JP6758480B2 - 高分解能フルマテリアルフレネルゾーンプレートアレイおよびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、高分解能フルマテリアルフレネルゾーンプレートアレイ(Full material Fresnel Zone Plate array)に関し、特に高分解能フルマテリアルフレネルゾーンプレート(FZP)アレイの製造装置および製造装置に関する。
X線顕微鏡は、重要なイメージング技術であることが示されている。第1のアプローチでは、顕微鏡の分解能は使用される放射線の波長によって制限される。可視光と比較して、X線はより短い波長の利点を提供し、より高い分解能を潜在的に可能にする。しかし、従来のレンズによるX線の屈折または反射は非常に限られている。従って、回折フレネルゾーンプレートは、X線、特に軟X線エネルギーを集束させるために最も普及しており成功した集束装置として確立されている。(フルマテリアル)フレネルゾーンプレートは、FZPのゾーンとして作用する少なくとも2つの材料の多層からなる回折レンズである。ナノメートル範囲の技術の急速な発展、および科学の発展、特に生物学、化学、および全ての生命科学および地球科学における使用のためのその顕著な効果を考慮して、X線顕微鏡および集束装置(例えば、フレネルゾーンプレート)のさらなる改善が求められる。さらに、FZPの比較的安価で並行的な製造プロセスが求められている。
さらに、X線光学における大きな課題の1つは、高い回折効率でナノメートル分解能まで硬X線を集束させることができる光学系を作り出すことである。このような光学部品の製造は、ブラッグ角に対して傾斜したゾーンを有する非常に高いアスペクト比を有するレンズを必要とするため、非常に困難な作業であった。可能性のある選択肢の中で、多層タイプ(フルマテリアル)フレネルゾーンプレート(ML−FZP)は、ゾーンがブラッグ角に対して傾斜されれば、実質的には無制限にアスペクト比が調整できるので、この課題を達成するために最も適したものの1つであった。ML−FZPの製造は、例えば30ミクロンの直径を有する1センチメートルのガラス繊維基板から始まる。この基板上に、原子層蒸着技術(ALD)によって交互多層が蒸着される。これは、US9360603B2に基づいて特許されている。ALDは、蒸着の厚さにおけるオングストロームレベルの精度と、その連続的な自己制限表面反応による優れた適合性を可能にする。また、これはスパッタリングスライスされたML−FZPが被るガラスファイバを回転させる必要を排除する。基板を回転させる必要がなくなるので、精度を高めることができ、FZPの均一性および分解能を大幅に高めることができる。
多くの単一FZPを多数の蒸着ガラス繊維から所望の厚さに、例えば集束イオンビームを介してスライスすることができるので、このプロセスは、中間製品から実質的に無制限の数のML−FZPを同時に製造することを可能にする。
しかし、基板材料としてのガラス繊維の表面の粗さ、円形度、テーパ角などの品質は容易に制御できない。従って、複数のこれら、または類似の中間生成物の代替的な製造方法が求められている。従って、本発明の目的は、複数のこれら、または類似の中間生成物、ならびにこれら、または類似の中間生成物のアレイを製造する方法を利用可能にすることであり、それにより、ブラッグ角に傾斜したゾーンの有無にかかわらず、高分解能、高効率を有する複数のフレネルゾーンプレートを、高または選択可能なアスペクト比および誤差のない層またはゾーンを介して、簡単かつ安価に製造することが可能になる。
この目的は、請求項1に記載のフレネルゾーンプレートアレイ、請求項6に記載のフレネルゾーンプレートアレイの製造方法、および請求項15に記載のフレネルゾーンプレートアレイの製造装置によって達成される。フレネルゾーンプレートアレイ、その製造方法およびその製造装置は、以下により詳細に説明される。
本発明の主な態様は、共通のキャリア上に配置された複数のフルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体を含むフルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体アレイである。
好ましい実施形態では、フルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体アレイが制御されたテーパ角を有する。さらに好ましい実施形態では、これらのテーパ角が同じ共通キャリア上に配置されたいくつかのフレネルゾーンプレート前駆体の間で異なる。これは、同じ共通キャリア上に配置された少なくとも2つのフレネルゾーンプレート前駆体が異なるテーパ角を提供できることを意味する。好ましくは、これらのフレネルゾーンプレート前駆体は、異なるエネルギーに対して最適化されたブラッグ角となるように傾けられる。
フルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体アレイの好ましい実施形態では、フルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体が共通キャリア上で互いに離間して配置されている。
フルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体アレイは、フルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体の中心軸が共通キャリア上に互いに平行に配置されることを特徴とすることができる。
フルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体アレイの好ましい実施形態では、フルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体の中心軸が共通キャリアの表面法線に平行に配置される。従って、これらは、共通キャリアの表面に対して垂直に配置される。より好ましくは、共通キャリアのこの表面がその最上面である。
フルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体アレイの好ましい実施形態では、フルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体の中心軸は、共通キャリアの長手方向に対して垂直に配置されている。共通キャリアの長手方向は、キャリアが最も広い範囲を提供する方向として理解される。
フルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体アレイの好ましい実施形態では、フルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体の中心軸が共通キャリアと同じ材料を含む。
