JP6776584B2 - Manufacturing method of electric wires and cables - Google Patents
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Description
本発明は、難燃性バッチ、それを用いて形成される電線・ケーブルおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a flame-retardant batch, an electric wire / cable formed using the batch, and a method for manufacturing the same.
電気機器に電力を供給したり電気信号を伝達したりするために用いられる電線・ケーブルは、その表面に被覆層として絶縁層やシースが設けられている。 An electric wire / cable used for supplying electric power or transmitting an electric signal to an electric device is provided with an insulating layer or a sheath as a coating layer on the surface thereof.
電線・ケーブルは高温環境下で使用されることもあるため、その被覆層には耐熱性が要求される。耐熱性を向上させる方法としては、被覆層の被覆材料に架橋処理を施す方法がある。架橋処理には、電子線架橋や化学架橋、シラン架橋などがあるが、これらの中でも、シラン架橋は特殊な設備を必要としないことから様々な分野で採用されている。 Since electric wires and cables are sometimes used in a high temperature environment, the coating layer is required to have heat resistance. As a method of improving the heat resistance, there is a method of subjecting the coating material of the coating layer to a cross-linking treatment. The cross-linking treatment includes electron beam cross-linking, chemical cross-linking, silane cross-linking, etc. Among these, silane cross-linking is adopted in various fields because it does not require special equipment.
シラン架橋は、遊離ラジカル発生剤の存在下でシラン化合物（例えば、シランカップリング剤など）をポリマにグラフト重合させてシラングラフトポリマを得た後に、シラノール縮合触媒の存在下でシラングラフトポリマを水分と接触させることにより、架橋構造を導入する方法である。 In silane cross-linking, a silane compound (for example, a silane coupling agent) is graft-polymerized on a polymer in the presence of a free radical generator to obtain a silane graft polymer, and then the silane graft polymer is hydrolyzed in the presence of a silanol condensation catalyst. It is a method of introducing a crosslinked structure by contacting with.
具体的には、電線やケーブルの被覆層をシラン架橋により形成する場合、まず、シラングラフトポリマを含むシランバッチと、シラノール縮合触媒（以下、単に触媒ともいう）およびポリマを含む触媒バッチとを溶融しながら混合する。続いて、この混合物を導体の外周に押し出して成形する。そして、その成形体を水に接触させてシラン架橋を施す。 Specifically, when the coating layer of an electric wire or cable is formed by silane cross-linking, first, a silane batch containing a silane graft polymer and a catalyst batch containing a silanol condensation catalyst (hereinafter, also simply referred to as a catalyst) and a polymer are melted. Mix while mixing. Subsequently, this mixture is extruded to the outer periphery of the conductor for molding. Then, the molded product is brought into contact with water to carry out silane cross-linking.
また、被覆層には、難燃性が要求されることから、難燃性を付与する難燃剤が配合される。この配合方法としては、例えば、ポリマに難燃剤を配合して難燃性バッチを形成し、これを押出前にシランバッチと混合したり、もしくは、あらかじめ触媒バッチなどに難燃剤を配合して、シランバッチと混合したりする方法がある（例えば、特許文献１を参照）。 Further, since the coating layer is required to have flame retardancy, a flame retardant that imparts flame retardancy is blended. As this blending method, for example, a flame retardant is blended with a polymer to form a flame retardant batch, which is mixed with a silane batch before extrusion, or a flame retardant is blended in a catalyst batch or the like in advance to form a silane batch. There is a method of mixing with (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、特許文献１に示す方法では、シランバッチに含まれるシラングラフトポリマの流動性が低いため、シランバッチに難燃性バッチを混合したときに、シラングラフトポリマ中に難燃剤を均一に分散できず、被覆層に十分な難燃性を付与することが困難である。難燃性を向上させるために難燃剤を増量することも考えられるが、この場合、難燃剤が凝集するおそれがあり、その凝集物により被覆層表面が荒れて表面平滑性が損なわれるばかりか、被覆層の機械特性（例えば、引張強度や伸び）も低下してしまう。 However, in the method shown in Patent Document 1, since the fluidity of the silane graft polymer contained in the silane batch is low, when the flame retardant batch is mixed with the silane batch, the flame retardant cannot be uniformly dispersed in the silane graft polymer. It is difficult to impart sufficient flame retardancy to the coating layer. It is conceivable to increase the amount of the flame retardant in order to improve the flame retardancy, but in this case, the flame retardant may aggregate, and the aggregates not only roughen the surface of the coating layer and impair the surface smoothness. The mechanical properties of the coating layer (eg, tensile strength and elongation) are also reduced.
そこで、本発明は、難燃剤の凝集が少なく、難燃性に優れる被覆層をシラン架橋により形成する技術を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a technique for forming a coating layer having less agglutination of a flame retardant and excellent flame retardancy by silane cross-linking.
本発明の一態様によれば、
ポリマにシラン化合物がグラフト重合されたシラングラフトポリマを含むシランバッチに配合して難燃性を付与するための難燃性バッチであって、
遊離ラジカル発生剤の存在下でポリオレフィン（ａ）にシラン化合物がグラフト重合されたシラングラフトポリオレフィン（Ａ）と、
アンチモン化合物、臭素系難燃剤、メラミン系難燃剤、水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウムのうち少なくとも３つを含む難燃剤（Ｂ）と、を含有し、
前記難燃剤（Ｂ）を、前記ポリオレフィン（ａ）１００質量部に対して６０質量部以上３００質量部以下となるように含有する、難燃性バッチが提供される。
According to one aspect of the invention
A flame-retardant batch for imparting flame retardancy by blending a silane batch containing a silane graft polymer in which a silane compound is graft-polymerized with a polymer.
Silane-grafted polyolefin (A) in which a silane compound is graft-polymerized on polyolefin (a) in the presence of a free radical generator, and
It contains an antimony compound, a brominated flame retardant, a melamine flame retardant, and a flame retardant (B) containing at least three of magnesium hydroxide and aluminum hydroxide.
A flame retardant batch is provided in which the flame retardant (B) is contained in an amount of 60 parts by mass or more and 300 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyolefin (a).
本発明の他の態様によれば、
ポリオレフィン（ａ）と、シラン化合物と、遊離ラジカル発生剤と、アンチモン化合物、臭素系難燃剤、メラミン系難燃剤、水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウムのうち少なくとも３つを含む難燃剤（Ｂ）とを混合して、前記遊離ラジカル発生剤の存在下で前記ポリオレフィン（ａ）に前記シラン化合物をグラフト重合させてシラングラフトポリオレフィン（Ａ）を形成しつつ、前記ポリオレフィン（ａ）に前記難燃剤（Ｂ）を分散させることで、難燃性バッチを得る難燃性バッチ調製工程と、
前記難燃性バッチと、ポリマにシラン化合物がグラフト重合されたシラングラフトポリマを含むシランバッチとを混合し、その混合物を導体の外周を被覆するように押し出して成形体を得る押出工程と、
前記成形体をシラン架橋させて被覆層を形成する架橋工程と、を有する電線・ケーブルの製造方法が提供される。
According to another aspect of the invention
Polyolefin (a), silane compound, free radical generator, antimony compound, brominated flame retardant, melamine flame retardant, magnesium hydroxide and flame retardant (B) containing at least three of aluminum hydroxide. While mixing and graft-polymerizing the silane compound on the polyolefin (a) in the presence of the free radical generator to form the silane graft polyolefin (A), the flame retardant (B) is formed on the polyolefin (a). In the flame retardant batch preparation process to obtain a flame retardant batch by dispersing
An extrusion step of mixing the flame-retardant batch with a silane batch containing a silane graft polymer in which a silane compound is graft-polymerized on a polymer, and extruding the mixture so as to cover the outer periphery of a conductor to obtain a molded product.
Provided is a method for manufacturing an electric wire / cable having a cross-linking step of cross-linking the molded product with silane to form a coating layer.
本発明のさらに他の態様によれば、
導体と前記導体の外周上に配置される被覆層とを備え、
前記被覆層は、ポリマにシラン化合物がグラフト重合されたシラングラフトポリマを含むシランバッチと難燃性バッチとを含む混合物をシラン架橋させてなり、
前記難燃性バッチは、
遊離ラジカル発生剤の存在下でポリオレフィン（ａ）にシラン化合物がグラフト重合されたシラングラフトポリオレフィン（Ａ）と、
アンチモン化合物、臭素系難燃剤、メラミン系難燃剤、水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウムのうち少なくとも３つを含む難燃剤（Ｂ）と、を含有し、
前記難燃剤（Ｂ）を、前記ポリオレフィン（ａ）１００質量部に対して６０質量部以上３００質量部以下となるように含有する、電線・ケーブルが提供される。
According to yet another aspect of the invention.
A conductor and a coating layer arranged on the outer periphery of the conductor are provided.
The coating layer is formed by silane cross-linking of a mixture containing a silane batch containing a silane graft polymer in which a silane compound is graft-polymerized on a polymer and a flame-retardant batch.
The flame-retardant batch
Silane-grafted polyolefin (A) in which a silane compound is graft-polymerized on polyolefin (a) in the presence of a free radical generator, and
It contains an antimony compound, a brominated flame retardant, a melamine flame retardant, and a flame retardant (B) containing at least three of magnesium hydroxide and aluminum hydroxide.
An electric wire / cable containing the flame retardant (B) in an amount of 60 parts by mass or more and 300 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyolefin (a) is provided.
本発明によれば、難燃剤の凝集が少なく、難燃性に優れる被覆層をシラン架橋により形成することができる。 According to the present invention, a coating layer having less aggregation of the flame retardant and excellent flame retardancy can be formed by silane cross-linking.
