JP6764159B2 - セルロースナノファイバー水性分散体を含有する粉粒体 - Google Patents
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Description
本発明はセルロースナノファイバー水性分散体を含有する粉粒体に関する。
近年、セルロース繊維、特に木材由来のセルロース繊維（パルプ）を種々の方法で微細化したセルロースナノファイバーが、その優れた特性とリサイクル性から注目を集めている。セルロースナノファイバーは一般的に水性分散体の状態で製造される。セルロースナノファイバーを種々の用途へ応用する場合、分散体中のセルロースナノファイバーの濃度が高いことが好ましいが、濃度が高い分散体は粘度が非常に高いため取扱い性が悪く、応用する際の大きな障害となっている。
この問題を解決するため、本発明者らは、「ＨＬＢ８〜１８のポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の存在下、セルロースを微細化して、セルロースナノファイバー水性分散体を得る微細化工程；又は
ＨＬＢ８〜１８のポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の存在下、低濃度のセルロースナノファイバー水性分散体を濃縮して高濃度のセルロースナノファイバー水性分散体を得る濃縮工程を含むことを特徴とするセルロースナノファイバー水性分散体の製造方法」を提案した（特許文献１）。
ＨＬＢ８〜１８のポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の存在下、低濃度のセルロースナノファイバー水性分散体を濃縮して高濃度のセルロースナノファイバー水性分散体を得る濃縮工程を含むことを特徴とするセルロースナノファイバー水性分散体の製造方法」を提案した（特許文献１）。
先に提案した製造方法でも、セルロースナノファイバー水性分散体の取り扱い性（特に粘度の観点）が未だ十分でない場合があるという問題ある。
本発明の目的は、さらに取り扱い性に（特に粘度の観点で）優れたセルロースナノファイバー水性分散体を提供することである。
本発明の目的は、さらに取り扱い性に（特に粘度の観点で）優れたセルロースナノファイバー水性分散体を提供することである。
本発明の粉粒体の特徴は、セルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）及び疎水性粉体（Ｂ）を含有してなり、
セルロースナノファイバー（Ｃ）の含有量がセルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）の重量に基づいて１〜１５重量％であり、
セルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）及び疎水性粉体（Ｂ）の重量に基づいて、セルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）の含有量が７０〜９８重量％、疎水性粉体（Ｂ）の含有量が２〜３０重量％であり、
セルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）の個数平均粒子径が０．３〜１２μｍであり、
疎水性粉体（Ｂ）のＭ値（メタノール湿潤性）が５０以上であり、
セルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）の表面に疎水性粉体（Ｂ）が吸着してなる点を要旨とする。
セルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）の個数平均粒子径は、光学顕微鏡又はデジタルマイクロスコープを用いて撮影した粉粒体の写真から、セルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）粒子の最長径を計測し、２０個の平均値を算出することにより得る。
セルロースナノファイバー（Ｃ）の含有量がセルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）の重量に基づいて１〜１５重量％であり、
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疎水性粉体（Ｂ）のＭ値（メタノール湿潤性）が５０以上であり、
セルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）の表面に疎水性粉体（Ｂ）が吸着してなる点を要旨とする。
セルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）の個数平均粒子径は、光学顕微鏡又はデジタルマイクロスコープを用いて撮影した粉粒体の写真から、セルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）粒子の最長径を計測し、２０個の平均値を算出することにより得る。
本発明の製造方法の特徴は、上記に記載された粉粒体を製造する方法であって、
疎水性粉体（Ｂ）の存在下で、セルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）にせん断力をかけることによって粉粒体を得る粉粒体化工程を含む点を要旨とする。
疎水性粉体（Ｂ）の存在下で、セルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）にせん断力をかけることによって粉粒体を得る粉粒体化工程を含む点を要旨とする。
本発明の粉粒体は、セルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）を含有した粉粒体であるため、より粘度の高いセルロースナノファイバー水性分散体であっても取り扱い性に優れる。
本発明の製造方法を用いると、上記の粉粒体を効率的に製造できる。
セルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）としては、水を必須成分とする水性媒体（Ｄ）にセルロースナノファイバー（Ｃ）が分散している水性分散体が用いられる。
セルロースナノファイバー（Ｃ）とは、平均繊維径が１〜１００ｎｍ程度（好ましくは２〜８０ｎｍ、さらに好ましくは３〜６０ｎｍ、特に好ましくは４〜４０ｎｍ）のセルロース微細繊維を意味する。
平均繊維径は、ＳＥＭを用いて測定試料を撮影した写真から、２０本の繊維について繊維径を読み取り、得られた繊維径のデータから、数平均繊維径を算出することで求めることができる。
セルロースナノファイバー（Ｃ）は、公知の方法（再表２００９／０６９６４１公報、特開２０１３−１５５４４５公報及び特開２００８−３０８８０２公報等）等によってセルロースを微細化することにより得られる。
セルロースを微細化する方法としては、セルロース及び水性媒体からなる分散体を高圧ホモジナイザー、ビーズミル等により機械的に微細化する方法や、化学処理によってセルロースを微細化しやすい状態にした後に機械的な微細化を行なう方法等が適用できる。
セルロースを微細化する方法としては、セルロース及び水性媒体からなる分散体を高圧ホモジナイザー、ビーズミル等により機械的に微細化する方法や、化学処理によってセルロースを微細化しやすい状態にした後に機械的な微細化を行なう方法等が適用できる。
水性媒体（Ｄ）としては、水以外に、炭素数１〜３の低級アルコール(メタノール、エタノール、プロパノール及びイソプロパノール等)、炭素数２〜１０のグリコール(エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル等)、グリセリン及びアセトン等が含まれる。これらは２種以上を混合して用いることができる。
水の含有量（重量％）は、水性媒体（Ｄ）の重量に基づいて、６０以上が好ましく、さらに好ましくは８０以上、特に好ましくは９０以上、最も好ましくは９５以上である。
セルロースナノファイバー（Ｃ）の含有量（重量％）は、セルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）の重量に基づいて、０．０１〜１５が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１３、特に好ましくは１〜１０である。
疎水性粉体（Ｂ）としては、疎水性の粉体であれば特に制限無く使用することができ、シリコーン樹脂粉、フッ素樹脂粉、炭化水素樹脂（ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、スチレン樹脂及びナイロン樹脂等）粉、金属石鹸（ステアリン酸アルミニウム等）粉、カーボンブラック粉及びこれらの疎水性粉体を公知の方法（特開２０１４−２１４２８６号等）でさらに疎水化させた粉体等が使用できる。また、公知の方法で親水性粉体を疎水化して得られる疎水化粉体を使用することもできる。
親水性粉体としては、無機粉体（シリカ、アルミナ、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、カオリン、雲母、ゼオライト、カーボンブラック、炭酸カルシウム、硫酸バリウム及び金属粉等）が含まれる。