以下では用語「フレネルゾーンプレート前駆体アレイ」および「フレネルゾーンプレートアレイ」が同義的に使用されるが、その理由は後述するように、全体として光学系として使用され得るか、または1つ以上のフレネルゾーンプレートが1つ以上のフレネルゾーンプレートを提供するためにフレネルゾーンプレート前駆体アレイからスライスされ得るからである。フレネルゾーンプレート前駆体アレイ(またはフレネルゾーンプレートアレイ)は、材料の交互の層が蒸着される複数のピラーを含むことができる。これらの蒸着層は、FZPの異なるゾーンを形成する。好ましくは、ピラーが共通のキャリア上に固定され、互いに対して不動である。
好ましい実施形態では、共通キャリアはウエハである。しかし、基板はSiウエハに限定されない。好ましい実施形態では、共通キャリアが金属、ガラス、酸化物、合金、硫酸塩、および金属酸化物を含む群から選択される少なくとも1つの材料を含む。
さらに好ましい実施形態では、共通キャリアがガラス、((単)結晶)シリコン、酸化アルミニウム、または金を含む群から選択される少なくとも1つの材料を含む。いくつかの基板、特にAu基板は、Si基板よりも製造速度を大幅に向上させるができることを示されている。
好ましい実施形態では、単結晶Auが共通キャリアの材料として使用される。この材料は、掘削速度の改善することができる。Auのスパッタ収率は、シリコンと比較して非常に高い。さらに別の好ましい実施形態では、基板は(111)型Au単結晶である。(111)型Au単結晶を削り出すことは、(100)Au単結晶を使用する場合の約2倍の速さであることが示されている。
好ましい実施形態では、高Z材料は、共通キャリアのための材料として使用される。このような材料の一例はAuである。基板としてAuを使用することは、さらに、寄生蒸着を介してPt/C層でゾーンを覆う追加のビームストップ蒸着の必要性を排除する。
好ましい実施形態では、共通キャリア上に配置されたフルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体のうちの少なくとも1つは同じ共通キャリア上に配置された少なくとも1つの他のフルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体とは異なる。単一のFZPまたは複数のFZPが長手方向基板(例えば、ワイヤ)上への材料蒸着によって製造される既知の方法とは対照的に、本発明は、それらの光学的性質が異なる複数のFZPの並列製造を可能にする。基板としてワイヤを用いるFZP製造は、2つ以上の単一のFZPの製造を可能にするが、この技術は、同一の直径を有し、傾斜した側壁(または異なるテーパ角(α))を有しないFZPのみをもたらす。
別の好ましい実施形態では、X線透過性キャリア膜上に蒸着された材料のフィルムは、次いで、FZP前駆体を製造するために使用される。キャリア膜材料は、Si、Si34、ダイヤモンドなどの炭素関連材料、ダイヤモンドライクカーボン、多結晶炭素、および所与のエネルギーに対してX線透過性を促進する厚さに構造化された他のX線透過性材料とすることができる。蒸着物は、所与のX線エネルギーに対して十分に高い回折効率を提供するという条件で、低Zまたは高Zの金属および非金属元素、またはそれらの化合物または合金とすることができる。
本発明は、複数の異なるフルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体が同じ共通キャリア上に配置され、それぞれが1つ以上の異なるFZPをもたらすことを可能にする。フルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体は、その直径(幅)、テーパ角(α)、長さ(高さ)およびマテリアル組成を含む群から選択されるパラメータにおいて、互いに対して異なり得る。
本発明は、初めてフルマテリアルFZPのアレイの実現を可能にする。単一のFZPとは対照的に、アレイは、X線顕微鏡に直接設置されるという利点を有する。好ましくは、FZPアレイが硬X線FELまたは他の硬X線顕微鏡で直接使用することができる。異なるX線エネルギーを使用することによる、またはFELの場合は1回のショットでも光学素子が破壊される場合など、収束光学素子を変更する必要がある場合は、アレイ全体を使用すると効果的である。強い熱負荷のため、そして間違いなくビーム損傷の結果として数回のショットの後で新しいレンズを使用しなければならない。従って、アレイは、異なるまたは類似のFZPを含むことができる。同じアレイのFZPが互いに異なる場合、それらは、長さ、焦点距離、テーパ角度、および/またはその他において互いに独立して異ならせることができ、異なるX線エネルギーに対して最適化され得る。
このような用途では、製造されたFZPのアレイをそのまま使用することができ、またはさらに処理することができる。好ましい実施形態では、共通キャリアが変更される。このような実施形態では、全部または一部のFZPを別の基板または共通キャリアに転写することができる。好ましい実施形態では、ピラーの上面が切り取られる。さらに好ましい実施形態では、ピラーの新たに生成された上面が研磨されている。
好ましい実施形態では、ピラーがその上面で別の基板に取り付けられ、全てまたはいくつかのピラーは元の基板から取り外される。従って、互いに対するFZPの配置は一定のままであるが、それらの上面および下面はアクセス可能である。従って、(追加の)他のプロセス(例えば、研磨)によるこれらの表面の操作が可能である。
本発明のさらなる主要な態様は、フルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体アレイを製造する方法である。この方法は、
(a)複数のフルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体を含む共通キャリアを設けるステップと、
(b)少なくとも2つの異なる材料の交互の層を、少なくともいくつかのマイクロピラー上への蒸着するステップとを有する。
好ましい実施形態では、フルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体は、マイクロピラーである。
代替の実施形態では、フルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体が円筒形の孔である。これらは、毛細管の様に削り出されるまたはレーザ書き込みされるのが好ましい。この実施形態は、FZP層が外側から内側に蒸着され得るという利点を提供する。これは、FZPの分解能にとって重要である最外層が最初に蒸着され、他の層によって引き起こされる不正確さが最外層に伝播することがないので、有利である。
この方法の好ましい変形では、複数のフルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体は、
−集束イオンビーム(FIB)掘削、
−プラズマ集束イオンビーム(Plasma−FIB)掘削、
−直接レーザ書き込みまたは2光子光重合または任意の他のマイクロプリンティング法と組み合わせたスピンコーティング、