本発明者らは、上記課題を解決すべく、シラングラフトポリマを含み、流動性の低いシランバッチと混合しやすく、難燃剤を均一に分散できるような難燃性バッチについて検討を行った。その結果、難燃性バッチにおいて難燃剤を分散させる分散媒を、従来のポリマではなく、シランバッチと同様にシラン化合物がグラフト重合されたシラングラフトポリオレフィンに変更するとよいことを見出した。つまり、シラングラフトポリオレフィンに難燃剤を分散させて難燃性バッチを構成するとよいことを見出した。このような難燃性バッチによれば、シランバッチと混合させやすいので、結果的に難燃剤の分散を促し、凝集を抑制することができると考えられる。 In order to solve the above problems, the present inventors have studied a flame-retardant batch containing a silane graft polymer, which is easy to mix with a silane batch having low fluidity, and which can uniformly disperse a flame retardant. As a result, it was found that the dispersion medium for dispersing the flame retardant in the flame-retardant batch should be changed to a silane-grafted polyolefin in which a silane compound is graft-polymerized as in the silane batch, instead of the conventional polymer. That is, they have found that it is preferable to disperse the flame retardant in the silane graft polyolefin to form a flame retardant batch. According to such a flame retardant batch, it is easy to mix with the silane batch, and as a result, it is considered that the dispersion of the flame retardant can be promoted and the aggregation can be suppressed.
ただし、この場合、難燃性バッチの調製の際に、流動性の低いシラングラフトポリオレフィンに難燃剤を分散させることになるので、難燃性バッチ中での分散性が不十分となり、シランバッチと混合したときの分散性も不十分となることが分かった。 However, in this case, when preparing the flame-retardant batch, the flame retardant is dispersed in the silane graft polyolefin having low fluidity, so that the dispersibility in the flame-retardant batch becomes insufficient and the mixture is mixed with the silane batch. It was found that the dispersibility at the time of this was also insufficient.
そこで、本発明者らは、難燃性バッチにおけるシラングラフトポリオレフィンに難燃剤を均一に分散させる方法について検討を行った。その結果、配合する難燃剤の種類を１つではなく、３つ以上とするとよいことを見出した。すなわち、１つの難燃剤を多量に配合するよりも、複数の異なる難燃剤を配合するとよいことを見出した。このように複数の異なる難燃剤を用いることによって、合計量が多量となるように配合しても、各難燃剤の量を減らすことができるので、同一の難燃剤の凝集を抑制しやすくなる。そのため、流動性の低いシラングラフトポリオレフィン中に、各難燃剤を凝集させることなく、分散させることが可能となる。そして、このような、複数の異なる難燃剤が均一に分散する難燃性バッチによれば、シランバッチと混合させやすく、難燃剤の凝集を抑制できるので、高い難燃性を有し、凝集による表面平滑性や機械特性の低下が抑制され、これらの特性を高い水準で満足する被覆層を形成することができる。 Therefore, the present inventors have studied a method for uniformly dispersing the flame retardant in the silane graft polyolefin in the flame-retardant batch. As a result, it was found that the number of types of flame retardants to be blended should be three or more instead of one. That is, it has been found that it is better to mix a plurality of different flame retardants than to mix a large amount of one flame retardant. By using a plurality of different flame retardants in this way, the amount of each flame retardant can be reduced even if the total amount is large, so that aggregation of the same flame retardant can be easily suppressed. Therefore, each flame retardant can be dispersed in the silane graft polyolefin having low fluidity without agglutination. According to such a flame retardant batch in which a plurality of different flame retardants are uniformly dispersed, it is easy to mix with the silane batch and the aggregation of the flame retardant can be suppressed, so that the surface has high flame retardancy and is surfaced by aggregation. Deterioration of smoothness and mechanical properties is suppressed, and a coating layer that satisfies these properties at a high level can be formed.
本発明は、上記知見に基づいて成されたものであり、以下のとおりである。 The present invention has been made based on the above findings, and is as follows.
＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
<One Embodiment of the present invention>
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described.
The numerical range represented by using "~" in the present specification means a range including the numerical values before and after "~" as the lower limit value and the upper limit value.
〔難燃性バッチ〕
難燃性バッチとは、難燃剤を含み、ポリマにシラン化合物がグラフト重合されたシラングラフトポリマを含むシランバッチに配合して難燃性を付与するための成分である。
[Flame-retardant batch]
The flame-retardant batch is a component for imparting flame retardancy by blending with a silane batch containing a silane graft polymer containing a flame retardant and a silane compound graft-polymerized on the polymer.
本実施形態の難燃性バッチは、上述したように、難燃剤の分散性を高める観点から、以下のように構成される。
すなわち、難燃性バッチは、遊離ラジカル発生剤の存在下でポリオレフィン（ａ）にシラン化合物がグラフト重合されたシラングラフトポリオレフィン（Ａ）と、アンチモン化合物、臭素系難燃剤、メラミン系難燃剤、水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウムのうち少なくとも３つを含む難燃剤（Ｂ）と、を含有し、難燃剤（Ｂ）を、ポリオレフィン（ａ）１００質量部に対して６０質量部以上３００質量部以下となるように含有する。
As described above, the flame retardant batch of the present embodiment is configured as follows from the viewpoint of enhancing the dispersibility of the flame retardant.
That is, the flame retardant batch consists of a silane graft polyolefin (A) in which a silane compound is graft-polymerized on a polyolefin (a) in the presence of a free radical generator, an antimony compound, a brominated flame retardant, a melamine flame retardant, and water. It contains a flame retardant (B) containing at least three of magnesium oxide and aluminum hydroxide, and the flame retardant (B) is 60 parts by mass or more and 300 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyolefin (a). It is contained so as to become.
以下、難燃性バッチを構成する各成分について説明する。 Hereinafter, each component constituting the flame-retardant batch will be described.
（シラングラフトポリオレフィン（Ａ））
シラングラフトポリオレフィン（Ａ）は、遊離ラジカル発生剤の存在下でポリオレフィン（ａ）にシラン化合物がグラフト重合されたものであり、難燃性バッチにおいて、難燃剤（Ｂ）を分散させる分散媒として作用する。
(Silane Graft Polyolefin (A))
The silane graft polyolefin (A) is obtained by graft-polymerizing a silane compound on the polyolefin (a) in the presence of a free radical generator, and acts as a dispersion medium for dispersing the flame retardant (B) in a flame-retardant batch. To do.
ポリオレフィン（ａ）としては、シラン化合物をグラフト重合できるものであれば、特に限定されず、公知の成分を用いることができる。例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体などを用いることができる。
これらの中でも、特にＥＶＡが好ましい。ＥＶＡは、シラノール縮合触媒（Ｂ）やその他の添加剤（例えば、難燃剤など）の受容性が高く、これらを多量に配合しても凝集させることなく、均一に分散させることができる。
The polyolefin (a) is not particularly limited as long as it can graft-polymerize a silane compound, and known components can be used. For example, low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate. A copolymer or the like can be used.
Of these, EVA is particularly preferable. EVA has high acceptability of silanol condensation catalyst (B) and other additives (for example, flame retardant), and even if a large amount of these are blended, they can be uniformly dispersed without agglomeration.
シラン化合物は、ポリマと反応可能な不飽和結合性基と、シラノール縮合反応により架橋を形成可能な加水分解性のシラン基と、を有するシランカップリング剤である。シラン化合物は、ポリオレフィン（ａ）にグラフト重合されることでポリオレフィン（ａ）にシラン基を導入する。
不飽和結合性基としては、例えば、ビニル基、メタクリル基およびアクリル基などが挙げられる。加水分解性のシラン基としては、例えば、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、フェノキシ基などの加水分解可能な構造を有するものが挙げられる。これらの加水分解可能な構造を有するシラン基として、例えばハロシリル基、アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、フェノキシシリル基などが挙げられる。
The silane compound is a silane coupling agent having an unsaturated binding group capable of reacting with a polymer and a hydrolyzable silane group capable of forming a crosslink by a silanol condensation reaction. The silane compound is graft-polymerized on the polyolefin (a) to introduce a silane group into the polyolefin (a).
Examples of the unsaturated bonding group include a vinyl group, a methacrylic group and an acrylic group. Examples of the hydrolyzable silane group include those having a hydrolyzable structure such as a halogen, an alkoxy group, an acyloxy group, and a phenoxy group. Examples of the silane group having a hydrolyzable structure include a halosilyl group, an alkoxysilyl group, an asyloxysilyl group, and a phenoxysilyl group.
シラン化合物の配合量は、特に限定されないが、ポリオレフィン（ａ）１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましい。１質量部未満となると、シラン架橋により被覆層を形成したときに、十分な架橋度が得られず、耐熱性が低くなるおそれがある。一方、１０質量部を越えると、グラフト重合によりシラングラフトポリオレフィン（Ａ）を形成するときに、シラン化合物同士が反応して異物（縮合物）を形成しやすくなるため、被覆層において外観不良が起こり、表面平滑性が損なわれるおそれがある。耐熱性と表面平滑性とを高い水準で両立する観点からは、シラン化合物の配合量は２〜６質量部であることがさらに好ましい。 The blending amount of the silane compound is not particularly limited, but is preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin (a). If it is less than 1 part by mass, when the coating layer is formed by silane crosslinking, a sufficient degree of crosslinking may not be obtained and the heat resistance may be lowered. On the other hand, if it exceeds 10 parts by mass, when the silane graft polyolefin (A) is formed by graft polymerization, the silane compounds easily react with each other to form a foreign substance (condensate), resulting in poor appearance in the coating layer. , The surface smoothness may be impaired. From the viewpoint of achieving both heat resistance and surface smoothness at a high level, the blending amount of the silane compound is more preferably 2 to 6 parts by mass.
