JP6784186B2 - Manufacturing method of solar cell module - Google Patents
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Description
本発明は、二枚のフィルムの間に太陽電池素子を樹脂封止する太陽電池モジュールの製造方法に関し、特に耐候性の高いフッ素含有樹脂フィルムを最外層に有するフレキシブル太陽電池モジュールの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a solar cell module in which a solar cell element is resin-sealed between two films, and particularly to a method for manufacturing a flexible solar cell module having a fluorine-containing resin film having high weather resistance in the outermost layer.
一般的に太陽電池モジュールは、受光面にはガラス基板、最背面にはガラス基板やPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルムからなる裏面保護材が配置されており、太陽電子素子を包み込む封止材としては、EVA(エチレン−酢酸ビニル共重合体)やポリオレフィン、アイオノマーが使用されている。 Generally, a solar cell module has a glass substrate on the light receiving surface and a back surface protective material made of a glass substrate or PET (polyethylene terephthalate) film on the back surface, and is used as a sealing material for wrapping a solar electronic element. EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer), polyolefin, and ionomer are used.
これらの封止材は炭化水素系樹脂であることから特に燃焼性が高く、住宅の屋根に取り付ける場合、飛び火による火炎により受光面側の光透過性基板、例えばガラスなどは割れが生じ、EVA等の封止材に引火することで太陽電池が燃え続けるという現象が起こる。 Since these encapsulants are hydrocarbon-based resins, they are particularly flammable, and when attached to the roof of a house, the light-transmitting substrate on the light-receiving surface side, such as glass, cracks due to the flame caused by the jumping fire, and EVA, etc. A phenomenon occurs in which the solar cell continues to burn due to ignition of the sealing material.
また、太陽電池モジュールが燃えた場合、最背面バックシートは主としてPETフィルムであることから燃焼を食い止めることができず、バックシートに穴が開いてガラスや太陽電池素子の破片が落下することがある。 In addition, when the solar cell module burns, the backmost backsheet is mainly a PET film, so combustion cannot be stopped, and holes may open in the backsheet, causing glass and fragments of the solar cell element to fall. ..
フレキシブル系薄膜太陽電池の場合、受光面側及び最背面に光透過性フィルムが使用されるため、火炎によるモジュールの燃焼は受光面がガラスの場合と比較して更に大きくなる。 In the case of a flexible thin-film solar cell, since a light-transmitting film is used on the light-receiving surface side and the backmost surface, the combustion of the module by the flame is further larger than that in the case where the light-receiving surface is glass.
国際公開第2013/069414号(特許文献1)には、難燃性モジュールを得るために、メタクリレート樹脂とポリカーボネート樹脂、コア・シェル型ゴム粒子、リン系難燃剤からなる樹脂層とフッ素樹脂を含有する樹脂組成物からなる層とを備える難燃性樹脂積層体フィルム、製造方法及び太陽電池モジュール用シートが開示されており、この難燃性積層体フィルムは難燃性試験「UL94HB評価」で合格と判定され、太陽電池モジュールの表層材あるいはバックシートとして有効とされている。 International Publication No. 2013/06944 (Patent Document 1) contains a resin layer composed of a methacrylate resin and a polycarbonate resin, a core-shell type rubber particle, a phosphorus-based flame retardant, and a fluorine resin in order to obtain a flame retardant module. A flame-retardant resin laminate film including a layer made of the resin composition to be used, a manufacturing method, and a sheet for a solar cell module are disclosed, and this flame-retardant laminate film has passed the flame-retardant test "UL94HB evaluation". It is judged that it is effective as a surface material or a back sheet of a solar cell module.
しかしながら、特許文献1の太陽電池モジュールの封止材はEVAが想定されており、長期屋外暴露あるいは高温高湿条件の加速劣化試験による封止材の加水分解反応により酸が発生し、電極を腐食させて太陽電池セルの発電効率を下げるおそれがある。
However, EVA is assumed as the sealing material for the solar cell module of
加水分解反応等の副反応を起こさず信頼性が非常に高い封止材としてはシリコーン樹脂が挙げられる。例えば、特開2009−206212号公報(特許文献2)には太陽電池モジュールの封止材の原料組成物としてシリコーン組成物を用い、このシリコーン組成物の硬化物がゲル状・ゴム状のシリコーン樹脂であればフレキシブル太陽電池となり、硬いシリコーン樹脂であれば堅固で頑丈な太陽電池となることが開示されている。 Silicone resin is an example of a sealing material that does not cause a side reaction such as a hydrolysis reaction and has very high reliability. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-206212 (Patent Document 2) uses a silicone composition as a raw material composition for a sealing material for a solar cell module, and the cured product of this silicone composition is a gel-like or rubber-like silicone resin. If so, it becomes a flexible solar cell, and if it is a hard silicone resin, it becomes a solid and sturdy solar cell.
しかしながら、特許文献2で使用されたシリコーン封止材の原料組成物は液状であり、太陽電池モジュールに適用するためには特殊な装置を新規に導入する必要があるため、いくら性能が高くてもEVAシートで確立された太陽電池の市場に受け入れられないという致命的問題があった。 However, the raw material composition of the silicone encapsulant used in Patent Document 2 is liquid, and it is necessary to newly introduce a special device in order to apply it to the solar cell module, so no matter how high the performance is. There was a fatal problem that the solar cell market established with EVA sheets was not accepted.
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、既存の太陽電池モジュールの製造装置である真空ラミネータ装置を使用して、二枚のフィルムの間に太陽電池素子をシリコーン硬化物で封止可能な太陽電池モジュールの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and the solar cell element can be sealed with a silicone cured product between two films by using a vacuum laminator device which is an existing solar cell module manufacturing device. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a battery module.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、予め光透過性フィルム及び背面保護フィルムとなる二枚のフィルムそれぞれに未加硫状態の硬化性シリコーン組成物を層状に空隙なく密着よく設けた積層フィルムを作製しておくこと、並びに太陽電池素子を表裏からシリコーン組成物層で挟むように2つの積層フィルムと太陽電池素子とを重ね合わせたものを真空ラミネートする際に加熱及び押圧を緩衝材を介して行うことにより、内部に空隙を発生させることなく二枚のフィルムの間に太陽電池素子をシリコーン硬化物で封止した太陽電池モジュールを簡便に製造できることを見出し、本発明に至った。 As a result of diligent studies to achieve the above object, the present inventors have layered an unvulvered curable silicone composition on each of the two films to be the light transmissive film and the back surface protective film in advance. When producing a laminated film that is tightly attached without voids, and when vacuum laminating two laminated films and a solar cell element so as to sandwich the solar cell element from the front and back between the silicone composition layers. We have found that by performing heating and pressing via a buffer material, it is possible to easily manufacture a solar cell module in which a solar cell element is sealed with a silicone cured product between two films without generating voids inside. The present invention has been reached.
即ち、本発明は、上記目的を達成するため、下記の太陽電池モジュールの製造方法を提供する。
〔1〕 少なくとも光入射側フィルムが光透過性である二枚のフィルムの間に太陽電池素子を樹脂封止して太陽電池モジュールを製造する太陽電池モジュールの製造方法において、
二枚の厚さ10〜200μmのフィルムそれぞれの片面上に硬化した後に光透過性となるミラブル型の硬化性シリコーン組成物を直接層状に設けて積層フィルムを作製する工程と、
上記二枚の積層フィルムの硬化性シリコーン組成物層同士を対向させた状態で、該硬化性シリコーン組成物層の間に太陽電池素子を挟み込んで積層して積層体となし、この積層体を真空ラミネータ装置に配置する際に該積層体と装置との間に装置から積層体への圧力及び熱の伝達を緩衝する緩衝材を挿入した後、真空ラミネータ装置内で積層体を加熱しながら押圧してシリコーン組成物層を硬化させ太陽電池素子を封止する工程と
を含むことを特徴とする太陽電池モジュールの製造方法。
〔2〕 上記緩衝材は、真空ラミネータ装置における加熱に対して耐熱性を有する有機高分子材料からなる厚さ0.5〜10mmの弾性体シートである〔1〕記載の太陽電池モジュールの製造方法。
〔3〕 上記緩衝材は、タイプAデュロメータ硬さが30以下のスポンジゴムからなる〔1〕又は〔2〕記載の太陽電池モジュールの製造方法。
〔4〕 上記緩衝材の熱伝導率が0.02W/(m・K)以上0.25W/(m・K)以下である〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の太陽電池モジュールの製造方法。
〔5〕 上記真空ラミネータ装置の加熱温度は70〜160℃である〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の太陽電池モジュールの製造方法。
〔6〕 上記硬化性シリコーン組成物層は、ミラブル型の硬化性シリコーン組成物がカレンダー加工又は押出し加工によりフィルム上に積層されたものである〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の太陽電池モジュールの製造方法。
〔7〕 上記硬化性シリコーン組成物は、
(A)下記平均組成式(I)
R1 aSiO(4-a)/2 (I)
(式中、R1は同一又は異種の非置換又は置換の1価炭化水素基を示し、aは1.95〜2.05の正数である。)
で表され、重合度が100以上のオルガノポリシロキサン 100質量部、
(B)比表面積が50m2/gを超える煙霧質シリカ 10〜150質量部、
(C)硬化剤 (A)成分を硬化させる有効量
を含むミラブル型のシリコーン組成物である〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の太陽電池モジュールの製造方法。
〔8〕 上記硬化性シリコーン組成物層の厚さが0.02〜3mmである〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の太陽電池モジュールの製造方法。
〔9〕 上記光透過性フィルムがフッ素原子を含む樹脂からなる〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の太陽電池モジュールの製造方法。
〔10〕上記真空ラミネータ装置は、ダイヤフラムで仕切られた隣接する2つの減圧槽と、一方の減圧槽に設けられた加熱板とを有するものであり、上記太陽電池素子を封止する工程が、積層体をその上下両面それぞれの積層フィルムを覆うように緩衝材で挟んだ状態で上記真空ラミネータ装置内の加熱板上に配置し、上記2つの減圧槽を減圧すると共に、加熱板から緩衝材を介して積層体を加熱し、次いで積層体が配置された減圧槽内の減圧状態及び積層体の加熱状態を維持したまま、他方の減圧槽内を大気圧とし又は加圧し2つの減圧槽間の圧力差を利用してダイヤフラムで緩衝材を介して積層体をその板厚方向に圧縮するものである〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載の太陽電池モジュールの製造方法。
〔11〕 上記真空ラミネータ装置は、積層体が配置される減圧槽内に該積層体上側に配置されるもう1つの加熱板を有しており、積層体が緩衝材を介してその上下両面から加熱される〔10〕に記載の太陽電池モジュールの製造方法。
〔12〕 上記太陽電池素子は、結晶系太陽電池セル、アモルファス太陽電池セル、有機薄膜太陽電池セル又はCIGS太陽電池セルからなる〔1〕〜〔11〕のいずれかに記載の太陽電池モジュールの製造方法。
That is, the present invention provides the following method for manufacturing a solar cell module in order to achieve the above object.
