JP6766969B2 - An active energy ray-curable composition and a film using the same. - Google Patents

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Description

本発明は、ハードコート層を形成できる活性エネルギー線硬化性組成物及びそれを用いたフィルムに関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable composition capable of forming a hard coat layer and a film using the same.

樹脂フィルムは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）表面の傷付き防止用フィルム、自動車の内外装用加飾フィルム（シート）、窓向けの低反射フィルムや熱線カットフィルムなど各種用途に用いられている。しかしながら、樹脂フィルム表面は柔らかく耐擦傷性が低いため、これを補う目的で、活性エネルギー線硬化性組成物等からなるハードコート剤をフィルム表面に塗工、硬化させハードコート層をフィルム表面に設けることが一般的に行われている。 The resin film is a film for preventing scratches on the surface of a flat panel display (FPD) such as a liquid crystal display (LCD), an organic EL display (OLED), and a plasma display (PDP), a decorative film (sheet) for interior and exterior of an automobile, and a window. It is used for various purposes such as low-reflection film and heat ray cut film. However, since the surface of the resin film is soft and has low scratch resistance, a hard coating agent made of an active energy ray-curable composition or the like is applied to and cured on the film surface to provide a hard coat layer on the film surface for the purpose of compensating for this. Is commonly done.

また、これらの用途では、近年、低コストと高精細との要求が高まっているが、ハードコート剤を高速塗工すると剥離帯電しやすく、空気中の浮遊異物を吸着して塗膜欠陥を誘発し、歩留り低下を招く問題が生じている。そこで、かかる歩留り低下を抑える策として、帯電防止性を付与する方法が広く利用されており、特に安価で透明性の高い４級アンモニウム塩系の帯電防止剤がよく使用されている（例えば、特許文献１及び２を参照。）。 Further, in recent years, there has been an increasing demand for low cost and high definition in these applications, but when a hard coating agent is applied at high speed, it is easily peeled off and charged, and floating foreign substances in the air are adsorbed to induce coating film defects. However, there is a problem that the yield is lowered. Therefore, as a measure for suppressing such a decrease in yield, a method of imparting antistatic properties is widely used, and a quaternary ammonium salt-based antistatic agent, which is particularly inexpensive and highly transparent, is often used (for example, a patent). See Documents 1 and 2).

一方、ＦＰＤの製造において使用される樹脂フィルムとしては、これまでトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムやシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルムが主流であったが、低コスト化の流れにより、比較的安価で、かつ、低透湿性及び高寸法安定性を有するポリメチルメタクリレート基材を支持基材としたハードコート層付きフィルムの使用率が増加している。 On the other hand, as the resin film used in the production of FPD, triacetyl cellulose (TAC) film and cycloolefin polymer (COP) film have been the mainstream until now, but due to the trend of cost reduction, they are relatively inexpensive. In addition, the usage rate of films with a hard coat layer using a polymethylmethacrylate base material having low moisture permeability and high dimensional stability as a supporting base material is increasing.

しかしながら、前記ポリメチルメタクリレート基材は、比較的高い耐溶剤性（耐浸食性）を有しており、ハードコート層と基材との界面において干渉縞が生じやすいとの問題があった。 However, the polymethylmethacrylate base material has a relatively high solvent resistance (erosion resistance), and there is a problem that interference fringes are likely to occur at the interface between the hard coat layer and the base material.

特開２００４−１４３３０３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-143303 特開２００４−１２３９２４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-123924

本発明が解決しようとする課題は、塗膜外観および帯電防止性に優れ、かつ、基材との界面において干渉縞を生じにくいハードコート層を形成できる活性エネルギー線硬化性組成物及びそれを用いたフィルムを提供することである。 The problem to be solved by the present invention is an active energy ray-curable composition capable of forming a hard coat layer having excellent coating film appearance and antistatic properties and less likely to cause interference fringes at the interface with the substrate, and using the same. Is to provide the film that was there.

本発明は、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）と、脂環構造及び４級アンモニウム塩を有する樹脂（Ｂ）と、下記一般式（１）で示される有機溶剤（ｃ−１）を０．１質量％以上１５質量％未満の範囲で含む有機溶剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物及びそれを用いたフィルムを提供するものである。 The present invention comprises the active energy ray-curable compound (A), the resin (B) having an alicyclic structure and a quaternary ammonium salt, and the organic solvent (c-1) represented by the following general formula (1). It is an object of the present invention to provide an active energy ray-curable composition containing an organic solvent (C) contained in the range of 1% by mass or more and less than 15% by mass, and a film using the same.

Figure 0006766969
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐構造を有するアルキル基、アリル基、フェニル基、又は、ベンジル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
Figure 0006766969
(In the general formula (1), R 1 represents an alkyl group, an allyl group, a phenyl group, or a benzyl group having a linear or branched structure having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 3. Show.)

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、塗工安定性、塗膜外観および帯電防止性に優れ、かつ、基材との界面において干渉縞を生じにくいハードコート層を形成できるものである。 The active energy ray-curable composition of the present invention is excellent in coating stability, coating film appearance and antistatic property, and can form a hard coat layer in which interference fringes are less likely to occur at the interface with the substrate.

よって、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜からなるハードコート層を有するフィルムは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）に用いる光学フィルムとして好適に用いることができる。 Therefore, the film having a hard coat layer composed of a cured coating film of the active energy ray-curable composition of the present invention is a flat panel display (PDP) such as a liquid crystal display (LCD), an organic EL display (OLED), or a plasma display (PDP). It can be suitably used as an optical film used for FPD).

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）と、脂環構造及び４級アンモニウム塩を有する樹脂（Ｂ）と、特定の有機溶剤（ｃ−１）を特定量含む有機溶剤（Ｃ）とを含有するものである。 The active energy ray-curable composition of the present invention specifies an active energy ray-curable compound (A), a resin (B) having an alicyclic structure and a quaternary ammonium salt, and a specific organic solvent (c-1). It contains an organic solvent (C) containing an amount.

前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）としては、例えば、屈折率が１．５５以上の高屈折率重合性単量体（Ａ−１）、前記（Ａ−１）以外の重合性単量体（Ａ−２）等を用いることができる。これらの単量体は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、高い屈折率が求められる場合には、前記（Ａ−１）を含有することが好ましく、それ以外の場合には、前記（Ａ−１）を含有しなくてもよい。 Examples of the active energy ray-curable compound (A) include a high refractive index polymerizable monomer (A-1) having a refractive index of 1.55 or more, and a polymerizable monomer other than the above (A-1). (A-2) and the like can be used. These monomers may be used alone or in combination of two or more. Among these, when a high refractive index is required, it is preferable to contain the above (A-1), and in other cases, the above (A-1) may not be contained.

前記重合性単量体（Ａ−１）としては、硬化前の屈折率が１．５５以上の高屈折率のものであればよく、例えば、芳香環を２〜６個有する芳香族系重合性単量体、フルオレン系重合性単量体等が好ましく挙げられる。また、前記重合性単量体（Ａ）の具体例としては、下記一般式（１）で表される化合物；ｏ−フェニルベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルベンジル（メタ）アクリレート等のフェニルベンジル基を有する（メタ）アクリレート化合物；フェニルフェノールＥＯアクリレート等のフェニルフェノール基を有する（メタ）アクリレート化合物；プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、オキシエチレン基を有するビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、オキシエチレン基を有するビスフェノールＡトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を２〜４個の範囲で有するビスフェノール化合物などが挙げられる。これらの重合性単量体（Ａ）は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 The polymerizable monomer (A-1) may have a high refractive index of 1.55 or more before curing, and is, for example, an aromatic polymerizable monomer having 2 to 6 aromatic rings. Preferred examples include monomers and fluorene-based polymerizable monomers. Further, as a specific example of the polymerizable monomer (A), a compound represented by the following general formula (1); phenylbenzyl such as o-phenylbenzyl (meth) acrylate and p-phenylbenzyl (meth) acrylate. (Meta) acrylate compound having a group; (meth) acrylate compound having a phenylphenol group such as phenylphenol EO acrylate; propoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, oxyethylene group Examples thereof include bisphenol compounds having (meth) acryloyl groups in the range of 2 to 4, such as bisphenol A di (meth) acrylate having bisphenol A and bisphenol A tri (meth) acrylate having an oxyethylene group. These polymerizable monomers (A) may be used alone or in combination of two or more.

前記重合性単量体（Ａ−１）としては、前記した中でも、屈折率制御の点から、下記一般式（３）で示される化合物、フェニルベンジル基を有する（メタ）アクリレート化合物、及び、（メタ）アクリロイル基を２〜４個の範囲で有するビスフェノール化合物からなる群より選ばれる１種以上の単量体を用いることが好ましく、下記一般式（３）で示される化合物、及び／又は、フェニルベンジル基を有する（メタ）アクリレート化合物を用いることがより好ましい。また、下記一般式（３）で示される化合物とフェニルベンジル基を有する（メタ）アクリレート化合物とを併用する場合には、その質量比が、３０／７０〜７０／３０の範囲であることが好ましい。 Among the above, the polymerizable monomer (A-1) includes a compound represented by the following general formula (3), a (meth) acrylate compound having a phenylbenzyl group, and (1) from the viewpoint of controlling the refractive index. It is preferable to use one or more monomers selected from the group consisting of bisphenol compounds having a meta) acryloyl group in the range of 2 to 4, and the compound represented by the following general formula (3) and / or phenyl. It is more preferable to use a (meth) acrylate compound having a benzyl group. Further, when the compound represented by the following general formula (3) and the (meth) acrylate compound having a phenylbenzyl group are used in combination, the mass ratio thereof is preferably in the range of 30/70 to 70/30. ..

