JP6748955B2 - Electrochemical cell - Google Patents
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Description
本発明は、電気化学セルに関する。 The present invention relates to electrical chemical cell.
固体電解質は、典型的には金属酸化物であって、それを構成する陽イオンや陰イオンが顕著に動く性質（すなわち、イオン伝導性）を有する材料である。イオンは電荷を帯びているので、イオン伝導性によって電気が流れる。したがって、固体電解質はイオン伝導によって電気を流す性質（電気伝導性）を有する材料である。 The solid electrolyte is typically a metal oxide, and is a material having a property (that is, ion conductivity) in which cations and anions constituting the solid electrolyte move remarkably. Ions carry an electric charge, so that ionic conductivity causes electricity to flow. Therefore, the solid electrolyte is a material having a property of conducting electricity by ionic conduction (electrical conductivity).
固体電解質に一対の電極が取り付けられることによって電気化学セルが構成される。電気化学セルは以下の２種類の機能を有する。 An electrochemical cell is constructed by attaching a pair of electrodes to the solid electrolyte. The electrochemical cell has the following two types of functions.
一つ目の機能は、一対の電極のそれぞれにおいて電極活物質が自発的に電極反応を生じる傾向を持つことにより両電極間に電位差を生じ、電極反応の進行によって電気エネルギーを生じる機能である。 The first function is a function in which the electrode active material in each of the pair of electrodes has a tendency to spontaneously cause an electrode reaction to generate a potential difference between the two electrodes, thereby generating electric energy by the progress of the electrode reaction.
この機能を用いた電気化学セルの代表的な例は、燃料電池である。アノードでは燃料が酸化される反応が、カソードでは酸素などの酸化剤が還元される反応が起きる。その結果として、電極間に生じた電位差が電気エネルギーとして取り出される。 A typical example of an electrochemical cell using this function is a fuel cell. A fuel oxidizes at the anode, and an oxidant such as oxygen is reduced at the cathode. As a result, the potential difference generated between the electrodes is extracted as electric energy.
また上記機能を用いた例としてガスセンサもある。一方の電極に濃度が既知の電極活物質を入れた状態で電位差を測定することにより、もう一方の電極に接する電極活物質の濃度を知ることができる。このような仕組みは、エンジンの空燃比を制御するための酸素センサに応用されている。 There is also a gas sensor as an example using the above function. The concentration of the electrode active material in contact with the other electrode can be known by measuring the potential difference with the electrode active material having a known concentration placed in one electrode. Such a mechanism is applied to an oxygen sensor for controlling the air-fuel ratio of the engine.
また、もう二つ目の機能は、一対の電極の間の電位差を制御することにより、電極反応を意図的に生じさせる機能である。これにより、電極上ではエネルギーが高い、あるいは、価値の高い新たな物質が生成される。 The second function is a function of intentionally causing an electrode reaction by controlling the potential difference between the pair of electrodes. As a result, a new substance having high energy or high value is generated on the electrode.
この機能を用いた典型的な例は、電気分解である。水の電気分解では水をそれよりもエネルギーの高い水素と酸素に変換する。あるいは、ソーダ―電解によっては、海水からそれよりも価値の高い水酸化ナトリウムを生成する。 A typical example of using this function is electrolysis. The electrolysis of water converts it into hydrogen and oxygen, which have higher energies. Alternatively, soda electrolysis produces higher value sodium hydroxide from seawater.
固体電解質を用いた電気化学セルにおいては、上記の二つの機能に応じて、以下の電気化学デバイスを作ることができる。一つは、固体酸化物形燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＳＯＦＣ）であり、もう一つは、水蒸気電解セル（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ Ｃｅｌｌ：ＳＯＥＣ）である。 In the electrochemical cell using the solid electrolyte, the following electrochemical device can be produced according to the above two functions. One is a solid oxide fuel cell (SOFC), and the other is a steam electrolysis cell (SOEC).
固体酸化物形燃料電池は、水素や都市ガスなどの燃料により発電するデバイスであり、火力発電に比べてエネルギー変換効率が高い。火力発電では燃料の酸化によって発生する熱が機械エネルギーを経て電気エネルギーに変換されるため、カルノーの制約を受けるのに対して、燃料電池は燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換し、カルノーの制約を受けないためである。 Solid oxide fuel cells are devices that generate electricity using fuels such as hydrogen and city gas, and have higher energy conversion efficiency than thermal power generation. In thermal power generation, the heat generated by the oxidation of fuel is converted to electrical energy through mechanical energy, so it is subject to the limitation of Carnot, whereas the fuel cell directly converts the chemical energy of fuel to electrical energy, This is because there are no restrictions.
一方で、水蒸気電解は、電気エネルギーにより水を水素と酸素に分解するデバイスである。水電解のほかの方式としてアルカリ水電解、固体高分子形水電解があるが、水蒸気電解はこれらの方法に比べて効率が高い。 On the other hand, steam electrolysis is a device that decomposes water into hydrogen and oxygen by electric energy. Other methods of water electrolysis include alkaline water electrolysis and solid polymer type water electrolysis, but steam electrolysis is more efficient than these methods.
上記のように、固体電解質を用いた電気化学セルの二つの応用であるＳＯＦＣおよびＳＯＥＣは次世代のエネルギー変換デバイスとして注目が集まっている（例えば、特許文献１〜４）。 As described above, SOFC and SOEC, which are two applications of an electrochemical cell using a solid electrolyte, are attracting attention as next-generation energy conversion devices (for example, Patent Documents 1 to 4).
