JP5256680B2

JP5256680B2 - 電鋳法における形状転写導電層の形成方法

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Publication number: JP5256680B2
Application number: JP2007260639A
Authority: JP
Inventors: 秀和三村
Original assignee: 秀和三村
Priority date: 2007-10-04
Filing date: 2007-10-04
Publication date: 2013-08-07
Anticipated expiration: 2027-10-04
Also published as: JP2009091600A

Description

本発明は、電鋳法における形状転写導電層の形成方法に係わり、更に詳しくはマスター型から剥離が可能で、しかも電析プロセス中には隔離しないように付着力を制御して緻密な導電層を形成する方法に関する。

一般的に、電鋳法により金型等の高精度部品を製造するには、先ずマスター型の表面に導電層を形成し、その上にニッケル層を電析により厚く成長させた後、マスター型と導電層の界面で剥離し、表面にマスター型を転写して形成した高精度部品を得るのである。ここで、導電層を含む電鋳層は機械的強度が低いので、そのままの状態で使用することは少なく、通常はマスター型から離型する前に、転写面の裏側に裏打ち部材を固定して、転写面の形状精度を維持することが一般的に行われている。

また、電鋳法をベースとした金属鏡面の作製も盛んに行われている。一般的には、金属鏡面となる導電層は、マスター型が導電体の場合には電気めっきにより、絶縁体の場合には無電解めっきにより、ウエットプロセスで作製されている。ウエットプロセスで作製した導電層はマスター型に対する密着性が良いので、通常はマスター型の表面へ剥離材を塗布し、その後金属を析出させ、分離させることで転写面を得ている（特許文献１，２参照）。そのとき、転写表面の平坦性を決定するのは、剥離材の種類と塗布量である。剥離材の膜厚は数ｎｍ程度であると考えられ、この剥離材の存在が転写面の表面粗さを悪くする原因となり、表面粗さの限界を決める。

電子ビーム蒸着やスパッタリング法などの真空中においてコーティングされる金属膜は、ウエットプロセスで作製したものと比較して、緻密で良好な膜とされており、高精度なミラー表面のコーティングのために用いられる。そのため、マスター型の表面に物理的蒸着によって導電層を作製することが考慮される。しかしながら、一般的に、無機物質表面、有機物質表面を問わず、異質の物質に蒸着を行うとき、そのままでは密着性を保つことができないため、Ｃｒをバインダー膜として用いて金属コーティングがなされている。ところが、Ｃｒをバインダー膜として金属膜を作製する方法は、このバインダー膜が転写面となるので、マスター表面と同等の粗さを持つ表面とは成り得ず、更にＣｒの密着性が良過ぎて、分離させることができないといった問題がある。

尚、導電層とその上に形成される電鋳層が同種の金属の場合には、特許文献３，４に記載されているように、導電層をスパッタリング法により形成すること行われている。特許文献３は、マスター型の表面に第１ニッケルスパッター膜を形成した後、その上に第１ニッケルスパッター膜の成膜エネルギーより低い成膜エネルギーを有する第２ニッケルスパッター膜を形成し、更にその上にニッケル電鋳膜を形成し、第１ニッケルスパッター膜と第２ニッケルスパッター膜の界面で剥離させるというものである。また、特許文献４は、マスター型の製造方法ではあるが、パターン形成したレジスト膜の上にスパッタリングによりＮｉ導電膜を形成し、その上にＮｉ電鋳層を形成し、最後にエッチングによりレジスト膜を除去するというものである。しかし、これらの方法は、マスター型の表面を直接転写するものではなく、ｎｍオーダーの表面粗さの転写面を得ることはできない。従って、電鋳法によりｎｍオーダーの表面粗さが必要な光学素子を多数複製する技術として使用することはできない。
特許第３０３８２８８号公報特開２００５−１２０３９２号公報特許第３３４２２３０号公報特開２００６−２７７８１７号公報

そこで、本発明が前述の状況に鑑み、解決しようとするところは、マスター型の表面に導電層、電鋳層、適宜裏打ち材を順次積層し、マスター型の表面と導電層の界面で剥離して、マスター型の形状を転写する電鋳法において、マスター型から強制剥離が可能で、しかも電析プロセス中には隔離しないように付着力を制御して導電層を形成する電鋳法における形状転写導電層の形成方法を提供することにある。

