JP6762976B2 - 鉛蓄電池用正極格子体及び鉛蓄電池 - Google Patents

Description

本発明は、鉛蓄電池用正極格子体及び鉛蓄電池に関する。

近年の環境問題の深刻化と排出ガス規制に対応するため、停車時に一時的にエンジンを停止させるアイドリングストップ機能を搭載した自動車（以下、「ＩＳＳ車」と表記する。）が普及しつつある。ＩＳＳ車は、信号待ち等で停車した際のアイドリングによる燃料の消費を抑制できるので、燃費が向上しさらに排出ガス量も低減できる。

上記の様なＩＳＳ車に搭載された鉛蓄電池は、早期寿命に至り易いことが知られている。この理由としては、ＩＳＳ車では、信号待ち等でエンジンが停止した際、エアコン、ライト、ワイパー、カーナビ等の機器へ電力を供給するため、鉛蓄電池が深い放電状態で使用されること、また、発進時にエンジンを再始動するための放電と、オルタネーターや回生ブレーキによる充電を繰り返すことなどにより、鉛蓄電池に大きな負荷がかかることが挙げられる。

鉛蓄電池は、積層構造の極板群を電槽内に収納した後、当該電槽内に電解液である希硫酸を注液する工程を経て製造される。積層構造の極板群は、主として鉛又は鉛合金からなる格子体にペースト状の活物質が充填された正極板及び負極板とセパレータとが交互に積層されている。当該格子体としては、例えば枠骨と当該枠骨に囲まれた内骨とを有する構造のものが知られている。枠骨は、上側に配置され集電耳が形成される第１の横枠骨と、下側に配置される第２の横枠骨と、第１，２の横枠骨の端部同士を接続する第１，２の縦枠骨とを有する。内骨は、複数本の横桟及び縦桟を有する。格子体は少なくとも、枠骨と内骨とによって囲まれる領域として規定される開口部に活物質が充填されている。

このような鉛蓄電池の寿命要因の一つが、正極格子体の腐食に伴う正極格子体全体の膨張、変形である。このような正極格子体の変形は、グロースと呼ばれている。グロースが生じると、正極格子体の一部が湾曲して折損し、その折損端がセパレータを突き破り対向する負極板と接触する、又は上側へ膨張して負極ストラップ等の負極の一部に接触して内部短絡を起こし、鉛蓄電池が早期に寿命に至る虞がある。また、正極格子体のグロースは、正極活物質の剥落又は脱落を招き、早期の容量低下の原因になる。上述するような事情より、鉛蓄電池を設計する際には、正極格子体のグロースへの対策を講じる必要がある。

グロースが生じる機構は、次のように考えられる。鉛蓄電池における腐食は、正極格子体を形成する鉛又は鉛合金が、充放電により、主に電解液や活物質中に含まれる硫酸イオンと反応してＰｂＯ_ｘ（ｘ：１〜２）やＰｂＳＯ_４等からなる多層構造の腐食反応生成物へと変化する酸化反応に起因する。当該腐食は充放電の繰り返しに伴って進行する。このとき、電解液と接触する正極格子体の表面近傍において、腐食反応生成物の層が成長する。当該腐食反応生成物の成長は、正極格子体の体積の増加を伴うため、腐食が進行すると正極格子体の表面近傍の腐食反応生成物と内部の正極格子体自体の膨張度合いの差により大きな応力が発生する。結果として、当該応力が正極格子体を延伸させる引張応力となり、正極板全体の膨張に伴うグロースを生じる。

鉛蓄電池の極板群は、ストラップから上側に延出するよう設けた極柱やセル間の接続部材によって、蓋あるいは電槽の上側に固定されているため、グロースが生じると正極板はまず固定されていない左右側と下側に対して伸びる。初期のグロースでは、正極板の左右側への伸び代と比較して下側への伸び代は小さくなる場合が多い。これは、当該極板群を支持するために、当該極板群の下端が、電槽底面や当該底面に設けた鞍部に当接していることによる。従って、グロースが生じると正極板の下側への伸びは上側への伸びに転じるため、正極板の上端が負極ストラップ等の負極の一部に接触して内部短絡を生じる虞がある。

正極格子体の上側へのグロースによる内部短絡を防止する手段として、出願人は特許文献１及び特許文献２において、極板群を保持する電槽の鞍部をスポンジや発泡性樹脂で形成した鉛蓄電池を提案している。電槽の鞍部をスポンジや発泡性樹脂で形成することによって、正極格子体にグロースが生じた際、下側への伸びを鞍部が潰れて吸収するため、正極格子体の上側への伸びを抑制して負極ストラップ等への接触、内部短絡を防止できる。

