JP6799410B2 - 窒素貧化ガスの製造方法、窒素富化ガスの製造方法、窒素分離方法、及び窒素分離システム - Google Patents

Description

本発明は、窒素貧化ガスの製造方法、窒素富化ガスの製造方法、窒素分離方法、及び窒素分離システムに関する。

従来、有機膜の一種であるゴム状膜を用いて窒素、メタン、エタン等を含むガスから窒素を分離する手法が提案されている（特許文献１参照）。この手法では、第１ゴム状膜及び第２ゴム状膜を用いてガス中のメタン及びエタンを選択的に透過させることによって、窒素貧化ガスと窒素富化ガスが得られる。

また、ＣＨＡ型ゼオライト膜やＤＤＲ型ゼオライト膜のような無機膜を用いて窒素とメタンの混合ガスから窒素を選択的に透過させることによって、窒素貧化ガスと窒素富化ガスを得る手法（非特許文献１、２参照）も提案されている。

特開２０１０−２０２８７５号公報

Ｔｉｎｇ Ｗｕほか６名、"Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｐｒｏｐａｎｅ ｏｎ ＣＯ２／ＣＨ４ ａｎｄ Ｎ２／ＣＨ４ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ ｉｎ ＣＨＡ ｚｅｏｌｉｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ"、Ｊｏｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ４７３ （２０１５） ２０１−２０９ Ｊ． ｖａｎ ｄｅｎ Ｂｅｒｇｈほか４名、"Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｅｒｍｉａｔｉｏｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ａ ＤＤ３Ｒ ｚｅｏｌｉｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ"、Ｊｏｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ３１６ （２００８） ３５−４５

しかしながら、特許文献１の手法では有機膜が用いられているため、低温のガスが供給されると有機膜の性能が低下しやすいという問題がある。

一方、非特許文献１や２の手法では無機膜が用いられているため、低温のガスが供給されても無機膜の性能の低下を抑制できるものの、分離条件の詳細については検討されていないため、分離性能の向上には余地が残されている。

本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、窒素を効率的に貧化できる窒素貧化ガスの製造方法、窒素を効率的に富化できる窒素富化ガスの製造方法、窒素を効率的に貧化／富化できる窒素分離方法、及び窒素を効率的に貧化／富化できる窒素分離システムの提供を目的とする。

本発明に係る窒素分離システムは、加圧装置と、調温装置と、窒素分離装置とを備える。加圧装置は、液化ガスと気液平衡状態であり、メタンを主成分として含有し、かつ、１モル％以上の窒素を含有する原料ガスを加圧して、加圧原料ガスとする。調温装置は、加圧原料ガスの温度を原料ガスの温度よりも高くなるよう調整する。窒素分離装置は、無機材料によって構成される窒素選択透過膜で加圧原料ガスに含まれる窒素を分離することによって、加圧原料ガスから窒素貧化ガスと窒素富化ガスを生成する。加圧装置は、加圧原料ガスに含まれる窒素の分圧が、窒素富化ガスの圧力の２倍以上５倍以下となるように原料ガスを加圧する。

本発明によれば、窒素を効率的に貧化できる窒素貧化ガスの製造方法、窒素を効率的に富化できる窒素富化ガスの製造方法、窒素を効率的に貧化／富化できる窒素分離方法、及び窒素を効率的に貧化／富化できる窒素分離システムを提供することができる。

窒素分離システムの構成を示す機能ブロック図 窒素分離装置の構成を示す断面図 分離膜構造体の構成例を示す断面図 窒素分離システムの他の構成を示す機能ブロック図 試験Ｎｏ．１〜５についての（加圧原料ガスの窒素分圧/窒素富化ガスの圧力）とメタンロスの関係を示すグラフ 試験Ｎｏ．６〜８についての（供給ガスの窒素分圧/窒素富化ガスの圧力）とメタンロスの関係を示すグラフ 試験Ｎｏ．９〜１３についての（供給ガスの窒素分圧/窒素富化ガスの圧力）とメタンロスの関係を示すグラフ

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。

（窒素分離システム１０の構成）
実施形態に係る窒素分離システム１０の構成について、図面を参照しながら説明する。図１は、窒素分離システム１０の構成を示す機能ブロック図である。

窒素分離システム１０は、貯蔵タンク１１（「液化ガス保持部」の一例）と、熱交換器１２（「調温装置」の一例）、圧縮機１３（「加圧装置」の一例）と、窒素分離装置１４（「窒素分離装置」の一例）と、熱交換器１５と、第１乃至第８ラインＬ１〜Ｌ８とを備える。