Figure 0006766969
（式（３）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子又はメチル基を示し、ｍ、ｎはそれぞれ０〜５の整数を示す。）
Figure 0006766969
(In formula (3), R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom or a methyl group, and m and n each represent an integer of 0 to 5.)

なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルとメタクリロイルの一方又は両方をいう。 In the present invention, "(meth) acrylate" means one or both of acrylate and methacrylate, and "(meth) acryloyl" means one or both of acryloyl and methacryloyl.

前記重合性単量体（Ａ−１）を用いる場合の含有量としては、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）中３〜３０質量％の範囲であることが好ましく、５〜２０質量％の範囲がより好ましい。 When the polymerizable monomer (A-1) is used, the content is preferably in the range of 3 to 30% by mass, preferably in the range of 5 to 20% by mass in the active energy ray-curable compound (A). Is more preferable.

前記（Ａ−１）以外の重合性単量体（Ａ−２）としては、例えば、多官能（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等を用いることができる。これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。 As the polymerizable monomer (A-2) other than the above (A-1), for example, polyfunctional (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.

前記多官能（メタ）アクリレートは、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの多官能（メタ）アクリレートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、これらの多官能（メタ）アクリレートの中でも、より一層優れた耐擦傷性が得られる点から、（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する多官能（メタ）アクリレートを用いることが好ましく、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及び、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上の化合物を用いることがより好ましい。 The polyfunctional (meth) acrylate is a compound having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule, and is, for example, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-. Pentandiol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2 -Ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, Di (meth) acrylate of divalent alcohol such as dipropylene glycol di (meth) acrylate and tripropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, tris (2-hydroxy) Di (meth) acrylate of ethyl) isocyanurate, di (meth) acrylate of diol obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of neopentyl glycol, 2 mol of ethylene oxide or 2 mol of bisphenol A Di (meth) acrylate of diol obtained by adding propylene oxide, trimethyl propantri (meth) acrylate, ethylene oxide-modified trimethyl propanthry (meth) acrylate, propylene oxide-modified trimethyl propanthry (meth) acrylate, ditri Methylolpropantri (meth) acrylate, ditrimethylolpropanetetra (meth) acrylate, tris (2- (meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol Tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate , Trypentaerythritol octa (meth) acrylate, etc. To. These polyfunctional (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more. Further, among these polyfunctional (meth) acrylates, it is preferable to use a polyfunctional (meth) acrylate having three or more (meth) acryloyl groups from the viewpoint of obtaining even more excellent scratch resistance, and it is preferable to use a tripenta. Elythritol octa (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth). It is more preferable to use one or more compounds selected from the group consisting of acrylates.

前記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリイソシアネート（ａ２−１）と水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ２−２）とを反応させて得られたものであり、（メタ）アクリロイル基を１つ又は２つ有するものである。 The urethane (meth) acrylate is obtained by reacting, for example, a polyisocyanate (a2-1) with a (meth) acrylate (a2-2) having a hydroxyl group, and has one (meth) acryloyl group. Or it has two.

前記ポリイソシアネート（ａ２−１）としては、脂肪族ポリイソシアネートと芳香族ポリイソシアネートとが挙げられるが、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の着色を低減できることから、脂肪族ポリイソシアネートを用いることが好ましい。 Examples of the polyisocyanate (a2-1) include aliphatic polyisocyanates and aromatic polyisocyanates. Aliphatic polyisocyanates can reduce the coloring of the cured coating film of the active energy ray-curable composition of the present invention. It is preferable to use isocyanate.

前記脂肪族ポリイソシアネートは、イソシアネート基を除く部位が脂肪族炭化水素から構成される化合物である。この脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナトシクロヘキサン等の脂環式ポリイソシアネートなどが挙げられる。また、前記脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートを３量化した３量化物も前記脂肪族ポリイソシアネートとして用いることができる。また、これらの脂肪族ポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。 The aliphatic polyisocyanate is a compound in which a portion other than the isocyanate group is composed of an aliphatic hydrocarbon. Specific examples of this aliphatic polyisocyanate include aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and lysine triisocyanate; norbornan diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), and 1,3-bis (isocyanato). Examples thereof include alicyclic polyisocyanates such as methyl) cyclohexane, 2-methyl-1,3-diisocyanatocyclohexane, and 2-methyl-1,5-diisocyanatocyclohexane. Further, the aliphatic polyisocyanate or the trimerized product of the alicyclic polyisocyanate can also be used as the aliphatic polyisocyanate. Further, these aliphatic polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.

これらの中でも、より一層優れた耐擦傷性が得られる点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、及び、イソホロンジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましい。 Among these, it is preferable to use one or more selected from the group consisting of hexamethylene diisocyanate, norbornane diisocyanate, and isophorone diisocyanate from the viewpoint of obtaining even more excellent scratch resistance.

前記（メタ）アクリレート（ａ２−２）は、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物である。この（メタ）アクリレート（ａ２−２）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド（ＰＯ）変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の３価のアルコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、あるいは、これらのアルコール性水酸基の一部をε−カプロラクトンで変性した水酸基を有するモノ及びジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の１官能の水酸基と３官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、あるいは、該化合物をさらにε−カプロラクトンで変性した水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等のブロック構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート；ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のランダム構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート（ａ２−２）は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた耐擦傷性が得られる点から、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及び、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種類以上の化合物を用いることが好ましい。 The (meth) acrylate (a2-2) is a compound having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group. Specific examples of this (meth) acrylate (a2-2) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth). Divalent such as acrylate, 1,5-pentanediol mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate of hydroxypivalate, etc. Mono (meth) acrylate of alcohol; trimethylolpropandi (meth) acrylate, ethylene oxide (EO) -modified trimethylolpropane (meth) acrylate, propylene oxide (PO) -modified trimethylolpropanedi (meth) acrylate, glycerinji (meth) ) Acrylate, mono- or di (meth) acrylate of trivalent alcohol such as bis (2- (meth) acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, or some of these alcoholic hydroxyl groups are modified with ε-caprolactone. Mono- and di (meth) acrylates having a hydroxyl group; monofunctional hydroxyl groups such as pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylol propanthry (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate. A compound having a trifunctional or higher (meth) acryloyl group, or a polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group obtained by further modifying the compound with ε-caprolactone; dipropylene glycol mono (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth). (Meta) acrylate having an oxyalkylene chain such as acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate; polyethylene glycol-polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyoxybutylene-polyoxypropylene mono (meth) ) (Meta) acrylate having a block structure oxyalkylene chain such as acrylate; Random structure such as poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate and poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate (Meta) acrylate having an oxyalkylene chain of Is done. These (meth) acrylates (a2-2) may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is selected from the group consisting of pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and tripentaerythritol hepta (meth) acrylate from the viewpoint of obtaining even more excellent scratch resistance. It is preferable to use one or more kinds of compounds.

前記ポリイソシアネート（ａ２−１）と前記（メタ）アクリレート（ａ２−２）との反応は、常法のウレタン化反応により行うことができる。また、ウレタン化反応の進行を促進するために、ウレタン化触媒の存在下でウレタン化反応を行うことが好ましい。前記ウレタン化触媒としては、例えば、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等のアミン化合物；トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン等のリン化合物；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫等の有機錫化合物、オクチル酸亜鉛等の有機亜鉛化合物などが挙げられる。 The reaction between the polyisocyanate (a2-1) and the (meth) acrylate (a2-2) can be carried out by a conventional urethanization reaction. Further, in order to promote the progress of the urethanization reaction, it is preferable to carry out the urethanization reaction in the presence of a urethanization catalyst. Examples of the urethanization catalyst include amine compounds such as pyridine, pyrrole, triethylamine, diethylamine and dibutylamine; phosphorus compounds such as triphenylphosphine and triethylphosphine; dibutyltin dilaurate, octyltin trilaurate, octyltin diacetate and dibutyltin. Examples thereof include organotin compounds such as diacetate and tin octylate, and organozinc compounds such as zinc octylate.

前記多官能（メタ）アクリレートとウレタン（メタ）アクリレートとを併用する場合には、より一層優れた耐擦傷性が得られる点から、その混合割合が、４０／６０〜９０／１０の範囲であることが好ましく、５０／５０〜８０／２０の範囲がより好ましい。 When the polyfunctional (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate are used in combination, the mixing ratio is in the range of 40/60 to 90/10 from the viewpoint that even more excellent scratch resistance can be obtained. It is preferable, and the range of 50/50 to 80/20 is more preferable.

前記重合性単量体（Ａ−２）としては、基材浸食力が強いとの理由により、基材との界面において干渉縞をより一層生じにくくすることができる点から、前記多官能（メタ）アクリレート、及び／又は、ウレタン（メタ）アクリレートに加え、更に、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルグリコール（メタ）アクリレート、及び、下記一般式（２）で示される化合物からなる群より選ばれる１種類以上の化合物を含有することが好ましい。 The polymerizable monomer (A-2) is polyfunctional (meth) because it has a strong substrate erosion force and can make interference fringes less likely to occur at the interface with the substrate. ) Acrylate and / or Urethane (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenylglycol (meth) acrylate, and a compound represented by the following general formula (2). It is preferable to contain one or more kinds of compounds selected from the group consisting of.