本発明は、前述の課題解決のために、マスター型の表面に導電層、電鋳層、適宜裏打ち材を順次積層し、マスター型の表面と導電層の界面で剥離して、マスター型の形状を転写する電鋳法において、マスター型の表面にアークプラズマ法によってアンカー金属を離散的に付着させ、その後、アンカー金属とは異なる金属を物理的蒸着法によって蒸着して導電層を形成してなる電鋳法における形状転写導電層の形成方法を確立した（請求項１）。

ここで、前記物理的蒸着法が、電子ビーム蒸着法又はスパッタリング法であると、緻密な導電層を形成できるので好ましい（請求項２）。

また、前記アンカー金属がＣｒであること（請求項３）、前記導電層がＰｔ又はＮｉ又はＣｕであり、前記電鋳層がＮｉ又はＣｕ又はＮｉ−Ｗ合金であること（請求項４）がより好ましい。

そして、前記アンカー金属がＣｒである場合に、Ｃｒ密度（×10¹⁰(atoms/cm²）)が６０００〜１５０００であることが好ましく（請求項５）、更にＣｒ密度（×10¹⁰(atoms/cm²）)が７５００〜１２０００であるとより好ましい（請求項６）。

ここで、前記マスター型がＳｉ単結晶又はガラスであることが好ましい（請求項７）。

以上にしてなる本発明の電鋳法における形状転写導電層の形成方法は、物理的蒸着法によって蒸着して導電層を形成するので緻密で良好な転写面が得られ、また導電層を形成する前に、マスター型の表面にアークプラズマ法によってアンカー金属を離散的に付着させるので、マスター型の表面に対する導電層の付着力を調整することができ、それにより電鋳層をウエットプロセスにより形成する際に導電層の剥離を防止することができるとともに、電鋳層を形成後、マスター型の表面と導電層の界面で強制的剥離することができる。また、マスター型の表面にアークプラズマ法によってアンカー金属を離散的に付着させるので、アンカー金属が転写面となる導電層内に取り込まれ、転写面の表面粗さに対する影響は少ないのである。更に、アンカー金属はマスター型の表面に対する付着力に優れたものを選択し、導電層の金属は転写面として要求される特性を備えたものを選択することができる。

前記物理的蒸着法が、電子ビーム蒸着法又はスパッタリング法であると、より緻密な導電層を形成できる。Ｃｒは電気陰性度が高いので、種々の材質のマスター型に対して良好な付着力が得られ、特にＳｉ単結晶やガラスのような材質のマスター型に対しても良好である。

アンカー金属としてＣｒを、アークプラズマ法によってマスター型の表面に離散的に付着させるが、Ｃｒの量を精密に調整することで、マスター型の表面と導電層の界面における付着力、つまり分離時の力を精密に制御することができる。特に、電鋳層の電析時には剥離せず、強制的に剥離可能な付着力を得るには、Ｃｒ密度（×10¹⁰(atoms/cm²）)が６０００〜１５０００であることが必要であり、更にＣｒ密度（×10¹⁰(atoms/cm²）)が７５００〜１２０００であるとより好ましいのである。

因みに、Ｃｒ密度が７５００×10¹⁰(atoms/cm²）は、１２０Å四方に約１個のＣｒが存在することに相当する。従って、Ｃｒの量は、原子一層分にも満たないので、原理的にマスター型表面の平滑性をそのまま転写することが可能である。

本発明により、数ｃｍから数１０ｃｍの大きさで、全空間波長領域にわたってＰＶ値が２ｎｍ以下、表面粗さがＲＭＳ：０．５ｎｍ以下の高精度な平滑表面を備えた超精密部品を形状転写により複製することができる。例えば、本発明によれば、高精度なＸ線用のミラー又はフレネルレンズを製造することができ、超精密光学部品の他にも同様に超精密成形金型を作製することができる。そして、様々な種類の金属の超平滑表面を、電鋳法による転写により極めて容易に得ることが可能である。