貯蔵タンク１１には、第１ラインＬ１を介してＬＮＧ（液化天然ガス）等のメタンを主成分として含有し、かつ、窒素を副成分として含有する液体（以下、「液化ガス」という。）が供給される。貯蔵タンク１１は、液化ガスを貯蔵する。貯蔵タンク１１に貯蔵された液化ガスは、第２ラインＬ２から放出され、製品として利用される。貯蔵タンク１１の内部では、液化ガスから気化した気液平衡状態のガス（以下、「原料ガス」という。）が発生する。

原料ガスは、メタンを主成分として含有し、かつ、窒素を副成分として含有する。窒素の沸点がメタンの沸点よりも低いため、原料ガスにおける窒素濃度は、液化ガスにおける窒素濃度よりも高くなる。そのため、原料ガスを用いることにより、液化ガスにする前のガスを用いるよりも、窒素濃度の高いガスを窒素分離装置１４へ導入することができる。原料ガスにおけるメタン濃度は、５０モル％以上とすることができ、８０％以上であることが好ましい。原料ガスにおける窒素濃度は、１モル％以上５０モル％未満である。原料ガスは、貯蔵タンク１１に接続された第３ラインＬ３を介して熱交換器１２に送られる。

熱交換器１２は、原料ガスを加熱することができる。熱交換器１２としては、周知のものを用いることができる。例えば、プレートフィン型熱交換器、多管式熱交換器などを熱交換器１２として用いることができるが、これに限られるものではない。調温された原料ガスは、第４ラインＬ４を介して圧縮機１３に送られる。

熱交換器１２や圧縮機１３などによって原料ガスを加圧し、加圧原料ガスとする（加圧工程）。熱交換器１２は、原料ガスの温度を調整することによって、圧縮機１３は、原料ガスを所定圧力に加圧することによって、圧力を調整する。加圧工程では、加圧原料ガスに含まれる窒素の分圧が後述する窒素富化ガスの圧力の２倍以上５倍以下となるように原料ガスを加圧する。加圧原料ガスに含まれる窒素の分圧が窒素富化ガスの圧力の２倍以上となるように原料ガスを加圧することにより、窒素分離装置１４の分離膜を透過する窒素の量を向上させることができる。また、加圧原料ガスに含まれる窒素の分圧が窒素富化ガスの圧力の５倍以下となるように原料ガスを加圧することにより、窒素分離装置１４の分離膜を透過するメタンの量を減らすことができるとともに、加圧に必要なエネルギーを低減することができる。なお、熱交換器１２と圧縮機１３のいずれか一方のみで原料ガスを所定圧力まで加圧することができる場合は、他方を省略してもよい。

加圧原料ガスの温度は、熱交換器１２や圧縮機１３などによって調整する（調温工程）。加圧原料ガスの温度は、原料ガスの温度（約−１６０℃）よりも高くなるよう調整する。加圧原料ガスの温度は、−１４０℃以上に調整することが好ましく、−１２０℃以上に調整することがより好ましい。これにより、後述する分離工程で窒素を効率的に貧化／富化することができる。また、加圧原料ガスの温度は、−４０℃以下に調整することが好ましく、−７０℃以下に調整することがより好ましく、−１００℃以下に調整することがさらに好ましい。これにより、後述する窒素貧化ガスを液化する際のエネルギーを低減することができる。特に、−４０℃以下に調整することで、窒素貧化ガスを液化する際の予冷工程を省略することができるため、液化コストを削減することが可能となる。また、窒素貧化ガスを液化せずに使用する場合には、加圧原料ガスの温度は使用環境に合わせて適当に設定してもよい。なお、熱交換器１２と圧縮機１３のいずれか一方のみで加圧原料ガスの温度を調整することができる場合は、他方を省略してもよい。

圧縮機１３としては、原料ガスを５００ｋＰａ〜５０，０００ｋＰａに加圧できる周知の圧縮機を用いることができる。例えば、レシプロ式、斜板式、ダイアフラム式などの圧縮機を圧縮機１３として用いることができるが、これに限られるものではない。加圧原料ガスは、第５ラインＬ５を介して窒素分離装置１４に送られる。

窒素分離装置１４は、加圧原料ガスに含まれる窒素を分離することによって、加圧原料ガスから窒素貧化ガスと窒素富化ガスを生成する（分離工程）。窒素貧化ガスとは、原料ガスに比べて窒素濃度が低められたガスである。窒素富化ガスとは、原料ガスに比べて窒素濃度が高められたガスである。窒素分離装置１４の構成については後述する。

生成された窒素貧化ガスは、第６ラインＬ６を介して熱交換器１５に送られる。窒素貧化ガスにおける窒素濃度は、４モル％未満であることが好ましく、１モル％未満であることがより好ましい。

生成された窒素富化ガスは、第７ラインＬ７を介して取り出される。窒素富化ガスは、冷媒や燃料として利用することができるが、外部に廃棄してもよい。窒素富化ガスにおける窒素濃度は、２０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましい。窒素濃度を２０モル％以上とすることにより、原料ガスからのメタンの損失を低減することができる。

