JP6774668B2

JP6774668B2 - 精密電鋳法のための気泡除去方法

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Publication number: JP6774668B2
Application number: JP2017096795A
Authority: JP
Inventors: 豪太山口; 健大久米; 秀和三村
Original assignee: University of Tokyo NUC
Current assignee: University of Tokyo NUC
Priority date: 2017-05-15
Filing date: 2017-05-15
Publication date: 2020-10-28
Anticipated expiration: 2037-05-15
Also published as: JP2018193576A

Description

本発明は、精密電鋳法のための気泡除去方法に係わり、更に詳しくは陰極面上から気泡を除去して高度に平滑な転写面を得ることが可能な精密電鋳法のための気泡除去方法に関するものである。

金属イオンを大量に含む電解液内で２つの電極間に十分な電圧を印加すると、陽極表面で酸化反応が、陰極表面で還元反応が生じる。高濃度の金属イオンを含有する電解液内では、適切な電圧を印加することで陰極上で金属イオンが還元され金属単体として析出する。電鋳法は、図１に示すように、母型１を陰極として用いて分厚く金属を析出させ、電析金属層２を母型から分離することで、母型の反転形状を得る転写技術である。母型がガラスや樹脂など絶縁体である場合、はじめに母型上に薄い電極層３を形成し、これを陰極とする。本発明者は、これまで石英ガラスの母型表面においてアークプラズマガンによりクロムをバインダー層として極微量蒸着し、その後、ニッケル電極（電極層３）を電子ビーム蒸着により形成する方法を提案している（特許文献１）。図１中において、符号４は電解槽、５は陽極、６は電源、７は電解液（めっき液）をそれぞれ示している。

電析プロセスにおいて、電析金属層内には内部応力が生じる。内部応力は離型後に解放されることで転写形状を変形させるため、内部応力は小さいことが好ましい。産業的には、内部応力が小さい電析層が得られるスルファミン酸ニッケルめっき液を用いたニッケル電鋳が盛んである。スルファミン酸ニッケル電鋳では、液組成・液温度・電流密度等の電析条件を調整することで、内部応力を引張応力から圧縮応力まで広範に変化させることが可能である。通常の電鋳には、弱酸性にｐＨが調整されたスルファミン酸ニッケル溶液をベースとして、陽極の溶解性向上を目的として塩化ニッケルが、水素気泡生成防止を目的としてほう酸が、陰極への水素気泡付着防止を目的としてピット防止剤が添加されている。そして、液温度はほう酸の溶解度を上げる目的もあり６０℃程度、電流密度は数十〜数百ｍＡ/ｃｍ^２が適用される。基本的な電析条件は１９７０年代より今に至るまで大きな変化はない。しかし、従来の電鋳法では、液の加熱・循環が必要となり液管理が手間である点、流動による電析厚さムラが生じる点などの課題がある。

また、陰極への水素気泡の付着の問題も挙げられる。スルファミン酸ニッケルめっき液中におけるニッケルイオンの還元反応Ｎｉ^２＋＋２ｅ⁻→Ｎｉの平衡電位は、水素イオンの還元反応２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２の平衡電位とわずかな差しかない。そのため陰極上ではニッケルの析出とともに、副反応として水素気泡の生成を伴う。水素気泡が電析金属層２の表面に付着し、そのまま電析が進行した場合、図２に示すように、電析金属層２にはピンホール（図２（ａ））・ピット（図２（ｂ））・ボイド（図２（ｃ））といった気泡痕１４が生じる。気泡痕１４は電鋳製品の外観を悪化させるのみならず、転写形状にマイクロメートルレベルの変形をもたらすため、転写精度の観点からも好ましくない。例えば、真円度約２００ｎｍの円錐台形状の母型から得られた、気泡痕を有する電鋳製品の転写面（ここでは円筒内面）転写面はいびつに変形しており、その真円度は１．６７μｍである。気泡痕は電析層内部構造を不均一にしている。このときわずかに存在する電析層内部応力により電析層に不均一な変形が生じていると考えられる。この気泡付着の問題は、電解液を加熱せず、撹拌もしない電析の場合にとくに顕著になる。ピット防止剤を添加した場合、気泡付着の問題はやや改善されるが、十分な効果は得られていない。

