CN107533895B - 铁基超导永磁体及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了由掺杂超导(AE)Fe2As2化合物合成的多晶超导永磁体，其中AE表示碱土金属如Ba、Sr、Mg和Ca。本发明的超导永磁体可以通过感应电流在其超导状态下被磁化，导致与块材料的尺寸成比例的捕获的磁化。捕获场的大小已经被证明超过1T，如果技术被缩放，则预计其将超过10T，这远远高于现有技术中已知的永磁体和其它超导多晶体块的能力。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年4月1日的申请日为“Iron-Pnictide Bulk SuperconductingMagnet and Method of Manufacture”的目前待审的美国临时专利申请No.62/141,659的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
政府利益声明
本发明是由在材料研究部下的国家科学基金资助项目DMR1306785和DMR1157490下在政府支持下做出的。政府对本发明具有一定的权利。
技术领域
本发明涉及超导材料，特别涉及铁基超导永磁材料。
背景技术
永磁体仅能够产生高达约1特斯拉的磁场，从而其不适于依赖较高磁场的应用，例如发电机、电机、飞轮、磁悬浮、磁共振成像(MRI)和研究磁体。产生超过约1特斯拉的磁场需要使用电磁铁，这大大增加了这些技术的实施成本。
自2008年发现铁基超导体以来，大量研究集中在这些超导体的合成和研究上。许多研究都是通过对应用非常有吸引力的性能报告推动的，包括低各向异性(约1-2)，高上临界场(Hc2)(超过90T)和内在临界电流密度(高于1MAcm-2(0T，4.2K))。不幸的是，在他们发现之后不久，观察到这些铁基超导体材料中的晶界阻挡电流，类似于稀土钡铜酸盐(REBCO)材料，例如YBa2Cu3O7-x(YBCO)，但是在一个较小的程度上。值得注意的是，已经合成了具有约10kAcm-2(4.2K，10T)的全局临界电流密度的精细粒子随机取向的掺杂K的BaFe2As2(Ba122)，并且现在已经产生了将Jc提高另一数量级的掺杂K的Ba122和SrFe2As2(Sr122)的纹理带。
虽然产生捕获磁场的记录水平(高达17.6特斯拉)的机械上加固的超导REBCO(Gd-Ba-Cu-O)材料在本领域中是已知的，但这些磁性增强的超导材料的尺寸受限(半径≤50mm)，因为材料块电流中的晶界迫使待生长的材料样品为单晶以消除晶界。相反，超导体MgB2不受固有电流阻挡，因此可以制造为大直径多晶体块以捕获磁场。然而，MgB2的捕获磁场已示出限制在3T左右，这对于高磁场应用是不够的。
因此，本领域需要的是在较低温度下具有几何通用性和提高磁场的磁场捕获的超导材料。
发明内容
本发明提供了由掺杂超导(AE)Fe2As2化合物合成的多晶材料，其中AE表示碱土金属如Ba、Sr、Mg和Ca。本发明的块材料可以通过感应电流在其超导状态下被磁化，导致与块材料的尺寸成比例的捕获的磁化。捕获场的大小已经被证明超过1T，如果技术被缩放，则预计其将超过10T，这远远高于现有技术中已知的永磁体和其它超导多晶体块的能力。在本发明的Fe基多晶超导永磁体中，磁体处于超导状态，其中磁体自发激发磁场而无需外部电源的辅助来驱动永磁体内的磁场的激发。
在特定实施例中，本发明提供了一种Fe基多晶超导永磁体，其在小于约40K的温度下表现出大于约1T的磁场。多晶体包括形成分层结构的Fe的平面正方晶格，并且多晶体还可以包括一种或多种阴离子元素，所述阴离子元素包括As、P、S、Se、Te、F或O。