熱交換器１５は、窒素貧化ガスを冷却し液化することができる。熱交換器１５としては、周知のものを用いることができる。例えば、プレートフィン型熱交換器、多管式熱交換器、スパイラル式熱交換器などを熱交換器１５として用いることができるが、これに限られるものではない。液化された窒素貧化ガスは、第８ラインＬ８を介して貯蔵タンク１１に送られる。

（窒素分離装置１４の構成）
実施形態に係る窒素分離装置１４の構成について、図面を参照しながら説明する。図２は、窒素分離装置１４の構成を示す断面図である。

窒素分離装置１４は、収容体１６と分離膜構造体１７とを備える。

収容体１６は、分離膜構造体１７を収容する。収容体１６の内部空間は、分離膜構造体１７によって供給側空間Ｓ１と透過側空間Ｓ２に仕切られている。

供給側空間Ｓ１には、第５ラインＬ５を介して圧縮機１３によって加圧された原料ガス（加圧原料ガス）が供給される。透過側空間Ｓ２には、分離膜構造体１７を透過した窒素が回収される。加圧原料ガスに含まれる窒素が分離膜構造体１７を選択的に透過することによって、供給側空間Ｓ１において窒素貧化ガスが生成されるとともに、透過側空間Ｓ２において窒素富化ガスが生成される。窒素貧化ガスは供給側空間Ｓ１から第６ラインＬ６に放出され、窒素富化ガスは透過側空間Ｓ２から第７ラインＬ７に放出される。

分離膜構造体１７は、収容体１６の内部に設置でき、かつ、窒素を選択的に透過できるものであればよく、形状やサイズは特に制限されない。

有機膜とは異なり、無機膜は前述したような高圧のメタンや低温のガスにさらされても分離性能が劣化しにくいため、分離膜構造体１７には無機膜を用いる。

（分離膜構造体１７の構成）
図３は、分離膜構造体１７の構成例を示す断面図である。分離膜構造体１７は、多孔質支持体２０、分離膜３０（「窒素選択透過膜」の一例）を備える。

多孔質支持体２０は、分離膜３０を支持する。多孔質支持体２０は、表面に分離膜３０を膜状に形成（結晶化、塗布、或いは析出）できるような化学的安定性を有する。多孔質支持体２０の形状としては、例えばハニカム状、モノリス状、平板状、管状、円筒状、円柱状、及び角柱状などが挙げられる。

本実施形態に係る多孔質支持体２０は、基体２１と中間層２２と表層２３を有する。

基体２１は、多孔質材料によって構成される。多孔質材料としては、例えば、セラミックス焼結体、金属、有機高分子、ガラス、或いはカーボンなどを用いることができる。セラミックス焼結体としては、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素などが挙げられる。金属としては、アルミニウム、鉄、ブロンズ、ステンレスなどが挙げられる。有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリイミドなどが挙げられる。

基体２１は、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも一つを用いることができる。

基体２１の平均細孔径は、例えば５μｍ〜２５μｍとすることができる。基体２１の平均細孔径は、水銀ポロシメーターによって測定できる。基体２１の気孔率は、例えば２５％〜５０％とすることができる。基体２１を構成する多孔質材料の平均粒径は、例えば５μｍ〜１００μｍとすることができる。本実施形態において、「平均粒径」とは、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いた断面微構造観察によって測定される３０個の測定対象粒子の最大直径を算術平均した値である。

中間層２２は、基体２１上に形成される。中間層２２は、基体２１に用いることのできる上記多孔質材料によって構成することができる。中間層２２の平均細孔径は、基体２１の平均細孔径より小さくてもよく、例えば０．００５μｍ〜２μｍとすることができる。中間層２２の平均細孔径は、パームポロメーターによって測定することができる。中間層２２の気孔率は、例えば２０％〜６０％とすることができる。中間層２２の厚みは、例えば３０μｍ〜３００μｍとすることができる。

表層２３は、中間層２２上に形成される。表層２３は、基体２１に用いることのできる上記多孔質材料によって構成することができる。表層２３の平均細孔径は、中間層２２の平均細孔径より小さくてもよく、例えば０．００１μｍ〜１μｍとすることができる。表層２３の平均細孔径は、パームポロメーターによって測定することができる。表層２３の気孔率は、例えば２０％〜６０％とすることができる。表層２３の厚みは、例えば１μｍ〜５０μｍとすることができる。