しかしながら、上述の電子化学セルにおいては、望ましくない電極反応が生じて、電子リークが生じるという問題がある。電子リークとは、本来想定している反応以外の望ましくない電極反応によって生じる電気的な流れを意味する。電子リークが生じると、デバイスとしての作動に悪影響を及ぼすため、電子リークを抑制する方法の開発が望まれる。 However, in the above-mentioned electrochemical cell, there is a problem that an unwanted electrode reaction occurs and electron leakage occurs. The electron leak means an electric flow caused by an undesired electrode reaction other than the originally supposed reaction. When an electron leak occurs, it adversely affects the operation of the device, so it is desired to develop a method for suppressing the electron leak.
例えば、固体酸化物形燃料電池の場合には、固体電解質が電子伝導性を有すると、活物質の酸化／還元反応によって生じた電極間の電位差（すなわち電気エネルギー）が電極間の短絡によって外部に取り出されることなく、電池内部で使われてしまう。その結果、電池としての発電特性が低下する。 For example, in the case of a solid oxide fuel cell, if the solid electrolyte has electronic conductivity, the potential difference (ie, electrical energy) between the electrodes caused by the oxidation/reduction reaction of the active material is externally caused by the short circuit between the electrodes. It is used inside the battery without being taken out. As a result, the power generation characteristics of the battery deteriorate.
また、例えば、水蒸気電解の場合には、外部より加える電気の一部が電極反応に用いられず、電解質中の短絡電流となって電極間を通じてしまう。外部電流がすべて電解に使われる場合には、電解によって生成する物質の生成速度はファラデーの法則にしたがって電流に比例する。電流効率が１となる。これに対し、電解質が電子伝導性を有し、短絡電流が流れると、電流効率が１を下回り、生成する物質の量が減ってしまう。 Further, for example, in the case of steam electrolysis, a part of the electricity applied from the outside is not used for the electrode reaction and becomes a short-circuit current in the electrolyte and passes through between the electrodes. When all the external electric current is used for electrolysis, the production rate of the substance produced by electrolysis is proportional to the electric current according to Faraday's law. The current efficiency becomes 1. On the other hand, when the electrolyte has electronic conductivity and a short-circuit current flows, the current efficiency is less than 1, and the amount of substances produced is reduced.
上記のような電流リークを抑制する方法として、電気化学セルを構成する固体電解質に使用する材料として、電子伝導性の小さな材料を用いることが考えられる。例えば、電子伝導性の小さい材料として、安定化ジルコニアを固体電解質として用いた電気化学セルもある。 As a method of suppressing the above-mentioned current leakage, it can be considered to use a material having a small electron conductivity as a material used for the solid electrolyte forming the electrochemical cell. For example, there is an electrochemical cell in which stabilized zirconia is used as a solid electrolyte as a material having low electronic conductivity.
しかしながら、安定化ジルコニアはイオン伝導性が充分とは言えず、よりイオン伝導性の高い材料が求められる。例えば、酸化ビスマス系電解質や酸化セリウム系電解質は安定化ジルコニアを上回る高い酸化物イオン伝導性を持つ。しかしながら、これらの二つの材料は、還元的な雰囲気に暴露されると電子的な伝導種が生成する。つまり、固体酸化物形燃料電池に用いた場合には、燃料と接する側で電子を生じ、これが空気極側まで貫通することで、燃料電池の作動中に電解質全体にわたって電子伝導性を生じることになる。水蒸気電解の場合も同様であり、発生した水素によって電解質中に電子が生じる。 However, stabilized zirconia cannot be said to have sufficient ionic conductivity, and a material having higher ionic conductivity is required. For example, bismuth oxide-based electrolytes and cerium oxide-based electrolytes have higher oxide ion conductivity than stabilized zirconia. However, these two materials produce electronically conductive species when exposed to a reducing atmosphere. In other words, when used in a solid oxide fuel cell, electrons are generated on the side in contact with the fuel, and these electrons penetrate to the air electrode side, so that electron conductivity is generated throughout the electrolyte during operation of the fuel cell. Become. The same applies to the case of steam electrolysis, and the generated hydrogen produces electrons in the electrolyte.
また、プロトン伝導性酸化物を用いた場合は、イオン伝導種がプロトンである。プロトン伝導性酸化物は、燃料が水で薄まらないなど、酸化物イオン伝導体を電解質とする燃料電池や水蒸気電解よりも有利な点を有する。また、６００℃以下の低い温度において、相対的に酸化物イオン伝導体よりも高い伝導性を有する材料が存在し、デバイスの低温作動化に有利な点を有する。しかしながら、プロトン伝導性酸化物の場合は、酸化的な雰囲気にさらされることによって、正孔（ホール）による電子的な伝導性を生じる。すなわち、伝導種が電子かホールかという点は異なるが、燃料電池や水蒸気電解において上記と同様の現象を引き起こす。 When a proton conductive oxide is used, the ion conductive species is proton. The proton conductive oxide has advantages over a fuel cell using an oxide ion conductor as an electrolyte and steam electrolysis, such that the fuel is not diluted with water. Further, at a low temperature of 600° C. or lower, there is a material having a relatively higher conductivity than the oxide ion conductor, which is advantageous for low-temperature operation of the device. However, in the case of a proton conductive oxide, exposure to an oxidative atmosphere causes electronic conductivity due to holes. That is, the same phenomenon as described above occurs in a fuel cell or steam electrolysis, although the difference is whether the conductive species is an electron or a hole.