在附加实施例中，提供了一种制造Fe基多晶超导永磁体的方法，包括以下步骤：制备Fe基粉末，将Fe基粉末压入第一容器中，在第二容器中对Fe基粉末进行热处理，以及使Fe基多晶体磁化，以在小于约40K的温度下提供Fe基多晶超导永磁体。对Fe基多晶体进行磁化以提供Fe基多晶超导永磁体还可以包括使用磁场、脉冲磁场、电场或电磁场来磁化Fe基多晶体。
因此，本发明提供了一种在较低温度下具有几何通用性和改进的高磁场的磁场捕获的超导材料。
附图说明
为了更全面地理解本发明，应参考结合附图进行的以下详细描述，其中：
图1A示出了根据本发明的实施例的超导永磁体的示例性多晶体。
图1B示出了根据本发明的Fe基多晶超导永磁体的晶体结构。
图2示出了根据本发明的实施例的示例性的Fe基多晶超导永磁体相对于磁场的尺寸。
图3A示出了根据本发明的实施例的盘形掺杂K的Ba122块样品(10mm直径和3.7mm厚)的抛光表面的光学显微镜图像。
图3B示出了根据本发明的实施例的在120mT下场冷却的样品在11K下的Remnant(Happ＝0)磁光学图像。
图3C示出了根据本发明的实施例的在120mT下场冷却的样品在20K下的Remnant(Happ＝0)磁光学图像。
图4示出了作为在5K下场冷却磁化的块样品堆的升高温度的函数的捕获场，以及样品和霍尔探针装置的简化示意图。
图5示出了根据本发明的实施例的在5K获得的磁滞回线。
图6A示出了根据本发明的实施例的在H2处和5K处的捕获的磁场磁体蠕变的时间依赖性。
图6B示出了根据本发明的实施例的在5、10和20K处作为时间的函数的在H2处的归一化的捕获的磁场磁化蠕变。
图7A示出了根据本发明的实施例的针对Ba122、未掺杂的MgB2和掺杂C的MgB2块的临界电流密度对施加的磁场，其中虚线是外插数据。
图7B示出了根据本发明的实施例的针对无限厚度圆柱体根据图7A中的数据计算的针对掺杂K的Ba122和MgB2多晶块的最大捕获场对半径。
具体实施方式
永久磁体受其磁化饱和度的限制，因此不能产生远大于1T的场。然而，感应持续电流可以在超导体内部被捕获，以产生与在块内流动的电流环路的尺寸成比例的磁场(Btrapped)：
其中A是几何因子，μ0是真空的渗透率，Jc bulk是块或全局循环临界电流密度，r是样品的半径。高场块磁体需要具有明确定义的几何形状的高Jc bulk和大r。然后，场捕获能力主要受Jc(H)(对Ba122Hc2＞90T)4和机械强度的限制。
目前，机械上加固的REBCO材料在适度的温度(＞20K)下产生记录场(recordfield)(＞17T)，但是由于晶界(GB)阻挡电流，迫使这些样品生长为单晶，所以尺寸受限(r≤50mm)。相比之下，MgB2不受固有电流阻挡的影响，可以制造成大直径多晶体块，但目前，针对高场应用，MgB2缺乏足够高的Hc2(限制Jc(H))与YBCO竞争。尽管它的Tc和Jc比YBCO和MgB2低，但Ba122具有MgB2几何通用性，在高场中具有更好的Jc(H)特性。
在本发明的特定实施例中，Ba、K、Fe和As以0.6∶0.42∶2∶2的摩尔比组合，并通过机械化学反应之后在600℃在热等静压机(HIP)中烧结而一起发生反应。在两次HIP热处理和随后的再研磨之后，将约3-5g的Ba122粉末压制成直径为15.9mm的颗粒，然后在276MPa在冷等静压机(CIP)中进一步致密化。然后将它们用Ag箔包裹并插入钢管中，该钢管被小心地加工成颗粒+箔的直径，并且在真空下两端被堵塞并焊接。塞子朝向颗粒倒角，以帮助钢管压在颗粒周围。然后焊接管被如上锻压和CIP处理，减小样品的直径～10％。最后，将样品在HIP中在600℃下再次热处理10小时。热处理后，用金刚石锯切钢管以露出颗粒表面。使用从25g至2000g的负载，在颗粒表面上进行若干室温维氏硬度(HV)测量。光和扫描电子显微镜用于研究和测量微缺陷。