−直接レーザアブレーション、
−マスク層を形成するための任意の光学的、電子、イオンビームリソグラフィ、または任意の指向性自己集合もしくは自己集合法の組み合わせ、続いて反応性イオンエッチング(RIE)、深反応性イオンエッチング(DRIE)、または化学エッチング法、
のうち少なくとも1つのプロセスによって共通キャリア中で生成される。
フルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体は、集束イオンビーム(FIB)を介して、共通の基板(例えば、ウェーハ)内に形成され得ることがわかっている。しかし、ピラーの掘削は、従来のFIBに限定されない。上記の技術の代替として、またはそれに加えて、最近の精力的な技術である重イオンFIB技術のいずれかを利用することができる。
フルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体の少なくともいくつかは、互いに対して平行であるように製造されることが好ましい。この構成は、共通キャリア上に高密度のフルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体を可能にする。さらに、この構成は、上記技術によって容易に実現される。
本方法の好ましい変形では、交互の層の蒸着が選択的または非選択的な原子層蒸着(ALD)によって行われる。ALDは、非常に遅いという欠点を有する。しかし、ALDは、厚さ制御において最高の精度を保証する。
本方法の好ましい変形では、交互の層の蒸着は、複数のマイクロピラー上で同時に行われる。いくつかの技術、例えば、ALDは非常に遅く、時間がかかるので、この欠点を克服することが望ましい。複数のフルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体が、この方法によって同時に処理される場合、この欠点は、克服され得ることが見出された。ALDについては異なる層の材料が共通キャリアの任意の表面に容易に到達することができる気体前駆体の形態で提供されるので、これらの前駆体は材料が過剰に提供される場合、ALDによって処理される1つまたは複数の共通キャリア上に配置される全てのフルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体に到達する。それぞれの材料の蒸着後、全てのフルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体の表面は、この材料によって覆われる。
処理チャンバ内の1つ以上の共通キャリアの全てのアクセス可能な表面上への材料の蒸着を回避するために、いくつかの表面は、(気体)前駆体分子の付着を回避する保護層またはコーティングによって覆われてもよい。従って、材料は、蒸着ステップ中にこれらの表面上に蒸着されない。
本方法の好ましい変形では、それは以下のステップをさらに含む。
(c)少なくとも1つのフルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体、好ましくは、マイクロピラーを、このフルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体、例えば、マイクロピラー上に交互の層を蒸着した後に、共通キャリアから分離する。
この追加のステップによって、フルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体は、共通キャリア(およびその上に配置された全ての他のフルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体)から分離され、個々に取り扱われることができる。これは、少なくとも2つの異なる材料の交互の層が蒸着されたこの単一のフルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体(例えば、マイクロピラー)から1つ以上のフレネルゾーンプレートの製造を可能にする。
本方法の好ましい変形では、本方法はさらに以下のステップを含む。
(d)交互の層をフルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体上に蒸着後に、フルマテリアルフレネルゾーンプレートをフルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体からスライスする。
通常、フルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体の縦軸は、単一のフレネルゾーンプレートの所望の厚さよりもはるかに長い。つまり、複数のフレネルゾーンプレートは、単一のフルマテリアルであるフレネルゾーンプレート前駆体、例えば単一のマイクロピラーからスライスすることができる。従って、複数のフレネルゾーンプレートは、その上に交互の層を蒸着させた後、フルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体またはマイクロピラーからスライスされることが好ましい。
本方法のさらに好ましい変形では、スライスはイオンビームによって行われる。
マイクロピラーを共通キャリアから分離した後、取り外されたフルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体(例えば、マイクロピラー)がマウントに結合されることが好ましい。好ましくは、そのようなマウントはTEMマウントである。好ましくは、剥離されたフルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体がイオンビーム誘起金属蒸着を介して、最も好ましくはイオンビーム誘起Pt蒸着を介して、マウントに結合される。
ステップ(a)およびステップ(b)は、互いに独立して実行されることが可能である。ステップ(a)およびステップ(b)の技術は互いに異なるので、複数のフルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体を含む1つ以上の共通キャリアが製造され、適切な条件で保存されることが可能である。ある生産現場から別の生産現場への輸送でさえ、適切な貯蔵条件を輸送中に維持することができれば、可能である。その後、ステップ(b)は、ステップ(a)から独立して実行することができる。最終的には、フルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体上への少なくとも2つの異なる材料の交互の層の蒸着を行うことができる前に、共通キャリアを洗浄または前処理することができる。