Figure 0006766969
（一般式（２）中、Ｒ２及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を示し、ｍは１〜４の整数を示す。）
Figure 0006766969
(In the general formula (2), R 2 and R 4 independently represent a hydrogen atom or a methyl group, R 3 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and m represents an integer of 1 to 4. .)

前記一般式（２）で示される化合物としては、基材との界面において干渉縞をより一層生じにくくすることができる点から、Ｒ３が炭素原子数２〜６のアルキレン基を示し、ｍが１〜４の整数を示すものを用いることが好ましい。As the compound represented by the general formula (2), R 3 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms and m is m, because interference fringes can be further less likely to occur at the interface with the base material. It is preferable to use one showing an integer of 1 to 4.

前記テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルグリコール（メタ）アクリレート、及び、一般式（２）で示される化合物を用いる場合の合計使用量としては、基材との界面において干渉縞をより一層生じにくくすることができる点から、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）中０．１〜２０質量％の範囲であることが好ましく、１〜１０質量％の範囲がより好ましい。 When the tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenylglycol (meth) acrylate, and the compound represented by the general formula (2) are used, the total amount used is interference at the interface with the substrate. The range of 0.1 to 20% by mass is preferable, and the range of 1 to 10% by mass is more preferable in the active energy ray-curable compound (A) from the viewpoint that fringes can be further made less likely to occur.

また、必要に応じて、上記の多官能（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、テトラヒフドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルグリコール（メタ）アクリレート、及び、一般式（２）で示される化合物以外の活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）として、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等を用いることができる。 Further, if necessary, the above-mentioned polyfunctional (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, tetrahyfdroflufuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenylglycol (meth) acrylate, and the general formula ( As the active energy ray-curable compound (A) other than the compound represented by 2), epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate and the like can be used.

前記樹脂（Ｂ）は、優れた帯電防止性を得るうえで、脂環構造及び４級アンモニウム塩を有することが必須である。 The resin (B) is essential to have an alicyclic structure and a quaternary ammonium salt in order to obtain excellent antistatic properties.

前記樹脂（Ｂ）の製造方法としては、例えば、脂環構造を有する重合性単量体（ｂ１）及び４級アンモニウム塩を有する重合性単量体（ｂ２）を必須成分として、前記重合性単量体（ｂ１）及び前記重合性単量体（ｂ２）と、共重合可能な重合性単量体（ｂ３）とを共重合する方法が挙げられる。これらの共重合反応は、後述する有機溶剤（Ｃ）で行うことができる。 As a method for producing the resin (B), for example, the polymerizable simple substance contains a polymerizable monomer (b1) having an alicyclic structure and a polymerizable monomer (b2) having a quaternary ammonium salt as essential components. Examples thereof include a method of copolymerizing the polymer (b1) and the polymerizable monomer (b2) with a copolymerizable polymerizable monomer (b3). These copolymerization reactions can be carried out with the organic solvent (C) described later.

前記重合性単量体（ｂ１）は、脂環構造を有する重合性単量体である。前記脂環構造としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環等の単環脂環構造；ビシクロウンデカン環、デカヒドロナフタレン（デカリン）環、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環、ビシクロ［４．３．０］ノナン環、トリシクロ［５．３．１．１］ドデカン環、トリシクロ［５．３．１．１］ドデカン環、スピロ［３．４］オクタン環等の多環脂環構造などが挙げられる。また、前記重合性単量体（ｂ１）の具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの重合性単量体（ｂ１）は単独で用いても２種以上を併用してもよい。The polymerizable monomer (b1) is a polymerizable monomer having an alicyclic structure. Examples of the alicyclic structure include a monocyclic alicyclic structure such as a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclooctane ring, a cyclononane ring, and a cyclodecane ring; a bicycloundecane ring and a decahydro. Naphthalene (decalin) ring, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane ring, bicyclo [4.3.0] nonane ring, tricyclo [5.3.1.1] dodecane ring, tricyclo [5. 3.1.1] Dodecane ring, Spiro [3.4] Octane ring and other polycyclic alicyclic structures can be mentioned. Specific examples of the polymerizable monomer (b1) include cyclohexyl (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and dicyclopentenyl (meth) acrylate. Examples thereof include dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate and dicyclopentanyl (meth) acrylate. These polymerizable monomers (b1) may be used alone or in combination of two or more.

前記重合性単量体（ｂ２）としては、例えば、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチルトリメチルアンモニウムクロライド、３−［（メタ）アクリロイルオキシ］プロピルトリメチルアンモニウムクロライド等のカウンターアニオンがクロライドのもの；２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチルトリメチルアンモニウムブロマイド、３−［（メタ）アクリロイルオキシ］プロピルトリメチルアンモニウムブロマイド等のカウンターアニオンがブロマイドのもの；２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチルトリメチルアンモニウムメチルフェニルスルホネート、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチルトリメチルアンモニウムメチルスルホネート、３−［（メタ）アクリロイルオキシ］プロピルトリメチルアンモニウムメチルフェニルスルホネート、３−［（メタ）アクリロイルオキシ］プロピルトリメチルアンモニウムメチルスルホネート、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート、３−［（メタ）アクリロイルオキシ］プロピルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート等のカウンターアニオンが非ハロゲン系のものなどが挙げられる。これらの重合性単量体（ｂ２）は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the polymerizable monomer (b2) include those having a counter anion such as 2-[(meth) acryloyloxy] ethyltrimethylammonium chloride and 3-[(meth) acryloyloxy] propyltrimethylammonium chloride; Bromide counter anions such as 2-[(meth) acryloyloxy] ethyltrimethylammonium bromide, 3-[(meth) acryloyloxy] propyltrimethylammonium bromide; 2-[(meth) acryloyloxy] ethyltrimethylammonium methylphenyl Sulfonate, 2-[(meth) acryloyloxy] ethyltrimethylammonium methylsulfonate, 3-[(meth) acryloyloxy] propyltrimethylammonium methylphenylsulfonate, 3-[(meth) acryloyloxy] propyltrimethylammonium methylsulfonate, 2- Examples thereof include non-halogen counter anions such as [(meth) acryloyloxy] ethyltrimethylammonium methylsulfate and 3-[(meth) acryloyloxy] propyltrimethylammoniummethylsulfate. These polymerizable monomers (b2) may be used alone or in combination of two or more.

前記重合性単量体（ｂ３）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート；２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルキル基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの重合性単量体（ｂ３）は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the polymerizable monomer (b3) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and n-. Pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, Alkyl (meth) acrylates such as dodecyl (meth) acrylate; methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, octoxypolyethylene glycol / polypropylene glycol mono (meth) acrylate, lauroxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, stearoxypolyethylene glycol mono (Meta) acrylate, phenoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol / polypropylene glycol mono (meth) acrylate, nonylphenoxypolypropylene glycol mono (meth) acrylate, nonylphenoxypoly (ethyleneglycol / propylene glycol) mono (meth) Mono (meth) acrylates of polyalkylene glycols such as acrylates; (meth) acrylates having an alkyl fluorinated group such as 2-perfluorohexyl ethyl (meth) acrylates can be mentioned. These polymerizable monomers (b3) may be used alone or in combination of two or more.

前記重合性単量体（ｂ３）の中でも、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の帯電防止性をより向上できることから、ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレートが好ましく、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートがより好ましい。また、フッ素化アルキル基を有する（メタ）アクリレートも本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の帯電防止性をより向上できる効果があることから好ましい。 Among the polymerizable monomers (b3), mono (meth) acrylates of polyalkylene glycol are preferable, and methoxypolyethylene is preferable because the antistatic property of the cured coating film of the active energy ray-curable composition of the present invention can be further improved. Glycol mono (meth) acrylate is more preferred. Further, a (meth) acrylate having an alkyl fluorinated group is also preferable because it has an effect of further improving the antistatic property of the cured coating film of the active energy ray-curable composition of the present invention.

前記ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレートの中でも、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の帯電防止性をさらに向上できることから、前記ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレートの原料となるポリアルキレングリコールの数平均分子量が２００〜８，０００の範囲のものが好ましく、３００〜６，０００の範囲のものがより好ましく、４００〜４，０００の範囲のものがさらに好ましく、４００〜２，０００の範囲のものが特に好ましい。 Among the mono (meth) acrylates of the polyalkylene glycol, since the antistatic property of the cured coating film of the active energy ray-curable composition of the present invention can be further improved, it can be used as a raw material for the mono (meth) acrylate of the polyalkylene glycol. The polyalkylene glycol having a number average molecular weight in the range of 200 to 8,000 is preferable, those in the range of 300 to 6,000 are more preferable, those in the range of 400 to 4,000 are further preferable, and those in the range of 400 to 4,000 are more preferable. Those in the range of 000 are particularly preferable.

前記樹脂（Ｂ）の原料全量中の前記重合性単量体（ｂ１）の比率は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の帯電防止性をより向上できることから、５〜５５質量％の範囲が好ましく、１０〜５０質量％の範囲がより好ましく、１２〜４５質量％の範囲がさらに好ましい。 The ratio of the polymerizable monomer (b1) to the total amount of the raw material of the resin (B) is 5 to 55 because the antistatic property of the cured coating film of the active energy ray-curable composition of the present invention can be further improved. The range of mass% is preferable, the range of 10 to 50 mass% is more preferable, and the range of 12 to 45 mass% is further preferable.

