜４０ｗｔ％の範囲である。

化学添加剤
水中油型エマルションは１つまたは複数の化学添加剤を含む。これらは、以下：
− 第１の界面活性剤、
− 第２の界面活性剤、
− 高分子安定剤、
− 酸
の１つまたは複数を含むことができる。

化学添加剤は、通常、本発明の水中油型エマルションを調製する際、油相と混合する前に水相に添加される。

化学添加剤は別々に提供することもでき、または２つ以上の添加剤を予め調製された化学添加剤パッケージの形態で提供することもできる。

有利には、添加剤の化学的性質は、例えば燃料として使用する間、健康および環境に対するマイナスの影響、燃焼前および燃焼後の不都合な腐食、ならびに望ましくない燃焼排出物の任意の負担の増大を回避するなど、任意の有害性能に寄与しないことを保証するために考慮される。

第１の界面活性剤
本発明の水中油型エマルションは、通常、水中油型エマルションを調製する際、油相と混合する前に水相に添加される少なくとも１つの第１の界面活性剤を含む。

第１の界面活性剤は、通常、水中油型エマルションの０．０５〜０．６％ｗｔの範囲の量で存在する。第１の界面活性剤の目的は、乳化剤としての役割を果たし、水相中の油相液滴を安定化することである。０．０５〜０．５ｗｔ％の範囲、例えば０．０８〜０．４ｗｔ％の範囲の第１の界面活性剤を使用することができる。

いくつかの第１の界面活性剤を使用することができる。これらは、非イオン性、アニオン性、両性、両性イオン性およびカチオン性界面活性剤を含むことができる。１つの第１の界面活性剤または２つ以上の第１の界面活性剤が存在し得る。実施形態において、少なくとも１つの第１の界面活性剤、任意選択的に全ての第１の界面活性剤は、以下：
− 式：

（式中、
Ｒ^ａは、１２〜２４個の炭素原子を有する脂肪族基であり、
ｍは、２または３の数であり、
ｐは、０〜３の数である）
に従う脂肪族アルキルアミンと、
− 式：

（式中、
Ｒ^ｂは、１２〜２４個の炭素原子を有する脂肪族基であり、
ｍは、２または３の数であり、
ｐは、１〜３の数であり、
ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ独立して、０よりも大きくかつ７０までの範囲、例えば２〜７０または３〜７０の範囲内の数である。一実施形態では、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は、０よりも大きくかつ２１０までの数である。ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ整数であってもそうでなくてもよい）
に従うエトキシ化脂肪族アルキルアミンと、
− 式：

（式中、
Ｒ^ｃは、１２〜２４個の炭素原子を有する脂肪族基であり、
ｍ１およびｍ２は、それぞれ０よりも大きくかつ７０までの範囲、例えば２〜７０または３〜７０の範囲内の数である。一実施形態では、ｍ１＋ｍ２は、０よりも大きくかつ１４０までの数である。ｍ１およびｍ２は、それぞれ整数であってもそうでなくてもよい）
に従うエトキシ化脂肪族アルキルモノアミンと、
− 式：

（式中、
基Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３の１つまたは２つは、それぞれ独立して、８〜２２個の炭素原子を有する脂肪族基から選択され、
Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３の残りの基は、メチルである）
に従うメチル化脂肪族アルキルモノアミンと、
− 式：

（式中、
基Ｒ^１〜Ｒ^５の１つまたは２つは、８〜２２個の炭素原子を有する脂肪族基から独立して選択され、
Ｒ^１〜Ｒ^５の残りの基は、メチルであり、
ｎは、１〜５の整数であり、
ｍは、２または３である）
に従うか、または式：

（式中、
基Ｒ^１〜Ｒ^７の１つまたは２つは、それぞれ８〜２２個の炭素原子を有する脂肪族基から選択され、
Ｒ^１〜Ｒ^７の残りの基は、メチルであり、
ｍは、２または３であり、
ｙおよびｚは、０〜４の整数であり、かつ（ｙ＋ｚ）は、０〜４である）
に従うか、または式：

（式中、
基Ｒ^１〜Ｒ^７の１つまたは２つは、８〜２２個の炭素原子を含有する脂肪族基であり、
Ｒ^１〜Ｒ^７の残りの基は、メチルであり、
ｍは、２または３であり、
ｔは、０〜３であり、
ｒおよびｓは１〜４であり、かつ（ｔ＋ｒ＋ｓ）は、２〜５である）
に従うメチル化脂肪族アルキルアミンと、
− 式：

（式中、
Ｒ_１は、１２〜２４個の炭素原子を有する脂肪族基、例えば−（ＣＨ_２）_ｙ−ＣＨ_３であり、任意選択的に、窒素原子に隣接するカルボニル基を含み、すなわち、−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ_２）_{（ｙ−１）}−ＣＨ_３（式中、ｙは、１０〜２２である）であり、
Ｒ^２およびＲ^３は、各出現において独立して、Ｈ、または１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜３個の炭素原子、より好ましくは１個の炭素原子を有する脂肪族基から選択され、
Ｒ^４は、ＨまたはＣ_１〜４脂肪族基から選択され、
ｍは、２または３であり、
ｔは、０〜４であり、
Ａは、アニオンであり、
ｎは、アニオンの価数である）
に従う第４級脂肪族アルキルアミンと
の１つまたは複数から選択される。

上記の式で言及される脂肪族基（カルボニル基を含有するものを含む）は、任意選択的に、ヒドロキシル、Ｃ_１〜３アルキル、Ｃ_１〜３アルコキシ、またはＣ_１〜３ヒドロキシアルキルから独立して選択される、通常、１つまたは複数、例えば１〜３個の置換基によって置換することができる。好ましくは、脂肪族基上に置換基は存在しない。各脂肪族基は飽和していてもよく、または二重もしくは三重炭素−炭素結合、例えば６個までの二重結合、例えば３個までの二重結合を含むこともできる。

好ましくは、Ｒ^１は、式Ｃ_{１４〜２０}Ｈ_{２４〜４１}またはＣ（Ｏ）Ｃ_{１３〜１９}Ｈ_{２２〜３９}を有する。より好ましくは、式Ｃ_{１４〜２０}Ｈ_{２４〜４１}を有する。

好ましくは、各Ｒ^２およびＲ^３は、ＣＨ_３、ＨおよびＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨから独立して選択される。

好ましくは、各Ｒ^４は、ＣＨ_３およびＨから独立して選択される。

脂肪族アルキルアミンの例としては、
− 式：

（式中、
Ｒ^ｄは、１２〜２４個の炭素原子を有する脂肪族基であり、
Ａは、アニオンである）
に従う第４級脂肪族アルキルモノアミンと、
− 式：

（式中、
Ｒ^ｄは、１２〜２４個の炭素原子を有する脂肪族基であり、
Ａは、アニオンであり、
ｎは、アニオンの価数である）
に従う第４級脂肪族アルキルジアミンと
が挙げられる。

上記において、アニオンＡは、好ましくは、炭酸よりも第４級アミンに対してより強く結合するようなアニオンから選択される。例としては、ハロゲン化物アニオン、特にＣｌ⁻、および有機アニオン、例えばギ酸アニオン（ＨＣＯＯ⁻）酢酸アニオン（ＣＨ_３ＣＯＯ⁻）およびメタンスルホン酸アニオン（ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻）が挙げられる。

上記において、基「ＥＯ」は、エトキシレート基（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）である。エトキシレート基（または２つ以上の連結したエトキシレート基の場合にはポリエーテル基）は、通常、Ｈによって終了し、すなわち−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨである。

実施形態において、第１の界面活性剤は、１つまたは複数の脂肪族アルキルジ−、トリ−およびテトラ−アミン、エトキシ化脂肪族アルキルモノ−、ジ−およびトリ−アミン、ならびに第４級脂肪族アルキルアミンから選択される。

さらなる実施形態では、第１の界面活性剤は、１つまたは複数の脂肪族アルキルジアミン、脂肪族アルキルテトラアミン、エトキシ化脂肪族アルキルジアミン、および第４級脂肪族アルキルアミンから選択される。例としては、脂肪族アルキルトリプロピレンテトラミン、例えば、獣脂トリプロピレンテトラミン、脂肪族アルキルプロピレンジアミン、オレイルジアミンエトキシレートが挙げられる。

「脂肪族アルキル」という用語は、飽和基（すなわち、Ｃ_１２〜Ｃ_２４アルキル基）だけでなく、例えば、６個までのＣ＝Ｃ二重結合を有する部分不飽和Ｃ_１２〜Ｃ_２４基（すなわち、Ｃ_１２〜Ｃ_２４アルケニル基）も含む。好ましい脂肪族アルキル基は、３個以下の二重結合を有する。脂肪族アルキル基の例としては、オレイル（Ｃ１８、１個の二重結合）、および獣脂に関連する他の基、例えば、パルミチル（Ｃ１６、０個の二重結合）、ステアリル（Ｃ１８、二重結合なし）、ミリスチル（Ｃ１４、二重結合なし）、パルミトレイル（Ｃ１６、１個の二重結合）、リノレイル（Ｃ１８、２つの二重結合）およびリノレニル（Ｃ１８、３個の二重結合）が挙げられる。