上述のように、電子リークの現象は、材料が還元雰囲気、あるいは、酸化雰囲気に暴露した時に電子伝導性、あるいは、正孔伝導性を生じるという内因的な性質による。すなわち、電解質の改良による改善には、限界がある。 As described above, the phenomenon of electron leakage is due to an intrinsic property that the material exhibits electron conductivity or hole conductivity when exposed to a reducing atmosphere or an oxidizing atmosphere. That is, there is a limit to improvement by improving the electrolyte.
そのため、既存の安定化ジルコニアよりも高いイオン伝導性、あるいは、低温における良好な動作性を有し、何らかの方法で電子リークを抑制できる方法があれば、性能の向上につながる。したがって、電子リークを抑制する方法の開発が望まれる。 Therefore, if there is a method that has higher ionic conductivity than existing stabilized zirconia or good operability at low temperature and can suppress electron leakage by some method, the performance is improved. Therefore, development of a method for suppressing electron leakage is desired.
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、一方の電極側から他方の対極側への電子リークを抑え、電流効率の高い電気化学セル用電極及び電気化学セルを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to suppress an electron leak from one electrode side to the other counter electrode side, and to provide an electrochemical cell electrode and an electrochemical cell with high current efficiency. To do.
本発明者らは、鋭意検討の結果、電気化学セル用電極を複数の層にわけ、電極における反応を分離することで、電流リークの方向への電子の流れを防ぐことができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
As a result of diligent studies, the present inventors have found that the electrochemical cell electrode is divided into a plurality of layers and the reaction at the electrode is separated, whereby the flow of electrons in the direction of current leakage can be prevented. Completed the invention.
That is, the present invention provides the following means in order to solve the above problems.
（１）本発明の一態様に係る電気化学セル用電極は、固体電解質を用いた電気化学セル用電極であって、電子及び酸化物イオンを伝導する電子−酸化物イオン伝導層と、前記電子−酸化物イオン伝導層に積層された電子ブロッキング層と、を有し、前記電子ブロッキング層の電子伝導度は、前記電子−酸化物イオン伝導層の電子伝導度より小さい。 (1) An electrode for an electrochemical cell according to an aspect of the present invention is an electrode for an electrochemical cell using a solid electrolyte, comprising an electron-oxide ion conductive layer that conducts electrons and oxide ions, and the electron. An electron blocking layer laminated on the oxide-ion conductive layer, and the electron conductivity of the electron blocking layer is smaller than the electron conductivity of the electron-oxide ion conductive layer.
（２）本発明の一態様に係る電気化学セルは、固体電解質と、前記固体電解質の一面に付設された（１）に記載の電気化学セル用電極と、前記固体電解質の前記電気化学セル用電極と反対側の一面に付設された対極と、を備え、前記電気化学セル用電極は、前記電気化学セル用電極における最外層の前記電子−酸化物イオン伝導層と前記電解質との間に前記電子ブロッキング層が挟まるように付設されている。 (2) An electrochemical cell according to one aspect of the present invention, a solid electrolyte, the electrode for an electrochemical cell according to (1) attached to one surface of the solid electrolyte, and the electrochemical cell for the solid electrolyte. A counter electrode attached to one surface opposite to the electrode, wherein the electrochemical cell electrode is the outermost layer of the electrochemical cell electrode between the electron-oxide ion conductive layer and the electrolyte. It is attached so that the electron blocking layer is sandwiched.
（３）上記（２）に記載の電気化学セルにおいて、前記電子ブロッキング層は酸化物イオン伝導性を有し、前記固体電解質はプロトン伝導性を有する。 (3) In the electrochemical cell described in (2) above, the electron blocking layer has oxide ion conductivity, and the solid electrolyte has proton conductivity.
（４）上記（２）に記載の電気化学セルにおいて、前記電子ブロッキング層はプロトン伝導性を有し、前記固体電解質は酸化物イオン伝導性を有する。 (4) In the electrochemical cell described in (2) above, the electron blocking layer has proton conductivity, and the solid electrolyte has oxide ion conductivity.
本発明の電気化学セル用電極及び電気化学セルは、電子リークを抑え、高い電流効率を実現することができる。 The electrochemical cell electrode and electrochemical cell of the present invention can suppress electron leakage and realize high current efficiency.
以下、本発明を適用した電気化学セル用電極及び電気化学セルについて、図を適宜参照しながら詳細に説明する。
なお、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
Hereinafter, an electrochemical cell electrode and an electrochemical cell to which the present invention is applied will be described in detail with reference to the drawings.
In the drawings used in the following description, in order to make the features of the present invention easier to understand, the features may be enlarged for convenience, and the dimensional ratios of the respective components may differ from the actual ones. Sometimes. Further, the materials, dimensions, and the like exemplified in the following description are examples, and the present invention is not limited to them, and can be appropriately modified and implemented without changing the gist thereof.
図１は、本発明の一態様に係る電気化学セルの断面を模式的に示した図である。
電気化学セルは、固体酸化物形燃料電池、水蒸気電解セル等に用いることができる。以下、水蒸気電解セル１０として用いる場合について具体的に説明する。
FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross section of an electrochemical cell according to one embodiment of the present invention.
The electrochemical cell can be used for a solid oxide fuel cell, a steam electrolysis cell, and the like. Hereinafter, the case where the water vapor electrolysis cell 10 is used will be specifically described.