分離膜３０は、多孔質支持体２０（具体的には、表層２３）上に形成される。分離膜３０は、無機材料、無機材料と有機材料や金属材料の複合材料によって構成することができる。耐熱性や耐有機溶媒性を考慮すると、ゼオライト、ゼオライト類縁化合物、シリカ及び炭素などの無機材料により分離膜３０を構成することが好適であり、細孔径の分布を狭くしやすいことからゼオライト及びゼオライト類縁化合物がより好適である。ゼオライト及びゼオライト類縁化合物としては、シリカライト、アルミノシリケート、チタノシリケート、アルミノフォスフェート、シリカアルミノフォスフェートなどが挙げられる。

分離膜３０の平均細孔径は、０．３０ｎｍ以上かつ０．４８ｎｍ以下である。そのため、分離膜３０は、窒素（動的分子径：約０．３６ｎｍ）の透過を許容しつつメタン（動的分子径：約０．３８ｎｍ）の透過を抑制する。従って、分離膜３０は、メタンと窒素を含有する原料ガス中の窒素を選択的に透過させる「窒素選択透過膜」として機能する。分離膜３０の平均細孔径は、分離性能と透過速度の両立を考慮すると、０．３２ｎｍ以上かつ０．４４ｎｍ以下であることが好ましく、０．３３ｎｍ以上０．４１ｎｍ以下であることがより好ましい。

なお、分離膜３０の厚みは特に制限されるものではないが、例えば０．１μｍ〜１０μｍとすることができる。分離膜３０を厚くすると窒素の分離性能が向上する傾向があり、分離膜３０を薄くすると窒素の透過速度が増大する傾向がある。

分離膜３０がゼオライト膜である場合、ゼオライトの骨格構造（型）は特に制限されるものではなく、例えばＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＨＴ、ＡＰＣ、ＡＴＮ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＶＬ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＩＫ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＥＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＧＩＳ、ＨＥＵ、ＩＦＹ、ＩＨＷ、ＩＲＮ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＪＢＷ、ＪＯＺ、ＪＳＮ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＬＴＪ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＭＴＦ、ＭＶＹ、ＮＰＴ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＷＲ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＢＮ、ＳＦＷ、ＳＩＶ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＷＥＩ、ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮなどが挙げられる。特に、ゼオライトが結晶化しやすいＡＥＩ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＨＥＵ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＲＨＯが好ましい。

ゼオライトやゼオライト類縁化合物の細孔を形成する骨格が酸素ｎ員環以下の環からなる場合、酸素ｎ員環細孔の短径と長径の算術平均をゼオライトの平均細孔径とする。酸素ｎ員環とは、単にｎ員環とも称し、細孔を形成する骨格を構成する酸素原子の数がｎ個であって、Ｓｉ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子の少なくとも一種を含み、各酸素原子がＳｉ原子、Ａｌ原子またはＰ原子などと結合して環状構造をなす部分のことである。例えば、ゼオライトが、酸素８員環、酸素６員環、酸素５員環、酸素４員環からなる細孔を有する（つまり、酸素８員環以下の環からなる細孔のみを有する）場合、酸素８員環細孔の短径と長径の算術平均を平均細孔径とする。

また、ゼオライトやゼオライト類縁化合物が、ｎが等しい複数の酸素ｎ員環細孔を有する場合には、全ての酸素ｎ員環細孔の短径と長径の算術平均をゼオライトの平均細孔径とする。例えば、ゼオライトが、酸素８員環以下の環からなる細孔のみを有し、かつ、複数種の酸素８員環細孔を有する場合、全ての酸素８員環細孔の短径と長径の算術平均をゼオライトの平均細孔径とする。

このように、ゼオライト膜やゼオライト類縁化合物の平均細孔径は、骨格構造によって一義的に決定される。ゼオライトの骨格構造ごとの平均細孔径は、Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ （ＩＺＡ） “Ｄａｔａｂａｓｅ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ” ［ｏｎｌｉｎｅ］、［平成２７年８月２４日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.iza-structure.org/databases/＞に開示されている値から求めることができる。なお、窒素とメタンの分離を効率よく行うことができることから、ゼオライトやゼオライト類縁化合物は、酸素８員環の環からなる細孔を有することが好ましく、加えて酸素８員環以下の環からなる細孔のみを有することがより好ましい。

分離膜３０がシリカ膜である場合、膜原料の種類、膜原料の加水分解条件、焼成温度、焼成時間などを制御することによって平均細孔径と変動係数を調整可能である。シリカ膜の平均細孔径は、以下の式（１）に基づいて求めることができる。式（１）において、ｄ_ｐはシリカ膜の平均細孔径、ｆは正規化されたクヌーセン型透過速度（パーミアンス）、ｄ_ｋ，ｉはクヌーセン拡散試験に用いられる分子の直径、ｄ_ｋ，Ｈｅはヘリウム分子の直径である。