また、前記樹脂（Ｂ）の原料全量中の前記重合性単量体（ｂ２）の比率は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の帯電防止性をより向上できることから、３０〜９０質量％の範囲が好ましく、４０〜８０質量％の範囲がより好ましく、４５〜７０質量％の範囲がより好ましい。 Further, the ratio of the polymerizable monomer (b2) to the total amount of the raw material of the resin (B) can further improve the antistatic property of the cured coating film of the active energy ray-curable composition of the present invention. The range of ~ 90% by mass is preferable, the range of 40 to 80% by mass is more preferable, and the range of 45 to 70% by mass is more preferable.

さらに、前記重合性単量体（ｂ３）として前記ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレートを用いる場合は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の帯電防止性をより向上できることから、前記樹脂（Ｂ）の原料全量中のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレートの比率は、５〜６０質量％の範囲が好ましく、１０〜５０質量％の範囲がより好ましく、２０〜４０質量％の範囲がさらに好ましい。 Further, when the mono (meth) acrylate of the polyalkylene glycol is used as the polymerizable monomer (b3), the antistatic property of the cured coating film of the active energy ray-curable composition of the present invention can be further improved. The ratio of the mono (meth) acrylate of the polyalkylene glycol in the total amount of the raw material of the resin (B) is preferably in the range of 5 to 60% by mass, more preferably in the range of 10 to 50% by mass, and 20 to 40% by mass. The range of is more preferred.

また、前記重合性単量体（ｂ３）として前記フッ素化アルキル基を有する（メタ）アクリレートを用いる場合は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の帯電防止性をより向上できることから、前記樹脂（Ｂ）の原料全量中のフッ素化アルキル基を有する（メタ）アクリレートの比率は、０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、０．５〜１０質量％の範囲がより好ましく、１〜５質量％の範囲がさらに好ましい。 Further, when the (meth) acrylate having the fluorinated alkyl group is used as the polymerizable monomer (b3), the antistatic property of the cured coating film of the active energy ray-curable composition of the present invention can be further improved. Therefore, the ratio of the (meth) acrylate having an alkyl fluorinated group in the total amount of the raw material of the resin (B) is preferably in the range of 0.1 to 20% by mass, more preferably in the range of 0.5 to 10% by mass. , 1 to 5% by mass is more preferable.

前記樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の帯電防止性をより向上できることから、１，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、２，０００〜５０，０００の範囲がより好ましく、３，０００〜３０，０００の範囲がさらに好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算での値である。 The weight average molecular weight of the resin (B) is preferably in the range of 1,000 to 100,000, preferably 2,000, because the antistatic property of the cured coating film of the active energy ray-curable composition of the present invention can be further improved. The range of ~ 50,000 is more preferred, and the range of 3,000 to 30,000 is even more preferred. The weight average molecular weight in the present invention is a polystyrene-equivalent value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.

前記樹脂（Ｂ）の配合量は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の帯電防止性をより向上できることから、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部の範囲が好ましく、０．５〜２０質量部の範囲がより好ましく、１〜１０質量部の範囲がさらに好ましく、１．５〜７質量部の範囲が特に好ましい。 Since the blending amount of the resin (B) can further improve the antistatic property of the cured coating film of the active energy ray-curable composition of the present invention, the amount of the resin (B) is 100 parts by mass with respect to the active energy ray-curable compound (A). , 0.1 to 30 parts by mass is preferable, 0.5 to 20 parts by mass is more preferable, 1 to 10 parts by mass is further preferable, and 1.5 to 7 parts by mass is particularly preferable.

前記有機溶剤（Ｃ）は、基材との界面において干渉縞を生じにくいハードコート層を得るうえで、下記一般式（１）で示される有機溶剤（ｃ−１）を含むことが必須である。 The organic solvent (C) must contain the organic solvent (c-1) represented by the following general formula (1) in order to obtain a hard coat layer in which interference fringes are unlikely to occur at the interface with the base material. ..

Figure 0006766969
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐構造を有するアルキル基、アリル基、フェニル基、又は、ベンジル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
Figure 0006766969
(In the general formula (1), R 1 represents an alkyl group, an allyl group, a phenyl group, or a benzyl group having a linear or branched structure having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 3. Show.)

前記（ｃ−１）は、比較的高い沸点を有するものであり、樹脂（Ｂ）を表面に偏析させ、また、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）と樹脂（Ｂ）との相溶化剤として作用するため、高い帯電防止性と優れた塗膜外観とを得ることができる。また、前記（ｃ−１）の高い基材浸食性により干渉縞の発生を抑制できると考えられる。なお、前記有機溶剤（ｃ−１）は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 The above-mentioned (c-1) has a relatively high boiling point, segregates the resin (B) on the surface, and serves as a compatibilizer between the active energy ray-curable compound (A) and the resin (B). Since it acts, high antistatic properties and excellent coating film appearance can be obtained. Further, it is considered that the occurrence of interference fringes can be suppressed due to the high substrate erosion property of (c-1). The organic solvent (c-1) may be used alone or in combination of two or more.

前記一般式（１）中、Ｒ１が炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐構造を有するアルキル基を示す有機溶剤の具体例としては、例えば、メチルグリコール、メチルジグリコール、メチルトリグリコール、イソプロピルグリコール、イソプロピルジグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、ブチルトリグリコール、イソブチルグリコール、イソブチルジグリコール、ヘキシルグリコール、ヘキシルジグリコール、２−エチルヘキシルグリコール等が挙げられる。In the general formula (1), specific examples of an organic solvent in which R 1 exhibits a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include, for example, methyl glycol, methyl diglycol, and methyl triglycol. , Isopropyl glycol, isopropyl diglycol, butyl glycol, butyl diglycol, butyl triglycol, isobutyl glycol, isobutyl diglycol, hexyl glycol, hexyl diglycol, 2-ethylhexyl glycol and the like.

また、前記（ｃ−１）の含有量は前記有機溶剤（Ｃ）中０．１質量％以上１５質量％未満であることが必須である。前記（ｃ−１）の含有量が、０．１質量％未満である場合には、上記効果の影響が少なくなり、干渉縞が発生したり、良好な塗膜外観を得ることができず、１５質量％以上である場合には、白化しやすくなり塗膜外観を損ってしまう。前記（ｃ−１）の含有量としては、より一層優れた塗膜外観、及び、干渉縞の抑制効果が得られる点から、前記有機溶剤（Ｃ）中１．５〜１２質量％の範囲であることが好ましく、２〜１０質量％の範囲がより好ましい。 Further, it is essential that the content of the (c-1) is 0.1% by mass or more and less than 15% by mass in the organic solvent (C). When the content of (c-1) is less than 0.1% by mass, the influence of the above effect is reduced, interference fringes are generated, and a good coating film appearance cannot be obtained. If it is 15% by mass or more, whitening is likely to occur and the appearance of the coating film is impaired. The content of (c-1) is in the range of 1.5 to 12% by mass in the organic solvent (C) from the viewpoint of obtaining a more excellent coating film appearance and an effect of suppressing interference fringes. It is preferably in the range of 2 to 10% by mass, more preferably.

前記有機溶剤（Ｃ）は前記（ｃ−１）を必須成分として含有するが、その他の有機溶剤としては、例えば、疎水性溶剤（ｃ−２）、前記（ｃ−１）以外の親水性溶剤（ｃ−３）を用いることができる。 The organic solvent (C) contains the above (c-1) as an essential component, but other organic solvents include, for example, a hydrophobic solvent (c-2) and a hydrophilic solvent other than the above (c-1). (C-3) can be used.

前記疎水性溶剤（ｃ−２）としては、例えば、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、キシレン、ｎ−ブタノール、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、クロロホルム、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the hydrophobic solvent (c-2) include diethyl ether, benzene, toluene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone, xylene, n-butanol, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate. , Chloroform, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

前記親水性溶剤（ｃ−３）としては、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ダイアセトンアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the hydrophilic solvent (c-3) include acetone, methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, diacetone alcohol, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dioxolane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, and dimethyl. Examples thereof include formamide. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

なお、本発明において、前記親水性溶剤（ｃ−３）とは、水への溶解度が１０ｇ／１００ｍｌ以上である溶剤を示し、これと前記（ｃ−１）以外のものとが疎水性溶剤（ｃ−２）となる。なお、有機溶剤の水への溶解度は、１００ｍｌの水（２５℃）への溶解度を占めす。 In the present invention, the hydrophilic solvent (c-3) means a solvent having a solubility in water of 10 g / 100 ml or more, and this and other than the above (c-1) are hydrophobic solvents ( c-2). The solubility of the organic solvent in water occupies the solubility in 100 ml of water (25 ° C.).

前記親水性溶剤（ｃ−３）の含有量としては、活性エネルギー線硬化性組成物の塗工安定性をより一層向上することができ、硬化塗膜にヒビが入るのを防止し、より一層優れた塗膜外観が得られる点から、前記有機溶剤（Ｃ）中５〜３０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜２５質量％の範囲がより好ましい。 As the content of the hydrophilic solvent (c-3), the coating stability of the active energy ray-curable composition can be further improved, cracks are prevented from forming in the cured coating film, and the content is further increased. From the viewpoint of obtaining an excellent coating film appearance, the range is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 10 to 25% by mass in the organic solvent (C).

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中の前記有機溶剤（Ｃ）の配合量は、後述する塗工方法に適した粘度になる量とすることが好ましい。 The blending amount of the organic solvent (C) in the active energy ray-curable composition of the present invention is preferably an amount having a viscosity suitable for the coating method described later.