図１に示す水蒸気電解セル１０は、アノード１と、カソード２と、アノード１とカソード２との間に設けられた電解質３を有する。アノード１は、電子及び酸化物イオンを伝導する電子−酸化物イオン伝導層１Ａと、電子−酸化物イオン伝導層１Ａに積層された電子ブロッキング層１Ｂと、を有する。電子ブロッキング層１Ｂは、電子−酸化物イオン伝導層１Ａと電解質３の間に挟まれている。カソード２は、電解質３を介してアノード１に対向して設けられた対極である。
水蒸気電解セル１０は、電解質３としてプロトン伝導性酸化物を用いたものである。
The steam electrolysis cell 10 shown in FIG. 1 has an anode 1, a cathode 2, and an electrolyte 3 provided between the anode 1 and the cathode 2. The anode 1 has an electron-oxide ion conductive layer 1A that conducts electrons and oxide ions, and an electron blocking layer 1B laminated on the electron-oxide ion conductive layer 1A. The electron blocking layer 1B is sandwiched between the electron-oxide ion conductive layer 1A and the electrolyte 3. The cathode 2 is a counter electrode that faces the anode 1 with the electrolyte 3 interposed therebetween.
The steam electrolysis cell 10 uses a proton conductive oxide as the electrolyte 3.
図２は、水蒸気電解セルの動作を示す原理図であり、（ａ）は電解質にプロトン伝導性電解質を用いたものであり、（ｂ）は電解質に酸化物イオン伝導性電解質を用いたものである。 2A and 2B are principle diagrams showing the operation of the steam electrolysis cell. FIG. 2A shows a proton conductive electrolyte as an electrolyte, and FIG. 2B shows an oxide ion conductive electrolyte as an electrolyte. is there.
（酸化物イオン伝導性電解質を用いた水蒸気電解セル）
図２（ｂ）に示す酸化物イオン伝導性電解質を用いた水蒸気電解質のカソードおよびアノードでは次に示すような反応が生じる。
カソード：Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→Ｈ２＋Ｏ２− ・・・（１）
アノード：Ｏ２−→１／２Ｏ２＋２ｅ− ・・・（２）
(Steam electrolysis cell using oxide ion conductive electrolyte)
The following reactions occur at the cathode and the anode of the steam electrolyte using the oxide ion conductive electrolyte shown in FIG. 2(b).
Cathode: H 2 O+2e − →H 2 +O 2 −... (1)
Anode: O 2- → 1 / 2O 2 + 2e - ··· (2)
カソードにおいて式（１）のように水蒸気が水素と酸化物イオンに分解され、酸化物イオンは電解質を移動し、式（２）の反応によりアノードで酸素となる。 At the cathode, water vapor is decomposed into hydrogen and oxide ions as in formula (1), the oxide ions move through the electrolyte, and become oxygen at the anode by the reaction of formula (2).
図３に水蒸気電解における電解電圧と電流密度の関係の模式図を示す。印加する電流が０ｍＡ／ｃｍ２の時点では開回路電圧（Ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ：ＯＣＶ）を示し、電流を印加するにつれて電解電圧は増大していく。増大する電解電圧の内訳は材料抵抗損失およびアノード過電圧、カソード過電圧から成り立つ。材料抵抗損失はセルを構成する電解質およびアノード、カソードの材料自身が持つオーム抵抗に由来する。 FIG. 3 shows a schematic diagram of the relationship between electrolysis voltage and current density in steam electrolysis. At the time when the applied current is 0 mA/cm 2 , an open circuit voltage (Open Circuit Voltage: OCV) is shown, and the electrolytic voltage increases as the current is applied. The breakdown of increasing electrolysis voltage consists of material resistance loss and anode overvoltage and cathode overvoltage. The material resistance loss is derived from the ohmic resistance of the material of the electrolyte, the anode and the cathode constituting the cell.
また、アノード過電圧およびカソード過電圧は式（１）、（２）の反応に必要な活性化エネルギーが反応抵抗として現れることに起因する。そのため、水蒸気電解は図３のような電流密度−端子電圧曲線（ＩＶ曲線）の傾きが小さいほど、少ないエネルギーでの運転が可能であるといえる。 Further, the anode overvoltage and the cathode overvoltage result from the fact that the activation energy required for the reactions of the formulas (1) and (2) appears as reaction resistance. Therefore, it can be said that the steam electrolysis can be operated with less energy as the slope of the current density-terminal voltage curve (IV curve) as shown in FIG. 3 is smaller.
材料抵抗損失や過電圧を減らし、少ないエネルギーで電解を行うにはそれぞれの構成材料に表１に示すような特性が求められる。材料抵抗を減らすために電解質は高いイオン伝導性、アノードおよびカソードは高いイオン・電子混合伝導性を有する材料が必要となる。また、微細構造の点において電解質はカソードとアノードで生成した水素と酸素が直接接触することを防ぐために緻密体であることが求められ、アノードおよびカソードは反応体との接触面積を大きくするために、多孔質な構造を有している必要がある。加えて、アノードおよびカソードの材料は過電圧を抑制するために、それぞれで生じる電極反応に対し高い触媒活性を有する材料が選ばれる。 In order to reduce material resistance loss and overvoltage and perform electrolysis with a small amount of energy, each constituent material is required to have the characteristics shown in Table 1. In order to reduce material resistance, the electrolyte needs to have high ionic conductivity, and the anode and the cathode need to have high ionic/electronic mixed conductivity. Further, in terms of fine structure, the electrolyte is required to be a dense body in order to prevent direct contact between hydrogen and oxygen generated in the cathode and the anode, and the anode and the cathode are required to increase the contact area with the reactant. , It must have a porous structure. In addition, the materials for the anode and cathode are selected to have a high catalytic activity for the electrode reactions that occur in order to suppress overvoltage.
