JP6753591B1 - 樹脂組成物、熱膨張性のシート状又はパテ状の耐火製品及び樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(2.1×4.6×3.4)/1.48=22.2ml/g
[1]改質された膨張性黒鉛と樹脂成分とを含む樹脂組成物であって、
前記樹脂成分100質量部を基準にして、前記改質された膨張性黒鉛を5〜300質量部含み、
前記改質された膨張性黒鉛が、熱膨張性黒鉛原料を予め加熱処理することで、下記式で求められるカサ体積倍率が、加熱前の原料のカサ体積に比べて1.05〜3.0倍に増加しており、且つ、加熱処理済のカサ体積が増加した状態の熱膨張性黒鉛にポリイソシアナートが付与された状態のものであることを特徴とする樹脂組成物。
カサ体積倍率
=加熱後の熱膨張性黒鉛のカサ体積/加熱前の熱膨張性黒鉛原料のカサ体積
[2]前記改質された膨張性黒鉛の粒子の形態が、最大長が100〜1000μmの範囲内で、且つ、最大の厚みが5〜150μmの範囲内である上記[1]に記載の樹脂組成物。
[3]前記樹脂成分が、熱可塑性樹脂及び熱硬化樹脂から選ばれるいずれかの樹脂である上記[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4]改質された膨張性黒鉛と樹脂成分とを含む樹脂組成物からなる成形物である、熱膨張性のシート状又はパテ状の耐火製品であって、
前記樹脂成分100質量部を基準にして、前記改質された膨張性黒鉛を5〜300質量部含み、
該改質された膨張性黒鉛が、熱膨張性黒鉛原料を予め加熱処理することで、下記式で求められるカサ体積倍率が、加熱前の原料のカサ体積に比べて1.05〜3.0倍に増加しており、且つ、加熱処理済のカサ体積が増加した状態の熱膨張性黒鉛にポリイソシアナートが付与された状態のものであることを特徴とする熱膨張性のシート状又はパテ状の耐火製品。
カサ体積倍率
=加熱後の熱膨張性黒鉛のカサ体積/加熱前の熱膨張性黒鉛原料のカサ体積
[5]前記改質された膨張性黒鉛の粒子の形態が、最大長が100〜1000μmの範囲で、且つ、最大の厚みが5〜150μmの範囲である上記[4]に記載の熱膨張性のシート状又はパテ状の耐火製品。
[6]前記樹脂成分が、熱可塑性樹脂及び熱硬化樹脂から選ばれるいずれかの樹脂である上記[4]又は[5]に記載の熱膨張性のシート状又はパテ状の耐火製品。
[7]改質工程で熱膨張性黒鉛原料を改質し、得られた改質された膨張性黒鉛と樹脂成分とを混合して、樹脂成分100質量部を基準にして、改質された膨張性黒鉛を5〜300質量部含む樹脂組成物を得る樹脂組成物の作製方法であって、
前記改質工程が、熱膨張性黒鉛原料を100℃〜250℃の温度で加熱処理し、加熱処理前に比べて加熱処理後の、下記式で求められるカサ体積倍率が1.05〜3.0倍になるように熱膨張性黒鉛原料の体積を増加させる体積の増加工程と、該体積の増加工程で、カサ体積を増加させた状態の加熱処理済の熱膨張性黒鉛に、常温下でポリイソシアナートを添加し、その後に130℃以下の温度に加温する、ポリイソシアナートの付与工程とを有することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
カサ体積倍率
=加熱後の熱膨張性黒鉛のカサ体積/加熱前の熱膨張性黒鉛原料のカサ体積
[8]前記ポリイソシアナートの付与工程で、前記加熱処理済の膨張性黒鉛100質量部に、ポリイソシアナートを1〜10質量部の範囲内で添加する上記[7]に記載の樹脂組成物の製造方法。
[9]前記加熱処理済の膨張性黒鉛の粒子の形態が、最大長が100〜1000μmの範囲で、且つ、最大の厚みが5〜150μmの範囲である上記[7]又は[8]に記載の樹脂組成物の製造方法。
カサ体積倍率
=加熱後の熱膨張性黒鉛のカサ体積/加熱前の熱膨張性黒鉛原料のカサ体積
カサ体積倍率
=加熱後の熱膨張性黒鉛のカサ体積/加熱前の熱膨張性黒鉛原料のカサ体積