第２の界面活性剤
水中油型エマルションは、通常かつ好ましくは、第２の界面活性剤を含む。水中油型エマルション中に存在する典型的な量は０〜２ｗｔ％の範囲であり、好ましくは０．３ｗｔ％よりも多く、例えば、少なくとも０．４ｗｔ％である。

第２の界面活性剤は、得られる水中油エマルションの動的安定性を改善して、取扱いおよび使用中、安定した状態が保たれることを保証するのに役立つ。これは、燃料用途、特にポンピング、せん断および大きい圧力変化に関して燃料取扱い条件が比較的厳しく、かつまた燃料が長期間にわたって顕著な運動を受ける船舶用燃料用途のために有利である。

これらは、非イオン性、アニオン性、両性、両性イオン性およびカチオン性界面活性剤を含む。

通常、第２の界面活性剤は、第１の界面活性剤と比べてより大きい親水基を有し、それによりエマルション系にある程度の立体安定化を付与する。１つまたは２つ以上の第２の界面活性剤が存在し得る。第２の界面活性剤の少なくとも１つ、任意選択的に全ては、好ましくは１つまたは複数のリグニンアミンから選択される。

特に好ましいリグニンアミンは、例えば、式：

に従って、リグニン、ホルムアルデヒド、および第２級アミン間のマンニッヒ反応によって製造される。

上記の式において、Ｌは、リグニンを表し、Ｒ’は、リグニン上の置換可能な水素またはアルカリ金属（例えば、ナトリウム）などのカチオンである。アミン上の各Ｒは、任意選択的に置換された、１〜６個の炭素原子を有する脂肪族基から独立して選択することができる。ジメチルアミンは、使用可能な第２級アミンの一例である。通常、ホルムアルデヒドが使用されるが、ホルムアルデヒド以外のアルデヒド、例えば、１〜６個の炭素原子を有する脂肪族基を有するアルデヒドも使用することができる。

脂肪族基上の任意選択的な置換基は、種々の例示的な第１の界面活性剤について上記で特定したものと同じである。

リグニンは、塩形態、例えば置換可能な水素がナトリウムなどのアルカリ金属イオンによって少なくとも部分的に置換された形態で使用することができる。

リグニンアミンの製造は、例えば、米国特許第２７０９６９６号明細書、米国特許第２８６３７８０号明細書および米国特許第４７８１８４０号明細書に記載されている。

高分子安定剤
１つまたは複数の高分子安定剤は、本発明の水中油型エマルションを調製する際、任意選択的に水相に添加することができる。存在する場合、これらは、好ましくは、水中油型エマルションの０．２５ｗｔ％までの量で含まれる。実施形態において、これらは、０．０３〜０．０８ｗｔ％の範囲の量で存在する。

高分子安定化および流動性改善剤は、残渣と水相との間の密度の差異を補償することにより、貯蔵における静的安定性を改善するために使用される。これらは、エマルションの粘度特徴を変更することもできる。

ポリマー安定化添加剤は、水性添加剤含有相中で弱く「ゲル化した」構造を形成することができ、これは、炭化水素残渣の液滴を離れた状態で保持し、静的貯蔵条件における沈降を防止することによって水中油型エマルションの静的安定性を改善するのに役立つ。弱いゲル構造は、加えられた応力に対して低い抵抗または降伏を付与して、例えばポンピングおよび取扱い中のエマルションの適切な低粘度特徴を保証することもできる。また、この挙動は回復可能であり、例えば、水中油型エマルション燃料はタンク内にポンピングされると直ちに、その静的安定性特徴を回復することができる。ポリマー添加剤は、絡み合いおよび結合メカニズムを介して配合物中の他の添加剤と相互作用し、分子構造化ゲルを形成することにより、これを達成することを促進し得る。

１つまたは２つ以上の高分子安定剤および流動性改善剤が存在し得る。少なくとも１つ、任意選択的に全ては、好ましくは１〜３個の炭素原子を有するアルキル基と、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピル）とを有する、１つまたは複数のアルキルヒドロキシアルキルセルロースエーテル（水溶性）から選択されるのが好ましく、ここで、
− ＤＳ_{ａｌｋｙｌ}は、０．１〜２．５の範囲であり、
− ＭＳ_{ｈｙｄｒｏｘｙａｌｋｙｌ}は、０．２〜４．０の範囲であり、
− 重量平均分子量は、１００，０００〜２，０００，０００Ｄａ（理想的には、８００，０００〜１，６００，０００Ｄａ）の範囲である。

例としては、好ましくは
− ０．３〜１．５の範囲のＤＳ_{ｍｅｔｈｙｌ}、
− ０．１〜０．７の範囲のＤＳ_{ｅｔｈｙｌ}、
− ０．２〜３．０の範囲のＭＳ_{ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ}
を有するメチルエチルヒドロキシエチルセルロースエーテル（水溶性）が挙げられる。

ＤＳは特定の成分の置換度を表し、ＭＳは特定の成分のモル置換度を表す。

更なる例としては、（以下に示される式において）ＲがＨ、ＣＨ_３および／または［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｎＨであるものが挙げられる。

高分子安定剤および流動性改善剤の他の例としては、グァーガム、デンプンおよびデンプン誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、ならびにエチルヒドロキシエチルセルロースを挙げることができる。

酸
酸、すなわちブレンステッド酸は、多くの場合、第１の界面活性剤を活性化するために使用される。水相は、好ましくは、ｐＨ２〜６の範囲、より好ましくは２〜４．５または３〜４．５の範囲のｐＨを有する。これはまた、通常、得られる水中油型エマルションのｐＨに相当する。

酸は、有機または無機であり得る。無機酸は、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）および硝酸（ＨＮＯ_３）を含む。有機酸は少なくとも１つのＣ−Ｈ結合を含み、その例としては、メタンスルホン酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、および安息香酸が挙げられる。１つまたは２つ以上の酸が存在し得る。

酸は、好ましくは、水中油型エマルション燃料の操作または環境性能に有害であってはならず、水中油型エマルションの任意の他の成分、例えば使用される他の化学添加剤と不適合性であってはならない。船舶用燃料用途では、例えば、無機酸が禁止されることが多く、従って有機酸が好ましい。

有機酸が使用される場合、その少なくとも１つ（任意選択的に全て）は、好ましくは、メタンスルホン酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、および安息香酸から選択される。好ましくは、酸の少なくとも１つ（任意選択的に全て）は、ギ酸およびメタンスルホン酸から選択される。

二価のアニオンをもたらす酸（例えば、硫酸など）は、イオン性の第１および第２の界面活性剤の界面作用を妨害するように作用することができ、従って一価のアニオンをもたらす酸が好ましい。

燃料としての水中油型エマルション
実施形態において、本発明に従う水中油型エマルション燃料は、表４に定義される特徴の１つ、２つ以上、または全てを含む。

本発明に従う水中油型エマルション燃料は、例えば、
− 静的なタンクにおける貯蔵に耐えるように、かつ長期間（数か月〜１年以上）の運動、例えば航洋船の運動を受けたときに十分に安定およびロバストであることにより、
− 従来の石油系燃料のための現存する燃料システム（例えば、ポンピングおよび加熱システム）により取扱いできることにより、
− 他の水中油型エマルション燃料または従来の石油系燃料と代替可能である（例えば、排出規制海域（Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ａｒｅａｓ）内で、またはシステムの開始／終了中に燃料転換を可能にするため）ことにより、
− 技術的コードに対する著しい変更または修正を伴わずに船舶エンジンの可能な操作設定領域の許容可能および実行可能な範囲内で使用できることにより、
現存する燃焼エンジンまたはボイラー内でのその使用を可能にする特性を有する。

本発明の水中油型エマルションは、燃料としてまたは燃料組成物の成分として使用することができる。これらは、暖房油用途、例えばボイラーにおいて使用することができる（そうでなければ灯油またはガス油などの燃料が使用され得る）。また、エンジン、通常、ディーゼル燃料またはバンカー燃料などの燃料を使用するディーゼルエンジンにおいて使用することもできる。本発明の水中油型エマルション燃料は、高い静的および動的安定性が必要とされる船舶用途に特に適している。

水中油型エマルションの調製
水中油型エマルションは、水および１つまたは複数の化学添加剤を混合して水相を形成し、炭化水素含有油を加熱し、かつ炭化水素含有油および水相をブレンドして水中油型エマルションを形成するプロセスによって調製することができる。

化学添加剤は水と混合されたときに水溶液を形成することが好ましいが、安定した水中油型エマルションが生じることを保証するために十分に炭化水素油含有相と混合されていれば、懸濁液またはエマルションも許容され得る。