次に本発明を添付図面に基づき詳細に説明する。図１は本発明の電鋳法における形状転写導電層の形成方法を実施するための蒸着装置を構成するアークプラズマガンと電子ビーム蒸着源の概略配置図であり、図２は主要な工程図である。

蒸着装置１は、真空チャンバー２の内部に、マスター型Ｍを保持するとともに、該マスター型Ｍに向けてアークプラズマガン３と電子ビーム蒸着源４を配置した構造であり、真空を破らずに、マスター型Ｍの表面にアークプラズマガン３によってアンカー金属を離散的に付着させ、その後、アンカー金属とは異なる金属を電子ビーム蒸着によって導電層を成膜できるようになっている。

ここで、前記アークプラズマガン３は、アノードとカソードを同軸型に配置した構造で、プロセスガスが不要なため純度の高い薄膜を作製でき、またパルス駆動であるため成膜レートを放電パルス数で制御でき、オングストロームオーダーの極薄膜の作製に適した蒸着源である。そして、アークプラズマガン３は、電子ビーム蒸着法やスパッタリング法による成膜よりも密着性の高い薄膜を作製することができる特長がある。本発明では、アークプラズマガン３の放電パルス数を制御して、Ｓｉ単結晶で作製したマスター型Ｍの表面にアンカー金属（Ｃｒ）を離散的に付着させるのである。ここで、アークプラズマガン３による成膜領域は限られているので、広い面積を処理するためには、該アークプラズマガン３かマスター型Ｍの一方を走査する必要があり、本実施形態ではマスター型ＭをＸＹ平面で平行移動させることができるようにしている。尚、本実施形態で使用したアークプラズマガン３は、アルバック社製のであり、放電パルスのアーク電圧は１００Ｖとしている。

また、前記電子ビーム蒸着装置は、真空チャンバー２の内部に図示しない電子ビーム発生源と電子ビームのガイド・収束用の電極と磁石、及び電子ビーム蒸着源４を配置して構成され、真空中で１０ｋｅＶ程度に加速した電子ビームを水冷の銅製ルツボ５中の蒸着原料６に照射し、原料を加熱蒸気化させて蒸着を行うものであり、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｍｏ、Ｗなどの高融点金属の緻密な高純度薄膜を作製することができるものである。本実施形態では、アルバック社製の蒸着用電子ビームガン（ＥＧＫ−３Ｍ）を用いている。尚、本発明では、電子ビーム蒸着装置以外の物理的蒸着法（ＰＶＤ）として、スパッタリング法を用いることも可能である。

図２に示すように、先ず真空チャンバー２の内部に保持したマスター型Ｍの表面に、アークプラズマガンによってＣｒからなるアンカー金属７を離散的に付着させる（図２（ａ）参照）。それから、電子ビーム蒸着装置によりＰｔなどで導電層８を厚さ５０ｎｍ程度蒸着する（図２（ｂ）参照）。この状態で、アンカー金属７は密度が小さいので、導電層８の内部に一体的に埋没し、マスター型Ｍとの界面は殆どが導電層８で形成される。その後、めっき装置（図示せず）のめっき溶液内で前記導電層８を陰極として電析してＮｉなどの金属を厚さ５０μｍ程度析出させて電鋳層９を形成する（図２（ｃ）参照）。それから、マスター型Ｍと導電層８の界面で強制的に剥離し、マスター型Ｍの表面が転写された転写部品Ｔを得る（図２（ｄ）参照）。

ここで、前記電鋳層９は、自己形状保持性に乏しいので、通常はマスター型Ｍから分離する前に、該電鋳層９の上に強度の高い裏打ち部材を固定して一体化し、所定の形状を維持するようにする。つまり、マスター型Ｍの表面は、所望形状を反転した形状に超精密に作製し、前述のように電鋳層９を裏打ち部材に固定した後、分離することで、マスター型Ｍの表面形状と表面粗さが忠実に転写された転写面を有する超精密部品が得られる。あるいは、前記電鋳層９に裏打ち部材を固定せずにマスター型Ｍから分離したものを、予め精確に所定曲面に表面を加工した裏打ち部材に貼り付けて、導電層８の表面形状は裏打ち部材で規定し、表面粗さはマスター型Ｍの表面で規定した精密部品を作製することも可能である。