これに対し、特許文献１，２の構成と異なる形態で正極格子体と負極格子体の内部短絡を抑制する発明が種々提案されている。特許文献３では、正極板を宙吊り状態とし、正極板の下側が電槽底部に接触しない構造を有する鉛蓄電池が開示されている。この鉛蓄電池では、グロースが生じた際に正極板が下側へ優先的に伸びるため、上側への伸びとそれに伴う正極板と負極板との接触による内部短絡が抑制される。

特許文献４及び特許文献５には、グロースによる正極板と負極板の接触を抑制する手法として、正極格子体の所定の部分に切り欠きやくびれ部分等、機械的強度の低い箇所を設けた鉛蓄電池が開示されている。このように、正極格子体の一部に機械的強度の低い箇所を形成することによって、グロースが生じた際に、機械的強度の低い箇所が優先的に折損又は変形し、正極格子体全体の膨張が抑制される。

また、腐食による正極格子体のグロースを抑制する技術の他に、充放電サイクル中の活物質の膨張、収縮による変形を防止し鉛蓄電池の寿命を向上することも検討されている。

特許文献６では、正極格子体において、内骨を構成する横桟及び縦桟の配列間隔を、中心部から周辺部に向かって小さくした鉛蓄電池が開示されている。このように横桟及び縦桟の配列間隔を中心部から周辺部に向かって小さくすることによって、正極格子体の周辺部ほど横桟及び縦桟が密に配列されるため、正極格子体の機械的強度が向上する。そのため、正極活物質が充電によって面方向に膨張した際の正極格子体の特に横方向への変形が抑制され、鉛蓄電池のサイクル特性が向上する。

特開２００１−３５１６７１号公報 実開平５−４５９０１号公報 特開２０１２−０７９６０９号公報 特許第５１０３３８５号公報 特開２０１３−１６４９９号公報 特開平２−２８１５６３号公報

しかしながら、特許文献１乃至３に記載の鉛蓄電池は、静置した状態で使用される据置電源用の鉛蓄電池を想定したものであり、激しい振動が想定される用途、例えば車載用の始動用電源としては耐久性に改良すべき点があった。特許文献１乃至３に記載の鉛蓄電池では、重量の大きい極板群がほぼ上側のストラップと接続した集電耳のみで支持・保持された状態となるため、激しい振動が加わると極板群が集電耳の部分で破断する虞がある。

一方、特許文献４及び特許文献５に記載の鉛蓄電池では、正極格子体の一部に切り欠きやくびれを設けるため、当該部分において電気抵抗が局所的に大きくなり、充放電時の電位分布が不均一化して集電効率が低下し、出力特性等の低下を招く虞がある。また切り欠きやくびれ部分を設けると、正極格子体の製造に使用される金型の形状が複雑化し、製造コストの増大や歩留まりの悪化等を招く虞がある。特に、鋳造による正極格子体の製造においては、金型における溶融した鉛又は鉛合金の湯周り不良による目切れ等の鋳造欠陥も危惧される。

特許文献６に記載の正極格子体のように、内骨を構成する横桟及び縦桟の配列間隔を、中心部から周辺部に向かって小さくすると、正極格子体の周辺部に位置する開口部は正極格子体の中心部に位置するものと比較して面積が小さくなり、正極格子体の中心部に位置する開口部の面積が大きくなる。一般的に、正極格子体における充放電時の電流密度は、上側の正極集電耳付近に位置するほど大きく、下側に位置するほど小さくなる。また正極活物質の膨張、収縮は充放電反応に伴って生じ、その充放電反応は電流密度に比例する。このため、正極格子体の上側では正極活物質の膨張、収縮が大きく、下側では小さくなる。その結果、特許文献６のように、開口部の面積の分布を正極格子体の中心部を基点として点対称的にすると、電流密度分布を考慮した場合、必ずしも正極活物質の膨張、収縮を最も効率的に防ぐ方法とはいえず、改良の余地があった。また、特許文献６にも記載されるように、横桟及び縦桟の本数を増やすことは鉛蓄電池自体の重量の増加に繋がる。そのため、正極活物質の膨張、収縮の防止に対して寄与の小さい正極格子体の下側まで横桟及び縦桟の配列間隔を密にすることは、鉛蓄電池の軽量化が損なわれる。