[1] In a method for manufacturing a solar cell module, which manufactures a solar cell module by sealing a solar cell element with a resin between at least two films whose light incident side films are light transmissive.
A step of directly providing a layered mirable type curable silicone composition that becomes light-transparent after being cured on one side of each of two films having a thickness of 10 to 200 μm to prepare a laminated film.
With the curable silicone composition layers of the two laminated films facing each other, a solar cell element is sandwiched between the curable silicone composition layers and laminated to form a laminate, and the laminate is evacuated. When arranging the laminate in the laminator device, a buffer material that buffers the transfer of pressure and heat from the device to the laminate is inserted between the laminate and then pressed while heating the laminate in the vacuum laminator device. A method for manufacturing a solar cell module, which comprises a step of curing a silicone composition layer and sealing a solar cell element.
[2] The method for manufacturing a solar cell module according to [1], wherein the cushioning material is an elastic sheet having a thickness of 0.5 to 10 mm made of an organic polymer material having heat resistance to heating in a vacuum laminator device. ..
[3] The method for manufacturing a solar cell module according to [1] or [2], wherein the cushioning material is made of sponge rubber having a type A durometer hardness of 30 or less.
[4] The solar cell module according to any one of [1] to [3], wherein the heat conductivity of the cushioning material is 0.02 W / (m · K) or more and 0.25 W / (m · K) or less. Production method.
[ 5 ] The method for manufacturing a solar cell module according to any one of [1] to [ 4 ], wherein the heating temperature of the vacuum laminator device is 70 to 160 ° C.
[ 6 ] The sun according to any one of [1] to [ 5 ], wherein the curable silicone composition layer is a millable type curable silicone composition laminated on a film by calendar processing or extrusion processing. How to manufacture a battery module.
[ 7 ] The curable silicone composition is
(A) The following average composition formula (I)
R 1 a SiO (4-a) / 2 (I)
(In the formula, R 1 represents the same or dissimilar unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and a is a positive number of 1.95 to 2.05.)
100 parts by mass of an organopolysiloxane having a degree of polymerization of 100 or more, represented by
(B) Aerosol silica with a specific surface area of more than 50 m 2 /
(C) Curing Agent The method for producing a solar cell module according to any one of [1] to [ 6 ], which is a miraculous type silicone composition containing an effective amount for curing the component (A).
[ 8 ] The method for manufacturing a solar cell module according to any one of [1] to [ 7 ], wherein the curable silicone composition layer has a thickness of 0.02 to 3 mm.
[ 9 ] The method for manufacturing a solar cell module according to any one of [1] to [ 8 ], wherein the light transmissive film is made of a resin containing a fluorine atom.
[10] The vacuum laminator device has two adjacent decompression tanks partitioned by a diaphragm and a heating plate provided in one of the decompression tanks, and the step of sealing the solar cell element is The laminate is placed on the heating plate in the vacuum laminator device with the laminated body sandwiched between the cushioning materials so as to cover the laminated films on both the upper and lower surfaces thereof, the two pressure reducing tanks are depressurized, and the cushioning material is removed from the heating plate. Then, while maintaining the decompressed state in the decompression tank in which the laminate is arranged and the heated state of the laminate, the other decompression tank is set to atmospheric pressure or pressurized to be between the two decompression tanks. The method for manufacturing a solar cell module according to any one of [1] to [9], wherein the laminated body is compressed in the plate thickness direction by a diaphragm using a pressure difference via a cushioning material.
[11] The vacuum laminator device has another heating plate arranged on the upper side of the laminate in a pressure reducing tank in which the laminate is arranged, and the laminate is placed on both the upper and lower sides via a cushioning material. The method for manufacturing a solar cell module according to [10], which is heated.
[12] The production of the solar cell module according to any one of [1] to [11], wherein the solar cell element comprises a crystalline solar cell, an amorphous solar cell, an organic thin-film solar cell, or a CIGS solar cell. Method.
本発明によれば、二枚のフィルムそれぞれの片面に空隙なく密着よく形成したシリコーン組成物層で、太陽電池素子を真空下で挟み込み、加熱しながら押圧するので気泡を取り込むことなくシリコーン組成物を硬化させることができ、その結果、フィルムとシリコーン硬化物との間やシリコーン硬化物と太陽電池素子との間に空隙を発生させることなく該太陽電池素子を封止することができる。また、緩衝材を介して上記の二枚のフィルムを加熱しながら押圧することでフィルムの収縮や皺等の外観不良を発生させることなく、かつ太陽電池素子を損傷させることなく、該太陽電池素子を封止することができる。また、この製造方法によれば、従来のEVAフィルムを用いた太陽電池モジュール製造装置である真空ラミネータ装置を使用することが可能となるので、新たにラミネートするための装置を用意することなく、太陽電池モジュールを製造することができる。 According to the present invention, the solar cell element is sandwiched under vacuum with a silicone composition layer formed on one side of each of the two films in close contact with each other, and pressed while heating, so that the silicone composition can be formed without taking in air bubbles. It can be cured, and as a result, the solar cell element can be sealed without creating a gap between the film and the cured silicone product or between the cured silicone product and the solar cell element. Further, by pressing the above two films while heating them through the cushioning material, the solar cell elements do not shrink or wrinkle or other appearance defects, and the solar cell elements are not damaged. Can be sealed. Further, according to this manufacturing method, it is possible to use a vacuum laminator device which is a solar cell module manufacturing device using a conventional EVA film, so that the sun does not need to prepare a new device for laminating. Battery modules can be manufactured.
以下に、本発明に係る太陽電池モジュールの製造方法の好適な態様について図面を参照しながら説明する。
図1はフィルム上に硬化性シリコーン組成物を層状に形成した積層フィルムの断面の一例である。図2は二枚の積層フィルムの硬化性シリコーン組成物層同士を対向させた状態で、該硬化性シリコーン組成物層の間に太陽電池素子を挟み込んで積層した積層体の断面の一例である。また、図3は、図2で示した複合体について真空ラミネート処理する際の状態を示す断面の一例である。図4は、真空ラミネートして得られた二枚のフィルムの間に太陽電池素子をシリコーン硬化物で封止した太陽電池モジュールの断面の一例である。
Hereinafter, a preferred embodiment of the method for manufacturing a solar cell module according to the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is an example of a cross section of a laminated film in which a curable silicone composition is formed in layers on a film. FIG. 2 is an example of a cross section of a laminated body in which a solar cell element is sandwiched between the curable silicone composition layers in a state where the curable silicone composition layers of two laminated films are opposed to each other. Further, FIG. 3 is an example of a cross section showing a state of the composite shown in FIG. 2 when vacuum laminating. FIG. 4 is an example of a cross section of a solar cell module in which a solar cell element is sealed with a silicone cured product between two films obtained by vacuum lamination.
本発明の太陽電池モジュールの製造方法は、主に、(i)フィルムと、硬化性シリコーン組成物層とからなる積層フィルムの作製、(ii)積層フィルムと太陽電池素子の重ね合わせ(積層体の形成)、(iii)真空ラミネータ装置を用いた硬化性シリコーン組成物の架橋と太陽電池モジュール化(真空ラミネート)、の3工程からなる。 The method for manufacturing a solar cell module of the present invention is mainly (i) manufacturing a laminated film composed of a film and a curable silicone composition layer, and (ii) superimposing a laminated film and a solar cell element (of a laminated body). (Formation), (iii) Cross-linking of the curable silicone composition using a vacuum laminator device, and modularization of solar cells (vacuum laminating).
(i)積層フィルム作製工程(図1)
まず、図1に示すように、光透過性フィルム及び背面保護フィルムとなる二枚のフィルム1それぞれの片面にミラブル型の硬化性シリコーン組成物を直接層状に形成して硬化性シリコーン組成物層2aを形成する。詳しくは、フィルム1として太陽電池モジュールの最外層として使用する光透過性フィルム及び背面保護フィルムを選択し、予め硬化剤等が添加された未加硫状態のミラブル型シリコーン組成物(シリコーン樹脂コンパウンド、シリコーンゴムコンパウンド)をカレンダー加工あるいは押し出し加工にて厚さ0.02〜3.0mmの層状としたものをフィルム1上に直接一体積層させる。このフィルム1の片面に硬化性シリコーン組成物層2aを設けたものを積層フィルムと称する。このとき、積層フィルムを減圧状態下に置いても剥離部分が発生しないようにフィルム1と硬化性シリコーン組成物層2aを空隙なく密着させることが特に重要である。フィルム1上に積層した硬化性シリコーン組成物層2aにはタック(粘着性)があるため、貼りつき防止としてPE製のカバーフィルム3を被せる。
(I) Laminated film manufacturing process (Fig. 1)
First, as shown in FIG. 1, a miraculous curable silicone composition is directly formed into a layer on one side of each of the two
ここで、フィルム1は、太陽電池モジュールの受光面側となる光透過性フィルム及び受光面とは反対面型となる背面保護フィルムであり、具体的には、PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム、PC(ポリカーボネート)フィルム、PI(ポリイミド)フィルム、PPS(ポリフェニレンサルファイド)フィルム、PES(ポリエーテルサルホン)フィルム、PEN(ポリエチレンナフタレート)フィルム、PE(ポリエチレン)フィルム、PP(ポリプロピレン)フィルム、ETFE(四フッ化エチレン−エチレン共重合体)、ECTFE(三フッ化塩化エチレン)、PFA(四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体)、FEP(四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体)、PVDF(フッ化ビニリデン樹脂)、PVF(フッ化ビニル樹脂)、PMMA(アクリル)フィルム、PA(ポリアミド)フィルム、TPT(PVF/接着剤/PET/接着剤/PVF)やTPE(PVF/接着剤/PET/接着剤/EVA)、あるいは(PVF/接着剤/PET)に示される積層体からなる太陽電池用裏面保護シートが挙げられる。光透過性、耐候性および汚れ防止性を考慮すると、フッ素原子を含むPFAやETFE、ECTFEフィルムがより好ましい。フッ素原子を含むフィルムはそのまま使用してもよいが、封止材となるシリコーンゴムの接着性を向上させるため、フィルムにプラズマ処理やコロナ処理、グロー放電処理等の表面処理を施し、親水化したものを用いる方がより有効である。なお、光透過性フィルムと背面保護フィルムは異なるものであっても、同じものであってもよい。
Here, the
フィルム1の厚さは、10〜200μmが好ましく、30〜80μmがより好ましい。
The thickness of the
硬化性シリコーン組成物層2aは、ミラブル型の硬化性シリコーン組成物(シリコーンゴム組成物又はシリコーン樹脂組成物)がカレンダー加工又は押出し加工により未加硫状態のままフィルム上に積層されたものであることが好ましい。この未加硫状態の硬化性シリコーン組成物は、例えば液状のシリコーンポリマーあるいはシリコーン生ゴムに煙霧質シリカを配合して流動性を下げて形状維持可能とし、更に予め硬化触媒を添加しフルコンパウンドとしたものを用い、これを樹脂フィルム上に薄膜状に加工するとよい。
The curable
シリコーン組成物層2aは、硬化後の特性として透明性(光透過性)、耐候性をはじめとして屋外使用において20年以上の長期信頼性が必要であり、そのために紫外線耐性が高く、低モジュラスで、かつ上記フィルム1との密着性が良好であることが必要である。
The
このシリコーン組成物層2aを構成する硬化性シリコーン組成物は、その架橋方法が湿気硬化型、UV硬化型、有機過酸化物硬化型、白金触媒を用いる付加硬化型のいずれであってもよいが、副生成物がなく、変色の少ない付加硬化型シリコーン組成物からなることが好ましい。
The curable silicone composition constituting the
即ち、本発明で用いるシリコーン組成物は、
(A)下記平均組成式(I)
R1 aSiO(4-a)/2 (I)
(式中、R1は同一又は異種の非置換又は置換の1価炭化水素基を示し、aは1.95〜2.05の正数である。)
で表され、重合度が100以上のオルガノポリシロキサン 100質量部、
(B)比表面積が50m2/gを超える煙霧質シリカ 10〜150質量部、
(C)硬化剤 (A)成分を硬化させる有効量
を含むミラブル型のシリコーン組成物であることが好ましい。
That is, the silicone composition used in the present invention is
(A) The following average composition formula (I)
R 1 a SiO (4-a) / 2 (I)
(In the formula, R 1 represents the same or dissimilar unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and a is a positive number of 1.95 to 2.05.)
