JP6775215B2 - 鉄系超伝導永久磁石およびその製造方法 - Google Patents

Description

本出願は、２０１５年４月１日に出願され、発明の名称が“Iron-Pnictide Bulk Superconducting Magnet and Method of Manufacture”である米国仮出願（出願番号：第６２／１４１，６５９号）を基礎とする優先権を主張する。同仮出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

（米国政府の利益に関する声明）
本発明は、米国国立科学財団の材料研究所により与えられた認可番号DMR1306785、DMR1157490の下に、米国政府の支援によりなされた。米国政府は、本発明に一定の権利を有する。

本発明は、超伝導材料、特に、鉄系超伝導永久磁石材料に関する。

永久磁石が生成可能な磁場は最大１テスラ程度であり、ジェネレータ、モータ、フライホイール、磁気浮揚、磁気共鳴映像法（ＭＲＩ）および研究用の磁石といったより高磁場が必要となる用途には不十分である。１テスラを超える磁場を生成するためには電磁石を利用する必要があるが、こうした技術を実現するにはコストが大幅に増大する。

２００８年に鉄系超伝導体が発見されてから、この超伝導体の合成と研究に多くの研究が行われてきた。研究の多くは、鉄系超伝導体が持つさまざまな用途に対する非常に魅力的な特性の報告、例えば異方性が小さいこと（約１〜２）、臨界磁場が大きいこと（９０Ｔより大きい）、および、固有の臨界電流密度（１ＭＡｃｍ^−２（０Ｔ，４．２Ｋ）より大きい）が動機になって行われている。残念なことに、発見されたすぐ後、鉄系超伝導材料では、ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ（ＹＢＣＯ）などの希土類バリウムクプラート（ＲＥＢＣＯ）材料と同様に、粒界が電流をブロックすることがわかった（ただし、ＲＥＢＣＯよりブロックの程度は低い）。注目すべきことに、細粒の、ランダム配向のＫドープＢａＦｅ_２Ａｓ_２（Ｂａ１２２）が合成されて、約１０ｋＡｃｍ^−２（４．２Ｋ，１０Ｔ）の巨視的（global）臨界電流密度を有し、ＫドープＢａ１２２およびＳｒＦｅ_２Ａｓ_２（Ｓｒ１２２）のテクスチャ構造の（textured）テープが現在製造されて、Ｊｃがさらに１桁増加している。

機械的に強化された超伝導ＲＥＢＣＯ（Ｇｄ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ）材料が記録的なレベルの捕捉磁場（最大１７．６テスラ）を生成することが当業者に知られているが、これら磁気的に強化された超伝導材料では、当該材料内では粒界が電流をブロックすることから大きさが制限され（半径５０ｍｍ以下）、当該材料から成るサンプルは単結晶として成長させざるを得ず、これにより粒界がなくなる。超伝導体と対照的に、ＭｇＢ_２は、固有の電流ブロックを受けないため、直径が大きい多結晶バルクとして製造でき、磁場を捕捉することができる。一方、ＭｇＢ_２の捕捉磁場は約３Ｔに制限されることが示されている。これは高磁場用途としては不適当である。

したがって、高い形状自由度（geometric versatility）を有し、低温での高磁場の捕捉性が向上した超伝導材料が必要とされている。

本発明は、ドープされた超伝導化合物（ＡＥ）Ｆｅ_２Ａｓ_２から合成された多結晶材料を提供する。ここで、ＡＥはアルカリ土類金属（Ｂａ、Ｓｒ、ＭｇおよびＣａ）を表す。本発明のバルク材料は、超伝導状態で誘導電流によって磁化され、これによりバルク材料の大きさに対応するバルク捕捉磁化を生じさせることができる。捕捉磁場の大きさは、１Ｔを超えることが実証されており、技術の進歩により１０Ｔを超えると予想されている。これは、永久磁石および現在知られている他の超伝導多結晶バルクの能力を大きく凌ぐものである。本発明の鉄系多結晶超伝導永久磁石では、超伝導状態に入ると、内部に磁場を励起するための外部電力を加えなくとも、磁場が自発的に励起される。