ｆ＝（１−ｄ_ｋ，ｉ／ｄ_ｐ）^３／（１−ｄ_ｋ，Ｈｅ／ｄ_ｐ）^３ ・・・（１）
クヌーセン拡散試験や平均細孔径の求め方の詳細は、Ｈｙｅ Ｒｙｅｏｎ Ｌｅｅほか４名、“Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ａｎｄ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｒｅ−ｓｉｚｅ−ｔｕｎｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｗｉｔｈ ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｍｅｔｈｙｌ ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ ｆｏｒ ｇａｓ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ”、ＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ ｖｏｌｕｍｅ５７、Ｉｓｓｕｅ１０、２７５５−２７６５、Ｏｃｔｏｂｅｒ ２０１１に開示されている。

分離膜３０が炭素膜である場合、膜原料の種類、焼成温度、焼成時間、焼成雰囲気などを制御することによって平均細孔径と変動係数を調整可能である。炭素膜の平均細孔径は、上記式（１）に基づいて求めることができる。

分離膜３０には、メタンに比べて窒素を吸着しやすい金属カチオン（以下、「窒素吸着性金属カチオン」という。）及び金属錯体（以下、「窒素吸着性金属錯体」という。）の少なくとも一方が添加されていてもよい。これにより、分離膜３０は原料ガス中の窒素を選択的に吸着する。窒素吸着性金属カチオンとしては、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅから選択される少なくとも一種を用いることができる。窒素吸着性金属錯体としては、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｓｍから選択される少なくとも一種を含む錯体を用いることができる。分離膜３０における窒素吸着性金属カチオンや窒素吸着性金属錯体の種類と添加量（濃度）は、ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：エネルギー分散型Ｘ線分析)によって測定することができる。窒素吸着性金属カチオン及び窒素吸着性金属錯体の総濃度は特に限定されるものではないが、例えば０．０１〜６０％とすることができ、窒素の吸着性を考慮すると０．０３％以上が好ましく、過剰な窒素吸着性金属カチオン及び窒素吸着性金属錯体による細孔閉塞を抑制する観点から５０％以下がより好ましい。

なお、本実施形態において「メタンに比べて窒素を吸着しやすい」とは、窒素の吸着量がメタンの吸着量よりも大きい状態を意味する。吸着量は、分離膜３０を構成する物質の粉末を用いて、窒素とメタンの吸着量を測定することによって比較することができる。吸着量の測定方法は特に限定されないが、例えばガス吸着測定装置を用いて、窒素とメタンそれぞれに対する吸着量を所定条件下（−８０℃、０．１ＭＰａ）で測定すればよい。

分離膜３０において、窒素の透過速度（パーミアンス）はメタンの透過速度よりも大きい。透過速度とは、単位圧力差・単位膜面積・単位時間あたりに分離膜３０を透過するガスの量であり、［ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）］という単位で表される。ガス分離膜３０における（窒素の透過速度／メタンの透過速度）は、２０以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましく、４０以上であることが特に好ましい。（窒素の透過速度／メタンの透過速度）を２０以上とすることにより、メタンの損失を低減することができる。

表面３０Ｓにおける細孔３０ａの開口形状は、真円形でもよく、非真円形でもよい。開口形状が非真円形の場合、細孔３０ａは、長径Ｄ_Ｌと短径Ｄ_Ｓを有する。長径Ｄ_Ｌは、細孔３０ａの最大直径（酸素原子間距離の最大値）である。短径Ｄ_Ｓは、長径Ｄ_Ｌと概垂直な方向における細孔３０ａの直径である。長径Ｄ_Ｌは、短径Ｄ_Ｓより小さい。従って、短径Ｄ_Ｓに対する長径Ｄ_Ｌの比（長径Ｄ_Ｌ／短径Ｄ_Ｓ）は１．０より大きい。短径Ｄ_Ｓに対する長径Ｄ_Ｌの比は、２．０以下であることが好ましく、１．８以下であることがより好ましい。短径Ｄ_Ｓに対する長径Ｄ_Ｌの比を２．０以下とすることによって、加圧状態での細孔の変形が抑制され、細孔へのメタンの侵入を抑制することができる。なお、「真円形状」には、全体的に均等な星形多角形状が含まれ、「非真円形状」には、全体的に扁平な星形多角形状が含まれる。

分離膜３０がゼオライト膜である場合、ゼオライト膜におけるＳｉ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子のモル比については、Ｓｉ／Ａｌ≧３．０及びＰ／Ａｌ≦１．５の少なくとも一方を満たすことが好ましい。Ｓｉ／Ａｌ≧３．０及びＰ／Ａｌ≦１．５の少なくとも一方を満たすことにより、低温でもメタンと窒素を効率的に分離することが可能となる。なお、ゼオライト膜には、Ｓｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｏ以外の元素が含まれていてもよい。