磁光(MO)成像用于在垂直于块样品表面施加的120mT中通过场冷却到超导状态然后去除磁场而感应出的磁化电流产生的局部场轮廓(profile)进行成像。由于低温恒温器的尺寸有限，在3.7毫米厚的样品上进行了MO成像。然后，将直径为～10mm且总厚度为～18.4mm的盘状122块垂直堆叠在包含横向低温霍尔传感器的间隔物(spacer)的任一侧，以测量颗粒之间的磁通密度。另一个霍尔传感器安装在堆叠的外端。在8T的外部场(Happ)下，通过GM制冷机将堆叠冷却至～5K，随后除去外部场。在场冷却磁化和外部场减小到零之后，在间隔物的中心处测量在块中捕获的磁通密度作为升高温度(0.2K/min)的函数，且单独作为时间的函数。对于磁滞回线测量，将样品零场冷却至5K，并记录其在样品堆叠中的磁通密度，作为增加和减少的外部场的函数。
在特定实施例中，本发明的超导体通过使用可缩放的管内粉末技术的热等静压预处理粉末来制造。维氏硬度压痕表明，块材料具有大于约1GPa的高硬度和大于约1MPa m0.5的断裂韧性。考虑到样品直径相对较小，Ba0.6K0.4Fe2As2显示出大的不可逆场(＞90T)且高场中Jc的小衰减，期望较大的块捕获到超过10T的较高场。
图1A示出了根据本发明的实施例的Fe基超导永久超导体的多晶体100。永磁体的多晶体100包括随机排列的多晶体105、110。多晶体可以是有纹理的或无纹理的。图1B示出了Fe基超导体(122相位)115的多晶结构。多晶结构包括Fe原子125、碱土金属原子130和磷族元素原子135。
参考图2，本发明的Fe基多晶超导永磁体200的特征在于，在垂直于磁力线的平面中，从磁力线205的中心到平面215的边缘的最短距离210在约1mm至约10,000mm的范围内。
为了评估Ba122块的机械性能，进行室温维氏硬度测试。平均HV为3.5(±0.2)GPa。观察到裂纹从凹陷的角落传播，这是典型的脆性材料。图3A示出了厚度＝3.7mm的块中的一个块的光学图像。通过磁光成像，在图3B和图3C中可见在样品上循环的块电流产生的磁通密度。图3B和图3C示出了来自通过施加120mT的磁场然后将样品从Tc之上分别场冷却至11K和20K、然后分别去除所施加的磁场而被捕获的感应电流的残余磁通量(Happ＝0)。图像在周边显示宏观上均匀的捕获场梯度。图3B和图3C中的浅色对比度与垂直于样品表面的高通量密度相对应。
图4示出了放置在表面(H1)上和在场冷却之后(在Happ＝8T)Ba122块磁体的堆叠之间(H2)的霍尔传感器所测量的捕获场(Happ＝0)，作为提高的温度的函数。应该注意的是，H2被放置在距离H13.7mm处，H1在距离期望最大场的堆叠的中心的5.5mm处。在5K处，在外表面(H1)上捕获的块堆叠为0.68T，在块(H2)之间捕获的块堆叠为1.02T。捕获场随着温度的升高而降低并在Tc～33K时消失。通过使用磁体堆叠的总厚度和来自H1的实验获得的捕获场的Biot-Savart近似估计的平均宏观电流密度为～50kAcm-2。这匹配通过在T＝4.2K和Happ＝0.6T9的小块样品上进行的局部磁化测量而获得的Jc。
在场冷却下，在1.8T/h的斜率下没有观察到磁通量跳跃。在一种情况下，磁化磁体的意外骤冷导致从Happ＝1.5T到0T的外部场的快速(～1秒)去除，对应于斜率＞2T/sec。尽管通量突然消失，但捕获场值迅速地改变了期望的临界状态，磁体蠕变行为与在缓慢消除了Happ的受控过程中所采集的数据相同。
图5示出了作为增加和减小的外部场的函数的初始零场冷却块样品的堆叠内部的磁通密度。在该实施例中，将样品零场冷却至5K，并且样品堆叠(在H2处)内的通量密度被记录为外部场增加和减小的函数。插图表明，磁滞回线在超过8T的最大施加场的范围之外保持为开。样品在Happ＝0.7T以下显示出良好的屏蔽特性，并且在Happ＞8T(参见插图)上的滞后回路保持为开，这是磁化磁体的最大施加磁场。