具体的な実施形態では、本発明は、約４０Ｋより低い温度で約１Ｔより大きい磁場を発生させる鉄系多結晶超伝導永久磁石を提供する。
前記鉄系多結晶は、層状構造を構成するＦｅの正方格子を含む。
前記鉄系多結晶は、Ａｓ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＦまたはＯを含む、１つ以上のアニオン原子をさらに含んでいてもよい。

追加的な実施形態では、鉄系多結晶を含む超伝導永久磁石の製造方法であって、
鉄系粉末を準備するステップと、
前記鉄系粉末を第１容器内で圧縮するステップと、
前記鉄系粉末を第２容器内で熱処理するステップと、
約４０Ｋより低い温度で前記鉄系多結晶を磁化して鉄系多結晶超伝導永久磁石を得るステップと、を含む
方法が提供される。
前記鉄系多結晶を磁化して鉄系多結晶超伝導永久磁石を得るステップは、磁場、パルス磁場、電場または電磁場を用いて前記鉄系多結晶を磁化するステップをさらに含んでいてもよい。

したがって、本発明は、高い形状自由度を有し、低温での高磁場の捕捉性が向上した超伝導材料を提供する。

本発明を十分に理解するために、添付の図面に関連付けつつ、以下の詳細な説明を参照する。

本発明の実施形態に係る例示的な超伝導永久磁石の多結晶を示す。 本発明に係る鉄系多結晶超伝導永久磁石の結晶構造を示す。 本発明の実施形態に係る例示的な鉄系多結晶超伝導永久磁石の磁場に対する寸法を示す。 本発明の実施形態に係る、ディスク形状を有するＫドープＢａ１２２バルクサンプル（直径１０ｍｍ、厚さ３．７ｍｍ）の研磨表面の光学顕微鏡画像を示す。 本発明の実施形態に係る、サンプルが１２０ｍＴの下で磁場中冷却された、１１Ｋにおける残留（Ｈａｐｐ＝０）磁気光学画像を示す。 本発明の実施形態に係る、サンプルが１２０ｍＴの下で磁場中冷却された、２０Ｋにおける残留（Ｈａｐｐ＝０）磁気光学画像を示す。 ５Ｋで磁場中冷却されたバルクサンプルスタックについての、増加する温度の関数としての捕捉磁場と、サンプルおよびホールプローブの配置の簡易模式図を示す。 本発明の実施形態に係る、５Ｋで得られた磁気ヒステリシスループを示す。 本発明の実施形態に係る、Ｈ２での、５Ｋにおける、捕捉磁場の磁気クリープの時間依存性を示す。 本発明の実施形態に係る、Ｈ２での、時間の関数としての、５，１０および２０Ｋにおける、正規化された捕捉磁場の磁気クリープを示す。 本発明の実施形態に係る、Ｂａ１２２、アンドープＭｇＢ_２、およびＣドープＭｇＢ_２バルクについての、印加された磁場に対する臨界電流密度を示す。ここで、破線は、外挿されたデータである。 本発明の実施形態に係る、図７Ａ中のデータから算出された、ＫドープＢａ１２２およびＭｇＢ_２の多結晶バルクについての、半径に対する最大捕捉磁場を示す。

永久磁石は、その磁気飽和により制限を受けるので、１Ｔより大きい磁場を生成することはできない。ただし、超伝導体の内部では誘導永久電流がトラップ（捕捉）され、バルク内を流れる電流ループの大きさに相当する磁場（Ｂ^trapped）が生成する。