本方法の好ましい変形では、全材料フレネルゾーンプレート前駆体を含む共通キャリアは、工程(b)が行われる前に前処理される。好ましくは、この前処理は、ステップ(b)の間に材料が蒸着されるべきでない領域をマスキングするステップを含む。図を参照して後述するように、フルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体の一部の表面、例えばマイクロピラーのみがマスクされないことが可能である。例えば、マイクロピラーは、直円柱または円錐の一部の形状を有することが可能である。これらの特別な場合において、この円筒または円錐部分の側面の領域のみがマスクされず、交互の層の蒸着がこれらの側面のみに行われることが好ましい。しかし、フルマテリアルのフレネルゾーンプレート前駆体またはマイクロピラーの他の幾何学的形状に関しても、側壁のみがマスクされず、交互の層がその上に蒸着されることが好ましい。
フルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体またはマイクロピラーの側壁は、その中心軸に対して(マスクとは独立して)傾け/傾斜させることができる。従って、マイクロピラーは、円錐または円錐部分であり得る。好ましい実施形態では、フルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体がその中心軸に対して傾斜した側壁と、平坦な上面とを含む。従って、フルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体は、円錐の部分であることが好ましい。
マイクロピラーは、その中心軸に対して傾斜してもしなくてもよい側壁と、好ましくは円形の上面と、共通キャリアに接着された下面とを含むことが好ましい。
さらに好ましい実施形態では、各マイクロピラーが共通キャリアの凹部に配置される。凹部は底面を有する。好ましくは、マイクロピラーがこの底面に接着される。さらにより好ましい実施形態では、マイクロピラーがこの底面に対して垂直に配置される。さらにより好ましい実施形態では、マイクロピラーが底面の中心に配置される。
マイクロピラーが配置される凹部は、いくつかの形態を有することができる。好ましい実施形態では、凹部は円柱である。さらにより好ましい実施形態では、円柱は直円柱である。この実施形態は、上述の技術による共通キャリアにおける直円柱の形成が非常に容易であるので好ましい。ステップ(b)において、交互の層が各マイクロピラーの全ての側壁上に同じ厚さで蒸着されることが望まれるので、凹部が直円柱であり、マイクロピラーがその中心軸に沿ってこのような直円柱の中心に配置されることがさらにより好ましい。従って、マイクロピラーと周囲の直円柱の内側壁との間の距離は全ての方向において同じであり、マイクロピラーの側壁表面全体にわたって同じ数の層を蒸着させることができる。
工程(a)において、イオンビームが凹部およびマイクロピラーを生成するために使用される場合、1pA〜1.3μAのイオンビーム電流が好ましく、好ましくは100pA〜1μAのイオンビーム電流、より好ましくは1nA〜700nA、特に約60nA、特に約180nA、特に約480nAのイオンビーム電流が共通キャリアの材料、処理時間、前駆体高さ、および所望のテーパ角に応じて使用される。好ましくは、ピラーが多段階フライス加工プロセスによって製造される。より好ましくは、高電流による第1のいわゆる「粗掘削ステップ」の間に、アレイの粗構造が掘削される。次のさらなるステップの間に、アレイ、凹部および/または個々のピラーの微細構造がフライス加工される。特に、テーパ角の正確なフライス加工は、低いイオンビーム電流および/またはより小さいPFIBスポットサイズで行われる。
好ましい方法では、5keV〜100keV、好ましくは10keV〜50keV、特に30keVのイオンビームエネルギーが使用される。
好ましい実施形態では、製造されたFZPが150eV〜900keV、より好ましくは1000eV〜80keV、特に1200eV〜17keVの動作エネルギーEと共に使用するためのものである。動作エネルギーEは、ガンマ放射線などの高エネルギー放射線における用途のためのフレネルゾーンプレートが使用される場合、さらに高くなり得る。
好ましい実施形態では、製造されたFZPが20μm〜500μm、より好ましくは40μm〜150μm、特に60μmまたは100μmの直径を有する。
好ましくは、FZPは100nm〜5mm、より好ましくは200nm〜100μm、特に約5μmの高さを有する。
ステップ(b)の方法の別の実施形態によれば、好ましくは30〜50,000、好ましくは35〜10,000、より好ましくは400〜8,000、特に600〜6,000層の交互の材料が各マイクロピラー上に蒸着される。各層は、同じ材料の複数の層を含むことができる。ALDによって、理想的には各サイクルにおいて単一の原子層だけが蒸着されるので、ALDプロセスは最終的には所望の厚さの単一の材料層または周期を提供するために繰り返し実行されなければならない。
FZPの最も外側の周期の厚さはその分解能に関して重要であるので、最も外側の周期または層は0.01nmと1μmとの間、好ましくは1nmと250nmとの間、より好ましくは5nmと120nmとの間、特に約10nmの幅を有する。
上述の特徴を有するFZPは、X線放射または極端紫外線放射における用途、特にX線放射または極端紫外線放射の集束における用途に最も適しており、その理由は、前述の寸法がそれらの用途における使用に適するように使用される放射の波長の範囲にあるからである。
傾斜した側壁を有するFZPはゾーンのライン対スペース比を変更してもしなくても、回折次数に依存する1次数の複数倍の分解能を有する高次焦点の出現を可能にし、従って、ゾーンのこのような傾斜した側壁を有さない既知のFZPよりも良好な分解能および効率を可能にする。
ALDはまた、ライン対スペース比を自由に変更することを可能にする。これは、制御された傾斜角および高い光学的厚さと組み合わされて、より高い回折次数、好ましくは2次、3次、4次、5次、6次および12次が高効率的になり得る。このようにして、最も外側のゾーン幅よりもずっと高い分解能を達成することができた。これは、光軸におけるFZPの配列が重要である非常に高い光学的厚さを有するFZPにとって重要となる。
好ましくは、本発明が高度に制御された傾斜角を有するフルマテリアルFZPの製造を可能にする。傾斜角は、2つの理由から重要である:
−レンズの回折効率を大幅に増加させる
−10nm以下の高効率焦点合わせが利用可能になる。
アレイにおける各ピラーの傾斜角は、異なる入射X線エネルギーに対して最適化されてもよい。従って、FZPのアレイは、複数の異なるまたは同一のFZPを高速かつコスト効率の良い方法で製造することを可能にする。
本発明のさらなる目的、利点、特徴、および用途は、図面に基づく本発明の実施形態の以下の説明から生じる。それによって、単独で、または任意の合理的な組み合わせで、図に記載され、示される全ての機能は特許請求の範囲におけるそれらの結論またはその依存性とは無関係に、本発明の主題を提供する。
以下に示す。
単結晶SiウエハのプラズマFIB掘削によって製造されたマイクロピラーアレイの一例を示す図。