親水性粉体の疎水化に用いる疎水化剤としては特に制限は無いが、シリコーン系疎水化剤（シリコーンオイル、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジクロロジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、トリクロロメチルシラン、ジアルキルジクロロシラン、ジアルキルジアルコキシシラン及びシリコーン樹脂等）及びフッ素系疎水化剤（ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキル変性シリコーン及びパーフルオロアルキルトリアルコキシシラン等）等が挙げられる。
親水性粉体を疎水化する疎水化方法として特に制限は無いが、疎水化剤と親水性粉体とを直接添加混合する方法（乾式法）及び疎水性溶媒中で疎水化剤と親水性粉体とを混合する方法（湿式法）等が挙げられる。疎水化時の温度や反応触媒は用いる疎水化剤に応じて、適切な条件にすればよい。
これらの疎水性粉体（Ｂ）のうち、親水性粉体（無機粉体が好ましく、さらに好ましくはシリカ、特に好ましくはヒュームドシリカ）を疎水化した疎水性粉体が好ましい。
無機粉体を疎水化した疎水性粉体は市場から入手でき、商品名として、Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０、ＳＳ−４０、ＳＳ−５０及びＳＳ−１００（疎水性沈降シリカ、東ソー・シリカ株式会社、「Ｎｉｐｓｉｌ」は東ソー・シリカ株式会社 の登録商標である。）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８０５、Ｒ８１２、ＲＸ２００及びＲＹ２００（疎水性ヒュームドシリカ、日本アエロジル株式会社、「ＡＥＲＯＳＩＬ」はエボニック デグサ ゲーエムベーハーの登録商標である。 ）、ＳＩＰＥＲＮＡＴ Ｄ１０、Ｄ１３及びＤ１７（疎水性沈降シリカ、デグサジャパン株式会社、「ＳＩＰＥＲＮＡＴ」はエボニック デグサ ゲーエムベーハーの登録商標である。 ）、ＪＭＴ−１５０ＩＢ（疎水性酸化チタン、テイカ株式会社）、ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ａｌｕ Ｃ ８０５（疎水性アルミナ、日本アエロジル株式会社、「ＡＥＲＯＸＩＤＥ」はエボニック デグサ ゲーエムベーハーの登録商標である。等が挙げられる。
疎水性粉体（Ｂ）のメタノール湿潤性（Ｍ値）は、５０以上が好ましく、さらに好ましくは５２以上、特に好ましくは５３以上、最も好ましくは５４以上である。
Ｍ値は、微粒子の疎水性の程度を表す概念であり、Ｍ値が高いほど親水性が低いことを示し、水・メタノール混合溶液に微粒子を均一分散させる際、必要最低量のメタノールの容量割合で表され、次の方法で求めることができる。
＜Ｍ値算出法＞
測定試料（疎水性粉体（Ｂ））０．２ｇを容量２５０ｍＬのビーカーに入れた５０ｍＬの水に添加し、続いてメタノールをビュレットから測定試料の全量が懸濁するまで滴下する。この際ビーカー内の溶液をマグネティックスターラーで常時撹拌し、測定試料の全量が溶液中に均一懸濁された時点を終点とし、終点におけるビーカー中の液体混合物のメタノールの容量百分率をＭ値とする。
測定試料（疎水性粉体（Ｂ））０．２ｇを容量２５０ｍＬのビーカーに入れた５０ｍＬの水に添加し、続いてメタノールをビュレットから測定試料の全量が懸濁するまで滴下する。この際ビーカー内の溶液をマグネティックスターラーで常時撹拌し、測定試料の全量が溶液中に均一懸濁された時点を終点とし、終点におけるビーカー中の液体混合物のメタノールの容量百分率をＭ値とする。
セルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）の表面に疎水性粉体（Ｂ）が吸着して粉粒体を形成できれば、疎水性粉体（Ｂ）の大きさ及び形状に制限はない。
疎水性粉体（Ｂ）のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ、窒素ガス吸着による）は、１〜１０００が好ましく、さらに好ましくは１０〜７００、特に好ましくは２０〜４００である。
ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ、窒素ガス吸着による）は、ＩＳＯ５７９４−１／アネックスＤに基づき、ＢＥＴ比表面積測定装置（たとえば、ＴＲＩＳＴＡＲ３０００、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社）を用いてＤＩＮ ＩＳＯ９２７７による多点測定に従って測定する。
セルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）の含有量（重量％）は、セルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）及び疎水性粉体（Ｂ）の重量に基づいて、１０〜９９が好ましく、さらに好ましくは３０〜９８．８、特に好ましくは５０〜９８．５、最も好ましくは７０〜９８である。