ここで、Ａは幾何学的因子であり、μ_０は真空の透磁率であり、Ｊ_ｃ ^bulkはバルク臨界電流密度（または巨視的に循環する(globally circulating)臨界電流密度）であり、ｒはサンプルの半径である。
高磁場バルク磁石は、高いＪ_ｃ ^bulkと大きいｒを有し、明確に定義された形状を有していることが必要である。したがって、磁場捕捉能力は、Ｊ_c（Ｈ）（Ｂａ１２２についてＨ_ｃ２＞９０Ｔ）と機械的強度により大部分が制限される。

現在、機械的に強化されたＲＥＢＣＯ材料は、適度な温度（２０Ｋより高温）で１７Ｔより大きい磁場を生成することが記録されている。ただし、粒界（ＧＢ）が電流をブロックするため、当該サンプルは単結晶として成長せざるを得ないから、当該材料の大きさは制限される（ｒ≦５０ｍｍ）。
対照的に、ＭｇＢ２は、固有の電流ブロックを受けず、また、直径が大きい多結晶バルクとして製造できる。しかし、現在のところ、ＭｇＢ２は、Ｈｃ２（限界Ｊｃ（Ｈ））が十分に高くなく、高磁場用途に関してＹＢＣＯと張り合うことができない。
Ｂａ１２２は、ＹＢＣＯおよびＭｇＢ２よりもＴｃとＪｃが低いにもかかわらず、ＭｇＢ２の形状自由度を有し、高磁場においてより良好なＪｃ（Ｈ）特性を示す。

本発明の具体的な実施形態では、Ｂａ、Ｋ、ＦｅおよびＡｓを０．６：０．４２：２：２のモル比で組み合わせ、メカノケミカル反応を生じさせ、その後に熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）により６００℃で焼結させた。
２つのＨＩＰ熱処理を実施してから再度ミリング加工を実施し、その後、約３ｇから約５ｇのＢａ１２２のパウダーを圧縮して直径１５．９ｍｍのペレットとし、２７６ＭＰａでの冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）によりさらに圧縮した。
次に、これらをＡｇ箔でラッピングし、鋼管内に挿入した。鋼管は、予めペレットと箔を合わせた直径を有するように慎重に加工し、真空下で両端に栓をして溶接したものを用いた。
栓は、ペレットに向かって面取りし、鋼管がペレットの周囲を圧縮しやすくなるようにした。
次に、溶融チューブを揺動させかつ冷間等方圧加圧し、サンプルの直径を約１０％低下させた。
最後に、熱間等方圧加圧法により、６００℃で１０時間、再度熱処理を行った。熱処理の後、ダイヤモンドソーを用いて鋼管をスライスし、ペレット表面を露出させた。
２５ｇから２０００ｇの負荷を用いて、ペレットの表面に対して室温でビッカース硬度（ＨＶ）の測定を行った。
光学顕微鏡と走査型電子顕微鏡を用いて、微小なくぼみ（micro-indentations）の検討、測定を行った。

磁気光学（ＭＯ）イメージングを使用して、１２０ｍＴをバルクサンプルの表面に垂直に印加した状態で、超伝導状態への磁場中冷却によって誘導された磁化電流によって生成された局所的磁場の形状を画像化した。
クライオスタットの大きさが限られているので、ＭＯイメージングは厚さ３．７ｍｍのサンプルに対して実施した。
次に、スペーサの片面に、トランスバース型極低温ホールセンサを含む直径約１０ｍｍ、総厚さ約１８．４ｍｍのディスク形状１２２のバルクを積層し、ペレット間の磁束密度を測定した。
スタックの外側端に別のホールセンサを取り付けた。８Ｔの外部磁場を印加した状態で、ギフォードマクマホン極低温冷却器により約５Ｋまで冷却し、その後、外部磁場を取り除いた。
磁化を磁場中冷却し、外部磁場をゼロまで低下させた後、バルク内に捕捉された磁束密度を、スペーサの中心で、温度を上昇させつつ（０．２Ｋ／分の割合で）、さらに、これとは別に時間の関数として測定した。
磁気ヒステリシスループの測定について、サンプルを５Ｋまで零磁場冷却し、サンプルスタック中の磁束密度を、増減する外部磁場の関数として記録した。