常温電析においても優れた気泡除去効果を発揮する手法として、周期的減圧脱気による気泡除去がある（非特許文献１）。電解槽内雰囲気を減圧して気泡を膨張させ、浮力による脱離を促すものであり、気泡が付着しやすい微細溝内の気泡除去で効果が確認されている（非特許文献２）。これは微細溝を有さない平滑面に付着する気泡の除去にも適用可能である。電析中は常に減圧しておく必要はなく、図１に示す電析プロセス（（ａ）−（ｃ））を常圧２５分間、減圧（０．１気圧）５分間のサイクルで繰り返すことで、常温電析においても気泡痕のない電鋳製品の作製が可能である。図３に示すように、常圧で電析金属層２の表面に気泡１５が発生し（図３（ａ））、減圧することにより気泡１５が膨張・合体し（図３（ｂ））、気泡１５の浮力が大きくなって表面から脱離し（図３（ｃ））、そして表面から気泡１５が除去される（図３（ｄ））。

一般的に電気めっき・電析プロセスでは、表面上における溶液攪拌の方法が重要であり、陰極の回転・気泡攪拌・超音波攪拌などが提案されているが、複雑な形状を均一に攪拌することは難しいためノウハウや多くの試行錯誤が必要となる。不均一な流れのもとでは、陰極全域にわたる電析環境の均一性は確保されない。空間的に不均一な電析環境は電析膜内応力分布を不均一にする。一方、減圧による効果は電析層全面に亘って作用するため、液の撹拌が不要となり、物理的に均一な電析環境を実現できる。またピット防止剤等の添加が不要であり、液管理が容易となる利点も有する。これにより、先述の円錐台形状を有する母型から気泡痕のない電鋳製品を作製し、母型と同程度の真円度を有する転写面を得た（非特許文献１）。

一方、特許文献２には、陰極における水素の発生を抑えるために、比較的低い０．５〜１Ａ／ｄｍ^２（５〜１０ｍＡ／ｃｍ^２）程度の電流密度でＮｉ−Ｆｅ合金の電析を行うことが記載され、更に瞬間的に高電流密度（例えば５Ａ／ｄｍ^２（５０ｍＡ／ｃｍ^２））とすることにより、低い電流密度では析出しないマンガンを共析させて合金化する技術が記載されている。

特開２００９−０９１６００号公報特開２００４−３４６３９４号公報

久米健大、江川悟、三村秀和，「電鋳法によるナノ精度形状転写プロセスの開発−常温ニッケル電析条件の検討とマンドレルの高精度転写−」，精密工学会誌，Vol.80,No. 6,p582−586（2014）． Ming, Ping Mei, Y. J. Li, and W. J. Jiang. "Morphology and Microhardness of Nickel electroformed under vacuum-degassing conditions." Key Engineering Materials. Vol. 455. 2011.

しかしながら、周期的減圧による気泡除去効果は大きいものの、電析条件のパラメータを同一に設定した場合でもまれに気泡痕が生じる場合があり、産業的に利用するには徹底した付着気泡の除去を図り、生産性を向上させることが課題であった。

そこで、本発明が前述の状況に鑑み、解決しようとするところは、非撹拌状態（静止状態）の電解液で低い電流密度で行う電析プロセスにおいて、より確実に気泡を除去でき、離型後の電析金属層の転写面の形状精度を飛躍的に高めることができるとともに、生産性を向上させることが可能な精密電鋳法のための気泡除去方法を提供する点にある。

本発明は、前述の課題解決のために、非撹拌状態の金属イオンを含有する電解液内に、陰極となる母型と陽極を配し、これら陰極と陽極間に電圧を印加して所定の低電流密度の電析プロセス電流を流すことにより、陰極上で金属イオンが還元され金属単体として析出し、この電析金属層を母型から分離することで、母型の反転形状を得る精密電鋳法において、周期的減圧中に、前記電析プロセス電流を停止させるとともに、電析金属層表面を電解液から露出させ、水素気泡を電析金属層表面から除去した後、再び電析金属層表面を電解液に浸漬させることを特徴とする精密電鋳法のための気泡除去方法を提供する。

ここに、電解液の「非撹拌状態」とは、電析中（電析プロセス電流を流している間）に電解液を積極的に流動させる撹拌を行うことなく、電解液がほぼ静止した状態（静止状態）で電析を行うことを意味する。本発明においては、電析金属層表面の上記露出および浸漬の過程で、電解液が流動する撹拌効果が多少生じることになるが、これは電析プロセス電流を停止させている間に行うものであって、ここでいう「電析中に電解液を積極的に流動させる撹拌」には含まないものとする。本発明は、電解液が静止した状態で電析を行うことを前提とする技術である。