炭化水素含有油の例は上記で提供されている。炭化水素含有油は、好ましくは、その粘度を５００ｃＳｔよりも低く、例えば１００〜５００ｃＳｔの範囲または２００〜５００ｃＳｔの範囲に低下させるのに十分な温度まで加熱される。

好ましくは、炭化水素含有油は、水相と混合されたときに油−水界面で得られる温度によって油相の粘度が１００００ｃＳｔ未満になるような温度まで加熱される。これは、水相（化学添加剤を包含する）および炭化水素含有油の熱容量と、これらの相対濃度とに依存し得る。

界面の温度と、水相および油相の初期温度との間の関係は、以下の式：

によって表すことができる。

上記の式において、以下の通りである。
− Ｔ_ｉ＝水中油型エマルションの油／水界面の温度
− Ｔ_ｏｉｌ＝混合前の油相の温度（℃）
− Ｔ_ａｑ＝混合前の水相の温度（℃）
− Ｃ_ｏｉｌ＝油相の比熱容量（ｋＪ／ｋｇ／℃）
− Ｃ_ａｑ＝水相の比熱容量（ｋＪ／ｋｇ／℃）
− ［ｏｉｌ］＝油相の割合（ｗｔ％）
− ［ａｑ］＝水相の割合（ｗｔ％）

混合前の油相の温度（Ｔ_ｏｉｌ）は、好ましくは、炭化水素含有油の粘度が２００〜５００ｃＳｔの範囲であるようなものである。これは、炭化水素の供給源に依存するが、通常、１１０〜２３０℃の範囲である。

混合後の油／水界面の温度（Ｔ_ｉ）は、好ましくは、炭化水素含有油の粘度が１００００ｃＳｔ未満であるようなものである。この温度は、好ましくは、水相の沸点よりも低く、化学添加剤の熱および相安定性が保存される温度でもある。通常、この温度は、７０〜１５０℃の範囲、例えば８０〜１２０℃の範囲である。

混合前の水相の温度（Ｔ_ａｑ）は、Ｔ_ｉおよびＴ_ｏｉｌ温度の上記要件に従って選択される。通常、３０〜９５℃の範囲であり、例えば、５０〜９０℃または５０〜７０℃の範囲である。

炭化水素含有油の水相に対する相対的な重量比は、通常、５：１〜１：１の範囲であり、好ましくは４：１〜３：２または４：１〜２：１の範囲である。

エマルションを形成するための混合は、高せん断混合装置などの当業者に知られている装置および技術を用いて達成することができる。

本発明の一実施形態では、２つの別個の異なるエマルションが別々に調製され、混合されて、達成される所望の水中油型エマルションの特性に対するさらなる制御を可能にする複合水中油型エマルションが形成される。

本発明に従う水中油型エマルションの調製プロセスの非限定的な概略図の例は図１に示される。（１）で指定される領域は、水中油型エマルションの製造のために油相として使用される炭化水素含有油の供給源を表す。

（２）で指定される領域は、適切な水の供給源を表す。

（３）で指定される領域において、炭化水素含有油供給源（１）からの材料は、必要に応じて貯蔵のために媒体により適切な温度まで冷却され、エマルション調製ユニット（４）への直接導入のために２５０〜５００ｃＳｔの粘度を達成するように、必要に応じてさらなる温度制御がされ得る。水（２）は、まず、熱交換器（５）において加熱（通常、５０〜９０℃の範囲内まで）され、熱交換器（５）は、補足的な冷却（通常、６０℃未満まで）と共に、最終エマルション製品を冷却（通常、９０℃未満まで）して、より容易な取扱いを可能にするためにも利用される。

領域（６）において、必要な場合かつ必要に応じて、水相中にポリマー安定剤を混合することができ、その後、さらなる化学添加剤（第１の界面活性剤および第２の界面活性剤の１つまたは複数を含む）、かつ任意選択的に、ｐＨ調整が必要であれば適切な酸もさらに添加される（７）。要求される仕様および性能基準を有するエマルション燃料を達成するために、化学添加剤は、必要な場合かつ必要に応じて様々であり得る。

使用される化学添加剤は、好ましくは、得られるエマルションの燃料としての使用にマイナスの影響を与え得る任意の成分または不純物を含有しない。従って、好ましくは、これらは、最終エマルション燃料仕様における５０ｐｐｍ以下のハロゲン化化合物および１００ｐｐｍ以下のアルカリ金属の一因となる。

化学添加剤を含有する水相は、添加された任意の酸が他の化学添加剤、例えば第１の界面活性剤を完全に活性化するのに十分な滞留時間を提供するタンク／容器（８）を通過する。次に、成分を完全に混合するようにその速度が調整される高せん断コロイドミル（９）内に水相および炭化水素含有油相の両方が導入される。異なる特性を有する必要なエマルション成分ストリームの数に応じて、１つまたは複数のコロイドミルが製造プロセス内で使用され得る（１０）（すなわち、単一成分エマルション燃料の製造には１つ、または複合多成分エマルション燃料の製造には２つ以上が必要とされる）。２つ以上の成分が製造される場合、最終の水中油型エマルション燃料の正しい特性を達成するために、異なる成分は、インラインブレンダー（１１）を通過させることもでき、または下流において必要な比率で混合することもできる。このようにして、最終の必要な液滴サイズ分布の特徴、炭化水素／水相比（すなわち、エネルギー密度）および粘度／レオロジー特徴を効果的に制御することができる。

製造後、エマルション燃料は貯蔵され（１２）、その後、燃料として使用するために輸送および供給され得る（１３）。

炭化水素残渣の評価、配合および乳化プロセス
水中油型エマルションの配合は、炭化水素含有油、通常、表１に記載されるものの１つなどの炭化水素残渣の性質に応じて最適化することができる。

異なる炭化水素残渣に対して使用可能な化学添加剤およびその濃度は、当業者により最適化することができ、好ましくは、成分は、任意の関連の操作要件、性能要件または法的要件との適合性を保証するように選択される。

水中油型エマルション燃料の一例を挙げると、配合は、炭化水素分析試験と、その後の一連の実験室規模およびパイロット規模の乳化およびエマルション取扱い試験とによって最適化することができる。これらの試験の目的は、
− 油相として使用される炭化水素源の特性（すなわち、物理的および科学的特性）を特徴付けること、
− 炭化水素乳化プロセスを特徴付けること（例えば、第１の界面活性剤、水相および炭化水素の組成、ならびに温度、ｐＨ、ミキサー速度、単一パスまたは複合材料製造などの選択および調整による）、
− 短期（製造の直後）および中期／長期（数週間／数か月）の両方において、得られるエマルション燃料の静的安定性を最適化すること（例えば、高分子安定剤添加剤の使用を含むことによる）、および
− 得られるエマルション燃料の動的安定性を最適化すること（例えば、通常、付加的に第２の安定化界面活性剤を含むことにより、水相の組成を変えることによる）である。

各段階で得られる水中油型エマルション燃料の目標の仕様は、全ての適用中のエマルション燃料の確立された（許容できる）性能基準（すなわち、貯蔵、供給および物流取扱い中ならびに最終用途のエンジン操作中の挙動）との相関関係に基づく。水中油型エマルション燃料仕様の典型的な例は表５に示される。

さらなる実施形態では、本発明の水中油型エマルションは、船舶用燃料としての使用に適した以下の特徴を有することができる：
− 液滴サイズの中央値（５０％ｖ）（Ｄ（ｖ，０．５））：最大１５μｍ
− 液滴サイズの９０％ｖ（Ｄ（ｖ，０．９））：最大７５μｍ
− 粘度（５０℃、１００ｓ^−１）：最大１８０ｍＰａｓ
− 篩試験（１５０μｍにおける）：最大２％ｗｔ

上記の特性を測定するために使用可能な試験方法の例は表５に提供される。液滴サイズ測定は、Ｍａｌｖｅｒｎ粒径分析計（例えば、光回折法を用いる）などの入手可能な装置を用いて測定することができる。粘度は、同心円筒粘度計を用いて測定することができ、篩試験は、ＡＳＴＭ Ｄ４５１３−８５、Ｄ４５７２−８９およびＡＳＴＭ Ｄ２４４／ＡＳＴＭ Ｄ６９３３などの方法に従って実行することができる。

任意選択的に、水中油型エマルションは、表６に記載される特性を有することもできる。

品質保証
静的安定性は、重力を除いて外部から加えられる力が存在しない条件下で完全なままであるためにエマルションが必要とする安定性（すなわち、長期間にわたる静的貯蔵条件下での安定性）を説明するために使用される用語である。

動的安定性は、設計された適用の範囲内で必要に応じて取り扱うことができることを保証するためにエマルションが必要とする安定性を説明するために使用される用語である。これは、圧力制御バルブ、流量計、燃料注入装置などの特定の燃料取扱い要素においてポンピング、加熱、および使用されたときに安定であることを含む。これは、エマルション系への外部からのエネルギーの付与（せん断力および乱流力などの機械的エネルギーを含む）および熱エネルギー（例えば、熱交換器内での加熱）を含むという点で静的安定性と異なる。従って、水中油型エマルション燃料は、静的条件下で必要とされるよりも著しく高度の動的安定性を必要とする。