具体的な実施形態では、スケーラブルパウダーインチューブ技術を用いた熱間等方圧加圧法により、本発明の超伝導体を製造した。
ビッカース押込み(Vickers hardness indentation)の結果は、バルク材料が約１ＧＰａより大きい高硬度と約１ＭＰａｍ^０．５より大きい破壊靱性を有することを示している。
サンプル直径が比較的小さく、高磁場中で大きな不可逆磁場（＞９０Ｔ）と小さなＪ_Ｃの減衰とを示すＢａ_０．６Ｋ_０．４Ｆｅ_２Ａｓ_２を用いると、より大きなバルクは、１０Ｔを超える非常に高い磁場を捕捉すると予想される。

図１Ａは、本発明の実施形態に係る、Ｆｅ系超伝導永久超伝導体の多結晶１００を示す。永久磁石の多結晶１００は、不規則に配列した多結晶１０５を含んでいる。
多結晶は、テクスチャ構造であっても非テクスチャ構造であってもよい。
図１Ｂは、Ｆｅ系超伝導体（１２２相）１１５の多結晶構造を示す。
多結晶構造は、Ｆｅ原子１２５、アルカリ土類金属１３０およびプニクチド原子１３５を含んでいる。

図２を参照して、本発明の鉄系多結晶超伝導永久磁石２００は、磁力線群に対して垂直な平面において、磁力線群２０５の中心から平面２１５のエッジまでの最短距離２１０が約１ｍｍ以上約１００００ｍｍである。

Ｂａ１２２バルクの機械的特性を調べるために、室温でビッカース硬度を測定した。
ＨＶの平均値は３．５（±０．２）ＧＰａであった。
くぼみの角からクラックが伝播するのが観察された。これは、脆性材料では一般的に起こる。
図３Ａは、厚さ３．７ｍｍのバルクの１つの光学像を示している。
サンプル全体にわたって循環するバルク電流が生成する磁束密度を、磁気光学イメージングにより、図３Ｂと図３Ｃに示している。
図３Ｂと図３Ｃは、１２０ｍＴの磁場を印加し、その後サンプルをＴ _ｃ からそれぞれ１１Ｋと２０Ｋまで磁場中冷却し、続けて磁場を取り除いたことにより捕捉された誘導電流により生じる残留磁束密度（Ｈ_app＝０）を示している。
画像は、巨視的に見て均一である、周縁部での捕捉磁場勾配を示している。
図３Ｂと図３Ｂに示す淡いコントラストは、サンプルの表面に対して垂直な方向の磁束密度が大きいことに対応している。

図４は、表面の上に配置されたホールセンサ（Ｈ１）とＢａ１２２スタックのバルク磁石間に配置されたホールセンサ（Ｈ２）とにより、磁場中冷却（Ｈ_app＝８Ｔ）の後に温度を上昇させつつ測定した捕捉磁場（Ｈ_app＝０での）のグラフを示している。
Ｈ２は、Ｈ１から３．７ｍｍ離れた位置（最大の磁場が生じると予測されるスタックの中央から５．５ｍｍの位置）に配置した。
５Ｋで、バルクスタックは、外側表面上（Ｈ１）で０．６８Ｔの磁場を捕捉し、バルク間（Ｈ２）で１．０２Ｔの磁場を捕捉した。
捕捉磁場の大きさは、温度の上昇とともに低下し、Ｔｃ（約３３Ｋ）で消失した。
磁石スタックの全厚さと実験的にＨ１から得た捕捉磁場を用いて、ビオサバール近似により巨視的電流密度の平均値を求めたところ、約５０ｋＡｃｍ^２であった。
これは、Ｔ＝４．２Ｋ、Ｈ_app＝０．６Ｔで小さいバルクサンプルに対して局所的磁化測定を行うことにより得られたＪ_ｃに合う。