熱膨張性黒鉛原料には、下記の銘柄の市販品を使用した。以下、商品名で説明する。
・SYZR802(商品名):三洋貿易社製、1000℃膨張度230ml/g
・SYZR502(商品名):三洋貿易社製、1000℃膨張度250ml/g
・EG−E300(商品名)別名(Expanded graphite):Qingdao Yanhai carbon materiaIs社製、1000℃膨張度270ml/g
樹脂組成物を調製する際に使用した、先に述べた方法で調製した加熱処理済の熱膨張性黒鉛である「膨張黒鉛」以外の成分として、下記の成分を表2に示した量で用いた。表2に示した通り、この例では、樹脂成分としてポリ塩化ビニル樹脂を用いた。表2中でPVCと略記したポリ塩化ビニル樹脂には、リューロンペースト772A(商品名、東ソー社製、以下PVCと略す)を用いた。先に調製した「膨張黒鉛」に付与するためのポリイソシアナートには、クルードM.D.I(以下、MS−20と略す)を用いた。本実施例では、その他の添加剤として、下記のものを用いた。可塑剤としてジオクチルフタレート(以下、DOPと略す)を用い、難燃剤としてポリリン酸アンモニウム(APPと略す)を用い、その他に、炭酸カルシウムを用いた。なお、DOP、APP及び炭酸カルシウムについては、試薬をそのまま用いた。
<燃焼試験用の試料の作製>
まず、上記のようにして調製した各樹脂組成物を良く撹拌して、それぞれ均一な流動液にする。この流動液をそれぞれに用い、離型板の上に所定の厚みにコーティングして、その後、160℃、10分間の加熱でシート状に固化させた。上記厚みは、約1.0〜2.0mmになるようにした。得られたシート状の成形体を、実施例及び比較例の各樹脂組成物についての燃焼試験に用いる試料とした。
上記のようにして得た燃焼試験用の試料を用い、下記のように燃焼試験を行った。まず、底辺が、21mm×46mmで、高さが50mmの、上方が開放され、底部及び四方が閉じた長方形の形状をした鉄製容器の底部に、燃焼試験用の試料を置いた。次に、燃焼試験用の試料が載置された鉄製容器を、600℃の電気炉内に30分間置いて試料を燃焼させ、燃焼後の残渣として膨張体をそれぞれに得た。室温まで冷却した後に、膨張体の体積をそれぞれ計測して、加熱前の燃焼試験用の試料の重さ、1.48gで割った数値(ml/g)である膨張特性を、表2中に示した。また、得られた数値を、相対的に比較して、実施例及び比較例の樹脂組成物についての膨張特性の優劣を判定するための基準として用いた。実施例1では、「膨張黒鉛」をポリイソシアナートのMS−20で処理して改質することによって生じる膨張特性への影響を確認した。表2中に、比較例1の膨張特性の数値を基準値として、実施例1−1〜1−4の膨張特性の数値を用いて算出した膨張特性の比率(向上率)を示した。その結果、表2に示されている通り、「膨張黒鉛」をMS−20で改質することによって、明らかに膨張特性の向上効果が得られることを確認した。
比較例2−1では、実施例1及び比較例1で用いたと同様の熱膨張性黒鉛原料SYZR502を、加熱処理せずに非加熱のまま用いた。そして、比較例2−2〜2−4では実施例1で用いたと同様のポリイソシアナートMS−20を、常温下、表3に示した量で非加熱処理の熱膨張性黒鉛原料に添加して混和した。その後、実施例1で行ったと同様に、130℃で20分間加熱した。それ以外の操作は、実施例1と同様にして、樹脂組成物をそれぞれに調製し、各樹脂組成物を用いて燃焼試験用のシート状の成形体試料を得、得られた試料をカットして燃焼試験用の試料を調製し、さらに、得られた試料を用いて、それぞれ燃焼試験を行った。