疎水性粉体（Ｂ）の含有量（重量％）は、セルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）及び疎水性粉体（Ｂ）の重量に基づいて、１〜９０が好ましく、さらに好ましくは１．２〜７０、特に好ましくは１．５〜５０、最も好ましくは２〜３０である。
本発明の粉粒体は、上記のセルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）及び疎水性粉体（Ｂ）を含有していればよく、添加剤（増粘剤、ゲル化剤及び防腐剤等を含んでもよい。
増粘剤及びゲル化剤としては、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルプロピルセルロース等）、完全けん化ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、カルボキシビニルポリマー、ジェランガム、キサンタンガム、ローカストビーンガム、グァーガム、カラギーナン、アルギン酸及びこの塩、トラガントガム、ゼラチン、寒天、マグネシウムアルミニウムシリケート、ベントナイト、合成含水珪酸、並びにカルボキシル基を含む合成高分子型増粘剤（商品名として、ＳＮシックナー６３６、ＳＮシックナー６４１等；サンノプコ株式会社）、ポリオキシエチレン鎖を含む会合型増粘剤（商品名として、ＳＮシックナー６２５Ｎ、ＳＮシックナー６６５Ｔ等）等が挙げられる。
防腐剤としては、防菌・防黴剤辞典（日本防菌防黴学会昭和６１年第１版発行、１−３２頁等）に記載されたもの等が使用でき、ホルマリン及び５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。
本発明の粉粒体は、セルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）が疎水性粉体（Ｂ）によって粉粒化されており、セルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）及び疎水性粉体（Ｂ）から粉粒体を形成している。そして、本発明の粉粒体は、セルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）の表面に疎水性粉体（Ｂ）が吸着してなることが好ましい。
セルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）の表面に疎水性粉体（Ｂ）が吸着していることは光学顕微鏡やデジタルマイクロスコープを用いた観察によって確認できる（たとえば、図１）。
本発明の粉粒体中のセルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）の個数平均粒子径（μｍ）は、０．０１〜１００が好ましく、さらに好ましくは０．１〜６０、特に好ましくは０．３〜１２である。
セルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）の個数平均粒子径は、光学顕微鏡又はデジタルマイクロスコープを用いて撮影した粉粒体の写真から、セルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）粒子の最長径を計測し、２０個の平均値を算出することにより得られる。
本発明の粉粒体は、疎水性粉体（Ｂ）の存在下で、セルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）にせん断力をかけることによって粉粒体を得る粉粒化工程を含む製造方法によって容易に得られる。
せん断力は、セルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）を分断して粉粒体にできる程度の力であれば制限がない。
せん断力をかけるための装置としては、公知のせん断力装置等が使用でき、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、ロッキングミキサー及びシェーカー等が挙げられる。
せん断力をかける際の温度に特に制限は無いが、セルロースナノファイバー水性分散体の粘度が高い場合、温度を上げることにより（４０〜８０℃程度）混合しやすくなるので好ましい。