個々のマイクロピラーの詳細を示す図。
5°のテーパ角を有するプラズマFIB加工マイクロピラーを示す図。
フォトレジストのスピンコーティングによってガラス基板上に作製されたマイクロピラーを示す図。
KLOE Dilaseレーザライタによるレーザ書き込みによって製作されたマイクロピラーを示す図。
領域選択的ALDを有するフレネルゾーンプレートアレイの製造ステップの概略図。
ALDサイクルの可能な単一ステップの概略図。
フレネルゾーンプレートアレイからFZPを製造する個々のステップの説明図。
他の技術に対する高分解能フルマテリアルフレネルゾーンプレートアレイの利点を示す説明図。
1つのML−FZPのSEM画像。
多層FZPのゾーンの非常に高い精度の説明図。
Al23−SiO2多層膜のTEM画像。
Al23−HfO2のML−FZPのSEM画像。
ALDの1サイクルあたりの成長の線形相関の説明図。
BESSY IIで得られたダイレクトイメージング結果の説明図。
回折効率の計算結果の説明図。
図1は、この場合は単結晶Siウエハである共通キャリア(2)のプラズマFIB掘削によって製造されたマイクロピラーアレイ(1)の例を示す。各マイクロピラー(3)は、共通キャリア(2)に形成された凹部(4)内に配置される。図示の実施形態では、凹部(4)が共通のキャリア(2)上に列状に並んで配置された直円柱である。各凹部(4)の中央には、マイクロピラー(3)が配置されている。各マイクロピラー(3)は凹部(4)の底面(5)上に立ち、それぞれのシリンダの中心軸に沿って配向される。各凹部(4)の深さは、各マイクロピラー(3)の長さと同一である。各マイクロピラー(3)の上面(6)は、共通キャリア(2)の上面(7)と同じ平面に配置される。各マイクロピラー(3)のテーパ角(図1には示さず)は1°である。しかし、マイクロピラーアレイ(1)はプラズマまたは他のFIBを介して任意の他の所望のテーパ角度で製作することができ、ブラッグ角に傾斜したゾーンでML−FZPを製作することを可能にし、サブ10nm分解能に非常に効率的な焦点合わせのための道を開く。
図2は、個々のマイクロピラー(3)をより詳細に示す。このようなピラーは、滑らかな(側面)壁(8)、高い円形度およびテーパ角(α)を提供する。さらに、図2は、マイクロピラー(3)の側壁と凹部/シリンダー(4)の側壁との間に、蒸着厚さよりも少なくとも2倍大きくなければならず、好ましくは3倍または4倍大きくなければならない距離があることを示す。従って、これらの側壁の間に材料層を蒸着させることができる。図2には、上面(7)を有する共通キャリア(2)も示されている。マイクロピラー(3)の上面(6)は、共通キャリア(2)の上面(7)と同一平面上に配置されている。PFIBを介して製造されるピラー(3)は、直径対円形度に関してガラス繊維よりもさらに正確であり得る。
図3は、5°の異なるテーパ角(α)を提供する別の個々のマイクロピラー(3)をより詳細に示す。側壁は、テーパ角(α)だけ中心軸(L)に対して傾斜している。このピラーは、プラズマFIBを介しても製造された。また、凹部/シリンダ(4)および上面(7)を有する共通キャリア(2)が示されている。
図4aおよび図4bは、FIB以外の技術によって製造されたマイクロピラー(3)を示す。図4aに示すピラー(3)は、フォトレジスト(KCL)のスピンコーティングを介して、共通キャリア(2)として機能するガラス基板上に製造される。図2に示すピラーの配置と同様に、ピラー(3)は列状に配置されている。しかし、ピラーは、凹部内には位置しておらず、共通キャリア5(2)の上面(7)上に位置している。この実施形態では、各マイクロピラー(3)が共通キャリア(2)の上面(7)上に垂直に立つ直円柱である。
図4bは、KLOE Dilase laser writerによるレーザ書き込みによって生成されたマイクロピラー(3)を示す。図4aに示されるマイクロピラー(3)と同様に、これらのピラー(3)は、列状に配置され、凹部ではなく、共通キャリア(2)の上面(7)上に配置される。
しかし、FIBを介したマイクロピラー(3)の製造は、スパッタ時間、ビームエネルギー、およびビーム電流を変化させることによってテーパ角(α)を容易に制御することができるので好まれる。上述の技術とは独立であるが、特にFIBが使用される場合、マイクロピラー(3)の製造は、制御された円形度、直径、傾斜角、および高い表面平滑性をもたらすことができる。
好ましい実施形態では、プラズマFIBが使用される。プラズマFIBを使用することにより、掘削速度をさらに高めることができる。プラズマFIBでは、非プラズマFIBと比較して、ピラーの削り出しが約30倍速い。
好ましい実施形態では、単結晶Auが共通キャリア(2)の基板材料として使用される。この材料は、改良された掘削速度を可能にする。Auのスパッタ収率は非常に高い。さらに別の好ましい実施形態では、基板は(111)型Au単結晶である。(111)型Au単結晶の削り出しは、(100)Au単結晶を使用する場合の約2倍の速さであることが示されている。
ピラー(3)または円筒形の穴(4)がフライス削りされるか、またはレーザ書き込みされるかに関係なく、円形の幾何学的形状が好ましい。ピラー(3)又は(円筒)孔(4)の周りのトレンチによる(エッチングされた)構造の円形度およびより長いクラック伝播長さは、クラック伝播を妨げ、より厚い蒸着をクラックなしで行うことを可能にする。
上述のように、フルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体アレイ(1)(例えば、マイクロピラーのアレイ)の製造工程に続いて、その上に交互の材料層を蒸着させる。蒸着は、好ましくはALDによって行われる。交互の層の蒸着は選択的または非選択的な原子層蒸着(ALD)によって行うことができ、個々の層はフレネルゾーンプレートのゾーンとして作用し、フレネルゾーンプレートは以下に詳細に説明するように、後のステップでスライスすることができる。
従って、このプロセスは、マイクロファイバコアを有さないフルマテリアルFZP(多層またはスパッタスライスとしても広く知られている)の初めての製造を可能にする。これまで、マイクロファイバ基板は困難ではあるが、ALD以外の他の技術(例えば、PLDまたはマグネトロンスパッタリング)によって蒸着され得る。しかし、現在開示されているプロセスによって、これらのフルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体アレイ(1)、例えばマイクロピラーアレイ(1)上への高度にコンフォーマルな蒸着は、ALDによってのみ達成することができる。この特徴は他の技術(例えば、スパッタリングされたスライスまたはPLD蒸着されたFZP中間生成物および結果として生じるFZP)に関して大きな利点を提供する。この場合、特に円形度、直径およびテーパ角度を非常に正確に制御することができる。スパッタリング技術がFZPのゾーンに使用される場合、基板ワイヤコアを回転させながら材料の次のスパッタリング蒸着に対して最終的に対称でなければならないので、ワイヤから始めなければならない。しかし、回転は常に、材料の不均一な蒸着などの誤差をもたらす。