本発明は、前記マスター型Ｍと導電層８の材質が決まった場合に、アンカー金属の種類と離散的に付着させる密度を最適に決定することが重要になる。また、アンカー金属による付着性の制御は、マスター型Ｍの表面状態にも影響を受ける。本発明では、形状精度が全空間波長領域にわたってＰＶ値が２ｎｍ以下、表面粗さがＲＭＳ：０．５ｎｍ以下となる転写面を得ることを目的としているので、マスター型Ｍの表面はそれ以上に高精度になっている。本実施形態では、前記マスター型Ｍは、Ｓｉ単結晶ブロックを超精密に加工したものを用いる。つまり、マスター型Ｍの表面は、非常に平滑であり、他の物質が付着し難い状態である。そこで、前記アンカー金属は、電気陰性度が高く、他の材料に対する付着性に優れたＣｒとし、Ｘ線ミラーの作製を目的としてＰｔで前記導電層８を成膜する。

本発明では、Ｃｒ密度の最適な範囲を見出すことが重要である。そのため、前記アークプラズマガン３の放電パルス数を制御して、マスター型Ｍの表面に付着させるＣｒの数密度を変化させて付着させ、その上に厚さ約５０ｎｍのＰｔ導電層８を電子ビーム蒸着で成膜し、更に電析プロセスで厚さ約５０μｍのＮｉ電鋳層９を形成する場合について、導電層８の付着性を調べた。その結果を表１に示している。ここで、Ｃｒ密度の測定には蛍光Ｘ線分析装置（テクノス社製のＴＲＥＸ６１０）を用い、蛍光Ｘ線強度分布から算出した。

この表１から分かるように、Ｃｒ密度（×10¹⁰(atoms/cm²)）は６０００〜１５０００の範囲が好ましい。更に好ましいＣｒ密度（×10¹⁰(atoms/cm²)）の範囲は、７５００〜１２０００である。例えば、Ｃｒ密度が７５００×10¹⁰(atoms/cm²)は、１２０Å四方に約１個のＣｒが存在することに相当し、Ｃｒ原子の大きさが数Åであることを考慮すれば、転写面となる導電層８の面積の僅かしか占有しないので、Ｃｒが不純物として表面状態に及ぼす影響は無視することができる。

通常、蒸着された薄膜は周囲から剥離が進行するので、導電層８の周囲の付着力を中央部よりも高めるべく、周囲のアンカー金属の密度を高くすることも好ましい。それにより、電析プロセス中の周囲からの剥離の発生を確実に阻止することができるとともに、電鋳層９を形成した後、強制的に剥離する工程で中央部が剥離し易いので、中央部の損傷が少なく、作業が容易になるばかりでなく、剥離した転写面中央部の精度も高くなることが期待できる。この場合、前述のＣｒ密度の好ましい範囲のうち、周囲は高めに設定し、中央部は低めに設定するのである。

具体的には、前記アークプラズマガン３でＣｒを付着させる際に、図３に示すように、前記マスター型Ｍの表面のうち、導電層８を形成する領域をメッシュ板１０で覆い、このメッシュ板１０の周囲領域１０Ａの開口数を大きくし、中央領域１０Ｂの開口数を小さくすることにより、中央部よりも周囲のＣｒ密度を高くすることが可能である。あるいは、図４に示すように、Ｃｒ密度を低くしたい領域のみを所定の開口数のメッシュ板１１で覆い、前記アークプラズマガン３でＣｒを付着させるようにすることも可能である。これらの場合において、Ｃｒ密度を周囲と中央部で連続的に変化させたい場合には、前記アークプラズマガン３のショット毎にメッシュ板１０又は１１、若しくはマスター型ＭをＸＹ平面内で少しずつ位置をずらせば良い。

更に詳しく本実施形態を説明する。本発明は、表面を超精密に加工したマスター型Ｍの表面を忠実に転写して、形状精度が全空間波長領域にわたってＰＶ値２ｎｍ以下、表面粗さはＲＭＳ：０．５ｎｍ以下となる転写部品を多数製造することを目的としている。従って、マスター型Ｍの表面形状と表面粗さはそれよりも超精密に加工しなければならない。本実施形態では、Ｓｉ単結晶のブロック材を加工してマスター型Ｍを作製している。