また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、基材に塗工後、活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜とすることができる。この活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線をいう。活性エネルギー線として紫外線を照射して硬化塗膜とする場合には、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中に光重合開始剤（Ｄ）を添加し、硬化性を向上することが好ましい。また、必要であればさらに光増感剤（Ｅ）を添加して、硬化性を向上することもできる。一方、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤（Ｄ）や光増感剤（Ｅ）を用いなくても速やかに硬化するので、特に光重合開始剤（Ｄ）や光増感剤（Ｅ）を添加する必要はない。 Further, the active energy ray-curable composition of the present invention can be made into a cured coating film by irradiating the base material with active energy rays after coating. The active energy rays refer to ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron beams, α rays, β rays, and γ rays. When the active energy ray is irradiated with ultraviolet rays to form a cured coating film, it is preferable to add a photopolymerization initiator (D) to the active energy ray-curable composition of the present invention to improve the curability. Further, if necessary, a photosensitizer (E) can be further added to improve the curability. On the other hand, when ionizing radiation such as electron beam, α-ray, β-ray, and γ-ray is used, it cures quickly without using a photopolymerization initiator (D) or a photosensitizer (E). It is not necessary to add the photopolymerization initiator (D) or the photosensitizer (E).

前記光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル（ジベンゾイル）、メチルフェニルグリオキシエステル、オキシフェニル酢酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステル、オキシフェニル酢酸２−（２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ）エチルエステル等のベンジル系化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ−ケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルサルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルサルフォニル）プロパン−１−オン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the photopolymerization initiator (D) include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and oligo {2-hydroxy-2-methyl-1- [4-( 1-Methylvinyl) phenyl] propanone}, benzyldimethylketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy) -2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) ) -Acetophenone compounds such as butanone; Benzophenones such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether; 2,4,6-trimethylbenzoindiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine Acylphosphine oxide compounds such as oxides; benzyl (dibenzoyl), methylphenylglycoester, oxyphenylacetic acid 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl ester, oxyphenylacetic acid 2- (2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy) Benzyl compounds such as ethyl esters; benzophenone, methyl-4-phenylbenzophenone o-benzoylbenzoate, 4,4'-dichlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenylsulfide, acrylicized benzophenone, 3 , 3', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-methylbenzophenone and other benzophenone compounds; Thioxanthone compounds such as 2-isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone; aminobenzophenone compounds such as Mihira-ketone and 4,4'-diethylaminobenzophenone; -Butyl-2-chloroacrydone, 2-ethylanthraquinone, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, 1- [4- (4-benzoylphenyl sulfanyl) phenyl] -2-methyl-2- ( 4-Methylphenyl sulfide) Propane-1-one and the like can be mentioned. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

また、前記光増感剤（Ｅ）としては、例えば、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリブチルアミン等の３級アミン化合物、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素化合物、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。これらの光増感剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the photosensitizer (E) include tertiary amine compounds such as diethanolamine, N-methyldiethanolamine and tributylamine, urea compounds such as o-tolylthiourea, sodium diethyldithiophosphate and s-benzylisotiuro. Examples thereof include sulfur compounds such as nium-p-toluenesulfonate. These photosensitizers may be used alone or in combination of two or more.

上記の光重合開始剤（Ｄ）及び光増感剤（Ｅ）を用いる場合の合計使用量としては、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中の前記活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ）１００質量部に対し、それぞれ０．０５〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。 When the photopolymerization initiator (D) and the photosensitizer (E) are used, the total amount used is the active energy ray-curable composition (A) in the active energy ray-curable composition of the present invention. With respect to 100 parts by mass, 0.05 to 20 parts by mass is preferable, and 0.5 to 10 parts by mass is more preferable.

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、上記の成分（Ａ）〜（Ｅ）以外のその他の配合物として、用途、要求特性に応じて、重合禁止剤、表面調整剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、有機顔料、無機顔料、顔料分散剤、シリカビーズ、有機ビーズ等の添加剤；酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、ジルコニア、五酸化アンチモン等の無機充填剤などを配合することができる。これらその他の配合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 The active energy ray-curable composition of the present invention contains, as other formulations other than the above components (A) to (E), a polymerization inhibitor, a surface conditioner, an antistatic agent, depending on the application and required characteristics. , Antifoaming agent, viscosity modifier, light-resistant stabilizer, weather-resistant stabilizer, heat-resistant stabilizer, ultraviolet absorber, antioxidant, leveling agent, organic pigment, inorganic pigment, pigment dispersant, silica beads, organic beads, etc. Agent: Inorganic fillers such as silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconia, and antimony pentoxide can be blended. These other formulations may be used alone or in combination of two or more.

本発明のフィルムは、フィルム基材の少なくとも１面に、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を塗工し、その後活性エネルギー線を照射して硬化塗膜とすることで得られたものである。 The film of the present invention was obtained by applying the active energy ray-curable composition of the present invention on at least one surface of a film base material and then irradiating the film with active energy rays to form a cured coating film. is there.

本発明のフィルムで用いる前記フィルム基材の材質としては、透明性の高い樹脂が好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン−１等のポリオレフィン系樹脂；セルロースアセテート（ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等）、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート、セルロースアセテートフタレート、硝酸セルロース等のセルロース系樹脂；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂；ポリビニルアルコール；エチレン−酢酸ビニル共重合体；ポリスチレン；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリイミド、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂；ノルボルネン系樹脂（例えば、日本ゼオン株式会社製「ゼオノア」）、変性ノルボルネン系樹脂（例えば、ＪＳＲ株式会社製「アートン」）、環状オレフィン共重合体（例えば、三井化学株式会社製「アペル」）などが挙げられる。さらに、これらの樹脂からなる基材を２種以上貼り合わせたものを用いても構わない。 As the material of the film base material used in the film of the present invention, a highly transparent resin is preferable, and for example, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate; polypropylene, polyethylene, and polymethylpentene-1. Polyethylene-based resins such as cellulose acetate (diacetyl cellulose, triacetyl cellulose, etc.), cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate butyrate, cellulose acetate phthalate, cellulose nitrate and the like; Acrylic resins such as methyl methacrylate; vinyl chloride resins such as polyvinyl chloride and vinylidene chloride; polyvinyl alcohol; ethylene-vinyl acetate copolymer; polystyrene; polyamide; polycarbonate; polysulfone; polyether sulfone; polyether ether ketone; Polyethylene-based resins such as polyimide and polyetherimide; norbornene-based resins (for example, "Zeonoa" manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), modified norbornene-based resins (for example, "Arton" manufactured by JSR Co., Ltd.), cyclic olefin copolymers (for example) , "Apel" manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.). Further, two or more kinds of base materials made of these resins may be bonded together.

なお、本発明においては、前記活性エネルギー線硬化性組成物を用いることにより、前記フィルム基材としてポリメチルメタクリレートを使用した場合でも、塗工安定性、塗膜外観および帯電防止性に優れ、かつ、干渉縞抑制に優れるハードコート層を形成することがきる。 In the present invention, by using the active energy ray-curable composition, even when polymethylmethacrylate is used as the film base material, coating stability, coating film appearance and antistatic property are excellent, and , It is possible to form a hard coat layer excellent in suppressing interference fringes.

前記ポリメチルメタクリレート基材（以下、「ＰＭＭＡ」と略記する。）は、ポリメチルメタクリレートを主成分（好ましくは１００質量％）とする重合体による基材であり、例えば、住友化学株式会社製「テクノロイＳ０１４Ｇ」、「テクノロイＳ００１Ｇ」、「テクノロイＳ０００」、三菱ケミカル株式会社製「アクリプレンＨＢＳ００６」、「アクリプレンＨＢＸＮ４７」、「アクリプレンＨＢＳ０１０」、帝人化成株式会社製「パンライトフィルムＰＣ−２１５１」等を市販品として入手することができる。 The polymethylmethacrylate base material (hereinafter, abbreviated as “PMMA”) is a base material made of a polymer containing polymethylmethacrylate as a main component (preferably 100% by mass), and is, for example, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Commercially available "Technoloy S014G", "Technoloy S001G", "Technoloy S000", "Acryplen HBS006" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., "Acryplen HBXN47", "Acryplen HBS010", "Panlite Film PC-2151" manufactured by Teijin Chemicals Ltd. It can be obtained as an item.

前記フィルム基材は、フィルム状でもシート状でもよく、その厚さは、例えば２０〜５００μｍの範囲である。また、フィルム状の基材フィルムを用いる場合には、その厚さは、２０〜２００μｍの範囲が好ましく、３０〜１５０μｍの範囲がより好ましく、４０〜１３０μｍの範囲が更に好ましい。フィルム基材の厚さを当該範囲とすることで、フィルムの片面に、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物によりハードコート層を設けた場合にもカールを抑制しやすくなる。 The film base material may be in the form of a film or a sheet, and its thickness is, for example, in the range of 20 to 500 μm. When a film-like base film is used, the thickness thereof is preferably in the range of 20 to 200 μm, more preferably in the range of 30 to 150 μm, and further preferably in the range of 40 to 130 μm. By setting the thickness of the film base material within this range, curling can be easily suppressed even when a hard coat layer is provided on one side of the film by the active energy ray-curable composition of the present invention.