好ましい実施形態では、基板上のピラー(3)または異なるアレイ(1)の配置がキャリア基板(2)の中心軸に対して対称でなくてもよい。しかしながら、各個々のピラー(3)は、その中心軸に対して対称であってもよい。ピラーのパターンが全体として中心軸(L)に対して対称でない場合、層のコンフォーマルな蒸着の可能性は非常に制限される。(全体的な)中心軸に関して非対称であるパターンがしばしば利用されるので、ALDは、FZPのコンフォーマル層(またはゾーン)をこれらの基板に蒸着させる唯一の可能性を提供する。
これまでのところ、滑らかなガラス繊維コア以外の任意の材料上へのフルマテリアルFZPの蒸着は、品質の悪い層構造をもたらした。ガラス繊維は金属繊維またはセラミック繊維と比較して、その非晶質性によって高い円形度および滑らかな表面を提供し、従って、基材の使用をほとんどガラス繊維に限定する。本明細書に記載される方法の1つのさらなる利点は、それが、基板として利用可能な可能性のある材料を大幅に拡張することである。ポリマー、単結晶シリコンおよび金基板は、本明細書に記載されるピラーアレイ(1)の製造のために利用されてきた。しかし、マイクロピラー(3)を実現するために、膨大な数の耐熱性ポリマー、金属、不定形金属、セラミック、ガラス、ガラスセラミックおよびダイヤモンドベースの材料を利用することを想定することができる。金または鉛などの高Z材料のいくつかが利用されるときは、結像コントラストを改善するための中央ストップとしても働くことができ、従って、フルマテリアルFZPの中央上への外部ビームストップまたはビームストップ蒸着の必要性を回避することによる、さらなる利点を追加する。
好ましい実施形態では、蒸着プロセスが領域選択的ALDを適用するステップを含む。1つの可能な方法はマイクロピラー(3)の基板および頂部(6)に疎水性材料を適用するが、側壁には適用しないことである。これは、例えば、自己組織化単層(SAM:Self−Assembled Monolayer)を用いて、適切な分子を使用することで、全ての水平面を選択的に機能化することによって達成され得る。これは、これらの表面上に蒸着がないことを保証し、蒸着がマイクロピラー(3)の側壁(8)上でのみ起こることを可能にする。図5は、蒸着手順の4つのステップを概略的に示す。ステップ1において、マイクロピラー(3)が設けられる。これらは、好ましくはX線に対して透過性を有する基板である共通のキャリア(2)上に配置される。ステップ2では、ALDによって層を蒸着すべきでないマイクロピラー(3)の表面(6)にコーティング(9)が施される。通常コーティングされるこれらの表面(6、7)のいくつかは、マイクロピラー(3)の基板表面(7)および上面(6)である。前駆体の種類に応じて、コーティング(9)は疎水性材料であってもよい。この処理により、ALDは領域選択ALD処理となる。マイクロピラー(3)の壁(8)を除くマイクロピラー(3)の頂部(6)および基板(7)の底部を原子層蒸着の前に妨害材料で覆うことにより、マイクロピラー(3)の壁(8)上にのみ多層ゾーンの領域選択的蒸着が可能になる。これまでのところ、多層タイプまたはスパッタスライスされたFZPを製造するための全ての方法は、FIBスライシング(または他のより粗い方法)およびグリッド上への取り付けを必要とした。選択的蒸着法はFIBスライシングの必要性を排除し、数百または数千ものFZPを2段階プロセスで製造することができる。
ステップ3では、交互の層がALDによって全てのコーティングされていない表面(8)上に蒸着される。ALDは先行技術より知られており、後により詳細に説明する。コーティングにより、ALDを領域選択的に行うことができ、FZPの多層ゾーンをマイクロピラー(3)の側壁(8)上に選択的に蒸着させることができる。ALDによる層の蒸着が完了した後、ステップ4に示すように、コーティング(9)を除去することができる。それはフレネルゾーンプレートアレイ(1)を残す。所望であれば、単一のFZPがこのアレイからスライスされ、個々に処理/使用することができる。
図6は、ALDサイクルの単一ステップを示す。この技術は、先行技術によって周知である。従って、簡単に説明するにすぎない。ステップ1において、第1の前駆物質(10)が、コーティングされるべき材料表面(ピラー(3)の側壁(8))を含む反応チャンバ(図示せず)に添加される。第1の前駆体(10)は、反応チャンバ中に過剰に添加される。これにより、全面に吸着される。過剰の第1の前駆物質(10)は、ステップ2において反応チャンバから除去される。第1の前駆物質(10)の分子は、表面上で反応する。次に、ステップ3において、第2の前駆物質(11)が添加される。それは、新しい表面と反応して、表面上に別の層を生成する。次に、第2の前駆物質(11)を反応チャンバから取り出し、元の表面に均質な層を残す。このプロセスは、それぞれの層の所望の厚さが達成されるまで繰り返される。次に、前駆物質を変化させ、別の材料の次の層に対してこのプロセスを繰り返す。異なる材料の層の蒸着は、所望の数の層が蒸着されるまで繰り返される。
他の方法と比較してALDの大きな利点は中心軸(L)に対してピラー(3)自体を回転させることなく、個々の層をピラーの側壁上に適用する唯一の方法であり、従って、本明細書で説明されるプロセスを可能にすることである。さらに、前駆物質およびそれらのガス状態が過剰であるため、個々の分子は、各個々のピラー(3)が配置される穴または凹部(4)内であっても、(FIBを使用することによって)全ての表面に容易に到達することができる。過剰な前駆物質分子が浄化されるので(図6、ステップ2および4)、均一な新しい表面層は、鋭いエッジまたは狭いコーナーを有する領域でさえも残る。この方法はリソグラフィ技術によって製造されたFZPと比較して、非常に高いアスペクト比で、10nmより小さい、好ましくは5nmより小さい、最も好ましくは1nmより小さい最外ゾーン幅を有するFZPを製造することを可能にする。
従って、ALDは、
−相補的で自己制限的な表面反応による正確でコンフォーマルな沈着
−均一な厚さおよびコンフォーマルコーティング
−サイクル数制御による高精度な膜厚制御
−酸化物、窒化物、純金属など、X線光学に関係する多くの材料
を許容する。
好ましくは、プラズマ増強ALDが高速蒸着のために使用される。それは、2.6μm/日のPE−SiO2成長速度および/または蒸着速度を可能にする。
全体としてFZPのアレイを使用することが望ましくない場合、および/または単一のFZPが必要とされる場合は、最適な傾斜角を有する単一のフルマテリアルFZPをアレイからスライスし、グリッド上に移すことができる。このプロセスの好ましい実施形態を図7に示す。