遊離ラジカル発生剤は、加熱により分解してラジカルを発生させるものである。遊離ラジカル発生剤としては、例えば、有機化酸化物を用いることができる。具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５ジメチル２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネートなどを用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 A free radical generator is one that decomposes by heating to generate radicals. As the free radical generator, for example, an organic oxide can be used. Specifically, dicumyl peroxide, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, t-butylperoxyisopropyl carbonate, t-amylperoxyisopropylcarbonate, 2,5dimethyl2.5di (t). Use-butylperoxy) hexane, di-t-butyl peroxide, di-t-amyl peroxide, 1,1-di (t-amylperoxy) cyclohexane, t-butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate, etc. Can be done. These may be used alone or in combination of two or more.
遊離ラジカル発生剤の配合量は、特に限定されないが、遊離ラジカル発生剤に対するシラン化合物の比率（シラン化合物／遊離ラジカル発生剤）が好ましくは５〜４００、より好ましくは１００〜３００となるような量である。その比率が５未満であって、遊離ラジカル発生剤の量が相対的に多くなると、ポリマの架橋点が増え、反応初期の架橋形成速度が過度に高くなるため、ポリマ同士の高分子量化が進み、粘度の違いから粒が形成されて、表面平滑性が損なわれるおそれがある。一方、比率が４００を超えると、遊離ラジカル発生剤が過度に少なくなるため、十分な架橋度が得られず、耐熱性が低くなるおそれがある。 The amount of the free radical generator is not particularly limited, but the ratio of the silane compound to the free radical generator (silane compound / free radical generator) is preferably 5 to 400, more preferably 100 to 300. Is. If the ratio is less than 5 and the amount of the free radical generator is relatively large, the number of cross-linking points of the polymers increases and the rate of cross-linking formation at the initial stage of the reaction becomes excessively high, so that the molecular weight of the polymers increases. , Grains may be formed due to the difference in viscosity, and the surface smoothness may be impaired. On the other hand, if the ratio exceeds 400, the amount of free radical generator is excessively reduced, so that a sufficient degree of cross-linking cannot be obtained and the heat resistance may be lowered.
（難燃剤（Ｂ））
上述したように、本実施形態では、難燃性バッチでの難燃剤（Ｂ）の分散性を高めるべく、１種類ではなく、複数の異なる種類を用いる。本発明者らの検討によると、難燃剤（Ｂ）としては、アンチモン化合物、臭素系難燃剤、メラミン系難燃剤、水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウムのうち少なくとも３つを用いるとよいことが分かった。難燃剤（Ｂ）として、１種または２種を用いる場合、高い難燃性を得るには各成分を比較的多く配合する必要が生じるため、難燃剤が凝集してしまい、結果的に、被覆層の難燃性が低くなるばかりか、表面平滑性や機械特性までが低下することとなる。
(Flame retardant (B))
As described above, in the present embodiment, a plurality of different types are used instead of one type in order to enhance the dispersibility of the flame retardant (B) in the flame retardant batch. According to the studies by the present inventors, it was found that at least three of antimony compound, bromine-based flame retardant, melamine-based flame retardant, magnesium hydroxide and aluminum hydroxide should be used as the flame retardant (B). .. When one or two types of flame retardant (B) are used, it is necessary to mix a relatively large amount of each component in order to obtain high flame retardancy, so that the flame retardant aggregates, resulting in coating. Not only will the flame retardancy of the layer be reduced, but the surface smoothness and mechanical properties will also be reduced.
アンチモン化合物は、燃焼により酸素窒息効果を発現する。アンチモン化合物としては、例えば、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、アンチモン酸ナトリウムなどの酸化アンチモン類などを用いることができる。これらの中でも、三酸化アンチモンが好ましい。 Antimony compounds exhibit an oxygen suffocation effect by combustion. As the antimony compound, for example, antimony oxides such as diantimony trioxide, diantimony tetroxide, diantimony pentoxide, and sodium antimonate can be used. Among these, antimony trioxide is preferable.
臭素系難燃剤は、アンチモン化合物と同様に、燃焼により酸素窒息効果を発現する。臭素系難燃剤としては、公知の化合物を用いることが可能であり、例えば、エチレンビスペンタブロモベンゼン、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、デカブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、ペンタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（アリルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエーテル）、ヘキサブロモシクロデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、テトラブロモビスフェノールＡエポキシオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡカーボネートオリゴマー、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ポリ−ジブロモフェニレンオキサイド、２，４，６−トリブロモフェノール、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（アクリレート）、テトラブロモフタリックアンヒドリド、テトラブロモフタレートジオール、２，３−ジブロモプロパノール、トリブロモスチレン、テトラブロモフェニルマレイミド、ポリ（ペンタブロモベンジル）アクリレート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェートなどを用いることができる。これらは、１種単独または２種以上を併用してもよい。 Similar to antimony compounds, brominated flame retardants exhibit an oxygen choking effect by combustion. Known compounds can be used as the bromine-based flame retardant, and for example, ethylene bispentabromobenzene, tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromopropyl ether), decabromodiphenyl oxide, and octabromodiphenyl can be used. Oxide, pentabromodiphenyl oxide, tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A-bis (allyl ether), tetrabromobisphenol A-bis (2-hydroxy ether), hexabromocyclodecane, bis (tribromophenoxy) ethane, tetra Brobromobisphenol A epoxy oligomer, tetrabromobisphenol A carbonate oligomer, ethylenebistetrabromophthalimide, poly-dibromophenylene oxide, 2,4,6-tribromophenol, tetrabromobisphenol A-bis (acrylate), tetrabromophthalican Hydride, tetrabromophthalatediol, 2,3-dibromopropanol, tribromostyrene, tetrabromophenylmaleimide, poly (pentabromobenzyl) acrylate, tris (tribromoneopentyl) phosphate, tris (dibromophenyl) phosphate, tris (tri) Bromophenyl) phosphate or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
メラミン系難燃剤は、アンチモン化合物と同様に、燃焼により酸素窒息効果を発現する。メラミン系難燃剤としては、公知の化合物を用いることが可能であり、例えば、メラミン、メラム、メレム、メロン、メラミンシアヌレート、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、アルキルホスホン酸メラミン、フェニルホスホン酸メラミン、硫酸メラミン、メタンスルホン酸メラム等が挙げられ、中でもメラミンシアヌレート、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、硫酸メラミンなどを用いることができる。これらは、１種単独または２種以上を併用してもよい。これらの中でも、特にメラミンシアヌレートが好ましい。 Melamine-based flame retardants, like antimony compounds, exhibit an oxygen choking effect by combustion. Known compounds can be used as the melamine-based flame retardant, and for example, melamine, melamine, melem, melon, melamine cyanurate, melamine phosphate, melamine pyrophosphate, melamine polyphosphate, melamine polyphosphate, melamine, etc. Examples thereof include melem compound salt, melamine alkylphosphonate, melamine phenylphosphonate, melamine sulfate, melamine methanesulfonate, and the like, among which melamine cyanurate, melamine phosphate, melamine polyphosphate, melamine sulfate and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, melamine cyanurate is particularly preferable.
水酸化マグネシウムは、燃焼により脱水して吸熱効果を発現する。 Magnesium hydroxide is dehydrated by combustion and exhibits an endothermic effect.
水酸化アルミニウムは、水酸化マグネシウムと同様に、燃焼により脱水して吸熱効果を発現する。 Aluminum hydroxide, like magnesium hydroxide, is dehydrated by combustion and exhibits an endothermic effect.
難燃剤（Ｂ）の分散性の観点からは、難燃剤（Ｂ）の組み合わせは特に限定されないが、高い難燃性を得る観点からは、酸素窒息効果を発現する難燃剤（アンチモン化合物、臭素系難燃剤およびメラミン系難燃剤）と、吸熱効果を発現する難燃剤（水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウム）とを併用することが好ましい。これは、異なる難燃作用を掛け合わせることで、より高い難燃性を得ることができるためである。 From the viewpoint of dispersibility of the flame retardant (B), the combination of the flame retardant (B) is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining high flame retardancy, the flame retardant (antimony compound, bromine type) exhibiting an oxygen choking effect. It is preferable to use a flame retardant (a flame retardant and a melamine-based flame retardant) in combination with a flame retardant (magnesium hydroxide and aluminum hydroxide) that exhibits a heat absorbing effect. This is because higher flame retardancy can be obtained by multiplying different flame retardant actions.
また、酸素窒息効果を発現する難燃剤の組み合わせとしては、以下の３つの組み合わせが好ましい。
・（ｂ１）アンチモン化合物および臭素系難燃剤
・（ｂ２）臭素系難燃剤およびメラミン系難燃剤
・（ｂ３）アンチモン化合物、臭素系難燃剤およびメラミン系難燃剤
（ｂ１）の組み合わせによれば、アンチモン化合物と臭素系難燃剤とが燃焼の際に臭化アンチモンを生成し、このガスが強力な窒息効果を発現させる。（ｂ２）の組み合わせによれば、臭素系難燃剤とメラミン系難燃剤とが、燃焼の際に、それぞれ異なる燃焼温度で段階的に窒息ガスを生成し、強力な窒息効果を発現させる。（ｂ３）の組み合わせによれば、（ｂ１）および（ｂ２）の組み合わせによる効果をともに発現させる。
In addition, the following three combinations are preferable as the combination of the flame retardant that exhibits the oxygen choking effect.
-(B1) Antimon compound and brominated flame retardant- (b2) Bromine-based flame retardant and melamine-based flame retardant- (b3) Antimon compound, brominated flame retardant and melamine-based flame retardant (b1) The compound and the brominated flame retardant produce antimony bromide during combustion, and this gas exerts a strong choking effect. According to the combination of (b2), the brominated flame retardant and the melamine flame retardant gradually generate suffocation gas at different combustion temperatures at the time of combustion to exhibit a strong suffocation effect. According to the combination of (b3), the effect of the combination of (b1) and (b2) is exhibited together.