磁場中冷却においては、傾斜率１．８Ｔ／ｈでは、磁束密度のジャンプは観察されなかった。
一例では、磁化した磁石の予期しない急冷により、外部磁場が、２Ｔ／ｓｅｃより大きい傾斜率に対応する、Ｈ_app＝１．５Ｔから０Ｔまで急速に（１秒以内で）、除去された。磁束が急激に除去されたにもかかわらず、予想される臨界状態に素早く移行した捕捉磁場の値および磁気クリープの挙動は、Ｈ_appがゆっくりと除去された制御プロセス中のデータと同一であった。

図５は、当初ゼロ磁場冷却されたバルクサンプルのスタック内部の磁束密度を、外部磁場の大きさを上昇、低下させつつ測定した結果を示す。
この実施形態では、サンプルを５Ｋまでゼロ磁場冷却し、サンプルスタック内部（Ｈ２）での磁束密度を、外部磁場の大きさを上昇、低下させつつ記録した。
差し込み図は、測定した最大磁場（８Ｔ）を超えてもヒステリシスループが開いた状態を維持していることを示している。
サンプルは、０．７ＴのＨ_appよりも小さい磁場で良好な遮蔽挙動を示した。また、ヒステリシスループは、８Ｔ（磁化した磁石の最大印加磁場である）より大きいＨ_appで開いた状態を維持した（差し込み図を参照）。

図６Ａは、５Ｋでの捕捉磁場の時間依存性を示している。
捕捉磁場は、５Ｋの状態で１日経過させた後、約３％減衰した。
図６Ｂは、５Ｋ、１０Ｋおよび２０Ｋでの捕捉磁場の緩和を正規化して時間の関数として示したグラフである。
磁石のクリープ速度は、熱的に活性化された磁束密度のデピンニングに起因して、維持する温度の上昇とともに増加した。
捕捉磁場は、２０Ｋの状態で１日経過させた後、約７％減衰した。
図６Ａと図６Ｂに示す磁束のクリープ状態では、大きいＫドープＢａ１２２の固有の特性に起因して生じる磁場が若干減衰していることが示されている。
超伝導永久磁石として実際に利用する場合、この臨界状態からの調整を行って磁束の状態を熱的に安定化させて約０．１ｐｐｍ／ｈ未満とし、これにより減衰を大幅に小さくする。
したがって、磁場を捕捉した後、温度、電流および磁場のうち何れかまたはすべてを制御し、臨界状態で生じる磁場よりも安定化した磁場を生成させることができる。

バルク磁石は、産業上使用されている一般的なセラミック加工技術である、フライス加工（milling）、ＣＩＰおよびＨＩＰを使用したスケーラブルかつ多用途な低コスト技術によって加工された。
パウダーインチューブ技術とその後に行う低温反応により、幾つかのバルクを１回で製造できる。
次に、バルクをスライスして所望の厚さとしてもよい。ここで、ＨＩＰの長さと直径により、最大バルク寸法が制限される。
さらに、鋼チューブには補強リングを追加する。この補強リングは、バルクの機械的強度をさらに向上させるように容易に設計可能なものであってよい。バルクの機械的強度の向上は、ＲＥＢＣＯバルクを用いた高強度磁場を捕捉する上で非常に重要であることが照明されている。
捕捉磁場と電流との相互作用によりＪ_ｃ×Ｂに比例して大きくなる機械的な力が生じるので、高強度バルクと外部補強が重要である。
高い破壊靱性（Ｋｃ）を有する超伝導体は、その脆性破壊する構造に起因して、高磁場用途で用いられることが望ましい。
微小なくぼみの角部から伝播する微小クラックの長さから、以下の式に従って、Ｋｃは大まかに約２．３５（±０．１４）ＭＰａｍ^０．５であると計算した。