図7.1に示すように、マイクロピラー(3)にはマイクロ操作針(12)が結合されている。次に、図7.2に示すように、ピラー(3)を基板(2)から取り外す。TEMグリッド(13)を取り付けた後、スライスされたピラー(3)をそれに結合する(図7.3および7.4)。スライスされたピラー(3)の結合は例えば、イオンビーム誘起Pt蒸着によって行うことができる。スライスされたピラー(3)をマウント(13)に結合した後、針を取り外すことができる。必要に応じて、スライスされたピラー(3)とマウント(13)との間に別の材料(例えば、Pt)を蒸着させて、スライスされたピラー(3)のグリッド(13)上の安定性を向上することができる(図7.5)。
図7.5に示されるように、スライスされたピラー(3)は、平行で平坦な表面を有するFZPの理想的な幾何学的形状から依然として遠く離れている。つまり、それはさらに薄くされなければならない。ピラー(3)からイオンビームによってFZPをスライスする好ましい方法を図7.6−7.9に示す。そこで、FZPは、イオンビーム損傷から保護されなければならない。まず、図7.6に示すように、FZPの側面は所望の長さの材料層14によって覆われる。次に、ピラー(3)を所望の長さにスライスする。上述したように、イオンビーム技術を好ましく使用することができる。図7.7は(左側に)すでにスライスされたが、側壁のカバー(14)によって保護される所望のFZPよりはるかに長いピラー(3)を示す。イオンビームは、所望の長さにスライスされた後、FZP(15)の平行および平面表面を研磨するためにも使用できるので、イオンビーム技術によるスライスが好ましい。図7.8に研磨面(16)を示す。図7.9は、グリッド(13)上に取り付けられたフルマテリアルFZP(15)を示す。このFZP(15)は、X線を集束させるために使用することができる。FZPの長さはグリッドへの取付け中または取付け後に特定の必要性に適合させることができるので、この方法はサブnmの最も外側のゾーン幅を有するだけでなく、極めて高いアスペクト比を有するFZP(15)を製造することを可能にする。
高分解能フルマテリアルフレネルゾーンプレートアレイ(カラ ALD ML−FZP)およびその製造プロセスのいくつかの利点を図8に要約する。
[実施例]
1つのML−FZP(15)のSEM画像を図9aおよび図9bに示す。モノリシック光学系であるため、ML−FZP(15)は整列が容易であり、点焦点を有し、非常に広いX線エネルギー範囲において効率的であり得る。層はガラス基板上に蒸着される。中央ガラスファイバコア(17)は、ビームストップとして作用するようにPtで蒸着される。図示されたFZP(15)は、直径d=44μmである。最も外側のゾーン(18)は、幅はΔr=20nmであり、蒸着の厚さは6.5μmである。このようなML−FZP(15)により、15.5nmのハーフピッチイメージング分解能を達成することができた。これは、現在、多層FZP(15)について報告されている最高のイメージング分解能である。しかし、FZPアレイ(1)または制御された傾斜角(α)を介した製造ルートによって、ML−FZPを介した硬X線および軟X線の集束のための10ナノメートル未満の分解能が可能である。
図9に示されるFZP(15)に加えて、図10の例もまた、多層FZP(15)のゾーン(19)の非常に高い精度を示す。図10aは、ALD蒸着物の単一のFZP(α)カットアウトのSEM画像である。図10aにおいて長方形でマークされた領域は、図10b−図10dにおいてより詳細に示される。図10bは最上部の長方形(赤)の詳細図であり、図10cは直角の長方形(青)の詳細図であり、図10dは最下部の長方形(緑)の詳細図である。これらの詳細な図10b−図10dの全てにおいて、個々の層(19n)および中心軸までの距離が大きくなるにつれてその幅が減少することが分かる。
個々の層の間の鋭いエッジ(例えば、19nおよび19mまたは19aおよび19b)および低い粗さは、図11aおよびbにさらによりよく示されている。これらの図は、Al23−SiO2の多層膜のTEM画像である。現行のプロセスでは、20μmのAl23−SiO2多層膜を、9日以内に蒸着させることができた。
各単一層(例えば、19n、19m、19aまたは19b)の精度は非常に高いので、数千の範囲の非常に多数の層(19)を、さらなる層(19)への不規則性の伝播なしに基板上に適用することができる。これにより、成膜の厚さを向上させることができる。
図12aは、6.5μmの全蒸着(D)でのAl23−HfO2におけるΔr=20nmのML−FZP(15)を示す。
図12bは図12aに示されるAl23−HfO2のML−FZP(15)の詳細図であり、この極端な厚さ(D)においてさえ、外側層(19x〜19z)および最も外側の層(18)の精度が依然として非常に高いことを示す。
ALDはサイクルベースの蒸着であるので、1サイクル当たりの成長は線形曲線に従うことが期待できる。しかし、相関は確認されている。結果を図13に示す。線形相関が確認できた。
BESSY IIで得られたダイレクトイメージング結果を図14aおよび図14bに示す。図14aは1keV、10nmのステップサイズおよび5msの画素滞留時間で撮影されたシーメンススターチャートのSTXM画像(20S)を示し、図14bは、BESSY UE46−PGM2で撮影されたBAM L−200サンプルのSTXM画像(20B)を示す。ステップサイズ4nm。滞留時間30ms。フルピッチカットオフ分解能は、15.5nmハーフピッチ分解能に対応する31nmである。図14aではΔr=35nmのFZPが用いられ、一方、図14bでは25nmの最も外側のゾーン幅を有するFZPが用いられる。
さらに、回折効率の計算を行った。例示の目的で、異なる材料の選択されたFZPの結果を図15aおよび図15bに示す。図15aは、1keVのX線に対して傾斜ゾーンを有するAl23−SiO2のML−FZPの結合波理論(CWT)を用いて計算した期待回折効率対厚さのグラフを示す。図15bは、10keVのX線に対して傾斜ゾーンを有するAl23−SiO2のML‐FZPの結合波理論(CWT)を用いて計算した期待回折効率対厚さのグラフを示す。両方の計算は、以下のパラメータを用いて行った:直径D=40μm、最外層幅Δr=10nm、d(Al23)=2.99g/cm3、d(SiO2)=2.11g/cm3
1〜1.6keVのX線において、物質系Al23−HfO2/Ta25に関して3〜12.5%の測定効率で15.5nmの結像分解能が達成された。
7.9keVのX線において、物質系Al23−Ta25に関して15.6%の測定効率で、30nmの焦点が達成された。
出願書類に開示された全ての特徴はそれらが先行技術と比較して個々に又は組み合わせて新規である限り、本発明に必須であるとして主張される。

Claims (15)

  1. 複数のフルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体が共通キャリア上に配置されているフルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体アレイであって、