このように、（ｂ１）〜（ｂ３）のいずれかの組み合わせと、水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウムの少なくとも１つとを、併用することにより、高い難燃性を得ることができる。 As described above, high flame retardancy can be obtained by using any combination of (b1) to (b3) in combination with at least one of magnesium hydroxide and aluminum hydroxide.
難燃剤（Ｂ）の配合量は、特に限定されないが、所望の難燃性を得る観点から、ポリオレフィン（ａ）１００質量部に対して６０質量部〜３００質量部であることが好ましい。６０質量部以上とすることにより、高い難燃性を得ることができ、３００質量部以下とすることにより、難燃剤（Ｂ）の凝集を抑制し、凝集による表面平滑性や機械特性の低下を抑制することができる。より高い難燃性を得る観点からは、難燃剤（Ｂ）の配合量は８０質量部以上であることがより好ましく、１４０質量部以上であることがさらに好ましい。８０質量部以上とすることにより、後述の実施例で説明するように、ＶＦＴ試験に合格するような高い難燃性が得られ、１４０質量部以上とすることにより、ＶＷ−１試験に合格するようなさらに高い難燃性が得られる。なお、難燃剤（Ｂ）の各成分は、ポリオレフィン（ａ）１００質量部に対して、少なくとも２０質量部以上配合するとよい。 The amount of the flame retardant (B) to be blended is not particularly limited, but is preferably 60 parts by mass to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin (a) from the viewpoint of obtaining desired flame retardancy. When the amount is 60 parts by mass or more, high flame retardancy can be obtained, and when the amount is 300 parts by mass or less, the aggregation of the flame retardant (B) is suppressed, and the surface smoothness and mechanical properties are deteriorated due to the aggregation. It can be suppressed. From the viewpoint of obtaining higher flame retardancy, the blending amount of the flame retardant (B) is more preferably 80 parts by mass or more, and further preferably 140 parts by mass or more. When the amount is 80 parts by mass or more, high flame retardancy such as passing the VFT test can be obtained as described in Examples described later, and when the amount is 140 parts by mass or more, the VW-1 test is passed. Higher flame retardancy is obtained. Each component of the flame retardant (B) may be blended at least 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyolefin (a).
（その他の添加剤）
難燃性バッチには、必要に応じて、その他の添加剤が配合されてもよい。
(Other additives)
Other additives may be added to the flame-retardant batch, if necessary.
例えば、架橋反応を促進させ、シラン架橋の導入を効率化する目的で、シラノール縮合触媒を配合することができる。シラノール縮合触媒としては、公知の化合物を用いることができ、例えば、マグネシウムやカルシウム等のII族元素、コバルトや鉄等のVIII族元素、錫、亜鉛およびチタン等の金属元素やこれらの元素を含む金属化合物を用いることができる。また、オクチル酸やアジピン酸の金属塩、アミン系化合物、酸などを用いることができる。具体的には、金属塩として、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクタエート、酢酸第一錫、カブリル酸第一錫、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト等を用いることができる。アミン系化合物として、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン等を用いることができる。酸として、硫酸や塩酸などの無機酸、トルエンスルホン酸や酢酸、ステアリン酸、マレイン酸などの有機酸を用いることができる。 For example, a silanol condensation catalyst can be blended for the purpose of promoting the cross-linking reaction and streamlining the introduction of silane cross-linking. As the silanol condensation catalyst, known compounds can be used, and include, for example, Group II elements such as magnesium and calcium, Group VIII elements such as cobalt and iron, metal elements such as tin, zinc and titanium, and these elements. Metal compounds can be used. Further, metal salts of octyl acid and adipic acid, amine compounds, acids and the like can be used. Specifically, as metal salts, dioctyltin dineodecanoate, dibutyltin dilaurylate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctaate, stannous acetate, stannous cabrylate, lead naphthenate, zinc caprylate, naphthene. Cobalt acid or the like can be used. As the amine compound, ethylamine, dibutylamine, hexylamine, pyridine and the like can be used. As the acid, an inorganic acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid, or an organic acid such as toluenesulfonic acid, acetic acid, stearic acid or maleic acid can be used.
シラノール縮合触媒の配合量は、ポリオレフィン（ａ）１００質量部に対して０．０１質量部〜１質量部であり、０．０３質量部〜０．３質量部が好ましい。０．０１質量部未満となると、十分な架橋度が得られず、耐熱性が低くなるおそれがある。一方、１質量部を越えると、シランバッチを混合して押し出すまでの間に架橋が進行しやすくなり、表面平滑性が損なわれるおそれがある。 The blending amount of the silanol condensation catalyst is 0.01 part by mass to 1 part by mass, preferably 0.03 part by mass to 0.3 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin (a). If it is less than 0.01 parts by mass, a sufficient degree of cross-linking cannot be obtained, and the heat resistance may be lowered. On the other hand, if it exceeds 1 part by mass, cross-linking tends to proceed before the silane batch is mixed and extruded, and the surface smoothness may be impaired.
また例えば、低コスト化する目的で、タルクや炭酸カルシウムなどの充填剤を配合してもよい。また例えば、被覆層の絶縁性を向上させる目的で、焼成クレーやハイドロタルサイトなどのイオントラップ剤を配合してもよい。また例えば、可塑剤、酸化防止剤（老化防止剤を含む）、滑剤、銅害変色防止剤、架橋助剤、安定剤などのその他の添加剤を配合してもよい。 Further, for example, a filler such as talc or calcium carbonate may be blended for the purpose of reducing the cost. Further, for example, an ion trap agent such as calcined clay or hydrotalcite may be blended for the purpose of improving the insulating property of the coating layer. Further, for example, other additives such as a plasticizer, an antioxidant (including an antiaging agent), a lubricant, a copper tarnish inhibitor, a cross-linking aid, and a stabilizer may be blended.
〔難燃性バッチの調製〕
次に、上述した難燃性バッチの調製方法について説明する。
[Preparation of flame-retardant batch]
Next, the method for preparing the flame-retardant batch described above will be described.
まず、ポリオレフィン（ａ）に対して、シラン化合物と、遊離ラジカル発生剤と、アンチモン化合物、臭素系難燃剤、メラミン系難燃剤、水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウムのうち少なくとも３つを含む難燃剤（Ｂ）とを、それぞれ所定量添加する。これらを所定の温度で溶融混練することにより、ポリオレフィン（ａ）にシラン化合物をグラフト重合させ、シラングラフトポリオレフィン（Ａ）を形成する。このとき、溶融混練してグラフト重合するのと同時に、グラフト重合前であって流動性が良好なポリオレフィン（ａ）中に難燃剤（Ｂ）を分散させる。本実施形態では、難燃剤（Ｂ）として複数の異なる種類を併用し、各成分の配合量を少なくしているので、難燃剤（Ｂ）を凝集させることなく、均一に分散させることができる。すなわち、ポリオレフィン（ａ）へシラン化合物をグラフト重合しつつ、ポリオレフィン（ａ）中に難燃剤（Ｂ）の各成分を均一に分散させることで、シラングラフトポリオレフィン（Ａ）中に難燃剤（Ｂ）が均一に分散する難燃剤バッチを得ることができる。なお、グラフト重合後に難燃剤（Ｂ）を添加して溶融混練しても、シラングラフトポリオレフィン（Ａ）の流動性が低いため、難燃剤（Ｂ）が凝集してしまい、均一に分散することが困難となる。 First, a flame retardant containing at least three of a silane compound, a free radical generator, an antimony compound, a brominated flame retardant, a melamine flame retardant, magnesium hydroxide and aluminum hydroxide with respect to the polyolefin (a) ( B) and each are added in a predetermined amount. By melt-kneading these at a predetermined temperature, the silane compound is graft-polymerized with the polyolefin (a) to form the silane graft polyolefin (A). At this time, at the same time as melt-kneading and graft-polymerizing, the flame retardant (B) is dispersed in the polyolefin (a) which has good fluidity before graft polymerization. In the present embodiment, since a plurality of different types of the flame retardant (B) are used in combination and the blending amount of each component is reduced, the flame retardant (B) can be uniformly dispersed without agglutination. That is, by graft-polymerizing the silane compound on the polyolefin (a) and uniformly dispersing each component of the flame retardant (B) in the polyolefin (a), the flame retardant (B) is contained in the silane graft polyolefin (A). It is possible to obtain a flame retardant batch in which is uniformly dispersed. Even if the flame retardant (B) is added and melt-kneaded after graft polymerization, the flame retardant (B) may aggregate and be uniformly dispersed because the fluidity of the silane graft polyolefin (A) is low. It will be difficult.
なお、難燃性バッチにシラノール縮合触媒を配合する場合は、ポリオレフィン（ａ）や難燃剤（Ｂ）を溶融混練している間に、液状のまま投入してもよいが、そのままの投入が難しいようであれば、フィラーなどに含浸させた後に投入する、もしくは、ポリマにシラノール縮合触媒を配合した触媒バッチを別途調製して投入するとよい。 When the silanol condensation catalyst is blended in the flame-retardant batch, the polyolefin (a) and the flame retardant (B) may be added in a liquid state while being melt-kneaded, but it is difficult to add the catalyst as it is. If this is the case, it may be added after impregnating with a filler or the like, or a catalyst batch in which a silanol condensation catalyst is mixed with a polymer may be separately prepared and added.
また、その他の添加剤として酸化防止剤を添加する場合は、シラン化合物のグラフト重合を阻害しないように、重合を始めてから所定時間経過した後に添加するとよい。例えば、シラノール縮合触媒と同時に添加するとよい。 When an antioxidant is added as another additive, it may be added after a predetermined time has elapsed from the start of the polymerization so as not to inhibit the graft polymerization of the silane compound. For example, it may be added at the same time as the silanol condensation catalyst.