ここで、Ｐは印加する力（単位はＮ）、Ｃは、くぼみの中心からクラックの先端までの距離（単位はｍ）、０．０７２６は補正係数である。
この破壊靱性は、単結晶ＭｎドープＢａ１２２、熱間等方圧加圧法により製造したＭｇＢ_２、トップシード溶融成長(top-seeded melt-grown)法により製造したバルクＹＢＣＯを凌ぎ、ほぼ多結晶Ａｌ_２Ｏ_３に等しい。
表１には、ＹＢＣＯとＭｇＢ_２のバルクと比較した場合のＢａ１２２の特性をまとめている。

ＭＯイメージングで見られる磁束の分布は、バルク内で捕捉された電流がバルクサンプル全体にわたって巨視的に分布していることを示している。
磁化プロセス中、磁化している磁石を急冷したときであっても、ホール効果の測定で磁束なだれ（flux avalanche）は観測されなかった。上述のとおり、これは、Ｂａ１２２が、ＭｇＢ２やＹＢＣＯのバルクと比べて磁束ジャンプや磁束なだれを起こしにくいことを示している。
これは、金属Ｂａ１２２バルクの高い熱伝導率に、または、ここでテストされたサンプルのサイズが小さいことに起因する良好な熱安定性に起因する可能性がある。
図３によって支持された高いＨ_irrは、高磁場を捕捉するためにＢａ１２２バルクを使用する可能性を示唆しているが、磁気クリープ速度（５Ｋで、１日後に３％未満）は、依然としてＭｇＢ_２の場合（２０Ｋで１．５％未満）より高い。

図７Ａは、文献から得られたＪ_ｃ（Ｈ）のデータ比較を示す。
図７Ｂは、図７Ａに示すバルクＪ_ｃ（Ｈ）のデータを用いて計算したＫドープＢａ１２２とＭｇＢ_２の最大Ｂ^trappedをｒの関数として示している。
この計算は、無限に長い円筒に対して行ったものであり、径方向の磁場依存性Ｊｃを考慮している。
無限に長い円筒形状（Ａ_０＝１）では、局所的電流密度ｊ（ｘ）は自己場に起因して径方向ｘ（０＜ｘ＜ｒ）で変化するが、周方向および長さ方向では変化しない。
したがって、局所的磁束密度ｂ（ｘ）とｊ（ｘ）は以下の式を用いて計算できる。

バルク中央での最大Ｂ^trappedはｂ（ｒ）で与えられる。
文献でのＭｇＢ_２バルク磁石は通常はドープされておらず、図７（ｂ）に示した４．２Ｋでの高磁場捕捉能力は実証されていないが、ＣドープＭｇＢ_２バルク材料についてＪｃのデータを含めたものとした。
低磁場でｒが小さい場合には、ＭｇＢ_２はＢａ１２２を凌いでいるが、Ｂａ１２２バルクは、低温で、ＹＢＣＯの大きさ制限を超えて（ｒ＞５０ｍｍ）非常に高い性能を有し、ｒ≧９２ｍｍのサンプルでは２０ＫであってもＭｇＢ_２よりも高強度の磁場を捕捉できるだろう。
このような大きなバルクは、エネルギー貯蔵用途における磁気浮上に有用であり、コンパクト磁気共鳴装置において高磁場を提供することができる。

磁化されたＢａ１２２スタックのバルクの表面で捕捉磁場は、Ｈ１で測定して０．６８Ｔであった。
スタック中央での磁場の大きさは、この値の約２倍（約１．３６Ｔ）であると考えられる。
Ｈ１とスタック中央との間に位置するＨ２で測定した値は１．０２Ｔであった。これは、０．６８Ｔと１．３６Ｔの間の値である。
５ｍｍまでの半径の、予測される１．３６Ｔまでの中央の捕捉磁場は、図７Ｂに示された理想的な最大捕捉磁場の約６５％である。これはおそらく、サンプルの有限の厚さと、図７Ａに示されたものよりもわずかに低いＪ_Ｃ（Ｈ）の挙動とが原因である。