（作用及び効果）
無機膜を用いて低温のガスから窒素を選択的に透過させることによって窒素貧化ガスと窒素富化ガスを得る従来の手法では、分離条件の詳細について検討されていないため、分離性能の向上には余地が残されていた。

そこで、本発明者等が鋭意検討した結果、窒素富化ガスの圧力に対する加圧原料ガスにおける窒素分圧を所定の範囲に制御することによって、無機膜による窒素の分離性能を向上させることができるという知見を得た。

具体的に、本実施形態に係る窒素分離システム１０は、貯蔵タンク１１（「液化ガス保持部」の一例）と圧縮機１３（「加圧装置」の一例）と窒素分離装置１４（「窒素分離装置」の一例）を備える。圧縮機１３は、液化ガスと気液平衡状態であり、メタンを主成分として含有し、かつ、１モル％以上の窒素を含有する原料ガスを加圧して、加圧原料ガスとする。圧縮機１３は、加圧原料ガスに含まれる窒素の分圧が、窒素富化ガスの圧力の２倍以上５倍以下となるように原料ガスを加圧する。窒素分離装置１４は、無機材料によって構成される分離膜３０（「窒素選択透過膜」の一例）で加圧原料ガスに含まれる窒素を分離することによって、加圧原料ガスから窒素貧化ガスと窒素富化ガスを生成する。

このように、窒素分離システム１０では、無機膜である窒素選択透過膜によって原料ガスから窒素を選択的に回収できる。加圧原料ガスに含まれる窒素の分圧が窒素富化ガスの圧力の２倍以上５倍以下にとなるように原料ガスが加圧されるため、窒素選択透過膜を透過する窒素の量を向上させるとともに、窒素選択透過膜を透過するメタンの量を低減させることができる。そのため、窒素を効率的に貧化／富化させることができる。

（その他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。

上記実施形態では、液化された窒素貧化ガスは、第８ラインＬ８を介して貯蔵タンク１１に送られることとしたが、図４に示すように第２ラインＬ２に直接放出してもよい。

上記実施形態では、液化された窒素貧化ガスは、第８ラインＬ８を介して貯蔵タンク１１に直接送られることとしたが、第１ラインＬ１に戻してもよいし、あるいは第１ラインＬ１の前工程に戻してもよい。

上記実施形態では、貯蔵タンク１１を液化ガス保持部として用いたが、メタンを主成分として含有し、かつ、１モル％以上の窒素を含有する原料ガスが得られるのであれば、フラッシュタンクや蒸留カラム等を液化ガス保持部として用いてもよい。

上記実施形態において、熱交換器１２は、貯蔵タンク１１と圧縮機１３の間に配置されることとしたが、熱交換器は、圧縮機１３と窒素分離装置１４の間にも配置されていてよい。

以下、窒素分離方法の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。

（窒素分離装置Ａの作製）
以下のようにして、窒素分離装置Ａを作製した。

まず、平均粒径５０μｍのアルミナ粒子１００質量部に対して無機結合材２０質量部を添加し、さらに、水、分散剤及び増粘剤を加えて混練することによって坏土を作製した。

次に、坏土を押出成形することによって、複数の貫通孔が形成されたモノリス状の基体の成形体を形成した。そして、基体の成形体を焼成（１２５０℃、１時間）した。

次に、平均粒径５０μｍのアルミナとチタニアにＰＶＡ（有機バインダ）を添加して中間層用スラリーを調製し、濾過法によって各貫通孔の内表面に中間層の成形体を形成した。そして、中間層の成形体を焼成（１２５０℃、１時間）して中間層を形成した。

次に、平均粒径０．３μｍ〜０．６μｍのアルミナを用いて表層用スラリーを調製し、濾過法によって各中間層の内表面に表層の成形体を形成した。そして、表層の成形体を焼成（１２５０℃、１時間）して表層を形成し、支持体とした。

次に、国際公開第２０１０／０９００４９Ａ１に記載の方法に基づいて作製したＤＤＲ型ゼオライト粉末を粉砕したものを用いてＤＤＲ型ゼオライト種結晶（以下、種結晶という。）を作製した。

次に、種結晶を水に分散させた分散液をエタノール中に滴下しながら攪拌することによって種付け用スラリーを作製した。

次に、縦置きにした支持体の上方に配置した広口ロートに種付け用スラリーを注ぎ、広口ロートの出口から流出する種付け用スラリーを支持体の各貫通孔に流し込んだ。そして、各貫通孔に室温の空気を通風して種付け用スラリーを乾燥させた。

次に、シリカ分散液に１−アダマンタンアミンを溶解したエチレンジアミン溶液を加えて攪拌し、攪拌後の溶液にイオン交換水を加えて希釈して膜形成用原料溶液を調製した。

次に、フッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器に種結晶が付着した支持体を配置して、調合した膜形成用原料溶液を入れて加熱（水熱合成）した。これにより、表層の内表面に１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。