代表的な水蒸気電解では電解質に安定化ジルコニア（Ｙｔｔｒｉａ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｚｉｒｃｏｎｉａ：ＹＳＺ）などの酸化物イオン伝導体が用いられ、カソードには水素に対し高い吸着・解離能を有するＮｉが広く用いられている。 In a typical steam electrolysis, an oxide ion conductor such as stabilized zirconia (Ytria Stabilized Zirconia: YSZ) is used as an electrolyte, and Ni having a high adsorption/dissociation ability for hydrogen is widely used for a cathode.
Ｎｉ単体では高温で多孔質な電極構造を維持することができないため、Ｎｉに電解質と同材料を混合したサーメットが用いられることが多い。アノードにはＬａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３−δ（０＜ｘ＜１）（以下、「ＬＳＭ」という。）やＬａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３−δ（０＜ｘ＜１）（以下、「ＬＳＣ」という。）などのイオン・電子混合伝導性を持つペロブスカイト型酸化物が用いられることが多い。 Since Ni alone cannot maintain a porous electrode structure at high temperatures, a cermet obtained by mixing Ni with an electrolyte and the same material is often used. The anode has La 1-x Sr x MnO 3-δ (0<x<1) (hereinafter referred to as “LSM”) and La 1-x Sr x CoO 3-δ (0<x<1) (hereinafter, Perovskite type oxides having mixed ionic and electronic conductivity such as “LSC”) are often used.
上記のような代表的な各種の材料を用いた水蒸気電解はＹＳＺの抵抗が小さくなる７００〜１０００℃の作動温度で用いられている。このような高温では電極の触媒活性が向上するため、過電圧が小さくなり電解反応に必要な電力を抑えることができる。 The steam electrolysis using various typical materials as described above is used at an operating temperature of 700 to 1000° C. at which YSZ resistance decreases. At such a high temperature, the catalytic activity of the electrode is improved, the overvoltage is reduced, and the electric power required for the electrolytic reaction can be suppressed.
しかし一方で、電解質にＹＳＺなどを用い高温で作動する水蒸気電解の欠点として、ヒートサイクルにより装置の耐久性が低くなる点や、安価である鉄系の材料をインターコネクト等に用いることができない点があるため製造や維持にかかるコストが多大になる。そのため作動温度の低温化に向けて、低温における電解質と電極の高性能化が課題となっている。 On the other hand, however, the disadvantages of steam electrolysis that uses YSZ or the like as an electrolyte and operates at high temperature are that the durability of the device decreases due to heat cycles and that inexpensive iron-based materials cannot be used for interconnects and the like. Therefore, the cost for manufacturing and maintaining becomes large. Therefore, in order to lower the operating temperature, high performance of the electrolyte and the electrode at low temperature has become an issue.
電解質の高性能化に対しては、低温で高いイオン伝導性を有する材料の開発や電解質の薄膜化技術により材料抵抗を抑える研究が行われている。また、電極に関してはカソードに比べアノードの開発で未だ多くの課題が残っており、電極反応に基づく過電圧の抑制や、作動温度で化学的に安定した材料の開発が現在盛んに行われている。また、水蒸気電解を行う際に印加する電流密度を増加させていくと、電流効率（電流に対し生成される水素の比）が下がってゆく現象も問題となっている。 In order to improve the performance of electrolytes, research has been conducted to develop materials having high ionic conductivity at low temperature and to suppress material resistance by thinning electrolyte technology. Further, with respect to the electrode, many problems still remain in the development of the anode as compared with the cathode, and the suppression of overvoltage due to the electrode reaction and the development of a chemically stable material at the operating temperature are currently being actively pursued. Another problem is that the current efficiency (ratio of hydrogen generated to current) decreases as the current density applied during steam electrolysis is increased.
（プロトン伝導性電解質を用いた水蒸気電解セル）
図２（ａ）に示すプロトン伝導性電解質には、ペロブスカイト型酸化物（組成式：ＡＢＯ３）のＡサイト又はＢサイトの金属イオンを価数の異なる異種金属で置換した物を用いることができる。
(Steam electrolysis cell using a proton conductive electrolyte)
As the proton-conducting electrolyte shown in FIG. 2A, a perovskite-type oxide (compositional formula: ABO 3 ), in which the metal ion at the A site or the B site is replaced with a different metal having a different valence, can be used. ..
ペロブスカイト型酸化物のＡサイト又はＢサイトの金属イオンを価数の異なる異種金属で置換すると、電気的中性を保つために酸素空孔が生じ、イオンまたはイオンと電子の混合伝導体となる。ペロブスカイト中を移動するイオン種には酸化物イオンとプロトンがあり、移動するイオン種はペロブスカイト型酸化物の構成元素と水蒸気分圧、温度によって決定される。 When the metal ion at the A site or B site of the perovskite type oxide is replaced with a different metal having a different valence, oxygen vacancies are generated in order to maintain electrical neutrality, and the ion or a mixed conductor of ions and electrons is formed. The ionic species that move in the perovskite include oxide ions and protons, and the ionic species that move are determined by the constituent elements of the perovskite-type oxide, the partial pressure of water vapor, and the temperature.