表１：ＹＢＣＯ、ＭｇＢ_２およびＫドープＢａ１２２の超伝導特性、機械特性の比較

十分に大きいバルクサンプルを用いる場合、Ｂａ１２２では高磁場用途が非常に有用であるようにも思えるが、現在のＢａ１２２のバルクは、磁気クリープ速度がより大きく、低磁場でのＪ_ｃがより小さいことにより、低磁場ではＭｇＢ_２に比べて劣っている。
ただし、文献で報告されているＢａ１２２、Ｓｒ１２２のＪ_ｃ特性が改善していることに鑑みれば、加工と粒子の部分配置をより良好に行うことにより、Ｊ_ｃを改善する余地がまだ十分に存在する。
以下に留意することが重要である。つまり、図７Ｂに示す値はＪ_ｃ（Ｈ）に比例して大きくなるので、Ｂａ１２２が低磁場であってもＭｇＢ_２に十分匹敵するために必要なことは、Ｊ_ｃ（Ｈ）が適度に改善することである。

本発明の方法は、細粒多結晶材料と、より大きなサンプルを生成することができるスケーラブルな技術とを使用することによって、１Ｔ（５Ｋ）および０．５Ｔ（２０Ｋ）以上の捕捉が可能な第１バルク鉄−プニクチドデモンストレーション磁石の合成に成功している。
磁気光学イメージングは、新規材料が、サンプル全体にわたって循環する巨視的電流を有することを提示している。
捕捉磁場の時間依存性は、磁気クリープ速度が小さいことを示している（５Ｋで２４時間経過させた後、約３％）。
ビッカース押込みは、バルク材料が３．５ＧＰａまでの硬度と、２．３５ＭＰａｍ^０．５までの破壊靱性とを有することを示している。
大きいバルクでは、ＫドープＢａＦｅ_２Ａｓ_２のＨ_ｃ２が大きくなることを考えれば、より大きい磁場を捕捉することが期待される。
Ｊ_ｃ（Ｈ）を適度に改善することにより、Ｂａ１２２バルクは、永久磁石用途において、ＲＥＢＣＯおよびＭｇＢ_２に対して非常に高い競争力を持つであろう。

上で述べた利点および上の説明から明らかとなる利点が効果的に達成されることがわかるだろう。また、上記構成では、本発明の範囲から逸脱することなく特定の変更が成されてよいので、上の説明に含まれ、または添付の図面に示されたすべての事項は説明的であって非制限的であると解釈されることがわかるだろう。

また、以下のクレームは、本明細書で説明した本発明の一般的な特徴および具体的な特徴のすべて、言い換えれば、それらの間にあると言える本発明の範囲のすべての記述を包含することを意図していることが理解される。

Claims (21)