以上にしてなる本発明の精密電鋳法のための気泡除去方法によれば、周期的な減圧の最中に一旦電析（電析プロセス電流）を止めて電析金属層表面を露出させるだけで，電解液が常温であっても、当該表面上の気泡を確実に除去することができ、電析再開してからは、再び、非撹拌状態（静止状態）の電解液により、低電流密度の電析プロセス電流によって電析するので、緻密で母型の形状再現性が高く、高度な平滑性を備えた転写面を有する電析金属層を得ることができる。また、ピット防止剤等の添加が不要であるので、有機物等が不純物として残らない。また、一般的に電析金属層表面を途中で電解液から露出させると表面が酸化して変質してしまうが、本発明では減圧の最中に行うため、このような問題も防ぐことができる。さらに、電析の途中で中断してこのように電析金属層表面を露出および浸漬を行うと、電解液が多少なりとも流動し、電解液の均一化、電析金属層表面近傍への金属イオン供給といった付随的効果が生じるとともに、その際電析（電析プロセス電流）は止めているため、当該流動による電析厚さムラの発生の虞は防止できる。

一般的な電鋳プロセスを示し、（ａ）は母型の表面に電極層を形成した状態の断面図、（ｂ）は母型と陽極間に電流を印加して電析金属層を形成する電析プロセスを示す簡略断面図、（ｃ）は母型から電析金属層を離型した状態を示す断面図である。気泡に起因する電析金属層の気泡痕の例を示し、（ａ）はピンホールを有する断面図、（ｂ）はピットを有する断面図、（ｃ）はボイドを有する断面図である。減圧脱気による気泡除去のプロセスを示し、（ａ）は水素気泡が発生した状態の断面図、（ｂ）は気泡が膨張・合体した状態の断面図、（ｃ）は気泡が脱離する状態の断面図、（ｄ）は気泡が除去された状態の断面図である。本発明にかかる気泡除去方法を用いた精密電鋳装置の第１の実施形態を示す説明図。本発明にかかる気泡除去のプロセスを示し、（ａ）は水素気泡が発生した状態の断面図、（ｂ）は液面で膨張気泡が合体、消泡する様子を示す断面図、（ｃ）は露出完了して気泡がすべて除去された状態の断面図、（ｄ）は再度浸漬した状態の断面図である。本発明にかかる気泡除去方法を用いた精密電鋳装置の第２の実施形態を示す説明図であり、（ａ）は電析中の説明図、（ｂ）は電析金属層表面を電解液から露出させた状態を示す説明図である。電析金属層表面の露出の適用のみの気泡除去効果を確認するため実証実験における露出範囲を示す説明図である。電析金属層表面の露出の適用のみの気泡除去効果を確認するため実証実験における結果を示す表面観察画像である。

次に、本発明の実施形態を添付図面に基づき詳細に説明する。図４は、本発明にかかる気泡除去方法を用いた精密電鋳装置の第１の実施形態を示している。図中符号１は母型（陰極）、２は電析金属層、４は電解槽、５は陽極、６は電源、７は電解液（めっき液）、８はタンク、９Ａ，９Ｂは送液ポンプ、１０は真空容器、１１は真空ポンプ、１２は電磁弁をそれぞれ示している。

本発明の精密電鋳法のための気泡除去方法は、図４に示すように、非撹拌状態の金属イオンを含有する電解液（めっき液）７内に、陰極となる母型１と陽極５とを配し、これら陰極（母型１）と陽極５間に電圧を印加して所定の低電流密度の電析プロセス電流を流すことにより、陰極（母型１）上で金属イオンが還元され金属単体として析出し、この電析金属層２を母型から分離することで、母型の反転形状を得る精密電鋳法に関し、とくに周期的減圧中に、前記電析プロセス電流を停止させるとともに、電析金属層２表面を電解液７から露出させ、水素気泡を電析金属層２表面から除去した後、再び電析金属層２表面を電解液７に浸漬させ、電析プロセス電流を流して電析を再開するものである。