次に、１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト膜が形成された支持体を加熱して１−アダマンタンアミンを燃焼除去した。以上により、多孔質支持体とＤＤＲ型ゼオライト膜を備える分離膜構造体が完成した。

次に、ガス供給及びガス排出ラインを設けたステンレス製の耐圧容器（収容体）中に分離膜構造体を収容し、この収容体を低温恒温槽中に配置した。以上により、収容体と分離膜構造体を備える窒素分離装置Ａが完成した。

（窒素分離装置Ｂの作製）
以下のようにして、窒素分離装置Ｂを作製した。

まず、窒素分離装置Ａと同様の支持体を準備した。

次に、支持体の外周部から１ｋＰａのヘリウムガスを供給して、支持体の細孔内を加圧しながら、浸漬法によって支持体の貫通孔の内壁面にポリイミド樹脂の前駆体溶液を成膜した。

次に、窒素雰囲気下において８００℃で炭化させることによって炭素膜を形成した。以上により、多孔質支持体と炭素膜を備える分離膜構造体が完成した。

次に、ガス供給及びガス排出ラインを設けたステンレス製の耐圧容器（収容体）中に分離膜構造体を収容し、この収容体を低温恒温槽中に配置した。以上により、収容体と分離膜構造体を備える窒素分離装置Ｂが完成した。

（窒素分離試験）
窒素分離装置Ａ及びＢを用いて、メタンと窒素を含有する原料ガスから窒素を分離する試験Ｎｏ．１〜１３を行った。試験Ｎｏ．１〜８にはＤＤＲ型ゼオライト膜を備える分離膜構造体を用いた窒素分離装置Ａを使用し、試験Ｎｏ．９〜１３には炭素膜を備える分離膜構造体を用いた窒素分離装置Ｂを使用した。

まず、分離膜構造体の温度が表１に示す温度となるように、低温恒温槽の温度を調整した。

次に、加圧原料ガスを分離膜構造体に供給した。加圧原料ガスの組成、加圧原料ガスの圧力と加圧原料ガスに含まれる窒素の分圧は表１に示すとおりにした。また、加圧原料ガスの流量は、後述する窒素貧化ガスの窒素濃度が表１に示す値を維持するように調整した。窒素富化ガスの圧力は、０．１ＭＰａで一定とした。

次に、分離膜構造体を透過した窒素富化ガスと分離膜構造体を透過しなかった窒素貧化ガスの流量及び組成を測定した。窒素富化ガス及び窒素貧化ガスの流量は、マスフローメーターを用いて測定した。窒素富化ガス及び窒素貧化ガスの組成は、ガスクロマトグラフィーを用いて測定した。

次に、窒素富化ガスと窒素貧化ガスの流量及び組成に基づいて、窒素の透過速度／メタンの透過速度と、メタンロス（加圧原料ガス中のメタンのうち分離膜構造体を透過したメタンの割合）を算出した。

図５は、試験Ｎｏ．１〜５についての（加圧原料ガスの窒素分圧/窒素富化ガスの圧力）とメタンロスの関係を示すグラフである。図６は、試験Ｎｏ．６〜８についての（供給ガスの窒素分圧/窒素富化ガスの圧力）とメタンロスの関係を示すグラフである。図７は、試験Ｎｏ．９〜１３についての（供給ガスの窒素分圧/窒素富化ガスの圧力）とメタンロスの関係を示すグラフである。

表１と図５乃至図７から分かるように、（供給ガスの窒素分圧／窒素富化ガスの圧力）を２以上とした試験Ｎｏ．２〜５，７，８，１０〜１３では、メタンロスを低減できることが分かった。また、これらの試験Ｎｏ．２〜５，７，８，１０〜１３では、窒素の透過速度／メタンの透過速度の値を十分維持できることを確認できた。なお、分離膜構造体を−１４０℃まで冷却しても、窒素の分離性能が発現することを実験的に確認済みである。

１０ 窒素分離システム
１１ 貯蔵タンク（液化ガス保持部）
１２ 熱交換器
１３ 圧縮機
１４ 窒素分離装置
１５ 熱交換器
１６ 収容体
１７ 分離膜構造体
Ｌ１〜Ｌ８ 第１乃至第８ライン
２０ 多孔質支持体
３０ 分離膜（窒素選択透過膜）

Claims (17)