候補炭化水素残渣の物理的および化学的特性は、得られるエマルションの特性に影響を与え、従って、使用される化学添加剤の作用および効率に影響を与える。

従って、各残渣のために導かれる配合（すなわち、各候補炭化水素残渣のために使用される化学添加剤および製造プロセスパラメータ）は、水中油型エマルション燃料が、必要とされる液滴サイズ分布、レオロジー／水力学的特性、ならびに静的および動的の両方の安定性を有することを保証する必要がある。また、得られる水中油型エマルション燃料は、本発明に従う他のエマルション燃料および／または本発明のプロセスに従って製造されるが、代替の配合を有し得る他のエマルション燃料と安全にブレンド可能であることも好ましい。

所望の配合の決定は、一連のマトリックススクリーニング検査と、そこで定義されるその後の最適化とを実施することにより達成することができ、候補炭化水素残渣原料のサンプルが使用され、異なるプロセス条件を用いて一連のエマルションが製造され、一方では、化学添加剤および濃度を変えてエマルション燃料の全体的な配合が最適化される。各エマルションバッチの基本的な特徴を分析することができる。

水中油型エマルションを特徴付けるための１つの方法は、液滴サイズ分布（ＤＳＤ）を決定することであり、これは、水相中に乳化されると炭化水素残渣の分布プロファイル、中央値、平均、およびスパンを提供する。

ＤＳＤは、通常、サイズ範囲に対する液滴体積の母集団の割合として表され、これから、いくつかの統計パラメータを得ることができる。液滴サイズ分布を表す２つの一般的な方法は、Ｄ［４，３］で表される体積または質量モーメント平均と、Ｄ［ｖ，０．５］またはＤ_５０で表される体積中央値とを含む。「スパン」は、最大液滴／粒子と最小液滴／粒子との間の差である。実用的な目的では、Ｄ_９０−Ｄ_１０から計算され、ここで、Ｄ_ｘは、液滴のｘ％がそのサイズを有する液滴サイズを表す。無次元単位の相対スパンは、多くの場合、（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０として計算される。

適用される配合に対する炭化水素残渣乳化の応答を解釈および評価する場合、これらの２つの統計的平均間の差は、それぞれが液滴サイズ分布についての異なる知見を提供するため、有利に使用することができる。体積中央値液滴サイズは、サイズ分布またはスパンの全体のサイズの中間点である。体積平均液滴サイズは、体積分布全体の統計的平均であり、従ってより大きいサイズの液滴の存在に対してより敏感である。従って、体積平均液滴サイズの低下は、通常、液滴サイズ分布スパンの低下に関連する。一方、液滴サイズ分布はスパン内で変化することができ、体積中央値は同じ状態を保ち得る。水中油型エマルション燃料の液滴サイズ分布の一例は図２に示される。

ＭＡＬＶＥＲＮ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ^ＴＭなどの分析機器を使用して、水中油型エマルション燃料のＤＳＤを決定することができる（ＭＡＬＶＥＲＮ^ＴＭ機器の場合、サイズ範囲分布は、標準レーザー回折技術によって決定される）。一例の分析では、５００ｍｌの精密ろ過された清浄な水に２．５ｍｌの２Ｍのギ酸および５〜８％ｗｔの非イオン性界面活性剤（例えば、ノニルフェノールまたはアルキルエトキシレート）の溶液が添加される。約０．５ｍｌの水中油型エマルション燃料サンプルが５ｍｌの２％ｗｔの安定化剤（例えば、脂肪アルコールエトキシレートまたは脂肪族アルキルジアミン）の溶液と混合され、周囲条件下で分散される。この安定化剤との予備混合の目的は、Ｍｉｃｒｏ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅ^ＴＭの許容できる掩蔽（ｏｂｓｃｕｒａｔｉｏｎ）値が達成されるまで、予め調製された再循環される５００ｍｌのギ酸／界面活性剤溶液にこの分散体の液滴を添加することを含む分析プロセスの残りの間、水中油型エマルションのエマルション粒子／液滴サイズが変化しないままであることを保証することである。通常、ＤＳＤ分析を得るために、それぞれ２０００スイープの５回の繰返しの測定サイクルが次に実施される。Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒ機器の使用（電位差がかけられ、サンプルがマイクロチャネル内に引き込まれたときの希釈エマルションの電気抵抗の変化を測定する技術を用いる）、または光学的画像分析（コンピュータアルゴリズムを用いて、顕微鏡で記録されたエマルションの画像が分析される）など、液滴サイズ分布を決定するための代替方法も利用可能である。同様のサンプル調製プロトコルを使用することができる。

３〜１５μｍの体積平均液滴サイズ（Ｄ［４，３］）範囲と、１２５μｍよりも大きいサイズを有する液滴の割合が３ｗｔ％未満であることとの組み合わせは、要求される静的および動的安定性を達成するのに役立つ。

水中油型エマルションを特徴付けるために使用可能な別のパラメータは、粘度（通常、５０℃で１０〜１５０ｓ^−１の制御されたせん断速度および温度条件にわたって測定される）である。本発明に従う水中油型エマルションは、通常、高い（６０％ｗｔよりも高い）濃度の炭化水素残渣を含有することができる。結果として得られるこのようなエマルションのレオロジーに影響を与える因子としては、
− 内部（炭化水素残渣）相の粘度によって影響を受ける、比較的「濃密な」パッキングによる液滴間の接触および変形と、
− 介在性の連続（水／添加剤）相のレオロジー特性と
が挙げられる。

このような濃縮エマルションは、通常、非ニュートン挙動を示し、所与の任意の温度におけるエマルションの粘度は、適用されたせん断レベルと共に変化し得る。この非ニュートン挙動をモデル化し（例えば、べき法則モデルを用いて）、これによりエマルションのレオロジー挙動を定量化および特徴付けすることが可能である。このようなエマルションは、時間依存性のレオロジー挙動（例えば、チキソトロピーなど）を表すこともでき、粘度は、せん断が適用される時間によって影響され得る。これは、完全にまたは幾分か回復可能な現象であることが可能であり、粘度は、時間と共に部分的または完全にその初期値に戻り得る。

これらのレオロジー特徴は、全て使用される炭化水素残渣および適用される化学添加剤のタイプによって影響され得る。

ＭＡＬＶＥＲＮ ＫＩＮＥＸＵＳ^ＴＭまたはＨＡＡＫＥ ＶＴ５５０^ＴＭ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒなどの分析機器を使用して、水中油型エマルション燃料のレオロジー特性（粘度を含む）を決定することができる。このような測定の一例としては、平行プレート配置の使用（１ｍｍの間隙で設定された４０ｍｍの回転要素を使用）が挙げられ、温度制御（例えば、５０℃）された水中油型エマルション燃料サンプルのサンプルが１５〜１５０ｓ^−１で上昇および下降するせん断サイクルを受ける。例えば、下降サイクルの２０および１００ｓ^−１において、対応する粘度値を次に決定することができる。

上述の液滴サイズ分布特徴を保持することに加えて、１００超〜７００ｍＰａｓまでの粘度範囲（２０ｓ^−１および５０℃において）を保持すると、水中油型エマルションの要求される動的および静的安定性を達成するのに役立つ。

沈降
静的安定性は、遠心分離中の沈降を決定することにより測定することができる。分析の一例では、１０ｍｌのエマルション燃料サンプルは、実験室規模の遠心分離機（例えば、Ｈｅｔｔｉｃｈ^ＴＭ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ １２００）を用いて、５０℃で３０分間にわたり２０００ｇにさらされる。次に、サンプル管は、沈降物から非圧縮エマルションを除去するために、２％の非イオン性界面活性剤（例えば、ノニルフェノールまたはアルキルエトキシレート）溶液で慎重に洗浄される。洗浄された管は、次に、１０５℃のオーブンで２時間乾燥された後に秤量され、沈降物の％ｗｔ．が計算され得る。

篩試験
篩試験は、水中油型エマルション中の１２５μｍよりも大きい残渣液滴の尺度を提供することができ、それにより製造後のエマルション安定性の表示が提供される。方法は、標準ＡＳＴＭ試験法Ｄ４５１３−８５、Ｄ４５７２−８９およびＤ６９３３に基づくことができ、サンプル中に存在する遊離した油残渣／非乳化材料の量の尺度を与える。２％の非イオン性界面活性剤（例えば、ノニルフェノールまたはアルキルエトキシレート）の溶液を用いて、約１００ｇの既知の重量が１２５μｍの篩を通して洗浄される。次に、篩は、１０５℃のオーブンで２時間乾燥された後に秤量され、保持された材料の％ｗｔ．が計算され得る。

最適化
水中油型エマルション配合物を最適化するための方法は、以下のように種々の連続的な段階を含むことができる。
− 炭化水素残渣サンプルの分析
− マトリックス配合スクリーニング、乳化評価および（静的）安定性試験
− 実験室規模およびパイロット規模の試験からなる動的安定性試験