粉粒体に添加剤を含む場合、セルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）と混合してから、せん断力をかけることが好ましい。また、ゲル化剤として多糖類やゼラチン等を用いる場合、多糖類やゼラチン等とセルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）とを加熱混合して（４０〜８０℃程度）、これらのゲル化剤をセルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）に均一溶解させた後、ゲル化剤が溶解する温度を保ったまま疎水性粉体（Ｂ）を添加して粉粒化させる粉粒化工程（１）；多糖類やゼラチン等のゲル化剤、セルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）及び疎水性粉体（Ｂ）を加熱混合し、ゲル化剤のセルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）への均一溶解と、粉粒化とを同時に行う粉粒化工程（２）；または多糖類やゼラチン等のゲル化剤とセルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）とを加熱混合して（４０〜８０℃程度）、これらのゲル化剤をセルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）に均一溶解させた後、セルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）を冷却してゲル化させ、ゲル化したセルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）に疎水性粉体（Ｂ）を添加して粉粒体化させる粉粒化工程（３）のいずれかの工程によって、ゲル化したセルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）を含む粉粒体を得ることが好ましい。この場合、セルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）がゲル化しているため、より安定な粉粒体となる。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。
＜製造例１＞
親水性粉体（ｊ１）（親水性ヒュームドシリカ、ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ、アエロジル３００、日本アエロジル株式会社）１００部をヒーター付きヘンシェルミキサー（株式会社三井三池製作所、以下、同様である。）に入れ、低速撹拌（７５０ｒｐｍ）しながら、常温（２５℃、以下、同じである。）で、疎水化剤（ｋ１）（ヘキサメチルジシラザン）４．５部を噴霧した。次いでヘンシェルミキサーを常温にて１５分間高速回転（２０００ｒｐｍ）して均一混合した。次いでヒーターでヘンシェルミキサーを加熱し、高速回転のまま８０℃にて３時間加熱処理を行って、疎水性粉体（ｂ１）を得た。疎水性粉体（ｂ１）のＭ値は５５、ＢＥＴ比表面積は１６０ｍ２／ｇであった。
親水性粉体（ｊ１）（親水性ヒュームドシリカ、ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ、アエロジル３００、日本アエロジル株式会社）１００部をヒーター付きヘンシェルミキサー（株式会社三井三池製作所、以下、同様である。）に入れ、低速撹拌（７５０ｒｐｍ）しながら、常温（２５℃、以下、同じである。）で、疎水化剤（ｋ１）（ヘキサメチルジシラザン）４．５部を噴霧した。次いでヘンシェルミキサーを常温にて１５分間高速回転（２０００ｒｐｍ）して均一混合した。次いでヒーターでヘンシェルミキサーを加熱し、高速回転のまま８０℃にて３時間加熱処理を行って、疎水性粉体（ｂ１）を得た。疎水性粉体（ｂ１）のＭ値は５５、ＢＥＴ比表面積は１６０ｍ２／ｇであった。
＜製造例２＞
親水性粉体（ｊ２）（親水性ヒュームドシリカ、ＢＥＴ比表面積１３０ｍ２／ｇ、アエロジル１３０、日本アエロジル株式会社）１００部をヒーター付きヘンシェルミキサーに入れ、低速撹拌（７５０ｒｐｍ）しながら、常温で、疎水化剤（ｋ２）（ポリジメチルシロキサン、２５℃での動粘度１０ｍｍ２／ｓ）９部を添加した。次いでヘンシェルミキサーを常温にて１５分間高速回転（２０００ｒｐｍ）して均一混合した。次いでヒーターでヘンシェルミキサーを加熱し、高速回転のまま２３０℃にて１時間加熱処理を行って、疎水性粉体（ｂ２）を得た。疎水性粉体（ｂ２）のＭ値は７０、ＢＥＴ比表面積は７０ｍ２／ｇであった。
親水性粉体（ｊ２）（親水性ヒュームドシリカ、ＢＥＴ比表面積１３０ｍ２／ｇ、アエロジル１３０、日本アエロジル株式会社）１００部をヒーター付きヘンシェルミキサーに入れ、低速撹拌（７５０ｒｐｍ）しながら、常温で、疎水化剤（ｋ２）（ポリジメチルシロキサン、２５℃での動粘度１０ｍｍ２／ｓ）９部を添加した。次いでヘンシェルミキサーを常温にて１５分間高速回転（２０００ｒｐｍ）して均一混合した。次いでヒーターでヘンシェルミキサーを加熱し、高速回転のまま２３０℃にて１時間加熱処理を行って、疎水性粉体（ｂ２）を得た。疎水性粉体（ｂ２）のＭ値は７０、ＢＥＴ比表面積は７０ｍ２／ｇであった。