100 parts by mass of an organopolysiloxane having a degree of polymerization of 100 or more, represented by
(B) Aerosol silica with a specific surface area of more than 50 m 2 /
(C) Curing Agent A miraculous silicone composition containing an effective amount of curing the component (A) is preferable.
(A)成分において、上記平均組成式(I)中、R1は同一又は異種の非置換又は置換の1価炭化水素基を示し、通常、炭素数1〜12、特に炭素数1〜8のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、シクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、2−フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子又はシアノ基等で置換した基が挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基、ビニル基が好ましい。 In the component (A), in the above average composition formula (I), R 1 represents the same or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and usually has 1 to 12 carbon atoms, particularly 1 to 8 carbon atoms. Those are preferable, and specifically, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group and an octyl group, a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, a vinyl group, an allyl group and a propenyl group. Alkenyl groups such as alkenyl groups, cycloalkenyl groups, phenyl groups, aryl groups such as tolyl groups, aralkyl groups such as benzyl groups and 2-phenylethyl groups, or some or all of the hydrogen atoms of these groups are halogen atoms or cyano groups. Examples thereof include a group substituted with the above, and a methyl group, a vinyl group, a phenyl group and a trifluoropropyl group are preferable, and a methyl group and a vinyl group are particularly preferable.
具体的には、該オルガノポリシロキサンの主鎖がジメチルシロキサン単位の繰り返しからなるもの、又はこの主鎖を構成するジメチルシロキサン単位の繰り返しからなるジメチルポリシロキサン構造の一部にフェニル基、ビニル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等を有するジフェニルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、メチル−3,3,3−トリフルオロプロピルシロキサン単位等を導入したもの等が好適である。 Specifically, the main chain of the organopolysiloxane consists of repeating dimethylsiloxane units, or a part of the dimethylpolysiloxane structure composed of repeating dimethylsiloxane units constituting the main chain includes a phenyl group, a vinyl group, and the like. Those introduced with a diphenylsiloxane unit having a 3,3,3-trifluoropropyl group or the like, a methylphenylsiloxane unit, a methylvinylsiloxane unit, a methyl-3,3,3-trifluoropropylsiloxane unit or the like are suitable. ..
特に、オルガノポリシロキサンは、1分子中に2個以上のアルケニル基、シクロアルケニル基等の脂肪族不飽和基を有するものが好ましく、特にビニル基であることが好ましい。この場合、全R1中0.01〜20モル%、特に0.02〜10モル%が脂肪族不飽和基であることが好ましい。なお、この脂肪族不飽和基は、分子鎖末端でケイ素原子に結合していても、分子鎖の途中のケイ素原子に結合していても、その両方であってもよいが、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。また、aは1.95〜2.05、好ましくは1.98〜2.02、より好ましくは1.99〜2.01の正数である。 In particular, the organopolysiloxane preferably has two or more alkenyl groups, cycloalkenyl groups and other aliphatic unsaturated groups in one molecule, and particularly preferably a vinyl group. In this case, it is preferable that 0.01 to 20 mol%, particularly 0.02 to 10 mol% of the total R 1 is an aliphatic unsaturated group. The aliphatic unsaturated group may be bonded to a silicon atom at the end of the molecular chain, to a silicon atom in the middle of the molecular chain, or both, but at least the end of the molecular chain. It is preferably bonded to the silicon atom of. Further, a is a positive number of 1.95 to 2.05, preferably 1.98 to 2.02, and more preferably 1.99 to 2.01.
(A)成分のオルガノポリシロキサンは、分子鎖末端がトリメチルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、ジメチルヒドロキシシロキシ基、ジメチルビニルシロキシ基、メチルジビニルシロキシ基、トリビニルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基で封鎖されたものを好ましく挙げることができる。特に好ましいものとしては、メチルビニルポリシロキサン、メチルフェニルビニルポリシロキサン、メチルトリフルオロプロピルビニルポリシロキサン等を挙げることができる。 The organopolysiloxane of the component (A) is blocked with a triorganosyloxy group such as a trimethylsiloxy group, a dimethylphenylsiloxy group, a dimethylhydroxysiloxy group, a dimethylvinylsiloxy group, a methyldivinylsiloxy group, or a trivinylsiloxy group at the end of the molecular chain. Can be mentioned preferably. Particularly preferable ones include methyl vinyl polysiloxane, methylphenyl vinyl polysiloxane, methyl trifluoropropyl vinyl polysiloxane and the like.
このようなオルガノポリシロキサンは、例えばオルガノハロゲノシランの1種又は2種以上を(共)加水分解縮合することにより、あるいは環状ポリシロキサン(シロキサンの3量体、4量体等)をアルカリ性又は酸性の触媒を用いて開環重合することによって得ることができる。これらは基本的に直鎖状のジオルガノポリシロキサンであるが、(A)成分としては、分子量(重合度)や分子構造の異なる2種又は3種以上の混合物であってもよい。 Such an organopolysiloxane can be obtained, for example, by (co) hydrolyzing and condensing one or more of organohalogenosilanes, or by making cyclic polysiloxanes (trimers of siloxanes, tetramers, etc.) alkaline or acidic. It can be obtained by ring-opening polymerization using the catalyst of. These are basically linear diorganopolysiloxanes, but the component (A) may be a mixture of two or three or more kinds having different molecular weights (degrees of polymerization) and molecular structures.
なお、上記オルガノポリシロキサンの重合度は100以上、好ましくは100〜100,000、特に好ましくは3,000〜20,000である。なお、この重合度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析によるポリスチレン換算の重量平均重合度として測定することができる。 The degree of polymerization of the organopolysiloxane is 100 or more, preferably 100 to 100,000, and particularly preferably 3,000 to 20,000. This degree of polymerization can be measured as a polystyrene-equivalent weight average degree of polymerization by gel permeation chromatography (GPC) analysis.
(B)成分のBET比表面積50m2/gを超える補強性シリカは、未加硫状態のシリコーン組成物の形状維持及び硬化後に機械的強度の優れたゴム組成物を得るために添加されるものである。このためには、BET比表面積が50m2/gを超えることが好ましく、より好ましくは200m2/g以上である。BET比表面積が50m2/g以下だと、機械的強度が弱いだけでなく、未加硫状態のシリコーン組成物の形状維持が困難となるおそれがある。なお、その上限は特に制限されないが、通常500m2/g以下である。 Reinforcing silica having a BET specific surface area of more than 50 m 2 / g as a component (B) is added to maintain the shape of the unvulcanized silicone composition and to obtain a rubber composition having excellent mechanical strength after curing. Is. For this purpose, the BET specific surface area is preferably more than 50 m 2 / g, more preferably 200 m 2 / g or more. If the BET specific surface area is 50 m 2 / g or less, not only the mechanical strength is weak, but also the shape of the unvulcanized silicone composition may be difficult to maintain. The upper limit is not particularly limited, but is usually 500 m 2 / g or less.
このような(B)成分の補強性シリカとしては、煙霧質シリカ(乾式シリカ又はヒュームドシリカ)、沈降シリカ(湿式シリカ)等が挙げられる。また、これらの表面をクロロシラン、アルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等で疎水化処理したものも好適に用いられる。ここで、補強性シリカは、1種単独で使用しても2種以上を併用してもよい。 Examples of the reinforcing silica of the component (B) include fuming silica (dry silica or fumed silica), precipitated silica (wet silica) and the like. Further, those whose surfaces are hydrophobized with chlorosilane, alkoxysilane, hexamethyldisilazane or the like are also preferably used. Here, the reinforcing silica may be used alone or in combination of two or more.
(B)成分の補強性シリカとしては、市販品を用いることができ、例えば、アエロジル130、アエロジル200、アエロジル300、アエロジルR−812、アエロジルR−972、アエロジルR−974などのアエロジルシリーズ(日本アエロジル(株)製)、Cabosil MS−5、MS−7(キャボット社製)、レオロシールQS−102、103、MT−10(トクヤマ社製)等の表面未処理又は表面疎水化処理された(即ち、親水性又は疎水性の)ヒュームドシリカや、トクシールUS−F(トクヤマ社製)、NIPSIL−SS、NIPSIL−LP(日本シリカ(株)製)等の表面未処理又は表面疎水化処理された沈降シリカ等が挙げられる。 Commercially available products can be used as the reinforcing silica of the component (B), and for example, Aerosil series such as Aerosil 130, Aerosil 200, Aerosil 300, Aerosil R-812, Aerosil R-972, and Aerosil R-974 (Japan). Surface untreated or surface hydrophobized (ie, Tokuyama) such as Aerosil Co., Ltd., Cabosil MS-5, MS-7 (Cabot), Leoloseal QS-102, 103, MT-10 (Tokuyama). Fumed silica (hydrophilic or hydrophobic), Tokusir US-F (manufactured by Tokuyama Corporation), NIPSIL-SS, NIPSIL-LP (manufactured by Nippon Silica Co., Ltd.), etc. surface-untreated or surface-hydrophobicized Precipitated silica and the like can be mentioned.