本実施形態では、真空容器１０内に電解槽４とタンク８を並べ置き、減圧下で送液ポンプ９Ａ，９Ｂにより電解槽４とタンク８間で流路１３Ａ、１３Ｂ（送液チューブ）を通じて電解液を移動させるように構成されている。この電解液の移動により、電解槽４内の母型１上の電析金属層２表面を、電解液７から露出させたり、再浸漬させたりすることが行われる。すなわち、電析金属層２表面を電解液７から露出させる場合は、ポンプ９Ａを動作させ、流路１３Ａを通じて電解槽４内の電解液をタンク８側へ移送し、電解液７に再浸漬させる場合は、ポンプ９Ｂを動作させ、流路１３Ｂを通じてタンク８内の電解液を電解槽４側へ移送して戻す。

電析については、従来と同様、図１に示したように、陰極１と陽極５間に電源６から電圧を印加して、所定の低電流密度の電析プロセス電流を流すことにより、陰極上で金属イオンが還元され金属単体として析出し（図１（ｂ））、この電析金属層２を母型１から分離することで、母型１の反転形状を得るのである（図１（ｃ））。電解液は従来から公知のものを適宜用いることができ、液温も常温のもの以外に加熱したものや低温に設定したものを用いることもできる。図４では省略しているが、前記母型１がガラスや樹脂など絶縁体である場合は、はじめに母型１上に薄い電極層３を形成し、これを陰極とする（図１（ａ））。

気泡が除去される仕組みは、図５（ａ）に示すように、電析中に電析金属層２表面に発生した気泡１５が、減圧下において、図５（ｂ）に示すように膨張しつつ浮力で上昇せずに電析金属層２表面に残る膨張気泡を、電析金属層２表面を電解液７から露出させる過程で、当該表面に沿って移動（降下）する電解液７の液面の付近に捕捉され、当該液面付近に捕捉された膨張気泡同士が互いに合体、破裂し、図５（ｃ）に示すように表面上の残存気泡がすべて除去されることになる。すなわち、膨張しつつも表面上に残っている気泡を移動する電解液の液面で捕捉してゆく。減圧しているため表面付近に集まった気泡は容易に破裂・消泡することになる。電析精度維持のため、電析金属層２表面を露出させる際には、電析プロセス電流を止め、電析を一旦中断する。そして、図５（ｄ）に示すように、再び電析金属層２表面を電解液７に浸漬させ、常圧に戻し、気泡がない状態で電析を再開する。

周期的減圧は、図４に示すように、制御部１９からの信号で三方電磁弁１２を大気開放側から真空ポンプ１１側に切り替え、真空ポンプ１１を動作させて行い、真空容器１０内を一定の減圧状態に維持する。常圧へは真空ポンプ１１を止めて電磁弁１２を大気開放流路２０側に切り替えることで行われる。また、電析プロセス電流の停止、再開は、制御部１９からの信号で、電源６からの電源供給のスイッチをオン／オフ制御することで行われる。電解槽４とタンク８の間で電解液を移送する送液ポンプ９Ａ，９Ｂの動作も、制御部１９からの信号で自動制御することができる。

減圧且つプロセス電流停止中において電析金属層表面を露出させるものであれば、具体的なタイミングは適宜決めることができる。例えば、減圧、プロセス電流の停止、及び電析金属層表面の露出開始（電解液の移動開始）を同時に行ってもよいし、減圧開始からしばらくしてから、プロセス電流停止と電析金属層表面の露出開始を行っても勿論よい。また、常圧への復帰やプロセス電流の再開についても、電析金属層表面を電解液に浸漬して戻したタイミングで行ってもよいし、しばらくしてから行っても勿論よい。さらに、プロセス電流を停止させて電析金属層表面を露出させるプロセスは、周期的減圧の際に必ず行う必要もなく、たとえば気泡の状態をカメラで自動検知する等して必要に応じて適宜行うこともできる。また、同じ１回の減圧工程においてプロセス電流の停止および電析金属層表面の露出を２回以上行うことも勿論できる。

図６は、本発明にかかる気泡除去方法を用いた精密電鋳装置の第２の実施形態を示している。本実施形態では、上述の第１実施形態の装置の電解槽４および液面調整槽としてのタンク８をそれぞれ別の真空容器１０１、１０２内に設置し、電解槽４およびタンク８内の電解液７に電解液を満たした送液チューブ１３０を接続し、真空容器１０１、１０２を上下方向に相対移動させることで、電解槽４とタンク８の位置を上下に相対移動させ、サイフォンの原理により電解槽４内の電解液７の液面高さを調整するように構成したものである。