〔電線〕
次に、上述した難燃性バッチを用いて電線を製造する方法、および電線の概略構造について図１を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る電線の長さ方向に垂直な断面を示す図である。
〔Electrical wire〕
Next, a method of manufacturing an electric wire using the flame-retardant batch described above and a schematic structure of the electric wire will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a diagram showing a cross section perpendicular to the length direction of an electric wire according to an embodiment of the present invention.
まず、導体１１を準備する。導体１１としては、例えば、低酸素銅や無酸素銅等からなる銅線、銅合金線、アルミニウムや銀等からなる金属線、又は金属線を撚り合わせた撚り線を用いることができる。導体１１の外径は、電線１０の用途に応じて適宜変更することができる。
First, the
続いて、被覆層としての絶縁層１２を形成するための各種バッチを調製する。本実施形態では、難燃剤およびシラノール縮合触媒を含む難燃性バッチと、シラングラフトポリマを含むシランバッチを調製する。
Subsequently, various batches for forming the insulating
難燃性バッチは、ポリオレフィン（ａ）、シラン化合物、遊離ラジカル発生剤、難燃剤（Ｂ）およびシラノール縮合触媒を準備し、上述した手順により、グラフト重合と同時に難燃剤（Ｂ）を分散させることで調製する。なお、このとき、必要に応じて他の添加剤（例えば、酸化防止剤など）を配合し、難燃性バッチ中に分散させてもよい。 For the flame retardant batch, prepare the polyolefin (a), the silane compound, the free radical generator, the flame retardant (B) and the silanol condensation catalyst, and disperse the flame retardant (B) at the same time as the graft polymerization by the above procedure. Prepare with. At this time, if necessary, another additive (for example, an antioxidant) may be blended and dispersed in the flame-retardant batch.
シランバッチは、ポリマ、シラン化合物および遊離ラジカル発生剤を準備し、難燃性バッチと同様に、ポリマにシラン化合物をグラフト重合させ、シラングラフトポリマを生成させることで調製する。 The silane batch is prepared by preparing a polymer, a silane compound and a free radical generator, and graft-polymerizing the silane compound on the polymer to generate a silane graft polymer, as in the case of a flame-retardant batch.
シランバッチにおけるポリマは、特に限定されず、絶縁層１２に求められる特性に応じて適宜変更するとよい。柔軟性の観点からは、例えば、ＥＶＡやエチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン系のαオレフィン共重合体などを用いるとよい。また、強度の観点からは、例えば、プロピレン系のαオレフィン共重合体などを用いるとよい。柔軟性および強度を両立する観点からは、これらのポリマを併用するとよい。
ポリマにグラフト重合させるシラン化合物は、上述したものを用いるとよい。
The polymer in the silane batch is not particularly limited, and may be appropriately changed according to the characteristics required for the insulating
As the silane compound to be graft-polymerized on the polymer, the above-mentioned compound may be used.
続いて、調製した難燃性バッチおよびシランバッチを溶融混練し、その混練物を導体１１の外周に押し出して被覆させる。本実施形態の難燃性バッチは、難燃剤（Ｂ）がシラングラフトポリオレフィン（Ａ）に分散しているので、シランバッチと混合したときに、難燃剤（Ｂ）を凝集させることなく、混練物中に分散させることができる。これにより、押し出した成形体において、難燃剤（Ｂ）の凝集による異物の発生を低減することができる。
Subsequently, the prepared flame-retardant batch and silane batch are melt-kneaded, and the kneaded product is extruded and coated on the outer periphery of the
押出時の難燃性バッチとシランバッチとの混合比率は、特に限定されない。より高い難燃性を得る観点からは、難燃性バッチとシランバッチとを９９：１〜２０：８０の範囲内で、好ましくは９９：１〜３０：７０の範囲内で、混合することが好ましい。 The mixing ratio of the flame-retardant batch and the silane batch at the time of extrusion is not particularly limited. From the viewpoint of obtaining higher flame retardancy, it is preferable to mix the flame retardant batch and the silane batch in the range of 99: 1 to 20:80, preferably in the range of 99: 1 to 30:70. ..
続いて、成形体を例えば大気中に曝して水分に接触させる。これにより、シラングラフトポリオレフィン（Ａ）およびシラングラフトポリマのそれぞれのシラン基を加水分解させてシラノール基とする。そして、これらのシラノール基同士をシラノール縮合触媒により脱水縮合することで架橋構造を導入する。このように、触媒バッチおよびシランバッチの混合物をシラン架橋させることにより、シラン架橋体からなる電気絶縁性の絶縁層１２を形成する。
Subsequently, the molded product is exposed to, for example, the atmosphere and brought into contact with moisture. As a result, the silane groups of the silane graft polyolefin (A) and the silane graft polymer are hydrolyzed to obtain silanol groups. Then, a crosslinked structure is introduced by dehydrating and condensing these silanol groups with each other using a silanol condensation catalyst. By silane cross-linking the mixture of the catalyst batch and the silane batch in this way, the electrically insulating insulating
以上により、本実施形態の電線１０を得る。
From the above, the
＜本実施形態に係る効果＞
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を奏する。
<Effect of this embodiment>
According to this embodiment, one or more of the following effects are exhibited.
本実施形態の難燃性バッチは、シラングラフトポリオレフィン（Ａ）と、少なくとも３つの異なる種類の難燃剤（Ｂ）とを含んで構成されている。複数の異なる難燃剤（Ｂ）を配合することにより、総量が多量となるように配合しても、各難燃剤の量を減らすことができるので、同一の難燃剤の凝集を抑制しやすくなる。つまり、本実施形態の難燃性バッチは、シラングラフトポリオレフィン（Ａ）中に難燃剤（Ｂ）が均一に分散するように構成される。このような難燃性バッチによれば、シラングラフトポリマを含むシランバッチと混合しやすいので、難燃性バッチとシランバッチとを混合したときに、難燃剤を凝集させることなく、混合物中に均一に分散させることが可能となる。したがって、本実施形態の難燃性バッチによれば、難燃性が高く、難燃剤の凝集による表面平滑性や機械特性の低下を抑制し、これらの特性を高い水準で有する被覆層を形成することができる。 The flame retardant batch of the present embodiment is composed of a silane graft polyolefin (A) and at least three different types of flame retardants (B). By blending a plurality of different flame retardants (B), the amount of each flame retardant can be reduced even if the total amount is large, so that the aggregation of the same flame retardant can be easily suppressed. That is, the flame retardant batch of the present embodiment is configured such that the flame retardant (B) is uniformly dispersed in the silane graft polyolefin (A). According to such a flame retardant batch, it is easy to mix with the silane batch containing the silane graft polymer, so that when the flame retardant batch and the silane batch are mixed, the flame retardant is uniformly dispersed in the mixture without agglomeration. It is possible to make it. Therefore, according to the flame-retardant batch of the present embodiment, a coating layer having high flame retardancy, suppressing deterioration of surface smoothness and mechanical properties due to aggregation of the flame retardant, and having these properties at a high level is formed. be able to.
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の一実施形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
<Other Embodiments of the Present Invention>
Although one embodiment of the present invention has been specifically described above, the present invention is not limited to the above-described embodiment and can be appropriately modified without departing from the gist thereof.
上述の実施形態では、難燃性バッチにシラノール縮合触媒を配合し、この難燃性バッチとシランバッチとを混合して押し出すことで被覆層を形成しているが、本発明はこれに限定されない。例えば、シラノール縮合触媒を難燃性バッチに配合せずに、ポリマに分散させて触媒バッチとして構成し、この触媒バッチと難燃性バッチとシランバッチとを所定比率で混合して押し出して被覆層を形成してもよい。 In the above-described embodiment, a silanol condensation catalyst is blended in a flame-retardant batch, and the flame-retardant batch and the silane batch are mixed and extruded to form a coating layer, but the present invention is not limited thereto. For example, the silanol condensation catalyst is not blended in the flame-retardant batch, but is dispersed in a polymer to form a catalyst batch, and the catalyst batch, the flame-retardant batch, and the silane batch are mixed and extruded at a predetermined ratio to form a coating layer. It may be formed.
また、上述の実施形態では、被覆層として電線１０の絶縁層１２を形成する場合について説明したが、本発明では、図２に示すように、上述の触媒バッチを用いてケーブル２０の電気絶縁性のシース２５を形成してもよい。具体的には、導体２１の外周に絶縁層２２が設けられた電線２３を３本撚り合わせ、それを押さえテープ２４などで押さえ、その外周にシース２５を形成するとよい。シース２５の形成は、上述の実施形態で説明した絶縁層１２と同様に、行うとよい。
Further, in the above-described embodiment, the case where the insulating
なお、図２では、３本の電線２３を撚り合わせる場合を図示するが、電線２３の本数は、これに限定されず、適宜変更することができる。
Although FIG. 2 shows a case where three
次に、本発明について実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。 Next, the present invention will be described in more detail based on Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
本実施例では、以下の材料を用いた。
・ポリオレフィン ＥＶＡ エバフレックスＶ５２７４：三井・デュポンポリケミカル株式会社製
・ポリオレフィン ＬＬＤＰＥ ＮＬＴＣＧ５１３０：株式会社ＮＵＣ製
・ポリオレフィン ＨＤＰＥ ハイゼックス５３０５Ｅ：株式会社プライムポリマー製
・シラン化合物 ＫＢＭ−１００３：信越化学工業株式会社製
・遊離ラジカル発生剤 パークミルＤ：日油株式会社製
・シラノール縮合触媒 ネオスタンＵ−８３０：日東化成株式会社製
・酸化防止剤 イルガノックス１０１０：ＢＡＳＦジャパン株式会社製
・難燃剤（三酸化アンチモン）：Ｔｗｉｎｋｌｉｎｇ Ｓｔａｒ製
・難燃剤（臭素系難燃剤）：サイテックス８０１０ アルベマール日本株式会社製
・難燃剤（メラミンシアヌレート）：Ｍｃ２０ｓ 堺化学工業株式会社製
・難燃剤（水酸化マグネシウム）：マグシーズＳ４ 神島化学工業株式会社製
・難燃剤（水酸化アルミニウム）：ＭＡＲＴＩＮＡＬ ＯＬ−１０７ＺＯ アルベマール日本株式会社製
In this example, the following materials were used.