1. 超伝導多結晶バルクを含む超伝導永久磁石であって、
   前記超伝導多結晶バルクは、アルカリ土類金属と、鉄原子と、１つ以上のプニクチドとを含み、
   前記超伝導多結晶バルクの結晶粒は、１０μｍより小さく、
   前記超伝導永久磁石は、４０Ｋより低い温度で、最大で１Ｔより大きい磁場を捕捉でき、
   前記超伝導多結晶バルク中には、ＢａＸＯ _３ ［Ｘは、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素である。］で表される化合物からなる粒径３０ｎｍ以下のナノ粒子が、１×１０ ^２１ ｍ ^−３ 以上の体積密度で分散していない、
   超伝導永久磁石。
2. 前記超伝導永久磁石は、超伝導多結晶バルクディスクのスタックを含む、
   請求項１に記載の超伝導永久磁石。
3. 前記超伝導多結晶バルクは、層状構造を構成する鉄原子の正方格子を含む、
   請求項１に記載の超伝導永久磁石。
4. 前記超伝導多結晶バルクは、１つ以上の多結晶円筒のスタックを更に含む、
   請求項１に記載の超伝導永久磁石。
5. 前記超伝導多結晶バルクは、非テクスチャ構造の多結晶化合物を含む、
   請求項１に記載の超伝導永久磁石。
6. 前記超伝導多結晶バルクは、テクスチャ構造の多結晶化合物を含む、
   請求項１に記載の超伝導永久磁石。
7. 前記永久磁石の所定領域内で、空間的かつ時間的に、略均一に磁場が分布している、
   請求項１に記載の超伝導永久磁石。
8. 前記超伝導多結晶バルクは、ビッカース硬度が１ＧＰａより大きい多結晶化合物を含む、
   請求項１に記載の超伝導永久磁石。
9. 前記超伝導多結晶バルクは、１ＭＰａｍ^０．５より大きい破壊靱性を示す多結晶化合物を含む、
   請求項１に記載の超伝導永久磁石。
10. 磁力線群に対して垂直な平面において、磁力線群の中心から前記平面のエッジまでの最短距離が１ｍｍ以上１００００ｍｍ以下である、
    請求項１に記載の超伝導永久磁石。
11. 導電体材料または絶縁体材料との複合材を形成する、
    請求項１に記載の超伝導永久磁石。
12. 超伝導多結晶バルクを含む超伝導永久磁石であって、
    前記超伝導永久磁石の前記超伝導多結晶バルクは、少なくとも１つの超伝導多結晶バルクディスクをさらに含み、
    前記少なくとも１つの超伝導多結晶バルクディスクは、
    層状構造を構成する鉄原子の正方格子と、
    １つ以上のプニクチドと、
    アルカリ土類金属とを含み、
    前記少なくとも１つの超伝導多結晶バルクディスクの結晶粒は、１０μｍより小さく、
    前記超伝導永久磁石は、４０Ｋより低い温度で、最大で１Ｔより大きい磁場を捕捉でき、
    前記超伝導多結晶バルク中には、ＢａＸＯ _３ ［Ｘは、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素である。］で表される化合物からなる粒径３０ｎｍ以下のナノ粒子が、１×１０ ^２１ ｍ ^−３ 以上の体積密度で分散していない、
    超伝導永久磁石。
13. 前記少なくとも１つの超伝導多結晶バルクディスクは、２つ以上の超伝導多結晶バルクディスクを含む超伝導多結晶バルクディスクのスタックを含む、請求項１２に記載の超伝導永久磁石。
14. 前記超伝導多結晶バルクの半径は、５ｍｍ以上である、
    請求項１〜１３のいずれか１項に記載の超伝導永久磁石。
15. 請求項１又は請求項１２に記載の超伝導永久磁石の製造方法であって、
    鉄系粉末を準備するステップと、
    前記鉄系粉末を第１容器内で圧縮するステップと、
    前記鉄系粉末を第２容器内で熱処理して前記超伝導多結晶バルクを得るステップと、
    ４０Ｋより低い温度で前記超伝導多結晶バルクを磁化して前記超伝導永久磁石を得るステップと、を含む
    方法。
16. 前記第１容器と前記第２容器は同じ容器である、
    請求項１５に記載の方法。
17. 前記第１容器と前記第２容器は異なる容器である、
    請求項１５に記載の方法。
18. 前記超伝導多結晶バルクを磁化して前記超伝導永久磁石を得るステップは、
    磁場、パルス磁場、電場または電磁場を用いて前記超伝導多結晶バルクを磁化するステップをさらに含む、
    請求項１５に記載の方法。
19. 前記超伝導多結晶バルクは、層状構造を構成するＦｅの正方格子を含む、
    請求項１５に記載の方法。
20. 前記超伝導多結晶バルクは、Ａｓ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＦまたはＯを含むアニオン原子の１つ以上をさらに含む、
    請求項１５に記載の方法。
21. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の超伝導永久磁石を備える磁気共鳴装置。

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