ＳｒＣｅ１−ｘＹｘＯ３−δ（０＜ｘ＜１）（以下、「ＳＣＹ」という。）やＳｒＺｒ１−ｘＹｘＯ３−δ（０＜ｘ＜１）（以下、「ＳＺＹ」という。）、ＢａＣｅ１−ｘＹｘＯ３−δ（０＜ｘ＜１）（以下、「ＢＣＹ」という。）などの物質は湿潤雰囲気中では、９００℃以上の高温で酸化物イオン伝導が主体となり、６００℃以下ではプロトン伝導が主体となることが知られている。 SrCe 1-x Y x O 3 -δ (0 <x <1) ( hereinafter referred to as "SCY".) Or SrZr 1-x Y x O 3 -δ (0 <x <1) ( hereinafter, "SZY" , BaCe 1-x Y x O 3-δ (0<x<1) (hereinafter referred to as “BCY”) and the like have oxide ion conduction at a high temperature of 900° C. or higher in a wet atmosphere. It is known that it becomes the main component, and the proton conduction becomes the main component at 600° C. or lower.
これらの物質は構造中の酸素空孔に水分子が入り込み、水分子中の水素がプロトンとなり格子酸素間をホッピングすることで導電性を示す。このときの反応を欠陥平衡式で表すと次のようになる。 In these substances, water molecules enter into oxygen vacancies in the structure, and hydrogen in the water molecules becomes protons to hop between lattice oxygens, thereby exhibiting conductivity. The reaction at this time is expressed by the defect equilibrium equation as follows.
ここでＶＯ ・・は酸素空孔、ＯＯ ｘは正規の格子酸素を示し、［］は体積モル濃度を示す。ｐは分圧、Ｋ３はプロトン溶解の平衡定数を表している。式（３）の平衡反応は温度が高くなるほど左向きの反応が強くなるため、式（４）における酸素空孔濃度は大きくなり、プロトン濃度は小さくなる。酸素空孔濃度が大きくなることにより酸素空孔を介して格子酸素が移動できるようになるため、高温では酸化物イオン伝導が、低温ではプロトン伝導が支配的になる。図４にプロトン伝導性酸化物とＹＳＺの電気伝導度の比較を示す。 Here, V O ··· represents oxygen vacancies, O O x represents regular lattice oxygen, and [] represents volume molar concentration. p is the partial pressure, and K 3 is the equilibrium constant for proton dissolution. In the equilibrium reaction of the equation (3), the reaction to the left becomes stronger as the temperature increases, so that the oxygen vacancy concentration in the equation (4) increases and the proton concentration decreases. Since the lattice oxygen can move through the oxygen vacancies due to the increase in the oxygen vacancy concentration, the oxide ion conduction becomes dominant at a high temperature and the proton conduction becomes dominant at a low temperature. FIG. 4 shows a comparison of electric conductivity between the proton conductive oxide and YSZ.
プロトン伝導性酸化物は、ＹＳＺのような酸化物イオン伝導体に比べ、低い温度で高い導電性を示すという特徴を有している。そこで、このような特徴を持つプロトン伝導性酸化物を水蒸気電解の電解質として利用することで、作動温度の低温化に貢献できると考えられる。 The proton conductive oxide has a characteristic that it exhibits high conductivity at a low temperature as compared with an oxide ion conductor such as YSZ. Therefore, it is considered that the use of a proton conductive oxide having such characteristics as an electrolyte for steam electrolysis can contribute to lowering the operating temperature.
このようにプロトン伝導性酸化物は、ＹＳＺのような酸化物イオン伝導体に比べ、低い温度で高い導電性を示すという特徴を有している。そこで、このような特徴を持つプロトン伝導性酸化物を水蒸気電解の電解質として利用することで、作動温度の低温化に貢献できると考えられる。 As described above, the proton conductive oxide has a characteristic of exhibiting high conductivity at a low temperature as compared with an oxide ion conductor such as YSZ. Therefore, it is considered that the use of a proton conductive oxide having such characteristics as an electrolyte for steam electrolysis can contribute to lowering the operating temperature.
図２（ａ）に示すプロトン伝導性電解質を用いた水蒸気電解のカソードおよびアノードでは次に示すような反応が生じる。
カソード：２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２ ・・・（５）
アノード：Ｈ２Ｏ→２Ｈ＋＋１／２Ｏ２ ・・・（６）
The following reactions occur at the cathode and anode of steam electrolysis using the proton conductive electrolyte shown in FIG. 2(a).
Cathode: 2H + +2e − →H 2 (5)
Anode: H 2 O → 2H + +1/2O 2 (6)
電解質に酸化物イオン伝導体を用いた場合では式（１）のようにカソード側に水蒸気を導入していたのに対し、プロトン伝導体を用いた場合は式（６）のようにアノード側に水蒸気を導入することになる。よって、生成した水素が水蒸気により希釈されることが無く、電解質に酸化物イオン伝導体を用いた場合よりも高純度の水素を取り出すことができる。 When an oxide ion conductor was used as the electrolyte, water vapor was introduced to the cathode side as in formula (1), whereas when a proton conductor was used as in formula (6) to the anode side. Water vapor will be introduced. Therefore, the generated hydrogen is not diluted with water vapor, and hydrogen of higher purity can be taken out as compared with the case where the oxide ion conductor is used as the electrolyte.