本発明は上記事情を鑑み、正極格子体のグロースに起因する内部短絡を防止でき、鉛蓄電池の寿命を向上し得る鉛蓄電池用正極格子体及び鉛蓄電池を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、一つの実施形態によると、横方向に延びる第１の横枠骨及び第２の横枠骨と、縦方向に延びる第１の縦枠骨及び第２の縦枠骨とを備える矩形枠状の枠骨；枠骨内に配列され、枠骨と接続して格子状に設けられる複数本の横桟及び縦桟を備える内骨；枠骨と複数本の横桟及び縦桟によって囲まれる領域、並びに複数本の前記横桟及び前記縦桟によって囲まれる領域として規定される複数の開口部；及び第２の縦枠骨側に位置する第１の横枠骨と接続する正極集電耳；を備え、複数の前記開口部のうち、第２の横枠骨に隣接する複数の開口部を第１の開口部群とし、前記第１の開口部群を規定する複数の縦桟の少なくとも一部は、前記第１の開口部群と縦方向に隣接する複数の前記開口部を規定する縦桟に対して横方向にずれて配置され、前記第１の開口部群を除く、複数の前記開口部を平面視した面積は、前記第１の横枠骨と前記第２の横枠骨とを縦断する同一垂線上で比較した場合、前記第２の横枠骨側から前記第１の横枠骨側に向けて段階的に小さくなることを特徴とする鉛蓄電池用正極格子体が提供される。

別の実施形態によると、上述する鉛蓄電池用正極格子体を備えることを特徴とする鉛蓄電池が提供される。

本発明によれば、正極格子体のグロースに起因する内部短絡を防止でき、鉛蓄電池の寿命を向上し得る鉛蓄電池用正極格子体及び鉛蓄電池を提供できる。

第１の実施形態に係る正極格子体の平面図である。 第２の実施形態に係る鉛蓄電池を示す斜視図である。

＜第１の実施形態＞
図１は、第１の実施形態に係る鉛蓄電池用正極格子体１の平面図である。

正極格子体１は、枠骨と、当該枠骨内に配列される内骨と、正極集電耳１１Ａとを備えている。枠骨は、矩形枠状であって、横方向Ｘに延び当該横方向Ｘの中間からずれた位置に正極集電耳１１Ａが接続される第１の横枠骨１３ａ、及び第２の横枠骨１３ｂと、縦方向Ｙに延びる第１の縦枠骨１４ａと第２の縦枠骨１４ｂとを備えている。なお本明細書中では、図１に示すように、第１の横枠骨１３ａ及び第２の横枠骨１３ｂが延びる方向を横方向Ｘ、第１の縦枠骨１４ａ及び第２の縦枠骨１４ｂが延びる方向を縦方向Ｙと定義する。また、第１の横枠骨１３ａが配置される部位を上側、第２の横枠骨１３ｂが配置される部位を下側、第１の縦枠骨１４ａが配置される部位を左側、第２の縦枠骨１４ｂが配置される部位を右側と定義する。

第２の縦枠骨１４ｂ側に位置する第１の横枠骨１３ａは、正極格子体１を外部に接続するための正極集電耳１１Ａが接続されている。正極集電耳１１Ａは、例えば矩形板状であり、図１における第１の横枠骨１３ａの右側から上方に延びるように接続されている。後述するように正極板と負極板とを積層して極板群を構成すると、正極集電耳１１Ａと負極集電耳１１Ｂとは、極板群の積層方向に向かって透視した時、第１の横枠骨１３ａの長さ方向に互いにずれて配置され、同極性の集電耳同士のみ重なるように配置される。特に図１に示す例では、正極集電耳１１Ａと負極集電耳１１Ｂとは、正極格子体１の横方向Ｘにおける中心線を基準にして互いに左右対称の位置に配置されている。

枠骨内には、枠骨と接続して、格子状に配列される複数本の横桟１５ａ及び縦桟１５ｂを備える内骨が配列されている。複数本の横桟１５ａは、例えば、第１の縦枠骨１４ａ及び第２の縦枠骨１４ｂにそれぞれ接続して、横方向Ｘに延びている。複数本の縦桟１５ｂは、第１の横枠骨１３ａ及び第２の横枠骨１３ｂにそれぞれ接続して縦方向Ｙに延びている。複数本の横桟１５ａは、例えば縦方向Ｙに互いに離間してそれぞれの軸を平行に、第２の横枠骨１３ｂ（すなわち、図１における下側）から第１の横枠骨１３ａ（すなわち、図１における上側）に向けて、間隔が段階的に狭くなるように配列されている。複数本の縦桟１５ｂは、例えば横方向Ｘに互いに離間してそれぞれの軸を平行に配列されている。複数本の縦桟１５ｂ及び複数本の横桟１５ａは、例えばそれぞれの軸を互いに直角に交差して配列されている。