1. 液化ガスと気液平衡状態であり、メタンを主成分として含有し、かつ、１モル％以上の窒素を含有する原料ガスを加圧して、加圧原料ガスとする加圧工程と、
   前記加圧原料ガスの温度が前記原料ガスの温度よりも高くなるよう調整する調温工程と、
   無機材料によって構成される窒素選択透過膜で前記加圧原料ガスに含まれる窒素を分離することによって、前記加圧原料ガスから窒素貧化ガスと窒素富化ガスを生成する分離工程と、
   を備え、
   前記加圧工程では、前記加圧原料ガスに含まれる窒素の分圧が、前記窒素富化ガスの圧力の２倍以上５倍以下となるように前記原料ガスを加圧する、
   窒素貧化ガスの製造方法。
2. 前記加圧原料ガスの温度が−４０℃以下になるよう調整する、
   請求項１に記載の窒素貧化ガスの製造方法。
3. 前記窒素選択透過膜は、ゼオライト及び／またはゼオライト類縁化合物により構成される、
   請求項１又は２に記載の窒素貧化ガスの製造方法。
4. 前記ゼオライト及び／またはゼオライト類縁化合物は、酸素８員環の環からなる細孔を有する、
   請求項３に記載の窒素貧化ガスの製造方法。
5. 液化ガスと気液平衡状態であり、メタンを主成分として含有し、かつ、１モル％以上の窒素を含有する原料ガスを加圧して、加圧原料ガスとする加圧工程と、
   前記加圧原料ガスの温度が前記原料ガスの温度よりも高くなるよう調整する調温工程と、
   無機材料によって構成される窒素選択透過膜で前記加圧原料ガスに含まれる窒素を分離することによって、前記加圧原料ガスから窒素貧化ガスと窒素富化ガスを生成する分離工程と、
   を備え、
   前記加圧工程では、前記加圧原料ガスに含まれる窒素の分圧が、前記窒素富化ガスの圧力の２倍以上５倍以下となるように前記原料ガスを加圧する、
   窒素富化ガスの製造方法。
6. 前記加圧原料ガスの温度が−４０℃以下になるよう調整する、
   請求項５に記載の窒素富化ガスの製造方法。
7. 前記窒素選択透過膜は、ゼオライト及び／またはゼオライト類縁化合物により構成される、
   請求項５又は６に記載の窒素富化ガスの製造方法。
8. 前記ゼオライト及び／またはゼオライト類縁化合物は、酸素８員環の環からなる細孔を有する、
   請求項７に記載の窒素富化ガスの製造方法。
9. 液化ガスと気液平衡状態であり、メタンを主成分として含有し、かつ、１モル％以上の窒素を含有する原料ガスを加圧して、加圧原料ガスとする加圧工程と、
   前記加圧原料ガスの温度が前記原料ガスの温度よりも高くなるよう調整する調温工程と、
   無機材料によって構成される窒素選択透過膜で前記加圧原料ガスに含まれる窒素を分離することによって、前記加圧原料ガスから窒素貧化ガスと窒素富化ガスを生成する分離工程と、
   を備え、
   前記加圧工程では、前記加圧原料ガスに含まれる窒素の分圧が、前記窒素富化ガスの圧力の２倍以上５倍以下となるように前記原料ガスを加圧する、
   窒素分離方法。
10. 前記加圧原料ガスの温度が−４０℃以下になるよう調整する、
    請求項９に記載の窒素分離方法。
11. 前記窒素選択透過膜は、ゼオライト及び／またはゼオライト類縁化合物により構成される、
    請求項９又は１０に記載の窒素分離方法。
12. 前記ゼオライト及び／またはゼオライト類縁化合物は、酸素８員環の環からなる細孔を有する、
    請求項１１に記載の窒素分離方法。
13. 液化ガスと気液平衡状態であり、メタンを主成分として含有し、かつ、１モル％以上の窒素を含有する原料ガスを加圧して、加圧原料ガスとする加圧装置と、
    前記加圧原料ガスの温度が前記原料ガスの温度よりも高くなるよう調整する調温装置と、
    無機材料によって構成される窒素選択透過膜で前記加圧原料ガスに含まれる窒素を分離することによって、前記加圧原料ガスから窒素貧化ガスと窒素富化ガスを生成する窒素分離装置と、
    を備え、
    前記加圧装置は、前記加圧原料ガスに含まれる窒素の分圧が、前記窒素富化ガスの圧力の２倍以上５倍以下となるように前記原料ガスを加圧する、
    窒素分離システム。
14. 前記調温装置は、前記加圧原料ガスの温度が−４０℃以下になるよう調整する、
    請求項１３に記載の窒素分離システム。
15. 前記窒素選択透過膜は、ゼオライト及び／またはゼオライト類縁化合物により構成される、
    請求項１３又は１４に記載の窒素分離システム。
16. 前記ゼオライト及び／またはゼオライト類縁化合物は、酸素８員環の環からなる細孔を有する、
    請求項１３乃至１５のいずれかに記載の窒素分離システム。
17. 前記加圧装置は、前記調温装置の少なくとも一部として機能する、
    請求項１３乃至１６のいずれかに記載の窒素分離システム。

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