＜製造例３＞
親水性粉体（ｊ２）を親水性粉体（ｊ３）（ヒュームドアルミナ、ＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇ、アエロキシドＡｌｕＣ、日本アエロジル株式会社）に変更したこと、疎水化剤（ｋ２）９部を疎水化剤（ｋ３）（アルコキシ変性ポリジメチルシロキサン、Ｘ−４０−９２２５、信越化学工業株式会社）２５部に変更したこと以外、実施例２と同様にして、疎水性粉体（ｂ３）を得た。疎水性粉体（ｂ３）のＭ値は６０、ＢＥＴ比表面積は５０ｍ２／ｇであった。
親水性粉体（ｊ２）を親水性粉体（ｊ３）（ヒュームドアルミナ、ＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇ、アエロキシドＡｌｕＣ、日本アエロジル株式会社）に変更したこと、疎水化剤（ｋ２）９部を疎水化剤（ｋ３）（アルコキシ変性ポリジメチルシロキサン、Ｘ−４０−９２２５、信越化学工業株式会社）２５部に変更したこと以外、実施例２と同様にして、疎水性粉体（ｂ３）を得た。疎水性粉体（ｂ３）のＭ値は６０、ＢＥＴ比表面積は５０ｍ２／ｇであった。
＜製造例４＞
親水性粉体（ｊ２）を親水性粉体（ｊ４）（沈降法シリカ、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ２／ｇ、ニップシールＥ２２０、東ソー・シリカ株式会社）に変更したこと以外、実施例２と同様にして、疎水性粉体（ｂ４）を得た。疎水性粉体（ｂ４）のＭ値は７２、ＢＥＴ比表面積は６０ｍ２／ｇであった。
親水性粉体（ｊ２）を親水性粉体（ｊ４）（沈降法シリカ、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ２／ｇ、ニップシールＥ２２０、東ソー・シリカ株式会社）に変更したこと以外、実施例２と同様にして、疎水性粉体（ｂ４）を得た。疎水性粉体（ｂ４）のＭ値は７２、ＢＥＴ比表面積は６０ｍ２／ｇであった。
＜製造例５＞
親水性粉体（ｊ２）を親水性粉体（ｊ５）（ゲル法シリカ、ＢＥＴ比表面積７００ｍ２／ｇ、サイリシア７１０、富士シリシア化学株式会社）に変更したこと以外、実施例２と同様にして、疎水性粉体（ｂ５）を得た。疎水性粉体（ｂ５）のＭ値は６７、ＢＥＴ比表面積は４００ｍ２／ｇであった。
親水性粉体（ｊ２）を親水性粉体（ｊ５）（ゲル法シリカ、ＢＥＴ比表面積７００ｍ２／ｇ、サイリシア７１０、富士シリシア化学株式会社）に変更したこと以外、実施例２と同様にして、疎水性粉体（ｂ５）を得た。疎水性粉体（ｂ５）のＭ値は６７、ＢＥＴ比表面積は４００ｍ２／ｇであった。
＜実施例１＞
セルロースナノファイバー水性分散体（ａ１）｛セルロースナノファイバー（平均繊維径４ｎｍ）の１％水分散液｝９５部及び疎水性粉体（ｂ１）５部を、ディスパー羽根を装着したホモジナイザー（ハイフレックスディスパーサーＨＧ−９２−Ｇ、タイテック株式会社、以下、同様である。）を用いて、４０℃以下、５０００ｒｐｍで攪拌混合して、本発明の粉粒体（１）を得た。粉粒体（１）中のセルロースナノファイバー水性分散体の個数平均粒子径は、２μmであった。
セルロースナノファイバー水性分散体（ａ１）｛セルロースナノファイバー（平均繊維径４ｎｍ）の１％水分散液｝９５部及び疎水性粉体（ｂ１）５部を、ディスパー羽根を装着したホモジナイザー（ハイフレックスディスパーサーＨＧ−９２−Ｇ、タイテック株式会社、以下、同様である。）を用いて、４０℃以下、５０００ｒｐｍで攪拌混合して、本発明の粉粒体（１）を得た。粉粒体（１）中のセルロースナノファイバー水性分散体の個数平均粒子径は、２μmであった。
＜実施例２＞
６０℃に加熱したセルロースナノファイバー水性分散体（ａ１）９２部及び疎水性粉体（ｂ２）８部を、ディスパー羽根を装着したホモジナイザーを用いて、６０℃、５０００ｒｐｍで攪拌混合した後、攪拌しながら２０℃まで冷却して、本発明の粉粒体（２）を得た。粉粒体（２）中のセルロースナノファイバー水性分散体の個数平均粒子径は、４μmであった。
６０℃に加熱したセルロースナノファイバー水性分散体（ａ１）９２部及び疎水性粉体（ｂ２）８部を、ディスパー羽根を装着したホモジナイザーを用いて、６０℃、５０００ｒｐｍで攪拌混合した後、攪拌しながら２０℃まで冷却して、本発明の粉粒体（２）を得た。粉粒体（２）中のセルロースナノファイバー水性分散体の個数平均粒子径は、４μmであった。
＜実施例３＞