前記フィルム基材に本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を塗工する方法としては、例えば、ダイコート、マイクログラビアコート、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、スプレーコート、ディップコート、スピンナーコート、刷毛塗り、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート等が挙げられる。 Examples of the method of applying the active energy ray-curable composition of the present invention to the film substrate include die coat, micro gravure coat, gravure coat, roll coat, comma coat, air knife coat, kiss coat, spray coat, and dip coat. , Spinner coat, brush coating, solid coat by silk screen, wire bar coat, flow coat and the like.

前記活性エネルギー線硬化性組成物を基材フィルムへの塗工した後には、活性エネルギー線を照射する前に、有機溶媒（Ｃ）を揮発させ、また、前記樹脂（Ｂ）を塗膜表面に偏析させるために、加熱又は室温乾燥することが好ましい。加熱乾燥の条件としては、例えば、温度５０〜１００℃の範囲で、時間は０．５〜１０分の範囲で加熱乾燥することが挙げられる。 After the active energy ray-curable composition is applied to the base film, the organic solvent (C) is volatilized and the resin (B) is applied to the surface of the coating film before irradiation with the active energy rays. It is preferable to heat or dry at room temperature for segregation. Examples of the heat-drying condition include heat-drying in a temperature range of 50 to 100 ° C. and a time range of 0.5 to 10 minutes.

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、上記の通り、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線である。ここで、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、その紫外線を照射する装置としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ（フュージョンランプ）、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、太陽光、ＬＥＤランプ等が挙げられる。 As described above, the active energy rays that cure the active energy ray-curable composition of the present invention are ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron beams, α rays, β rays, and γ rays. Here, when ultraviolet rays are used as active energy rays, the devices for irradiating the ultraviolet rays include, for example, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an electrodeless lamp (fusion lamp), a chemical lamp, and the like. Examples include black light lamps, mercury-xenone lamps, short arc lamps, helium / cadmium lasers, argon lasers, sunlight, LED lamps and the like.

前記フィルム基材上に本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜を形成する際の硬化塗膜の膜厚は、硬化塗膜の硬さを充分なものとし、かつ塗膜の硬化収縮によるフィルムのカールを抑制できることから、１〜３０μｍの範囲が好ましく、３〜１５μｍの範囲がより好ましく、４〜１０μｍの範囲がさらに好ましい。 The film thickness of the cured coating film when forming the cured coating film of the active energy ray-curable composition of the present invention on the film substrate is such that the hardness of the cured coating film is sufficient and the coating film is cured. Since curling of the film due to shrinkage can be suppressed, the range of 1 to 30 μm is preferable, the range of 3 to 15 μm is more preferable, and the range of 4 to 10 μm is further preferable.

以上、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、塗工安定性、塗膜外観および帯電防止性に優れ、かつ、基材との界面において干渉縞を生じにくいハードコート層を形成できるものである。 As described above, the active energy ray-curable composition of the present invention is excellent in coating stability, coating film appearance and antistatic property, and can form a hard coat layer in which interference fringes are unlikely to occur at the interface with the substrate. is there.

よって、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜からなるハードコート層を有するフィルムは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）に用いる光学フィルムとして好適に用いることができる。 Therefore, the film having a hard coat layer composed of a cured coating film of the active energy ray-curable composition of the present invention is a flat panel display (PDP) such as a liquid crystal display (LCD), an organic EL display (OLED), or a plasma display (PDP). It can be suitably used as an optical film used for FPD).

以下に実施例により本発明をより具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.

（製造例１：ウレタンアクリレート（Ａ２−１）組成物の合成）
攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、酢酸ブチル５５．５質量部、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」という。）２２２質量部、ｐ−メトキシフェノール０．５質量部、ジブチル錫ジアセテート０．５質量部を仕込み、７０℃に昇温した後、ペンタエリスリトールトリアクリレート（以下、「ＰＥ３Ａ」という。）／ペンタエリスリトールテトラアクリレート（以下、「ＰＥ４Ａ」という。）混合物（質量比７５／２５の混合物）の８０質量％酢酸ブチル溶液９９３．４質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間反応させ、さらにイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外線吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、真空乾燥による脱溶剤の後、ウレタンアクリレート（Ａ２−１）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比８０／２０の混合物、不揮発分１００質量％、以下、「ウレタンアクリレート（Ａ２−１）組成物」と略記する。）を得た。なお、ウレタンアクリレート（Ａ２−１）の分子量は８１８であった。(Production Example 1: Synthesis of Urethane Acrylate (A2-1) Composition)
In a flask equipped with a stirrer, a gas introduction pipe, a cooling pipe, and a thermometer, 55.5 parts by mass of butyl acetate, 222 parts by mass of isophorone diisocyanate (hereinafter referred to as "IPDI"), and 0.5 parts by mass of p-methoxyphenol. , 0.5 part by mass of dibutyltin diacetate, and after heating to 70 ° C., a mixture of pentaerythritol triacrylate (hereinafter referred to as "PE3A") / pentaerythritol tetraacrylate (hereinafter referred to as "PE4A"). 993.4 parts by mass of an 80% by mass butyl acetate solution (mixture with a mass ratio of 75/25) was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropping, the reaction was carried out at 70 ° C. for 3 hours, and the reaction was further carried out until the infrared absorption spectrum of 2250 cm-1 showing an isocyanate group disappeared. After removing the solvent by vacuum drying, the urethane acrylate (A2-1) / PE4A mixture was prepared. (A mixture having a mass ratio of 80/20, a non-volatile content of 100% by mass, hereinafter abbreviated as "urethane acrylate (A2-1) composition") was obtained. The molecular weight of urethane acrylate (A2-1) was 818.

（製造例２：脂環構造及び４級アンモニウム塩を有する樹脂（Ｂ−１）の製造）
攪拌装置、還流冷却管及び窒素導入管を備えたフラスコ中に、窒素ガスを導入して、フラスコ内の空気を窒素ガスで置換した。その後、フラスコに２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド５４．２質量部、シクロヘキシルメタクリレート１９．９質量部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマー ＰＭＥ−１０００」；繰り返し単位数ｎ≒２３、分子量１，０００）２４．９質量部、メタクリル酸０．５質量部、メタノール（以下、「ＭｅＯＨ」と略記する。）５０質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、「ＰＧＭＥ」と略記する。）１０質量部を加えた。次いで、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）０．１質量部をＰＧＭＥ２．４質量部で溶解した溶液を３０分かけて滴下した後、６５℃で３時間反応させた。次いで、ＭｅＯＨを加えて希釈し、脂環構造及び４級アンモニウム塩を有する樹脂（Ｂ−１）の４３質量％溶液を得た。得られた樹脂（Ｂ−１）の重量平均分子量は１万であった。(Production Example 2: Production of resin (B-1) having an alicyclic structure and a quaternary ammonium salt)
Nitrogen gas was introduced into a flask provided with a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen introduction tube, and the air in the flask was replaced with nitrogen gas. Then, in a flask, 54.2 parts by mass of 2- (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium chloride, 19.9 parts by mass of cyclohexyl methacrylate, and methoxypolyethylene glycol methacrylate (“Blemmer PME-1000” manufactured by Nichiyu Co., Ltd .; the number of repeating units n≈ 23, molecular weight 1,000) 24.9 parts by mass, 0.5 parts by mass of methacrylic acid, 50 parts by mass of methanol (hereinafter abbreviated as "MeOH") and propylene glycol monomethyl ether (hereinafter abbreviated as "PGME"). .) 10 parts by mass was added. Then, a solution prepared by dissolving 0.1 part by mass of the polymerization initiator (azobisisobutyronitrile) in 2.4 parts by mass of PGME was added dropwise over 30 minutes, and then reacted at 65 ° C. for 3 hours. Then, MeOH was added and diluted to obtain a 43% by mass solution of the resin (B-1) having an alicyclic structure and a quaternary ammonium salt. The weight average molecular weight of the obtained resin (B-1) was 10,000.

上記で得られた樹脂（Ｂ−１）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した。 The weight average molecular weight of the resin (B-1) obtained above was measured by the gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions.

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。Measuring device: High-speed GPC device ("HLC-8220GPC" manufactured by Tosoh Corporation)
Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series and used.
"TSKgel G5000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G4000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G3000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 This "TSKgel G2000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 Detector: RI (Differential Refractometer)
Column temperature: 40 ° C
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 1.0 mL / min Injection amount: 100 μL (tetrahydrofuran solution with a sample concentration of 0.4% by mass)
Standard sample: A calibration curve was prepared using the following standard polystyrene.

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」(Standard polystyrene)
"TSKgel Standard Polystyrene A-500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene A-1000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene A-2500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene A-5000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-1" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-2" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-4" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-10" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-20" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-40" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-80" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-128" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-288" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-550" manufactured by Tosoh Corporation

（実施例１）
ＰＥ４Ａ６５質量部、製造例１で得られたウレタンアクリレート（ＵＡ）組成物３５質量部（（ＵＡ）として２８質量部、ＰＥ４Ａ７質量部）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１０質量部、製造例２で得られた樹脂（Ｂ−１）の固形分５質量部を、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と略記する。）、ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」と略記する。）、ＰＧＭＥ、フェニルグリコール（以下、「ＰｈＧ」と略記する。）で希釈し、溶剤組成がＭＥＫ／ＤＭＣ／ＰＧＭＥ／ＭｅＯＨ／ＰｈＧ＝６７．５／１９．９／７．５／４．６／０．５（質量比）となるよう調整し、均一に混合して活性エネルギー線硬化性組成物（１）を得た。(Example 1)
65 parts by mass of PE4A, 35 parts by mass of the urethane acrylate (UA) composition obtained in Production Example 1 (28 parts by mass as (UA), 7 parts by mass of PE4A), 10 parts by mass of 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, obtained in Production Example 2. 5 parts by mass of the solid content of the obtained resin (B-1) is methyl ethyl ketone (hereinafter abbreviated as “MEK”), dimethyl carbonate (hereinafter abbreviated as “DMC”), PGME, phenyl glycol (hereinafter abbreviated as “DMC”). (Abbreviated as "PhG")) to obtain a solvent composition of MEK / DMC / PGME / MeOH / PhG = 67.5 / 19.9 / 7.5 / 4.6 / 0.5 (mass ratio). The mixture was uniformly mixed to obtain an active energy ray-curable composition (1).