正極格子体１において、複数の開口部１６は枠骨と複数本の横桟１５ａ及び縦桟１５ｂとによって囲まれる領域、及び複数本の横桟１５ａ及び縦桟１５ｂによって囲まれる領域、で規定される。特に当該複数の開口部１６のうち、第２の横枠骨１３ｂに隣接する複数の開口部１６を第１の開口部群１７とする。前記第１の開口部群１７を除く複数の開口部１６を平面視した面積は、上記のように複数の横桟１５ａの間隔が下側から上側に向けて狭くなるように配列されているので、第１の横枠骨１３ａと第２の横枠骨１３ｂとを縦断する同一垂線上で比較した場合に、第２の横枠骨１３ｂ側から第１の横枠骨１３ａ側に向けて段階的に小さくなる。すなわち、図１に示す例では、同一垂線上で上側から数えてｙ番目に位置する１つの開口部１６の面積は、同一垂線上のｙ＋１番目に位置する開口部１６の面積に対して、小さくなる。ここで、同一垂線上において上下に連続して並ぶ複数の開口部１６の面積は、第２の横枠骨１３ｂ側から前記第１の横枠骨１３ａ側に向けて、第２の横枠骨１３ｂ側の開口部１６の面積に対して０．８５倍以上、０．９９倍を超えない範囲で段階的に小さくすることが好ましい。加えて、第１の縦枠骨１４ａ及び第２の縦枠骨１４ｂに隣接する複数の開口部１６を平面視した平均面積は、その複数の開口部１６を除く残りの複数の開口部１６の平均面積と比較して小さくすることが好ましい。

また、正極格子体１の第１の開口部群１７を規定する複数の縦桟１５ｂ’の少なくとも一部は、第１の開口部群１７と縦方向Ｙに隣接する複数の開口部１６を規定する複数の縦桟１５ｂに対して横方向Ｘにずれて配置されている。すなわち、この構成において、前記縦桟１５ｂは前記第１の開口部群１７の上辺を規定する横桟１５ａと、少なくとも一部で逆Ｔ字状に接続される。

複数の開口部１６を平面視した形状は、それぞれ四角形、例えば矩形状又は台形状を有する。なお、複数の開口部１６を平面視した形状は上記に限定されず、例えば斜めの補強桟が入る場合などには、その他の四角形や三角形などの多角形、円形、又は矩形の四隅に丸みＲを備えた形状に形成されていてもよい。

次に、第１の実施形態に係る正極格子体１の作用を説明する。

背景技術で説明したように、鉛蓄電池の正極板を含む極板群は、上側においては、第１の横枠骨１３ａの右側に接続される正極集電耳１１Ａを介して蓋あるいは電槽の上部に固定されている。一方、前記極板群は下側においては、当該極板群を支持する電槽の底面、又は底面に設けた鞍部に当接している。そのため正極格子体１は、正極集電耳１１Ａによって固定されている右上側、及び電槽と当接している下側では、当該方向への膨張が制限されるためグロースが起こり難い。

しかしながら、正極格子体１のうち、正極集電耳１１Ａによって固定されない左上側、及び左右側の電槽と当接していない箇所ではグロースが生じ易い。特に、正極格子体１の左上方向へのグロースによって正極板の上端が後述する負極ストラップ１２Ｂ等の負極の一部に接触して内部短絡を生じる虞がある。

また、発明者等が見出した、グロースが助長されるメカニズムについて以下に述べる。グロースにより正極格子体が拡張するように変形すると、正極活物質が枠骨や内骨から剥離したり、開口部から脱落したり、隙間を生じたりする。当該隙間に電解液が侵入して正極格子体と接触すると、充放電に伴う正極格子体の腐食が促されるため、グロースが加速的に進行する。以下、このような正極格子体の縦枠骨に接した正極活物質の剥離又は脱落に伴うグロースの著しい進行を「加速的グロース」と表記する。一般的に、正極格子体の断面積が大きいほど、腐食時のグロース度合も大きくなることが知られている。従って、正極格子体の縦枠骨が外側に湾曲することにより正極活物質との剥離又は脱落を生じた場合、放電容量や出力特性のような電池性能の低下のみならず、上下方向への加速的グロースを招く。

加えて、正極活物質と正極格子体が密着した状態であれば、当該正極活物質と正極格子体表面との間に結合に必要な腐食層が形成される。正極活物質と正極格子体の間に腐食層が介在されると、正極活物質が正極格子体を引っ張る力が働くため、正極格子体のグロースを抑制する。しかしながら、剥離又は脱落が生じた状態では前記作用が働かず、加速的グロースが助長される。