(B)成分の補強性シリカの配合量は、(A)成分のオルガノポリシロキサン100質量部に対して10〜150質量部であり、好ましくは30〜120質量部であり、更に好ましくは50〜100質量部である。(B)成分の配合量が少なすぎる場合には未加硫状態のシリコーンの形状維持性が得られないだけでなく、硬化後の補強効果も得られないおそれがある。シリコーンポリマー中へのシリカの分散が困難になると同時に薄膜状への加工性が悪くなるおそれがある。 The blending amount of the reinforcing silica of the component (B) is 10 to 150 parts by mass, preferably 30 to 120 parts by mass, and more preferably 50 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane of the component (A). It is 100 parts by mass. If the amount of the component (B) is too small, not only the shape-retaining property of the unvulcanized silicone cannot be obtained, but also the reinforcing effect after curing may not be obtained. Dispersion of silica in the silicone polymer becomes difficult, and at the same time, the processability into a thin film may deteriorate.
(C)成分の硬化剤としては、(A)成分を硬化させ得るものであれば特に限定されないが、広くシリコーンゴムの硬化剤として公知の(a)付加反応(ヒドロシリル化反応)型硬化剤、即ちオルガノハイドロジェンポリシロキサン(架橋剤)とヒドロシリル化触媒との組み合わせ、又は(b)有機過酸化物が好ましく、公知の通り(a)と(b)両方を用いることもできる。 The curing agent for the component (C) is not particularly limited as long as it can cure the component (A), but is a (a) addition reaction (hydrosilylation reaction) type curing agent widely known as a curing agent for silicone rubber. That is, a combination of an organohydrogenpolysiloxane (crosslinking agent) and a hydrosilylation catalyst, or (b) an organic peroxide is preferable, and both (a) and (b) can be used as known.
上記(a)付加反応(ヒドロシリル化反応)における架橋剤としてのオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中に少なくとも2個のケイ素原子と結合した水素原子(SiH基)を含有するもので、下記平均組成式(II)
R2 bHcSiO(4-b-c)/2 (II)
(ここで、R2は炭素数1〜6の非置換又は置換の1価炭化水素基で、好ましくは脂肪族不飽和結合を有さないものであるが、フェニレン基及びエポキシ基を含有しない。具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基等の非置換の1価炭化水素基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、シアノメチル基等の上記1価炭化水素基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子やシアノ基で置換された置換アルキル基等の置換の1価炭化水素基である。bは0.7〜2.1、cは0.01〜1.0、かつb+cは0.8〜3.0、好ましくはbは0.8〜2.0、cは0.2〜1.0、かつb+cは1.0〜2.5を満足する正数で示される。)
で示される従来から公知のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが適用可能である。また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。この場合、一分子中のケイ素原子の数(又は重合度)は2〜300個、特に4〜200個程度の室温で液状のものが好適に用いられる。なお、ケイ素原子に結合する水素原子(SiH基)は分子鎖末端にあっても側鎖にあっても、その両方にあってもよく、一分子中に少なくとも2個(通常2〜300個)、好ましくは3個以上(例えば3〜200個)、より好ましくは4〜150個程度含有するものが使用される。
The organohydrogenpolysiloxane as a cross-linking agent in the above (a) addition reaction (hydrosilylation reaction) contains a hydrogen atom (SiH group) bonded to at least two silicon atoms in one molecule, and has the following average. Composition formula (II)
R 2 b H c SiO (4-bc) / 2 (II)
(Here, R 2 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, preferably having no aliphatic unsaturated bond, but does not contain a phenylene group and an epoxy group. Specific examples include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group and hexyl group, unsaturated monovalent hydrocarbon groups such as cyclohexyl group, cyclohexenyl group and phenyl group, 3,3. It is a substituted monovalent hydrocarbon group such as a substituted alkyl group in which at least a part of hydrogen atoms of the above monovalent hydrocarbon group such as 3-trifluoropropyl group and cyanomethyl group is substituted with a halogen atom or a cyano group. Is 0.7 to 2.1, c is 0.01 to 1.0, and b + c is 0.8 to 3.0, preferably b is 0.8 to 2.0, and c is 0.2 to 1. 0 and b + c are indicated by positive numbers satisfying 1.0 to 2.5.)
Conventionally known organohydrogenpolysiloxanes shown in (1) can be applied. The molecular structure of the organohydrogenpolysiloxane may be linear, cyclic, branched, or three-dimensional network. In this case, the number of silicon atoms (or the degree of polymerization) in one molecule is preferably 2 to 300, particularly 4 to 200, which is liquid at room temperature. The hydrogen atom (SiH group) bonded to the silicon atom may be at the end of the molecular chain, at the side chain, or both, and at least two (usually 2 to 300) in one molecule. , Preferably 3 or more (for example, 3 to 200), more preferably about 4 to 150 are used.
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして具体的には、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、トリス(ジメチルハイドロジェンシロキシ)メチルシラン、トリス(ジメチルハイドロジェンシロキシ)フェニルシラン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、(CH3)2HSiO1/2単位とSiO4/2単位とからなる共重合体、(CH3)2HSiO1/2単位とSiO4/2単位と(C6H5)SiO3/2単位とからなる共重合体等や上記各例示化合物において、メチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基やフェニル基等のアリール基で置換されたものなどが挙げられる。 Specifically, the organohydrogenpolysiloxane includes 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, methylhydrogencyclopolysiloxane, and methylhydrogensiloxane. -Dimethylsiloxane cyclic copolymer, tris (dimethylhydrogensiloxy) methylsilane, tris (dimethylhydrogensiloxy) phenylsilane, both-terminal trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane, both-terminal trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane-methylhydro Gensiloxane copolymer, both-terminal dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, both-terminal dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, both-terminal trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane / diphenylsiloxane Copolymer, both-terminal trimethylsiloxy group-blocking methylhydrogensiloxane / diphenylsiloxane / dimethylsiloxane copolymer, cyclic methylhydrogenpolysiloxane, cyclic methylhydrogensiloxane / dimethylsiloxane copolymer, cyclic methylhydrogensiloxane / diphenyl dimethylsiloxane copolymer, (CH 3) a copolymer consisting of 2 HSiO 1/2 units and SiO 4/2 units, and (CH 3) 2 HSiO 1/2 units and SiO 4/2 units (C 6 H 5 ) In copolymers and the like consisting of 3/2 units of SiO and each of the above exemplified compounds, part or all of the methyl groups are other alkyl groups such as ethyl groups and propyl groups and aryl groups such as phenyl groups. Examples include those that have been replaced.
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、(A)成分のオルガノポリシロキサン100質量部に対して0.1〜30質量部、より好ましくは0.1〜10質量部、更に好ましくは0.3〜10質量部とすることが好ましい。 The blending amount of this organohydrogenpolysiloxane is 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, and further preferably 0.3 with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane of the component (A). It is preferably 10 parts by mass.
また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、(A)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基に対する(C)成分中のケイ素原子に結合した水素原子(即ち、SiH基)のモル比が0.5〜10モル/モル、好ましくは0.8〜8モル/モル、より好ましくは2〜6モル/モルとなる量で配合することが好ましい。 Further, in this organohydrogenpolysiloxane, the molar ratio of the hydrogen atom (that is, SiH group) bonded to the silicon atom in the component (C) to the alkenyl group bonded to the silicon atom in the component (A) is 0.5. It is preferably blended in an amount of 10 mol / mol, preferably 0.8 to 8 mol / mol, more preferably 2 to 6 mol / mol.
また、上記(a)付加反応(ヒドロシリル化反応)の架橋反応に使用されるヒドロシリル化反応触媒は、公知のものが適用可能で、例えば、白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸と1価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等が挙げられる。なお、このヒドロシリル化反応触媒の配合量は触媒量とすることができ、通常、白金族金属質量に換算して、5〜100ppmの範囲が好ましい。1ppm未満であると付加反応が十分に進まず硬化不十分となるおそれがあり、1000ppmを超える量添加するのは不経済であるだけでなく、過剰の触媒が硬化物を着色させたり、組成物の保存安定性に悪影響を及ぼしたりするため好ましくない。 Further, as the hydrosilylation reaction catalyst used for the cross-linking reaction of the above (a) addition reaction (hydrosilylation reaction), known ones can be applied, for example, platinum black, second platinum chloride, platinum chloride acid, platinum chloride. Examples thereof include a reaction product of an acid and a monovalent alcohol, a complex of platinum chloride acid and olefins, a platinum-based catalyst such as platinum bisacetoacetate, a palladium-based catalyst, and a rhodium-based catalyst. The blending amount of the hydrosilylation reaction catalyst can be a catalytic amount, and is usually preferably in the range of 5 to 100 ppm in terms of the mass of the platinum group metal. If it is less than 1 ppm, the addition reaction may not proceed sufficiently and curing may be insufficient, and it is uneconomical to add an amount exceeding 1000 ppm, and an excess catalyst may color the cured product or the composition. It is not preferable because it adversely affects the storage stability of the product.
また、上記の反応触媒のほかに、硬化速度あるいはポットライフを調整する目的で、付加反応制御剤を使用してもよい。具体的にはエチニルシクロヘキサノールやテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。 In addition to the above reaction catalyst, an addition reaction control agent may be used for the purpose of adjusting the curing rate or pot life. Specific examples thereof include ethynylcyclohexanol and tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane.
一方、(b)有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、p−メチルベンゾイルパーオキサイド、o−メチルベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−ビス(2,5−t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルパーベンゾエート、1,6−ヘキサンジオール−ビス−t−ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。 On the other hand, examples of the organic peroxide (b) include benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, p-methylbenzoyl peroxide, o-methylbenzoyl peroxide, and 2,4-dicumyl peroxide. 2,5-Dimethyl-bis (2,5-t-butylperoxy) hexane, di-t-butyl peroxide, t-butylperbenzoate, 1,6-hexanediol-bis-t-butylperoxycarbonate, etc. Can be mentioned.
この(b)有機過酸化物の添加量は、(A)成分100質量部に対して0.1〜15質量部、特に0.2〜10質量部が好ましい。添加量が少なすぎると架橋反応が十分に進行せず、硬度低下やゴム強度不足を生じる場合があり、多すぎるとコスト的に好ましくないばかりでなく、硬化剤の分解物が多く発生して、シートの変色を増大させる場合がある。 The amount of the organic peroxide added (b) is preferably 0.1 to 15 parts by mass, particularly 0.2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). If the amount added is too small, the cross-linking reaction may not proceed sufficiently, resulting in a decrease in hardness and insufficient rubber strength. If the amount added is too large, not only is the cost unfavorable, but also a large amount of decomposition products of the curing agent is generated. May increase discoloration of the sheet.
本発明で用いるシリコーン組成物には、上記成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、下記に示すようなフィルムや太陽電池セルへの接着性を付与する接着付与剤や、難燃性付与剤等を添加することができる。 In addition to the above components, the silicone composition used in the present invention includes an adhesive-imparting agent that imparts adhesiveness to films and solar cells as shown below, and flame retardancy, as long as the object of the present invention is not impaired. An imparting agent or the like can be added.