・ Polyethylene EVA Evaflex V5274: Mitsui ・ Dupont Polychemical Co., Ltd. ・ Template LLDPE NLTCG5130: NUC Co., Ltd. ・ Polyethylene HDPE Hi-Zex 5305E: Prime Polymer Co., Ltd. ・ Silane compound KBM-1003: Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd. ・ Free Radical Generator Park Mill D: Nichiyu Co., Ltd., Cyranol Condensation Catalyst Neostan U-830: Nitto Kasei Co., Ltd., Antioxidant Ilganox 1010: BASF Japan Co., Ltd., Flame Retardant (Antimon Trioxide): Twinking Star -Flame retardant (bromine-based flame retardant): Cytex 8010 Albemar Japan Co., Ltd.-Flame retardant (melamine cyanurate): Mc20s Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Made by Flame Retardant (Aluminum Hydroxide): MARTINAL OL-107ZO Made by Albemar Japan Co., Ltd.
＜実施例１＞
（難燃性バッチの調製）
まず、下記表１に示すように、上記材料を配合し、難燃性バッチを調製した。
具体的には、遊離ラジカル発生剤（０．０２質量部）をシラン化合物（６質量部）中に溶解させ、ポリ袋中で粉状の難燃剤（三酸化アンチモンを２０質量部と臭素系難燃剤を２０質量部とメラミンシアヌレートを２０質量部との合計６０質量部）に含浸させた。次に、３Ｌニーダー中の内部温度が９０℃になったらポリオレフィン（ＥＶＡ１００質量部）を投入し、ポリオレフィンが軟化したら、シラン化合物を含浸させておいた粉状の難燃剤を投入して混練した。１５０℃になったら、シラノール縮合触媒（０．０３質量部）および酸化防止剤（０．１質量部）を投入し、内部温度が１６０℃になったら材料を取り出した。これにより、シラングラフトポリオレフィン（Ａ）中に難燃剤（Ｂ）およびシラノール縮合触媒が分散する難燃性バッチを得た。そして、難燃性バッチを取り出し、８インチロールにてテープ形状にし、角ペレタイザーでペレットにした。なお、シラノール縮合触媒を取出直前に投入したのは、ニーダー内での架橋反応抑制のためであり、酸化防止剤を取出直前に投入したのは、シラン化合物のグラフト重合を阻害しないようにするためである。
<Example 1>
(Preparation of flame-retardant batch)
First, as shown in Table 1 below, the above materials were blended to prepare a flame-retardant batch.
Specifically, a free radical generator (0.02 parts by mass) is dissolved in a silane compound (6 parts by mass), and a powdery flame retardant (antimony trioxide is 20 parts by mass and bromine-based difficult) in a plastic bag. 20 parts by mass of the flame retardant and 20 parts by mass of melamine cyanurate (60 parts by mass in total) were impregnated. Next, when the internal temperature in the 3L kneader reached 90 ° C., polyolefin (100 parts by mass of EVA) was added, and when the polyolefin was softened, a powdery flame retardant impregnated with a silane compound was added and kneaded. When the temperature reached 150 ° C., a silanol condensation catalyst (0.03 parts by mass) and an antioxidant (0.1 parts by mass) were added, and when the internal temperature reached 160 ° C., the material was taken out. As a result, a flame retardant batch in which the flame retardant (B) and the silanol condensation catalyst were dispersed in the silane graft polyolefin (A) was obtained. Then, the flame-retardant batch was taken out, tape-shaped with an 8-inch roll, and pelletized with a square pelletizer. The silanol condensation catalyst was added immediately before removal to suppress the cross-linking reaction in the kneader, and the antioxidant was added immediately before removal to prevent the graft polymerization of the silane compound from being inhibited. Is.
（シランバッチの調製）
続いて、難燃性バッチと混合させるシランバッチを調製した。
具体的には、４０ｍｍ押出機を用い、ホッパーからポリマを投入し、シラン化合物に遊離ラジカル発生剤を溶解させた溶液を液添ポンプで注入し、シリンダ温度２００℃、押出機内滞留時間１００〜１５０秒の設定で、ストランド状に押し出し、ペレタイザーにより径２〜３ｍｍのシラン化合物がグラフト重合されたシラングラフトポリマを調製した。
なお、使用したポリマはＶ５２７４（ＥＶＡ エバフレックス：三井・デュポンポリケミカル株式会社製）、シラン化合物は、ＫＢＭ−１００３（信越化学工業株式会社製）、遊離ラジカル発生剤はパークミルＤ（日油株式会社製）であり、ポリマ１００質量部に対して、シラン化合物を４質量部、遊離ラジカル発生剤を０．１質量部の割合で配合した。
(Preparation of silane batch)
Subsequently, a silane batch to be mixed with the flame-retardant batch was prepared.
Specifically, a 40 mm extruder is used, a polymer is charged from a hopper, a solution in which a free radical generator is dissolved in a silane compound is injected by a liquid addition pump, a cylinder temperature is 200 ° C., and a residence time in the extruder is 100 to 150. A silane graft polymer was prepared by extruding into a strand shape at a setting of seconds and graft-polymerizing a silane compound having a diameter of 2 to 3 mm with a pelletizer.
The polymer used was V5274 (EVA Evaflex: manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.), the silane compound was KBM-1003 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and the free radical generator was Park Mill D (Nichiyu Co., Ltd.). The silane compound was mixed in a ratio of 4 parts by mass and a free radical generator was mixed in a ratio of 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer.
（電線の作製）
続いて、上記で調製した難燃性バッチおよびシランバッチを用いて被覆層を形成し、電線を作製した。
具体的には、難燃性バッチのペレットとシランバッチのペレットとを表１に示す割合で混合して、２０ｍｍ押出機へホッパーから投入し、シリンダ温度１８０℃、ダイス温度２００℃にて押出機内滞留時間１２０〜１５０秒に設定して、導体の外周に被覆厚が０．４ｍｍとなるように押出被覆した。その後、押出被覆された導体を温度８０℃で水分が存在する環境下に２４時間放置し、シラン架橋させて絶縁層を形成することで、電線を作製した。なお、導体としては、径０．８ｍｍの芯線を用いた。
(Making electric wires)
Subsequently, a coating layer was formed using the flame-retardant batch and the silane batch prepared above to prepare an electric wire.
Specifically, flame-retardant batch pellets and silane batch pellets are mixed at the ratios shown in Table 1, charged into a 20 mm extruder from a hopper, and retained in the extruder at a cylinder temperature of 180 ° C and a die temperature of 200 ° C. The time was set to 120 to 150 seconds, and the outer periphery of the conductor was extruded and coated so that the coating thickness was 0.4 mm. Then, the extruded-coated conductor was left at a temperature of 80 ° C. in an environment where moisture was present for 24 hours, and silane-crosslinked to form an insulating layer, thereby producing an electric wire. As the conductor, a core wire having a diameter of 0.8 mm was used.
＜実施例２〜１１＞
実施例２〜４では、表１に示すように、用いる難燃剤の種類を変更して難燃性バッチを調製した以外は実施例１と同様に電線を作製した。
実施例５〜１１では、表１に示すように、難燃剤の総量が８０質量部となるように各難燃剤の配合量を変更して難燃性バッチを調製した以外は実施例１と同様に電線を作製した。
<Examples 2 to 11>
In Examples 2 to 4, as shown in Table 1, electric wires were produced in the same manner as in Example 1 except that the type of flame retardant used was changed to prepare a flame retardant batch.
In Examples 5 to 11, as shown in Table 1, the same as in Example 1 except that the flame retardant batch was prepared by changing the blending amount of each flame retardant so that the total amount of the flame retardants was 80 parts by mass. I made an electric wire in.
＜実施例１２〜２０＞
下記表２に示すように、実施例１２〜１４では、難燃剤の総量が１４０質量部となるように、実施例１５〜２０では、難燃剤の総量が３００質量部となるように、それぞれ各難燃剤の配合量を変更して難燃性バッチを調製した以外は、実施例１と同様に電線を作製した。
<Examples 12 to 20>
As shown in Table 2 below, in Examples 12 to 14, the total amount of the flame retardant is 140 parts by mass, and in Examples 15 to 20, the total amount of the flame retardant is 300 parts by mass. An electric wire was produced in the same manner as in Example 1 except that a flame retardant batch was prepared by changing the blending amount of the flame retardant.
＜実施例２１〜２５＞
実施例２１〜２５では、下記表３に示すように、実施例１０，１４，１７と同様の難燃性バッチを準備し、この難燃性バッチとシランバッチとの混合比率を適宜変更した以外は、実施例１と同様に電線を作製した。
<Examples 21 to 25>
In Examples 21 to 25, as shown in Table 3 below, flame-retardant batches similar to those in Examples 10, 14 and 17 were prepared, and the mixing ratio of the flame-retardant batch and the silane batch was appropriately changed. , An electric wire was produced in the same manner as in Example 1.
＜比較例１〜９＞
比較例１〜９では、難燃性バッチ、シランバッチおよび触媒バッチをそれぞれ以下のように調製し、これらを混合することにより電線を作製した。
難燃性バッチは、下記表４に示すように、シラン化合物および遊離ラジカル発生剤を配合せずにポリオレフィン、難燃剤および酸化防止剤を溶融混練し、ポリオレフィンに難燃剤および酸化防止剤が分散するように調製した。
シランバッチは、実施例１と同様に調製した。
触媒バッチは、ポリオレフィン（ＥＶＡ Ｖ５７２４）を９９．９質量部と、シラノール縮合触媒（ネオスタンＵ−８３０）を０．１質量部とを混練し、触媒含有濃度が０．１％となるように調製した。
そして、各バッチを下記表４に示す比率で混合して押し出すことにより、電線を作製した。
<Comparative Examples 1 to 9>
In Comparative Examples 1 to 9, flame-retardant batches, silane batches, and catalyst batches were prepared as follows, and electric wires were produced by mixing them.