第１の実施形態に係る正極格子体１では、第１の開口部群１７を除く、複数の開口部１６を平面視した面積が、第１の横枠骨１３ａと第２の横枠骨１３ｂとを縦断する同一垂線上で比較した場合に、第２の横枠骨１３ｂ側から第１の横枠骨１３ａ側に向けて段階的に小さくなっている。言い換えると、第１の実施形態に係る正極格子体１では、第１の横枠骨１３ａ側（上側）程、面積が小さい開口部が配置されている。

このように正極格子体１の上側の面積が小さい開口部１６では、当該複数の開口部１６に充填された正極活物質が、正極格子体１の一定の面積当たりに接する割合が正極格子体１の下側に位置する面積が大きい開口部１６に比べて増加する。このため、当該開口部１６に充填された正極活物質と正極格子体１との密着性が向上し、前記正極格子体１の加速的グロースを防止することが可能となる。ここで、上下に連続した複数の開口部１６の面積比は、下側の開口部１６に対して上側の開口部１６の面積が０．８５倍以上、０．９９倍を超えない範囲、すなわち、（上側の開口部）／（下側の開口部）の面積比＝０．８５〜０．９９にすることが、上記の加速的グロースの防止においてより望ましい。面積比が０．９９倍を超える場合は、正極格子体１の上側と下側とでの面積差が小さいため、前記正極格子体１の上側の補強を選択的に高めることの効果が小さくなる。また面積比が０．８５倍未満の場合は、正極格子体１の上側の開口部１６を小さくしたことにより正極活物質の充填性が向上するものの、下側の開口部１６が相対的に大きくなって出力特性や正極活物質の保持性の低下を招く虞がある。

また、第１の縦枠骨１４ａに隣接する複数の開口部１６及び第２の縦枠骨１４ｂに隣接する複数の開口部１６を平面視した平均面積は、当該複数の開口部１６を除く残りの複数の開口部１６の平均面積よりも小さくすることが好ましい。このように、少なくとも前記第１の縦枠骨１４ａに隣接する複数の開口部１６及び第２の縦枠骨１４ｂに隣接する複数の開口部１６を平面視した平均面積を、当該複数の開口部１６を除く残りの複数の開口部１６の平均面積よりも小さくすることによって、当該複数の開口部１６に充填された正極活物質は、正極格子体１の一定面積当たりに接する割合が他の複数の開口部１６に充填された正極活物質と比べて大きくなる。そのため、当該複数の開口部１６に充填された正極活物質と正極格子体１との密着性が他の部分よりも向上し、当該正極活物質の剥離又は脱落を抑制できる。

さらに、第１の実施形態に係る正極格子体１は、第１の開口部群１７を規定する複数の縦桟１５ｂ’の少なくとも一部が、第１の開口部群１７と縦方向Ｙに隣接する複数の開口部１６を規定する複数の縦桟１５ｂに対して横方向Ｘにずれて配置されている。

第１の実施形態に係る正極格子体１では、このような構成を有するため、グロースが生じて複数本の縦桟１５ｂが下側に向けて延伸しても、当該縦桟１５ｂと第１の開口部群１７の上辺を規定する横桟１５ａとが逆Ｔ字状に接続する交点において、当該横桟１５ａが近傍の縦桟１５ｂ’を支点として下側に湾曲してその延伸による変位を吸収できる。その結果、複数本の縦桟１５ｂの下側への延伸が横桟１５ａ及び縦桟１５ｂを含む内骨により吸収されるため、正極格子体１全体の下側に向かうグロースを抑制できる。背景技術で述べたように、極板群を支持する電槽の底面、又は底面に設けた鞍部によって、下向きに生じたグロースは上向きに転じるため、正極板の上端が負極ストラップ１２Ｂ等の負極の一部に接触して内部短絡を生じる虞がある。当該構成によれば、下側に向かうグロースを横桟１５ａ及び縦桟１５ｂを含む内骨により吸収させることによって、上側に向かうグロースを防止でき、正極板の上端と負極ストラップ等の負極の一部との接触による内部短絡を抑制できる。

なお、図１に示す例では、第１の開口部群１７を規定する複数の縦桟１５ｂ’の全てが、第１の開口部群１７と縦方向Ｙに隣接する複数の開口部１６を規定する縦桟１５ｂに対して横方向Ｘにずれて配置されている例を説明したが、これに限定されない。

また、「第１の開口部群１７を規定する複数の縦桟１５ｂ’の少なくとも一部」は、正極集電耳１１Ａの直下に位置する複数本の縦桟１５ｂ’を含み、横方向Ｘに配列される複数本の縦桟１５ｂ’の５０％以上、好ましくは７０％以上とすることが好ましい。