ここで、接着付与剤としては、具体的にはビニルトリメトキシラン、ビニルトリエトキシラン、アリルトリメトキシラン、アリルトリエトキシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシランなどの各種アルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物や下記に示すトリアリルイソシアヌレートおよびトリメトキシシランの付加反応物、SiH基とエポキシ基、アルコキシシリル基等の他の1種以上の官能性基とを有する各種シロキサン化合物などが挙げられる。なお、下記式において、Meはメチル基を示す。 Here, as the adhesion-imparting agent, specifically, vinyl trimethoxylan, vinyl triethoxylan, allyltrimethoxylan, allyltriethoxylan, γ-glycidoxypropyltrimethoxylan, γ-glycidoxypropyltri. Ethoxylan, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxylan, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxylan, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxylan, N-β (aminoethyl) -γ- Various alkoxysilanes such as aminopropylmethyldimethoxylan, γ-aminopropyltrimethoxylan, γ-aminopropyltriethoxylan, γ-aminopropylmethyldimethoxylan, γ-aminopropylmethyldiethoxylan and their partial hydrolysis condensates. Examples thereof include addition reactants of triallyl isocyanurate and trimethoxysilane shown below, and various siloxane compounds having a SiH group and another functional group such as an epoxy group and an alkoxysilyl group. In the following formula, Me represents a methyl group.
また、接着付与剤の他の例として、一分子中に少なくとも1個のSiH基を有し、かつフェニレン骨格を少なくとも1個有する珪素原子数1〜100、好ましくは2〜30の有機珪素化合物が挙げられる。ここで、「フェニレン骨格」とは、2〜6価、特には2〜4価の、フェニレン構造、ナフタレン構造、アントラセン構造を包含するものも挙げられる。この化合物としては、一分子中に少なくとも1個、通常1〜20個、特には2〜10個程度のSiH基(即ち、珪素原子に結合した水素原子)を有し、少なくとも1個、通常1〜4個のフェニレン骨格を有し、更にグリシドキシ基等のエポキシ基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基等のアルコキシシリル基、エステル基(COO基)、アクリル基、メタクリル基、無水カルボキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アミド基等の官能基を1種又は2種以上含んでもよい、珪素原子数1〜30、好ましくは2〜20、特には4〜10程度の直鎖状又は環状のオルガノシロキサンオリゴマーやオルガノアルコキシシラン等の有機珪素化合物を好適に使用することができる。 Further, as another example of the adhesion-imparting agent, an organic silicon compound having at least one SiH group in one molecule and having at least one phenylene skeleton and having 1 to 100 silicon atoms, preferably 2 to 30 silicon atoms. Can be mentioned. Here, the "phenylene skeleton" includes those including a 2-hexavalent, particularly 2-4-valent, phenylene structure, naphthalene structure, and anthracene structure. This compound has at least one, usually 1 to 20, particularly about 2 to 10 SiH groups (that is, hydrogen atoms bonded to silicon atoms) in one molecule, and at least one, usually one. It has ~ 4 phenylene skeletons, and further has an epoxy group such as a glycidoxy group, an alkoxysilyl group such as a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group and a methyldimethoxysilyl group, an ester group (COO group), an acrylic group and a methacryl group. , Anhydrous carboxy group, isocyanate group, amino group, amide group and other functional groups may be contained in one or more types, and the number of silicon atoms is 1 to 30, preferably 2 to 20, particularly about 4 to 10 linear chains. Organic silicon compounds such as cyclic or cyclic organosiloxane oligomers and organoalkoxysilanes can be preferably used.
このような化合物として、具体的には、下記に示す化合物を例示することができる。
から選ばれる基であり、Y’は
Y'is the base chosen from
次に、難燃性付与成分についてであるが、これは公知のものを使用することができる。具体的には白金化合物、フュームド酸化チタン、ベンガラ(Fe2O3やFe3O4)、カーボンブラック、酸化鉄、酸化チタン、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール化合物やその誘導体等が挙げられる。また、結晶性シリカ、アルミナ等の充填剤を添加してシロキサン分を相対的に減らすことでも難燃性を付与することができる。 Next, regarding the flame retardant-imparting component, known ones can be used. Specific examples thereof include triazole compounds such as platinum compounds, fumed titanium oxide, red iron oxide (Fe 2 O 3 and Fe 3 O 4 ), carbon black, iron oxide, titanium oxide and benzotriazole, and derivatives thereof. Flame retardancy can also be imparted by adding a filler such as crystalline silica or alumina to relatively reduce the siloxane content.
本発明のシリコーン組成物は、上述した成分の所定量を2本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等で混練りすることによって得ることができる。 The silicone composition of the present invention can be obtained by kneading a predetermined amount of the above-mentioned components with a two-roll, kneader, Banbury mixer or the like.
このように調製されたシリコーン組成物は、好ましくは可塑度150〜1,000、より好ましくは200〜800、特に好ましくは250〜600である。可塑度が150より小さいと未硬化シートの形状維持が困難となったり、タックが強くなったりして使いづらくなる。また、1,000を超えるとまとまりが無くなり、シート化工程が困難となる。なお、可塑度はJIS K 6249:2003に準じて測定できる。 The silicone composition thus prepared preferably has a plasticity of 150 to 1,000, more preferably 200 to 800, and particularly preferably 250 to 600. If the degree of plasticity is less than 150, it becomes difficult to maintain the shape of the uncured sheet, and the tack becomes strong, making it difficult to use. Further, if it exceeds 1,000, the cohesiveness is lost and the sheeting process becomes difficult. The plasticity can be measured according to JIS K 6249: 2003.
硬化性シリコーン組成物の硬さは、シリコーンゴムの場合にはタイプAデュロメータ硬さとして5〜80が好ましく、40〜70がより好ましい。 In the case of silicone rubber, the hardness of the curable silicone composition is preferably 5 to 80, more preferably 40 to 70, as the type A durometer hardness.
本発明のシリコーン組成物をフィルム1上に層状に直接成形する場合、成形方法としては、特に限定されないが、押し出し成形、カレンダー成形等が用いられる。この際、シリコーン組成物の厚さは、好ましくは0.02〜3.0mm、より好ましくは0.2〜0.8mmである。0.02mmより薄い場合、後で太陽電池素子を挟む際、凹凸のあるセル表面への追随性に問題が生じる場合があり、3.0mmより厚くしても、積層フィルムの重量が大きくなるだけで厚くする効果は小さい。
When the silicone composition of the present invention is directly molded into a layer on the
本発明のシリコーン組成物は未硬化状態であるため、一般的な高分子系樹脂シートとは異なり表面にタック(粘着性)を有する。そこで、図1に示すように、光透過性フィルム及び背面保護フィルムのフィルム1と未加硫状態のシリコーン組成物層2aとの積層フィルムを作製した後、未加硫状態のシリコーン組成物層2aの上にはPE(ポリエチレン)等からなるエンボス加工されたカバーフィルム3を配置すると、フィルム1と硬化性シリコーン組成物層2aとカバーフィルム3からなる複合体を巻き取ることができて好適である。なお、図1において、フィルム1とシリコーン組成物層2aとからなる積層フィルムを使用する際には、このPE等のカバーフィルム3を剥がして使用する。
Since the silicone composition of the present invention is in an uncured state, it has a tack (adhesiveness) on the surface unlike a general polymer resin sheet. Therefore, as shown in FIG. 1, after producing a laminated film of the
(ii)積層体形成工程(図2)
2組の上記積層フィルム(フィルム1と未加硫状態のシリコーン組成物層2aの積層フィルム)からPE製カバーフィルム3を剥離し、図2に示すように、一方の積層フィルムのシリコーン組成物層2aに接するように封止したい太陽電池素子4を配置し、他方の積層フィルムを硬化性シリコーン組成物層2aが太陽電池素子4と接するように重ねる。即ち、二枚の積層フィルムの硬化性シリコーン組成物層2a同士を対向させた状態で、該硬化性シリコーン組成物層2aの間に太陽電池素子4を挟み込んで積層して、「フィルム1(光透過性フィルム)/硬化性シリコーン組成物層2a/太陽電池素子4/硬化性シリコーン組成物層2a/フィルム1(背面保護フィルム)」からなる積層体とする。
(Ii) Laminated body forming step (FIG. 2)
The
なお、太陽電池素子4のタイプとしては特に制限はなく、例えば、結晶系太陽電池セル、アモルファス太陽電池セル、有機薄膜太陽電池セル、CIGS太陽電池セルを用いることができる。
The type of the
(iii)真空ラミネート工程(図3)
上記積層体を真空ラミネータ装置に配置する際に該積層体と真空ラミネータ装置との間に該装置から積層体への圧力及び熱の伝達を緩衝する緩衝材を挿入して配置する。詳しくは、図3に示すように、上記工程(ii)で作製した積層体の上下両面に該積層体よりも面積の大きいシート状の緩衝材5を積層体を覆うように配置し、真空ラミネータ装置の所定位置(図3では加熱板21上)に配置する。このとき、積層体の上下両面に緩衝材5を配置する構成が本発明の効果が最も得られる態様であるが、積層体のいずれか一方の面のみに緩衝材5を配置しても本発明の効果は得られる。
(Iii) Vacuum laminating process (Fig. 3)
When arranging the laminated body in the vacuum laminator device, a cushioning material that buffers the transfer of pressure and heat from the device to the laminated body is inserted between the laminated body and the vacuum laminator device. Specifically, as shown in FIG. 3, a sheet-shaped cushioning material 5 having a larger area than the laminated body is arranged on both upper and lower surfaces of the laminated body produced in the above step (ii) so as to cover the laminated body, and a vacuum laminator. It is arranged at a predetermined position of the device (on the
ここで、緩衝材5は、真空ラミネータ装置から上記積層体への圧力及び熱の伝達を緩衝するものであり、積層体を真空ラミネータ装置に置いた直後から加熱板21からの熱により急激に温度上昇するのを抑えるとともに、ダイアフラム(弾性膜)22で隔てた2つの隔室の圧力差を利用したダイアフラム22による積層体の押圧を均一にする効果がある。即ち、緩衝材5は加熱板21からの熱を完全に断熱するのではなく、積層体への伝熱の速さを緩やかにして(昇温速度を遅くして)積層体を所定の温度まで加熱するためのものである。また、緩衝材5はダイアフラム22による押圧力が積層体に局所的に加わるのを抑えて該積層体に均一に加わるようにするためのものでもある。
Here, the cushioning material 5 cushions the transfer of pressure and heat from the vacuum laminator device to the laminated body, and immediately after the laminated body is placed in the vacuum laminator device, the temperature suddenly increases due to the heat from the
緩衝材5は、有機高分子材料からなる厚さ0.5〜10mmの弾性体シートであることが好ましく、例えばゴムシート(エラストマーシート)やスポンジシート(スポンジゴムシート)が挙げられる。加熱板21に接触して熱に対する緩衝性が求められることから、緩衝材5の材質としては真空ラミネート装置における加熱に対して耐熱性を有する有機高分子材料であることが好ましく、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ポリアミド系エラストマー、ポリイミド系エラストマーなどが例示される。このうち、耐久性や本発明で用いるシリコーン組成物の架橋性に影響を与えないという点でシリコーンゴムが好ましく、緩衝性に優れ、大面積であっても比較的軽量なため、取扱い性に優れるという点でシリコーンスポンジが好ましい。
The cushioning material 5 is preferably an elastic sheet made of an organic polymer material and having a thickness of 0.5 to 10 mm, and examples thereof include a rubber sheet (elastomer sheet) and a sponge sheet (sponge rubber sheet). Since the cushioning material 5 is required to have a heat-absorbing property in contact with the
熱に対する緩衝性の点では、緩衝材5の熱伝導率が0.02W/(m・K)以上0.25W/(m・K)以下であることが好ましく、0.05W/(m・K)以上0.20W/(m・K)以下であることがより好ましい。熱伝導率が0.25W/(m・K)を超えると、減圧脱泡する工程において、シリコーン組成物の硬化反応が始まってしまい、加熱押圧工程において、空隙が生じるおそれがあるため好ましくない。この熱伝導率は、ゴムシートであればJIS R 2616に基づいて測定されるものであり、スポンジシートであれば、柴山式(アセトン−ベンゼン法)ASTM D4351、又はJIS A 1412−2:1999に基づいて測定されるものである。 In terms of heat buffering property, the thermal conductivity of the cushioning material 5 is preferably 0.02 W / (m · K) or more and 0.25 W / (m · K) or less, preferably 0.05 W / (m · K) or less. ) Or more, more preferably 0.20 W / (m · K) or less. If the thermal conductivity exceeds 0.25 W / (m · K), the curing reaction of the silicone composition starts in the step of defoaming under reduced pressure, which may cause voids in the heating pressing step, which is not preferable. This thermal conductivity is measured based on JIS R 2616 for rubber sheets, and according to the Shibayama method (acetone-benzene method) ASTM D4351 or JIS A 1414-2: 1999 for sponge sheets. It is measured based on.