In the flame retardant batch, as shown in Table 4 below, the polyolefin, the flame retardant and the antioxidant are melt-kneaded without blending the silane compound and the free radical generator, and the flame retardant and the antioxidant are dispersed in the polyolefin. Prepared as.
The silane batch was prepared in the same manner as in Example 1.
The catalyst batch was prepared by kneading 99.9 parts by mass of polyolefin (EVA V5724) and 0.1 parts by mass of silanol condensation catalyst (Neostan U-830) so that the catalyst content was 0.1%. did.
Then, each batch was mixed and extruded at the ratio shown in Table 4 below to prepare an electric wire.
＜比較例１０〜１４＞
比較例１０〜１３では、表５に示すように、２種類の異なる難燃剤のみを用いて難燃性バッチを調製した以外は、実施例１と同様に電線を作製した。
比較例１４では、難燃剤の総量が３５０質量部となるように、各難燃剤の配合量を変更して難燃性バッチを調製した以外は、実施例１と同様に電線を作製した。
<Comparative Examples 10 to 14>
In Comparative Examples 10 to 13, as shown in Table 5, electric wires were produced in the same manner as in Example 1 except that flame-retardant batches were prepared using only two different flame retardants.
In Comparative Example 14, an electric wire was produced in the same manner as in Example 1 except that a flame retardant batch was prepared by changing the blending amount of each flame retardant so that the total amount of the flame retardants was 350 parts by mass.
〔評価方法〕
作製した各電線を以下の方法により評価した。
〔Evaluation methods〕
Each of the produced electric wires was evaluated by the following method.
（表面外観）
作製した電線の絶縁層表面について、平滑さを手触りで、粒状の突起の有無を目視でそれぞれ評価した。本実施例では、平滑な手触りで電線５ｍ当たり粒状の突起が１個も無い特に良好なものを○、手触りで荒れが分かり、電線５ｍ当たり粒状の突起が１０個以上目視で確認され、特に外観が荒れているものを×とし、○以上を合格とした。
(Surface appearance)
The smoothness of the surface of the insulating layer of the produced electric wire was evaluated by touch and the presence or absence of granular protrusions was visually evaluated. In this embodiment, a particularly good one with a smooth touch and no granular protrusions per 5 m of electric wire is ○, roughness is found by touch, and 10 or more granular protrusions per 5 m of electric wire are visually confirmed, especially in appearance. Those with a rough surface were rated as x, and those with a score of ○ or higher were rated as acceptable.
（機械特性）
絶縁層の機械特性を以下の引張試験により評価した。具体的には、作製した電線から芯線を引き抜いて得られた絶縁層を、２３℃（±３℃）、湿度５０％（±１０％）の雰囲気下で初期の引張試験を行った。引張試験はｎ＝３平均であり、標線は５０ｍｍでの評価である。本実施例では、強度１０ＭＰａ以上かつ伸び２００％以上を合格で〇とし、強度１０ＭＰａ未満もしくは伸び２００％未満を×とした。
(Mechanical characteristics)
The mechanical properties of the insulating layer were evaluated by the following tensile test. Specifically, the insulating layer obtained by pulling out the core wire from the produced electric wire was subjected to an initial tensile test in an atmosphere of 23 ° C. (± 3 ° C.) and a humidity of 50% (± 10%). The tensile test is an average of n = 3, and the marked line is an evaluation at 50 mm. In this example, a strength of 10 MPa or more and an elongation of 200% or more was evaluated as ◯, and an intensity of less than 10 MPa or an elongation of less than 200% was evaluated as x.
（難燃性）
絶縁層の難燃性を以下の２つの試験により評価した。
１つは、ＶＦＴ試験を１０回行い、その合格率を比較した。本実施例では、合格率が５０％以上であれば、十分な難燃性を有するものと評価した。
もう１つは、ＶＷ−１試験を１０回行い、その合格率を比較した。本実施例では、合格率が５０％以上であれば、高い難燃性を有するものと評価した。
(Flame retardance)
The flame retardancy of the insulating layer was evaluated by the following two tests.
One was to perform the
The other was to perform the VW-1
〔評価結果〕
各実施例、比較例の評価結果をそれぞれの表に示す。
〔Evaluation results〕
The evaluation results of each example and comparative example are shown in their respective tables.
実施例１〜４によれば、平滑な手触りで電線５ｍ当たり粒状の突起が１個も無く、○であり、絶縁層は表面平滑性に優れていることが確認された。また、難燃剤の凝集が抑制されるためか、強度および伸びがともに高く、機械特性に優れていることが確認された。さらに、ＶＦＴ試験の合格率が７０％であり、十分な難燃性を有することが確認された。すなわち、実施例１の絶縁層は、表面平滑性、機械特性および難燃性に優れていることが確認された。 According to Examples 1 to 4, it was confirmed that the insulating layer had excellent surface smoothness, with a smooth touch, no granular protrusions per 5 m of the electric wire, and ◯. It was also confirmed that the strength and elongation were both high and the mechanical properties were excellent, probably because the aggregation of the flame retardant was suppressed. Furthermore, the passing rate of the VFT test was 70%, and it was confirmed that the product had sufficient flame retardancy. That is, it was confirmed that the insulating layer of Example 1 was excellent in surface smoothness, mechanical properties and flame retardancy.
実施例５〜７は、難燃剤の総量を実施例１〜４よりも多くしたため、ＶＦＴ試験での合格率が１００％であり、難燃性がより高いことが確認された。 In Examples 5 to 7, since the total amount of the flame retardant was larger than that in Examples 1 to 4, the passing rate in the VFT test was 100%, and it was confirmed that the flame retardant was higher.
実施例８〜１１は、難燃剤の総量が実施例５〜７と同じであるにもかかわらず、ＶＷ−１試験での合格率が５０％〜７０％となり、ＶＷ−１の合格率が５０％未満である実施例５〜７よりも難燃性が高くなることが確認された。これは、難燃剤の組み合わせの違いによるものと推測される。すなわち、実施例８〜１１では、酸素窒息効果を発現する難燃剤（アンチモン化合物、臭素系難燃剤およびメラミン系難燃剤）と、吸熱効果を発現する難燃剤（水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウム）とを併用したため、併用しなかった実施例５〜７よりも高い難燃性を得ることができたものと推測される。 In Examples 8 to 11, although the total amount of the flame retardant is the same as in Examples 5 to 7, the pass rate in the VW-1 test is 50% to 70%, and the pass rate of VW-1 is 50. It was confirmed that the flame retardancy was higher than that of Examples 5 to 7, which was less than%. It is presumed that this is due to the difference in the combination of flame retardants. That is, in Examples 8 to 11, a flame retardant (antimony compound, a bromine-based flame retardant and a melamine-based flame retardant) exhibiting an oxygen choking effect and a flame retardant (magnesium hydroxide and aluminum hydroxide) exhibiting a heat absorbing effect. It is presumed that higher flame retardancy could be obtained than in Examples 5 to 7 in which the above was used in combination.
実施例１２〜２０によれば、難燃剤の総量を１４０質量部以上とすることにより、ＶＷ−１試験での合格率を１００％とすることが可能となり、高い難燃性を実現できることが確認された。 According to Examples 12 to 20, it was confirmed that by setting the total amount of the flame retardant to 140 parts by mass or more, the passing rate in the VW-1 test can be set to 100%, and high flame retardancy can be realized. Was done.
実施例２１〜２５によれば、難燃性バッチとシランバッチとの混合比率が９９：１〜２０：８０の範囲内であればよいが、ＶＷ−１試験での合格率が１００％となるような高い難燃性を得るには、９９：１〜３０：７０の範囲内とするとよいことが確認された。 According to Examples 21 to 25, the mixing ratio of the flame-retardant batch and the silane batch may be in the range of 99: 1 to 20:80, but the passing rate in the VW-1 test is 100%. It was confirmed that the range of 99: 1 to 30:70 should be set in order to obtain a high flame retardancy.
比較例１〜８によれば、難燃剤をシラングラフトポリオレフィンに分散するように難燃性バッチを構成しなかったため、シランバッチと混合したときに難燃剤を均一に分散できなかったためか、ＶＦＴ試験での合格率が５０％未満となり、十分な難燃性を確保することができなかった。 According to Comparative Examples 1 to 8, the flame retardant was not formed so as to disperse the flame retardant in the silane graft polyolefin, so that the flame retardant could not be uniformly dispersed when mixed with the silane batch, or in the VFT test. The pass rate was less than 50%, and sufficient flame retardancy could not be ensured.
比較例９では、難燃剤を総量が２５０質量部となるように多量に配合したため、ＶＦＴ試験での合格率が５０％となり、十分な難燃性を得られた。しかし、難燃剤の凝集により、絶縁層表面が荒れて表面平滑性が悪くなったばかりか、所望の機械特性も得ることができなかった。 In Comparative Example 9, since a large amount of the flame retardant was blended so that the total amount was 250 parts by mass, the pass rate in the VFT test was 50%, and sufficient flame retardancy was obtained. However, due to the aggregation of the flame retardant, not only the surface of the insulating layer is roughened and the surface smoothness is deteriorated, but also the desired mechanical properties cannot be obtained.