（従来の水蒸気電解セルとの違い）
図５は、従来型の水蒸気電解セルの断面模式図である。図５に示す水蒸気電解セル２０は、アノード１が電子−酸化物イオン伝導層１Ａの一層からなる点が、図１に示す本発明の一態様に係る水蒸気電解セル１０と異なる。図１に示す本発明の一態様に係る水蒸気電解セル１０は、電解質３における電子リークを防ぐことができる。以下、従来型の水蒸気電解セル２０と本発明の一態様に係る水蒸気電解セル１０を用いて、電子リークが起きるメカニズム及び抑制するメカニズムについて説明する。
(Difference from conventional steam electrolysis cell)
FIG. 5 is a schematic sectional view of a conventional steam electrolysis cell. The steam electrolysis cell 20 shown in FIG. 5 is different from the steam electrolysis cell 10 according to one embodiment of the present invention shown in FIG. 1 in that the anode 1 is composed of one electron-oxide ion conductive layer 1A. The steam electrolysis cell 10 according to one embodiment of the present invention shown in FIG. 1 can prevent electron leakage in the electrolyte 3. Hereinafter, using the conventional steam electrolysis cell 20 and the steam electrolysis cell 10 according to one aspect of the present invention, a mechanism of causing electron leakage and a mechanism of suppressing electron leakage will be described.
図５に示すアノード１に、水蒸気が導入されると、図６に示すように水分子が酸化され（電子が奪われ）、結果として以下の一般式（７）の反応が生じ、プロトンと酸素分子を生じる。
Ｈ２Ｏ→２Ｈ＋＋２ｅ−＋１／２Ｏ２ ・・・（７）
プロトンは電解質に取り込まれ、酸素分子は気相中に放出される。カソードではプロトンが還元され（電子を与えられ）、水素分子を生じる。以上により、水蒸気電解が完了する。
When water vapor is introduced into the anode 1 shown in FIG. 5, water molecules are oxidized (electrons are deprived) as shown in FIG. 6, and as a result, the reaction of the following general formula (7) occurs, and protons and oxygen are generated. Give rise to molecules.
H 2 O→2H + +2e − +1/2O 2 (7)
Protons are taken up by the electrolyte and oxygen molecules are released into the gas phase. At the cathode, protons are reduced (provided with electrons) to generate hydrogen molecules. With the above, steam electrolysis is completed.
上記電極反応はともにガスが関与するため、アノードもカソードも多孔質構造を取り、ガスの輸送が起きるようになっている。 Since gas is involved in both of the above electrode reactions, both the anode and the cathode have a porous structure so that gas can be transported.
一般式（７）のアノード反応が１００％の割合で起きれば、電流効率は１００％となる。すなわち、一般式（７）の反応が「望ましい反応」である。 If the anode reaction of the general formula (7) occurs at a rate of 100%, the current efficiency becomes 100%. That is, the reaction of the general formula (7) is a “desired reaction”.
しかしながら、アノードが電子を奪う際に、水分子からではなく電解質から電子を引き抜いてしまえば、そこには正孔（ホール）が生じ、以下の一般式（８）の反応が生じる。
０（ｚｅｒｏ）⇒２ｈ＋＋２ｅ− ・・・（８）
However, when the anode deprives the electron of the electron, if the electron is withdrawn from the electrolyte instead of from the water molecule, a hole is generated there, and the reaction of the following general formula (8) occurs.
0 (zero) ⇒2h + + 2e - ··· (8)
プロトン伝導体は、酸化雰囲気において欠陥平衡的にホールが安定に存在できる。したがって、一般式（８）示す「望ましくない反応」が起こりうる。この反応は電気分解には寄与しないため、電流効率が１よりも下がる結果となる。 In the proton conductor, holes can exist stably in defect equilibrium in an oxidizing atmosphere. Therefore, the "undesired reaction" represented by the general formula (8) may occur. This reaction does not contribute to electrolysis, resulting in a current efficiency below 1.
以上のメカニズムにおいて起きる電子リークを抑止するためには、電極反応の結果として正孔を生じない仕組みを設ければよい。 In order to suppress the electron leakage that occurs in the above mechanism, a mechanism that does not generate holes as a result of the electrode reaction may be provided.
「望ましくない反応」を見ると、それは電解質が直接電子伝導性の材料と接していることが要件となっている。したがって、電解質が直接電子伝導性の電極と接しなければよく、その場合にはホールの生成は起きない。 Looking at the "undesirable reaction", it requires that the electrolyte be in direct contact with the electron-conducting material. Therefore, it suffices that the electrolyte does not come into direct contact with the electron conductive electrode, and in that case, no hole is generated.
そのため、電子伝導性を有する電極（電子−酸化物イオン伝導層１Ａ）と電解質３との間に酸化物イオンのみを流す電子ブロッキング層１Ｂを挿入する方法を考案した。このとき、電子ブロッキング層１Ｂの電子伝導度（電子輸率）は、電子−酸化物イオン伝導層１Ａの電子伝導度より低い。 Therefore, a method of inserting an electron blocking layer 1B for flowing only oxide ions between the electrode 3 having electron conductivity (electron-oxide ion conductive layer 1A) and the electrolyte 3 was devised. At this time, the electron conductivity (electron transport number) of the electron blocking layer 1B is lower than the electron conductivity of the electron-oxide ion conductive layer 1A.