８０℃に加熱したセルロースナノファイバー水性分散体（ａ２）｛セルロースナノファイバー（平均繊維径４ｎｍ）の２％水分散液｝９８部に疎水性粉体（ｂ３）２部及びジェランガム２部を添加して、ホモジナイザーを用いて、８０℃、５０００ｒｐｍで攪拌混合した後、攪拌しながら２０℃まで冷却して、本発明の粉粒体（３）を得た。粉粒体（３）中のセルロースナノファイバー水性分散体の個数平均粒子径は、２μmであった。
８０℃に加熱したセルロースナノファイバー水性分散体（ａ２）｛セルロースナノファイバー（平均繊維径４ｎｍ）の２％水分散液｝９８部に疎水性粉体（ｂ３）２部及びジェランガム２部を添加して、ホモジナイザーを用いて、８０℃、５０００ｒｐｍで攪拌混合した後、攪拌しながら２０℃まで冷却して、本発明の粉粒体（３）を得た。粉粒体（３）中のセルロースナノファイバー水性分散体の個数平均粒子径は、２μmであった。
＜実施例４＞
セルロースナノファイバー水性分散体（ａ３）｛セルロースナノファイバー（平均繊維径４０ｎｍ）の１％水分散液｝７０部にジェランガム１部を添加し、攪拌しながら８０℃に加熱してジェランガムを均一溶解させた後、さらに疎水性粉体（ｂ４）３０部を加え、ホモジナイザーを用いて、８０℃、５０００ｒｐｍで攪拌混合した後、攪拌しながら２０℃まで冷却して、本発明の粉粒体（４）を得た。粉粒体（４）中のセルロースナノファイバー水性分散体の個数平均粒子径は、６μmであった。
セルロースナノファイバー水性分散体（ａ３）｛セルロースナノファイバー（平均繊維径４０ｎｍ）の１％水分散液｝７０部にジェランガム１部を添加し、攪拌しながら８０℃に加熱してジェランガムを均一溶解させた後、さらに疎水性粉体（ｂ４）３０部を加え、ホモジナイザーを用いて、８０℃、５０００ｒｐｍで攪拌混合した後、攪拌しながら２０℃まで冷却して、本発明の粉粒体（４）を得た。粉粒体（４）中のセルロースナノファイバー水性分散体の個数平均粒子径は、６μmであった。
＜実施例５＞
セルロースナノファイバー水性分散体（ａ４）｛セルロースナノファイバー（平均繊維径４０ｎｍ）の１０％水分散液｝９０部に疎水性粉体（ｂ５）１０部を加え、混練機（ハイビスミックス２Ｐ−０３型、プライミクス株式会社）を用いて、４０℃以下、１５０ｒｐｍで１５分間攪拌混合して、本発明の粉粒体（５）を得た。粉粒体（５）中のセルロースナノファイバー水性分散体の個数平均粒子径は、０．３μmであった。
セルロースナノファイバー水性分散体（ａ４）｛セルロースナノファイバー（平均繊維径４０ｎｍ）の１０％水分散液｝９０部に疎水性粉体（ｂ５）１０部を加え、混練機（ハイビスミックス２Ｐ−０３型、プライミクス株式会社）を用いて、４０℃以下、１５０ｒｐｍで１５分間攪拌混合して、本発明の粉粒体（５）を得た。粉粒体（５）中のセルロースナノファイバー水性分散体の個数平均粒子径は、０．３μmであった。
＜実施例６＞
セルロースナノファイバー水性分散体（ａ１）９０部に疎水性粉体（ｂ６）｛疎水性ヒュームドシリカ、Ｍ値６５、ＢＥＴ比表面積１４０ｍ２／ｇ、アエロジルＲＸ２００、日本アエロジル株式会社）１０部を加え、ホモジナイザーを用いて、４０℃以下、５０００ｒｐｍで攪拌混合して、本発明の粉粒体（６）を得た。粉粒体（６）中のセルロースナノファイバー水性分散体の個数平均粒子径は、２μmであった。
セルロースナノファイバー水性分散体（ａ１）９０部に疎水性粉体（ｂ６）｛疎水性ヒュームドシリカ、Ｍ値６５、ＢＥＴ比表面積１４０ｍ２／ｇ、アエロジルＲＸ２００、日本アエロジル株式会社）１０部を加え、ホモジナイザーを用いて、４０℃以下、５０００ｒｐｍで攪拌混合して、本発明の粉粒体（６）を得た。粉粒体（６）中のセルロースナノファイバー水性分散体の個数平均粒子径は、２μmであった。
＜実施例７＞
疎水性粉体（ｂ６）を疎水性粉体（ｂ７）｛疎水性ヒュームドシリカ、Ｍ値５４、ＢＥＴ比表面積１１０ｍ２／ｇ、アエロジルＲ９７２、日本アエロジル株式会社）に変更したこと以外、実施例６と同様にして、本発明の粉粒体（７）を得た。粉粒体（７）中のセルロースナノファイバー水性分散体の個数平均粒子径は、２μmであった。
疎水性粉体（ｂ６）を疎水性粉体（ｂ７）｛疎水性ヒュームドシリカ、Ｍ値５４、ＢＥＴ比表面積１１０ｍ２／ｇ、アエロジルＲ９７２、日本アエロジル株式会社）に変更したこと以外、実施例６と同様にして、本発明の粉粒体（７）を得た。粉粒体（７）中のセルロースナノファイバー水性分散体の個数平均粒子径は、２μmであった。
＜実施例８＞
８０℃に加熱したセルロースナノファイバー水性分散体（ａ２）８０部にジェランガム２部を添加して、均一に溶解させた後、２０℃まで冷却してセルロースナノファイバー水性分散体（ａ２）をゲル化させた。次いで、疎水性粉体（ｂ８）｛疎水性軽質炭酸カルシウム、Ｍ値５０、ＢＥＴ比表面積２０ｍ２／ｇ、白艶華ＣＣＲ、白石カルシウム株式会社）２０部を加え、ホモジナイザーを用いて、４０℃以下、５０００ｒｐｍで攪拌混合して、本発明の粉粒体（８）を得た。粉粒体（８）中のセルロースナノファイバー水性分散体の個数平均粒子径は、１２μmであった。