さらに、正極格子体１に形成された複数の開口部１６を平面視した四隅を、丸みＲを備えた形状に形成することが好ましい。このようにすることによって、当該開口部１６への正極活物質の充填性を向上できる。また、当該開口部１６内の四隅の機械的強度を向上するため、正極格子体１のグロースを防止でき、正極板と負極板又は負極ストラップ等の負極の一部との接触による内部短絡や、正極活物質の剥離又は脱落とそれに伴う加速的グロースを防止できる。

従って、第１の実施形態によれば、正極格子体１のグロースに起因する内部短絡を防止でき、鉛蓄電池の寿命を向上し得る鉛蓄電池用正極格子体及び鉛蓄電池を提供できる。

また、正極格子体１を構成する枠骨、複数本の横桟１５ａ及び縦桟１５ｂを備える内骨、及び正極集電耳１１Ａは、例えば鉛又は鉛合金からなり、一体成形されている。鉛合金に添加する金属元素は限定されず、公知のものを使用することができる。特に、Ｃａ、Ｓｎ、Ａｌ又はＡｇを所定量添加した場合は、正極格子体１の機械的強度及び耐腐食性を向上できるため、グロースによる変形の抑制においてより好ましい。正極格子体１は、例えば、鉛又は鉛合金からなる圧延板の打ち抜き格子体やエキスパンド格子体、または圧延板を放電ワイヤーカット法等により切り抜いて作製することができる。また、ブックモールド法等により鋳造格子体として作製してもよい。特に、正極格子体１のグロースは鉛又は鉛合金を含む結晶粒が配向した圧延板から成形される格子体で生じやすい。このため、グロースを抑制する効果は、打ち抜き格子体やエキスパンド格子体、または放電ワイヤーカット法等により圧延板から作製された格子体に適用した場合、顕著に得られる。

上述した正極格子体１は、例えばＣａが０．０２〜０．０８質量％、Ｓｎが０．４〜２．５質量％、Ａｌが０．００５〜０．０４質量％、Ａｇが０．００１〜０．００４９質量％、及び残部がＰｂと不可避の不純物からなる鉛合金から形成されている。

Ｃａ、Ｓｎ、Ａｌ、Ａｇの成分元素を特定の範囲で添加すると、得られる鉛合金の耐食性と機械的強度の双方を向上させることが可能になる。Ｃａの添加は正極格子体１の機械的強度を向上させる。Ｃａの配合量が０．０２質量％未満ではその効果が少なく、０．０８質量％を超えると耐食性が低下する虞がある。Ｓｎの添加は鉛合金の溶湯の湯流れ性を向上させるとともに、正極格子体１の機械的強度を向上させる。Ｓｎの配合量が０．４質量％未満ではその効果が少なく、２．５質量％を超えると耐食性が低下する虞がある。Ａｌの添加は溶湯の酸化によるＣａの損失を防止し、さらに正極格子体１の機械的強度を向上させる。Ａｌの添加量が０．００５質量％未満ではその効果が少なく、０．０４質量％を超えるとＡｌがドロスとして析出し易くなる。Ａｇの添加は機械的強度を向上し、特に高温での耐クリープ特性を高める。Ａｇの添加量が０．００１質量％未満ではその効果が少なく、０．００４９質量％を超えると添加量の増加に伴う効果の増大を期待できない。

なお、図１に示す例では、正極格子体１の横枠骨１３ａ，１３ｂ及び複数本の横桟１５ａが平行に配列され、横枠骨１３ａ，１３ｂ及び複数本の横桟１５ａが縦枠骨１４ａ，１４ｂ及び複数本の縦桟１５ｂに対して直角に配列された例を説明したが、これに限定されない。例えば、横枠骨１３ａ，１３ｂ及び複数本の横桟１５ａは、互いに平行に配列されなくてもよく、互いに角度をなして配列されていてもよい。同様に、縦枠骨１４ａ，１４ｂ及び複数本の縦桟１５ｂとは、互いに平行に配列されなくてもよく、互いに所望の角度をなして配列されていてもよい。また、枠骨を構成する横枠骨１３ａ，１３ｂ及び縦枠骨１４ａ，１４ｂ、複数本の桟は、それぞれ直線状であるものを例に説明したが、これに限定されず曲線状や折れ線状でもよく、また分岐を有していてもよい。また、複数本の横桟１５ａ及び複数本の縦桟１５ｂは、同一の太さのものが一定間隔で配列されている例を説明したが、これに限定されずその太さ、配列される間隔は適宜変更されてよい。