图6A示出了捕获场在5K的时间依赖性。在5K处，捕获场在一天后衰减约3％。图6B示出了作为时间的函数的在5K、10K和20K下测量的捕获场的归一化放松(relaxation)。由于热激活的磁通脱钉(flux depinning)，磁体蠕变速率随着保持温度升高而提高。捕获场在20K下1天后衰减～7％。图6A和图6B所示的磁通蠕变状态示出了由大的掺杂K的Ba122的固有特性导致的磁场的弱衰减。对于作为超导永磁体的实际用途，可以从该临界状态进行调整以将通量状态热稳定到大约＜0.1ppm/h，从而提供超小的衰减。因此，在磁场被捕获之后，可以控制温度、电流和磁场中的一个或全部，以建立比临界状态下展示的更稳定的磁场。
通过使用铣削(milling)、CIP处理和HIP处理的可缩放和多功能的低成本技术对块磁体进行处理，该技术是工业中使用的常用陶瓷处理技术。管内粉末技术和随后的低温反应允许在一批中生产若干块。然后将它们切成希望的厚度，其中HIP的长度和直径限制最大块尺寸。此外，钢管增加了易于设计以进一步提高块的机械强度的加强环，这已被证明对于使用REBCO块捕获高场是非常有用的。高强度块和外部加固是重要的，因为捕获场和电流之间的相互作用导致与Jc×B成比例的机械力。由于它们的脆性故障机理，针对高场应用期望具有高断裂韧性(KC)的超导体。根据以下公式，依据微缺口角的微裂纹的长度粗略计算出约2.35(±0.14)MPa m0.5的KC：
其中P是N中的负载力，C是间隙(indention)中心与裂纹尖端之间的距离以m为单位，以及0.0726为校准常数。这种断裂韧性超过掺杂单晶Mn的Ba122、HIP处理后的MgB2、块顶种子熔融生长的YBCO，并且约等于多晶Al2O3。表1总结了Ba122与YBCO和MgB2块相比的特性。
通过MO成像观察到的通量分布表明，捕获在块体中的电流在整个块样品周围宏观分布。在磁化过程中，通过霍尔测量没有观察到通量雪崩，即使当磁化磁体被淬火时，如上所述，这表明Ba122比MgB2和YBCO块较不易受到磁通跳跃和雪崩的影响。这可能归因于金属Ba122块的高导热性或良好的热稳定性，因为这里测试的样品尺寸小。虽然由图3支持的高Hirr建议Ba122块的潜在用途是捕获高磁场，磁体蠕变速率(5K时一天～3％)仍高于MgB2(在20K时约为1.5％)16。
图7A示出了从文献中获得的Jc(H)数据的比较。图7B示出了使用图7A中给出的块Jc(H)数据计算作为r的函数的针对掺杂K的Ba122和MgB2的最大Btrapped。该计算是针对无限长的圆柱体，并考虑径向场相关的Jc。在无限长的圆柱体几何形状(A0＝1)中，局部电流密度j(x)由于自身场而相对于径向方向x(0＜x＜r)变化，但相对于周向和长度方向不变。因此，局部通量密度b(x)和j(x)可以计算为
b(x)＝∫μ0j(x)dx，j(x)＝Jc(b(x))
最大Btrapped在块的中心为b(r)。尽管文献中的MgB2块磁体通常是未掺杂的因而没有显示出在4.2K下捕获由图7(b)建议的高场的能力，但是将包括掺杂C的MgB2块材料的Jc数据。尽管MgB2在低场和小r处优于Ba122，Ba122块在低温下在YBCO(r＞50mm)的尺寸限制之上非常有竞争力，r≥92mm的样品即使在20K时也能捕获高于MgB2的场。这种大的块对于能量存储应用中的磁悬浮将是有用的，并且可以在紧凑型磁谐振设备中提供高场。
由H1测量的Ba122块的磁化堆叠表面的捕获场为0.68T。堆叠中心处的捕获场的大小预期为该值的大约两倍～1.36T。测量为1.02T的H2位于H1和堆叠中心之间，在0.68和1.36T之间。可能是由于样品的有限厚度和比图7A中给出的略低的Jc(H)行为，预期的中心捕获场～1.36T(给定半径为5mm)约为图7B中呈现的理想最大捕获场的65％。
表1-YBCO、MgB2和掺杂K的Ba122的超导和机械性能的比较