比較例１０〜１３では、難燃剤の総量を実施例５などと同様に８０質量部としたものの、ＶＦＴ試験の合格率が５０％未満となり、十分な難燃性を得られなかった。これは、比較例１０〜１３では、２種類の難燃剤を使用し、各難燃剤同士が凝集して、分散が不均一となったため、と推測される。 In Comparative Examples 10 to 13, the total amount of the flame retardant was 80 parts by mass as in Example 5, but the passing rate of the VFT test was less than 50%, and sufficient flame retardancy could not be obtained. It is presumed that this is because in Comparative Examples 10 to 13, two types of flame retardants were used, and the flame retardants aggregated with each other, resulting in non-uniform dispersion.
比較例１４では、難燃剤を均一に分散させるように難燃性バッチを調製したが、難燃剤の総量が３５０質量部と過度に多かったため、高い難燃性は得られたものの、難燃剤の凝集を十分に抑制できずに、表面平滑性および機械特性が低下することが確認された。 In Comparative Example 14, a flame retardant batch was prepared so as to uniformly disperse the flame retardant, but since the total amount of the flame retardant was excessively large at 350 parts by mass, high flame retardant was obtained, but the flame retardant was used. It was confirmed that the surface smoothness and mechanical properties deteriorated because the aggregation could not be sufficiently suppressed.
以上のように、本発明の難燃性バッチによれば、難燃剤の配合量を多くしながらも、均一に分散できるので、高い難燃性を得つつ、凝集による表面平滑性や機械特性の低下を抑制し、これらを高い水準で得ることができる。 As described above, according to the flame retardant batch of the present invention, the flame retardant can be uniformly dispersed while increasing the blending amount, so that high flame retardancy can be obtained, and the surface smoothness and mechanical properties due to aggregation can be improved. It is possible to suppress the decrease and obtain these at a high level.
＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
<Preferable Aspect of the Present Invention>
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be added.
［付記１］
本発明の一態様によれば、
ポリマにシラン化合物がグラフト重合されたシラングラフトポリマを含むシランバッチに配合して難燃性を付与するための難燃性バッチであって、
遊離ラジカル発生剤の存在下でポリオレフィン（ａ）にシラン化合物がグラフト重合されたシラングラフトポリオレフィン（Ａ）と、
アンチモン化合物、臭素系難燃剤、メラミン系難燃剤、水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウムのうち少なくとも３つを含む難燃剤（Ｂ）と、を含有し、
前記難燃剤（Ｂ）を、前記ポリオレフィン（ａ）１００質量部に対して６０質量部以上３００質量部以下となるように含有する、難燃性バッチが提供される。
[Appendix 1]
According to one aspect of the invention
A flame-retardant batch for imparting flame retardancy by blending a silane batch containing a silane graft polymer in which a silane compound is graft-polymerized with a polymer.
Silane-grafted polyolefin (A) in which a silane compound is graft-polymerized on polyolefin (a) in the presence of a free radical generator, and
It contains an antimony compound, a brominated flame retardant, a melamine flame retardant, and a flame retardant (B) containing at least three of magnesium hydroxide and aluminum hydroxide.
A flame retardant batch is provided in which the flame retardant (B) is contained in an amount of 60 parts by mass or more and 300 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyolefin (a).
［付記２］
付記１の難燃性バッチにおいて、好ましくは、
前記難燃剤（Ｂ）は、前記アンチモン化合物および前記臭素系難燃剤（ｂ１）、前記臭素系難燃剤および前記メラミン系難燃剤（ｂ２）、並びに、前記アンチモン化合物、前記臭素系難燃剤および前記メラミン系難燃剤（ｂ３）のうちのいずれか１つの組み合わせと、水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウムの少なくとも１つと、を含む。
[Appendix 2]
In the flame-retardant batch of Appendix 1, preferably
The flame retardant (B) includes the antimony compound and the brominated flame retardant (b1), the brominated flame retardant and the melamine flame retardant (b2), and the antimony compound, the brominated flame retardant and the melamine. It contains a combination of any one of the flame retardants (b3) and at least one of magnesium hydroxide and aluminum hydroxide.
［付記３］
付記１又は２の難燃性バッチにおいて、好ましくは、
前記ポリオレフィン（ａ）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む。
[Appendix 3]
In the flame-retardant batch of Appendix 1 or 2, preferably
The polyolefin (a) contains an ethylene-vinyl acetate copolymer.
［付記４］
付記１〜３のいずれかの難燃性バッチにおいて、好ましくは、
シラン架橋触媒（Ｃ）をさらに含有する。
[Appendix 4]
In any of the flame-retardant batches of Appendix 1-3, preferably
It further contains a silane cross-linking catalyst (C).
［付記５］
本発明の他の態様によれば、
ポリオレフィン（ａ）と、シラン化合物と、遊離ラジカル発生剤と、アンチモン化合物、臭素系難燃剤、メラミン系難燃剤、水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウムのうち少なくとも３つを含む難燃剤（Ｂ）とを混合して、前記遊離ラジカル発生剤の存在下で前記ポリオレフィン（ａ）に前記シラン化合物をグラフト重合させてシラングラフトポリオレフィン（Ａ）を形成しつつ、前記ポリオレフィン（ａ）に前記難燃剤（Ｂ）を分散させることで、難燃性バッチを得る難燃性バッチ調製工程と、
前記難燃性バッチと、ポリマにシラン化合物がグラフト重合されたシラングラフトポリマを含むシランバッチとを混合し、その混合物を導体の外周を被覆するように押し出して成形体を得る押出工程と、
前記成形体をシラン架橋させて被覆層を形成する架橋工程と、を有する電線・ケーブルの製造方法が提供される。
[Appendix 5]
According to another aspect of the invention
Polyolefin (a), silane compound, free radical generator, antimony compound, brominated flame retardant, melamine flame retardant, magnesium hydroxide and flame retardant (B) containing at least three of aluminum hydroxide. While mixing and graft-polymerizing the silane compound on the polyolefin (a) in the presence of the free radical generator to form the silane graft polyolefin (A), the flame retardant (B) is formed on the polyolefin (a). In the flame retardant batch preparation process to obtain a flame retardant batch by dispersing
An extrusion step of mixing the flame-retardant batch with a silane batch containing a silane graft polymer in which a silane compound is graft-polymerized on a polymer, and extruding the mixture so as to cover the outer periphery of a conductor to obtain a molded product.
Provided is a method for manufacturing an electric wire / cable having a cross-linking step of cross-linking the molded product with silane to form a coating layer.
［付記６］
付記５の電線・ケーブルの製造方法において、好ましくは、
前記押出工程では、前記難燃性バッチと前記シランバッチとを９９：１〜２０：８０の範囲内で混合する。
[Appendix 6]
In the method for manufacturing an electric wire / cable in Appendix 5, preferably
In the extrusion step, the flame-retardant batch and the silane batch are mixed in the range of 99: 1 to 20:80.
［付記７］
本発明のさらに他の態様によれば、
導体と前記導体の外周上に配置される被覆層とを備え、
前記被覆層は、ポリマにシラン化合物がグラフト重合されたシラングラフトポリマを含むシランバッチと難燃性バッチとを含む混合物をシラン架橋させてなり、
前記難燃性バッチは、
遊離ラジカル発生剤の存在下でポリオレフィン（ａ）にシラン化合物がグラフト重合されたシラングラフトポリオレフィン（Ａ）と、
アンチモン化合物、臭素系難燃剤、メラミン系難燃剤、水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウムのうち少なくとも３つを含む難燃剤（Ｂ）と、を含有し、
前記難燃剤（Ｂ）を、前記ポリオレフィン（ａ）１００質量部に対して６０質量部以上３００質量部以下となるように含有する、電線・ケーブルが提供される。
[Appendix 7]
According to yet another aspect of the invention.
A conductor and a coating layer arranged on the outer periphery of the conductor are provided.
The coating layer is formed by silane cross-linking of a mixture containing a silane batch containing a silane graft polymer in which a silane compound is graft-polymerized on a polymer and a flame-retardant batch.
The flame-retardant batch
Silane-grafted polyolefin (A) in which a silane compound is graft-polymerized on polyolefin (a) in the presence of a free radical generator, and
It contains an antimony compound, a brominated flame retardant, a melamine flame retardant, and a flame retardant (B) containing at least three of magnesium hydroxide and aluminum hydroxide.
An electric wire / cable containing the flame retardant (B) in an amount of 60 parts by mass or more and 300 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyolefin (a) is provided.
［付記８］
付記７の電線・ケーブルにおいて、好ましくは、
引張強度が１０ＭＰａ以上であって、伸びが２００％以上である。
[Appendix 8]
In the electric wire / cable of Appendix 7, preferably
The tensile strength is 10 MPa or more and the elongation is 200% or more.
１０ 電線
１１ 導体
１２ 絶縁層
２０ ケーブル
２１ 導体
２２ 絶縁層
２３ 電線
２４ 押さえテープ
２５ シース
10
Claims (2)
前記難燃性バッチと、ポリマにシラン化合物がグラフト重合されたシラングラフトポリマを含むシランバッチとを混合し、その混合物を導体の外周を被覆するように押し出して成形体を得る押出工程と、
前記成形体をシラン架橋させて被覆層を形成する架橋工程と、を有する電線・ケーブルの製造方法。 Polyolefin (a), silane compound, free radical generator, antimony compound, brominated flame retardant, melamine flame retardant, magnesium hydroxide and flame retardant (B) containing at least three of aluminum hydroxide. While mixing and graft-polymerizing the silane compound on the polyolefin (a) in the presence of the free radical generator to form the silane graft polyolefin (A), the flame retardant (B) is formed on the polyolefin (a). In the flame retardant batch preparation process to obtain a flame retardant batch by dispersing
An extrusion step of mixing the flame-retardant batch with a silane batch containing a silane graft polymer in which a silane compound is graft-polymerized on a polymer, and extruding the mixture so as to cover the outer periphery of a conductor to obtain a molded product.
A method for manufacturing an electric wire / cable, comprising a cross-linking step of cross-linking the molded product with silane to form a coating layer.
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