また、開口部１６を縦方向に限定されず、横方向、斜め方向、十字等に分割する補助桟についても同様である。

図１に示す例では、正極格子体１の開口部の面積を小さくする方法として、当該開口部１６を規定する枠骨及び内骨を構成する複数の横桟１５ａ及び縦桟１５ｂを配列する間隔を狭くしたものを説明したが、これに限定されない。開口部１６の面積を小さくするには、例えば、矩形状の開口部１６の四隅に丸みＲを設けてもよい。当該丸みＲの曲率半径を適宜変更させることで、当該開口部１６の面積を調節できる。あるいは開口部１６の面積を小さくするため、当該開口部１６を規定する枠骨及び内骨を構成する複数本の横桟１５ａ及び縦桟１５ｂの太さをその部分のみ太くしてもよい。また、上述する開口部１６の面積小さくする方法は、適宜組み合わせてもよい。

また、正極集電耳１１Ａは矩形板状である例を説明したが、これに限定されない。正極集電耳１１Ａの形状は、集電性能及び強度を考慮して適宜変更されてよく、例えば、扇型、三角形、又は角が丸みＲを帯びた矩形状であり得る。図示した例では、複数本の縦桟１５ｂの配列される間隔と同じ幅の正極集電耳１１Ａを説明したがこれに限定されず、その幅は適宜変更されてよい。負極集電耳１１Ｂについても同様である。

＜第２の実施形態＞
図２は、第２の実施形態に係る鉛蓄電池（図示せず）を構成する極板群１０を示す斜視図である。第２の実施形態に係る鉛蓄電池は、第１の実施形態に係る正極格子体１を備えた極板群１０を有する。第２の実施形態に係る鉛蓄電池の構成は、少なくとも正極板に第１の実施形態に係る正極格子体１を用いる点を除き、特に限定されるものではない。図２に示すように、鉛蓄電池は単一のセルからなる起電力２Ｖの鉛蓄電池であり、正極板Ｐ、負極板Ｎ、電解液としての希硫酸、セパレータＳ（ガラス繊維製のリテーナマット等）、電槽（図示せず）、蓋（図示せず）等の部材から製造される。例えば、正極板Ｐと負極板Ｎとの間にセパレータＳを介在させながら、正極板Ｐと負極板Ｎとを１枚ずつ交互に積層して、正極集電耳１１Ａ同士及び負極集電耳１１Ｂ同士をそれぞれ正極ストラップ１２Ａ及び負極ストラップ１２Ｂで連結させ、極板群１０を構成する。正極ストラップ１２Ａ及び負極ストラップ１２Ｂには、上側に延びる正極極柱１８Ａ及び負極極柱１８Ｂが接続されている。この極板群１０を電槽の開口部から電槽の中に入れて蓋を嵌合し、当該蓋に設けられた中空の正極端子（図示せず）及び負極端子（図示せず）に対して、各正極極柱１８Ａ及び負極極柱１８Ｂを挿入して溶接する。蓋に設けられた注液口から、電解液である希硫酸を注液した後に化成を行って起電力２Ｖの鉛蓄電池を完成する。

以上詳述したように、第１、第２の実施形態に係る正極格子体１及び鉛蓄電池によれば、正極格子体１のグロースに起因する正極板Ｐと負極板Ｎ又は負極ストラップ１２Ｂ等の負極の一部との接触による内部短絡を防止し、鉛蓄電池の耐久性を向上し長寿命化を実現できる。