本比較例では、樹脂組成物に配合する膨張性黒鉛に、体積が若干増加した状態の加熱処理済の熱膨張性黒鉛である「膨張黒鉛」として、実施例1と同様の、カサ体積倍率が1.42のSYZR502を使用した。また、ポリイソシアナートとしてMS−20を用いた。しかし、実施例1の場合とは異なり、「膨張黒鉛」にMS−20を付着及び含浸させて、ポリイソシアナートが付与された状態の「改質膨張性黒鉛」を樹脂成分に配合をするのではなく、本比較例では、MS−20を単に樹脂組成物中に添加して、ブレンドして「膨張黒鉛」と併用する構成とした。具体的には、表4に示した成分中のMS−20を除く配合をまず良く混合し、その状態にしてからMS−20を添加して均一にして本比較例の樹脂組成物とした。即ち、本比較例の樹脂組成物は、「膨張黒鉛」のSYZR502と、MS−20のポリイソシアナートは、他の添加剤と同様に、樹脂組成物中に単に併存している状態となる。
表2〜表4に示した通り、表2の実施例1の樹脂組成物で実現される、燃焼試験における膨張特性は、表3、表4に示した、本発明で規定する、「膨張黒鉛」をポリイソシアナートで改質した「改質膨張性黒鉛」を用いない、比較例2、3の樹脂組成物を用いて行った燃焼試験における膨張特性と明らかに相違しており、膨張特性の向上効果が得られることを確認した。即ち、加熱処理によりカサ体積を若干増加させた「膨張黒鉛」であるSYZR502に、ポリイソシアナートを添加して改質させ、「改質膨張性黒鉛」を樹脂組成物の構成成分として用いることで、膨張特性を向上させることができる。一方、加熱処理をしない非加熱の熱膨張性黒鉛原料にポリイソシアナートを添加させた構成のものを使用した、比較例2の樹脂組成物の場合や、加熱処理してカサ体積を若干増加させている「膨張黒鉛」を使用しているものの、「膨張黒鉛」をさらにポリイソシアナートで改質させて用いるのではなく、単に、樹脂組成物中にポリイソシアナートをブレンドさせただけの構成の比較例3の樹脂組成物の場合は、膨張特性が効果的に改善されないことが確認された。
ポリイソシアナートに4,4’ジフェルメタンジイソシアナート(M.D.Iと略す)を用い、熱膨張性黒鉛原料にSYZR802を用いたこと以外の操作は、実施例1と同様にして、実施例2の樹脂組成物を調製した。また、ポリイソシアナートをM.D.Iに替えて、加熱処理しない熱膨張性黒鉛原料をそのまま用いた、前記した比較例2と同様にした例を比較例4−1及び4−2とした。また、ポリイソシアナートをM.D.Iに替えて、加熱処理した「膨張黒鉛」を用い、前記した比較例3と同様に、M.D.Iを単にブレンドさせたて併用した例を比較例4−3及び4−4とした。実施例1と同様に燃焼試験をそれぞれ行って、同様にして膨張特性を算出した。表5に、樹脂組成物の配合と、燃焼試験をして求めた膨張特性を示した。
表6に示した配合で、樹脂組成物の樹脂成分として、PVCに替えて不飽和ポリエステル樹脂を用い、さらに、熱膨張性黒鉛原料にSYZ802を用いたこと以外は実施例1と同様に操作して、実施例3の樹脂組成物を調製した。また、表6に示した配合で、樹脂組成物の樹脂成分に不飽和ポリエステル樹脂を用い、熱膨張性黒鉛原料をSYZ802に替えたこと以外は比較例1と同様に操作して、比較例5の樹脂組成物を調製した。また、表6に示した配合で、樹脂組成物の樹脂成分として、PVCに替えて不飽和ポリエステル樹脂を用い、加熱処理をせずに用いた熱膨張性黒鉛原料をSYZ802に替えたこと以外は比較例2と同様に操作して、比較例6、7の樹脂組成物を調製した。不飽和ポリエステル樹脂には、日本特殊塗料社製の手積用ポリエステルを主剤99/硬化剤1の比率で混合して使用した。熱膨張性黒鉛原料にSYZ802を用いて、比較例6、7では加熱処理をせずに非加熱の原料をそのままで用い、実施例3及び比較例5では、先に説明したようにしてカサ体積倍率1.50倍に膨張させた「膨張黒鉛」を用いた。