マスター型Ｍの最終仕上げ加工には、ＥＥＭ（Elastic Emission Machining）加工法を用いる。ＥＥＭは、微粒子を分散した加工液を被加工物の被加工面に沿って流動させて、該微粒子を被加工面上に略無荷重の状態で接触させ、その際の微粒子と被加工面界面での相互作用（一種の化学結合）により、被加工面原子を原子単位に近いオーダーで除去して加工するものである。具体的には、超純水に粒径０．１μｍ程度のＳｉＯ_２等の微粒子を分散させた加工液を、液中でワークに接近させて配した弾性回転球の回転による流動によって、あるいはノズルからの噴射によってワーク表面に沿って供給する。被加工物表面に供給された微粒子は、その表面の原子が加工物表面の原子と化学的に結合する。その際に、同時に微粒子と結合した加工物表面原子のバックボンドが弱くなるので、微粒子が加工液の流れによって移動すると、その微粒子に結合した表面原子が一緒に除去されて加工が進むのである。ここで、弾性回転球やノズルを数値制御して駆動することにより、連続的に変化する自由曲面形状に加工ができる。

そして、Ｃｒを所定の数密度で離散的に形成した前記マスター型Ｍの表面に、電子ビーム蒸着法を用いて緻密な導電層８を、厚みを制御して形成する。また、導電層８を所定のパターンに形成するには、目的形状を形成したマスクや、レジスト膜を用いることにより、簡単に形成することができる。ここで、導電層８は、転写面の表面を構成するので、用途に応じてその材料は選択される。斜入射Ｘ線光学用の反射ミラーを製造する場合には、Ｘ線に対して良好な反射が得られるように、導電層８としてＰｔをマスター型Ｍの表面に蒸着している。前記導電層８は、Ｐｔ以外にもＮｉ又はＣｕを用いて電子ビーム蒸着法で形成することができる。

次に、前記導電層８の上に電鋳層９を電析プロセスにより形成するには、通常のスルファミン酸ニッケル電鋳浴を用い、前記導電層８を陰極としてＮｉ電極との間に直流電流を流すと、導電層８の表面にＮｉ金属が析出して電鋳層９が形成される。ここで、電鋳層９を形成する金属としてＮｉの他に、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｗ、Ｃｏ−Ｗ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｏ等の合金を用いることも可能である。例えば、Ｎｉ−Ｗ合金めっきの場合には、硫酸ニッケル：０．２mol、タングステン酸ナトリウム：０．２mol、クエン酸アンモニウム：０．４molからなる電鋳液を用い、陽極をＷ電極とする。ここで、電析プロセスは、めっき浴温度を室温とし、非常にゆっくりと内部応力が発生しないように金属電析を５０μｍ程度の厚さで実施することで、得られた転写表面は、完全にマスター型表面と同等の表面粗さを有する面となる。

表面粗さがＲＭＳ：０．１ｎｍレベルのＳｉウエハの表面に、アークプラズマガンによってＣｒを７５００×10¹⁰(atoms/cm²）の密度で付着し、それから電子ビーム蒸着法によって厚さ約５０ｎｍのＰｔ導電層を形成する。それから、電析プロセスによって、導電層の上に厚さ約５０μｍのＮｉ電鋳層を形成した。

電析プロセスに用いたＮｉめっき浴の組成は、スルファミン酸ニッケル溶液（Ｎi（ＳＯ_３ＮＨ_２）_２・４Ｈ_２Ｏ（９００ｇ/Ｌ、比重１．５）で、浴温度は室温とし、電流密度が５０ｍＡ／ｃｍ^２の場合（高速電析条件Ａ）と、電流密度が１ｍＡ／ｃｍ^２とパルス電圧（電圧１．９Ｖ、周期は1秒間隔でＯＮとＯＦＦの繰り返し）の印加を併用した場合（低速電析条件Ｂ）とした。条件Ａの結果を図５に、条件Ｂの結果を図６に示す。