従って、船舶用燃料として使用される場合に経験され得る様々な代表的（典型的）な操作条件にわたって水中油型エマルション燃料配合物の特徴および安定性を評価するために、実験室規模およびパイロット規模でいくつかの実験的試験プロトコルが開発された。

炭化水素残渣サンプル分析
炭化水素残渣は、表７に示される特性について分析することができる。

この初期分析は、主に、炭化水素残渣が水中油型エマルション燃料製造のための原料の要件を満たすかどうかを確立し、要求される化学的配合に影響を与え得る重要な組成パラメータについての情報を提供することである。

模擬蒸留（ＳＩＭＤＩＳＴ）、水および引火点の決定は、残渣の一般組成の表示を与える。

残渣の灰分含量および元素分析ならびに発熱量の決定は、潜在的な燃焼性能および結果として生じる環境排出物を評価するのに役立つ。

燃料中のアルミニウムおよびシリカは研磨剤の役割を果たすことができ、従って、得られるエマルション燃料が海洋産業で使用される場合、その含量の決定は、エンジン操作の完全性を保証するために特定の要件であることが多い。

より高い流動点の値は、炭化水素残渣がよりパラフィン系（ワックス状）の組成であることを示すことができ、これは、最適な水中油型エマルション燃料を製造する際に使用される化学添加剤に影響を与える。例えば、非分枝パラフィン系（ワックス状）炭化水素の場合、一般に、非分枝パラフィン系（ワックス状）炭化水素鎖を有する第１の界面活性剤を使用することが有用である。低温レオロジー分析、顕微鏡法などのさらなる技術もサンプルの潜在的なワックス性を決定することを促進し得る。

比較的高いＴＡＮ／ＴＢＮ値は、炭化水素残渣の化学組成における不均一／イオン性の化学官能性レベルの増大の表示であり、これは、より高いアスファルテン含量に関連することが多い。使用されるいくつかの化学添加剤はイオン性の性質であるため、残渣中に存在する無機イオン種のレベルは、水中油型エマルション燃料配合物中で使用される添加剤化学物質の最適な組み合わせおよび濃度に影響を及ぼし得る。

より高い粘度は、効果的な乳化のために高温の必要性を示す。

より高い密度は、炭化水素残渣と水相との間の密度差を相殺するためにエマルション配合物中の高分子安定化剤の使用（または使用の増大）の必要性を示す。

高レベルのアルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｃａ）および／またはハロゲン（例えば、Ｃｌ、これは燃料燃焼排出物にとって望ましくない汚染物質である）は、炭化水素残渣中の塩の存在を示し得る。このような塩の存在は、望ましくない浸透性の液滴の膨潤（増粘化）プロセスにつながり、時間と共に粘度の著しい増大をもたらし得る。これは、炭化水素残渣および水相のイオン含量のバランスを保つことにより補正することができる。

マトリックス配合物スクリーニング
「マトリックス」配合物試験を用いて、水中油型エマルション配合物を最適化することができる。これは反復プロセスである。評価されるパラメータは全て相互に依存するため、乳化配合物の最適化は、全てのパラメータおよび関連の変数の正しいバランスの決定を必要とする。このようにして、異なるプロセス条件および使用される添加剤に対する候補炭化水素残渣の応答は、目標の仕様に対して評価される。最適配合物を決定するためのこのアプローチに対するガイドラインが以下に続き、図３に示される。

最初の炭化水素残渣の乳化
精製残渣を乳化させる可能性の評価における第１のステップは、３００〜５００ｃＳｔの炭化水素残渣粘度をもたらすために必要な温度を計算することである。次に、水の他の温度要件（沸騰の回避、添加剤の熱および相安定性など）が満たされることを保証しながら、残渣粘度が１０，０００ｃＳｔ未満である（相の比率および関連の熱容量を補正した後）炭化水素残渣／水界面温度をもたらし得る、必要とされる水／添加剤相温度が計算される。
− 実施例１：１００℃における炭化水素残渣の粘度＝１４５０ｃＳｔ。１３０℃に加熱すると、これは２６０ｃＳｔに低下する。添加剤水溶液を５５℃に加熱すると、９５℃の推定界面温度（炭化水素残渣／水相熱容量値を考慮に入れて、７０％の炭化水素残渣含量を有する）をもたらすことができ、これは、残渣／水界面における約２，０００ｃＳｔの炭化水素残渣の粘度に相当する。
− 実施例２：１００℃における炭化水素残渣の粘度＝１４６７０ｃＳｔであり、１５５℃に加熱すると、これは４００ｃＳｔに低下する。添加剤溶液を７０℃に加熱すると、１１５℃の推定界面温度（炭化水素残渣／水相熱容量値を考慮に入れて、７０％の炭化水素残渣含量を有する）をもたらすことができ、これは、残渣／水界面における約４，３００ｃＳｔの残渣粘度に相当する。

これらの推定の残渣および水相温度を用いて、さらなる評価および最適化のための出発点となる、一連の一般的な「基準」配合および条件（例えば、表８に示される）を用いて、実験室規模の一連のエマルション製造試験を実施することができる。

添加剤を含有する水相の調製のために、以下の手順を使用することができる：

試験配合物の調製に使用される水の体積は、５０〜７０℃まで加熱される。

必要量の高分子安定剤が熱水に添加され、完全に溶解するまで混合される。

有機酸を用いて、溶液のｐＨが３〜４．５の範囲内に調整される。

調製のこの段階において、必要量の第２の界面活性剤（配合物中に含まれる場合）が添加され、水相が混合されて、添加剤が完全に溶解されることを保証する。

この後、必要量の第１の界面活性剤が添加され、さらなる有機酸を用いて必要ｐＨが達成されるまでｐＨを調製しながら、水相が混合される。この混合は、添加剤が全て完全に溶解され、活性化されるまで継続される。

次に、水相は、実験室規模のコロイドミルシステム（例えば、３５０ｌ／ｈの最大容量でエマルションを製造することができる、ＤＥＭＩＮＯＴＥＣＨ^ＴＭ ＳＥＰ−０．３Ｒ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｌａｎｔなど、図４を参照）に移される。次に、評価のための量の残渣原料がシステムに導入され、必要温度（上記に表示される）まで加熱される。

次に、以下の手順を用いて試験エマルションを調製することができる。

システム出口の熱交換器への冷却水の流動が開始される。

コロイドミルによりシステムを通して、調製した水相のポンピングが開始される。

ミルのスイッチが入れられ、適切な中間速度が選択される（例えば、ＳＥＰ−０．３Ｒシステムでは９０００ｒｐｍ）。システムの背圧は約２バールに調整される。

定常流および温度が達成されたら、炭化水素残渣のポンプが低流速で開始され、必要な流速が達成されるまで着実に上昇される（例えば、最終炭化水素残渣含量を与えるために）。システムの背圧は、約２バールのレベルを保持するように調整される。最終熱交換器への水の流速は、エマルションがシステムの出口において９０℃未満の温度で流れることを保証するように調整される。

システムの定常状態運転が達成されると（すなわち、流速、温度および圧力に関して）直ちに、試験および分析のために水中油型エマルションのサンプルが採取される。

製造を停止させるために、システムを通る残渣のポンピングが停止され、水相の流れはシステムを洗い流すために保持される。

さらなる評価および最適化プロセスのために、実験室規模のコロイドミルシステムの操作手順は同じであり、必要なプロセスおよび配合が変数を状況に応じて調整されるであろう。

連続インラインプラントを用いる大規模の水中油型エマルション燃料の製造のための製造手順の原理は、上記と同じであり得る。

これらの試験エマルション調製物の分析は、「一般的」配合および条件を用いて記載されたプロセスによる水中油型エマルション燃料の製造のための原料として候補炭化水素残渣が使用される可能性に関する表示を提供する。これらの試験の結果に基づいて、特定の態様および変数に焦点を合わせて、乳化およびその後の安定性試験に対する残渣の応答を微調整および最適化するために、必要に応じてさらなる配合マトリックス試験を実行することができる。

第１の界面活性剤の選択
油／水エマルション系との関連で、界面活性剤は、一般的に、親水性成分（水を好む）および疎水性成分（油を好む）を有する分子として説明することができる。第１の界面活性剤の役割は、表面が壊れて液滴を形成できるように、炭化水素残渣／水の界面の表面張力を低減することである。第１の界面活性剤は、液滴を安定化し（例えば、イオン性界面活性剤の場合には電荷密度による）、これらが再度合体するのを防止する役割を果たす。これを行うために、第１の界面活性剤分子の疎水性部分は、炭化水素残渣／水界面で固定される（すなわち、係留される）ように炭化水素残渣に対する十分な親和性を有さなければならない。これは、界面活性剤および残渣の特徴に同様に依存するであろう。