なお、第２の実施形態では鉛蓄電池として液式鉛蓄電池を例示したが、制御式鉛蓄電池であってもよい。

以上、本発明の実施形態について、具体的に説明したが、本発明はこれらの実施の形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく種々の変更が可能である。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ 鉛蓄電池用正極格子体であって、
横方向に延びる第１の横枠骨及び第２の横枠骨と、縦方向に延びる第１の縦枠骨及び第２の縦枠骨とを備える矩形枠状の枠骨；
前記枠骨内に配列され、前記枠骨と接続して格子状に設けられる複数本の横桟及び縦桟を備える内骨；
前記枠骨と複数本の前記横桟及び前記縦桟とによって囲まれる領域、及び複数本の前記横桟及び前記縦桟によって囲まれる領域として規定される複数の開口部；及び
前記第２の縦枠骨側に位置する前記第１の横枠骨と接続する正極集電耳；
を備え、
複数の前記開口部のうち、前記第２の横枠骨に隣接する複数の前記開口部を第１の開口部群とし、
前記第１の開口部群を規定する複数の前記縦桟の少なくとも一部は、前記第１の開口部群と縦方向に隣接する複数の前記開口部を規定する縦桟に対して横方向にずれて配置され、
前記第１の開口部群を除く、複数の前記開口部を平面視した面積は、前記第１の横枠骨と前記第２の横枠骨とを縦断する同一垂線上で比較した場合、前記第２の横枠骨側から前記第１の横枠骨側に向けて段階的に小さくなることを特徴とする鉛蓄電池用正極格子体。
［２］ 前記第１の横枠骨と前記第２の横枠骨とを縦断する同一垂線上で比較した場合、前記第２の横枠骨側の前記開口部を平面視した面積に対する前記第１の横枠骨側の前記開口部を平面視した面積の比は０．８５倍以上、０．９９倍を超えない範囲であることを特徴とする［１］に記載の鉛蓄電池用正極格子体。
［３］ 前記第１の縦枠骨及び前記第２の縦枠骨に隣接する複数の前記開口部を平面視した平均面積は、当該複数の開口部を除く残りの複数の開口部を平面視した平均面積と比較して小さいことを特徴とする［１］又は［２］に記載の鉛蓄電池用正極格子体。
［４］ 複数の前記開口部を平面視した四隅は、丸みＲを有することを特徴とする［１］〜［３］のいずれの１つに記載の鉛蓄電池用正極格子体。
［５］ 鉛又は鉛合金の圧延板の打ち抜き格子体であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１つに記載の鉛蓄電池用正極格子体。
［６］ 前記鉛合金は、Ｃａが０．０２〜０．０８質量％、Ｓｎが０．４〜２．５質量％、Ａｌが０．００５〜０．０４質量％、Ａｇが０．００１〜０．００４９質量％、及び残部がＰｂと不可避の不純物からなる組成を有することを特徴とする［５］に記載の鉛蓄電池用正極格子体。
［７］ ［１］〜［６］のいずれか１つに記載の鉛蓄電池用正極格子体を備えることを特徴とする鉛蓄電池。

１…正極格子体、１１Ａ…正極集電耳、１１Ｂ…負極集電耳、１２Ａ…正極ストラップ、１２Ｂ…負極ストラップ、１３ａ…第１の横枠骨、１３ｂ…第２の横枠骨、１４ａ…第１の縦枠骨、１４ｂ…第２の縦枠骨、１５ａ…横桟、１５ｂ、１５ｂ’…縦桟、１６…開口部、１７…第１の開口部群、１８Ａ…正極極柱、１８Ｂ…負極極柱、Ｐ…正極板、Ｎ…負極板、Ｓ…セパレータ、１０…極板群

Claims (4)

1. 鉛蓄電池用正極格子体であって、
   前記正極格子体を平面視したとき、上端に位置する横方向に延びる第１の横枠骨及び
   下端に位置する横方向に延びる第２の横枠骨と、左端に位置する縦方向に延びる第１の縦枠骨及び右端に位置する縦方向に延びる第２の縦枠骨とを備える矩形枠状の枠骨；
   前記枠骨内に配列され、前記枠骨と接続して格子状に設けられる複数本の横桟及び縦桟を備える内骨；
   前記枠骨と複数本の前記横桟及び前記縦桟とによって囲まれる領域、及び複数本の前記横桟及び前記縦桟によって囲まれる領域として規定される複数の開口部；及び
   前記第２の縦枠骨側に位置する前記第１の横枠骨と接続する正極集電耳；
   を備え、
   複数の前記開口部のうち、前記第２の横枠骨に隣接する複数の前記開口部を第１の開口部群とし、
   前記第１の開口部群を規定する複数の前記縦桟の少なくとも一部は、前記第１の開口部群と縦方向に隣接する複数の前記開口部を規定する縦桟に対して横方向にずれて配置され、
   前記第１の開口部群を除く、前記第１の縦枠骨に隣接する複数の前記開口部及び前記第２の縦枠骨に隣接する複数の前記開口部を平面視した平均面積は、当該複数の開口部を除く残りの複数の開口部の平均面積と比較して小さく、
   前記第１の開口部群を除く、前記第１の縦枠骨に隣接する複数の前記開口部を平面視した面積は、前記第２の横枠骨側から前記第１の横枠骨側に向けて段階的に小さくなるとともに、前記第２の縦枠骨に隣接する複数の前記開口部を平面視した面積も、前記第２の横枠骨側から前記第１の横枠骨側に向けて段階的に小さくなることを特徴とする鉛蓄電池用正極格子体。
2. 複数の前記開口部を平面視した四隅は、丸みＲを有することを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池用正極格子体。
3. 前記鉛蓄電池用正極格子体は、Ｃａが０．０２〜０．０８質量％、Ｓｎが０．４〜２．５質量％、Ａｌが０．００５〜０．０４質量％、Ａｇが０．００１〜０．００４９質量％、及び残部がＰｂと不可避の不純物からなる組成を有する鉛合金からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の鉛蓄電池用正極格子体。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池用正極格子体を備えることを特徴とする鉛蓄電池。

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