（実施例２〜１９）
表１〜２に示した組成に変更した以外は実施例１と同様に行い、活性エネルギー線硬化性組成物（２）〜（１９）を得た。(Examples 2 to 19)
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the compositions were changed to those shown in Tables 1 and 2, to obtain active energy ray-curable compositions (2) to (19).

（比較例１〜７）
表３に示した組成に変更した以外は実施例１と同様に行い、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ１）〜（Ｒ７）を得た。(Comparative Examples 1 to 7)
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the composition was changed to that shown in Table 3, to obtain active energy ray-curable compositions (R1) to (R7).

上記の実施例および比較例で得られた活性エネルギー線硬化性組成物（１）〜（１９）、（Ｒ１）〜（Ｒ７）を用いて、下記の試験、測定を行った。 The following tests and measurements were carried out using the active energy ray-curable compositions (1) to (19) and (R1) to (R7) obtained in the above Examples and Comparative Examples.

［評価用サンプルの作製］
活性エネルギー線硬化性組成物を、厚さ６０μｍのＰＭＭＡフィルムに、バーコーターで膜厚５μｍとなるように塗工し、２５℃で１５秒間、次いで６０℃で１．５分間乾燥した後、窒素雰囲気下で紫外線照射装置（アイグラフィックス株式会社製、高圧水銀ランプ）を用いて照射光量１ｋＪ／ｍ２で３回照射し、硬化塗膜を有するＰＭＭＡフィルムを評価用サンプルとして得た。[Preparation of evaluation sample]
The active energy ray-curable composition is applied to a PMMA film having a thickness of 60 μm with a bar coater to a thickness of 5 μm, dried at 25 ° C. for 15 seconds, and then dried at 60 ° C. for 1.5 minutes, and then nitrogen. A PMMA film having a cured coating film was obtained as an evaluation sample by irradiating the film three times with an irradiation light amount of 1 kJ / m 2 using an ultraviolet irradiation device (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd., a high-pressure mercury lamp) in an atmosphere.

［塗膜外観の評価方法］
上記で得られた評価用サンプルを目視観察し、以下のように評価した。
（１）ブツがないものを「○」、ブツがあるものを「×」
（２）白化がないものを「○」、白化が一部確認できるものを「△」、白化が著しく確認できるものを「×」
（３）塗膜に割れが生じていないものを「○」、塗膜に割れが生じているものを「×」[Evaluation method of coating film appearance]
The evaluation sample obtained above was visually observed and evaluated as follows.
(1) "○" for those without bumps, "×" for those with bumps
(2) "○" for those without whitening, "△" for those with partial whitening, and "×" for those with significant whitening.
(3) “○” indicates that the coating film is not cracked, and “×” indicates that the coating film is cracked.

［ＰＭＭＡフィルムと塗膜との界面における干渉縞の評価方法］
上記で得られた評価用サンプルのＰＭＭＡフィルム側を黒板に貼り付け、３波長蛍光灯およびナトリウムランプをあて、目視にて干渉縞の有無を判定し以下のように評価した。
「◎」：３波長蛍光灯およびナトリウムランプの下でも干渉縞が確認されない。
「○」：ナトリウムランプの下では干渉縞が確認されるが、３波長蛍光灯の下では干渉縞が確認されない。
「×」：３波長蛍光灯およびナトリウムランプの下で干渉縞が確認される。[Evaluation method of interference fringes at the interface between PMMA film and coating film]
The PMMA film side of the evaluation sample obtained above was attached to a blackboard, and a three-wavelength fluorescent lamp and a sodium lamp were applied to visually determine the presence or absence of interference fringes and evaluated as follows.
"◎": No interference fringes are confirmed even under a three-wavelength fluorescent lamp and a sodium lamp.
"○": Interference fringes are confirmed under a sodium lamp, but no interference fringes are confirmed under a three-wavelength fluorescent lamp.
"X": Interference fringes are confirmed under a three-wavelength fluorescent lamp and a sodium lamp.

［表面抵抗値の測定（帯電防止性の評価）方法］
上記で得られた評価用サンプルの硬化塗膜の表面について、ＪＩＳ試験方法Ｃ２１３９：２００８に準拠して、高抵抗率計（株式会社三菱化学アナリテック製「ハイレスタ−ＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０」）を用いて、印加電圧５００Ｖ、測定時間１０秒で表面抵抗値を測定した。[Measurement of surface resistance (evaluation of antistatic property) method]
For the surface of the cured coating film of the evaluation sample obtained above, a high resistivity meter (“High Restor-UP MCP-HT450” manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) was used in accordance with JIS test method C2139: 2008. The surface resistivity value was measured at an applied voltage of 500 V and a measurement time of 10 seconds.

Figure 0006766969
Figure 0006766969

Figure 0006766969
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Figure 0006766969
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表１〜３中の略語は以下のものを示す。
「ＰｈＤＧ」；フェニルジグリコール
「ＢｚＧ」；ベンジルグリコール
「ＢｚＤＧ」；ベンジルジグリコール
「ＢｕＧ」；ブチルグリコール
「ＢｕＤＧ」；ブチルジグリコール
「ＭＧ」；メチルグリコール
「ＴＨＦＡ」；テトラヒドロフルフリルアクリレート
「ＢｚＡ」；ベンジルアクリレート
「ＴＡＣ」；トリアセチルセルロースフィルムThe abbreviations in Tables 1 to 3 indicate the following.
"PhDG"; phenyldiglycol "BzG"; benzylglycol "BzDG"; benzyldiglycol "BuG"; butylglycol "BuDG"; butyldiglycol "MG"; methylglycol "THA"; tetrahydrofurfuryl acrylate "BzA" Benzyl acrylate "TAC"; triacetyl cellulose film

表１〜２に示した評価結果から、実施例１〜１９の本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜は、塗工安定性および塗膜外観に優れており、表面抵抗値が１０の８〜９乗オーダーで帯電防止性も高いことが確認できた。また、ポリメチルメタクリレートを基材としても干渉縞が生じないことが分かった。 From the evaluation results shown in Tables 1 and 2, the cured coating film of the active energy ray-curable composition of the present invention of Examples 1 to 19 is excellent in coating stability and coating film appearance, and has a surface resistance value. It was confirmed that the antistatic property was high in the order of 10 to the 8th to 9th power. It was also found that interference fringes did not occur even when polymethylmethacrylate was used as a base material.

一方、比較例１〜２は、樹脂（Ｂ）および有機溶剤（ｃ−１）を含有しない活性エネルギー線硬化性組成物を用いた例であるが、硬化塗膜にブツや割れが生じており、表面抵抗値も１０の１３乗を超えており、帯電防止性も不良であった。また、比較例１ではポリメチルメタクリレート基材との界面に干渉縞も確認された。 On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 are examples in which an active energy ray-curable composition containing no resin (B) and organic solvent (c-1) was used, but the cured coating film had lumps and cracks. The surface resistance value also exceeded 10 to the 13th power, and the antistatic property was also poor. Further, in Comparative Example 1, interference fringes were also confirmed at the interface with the polymethylmethacrylate base material.

比較例３〜４は、有機溶剤（ｃ−１）を含有しない活性エネルギー線硬化性組成物を用いた例であるが、硬化塗膜に白化や割れが生じていた。また、比較例４ではポリメチルメタクリレート基材との界面に干渉縞も確認された。 Comparative Examples 3 to 4 are examples in which the active energy ray-curable composition containing no organic solvent (c-1) was used, but the cured coating film was whitened or cracked. Further, in Comparative Example 4, interference fringes were also confirmed at the interface with the polymethylmethacrylate base material.

比較例５〜７は、有機溶剤（ｃ−１）の含有量が、本発明で規定する範囲を超える態様であるが、硬化塗膜に白化が生じていた。また、表面抵抗値も１０の１３乗を超えており、帯電防止性も不良であった。 In Comparative Examples 5 to 7, the content of the organic solvent (c-1) exceeded the range specified in the present invention, but the cured coating film was whitened. In addition, the surface resistance value also exceeded 10 to the 13th power, and the antistatic property was also poor.