８０℃に加熱したセルロースナノファイバー水性分散体（ａ２）８０部にジェランガム２部を添加して、均一に溶解させた後、２０℃まで冷却してセルロースナノファイバー水性分散体（ａ２）をゲル化させた。次いで、疎水性粉体（ｂ８）｛疎水性軽質炭酸カルシウム、Ｍ値５０、ＢＥＴ比表面積２０ｍ２／ｇ、白艶華ＣＣＲ、白石カルシウム株式会社）２０部を加え、ホモジナイザーを用いて、４０℃以下、５０００ｒｐｍで攪拌混合して、本発明の粉粒体（８）を得た。粉粒体（８）中のセルロースナノファイバー水性分散体の個数平均粒子径は、１２μmであった。
本発明の製造方法を用いると、高粘度であったセルロースナノファイバー水性分散体を取り扱いしやすい粉粒体とすることが出来た。すなわち、本発明の粉粒体を用いれば、セルロースナノファイバー水性分散体の取り扱い性が向上し、種々の用途への応用も容易になることが期待できる。
なお、実施例で使用したセルロースナノファイバー水性分散体（ａ１）〜（ａ４）のずり速度１／ｓ及び０．１／ｓにおける各粘度（コーンプレート型粘度計：ＡＮＴＯＮＰＡＡＲ社製粘弾性測定装置ＭＣＲ−３１０、コーンプレート：ＣＰ２５−２、プレート径２５ｍｍ、コーン角度２°を用いて測定開始後３０秒の粘度を読み取った。）を表１に示した。いずれも粘度が高く、取り扱い性が悪かった。
また、比較として、「セルロースナノファイバーの２％水分散液（平均繊維径４０ｎｍ、ＢｉＮＦｉ−ｓ、株式会社スギノマシン）」を「セルロースナノファイバー水性分散体（ａ１）」に変更したこと以外、特許文献１の実施例１の記載に準拠して調製したセルロースナノファイバー水性分散体（ａ５）についても、同様にずり速度１／ｓ及び０．１／ｓにおける各粘度を表１に示した。粘度が高く、取り扱い性が悪かった。
１ セルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）｛その他の白色の部分もセルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）である。｝
２ 疎水性粉体（Ｂ）｛その他のグレー部分も疎水性粉体（Ｂ）である。｝
２ 疎水性粉体（Ｂ）｛その他のグレー部分も疎水性粉体（Ｂ）である。｝
Claims (4)
- セルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）及び疎水性粉体（Ｂ）を含有してなり、
セルロースナノファイバー（Ｃ）の含有量がセルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）の重量に基づいて１〜１５重量％であり、
セルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）及び疎水性粉体（Ｂ）の重量に基づいて、セルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）の含有量が７０〜９８重量％、疎水性粉体（Ｂ）の含有量が２〜３０重量％であり、
セルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）の個数平均粒子径が０．３〜１２μｍであり、
疎水性粉体（Ｂ）のＭ値（メタノール湿潤性）が５０以上であり、
セルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）の表面に疎水性粉体（Ｂ）が吸着してなることを特徴とする粉粒体。
セルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）の個数平均粒子径は、光学顕微鏡又はデジタルマイクロスコープを用いて撮影した粉粒体の写真から、セルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）粒子の最長径を計測し、２０個の平均値を算出することにより得る。 - セルロースナノファイバー（Ｃ）の平均繊維径が、１〜１００ｎｍである請求項１に記載の粉粒体。
- 疎水性粉体（Ｂ）が疎水性シリカである請求項１又は２に記載の粉粒体。
- 請求項１〜３のいずれかに記載された粉粒体を製造する方法であって、
疎水性粉体（Ｂ）の存在下で、セルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）にせん断力をかけることによって粉粒体を得る粉粒体化工程を含むことを特徴とする製造方法。
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