残渣に対して十分な親和性および安定性特性を有する効果的な第１の界面活性剤の使用は、より小さい平均液滴サイズと、より狭い液滴サイズ分布範囲とを有するエマルションをもたらす。これは、エマルション系内の液滴のパッキングに対するその幾何学的効果のために、得られるエマルションの粘度を増大させる役割を果たす。例えば、第１の界面活性剤の濃度およびｐＨに影響することにより、乳化プロセス中の液滴サイズ分布に対して効果的に制御できることも望ましい特性である。このようにして、第１の界面活性剤タイプの正しい選択により、乳化の効率と、必要な液滴サイズ／レオロジー特性との間のバランスを達成することができる。

得られる燃料エマルション特徴の液滴サイズ分布および粘度に対する第１の界面活性剤の効果の例は、図５ａおよび５ｂに示される。

第１の界面活性剤の適合性は、この段階では、上記の液滴サイズ分布の測定方法を用いて、５００ｍＰａｓ未満の粘度（２０ｓ^−１、５０℃）を保持しながら、２５μｍ未満の平均液滴サイズ（Ｄ［４，３］）と、５０μｍ未満の９０％液滴分布を有する分布（Ｄ［ｖ，０．５］）と、３．５未満の相対スパンと有する水中油型エマルション燃料の製造を達成することに基づいている。さらなる粘度の低下は、配合マトリックス試験の後の段階で評価される他のパラメータによって達成することができる。

水中油型エマルション燃料配合物の最適化プロセスを開始するために、この段階で第２の界面活性剤を添加することなく（この添加剤成分の影響は後の段階で最適化されるため）、３〜４．５ｐＨ値に調整された０．１０〜０．６０％ｗｔの初期濃度範囲で第１の界面活性剤の試験が実行される。任意の高分子安定剤が含まれ、その推定濃度範囲は、炭化水素残渣の密度に基づいている。乳化および得られるエマルション液滴サイズ分布は、例えば、
− 乳化ミル速度を増大または低下させる（それぞれ平均液滴サイズを低下または増大させる傾向があり、これによりそれぞれ粘度を増大または低下させる）ことにより、
− 第１の界面活性剤の濃度を増大または低下させる（それぞれ平均液滴サイズを低下または増大させる傾向があり、これによりそれぞれ粘度を増大または低下させる）ことにより、
必要な範囲を達成するために変化され得る。

水中油型エマルションを生じることができないか、または上記のミル速度もしくは第１の界面活性剤の濃度による粘度の変化を示さない水中油型エマルションを形成する第１の界面活性剤は、いずれも配合試験のこの段階で廃棄される。

配合物ｐＨの最適化
最適化される次のパラメータは、製造中の水相のｐＨである。適切な第１の界面活性剤を使用し、界面活性剤の濃度と、ｐＨ２〜６の様々なｐＨ値を達成するための試験中の酸の添加との両方を変化させて、さらなる一連の配合物マトリックス試験が実施される。製造した試験バッチの分析は、上記のような液滴サイズ分布、粘度、沈降、篩試験および振動台試験を含むことができる。得られる燃料エマルション特徴に対するｐＨの効果の例は、固定量の第１の界面活性剤に対して図６に示される。

最適ｐＨは、本発明に従う制限内で最低の平均液滴サイズおよび粘度を達成可能な値である。同時に、指定期間（例えば、評価のこの段階では４週間）にわたって沈降、篩試験および振動台結果により決定したときに、静的安定性は許容できなければならない。

高分子安定化および流動性改善剤
高分子安定化および流動性改善剤の選択および使用は、他の化学添加剤とのその相互作用に基づく。高分子剤は、液滴サイズ分布に影響を与え、最終水中油型エマルションの粘度を改善（低減）し、燃料の安定性を向上させる可能性を有する。これは、炭化水素相と水相との間の密度差を変化させることにより、かつ前に示したような低降伏ゲル構造の形成により達成される。得られる燃料エマルション特徴に対する高分子安定化および流動性改善剤の効果の例は図７ａおよび７ｂに示される。

第２の界面活性剤の導入
任意選択的な高分子剤と共に第１の界面活性剤の選択および基本的な挙動が確立されたら、必要に応じて第２の界面活性剤を包含させ、表４または表８に示される範囲内の濃度でさらなる一連の配合物試験が実施される。

第２の界面活性剤の役割は、高度の動的安定性を提供することである。例えば、エマルション燃料がエンジンにおける使用（例えば、船舶における推進のため）を意図される場合、ポンピング、せん断および大きい圧力変化に関して燃料取扱い条件がより厳密であるところでは、第２の界面活性剤の配合中への包含が通常必要とされる。通常、第２の界面活性剤はより大きい親水基を有し、それによりエマルション系にある程度の立体安定化を付与し得る。第２および第１の界面活性剤は乳化プロセス中に界面に対して競合し、これは、これらの相対的な濃度によって影響を受けるであろう（図８を参照）。第２の界面活性剤は乳化剤として第１の界面活性剤ほど効率的ではなく、従ってこれらによる界面での第１の界面活性剤の置換は、エマルション液滴サイズ分布を広幅化する傾向をもたらすであろう（系の粘度を低下させる効果も有し得る）。この場合も、必要な配合と、最終エマルション燃料の特徴との間のバランスを最適化することができる。

温度および混合（ミル）速度のさらなる最適化
第１の界面活性剤ならびに任意選択的な第２の界面活性剤および任意選択的な高分子安定剤を存在させて、特定された最適ｐＨ範囲において乳化プロセス中の炭化水素残渣と水相との間の温度のバランスを微調整するために、一連のマトリックス配合物試験を実施することができる。炭化水素残渣温度の固定水相温度とのバランスが水中油型エマルション燃料の得られる液滴サイズ分布に与える効果の例は図９に提供される。

速度が増大されると、製造中により多くのエネルギーがエマルション系に付与される（これは、平均液滴サイズおよび分布スパンを低下させ、それにより粘度を増大させる傾向があり得る）ため、この段階で最適なミキサーまたはミル速度を決定することができる。得られる燃料エマルション特徴に対するミル（ミキサー）速度の効果の例は図１０ａおよび１０ｂに示される。

最適エマルション残渣含量の評価
水中油型エマルションに対する炭化水素残渣含量の支配的な影響は、粘度に対するものであり得る。エマルションの内部相（すなわち、炭化水素残渣含量）が増大されると、特に６０ｗｔ％よりも高い濃度では粘度も増大し得る。得られる水中油型エマルション特徴に対する残渣含量の効果の例は図１１に示される。

安定なエマルションを保証するために他の必要な特徴を依然として保持しながら、そのエネルギー含量を最大にするように、エマルション燃料中にできるだけ多くの炭化水素残渣を有することが好ましい。

エマルション液滴サイズパッキング密度の最適化
複合エマルション技術を用いる液滴のパッキング密度の最適化は、粘度を低下させることができる。複合エマルションは、異なる液滴サイズ分布を有する２成分以上のエマルションから製造されたものである。これらの正しい組み合わせにより、より小さい液滴の改善されたパッキングを得ることが可能であり、より大きいものは、所与の分散（炭化水素残渣）相の粘度の低下、または粘度を著しく増大させることなく炭化水素残渣（すなわち、エネルギー）含量の増大を可能にする。これは、粘度の低下につながる、液滴間の嵌入および流動中の変形の傾向の低下から起こり得る。複合エマルション配合物が粘度に与える影響の例は図１２に示される。これは、必要な特徴の最良の最適化を得るためにエマルション燃料の配合において使用することができるもう１つの因子である。

実験室規模およびパイロット規模の動的（取扱い）安定性試験
マトリックススクリーニングおよび仕様における静的安定性要件から得られた候補配合物は、さらなる動的安定性試験を受けることができる。

エマルション燃料はポンピングおよび輸送中に加熱ならびに高せん断および乱流を受ける可能性があるため、動的安定性は重要である。

温度制御条件下で水中油型エマルション燃料サンプルに制御されたせん断を付与することができるいくつかのデバイス（例えば、制御速度ミキサーまたはレオメータ／粘度計）を使用して、動的安定性を測定することができる。このような試験条件は、エマルション燃料特徴の変化、特に液滴サイズ分布の変化に関連するものの定性的および定量的の両方の判断を行うために使用される。図１３は、レオメータ試験プロトコルを用いて、第１の界面活性剤タイプが動的（せん断）安定性に対して有することができる効果を示す。ＭＡＬＶＥＲＮ ＫＩＮＥＸＵＳまたはＨＡＡＫＥ ＶＴ５５０ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒなどの分析機器を使用して、エマルション燃料の動的安定性を決定することができる。このような測定の一例は、平行プレート配置の使用（１ｍｍの間隙で設定された４０ｍｍの回転要素を使用）を含む。温度制御（５０℃）されたエマルション燃料のサンプルは、０．５ｓ^−１から１０００ｓ^−１まで上昇する速度で要素が回転するせん断サイクルを受ける。このような試験中に観察されるせん断／応力特徴が典型的なせん断減粘特徴を示す（すなわち、せん断の増大と共に粘度が着実に低下し、べき法則モデルにより決定したとき、「ｎ」値は、通常、０．７〜０．９５の範囲内である）場合、サンプルは、良好な動的安定性を有する可能性が高いことが予想される。