（実施例２０）
高屈折率重合性単量体（９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、屈折率１．６１６）（以下、「高屈（１）」と略記する。）１５質量部、ＰＥ４Ａ ５５質量部、製造例１で得られたウレタンアクリレート（ＵＡ）組成物４５質量部（（ＵＡ）として３６質量部、ＰＥ４Ａ９質量部）、製造例２で得られた樹脂（Ｂ−１）の固形分５質量部を、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と略記する。）、ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」と略記する。）、ＰＧＭＥ、フェニルグリコール（以下、「ＰｈＧ」と略記する。）で希釈し、溶剤組成がＭＥＫ／ＤＭＣ／ＰＧＭＥ／ＭｅＯＨ／ＰｈＧ＝６７．５／１９．９／７．５／４．６／０．５（質量比）となるよう調整し、均一に混合して活性エネルギー線硬化性組成物（２０）を得た。(Example 20)
High-refractive index polymerizable monomer (9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene, refractive index 1.616) (hereinafter abbreviated as "high-refractive index (1)") 15 Parts by mass, 55 parts by mass of PE4A, 45 parts by mass of the urethane acrylate (UA) composition obtained in Production Example 1 (36 parts by mass as (UA), 9 parts by mass of PE4A), resin (B-) obtained in Production Example 2. 5 parts by mass of the solid content of 1) is abbreviated as methyl ethyl ketone (hereinafter abbreviated as “MEK”), dimethyl carbonate (hereinafter abbreviated as “DMC”), PGME, and phenyl glycol (hereinafter abbreviated as “PhG”). ), And adjust the solvent composition to MEK / DMC / PGME / MeOH / PhG = 67.5 / 19.9 / 7.5 / 4.6 / 0.5 (mass ratio) to make it uniform. The mixture was mixed to obtain an active energy ray-curable composition (20).

（実施例２１〜３８）
表４〜５に示した組成に変更した以外は実施例１と同様に行い、活性エネルギー線硬化性組成物（２１）〜（３８）を得た。(Examples 21 to 38)
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the compositions were changed to those shown in Tables 4 to 5, to obtain active energy ray-curable compositions (21) to (38).

上記の実施例および比較例で得られた活性エネルギー線硬化性組成物（２０）〜（３８）を用いて、同様の試験、測定、及び、下記屈折率の測定を行った。 Using the active energy ray-curable compositions (20) to (38) obtained in the above Examples and Comparative Examples, the same test, measurement, and the following measurement of the refractive index were performed.

［屈折率の測定］
上記で得られた評価用サンプルについて、ＪＩＳ試験方法Ｋ７１４２：２０１４のＡ法に準拠して、アッベ屈折率計（株式会社アタゴ製「ＤＲ−Ｍ２」）を用いて屈折率を測定した。なお、屈折率が１．５５以上であれば、高い屈折率を有すると判断した。[Measurement of refractive index]
The refractive index of the evaluation sample obtained above was measured using an Abbe refractive index meter (“DR-M2” manufactured by Atago Co., Ltd.) in accordance with the A method of JIS test method K7142: 2014. If the refractive index is 1.55 or more, it is determined that the refractive index is high.

Figure 0006766969
Figure 0006766969

Figure 0006766969
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表４〜５に示した評価結果から、実施例２０〜３８の本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜は、塗工安定性および塗膜外観に優れており、屈折率も高く、表面抵抗値が１０の８〜９乗オーダーで帯電防止性も高いことが確認できた。また、ポリメチルメタクリレートを基材としても干渉縞が生じないことが分かった。 From the evaluation results shown in Tables 4 to 5, the cured coating film of the active energy ray-curable composition of the present invention of Examples 20 to 38 is excellent in coating stability and coating film appearance, and has a high refractive index. It was confirmed that the surface resistance value was on the order of 10 to the 8th to 9th power, and the antistatic property was also high. It was also found that interference fringes did not occur even when polymethylmethacrylate was used as a base material.

Claims (12)

活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）と、脂環構造及び４級アンモニウム塩を有する樹脂（Ｂ）と、下記一般式（１）で示される有機溶剤（ｃ−１）を０．１質量％以上１５質量％未満の範囲で含む有機溶剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
Figure 0006766969
 （一般式（１）中、Ｒ１は炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐構造を有するアルキル基、アリル基、フェニル基、又は、ベンジル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。） 0.1% by mass or more of the active energy ray-curable compound (A), the resin (B) having an alicyclic structure and a quaternary ammonium salt, and the organic solvent (c-1) represented by the following general formula (1). An active energy ray-curable composition comprising an organic solvent (C) contained in an amount of less than 15% by mass.
Figure 0006766969
 (In the general formula (1), R1 represents an alkyl group, an allyl group, a phenyl group, or a benzyl group having a linear or branched structure having 1 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 3. .) 前記有機溶剤（Ｃ）が、更に疎水性溶剤（ｃ−２）を含有するものである請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。 The active energy ray-curable composition according to claim 1, wherein the organic solvent (C) further contains a hydrophobic solvent (c-2). 前記有機溶剤（Ｃ）が、更に有機溶剤（ｃ−１）以外の親水性溶剤（ｃ−３）を含有するものである請求項２記載の活性エネルギー線硬化性組成物。 The active energy ray-curable composition according to claim 2, wherein the organic solvent (C) further contains a hydrophilic solvent (c-3) other than the organic solvent (c-1). 前記親水性溶剤（ｃ−３）の含有量が、前記有機溶剤（Ｃ）中５〜３０質量％の範囲である請求項３記載の活性エネルギー線硬化性組成物。 The active energy ray-curable composition according to claim 3, wherein the content of the hydrophilic solvent (c-3) is in the range of 5 to 30% by mass in the organic solvent (C). 前記樹脂（Ｂ）が、原料として脂環構造を有する重合性単量体を５〜５５質量％用いた重合体である請求項１〜４のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性組成物。 The active energy ray-curable composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the resin (B) is a polymer using 5 to 55% by mass of a polymerizable monomer having an alicyclic structure as a raw material. .. 前記樹脂（Ｂ）の配合量が、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部の範囲である請求項１〜５のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性組成物。 The one according to any one of claims 1 to 5, wherein the blending amount of the resin (B) is in the range of 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active energy ray-curable compound (A). Active energy ray-curable composition. 前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）が、屈折率が１．５５以上の高屈折率重合性単量体（Ａ−１）、及び／又は、前記（Ａ−１）以外の重合性単量体（Ａ−２）を含有するものである請求項１〜６のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性組成物。 The active energy ray-curable compound (A) is a high refractive index polymerizable monomer (A-1) having a refractive index of 1.55 or more, and / or a polymerizable single amount other than the above (A-1). The active energy ray-curable composition according to any one of claims 1 to 6, which contains a body (A-2). 前記重合性単量体（Ａ−２）が、（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する多官能（メタ）アクリレート、及び／又は、ウレタン（メタ）アクリレートを含有するものである請求項７記載の活性エネルギー線硬化性組成物。 The polymerizable monomer (A-2), (meth) polyfunctional (meth) acrylate having an acryloyl group three or more, and / or, claim 7 Symbol mounting those containing a urethane (meth) acrylate Active energy ray-curable composition. 前記重合性単量体（Ａ−２）が、更に、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルグリコール（メタ）アクリレート、及び、下記一般式（２）で示される化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含有するものである請求項８記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
Figure 0006766969
 （一般式（２）中、Ｒ２及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を示し、ｍは１〜４の整数を示す。） The polymerizable monomer (A-2) further comprises a tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, a benzyl (meth) acrylate, a phenyl glycol (meth) acrylate, and a compound represented by the following general formula (2). The active energy ray-curable composition according to claim 8, which contains one or more compounds selected from the group.
Figure 0006766969
 (In the general formula (2), R2 and R4 independently represent a hydrogen atom or a methyl group, R3 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and m represents an integer of 1 to 4). 請求項１〜９のいずれか１記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物。 A cured product of the active energy ray-curable composition according to any one of claims 1 to 9. 請求項１〜９のいずれか１記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜を有することを特徴とするフィルム。 A film comprising a cured coating film of the active energy ray-curable composition according to any one of claims 1 to 9. ポリメチルメタクリレート基材の少なくとも一方の面に前記硬化塗膜を有するものである請求項１１記載のフィルム。 The film according to claim 11, wherein the cured coating film is provided on at least one surface of the polymethylmethacrylate base material.
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DE19611812A1 (en) * 1996-03-26 1997-10-02 Herberts Gmbh Water-dilutable dispersion, process for its preparation and coating agents
JP3963447B2 (en) 2002-10-03 2007-08-22 竹本油脂株式会社 Antistatic agent for polyester film and antistatic method for polyester film
JP4229228B2 (en) 2002-10-25 2009-02-25 日本合成化学工業株式会社 Urethane (meth) acrylate compound and active energy ray-curable resin composition using the same
JP2005200658A (en) * 2005-02-14 2005-07-28 Toppan Printing Co Ltd Resin composition and its moldings
JP5638250B2 (en) * 2010-01-28 2014-12-10 Ｋｊケミカルズ株式会社 Antistatic agent and antistatic composition comprising unsaturated quaternary ammonium salt compound
KR101802215B1 (en) * 2010-03-31 2017-11-28 디아이씨 가부시끼가이샤 Active energy ray-curable resin composition and cured product and film thereof
CN102958963B (en) * 2010-07-12 2014-11-05 大日本印刷株式会社 Curable resin composition for antistatic layer, optical film, polarizing plate, and display panel
JP6057121B2 (en) * 2012-11-02 2017-01-11 Dic株式会社 Active energy ray curable composition, cured product thereof and article having cured coating film thereof
JP6025010B2 (en) * 2014-06-27 2016-11-16 Dic株式会社 Active energy ray-curable composition and film using the same
WO2018003293A1 (en) * 2016-06-27 2018-01-04 Dic株式会社 Active-energy-beam curable composition and film using same
WO2018163837A1 (en) * 2017-03-06 2018-09-13 Dic株式会社 Active energy ray curable composition, cured product, and film

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