また、圧力に対する緩衝性の点では、緩衝材5の硬さとして、JIS K:6249:2003に基づいて測定したタイプAデュロメータ硬さが30以下であることが好ましく、タイプEデュロメータ硬さとして35程度であることがより好ましい。この場合、シリコーンスポンジシートが特に好適である。 In terms of cushioning property against pressure, the hardness of the cushioning material 5 is preferably a type A durometer hardness measured based on JIS K: 6249: 2003 of 30 or less, and a type E durometer hardness of 35. More preferably. In this case, a silicone sponge sheet is particularly suitable.
緩衝材5の厚さは、真空ラミネータ装置から上記積層体への圧力及び熱の伝達の緩衝性の点から好ましくは0.5〜10mm、より好ましくは3〜7mmである。0.5mmより薄い場合、緩衝能が小さく、積層体の急激な温度上昇による封止性の悪化に至るおそれがあり、10mmを超えると緩衝能は十分であるものの真空ラミネータ装置の加熱板21からの熱が積層体のシリコーン組成物層2aに伝わりにくく、加熱硬化時間を非常に長くする必要がある。
The thickness of the cushioning material 5 is preferably 0.5 to 10 mm, more preferably 3 to 7 mm from the viewpoint of cushioning the transfer of pressure and heat from the vacuum laminator device to the laminate. If it is thinner than 0.5 mm, the buffer capacity is small, and the sealing property may deteriorate due to a rapid temperature rise of the laminate. If it exceeds 10 mm, the buffer capacity is sufficient, but from the
図3のように、上記積層体を緩衝材5を介して真空ラミネータ装置に配置した後、減圧空間内で一定時間脱泡させ、次いで加熱板21で積層体を加熱しながらダイアフラム22で押圧して(必要に応じて上方からも加熱板で加熱しながら)シリコーン組成物層2aを硬化させ太陽電池素子を封止する。
As shown in FIG. 3, after arranging the laminate in the vacuum laminator device via the cushioning material 5, defoaming is performed for a certain period of time in the reduced pressure space, and then the laminate is heated by the
詳しくは、真空ラミネータ装置としては、ダイアフラム(柔軟な膜体)22で仕切られた、隣接する2つの減圧槽を有する汎用の太陽電池モジュール作製用のラミネータ装置を採用でき、例えば一方の減圧槽内に図3に示すように上記積層体を緩衝材5を介して配置して2つの減圧槽を減圧し、積層体内を略真空状態にすると共に加熱板21(及び不図示の積層体上側に配置されたもう1つの加熱板)から緩衝材5を介して積層体をその片面(又は上下両面)から加熱を開始し、次いで積層体が配置された減圧槽内の減圧状態を維持したまま、他方の減圧槽の減圧を開放して常圧(大気圧)とし又は加圧して2つの減圧槽間の圧力差を利用してダイアフラム22で緩衝材5を介して積層体をその板厚方向に圧縮するようにする。
Specifically, as the vacuum laminator device, a laminator device for manufacturing a general-purpose solar cell module having two adjacent decompression tanks separated by a diaphragm (flexible film body) 22 can be adopted, for example, in one decompression tank. As shown in FIG. 3, the laminate is arranged via the cushioning material 5 to reduce the pressure in the two pressure reducing tanks to bring the laminate into a substantially vacuum state and arrange the laminate 21 (and the upper side of the laminate not shown). The laminated body is started from one side (or both upper and lower sides) of the laminated body via the buffer material 5 from the other heating plate), and then the decompression state in the decompression tank in which the laminated body is arranged is maintained, and the other side. The decompression of the decompression tank is released to normal pressure (atmospheric pressure) or pressurized to use the pressure difference between the two decompression tanks, and the
なお、真空ラミネート装置において積層体を減圧空間内に配置する場合、その減圧度は特に制限されないが、−0.08〜−0.10MPaであることが好ましい。ここでの減圧度とは、積層体を入れる空間のゲージ圧力である。即ち、ダイアフラムを介して上下の空間を減圧(真空)とした後、上だけ大気圧に開放すればダイアフラムが下に張りつくようになるが、このときの下の空間と上の空間の大気圧の差がダイアフラムの押し圧となる。 When the laminate is arranged in the reduced pressure space in the vacuum laminating apparatus, the degree of reduced pressure is not particularly limited, but is preferably −0.08 to −0.10 MPa. The degree of decompression here is the gauge pressure of the space in which the laminate is placed. That is, after decompressing (vacuum) the upper and lower spaces through the diaphragm, if only the upper space is opened to atmospheric pressure, the diaphragm will stick to the lower pressure, but at this time the atmospheric pressure in the lower space and the upper space The difference between them is the pressing pressure of the diaphragm.
また、真空ラミネータ装置における加熱・押圧条件も適宜選定されるが、70〜160℃、特に100〜150℃の加熱板21による加熱下で、3〜5分の真空減圧を行った後に、他方の減圧槽を大気圧に開放した状態でダイアフラム22により緩衝材5を介して積層体を5〜30分押圧することが好ましい。この押圧力は0.08〜0.1MPaであることが好ましく、0.09〜1.0MPaであることがより好ましい。
Further, the heating / pressing conditions in the vacuum laminator device are also appropriately selected, but after heating with a
この押圧時にシリコーン組成物層2aのシリコーン組成物の架橋が促進され、硬化すると共にフィルム1及び太陽電池素子4と接着する。加熱温度が70℃より低い場合、硬化速度が遅く成形時間内に硬化が完全に完了しない可能性があり、160℃より高い場合、硬化速度が速くなり、押圧前の真空引き中に硬化が始まることで、押圧不良による空隙が残る可能性がある。なお、一度加熱成形により得られた積層体を100〜150℃で10分〜10時間程度ポストキュアーしてもよい。
At the time of this pressing, cross-linking of the silicone composition of the
これにより、減圧下で2枚のフィルム1それぞれの硬化性シリコーン組成物層2a同士が圧接されることから、シリコーン組成物層2a同士は、間に気泡などの空隙(ボイド)を取り込むことなく密着した状態となる。そして、この状態で加熱されてシリコーン組成物層2aを構成するシリコーン組成物が硬化してシリコーン封止層2となり、その結果、太陽電池素子4はそのシリコーン封止層2の中に封止されて太陽電池モジュール10が完成する(図4)。
As a result, the curable
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
[実施例1]
ジメチルシロキサン単位99.825モル%、メチルビニルシロキサン単位0.15モル%、ジメチルビニルシロキサン単位0.025モル%からなり、平均重合度が約6,000であるオルガノポリシロキサン100質量部、BET比表面積300m2/gの乾式シリカ アエロジル300(日本エアロジル(株)製)70質量部、分散剤としてヘキサメチルジシラザン16質量部、水4質量部を添加し、ニーダーにて混練りし、170℃にて2時間加熱処理してコンパウンドを調製した。
上記コンパウンド100質量部に対し、付加架橋硬化剤としてC−25A(白金触媒)/C−25B(オルガノハイドロジェンポリシロキサン)(共に、信越化学工業(株)製)をそれぞれ0.5/2.0質量部、並びに下記化学式で示される接着付与剤を0.25質量部を2本ロールで混練後添加し均一に混合し、未加硫状態の乳白色の樹脂組成物を得た。
[Example 1]
Organopolysiloxane 100 parts by mass, BET ratio, consisting of 99.825 mol% of dimethylsiloxane unit, 0.15 mol% of methylvinylsiloxane unit, 0.025 mol% of dimethylvinylsiloxane unit, and an average degree of polymerization of about 6,000. 70 parts by mass of dry silica Aerosil 300 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) with a surface area of 300 m 2 / g, 16 parts by mass of hexamethyldisilazane as a dispersant, and 4 parts by mass of water are added and kneaded with a kneader at 170 ° C. The compound was prepared by heat treatment for 2 hours.
C-25A (platinum catalyst) / C-25B (organohydrogenpolysiloxane) (both manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.) were added to 100 parts by mass of the compound as an addition cross-linking curing agent. 0 parts by mass and 0.25 parts by mass of the adhesion-imparting agent represented by the following chemical formula were added after kneading with two rolls and mixed uniformly to obtain a milky white resin composition in an unvulcanized state.