動的安定性の評価のための実験室ベースの方法の別の例は、振動台試験である。試験は、ＪｕｌａＢｏ ＳＷ−２０Ｃなどの振動台装置において、固定温度（４０℃）、振動周波数（３．３Ｈｚ／２００ｒｐｍ）および振動ストローク設定（１８ｍｍ）で２４時間、１００ｍｇのエマルションサンプルを制御された量の攪拌にさらした後、バルクエマルション中の１２５μｍよりも大きい残渣液滴／粒子の相対的な量を測定することにより、静的／動的安定性の評価を与える。

例えば、図１４に示されるようなパイロット規模のポンプ試験装置を用いてポンプ試験法も使用することができる。

一般に、方法は、
− 水中油型エマルションを提供するステップと、
− 水中油型エマルションを再循環ループ内で再循環させるステップと、
− 再循環前の第１の時点および再循環後の所定の時点で水中油型エマルションを分析するステップと、
− 採取したサンプルを比較して、水中油型エマルションの動的安定性を決定するステップと
を含む。

再循環が実行される温度はエマルションの粘度に依存するが、通常、４０〜９０℃、例えば４０〜６０℃の範囲であり、通常、５０℃±１０％（すなわち、５０℃または４５〜５５℃の範囲）である。

使用されるエマルションは、好ましくは、２５〜５０回／時の範囲で再循環される。従って、例えば１０ｋｇのサンプルの場合、好ましくは、１時間に２５０〜５００ｋｇの速度で再循環ループ内を再循環される。好ましくは、範囲は３１〜４５回／時（例えば、１０ｋｇのサンプルの場合、３１０〜４５０ｋｇ／時）。１つの例では、速度は３７回／時±１０％、すなわち、３７回／時、または３３．３〜４０．７回／時の範囲である。１０ｋｇのサンプルの場合、これは３７０ｋｇ／時±１０％、すなわち、１０ｋｇのサンプルの場合３７０ｋｇ／時、または３３３〜４０７ｋｇ／時の範囲と同等であり得る。

再循環ループの内部容積と比較した水中油型エマルションサンプルの質量は、好ましくは、２．０〜５．０ｋｇ／Ｌの範囲、例えば２．５〜４．６ｋｇ／Ｌの範囲である。１つの例では、速度は４．２ｋｇ／Ｌ±１０％（すなわち、４．２ｋｇ／Ｌまたは３．７８〜４．６２ｋｇ／Ｌの範囲）である。

再循環は、所定の期間、例えば、５分間〜８時間、通常、５分間〜１８０分間の範囲、例えば、２０〜１２０分間の範囲または２０〜４０分間の範囲にわたって実行される。一実施形態では、所定の期間は、３０分間±１０％（すなわち、３０分間、または２７〜３３分間の範囲）である。

エマルションの粒径分布（Ｄ［４，３］）は、再循環中、所定の期間の前後に分析される。必要に応じて１つまたは複数の中間決定を任意選択的に行うことができる。例えば、試験のための所定の期間は３０分間でよく、粒子／液滴サイズ分布は、再循環の前および再循環開始の３０分後に決定される。任意選択的に、中間分析は、例えば、再循環開始の１０分後および２０分後に行うことができる。

動的安定性試験は、好ましくは、エマルションの製造の少なくとも１２時間後およびエマルションの予想寿命中の任意の他の時点で実行される。例えば、船舶用燃料について、予想される貯蔵時間は、３〜９か月間の範囲であり得る。電力用途では、貯蔵時間は、通常、１〜３か月間の範囲である。従って、試験は、製造の１２時間〜９か月後まで、例えば、製造の１２時間〜３か月後まで、または１２時間〜１か月後までの範囲で実行される。

再循環は背圧により起こり得る。通常、再循環の背圧は、少なくとも２ｂａｒｇ（バール−ゲージ）、例えば２〜１０ｂａｒｇまたは５〜１０ｂａｒｇの範囲、例えば７〜９ｂａｒｇの範囲、例えば８ｂａｒｇ±１０％である。

粒子または液滴サイズ分布は、ルーチン的な手段、例えば光散乱技術により測定することができる。これらは、サンプル抽出を必要とすることなくオンラインで実行することができる。あるいは、サンプルを再循環ループから取り出してオフラインで分析することもできる。

例えば、船舶用燃料としての使用のために許容できる動的安定性を有すると考えられる水中油型エマルションの場合、所定の期間後の平均粒径（Ｄ［４，３］）の変化は０．３μｍ未満である。このような試験の典型的な条件は、温度５０℃、再循環速度（質量ベース）３７ｈ^−１、再循環容積に対する総サンプル質量の比４．２ｋｇＬ^−１、および背圧８ｂａｒｇである。任意選択的に、これらのパラメータのいずれかまたは全ては、言及される値の±１０％以内であり得る。サンプル時間は再循環開始の３０分後であり、任意選択的に、１０分後および２０分後の２つの中間サンプルを用いる。適切なサンプルサイズは１０ｋｇである。

任意選択的に、所的の期間後の平均粒径の変化が許容可能であれば、再循環はフィルタを通して継続され得る。従って、初期試験の後に水中油型エマルションが十分な動的安定性を有する場合、よりロバストな試験を実行することができる。フィルタは、通常、１５０μｍ〜５００μｍフィルタ（１００メッシュ〜３５メッシュ）、例えば、１５０μｍ（１００メッシュ）または５００μｍ（３５メッシュ）フィルタである。フィルタを用いる試験条件は同一であっても異なっていてもよく、通常、上記に示した通りである。好ましくは、フィルタを用いる試験条件は、フィルタを用いない試験条件と同じである。

フィルタの存在下の再循環の所定の期間の前後の平均粒径（Ｄ［４，３］）の変化も０．３μｍ未満であるのが好ましい。

別の実施形態では、エマルションは、フィルタを通過させることなく、試験の開始前の初期期間にわたり同じ条件下でエマルションを再循環させることにより、プレコンディショニングされる。プレコンディショニング時間は、通常、５〜６０分間の範囲であり、好ましくは、１０〜３０分間の範囲である。次に、エマルションはフィルタを通され、フィルタの存在下で動的安定性試験が実行される。

図１４を参照すると、１つの実施形態は、１０ｋｇ（約１０リットル）の試験サンプルを保持するのに十分に大きいサンプル貯蔵容器を含むシステムを使用する。ポンプ再循環ループは、全ループ長さが約４．７ｍのＩＤ２５ｍｍの配管（約２．４リットルの再循環ループ容量を与える）から構成される。ポンプは、約３７０ｋｇ／ｈ（すなわち、エマルション体積／時間の３７倍）の流速を与えると見積もられるトリプルスクリューポンプである。フィルタユニット（例えば、シンプレックスバスケットフィルタ）は、通常、１５０または５００μｍサイズの変更可能なフィルタ要素が取り付けられる。

候補エマルションは、必要な温度（すなわち、５０℃、任意選択的に±１０％）まで予熱され、次にポンプ装置の貯蔵容器に移される。

次に、貯蔵容器は、ポンプの吸引を与えるポンピングループに対して開放される。

ポンプが始動され、必要な流速で貯蔵容器へ戻る再循環が確立される。

次に、エマルションは、最初にフィルタユニットを迂回して、制御された流速でシステム内をポンピングされ、試験温度は、熱水インライン熱交換器（プレート型熱交換器）の使用により保持される。システムの背圧は８バールに調整される。

サンプルは、加熱された水中油型エマルション燃料にポンピングが与える影響を測定するために、分析（液滴サイズ特徴および粘度を決定するため）用に１０、２０および３０分の間隔で採取される。

３０分のサンプルが採取された後、試験エマルションの流れはフィルタユニットを通るように変えられる。周期的なサンプルは、ろ過が水中油型エマルション燃料に与える付加的な影響を測定するために、再度分析（通常、液滴サイズ分布および粘度）用に１０、２０および３０分の間隔で採取される。

同じ体積の水中油型エマルション燃料が試験中に何度もシステム内を再循環されるため、エマルションの動的安定性のロバストな試験であり、燃料が運転使用中に経験し得る取扱い条件に耐えられると考えられる。このシステムを適合させて、適用できる場合には水中油型エマルション燃料の使用において想定される様々なポンプ設計を試験することができる。動的安定性ポンプ試験からの結果の例は、図１５ａおよび１５ｂに示される。これらのデータは、表９に詳述される２つの配合物の動的安定性特徴を示す。エマルションが個別の液滴サイズ分布を保持すれば（すなわち、１２５μｍを超える粒子の％ｗｔ．が３％未満に保持され、分布の相対スパンが５．０未満である）、動的安定性は許容できると考えられる。これらの２つの特定の配合物間の比較において、「Ｂ」で指定される配合物は低過ぎるレベルの第２の界面活性剤を有することが分かる。これが増大されると（配合物「Ａ」のように）、許容できる動的安定性が観察される。