図５（ａ）は、電鋳層の表面を共焦点レーザー顕微鏡（キーエンス社製のＶＫ-９７００）で観察した結果であり、電析プロセスで発生した水素ガスの影響で表面に１００〜２００μｍの模様が生じている。図５（ｂ）は、Ｓｉウエハから分離した後のＰｔ導電層の表面を位相シフト干渉顕微鏡（ＺＹＧＯ社製のＮeｗＶｉｅｗ１００）で観察した結果であり、ＰＶ値が１．６４１ｎｍ、ＲＭＳ：０．２１５ｎｍとなっており、やや表面粗さが悪化している。

図６（ａ）は、電鋳層の表面を共焦点レーザー顕微鏡で観察した結果であり、電析プロセスで発生した水素ガスの影響は殆どないことが分かる。図６（ｂ）は、Ｓｉウエハから分離した後のＰｔ導電層の表面を位相シフト干渉顕微鏡で観察した結果であり、ＰＶ値が１．１１２ｎｍ、ＲＭＳ：０．１６０ｎｍとなっている。また、図６（ｃ）に示したＰｔ導電層の表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像からも、ＰＶ値が１．３１８ｎｍ、ＲＭＳ：０．１２２ｎｍが得られており、略同様の結果となっている。両測定による評価により、ＲＭＳ：０．１ｎｍレベルのＳｉウエハの表面粗さと同程度の超平坦面が得られていることが分かる。

アークプラズマガンと電子ビーム蒸着源を備えた蒸着装置の概念図である。本発明の概念を示す断面図であり、（ａ）はマスター型の表面にアンカー金属を離散的に付着させた状態、（ｂ）はアンカー金属の上から導電層を形成した状態、（ｃ）は導電層の上に電鋳層を形成した状態、（ｄ）はマスター型の表面と導電層の界面で分離した状態をそれぞれ示している。アークプラズマガンでアンカー金属を中央部より周囲が高い密度になるように付着させる際に介在させるメッシュ板と、マスター型の関係を示す簡略説明図である。同じく他の実施形態のメッシュ板と、マスター型の関係を示す簡略説明図である。高速電析条件で作製した結果を示し、（ａ）は電鋳層の表面の共焦点レーザー顕微鏡像、（ｂ）は剥離後の導電層表面の位相シフト干渉顕微鏡像である。低速電析条件で作製した結果を示し、（ａ）は電鋳層の表面の共焦点レーザー顕微鏡像、（ｂ）は剥離後の導電層表面の位相シフト干渉顕微鏡像、（ｃ）は剥離後の導電層表面のＡＦＭ像である。

１蒸着装置
２真空チャンバー
３アークプラズマガン
４電子ビーム蒸着源
５銅製ルツボ
６蒸着原料
７アンカー金属
８導電層
９電鋳層
１０メッシュ板
１０Ａ周囲領域
１０Ｂ中央領域
１１メッシュ板
Ｍマスター型
Ｔ転写部品

Claims

マスター型の表面に導電層、電鋳層、適宜裏打ち材を順次積層し、マスター型の表面と導電層の界面で剥離して、マスター型の形状を転写する電鋳法において、マスター型の表面にアークプラズマ法によってアンカー金属を離散的に付着させ、その後、アンカー金属とは異なる金属を物理的蒸着法によって蒸着して導電層を形成してなる電鋳法における形状転写導電層の形成方法。
前記、物理的蒸着法が、電子ビーム蒸着法又はスパッタリング法である請求項１記載の電鋳法における形状転写導電層の形成方法。
前記アンカー金属がＣｒである請求項１又は２記載の電鋳法における形状転写導電層の形成方法。
前記導電層がＰｔ又はＮｉ又はＣｕであり、前記電鋳層がＮｉ又はＣｕ又はＮｉ−Ｗ合金である請求項１〜３何れかに記載の電鋳法における形状転写導電層の形成方法。
Ｃｒ密度（×10¹⁰(atoms/cm²）)が６０００〜１５０００である請求項３記載の電鋳法における形状転写導電層の形成方法。
Ｃｒ密度（×10¹⁰(atoms/cm²）)が７５００〜１２０００である請求項３記載の電鋳法における形状転写導電層の形成方法。
前記マスター型がＳｉ単結晶又はガラスである請求項１〜６何れかに記載の電鋳法における形状転写導電層の形成方法。