表7に示した配合で、樹脂組成物の樹脂成分として、PVCに替えてアクリル樹脂を用い、さらに、熱膨張性黒鉛原料にEG−E300を用い、ポリイソシアナートとしてコロネートHX(商品名、東ソー社製)を用いたこと以外は実施例1と同様に操作して、実施例4の樹脂組成物を調製した。また、表7に示した配合で、樹脂組成物の樹脂成分にアクリル樹脂を用い、熱膨張性黒鉛原料をEG−E300に替えたこと以外は比較例1と同様にして、比較例8の樹脂組成物を調製した。また、表7に示した配合で、樹脂組成物の樹脂成分として、アクリル樹脂を用い、加熱処理をせずに用いた熱膨張性黒鉛原料をEG−E300に替えたこと以外は比較例2と同様に操作して、比較例9、10の樹脂組成物を調製した。アクリル樹脂には、藤倉化成社製のMH101−5(商品名)を酢酸エチルに30%溶液で溶解して使用した。熱膨張性黒鉛原料としてEG−E300を用いて、比較例9、10では加熱処理をせずに非加熱の原料をそのままで用い、実施例4及び比較例8では、カサ体積倍率1.47倍に膨張させた「膨張黒鉛」を用いた。
Claims (8)
- 黒鉛粒子からなる熱膨張性黒鉛成分と樹脂成分とを含む樹脂組成物であって、
前記樹脂成分100質量部を基準にして、前記熱膨張性黒鉛成分を5〜300質量部含み、
前記熱膨張性黒鉛成分が、熱膨張性黒鉛原料を加熱処理したことで改質された黒鉛粒子を含んでなる、下記式で求められるカサ体積倍率が、加熱前の熱膨張性黒鉛原料のカサ体積に比べて1.05〜3.0倍に増加した状態の熱膨張性黒鉛に、ポリイソシアナートが付与されてなるものであることを特徴とする樹脂組成物。
カサ体積倍率
=加熱後の熱膨張性黒鉛のカサ体積/加熱前の熱膨張性黒鉛原料のカサ体積 - 前記改質された黒鉛粒子の形態が、最大長が100〜1000μmの範囲内で、且つ、最大の厚みが5〜150μmの範囲内である請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記カサ体積が増加した状態の熱膨張性黒鉛100質量部に、前記ポリイソシアナートが1〜10質量部の範囲内で付与されている請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- 黒鉛粒子からなる熱膨張性黒鉛成分と樹脂成分とを含む樹脂組成物からなる成形物である、熱膨張性のシート状又はパテ状の耐火製品であって、
前記樹脂組成物が、請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物であることを特徴とする熱膨張性のシート状又はパテ状の耐火製品。 - 前記樹脂成分が、熱可塑性樹脂及び熱硬化樹脂から選ばれるいずれかの樹脂である請求項4に記載の熱膨張性のシート状又はパテ状の耐火製品。
- 改質工程で熱膨張性黒鉛原料を改質し、該改質工程で得られた改質された黒鉛粒子を含んでなる熱膨張性黒鉛成分と、樹脂成分とを混合して、樹脂成分100質量部を基準にして、前記熱膨張性黒鉛成分を5〜300質量部含む樹脂組成物を得るための樹脂組成物の作製方法であって、
前記改質工程が、熱膨張性黒鉛原料を100℃〜250℃の温度で加熱処理して熱膨張性黒鉛原料の体積を増加させて、前記加熱処理前に比べて、前記加熱処理後の下記式で求められるカサ体積倍率が1.05〜3.0倍になるようにする、熱膨張性黒鉛原料の体積の増加工程と、該体積の増加工程で、カサ体積を増加させた加熱処理済の熱膨張性黒鉛に、常温下でポリイソシアナートを添加し、その後に130℃以下の温度に加温するポリイソシアナートの付与工程と、を有することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
カサ体積倍率
=加熱後の熱膨張性黒鉛のカサ体積/加熱前の熱膨張性黒鉛原料のカサ体積 - 前記ポリイソシアナートの付与工程で、前記加熱処理済の熱膨張性黒鉛100質量部に、ポリイソシアナートを1〜10質量部の範囲内で添加する請求項6に記載の樹脂組成物の製造方法。
- 前記改質された黒鉛粒子の形態が、最大長が100〜1000μmの範囲で、且つ、最大の厚みが5〜150μmの範囲である請求項6又は7に記載の樹脂組成物の製造方法。
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