平均液滴サイズ（Ｄ［４，３］）の変化率は、試験期間にわたって計算することができ、変化率が０．３０μｍ／分未満であれば、動的安定性は許容できると考えられる。動的安定性ポンプ装置試験中のエマルション燃料の平均液滴サイズの変化率の例は図１６に示される。

本格的な操作における水中油型エマルション燃料、例えば、上記のプロセスに従って調製および最適化されたものの使用は、重質燃料油の貯蔵、ポンピング、取扱いおよび輸送のための従来の装置を、全く変更することなくまたは以下の点を含むごくわずかな変更を伴って使用できることを実証する：
− 静的貯蔵中に水中油型エマルション燃料を凝固点（例えば、１５℃）よりも高い最低温度に保持するために、熱水（８０℃未満）などの加熱媒体を用いること；
− 可能であれば、エマルション燃料の急速な圧力変化（例えば、２０ｂａｒｇよりも大きい圧力差）への暴露を最小限にするために、圧力スピルバック制御（ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｐｉｌｌ−ｂａｃｋ ｃｏｎｔｒｏｌ）ではなく電気的速度制御を使用するようにポンプを変更すること；
− 低圧の飽和水蒸気（例えば、６ｂａｒｇ未満、例えば３ｂａｒｇ未満の圧力の水蒸気）を使用するように、および／または流動中の表面の加熱を最高温度（１２５℃未満）までに制限することにより燃料の予熱システムを変更すること。

取扱い中のエマルション燃料の性能の一例は図１７に示される。この例では、大規模製造時、トラック配送による長距離輸送後、使用場所での貯蔵期間後、かつ最終燃料供給システムによる操作中の、水中油型エマルション燃料のバッチの液滴サイズ分析の詳細が示される。データは、エマルション燃料が高度の安定性を有し、液滴サイズ分布の変化はごくわずかにのみ生じることを示す。

パイロット規模のエンジンインジェクタ試験
この試験のために、図１８に示されるように、パイロット規模のポンプ試験装置を使用することができる。このシステムは、注入装置自体と、インジェクタの操作のために所定の圧力および温度（例えば、５０℃で５〜６バール（ｇ））で試験エマルション燃料サンプルを供給するように設計された小型燃料取扱いおよび供給システムとの２つの主要部分に分かれる。この燃料取扱いシステムは、上記のようなパイロット規模のポンプ試験装置と設計が類似している。

主要な注入装置は、自己完結型ユニットであり、電気モーターに連結されたカム軸により駆動される高圧ポンプからなる。高圧ポンプは、ストローク調整および可変周波数電気駆動により制御される可変供給速度および周波数で燃料を注入ノズルに送達する。ユニットは、システム内の設定圧力を維持する電動潤滑油ポンプも含む。

試験される候補エマルションは必要な温度（通常、５０℃）まで予熱され、次にポンプ装置の貯蔵容器に移される。次に、エマルションは、試験温度を維持しながら、制御された流速（３００〜３５０ｋｇ／ｈ）でシステム内をポンピングされる。エマルションは、次に、本格的なエンジンインジェクタシステム（高圧インジェクタ供給ポンプを含む）に供給され、インジェクタ内の流速は、必要に応じて調整される（エンジンにおいて操作される場合、インジェクタの操作範囲全体を反映する）。エンジン注入システムの影響を測定するために、周期的なサンプルが分析（すなわち、液滴サイズ分布特徴および粘度）用に採取される。試験中のエマルション燃料配合物の水力学的特徴を評価するために、インジェクタの背圧（通常、３００〜１５００バールの範囲）も測定される。

動的安定性インジェクタ試験からの結果の例は、図１９ａおよび１９ｂに示される（表８に詳述される同じ配合物について）。示される試験において、％インデックス値は、燃料インジェクタの体積設定、すなわち、インジェクタストロークごとに注入される燃料の体積を指す。インデックスが高いほど、注入される燃料の体積が大きくなり、従ってせん断力および背圧が高くなる。

エマルションが個別の液滴サイズ分布を保持すれば、動的安定性は許容できると考えられる。一例として、インジェクタ試験装置のためのこの特定の場合、許容できるエマルション安定性は、３ｗｔ％未満の１２５μｍを超える液滴を有し、分布は５．０未満の相対スパンを有し得る。

配合および製造プロセスにおいて、その最終使用中の燃料の予備霧化性能を最適化するために、炭化水素含量の分散液滴サイズ特徴の利益を最大にすることに対して特に焦点が合わせられる。図１５ａ、１７および１９ａに示される例において分かるように、本明細書に記載されるエマルションは、燃焼ポイントまでの物流供給チェーンを通してこれらの最適化された特徴を保持できるために十分な固有安定性を有する。

図面に示される結果に関連する組成物は、表１０に記載される（ｗｔ％による濃度）。

Claims (12)

1. 油相および水相と、脂肪族アルキルアミン、エトキシ化脂肪族アルキルアミン、エトキシ化脂肪族アルキルモノアミン、メチル化脂肪族アルキルモノアミン、メチル化脂肪族アルキルアミン、および第４級脂肪族アルキルアミンからなる群からの１つまたは複数から選択される少なくとも１つの第１の界面活性剤と、０．３ｗｔ％よりも多くかつ２．０ｗｔ％までの範囲で含まれる、１つまたは複数のリグニンアミンから選択される少なくとも１つの第２の界面活性剤と、メタンスルホン酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、および安息香酸から選択される１つまたは複数の有機酸とを含む、船舶用燃料として使用するための水中油型エマルションであって、前記油相が前記水相中に分散されており、前記水中油型エマルションが、以下の特徴：
   − 光散乱技術を使用して測定され、体積モーメント平均として表される平均液滴サイズ（Ｄ［４，３］）が３〜１５μｍの範囲であることと、
   − 光散乱技術を使用して測定される前記液滴サイズにおいて、液滴の３ｗｔ％未満が１２５μｍよりも大きい粒径を有することと、
   − Ｍａｌｖｅｒｎ Ｋｉｎｅｘｕｓ^ＴＭ装置を用いて測定された粘度が、５０℃±１０％および２０ｓ^−１±１０％において１００ｍＰａｓよりも大きくかつ７００ｍＰａｓまでであることと
   を有する、水中油型エマルション。
2. ０．０５〜０．６ｗｔ％の第１の界面活性剤を含む、請求項１に記載の水中油型エマルション。
3. ０．３ｗｔ％よりも多くかつ０．７ｗｔ％までの範囲の第２の界面活性剤を含む、請求項１または２のいずれか一項に記載の水中油型エマルション。
4. 前記油相の油が、１００℃において３０００００ｃＳｔまでの粘度を有する炭化水素含有油である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水中油型エマルション。
5. 前記油相の前記油が、１００℃において少なくとも２００ｃＳｔの粘度を有する炭化水素含有油である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水中油型エマルション。
6. 前記油相の前記油が、加工重質原油または天然瀝青；精製常圧蒸留；精製減圧蒸留；精製ビスブレーキング、熱分解または水蒸気分解；精製接触分解；精製水素処理および水素化分解；ならびに脱歴プロセスの１つまたは複数から得られる炭化水素残渣である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水中油型エマルション。
7. 炭化水素が、ケミカルアブストラクツサービス（ＣＡＳ）登録番号８０５２−４２−４、６４７４１−４５−３、６４７４１−５６−６、６４７４１−６７−９、６４７４１−７５−９、６４７４１−８０−６、６４７４２−０７−０、６４７４２−７８−５、６４７４２−８５−４、６８７４８−１３−７、６８７８３−１３−１、７０９１３−８５−８、９１９９５−２３−２または９２０６２−０５−０を有するものから選択される炭化水素残渣である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水中油型エマルション。
8. １つまたは複数の高分子安定剤をさらに含み、そのうちの少なくとも１つが、アルキルヒドロキシアルキルセルロースエーテル、グァーガム、デンプンおよびデンプン誘導体、ヒドロキシエチルセルロースならびにエチルヒドロキシルエチルセルロースからなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の水中油型エマルション。
9. ２５ｗｔ％までの高分子安定剤および流動性改善剤を含むか、または０．０３〜０．０８ｗｔ％の高分子安定剤および流動性改善剤を含む、請求項８に記載の水中油型エマルション。
10. 少なくとも１つの有機酸がメタンスルホン酸およびギ酸から選択される、請求項９に記載の水中油型エマルション。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の水中油型エマルションを含むかまたはそれからなる船舶用燃料。
12. 水中油型エマルションを調製するためのプロセスであって、第１の界面活性剤を含む水相を調製するステップと、炭化水素含有油相を加熱するステップと、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の水中油型エマルションを形成するのに十分な条件下で前記炭化水素含有油および前記水相をブレンドするステップとを含むプロセス。