虽然使用大得多的块样品的针对Ba122的高场应用看起来非常有前景，但是由于其磁场蠕变速率较高、在较低场Jc较低，目前的Ba122块可能相对于低场处的MgB2不会非常有竞争力。然而，鉴于文献中报道的Ba122和Sr122材料的Jc性质的改善，通过更好的加工和部分对准晶粒仍然有很大的改进Jc的空间。重要的是要注意，图7B中的值与Jc(H)成比例，所以对于Ba122需要Jc(H)的适度改进，以使其相比于即使在低场下的MgB2也非常有竞争力。
本发明的方法已经通过使用精细晶粒多晶材料和能够产生大得多的样品的可缩放技术成功地合成了能够在1T(5K)和0.5T(20K)上进行捕获的第一块铁磷元素演示磁体。磁光学成像建议，该新型材料具有在整个样品中循环的宏观电流。捕获场的时间依赖性表明低磁蠕变速率(5K处在24小时后～3％)。维氏硬度压痕表明，块材料的硬度为～3.5GPa，断裂韧度～2.35MPa m0.5。给出掺杂K的BaFe2As2的高Hc2，期望更大的块来捕获甚至更高的场。对Jc(H)的适度改进将使Ba122块相对于REBCO和MgB2在永磁应用方面非常有竞争力。
可以看出，上述优点和从上述描述中显而易见的优点得到有效的实现，并且由于在不脱离本发明的范围的情况下可以在上述结构中进行某些改变，所以包括的所有内容在前面的描述中或在附图中示出，应被解释为说明性的而不是限制性的。
还应当理解，以下权利要求旨在覆盖本文所描述的本发明的所有一般和特定特征，并且出于语言问题，本发明的范围的所有陈述可以被称为落入其间。
Claims (15)
1.一种包括多晶体的超导永磁体，所述多晶体是块材料，其中，所述多晶体包括碱土金属原子、铁原子和磷族元素原子，其中，所述多晶体包括小于10μm的晶粒，并且所述超导永磁体能够在小于40K的温度下表现出大于1T的磁场。
2.根据权利要求1所述的超导永磁体，其中，所述所述块材料是盘状的。
3.根据权利要求1所述的超导永磁体，其中，所述多晶体包括形成分层结构的铁原子的平面正方晶格。
4.根据权利要求1所述的超导永磁体，其中，所述多晶体是无纹理的多晶化合物。
5.根据权利要求1所述的超导永磁体，其中，所述多晶体是有纹理的多晶化合物。
6.根据权利要求1所述的超导永磁体，其中，磁场在空间上和时间上均匀地分布在所述超导永磁体的限定区域内。
7.根据权利要求1所述的超导永磁体，其中，所述多晶体具有大于1Gpa的维氏硬度。
8.根据权利要求1所述的超导永磁体，其中，所述多晶体具有大于1MPa m0.5的断裂韧性。
9.根据权利要求1所述的超导永磁体，其中，所述超导永磁体的特征在于，在垂直于磁力线的平面中，从所述磁力线的中心到所述平面的边缘的最短距离在1mm至10000mm的范围内。
10.根据权利要求1所述的超导永磁体，其中，所述超导永磁体是复合材料的组件，所述复合材料还包括导电材料或绝缘材料。
11.一种用于制造包括Fe基多晶体的超导永磁体的方法，所述方法包括：
制备Fe基粉末；
将Fe基粉末压入第一容器中；
在第二容器中对Fe基粉末进行热处理以提供Fe基多晶体；以及
磁化Fe基多晶体以提供所述超导永磁体，其中所述超导永磁体在小于40K的温度下表现出大于1T的磁场。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述第一容器和所述第二容器是相同的容器。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，磁化所述Fe基多晶体以提供超导永磁体包括：使用磁场、脉冲磁场、电场或电磁场来磁化所述Fe基多晶体。
14.根据权利要求11所述的方法，其中，所述Fe基多晶体还包括一种或多种阴离子元素，所述阴离子元素包括As、P、S、Se、Te、F或O。
15.根据权利要求11所述的方法，其中，所述Fe基多晶体包括小于10μm的晶粒。
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