[フィルムと未加硫状態のシリコーン組成物層の積層フィルムの作製]
厚さが50μmのETFEフィルム(商品名:アフレックス50MW500DCS(旭硝子株式会社製))の表面に、上記のようにして得た未加硫状態のシリコーン樹脂組成物を厚さ0.5mmの硬化性シリコーン組成物層となるよう積層加工した。なお、この加工は逆L型4本カレンダーロールを用いて行い、該硬化性シリコーン組成物層の表面にカバーフィルムとしてPE製エンボスフィルム(ALEFタイプ、石島化学工業(株)製;厚さ0.1mm)を積層させて、図1に示す構成のETFEフィルム(フィルム1)/硬化性シリコーン組成物層2a/エンボスフィルム(カバーフィルム3)からなる表面がカバーフィルムで保護された積層フィルムを作製した。この積層フィルムを作製するための作業性は良好であった。
次いで、このカバーフィルム付き積層フィルムを500mm角に切断したものを2枚用意した。
[Preparation of laminated film of film and unvulcanized silicone composition layer]
On the surface of an ETFE film with a thickness of 50 μm (trade name: Aflex 50MW500DCS (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)), the unvulcanized silicone resin composition obtained as described above is curable to a thickness of 0.5 mm. Lamination processing was performed so as to form a silicone composition layer. This processing was performed using an inverted L-shaped 4-calender roll, and a PE embossed film (ALEF type, manufactured by Ishijima Chemical Industry Co., Ltd .; thickness 0.) was used as a cover film on the surface of the curable silicone composition layer. 1 mm) was laminated to prepare a laminated film in which the surface of the ETFE film (film 1) / curable
Next, two laminated films with a cover film cut into 500 mm squares were prepared.
[上記積層フィルムと太陽電池セルの重ね合わせ(積層体の形成)]
上記のようにして得られた一方の積層フィルムからカバーフィルムを剥離し、該積層フィルムの硬化性シリコーン組成物層の上に封入物として156mm角の太陽電池用p型単結晶セルを4直サイズ(縦横2×2列)に配列した太陽電池ストリングスを載せた。次に、他方の積層フィルムからカバーフィルムを剥離した後、該積層フィルムの未加硫状態のシリコーン組成物層が太陽電池ストリングスと接するように載せ、図2に示すような積層体を作製した。
[Superposition of the above laminated film and solar cell (formation of laminated body)]
The cover film is peeled off from one of the laminated films obtained as described above, and a 156 mm square p-type single crystal cell for a solar cell is sized as an enclosure on the curable silicone composition layer of the laminated film. The solar cell strings arranged in (2 x 2 rows vertically and horizontally) were placed. Next, after the cover film was peeled off from the other laminated film, the unvulcanized silicone composition layer of the laminated film was placed so as to be in contact with the solar cell strings to prepare a laminated body as shown in FIG.
[真空ラミネータ装置を用いたシリコーン組成物層の架橋と太陽電池モジュール化(真空ラミネート処理)]
上記で得られた「ETFEフィルム/硬化性シリコーン組成物層/結晶系太陽電池セル/硬化性シリコーン組成物層/ETFEフィルム」からなる積層体の上下両面に、600mm角のシリコーン製スポンジシート(商品名SPO−35R1、厚さ5mmt、タイプEデュロメータ硬さ35、熱伝導率5.0×10-2W/(m・K)(柴山式(アセトン−ベンゼン法) ASTM D4351に準拠):タイガースポリマー株式会社製)を積層体を覆うように配置した状態で、図3に示すように真空ラミネータ装置においてダイアフラム22で隔たれた2つの減圧槽の一方の加熱板21上に配置し、真空ラミネート処理として、140℃の加熱板21で加熱した状態で、2つの減圧槽共に5分間減圧した後、積層体を配置していない減圧槽側を30分間大気圧開放することでダイアフラム22で圧着することにより、積層体の硬化性シリコーン組成物層を硬化して、図4に示すような「ETFEフィルム(フィルム1)/シリコーン封止層2/結晶系太陽電池セル(太陽電池素子4)/シリコーン封止層2/ETFEフィルム(フィルム1)」からなる太陽電池モジュールを作製した。
[Crosslinking of silicone composition layer using vacuum laminator device and modularization of solar cells (vacuum laminating process)]
600 mm square silicone sponge sheets (commodity) on both the upper and lower sides of the laminate composed of the "ETFE film / curable silicone composition layer / crystalline solar cell / curable silicone composition layer / ETFE film" obtained above. name SPO-35R1, thickness 5Mmt, type E durometer hardness 35, thermal conductivity of 5.0 × 10 -2 W / (m · K) ( Shibayama formula (acetone - compliant benzene method) ASTM D4351): Tigers polymer (Manufactured by Co., Ltd.) is arranged so as to cover the laminate, and is arranged on one
[実施例2]
太陽電池セルとして、400×400mmのアモルファス太陽電池セル(FWAVE株式会社製)を用い、それ以外は実施例1と同様にして太陽電池モジュールを作製した。即ち、実施例1と同様にして図1に示すETFEフィルム(フィルム1)/硬化性シリコーン組成物層2a/エンボスフィルム(カバーフィルム3)からなる表面がカバーフィルムで保護された積層フィルムを2セット作製した。この積層フィルムを作製するための作業性は良好であった。次いで、この積層フィルムを用いて「ETFEフィルム(フィルム1)/硬化性シリコーン組成物層2a/アモルファス太陽電池セル(太陽電池素子4’)/硬化性シリコーン組成物層2a/ETFEフィルム(フィルム1)」からなる積層体を形成し、この積層体の上下両面に、600mm角のシリコーン製スポンジシート(商品名SPO−35R1、厚さ5mmt、タイプEデュロメータ硬さ35、熱伝導率5.0×10-2W/(m・K)(柴山式(アセトン−ベンゼン法) ASTM D4351に準拠):タイガースポリマー株式会社製)を積層体を覆うように配置した状態で、実施例1と同様に真空ラミネータ装置においてダイアフラムで隔たれた2つの減圧槽の一方の加熱板上に配置し、真空ラミネート処理として、140℃の加熱板で加熱した状態で、2つの減圧槽共に5分間減圧した後、積層体を配置していない減圧槽側を30分間大気圧開放することでダイアフラムで圧着することにより、積層体の硬化性シリコーン組成物層を硬化して、「ETFEフィルム(フィルム1)/シリコーン封止層2/アモルファス太陽電池セル(太陽電池素子4’)/シリコーン封止層2/ETFEフィルム(フィルム1)」からなる太陽電池モジュールを作製した。
[Example 2]
An amorphous solar cell (manufactured by FWAVE Co., Ltd.) having a size of 400 × 400 mm was used as the solar cell, and a solar cell module was produced in the same manner as in Example 1 except for the above. That is, in the same manner as in Example 1, two sets of laminated films having the surface of the ETFE film (film 1) / curable
[比較例1]
実施例1と同様にして、2本ロールを用いて乳白色の樹脂組成物(シリコーン組成物)を混練し、厚さ0.5mmとなるようシート状に加工して硬化性シリコーン組成物シート92aとし、該シリコーン組成物シート92aの両面をカバーフィルム3として2枚のPE製のエンボスフィルム(ALEFタイプ、石島化学工業(株)製;厚さ0.1mm))で挟みこんで、図5に示すような積層シートを得た。
[Comparative Example 1]
In the same manner as in Example 1, a milky white resin composition (silicone composition) was kneaded using two rolls and processed into a sheet having a thickness of 0.5 mm to obtain a curable
[硬化性シリコーン組成物シートとETFEフィルムの貼り合わせ(積層フィルムの作製)、及び積層フィルムと太陽電池セルの重ね合わせ(積層体の形成)]
上記エンボスフィルム(カバーフィルム3)/硬化性シリコーン組成物シート92a/エンボスフィルム(カバーフィルム3)からなる積層シートの片面のカバーフィルム3を剥離し、露出した硬化性シリコーン組成物シート92aに厚さ50μmのETFEフィルム(商品名:アフレックス50MW500DCS(旭硝子株式会社製))を貼り付けて、ETFEフィルム(フィルム1)/硬化性シリコーン組成物シート92a/エンボスフィルム(カバーフィルム3)からなる表面がカバーフィルムで保護された積層フィルムを2セット作製した。この場合、薄いETFEフィルムを単独で扱うためにその取り扱いが難しく、積層化の作業性が悪かった。
次に、この積層フィルムからカバーフィルムを剥離し、該積層フィルムの硬化性シリコーン組成物シートの上に封入物として実施例2と同じアモルファス太陽電池セルを載せた。次に、他方の積層フィルムからカバーフィルムを剥離した後、該積層フィルムの未加硫状態のシリコーン組成物シートが太陽電池セルと接するように載せ、図6に示すような「ETFEフィルム(フィルム1)/硬化性シリコーン組成物シート92a/アモルファス太陽電池セル(太陽電池素子4’)/硬化性シリコーン組成物シート92a/ETFEフィルム(フィルム1)」からなる積層体を作製した。このアモルファス太陽電池セルを硬化性シリコーン組成物シート92aで挟み込むようにした積層体の構成は実施例2と同様であるが、フィルム1と硬化性シリコーン組成物シート92aとの間に空隙1vが観察された。
[Lastination of curable silicone composition sheet and ETFE film (preparation of laminated film), and superposition of laminated film and solar cell (formation of laminated body)]
The
Next, the cover film was peeled off from this laminated film, and the same amorphous solar cell as in Example 2 was placed as an enclosure on the curable silicone composition sheet of the laminated film. Next, after peeling the cover film from the other laminated film, the unvulverized silicone composition sheet of the laminated film is placed so as to be in contact with the solar cell, and the "ETFE film (film 1) as shown in FIG. 6 is placed. ) / Curable
[真空ラミネータ装置を用いたシリコーン組成物シートの架橋と太陽電池モジュール化(真空ラミネート処理)]
上記で得られた積層体の上下両面に、真空ラミネータ装置の加熱板等への密着防止のために600mm角、厚さ200μmのフッ素樹脂系シート95を積層体を覆うように配置した状態で、図7に示すように真空ラミネータ装置においてダイアフラム22で隔たれた2つの減圧槽の一方の加熱板21上に配置し、真空ラミネート処理として、130℃の加熱板21で加熱した状態で、2つの減圧槽共に5分間減圧した後、積層体を配置していない減圧槽側を30分間大気圧開放することでダイアフラム22で圧着することにより、積層体の硬化性シリコーン組成物シートを硬化して、「ETFEフィルム(フィルム1)/シリコーン封止層/アモルファス太陽電池セル(太陽電池素子4’)/シリコーン封止層/ETFEフィルム(フィルム1)」からなる太陽電池モジュールを作製した。
[Crosslinking of silicone composition sheet using vacuum laminator device and modularization of solar cells (vacuum laminating process)]
A 600 mm square, 200 μm-thick fluororesin-based
[比較例2]
比較例1と同様の方法で積層体を作製した。即ち、2本ロールにより実施例1と同じ樹脂組成物(シリコーン組成物)を厚さ0.5mmとなるようシート状に加工した硬化性シリコーン組成物シート92aにETFEフィルム(商品名:アフレックス50MW500DCS(旭硝子株式会社製))を貼りつけてなる積層フィルム2セットを用いて、薄膜太陽電池セルを硬化性シリコーン組成物シートで挟み込むようにして「ETFEフィルム(フィルム1)/硬化性シリコーン組成物シート92a/薄膜太陽電池セル(太陽電池素子)/硬化性シリコーン組成物シート92a/ETFEフィルム(フィルム1)」からなる積層体を作製した。なお、積層フィルムを作製する際に、薄いETFEフィルムを単独で扱うためにその取り扱いが難しく、積層化の作業性が悪かった。
次いで、この積層体の上下両面に、600mm角のシリコーン製スポンジシート(商品名SPO−35R1、厚さ5mmt、タイプEデュロメータ硬さ35、熱伝導率5.0×10-2W/(m・K)(柴山式(アセトン−ベンゼン法) ASTM D4351に準拠):タイガースポリマー株式会社製)を積層体を覆うように配置した状態で、実施例1と同様に、真空ラミネータ装置においてダイアフラムで隔たれた2つの減圧槽の一方の加熱板上に配置し、真空ラミネート処理として、140℃の加熱板で加熱した状態で、2つの減圧槽共に5分間減圧した後、積層体を配置していない減圧槽側を30分間大気圧開放することでダイアフラムで圧着することにより、積層体の硬化性シリコーン組成物シートを硬化して、「ETFEフィルム(フィルム1)/シリコーン封止層/薄膜太陽電池セル/シリコーン封止層/ETFEフィルム(フィルム1)」からなる太陽電池モジュールを作製した。
[Comparative Example 2]
A laminate was prepared in the same manner as in Comparative Example 1. That is, an ETFE film (trade name: Aflex 50MW500DCS) is formed on a curable
Then, the upper and lower surfaces of the laminate, the silicone sponge sheet 600mm square (trade name SPO-35R1, thickness 5Mmt, type E durometer hardness 35, thermal conductivity of 5.0 × 10 -2 W / (m · K) (Shibayama method (acetone-benzene method) based on ASTM D4351): manufactured by Tigers Polymer Co., Ltd.) was arranged so as to cover the laminate, and was separated by a diaphragm in a vacuum laminator device as in Example 1. A pressure reducing tank in which the laminate is not arranged after being placed on one of the heating plates of the two pressure reducing tanks and heated by the heating plate at 140 ° C. for 5 minutes in the state of being heated by the heating plate at 140 ° C. By crimping the side with a diaphragm by opening the atmospheric pressure for 30 minutes, the curable silicone composition sheet of the laminate is cured, and "ETFE film (film 1) / silicone sealing layer / thin film solar cell / silicone". A solar cell module made of "sealing layer / ETFE film (film 1)" was produced.