本例ではタンク８側の真空容器１０２を固定フレーム１６とこれを支持する昇降用シリンダ１７で上下に昇降させるように構成されている。符号１８は双方の真空容器１０１、１０２を同じ圧にする真空接続チューブであり、真空ポンプ１１及び電磁弁１２により真空容器１０１側から減圧することで真空容器１０２も同じく減圧される。図６（ａ）は電析金属層２を露出させる前の電析中の状態を示し、図６（ｂ）は減圧下において電析プロセス電流を停止させ、昇降用シリンダ１７で固定フレーム１６、真空容器１０２とともにタンク８を降下させることで、電解槽４内の電解液７の液面を下げた状態を示している。これにより第１実施形態で必要とした送液ポンプ９Ａ，９Ｂは不要となるが、真空容器を別途設けるとともに昇降手段が必要となり、装置が大型化するため、小型化の点では第１実施形態の装置構成が優れる。

本発明は、電析金属層の表面を電解液から露出させることができればよく、上述の各実施形態に例示したように電解液を移動させること以外に、母型を昇降させてもよいし、電析槽を傾ける等することも可能である。これらを組み合わせることもできる。本発明は、周期的減圧脱気手法に電析金属層の露出・再浸漬を加えるだけなので、減圧脱気による利点（常温電析への適用可、撹拌不要、添加物不要）を残したまま、気泡除去効果のみ向上させることが可能である。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこうした実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々なる形態で実施し得ることは勿論である。

次に、電析金属層表面の露出の適用のみの気泡除去効果を確認するため実証実験を実施した。
実験条件は、次のとおりとし、図７に示すように母型１としての試験片の上側半分の４０ｃｍの長さ領域のみ電解液７から露出させる領域とし、下側半分の領域は常に電解液７に浸漬させておく領域とした。すなわち、上側半分の４０ｍｍの範囲で液面高さを変化させた。実験には図６に示す第２実施形態の装置を用いた。陽極その他は図示省略している。本実験では、減圧法は適用していない。

（条件）
・試験片：１０ｍｍ×８０ｍｍのニッケル板（株式会社ニラコ製）
・電解液：スルファミン酸ニッケル２．８ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ５、２３℃
・電析プロセス電流：電流密度４．０ｍＡ／ｃｍ^２
・電析時間：９．３時間（片面の電析金属層厚さ４６μｍ）
・露出周期：３０分周期で４分間露出（液面を上下）

結果を図８に示す。浸漬状態を維持した下側半分の領域の金属電析層表面には多数の気泡痕生成が確認されたが、周期的に露出を行った上側半分の領域では、電流が集中しやすい端部を除いて気泡痕が生じていないことがわかる。周期的な金属電析層表面の露出により気泡痕生成が抑制されたと言える。

１母型
２電析金属層
３電極層
４電解槽
５陽極
６電源
７電解液
８タンク
９Ａ，９Ｂ送液ポンプ
１０真空容器
１１真空ポンプ
１２電磁弁
１３Ａ、１３Ｂ流路
１４気泡痕
１５気泡
１６固定フレーム
１７昇降用シリンダ
１８真空接続チューブ
１９制御部
２０大気開放流路
１０１、１０２真空容器
１３０送液チューブ

本発明を適用して作製した電析金属層の形状転写面は、母型の形状精度に匹敵する形状精度を有し、例えば、放射光施設等で発生させた軟Ｘ線の反射面として使用でき、回転体反射面を備えた大開口の軟Ｘ線集光ミラーを提供できる。各種の低温ニッケル電鋳にも好適である。

Claims

金属イオンを含有する電解液内に、陰極となる母型と陽極を配し、これら陰極と陽極間に電圧を印加して数十ｍＡ／ｃｍ ^２よりも低い電流密度の電析プロセス電流を流すことにより、陰極上で金属イオンが還元され金属単体として析出し、この電析金属層を母型から分離することで、母型の反転形状を得る精密電鋳法において、
前記電析プロセス電流を流している間は、電解液を積極的に流動させる攪拌を行わず、
周期的減圧中に、電析金属層表面を電解液から露出させ、水素気泡を電析金属層表面から除去した後、再び電析金属層表面を電解液に浸漬させるものであり、
前記露出および浸漬の過程は、前記電析プロセス電流を停止させている間に行う、
精密電鋳法のための気泡除去方法。