    前記フルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体は、マイクロピラーであり、制御されたテーパ角を有し、同一の共通キャリア上に配置されたいくつかの前記フルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体の間で前記テーパ角が異なることを特徴とするフルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体アレイ。
  2. 前記フルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体は、共通キャリア上で互いに離間して配置されていることを特徴とする請求項1に記載のフルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体アレイ。
  3. 前記フルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体の中心軸は、共通キャリア上に互いに平行に配置されていることを特徴とする請求項1又は2に記載のフルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体アレイ。
  4. 前記フルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体の中心軸は、配列される共通キャリアの表面法線に平行に配置されていることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のフルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体アレイ。
  5. (a)複数のマイクロピラーを含む共通キャリアを設けるステップと、
    (b)少なくとも2つの異なる材料の交互の層を、制御されたテーパ角を有し、同一の共通キャリア上に配置されたいくつかの間で前記テーパ角が異なるフルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体である、少なくともいくつかのマイクロピラー上へ蒸着するステップとを有することを特徴とするフルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体アレイの製造方法。
  6. 前記複数のマイクロピラーは、
    −集束イオンビーム(FIB)掘削、
    −プラズマ集束イオンビーム(Plasma−FIB)掘削、
    −直接レーザ書き込みまたは2光子光重合または任意の他のマイクロプリンティング法と組み合わせたスピンコーティング、
    −直接レーザアブレーション、
    −マスク層を形成するための任意の光学的、電子、イオンビームリソグラフィ、または任意の指向性自己集合もしくは自己集合法の組み合わせ、続いて反応性イオンエッチング(RIE)、深反応性イオンエッチング(DRIE)、または化学エッチング法、
    のうち少なくとも1つのプロセスによって製造されることを特徴とする請求項に記載のフルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体アレイの製造方法。
  7. 選択的または非選択的に前記交互の層を蒸着する原子層蒸着によって行われることを特徴とする請求項5又は6に記載のフルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体アレイの製造方法。
  8. 前記交互の層の蒸着は、複数のマイクロピラー上で同時に行われることを特徴とする請求項のいずれか一項に記載のフルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体アレイの製造方法。
  9. 前記フルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体アレイの製造方法は、
    (c)少なくとも1つのマイクロピラーを、このマイクロピラー上に交互の層を蒸着した後に、共通キャリアから分離するステップを含むことを特徴とする請求項のいずれか一項に記載のフルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体アレイの製造方法。
  10. 前記フルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体アレイの製造方法は、
    (d)前記交互の層をピラー上に蒸着させた後に、フルマテリアルフレネルゾーンプレートをピラーからスライスするステップを含むことを特徴とする請求項のいずれか一項に記載のフルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体アレイの製造方法。
  11. 前記マイクロピラーの少なくともいくつかは、互いに対して平行になるように製造されることを特徴とする請求項10のいずれか一項に記載のフルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体アレイの製造方法。
  12. 取り外された前記マイクロピラーは、マウントに結合されることを特徴とする請求項11のいずれか一項に記載のフルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体アレイの製造方法。
  13. 前記ステップ(a)および前記ステップ(b)は、互いに独立して実行されることを特徴とする請求項12のいずれか一項に記載のフルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体アレイの製造方法。
  14. 前記ステップ(d)は、イオンビームによって実施されることを特徴とする請求項10に記載のフルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体アレイの製造方法。
  15. フルマテリアルフレネルゾーンプレートを製造するための装置であって、
    (a)共通のキャリア内に、制御されたテーパ角を有し、同一の共通キャリア上に配置されたいくつかの間で前記テーパ角が異なるフルマテリアルフレネルゾーンプレート前駆体である、複数のマイクロピラーを提供するための第1のデバイスと、
    (b)少なくとも2つの異なる材料の交互の層を、共通キャリア上に配置されたマイクロピラーの少なくともいくつかに適用する蒸着デバイスと、
    (c)フルマテリアルフレネルゾーンプレートをピラーからスライスするスライス装置とを備えることを特徴とするフルマテリアルフレネルゾーンプレートの製造装置。
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