[比較例3]
実施例2において、真空ラミネート装置に挿入したシリコーン製スポンジシート(緩衝材5)に代えて比較例1で使用したフッ素樹脂系シート95を用いて真空ラミネート処理を行い、それ以外は実施例2と同様にして太陽電池モジュールを作製した。即ち、実施例2と同様にして「ETFEフィルム(フィルム1)/硬化性シリコーン組成物層2a/アモルファス太陽電池セル(太陽電池素子4’)/硬化性シリコーン組成物層2a/ETFEフィルム(フィルム1)」からなる積層体を形成し、この積層体の上下両面に600mm角、厚さ200μmのフッ素樹脂系シート95を積層体を覆うように配置した状態で、比較例1と同様に、真空ラミネータ装置においてダイアフラムで隔たれた2つの減圧槽の一方の加熱板21上に配置し、真空ラミネート処理として、130℃の加熱板で加熱した状態で、2つの減圧槽共に5分間減圧した後、積層体を配置していない減圧槽側を30分間大気圧開放することでダイアフラムで圧着することにより、積層体の硬化性シリコーン組成物層を硬化して、「ETFEフィルム(フィルム1)/シリコーン封止層/アモルファス太陽電池セル(太陽電池素子4’)/シリコーン封止層/ETFEフィルム(フィルム1)」からなる太陽電池モジュールを作製した。
[Comparative Example 3]
In Example 2, the fluororesin-based
[評価方法]
(1)積層フィルムの積層化作業性
積層フィルムの積層化の作業性が容易であったか否かを評価した。具体的には、厚さの薄いフィルム1が積層フィルムの積層化に当たって問題となるか否かで評価し、問題のない場合を良好(マーク:〇)、フィルムの取り扱いが困難で問題となった場合を不良(マーク:×)とした。
(2)太陽電池モジュールの外観評価
以上のようにして得られた太陽電池モジュールの外観評価を目視で行い、空隙(封止の不良)並びにフィルムの伸び等の成形不良の有無を確認した。このとき、フィルムとシリコーン封止層との間に空隙が認められた場合や太陽電池セルとシリコーン封止層との間に空隙が認められた場合には封止不良(マーク:×)と判定した。また、フィルムに部分的な伸びが認められた場合や、薄型の太陽電池素子に皺が認められた場合には成形不良(マーク:×)と判定した。それらの封止不良や成形不良が認められない場合には、良好(マーク:〇)と判定した。
(3)総合評価
上記(1)、(2)のいずれかでも不良であった場合には不合格(マーク:×)、いずれも良好であった場合には合格(マーク:〇)とした。
その結果を表1に示す。
[Evaluation methods]
(1) Laminating workability of laminated film It was evaluated whether or not the laminating workability of the laminated film was easy. Specifically, it was evaluated whether or not the
(2) Appearance evaluation of the solar cell module The appearance evaluation of the solar cell module obtained as described above was visually evaluated to confirm the presence or absence of molding defects such as voids (poor sealing) and film elongation. At this time, if a gap is found between the film and the silicone sealing layer, or if a gap is found between the solar cell and the silicone sealing layer, it is determined that the sealing is defective (mark: ×). did. Further, when a partial elongation was observed in the film or a wrinkle was observed in the thin solar cell element, it was determined to be a molding defect (mark: ×). When no sealing defect or molding defect was observed, it was judged to be good (mark: 〇).
(3) Comprehensive evaluation If either (1) or (2) above was defective, it was rejected (mark: ×), and if both were good, it was accepted (mark: 〇).
The results are shown in Table 1.
以上の結果より、フィルム上にあらかじめ未加硫状態の硬化性シリコーン組成物層を積層させた積層フィルムで太陽電池セルを挟み、シリコーンスポンジシートからなる緩衝材を用いて真空ラミネートを行うことで、容易にかつ外観不良がなく封止信頼性を高めた太陽電池をモジュール化することができた。これにより、軽量でフレキシブルなシリコーン封止太陽電池モジュールを提供することができる。比較例では、シート状に加工した未加硫の硬化性シリコーン組成物シートに薄いフィルムを貼って積層させたが、未加硫の硬化性シリコーン組成物シートのタックと薄いフィルムの取扱いが困難で、両者を空隙を含むことなく完全に密着させることができず、図6に示すようにフィルム1と硬化性シリコーン組成物シート92aとの間に空隙が残り、真空ラミネート処理後には部分的に受光面側のフィルムや背面保護側のフィルムが伸びて薄くなってしまう結果となった。また、緩衝材を使用しない場合、積層体が急激に加熱されることによって積層体に皺が入る結果となった。
Based on the above results, the solar cell is sandwiched between laminated films in which an unvulcanized curable silicone composition layer is laminated in advance on the film, and vacuum lamination is performed using a cushioning material made of a silicone sponge sheet. It was possible to modularize a solar cell that was easy and had no appearance defects and had improved sealing reliability. This makes it possible to provide a lightweight and flexible silicone-sealed solar cell module. In the comparative example, a thin film was pasted on the unvulcanized curable silicone composition sheet processed into a sheet and laminated, but the tack of the unvulcanized curable silicone composition sheet and the handling of the thin film were difficult. , Both could not be completely adhered without containing voids, and as shown in FIG. 6, voids remained between the
なお、これまで本発明を図面に示した実施形態をもって説明してきたが、本発明は図面に示した実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。 Although the present invention has been described with reference to the embodiments shown in the drawings, the present invention is not limited to the embodiments shown in the drawings, and other embodiments, additions, changes, deletions, etc. Can be changed within the range that can be conceived, and is included in the scope of the present invention as long as the effects of the present invention are exhibited in any of the embodiments.
1 フィルム
1v 空隙(ボイド)
2 シリコーン封止層
2a 硬化性シリコーン組成物層
3 カバーフィルム
4 太陽電池素子
5 緩衝材
10 太陽電池モジュール
21 加熱板
22 ダイアフラム
92a 硬化性シリコーン組成物シート
95 フッ素樹脂系シート
1
2
Claims (12)
二枚の厚さ10〜200μmのフィルムそれぞれの片面上に硬化した後に光透過性となるミラブル型の硬化性シリコーン組成物を直接層状に設けて積層フィルムを作製する工程と、
上記二枚の積層フィルムの硬化性シリコーン組成物層同士を対向させた状態で、該硬化性シリコーン組成物層の間に太陽電池素子を挟み込んで積層して積層体となし、この積層体を真空ラミネータ装置に配置する際に該積層体と装置との間に装置から積層体への圧力及び熱の伝達を緩衝する緩衝材を挿入した後、真空ラミネータ装置内で積層体を加熱しながら押圧してシリコーン組成物層を硬化させ太陽電池素子を封止する工程と
を含むことを特徴とする太陽電池モジュールの製造方法。 In a method for manufacturing a solar cell module, which manufactures a solar cell module by sealing a solar cell element with a resin between at least two films in which the light incident side film is light transmissive.
A step of directly providing a layered mirable type curable silicone composition that becomes light-transparent after being cured on one side of each of two films having a thickness of 10 to 200 μm to prepare a laminated film.
With the curable silicone composition layers of the two laminated films facing each other, a solar cell element is sandwiched between the curable silicone composition layers and laminated to form a laminate, and the laminate is evacuated. When arranging the laminate in the laminator device, a buffer material that buffers the transfer of pressure and heat from the device to the laminate is inserted between the laminate and then pressed while heating the laminate in the vacuum laminator device. A method for manufacturing a solar cell module, which comprises a step of curing a silicone composition layer and sealing a solar cell element.
(A)下記平均組成式(I)
R1 aSiO(4-a)/2 (I)
(式中、R1は同一又は異種の非置換又は置換の1価炭化水素基を示し、aは1.95〜2.05の正数である。)
で表され、重合度が100以上のオルガノポリシロキサン 100質量部、
(B)比表面積が50m2/gを超える煙霧質シリカ 10〜150質量部、
(C)硬化剤 (A)成分を硬化させる有効量
を含むミラブル型のシリコーン組成物である請求項1〜6のいずれか1項記載の太陽電池モジュールの製造方法。 The curable silicone composition is
(A) The following average composition formula (I)
R 1 a SiO (4-a) / 2 (I)
(In the formula, R 1 represents the same or dissimilar unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and a is a positive number of 1.95 to 2.05.)
100 parts by mass of an organopolysiloxane having a degree of polymerization of 100 or more, represented by
(B) Aerosol silica with a specific surface area of more than 50 m 2 / g 10 to 150 parts by mass,
(C) Curing agent The method for producing a solar cell module according to any one of claims 1 to 6 , which is a miraculous type silicone composition containing an effective amount for curing the component (A).
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