図７に、本発明の一態様に係る水蒸気電解セル１０における反応を模式的に示した模式図を示す。電子ブロッキング層１Ｂが存在することで、「望ましい反応」すなわち水の酸化は、分割される。 FIG. 7 shows a schematic diagram schematically showing the reaction in the steam electrolysis cell 10 according to one embodiment of the present invention. The presence of the electron blocking layer 1B splits the "desired reaction", namely the oxidation of water.
図７に示す符号Ａでは一般式（９）の反応が生じ、符号Ｂでは一般式（１０）の反応が生じる。一般式（９）と一般式（１０）を足し合わせて、一般式（７）になる。
Ｈ２Ｏ→２Ｈ＋＋Ｏ２− ・・・（９）
Ｏ２−→２ｅ−＋１／２Ｏ２ ・・・（１０）
The reaction represented by the general formula (9) occurs at the symbol A shown in FIG. 7, and the reaction represented by the general formula (10) occurs at the symbol B shown in FIG. The general formula (9) and the general formula (10) are added together to obtain the general formula (7).
H 2 O → 2H + +O 2 -... (9)
O 2− → 2e − +1/2O 2 (10)
この時、電子伝導性を有する電極（電子−酸化物イオン伝導層１Ａ）に用いる材料は、金属などの電子伝導体を用いることができるが、より好ましくは酸化物イオン−電子混合伝導体を用いることができる。さらに、混合伝導体に加えて酸化物イオン伝導性の電解質材料を混合することもできる。 At this time, as the material used for the electrode having electron conductivity (electron-oxide ion conductive layer 1A), an electron conductor such as metal can be used, but more preferably, oxide ion-electron mixed conductor is used. be able to. Further, in addition to the mixed conductor, an oxide ion conductive electrolyte material can be mixed.
電子伝導性の材料と電解質の間に挟む酸化物イオン伝導体（電子ブロッキング層１Ｂ）には、安定化ジルコニアを用いることができるが、セリア系や酸化ビスマス系の材料を用いることができる。上記のように、これらの材料は還元雰囲気において電子伝導性を生じるが、ここで問題にしている酸化雰囲気では、イオン伝導性の割合が極めて高いためである。 Stabilized zirconia can be used for the oxide ion conductor (electron blocking layer 1B) sandwiched between the electron conductive material and the electrolyte, but a ceria-based or bismuth oxide-based material can also be used. As described above, these materials generate electron conductivity in a reducing atmosphere, but in the oxidizing atmosphere, which is a problem here, the ratio of ion conductivity is extremely high.
また本発明の一態様に係る水蒸気電解セルは、図１の構成に限られない。例えば、図８に示すように、二つの電子−酸化物イオン伝導層１Ａと、二つの電子−酸化物イオン伝導層１Ａの間に挟まれた電子ブロッキング層１Ｂと、を有する水蒸気電解セル３０としてもよい。図９は、図８に示す水蒸気電解セルにおける反応を模式的に示した図である。この構成においても、最外層の電子−酸化物イオン伝導層１Ａと電解質３の間に電子ブロッキング層１Ｂが挟まれて配設されている。このとき二つの電子−酸化物イオン伝導層１Ａは異なる材料を用いてもよい。 The steam electrolysis cell according to one embodiment of the present invention is not limited to the configuration shown in FIG. For example, as shown in FIG. 8, a steam electrolysis cell 30 having two electron-oxide ion conductive layers 1A and an electron blocking layer 1B sandwiched between the two electron-oxide ion conductive layers 1A. Good. FIG. 9 is a diagram schematically showing the reaction in the steam electrolysis cell shown in FIG. Also in this configuration, the electron blocking layer 1B is disposed between the outermost electron-oxide ion conductive layer 1A and the electrolyte 3. At this time, different materials may be used for the two electron-oxide ion conductive layers 1A.
図８及び図９に示すように、水蒸気電解セル３０は、電子−酸化物イオン伝導層１Ａと電解質３が接触している。電子−酸化物イオン伝導層１Ａは、触媒活性が電子ブロッキング層１Ｂより高いため、符号Ａにおける一般式（９）で表記される分解反応をより進めることができる。 As shown in FIGS. 8 and 9, in the steam electrolysis cell 30, the electron-oxide ion conductive layer 1A and the electrolyte 3 are in contact with each other. Since the electron-oxide ion conductive layer 1A has higher catalytic activity than the electron blocking layer 1B, the decomposition reaction represented by the general formula (9) in the symbol A can be further advanced.
また図１０に示すように、多孔質の電子ブロッキング層１Ｂを平板状の電子ブロッキング層１Ｂ’としてもよい。平板状の電子ブロッキング層１Ｂ’は、電解質３との間の電子−酸化物イオン伝導層１Ａを完全に被覆しておらず、一部にわずかな開口（通気部）を有する。電子ブロッキング層１Ｂ’を平板状にすることで、電子−酸化物イオン伝導層１Ａと電子ブロッキング層１Ｂ’の界面で、酸素と電子が反応することを避けることができる。 Further, as shown in FIG. 10, the porous electron blocking layer 1B may be a flat plate-shaped electron blocking layer 1B'. The plate-shaped electron blocking layer 1B' does not completely cover the electron-oxide ion conductive layer 1A between the electrolyte 3 and the plate 3 and has a slight opening (ventilation part) in part. By making the electron blocking layer 1B' flat, it is possible to avoid the reaction of oxygen and electrons at the interface between the electron-oxide ion conductive layer 1A and the electron blocking layer 1B'.
（アノードの高性能化：コンポジット電極）
アノードにおける過電圧は水蒸気電解の性能を制限する要因の一つとなっている。式（６）で示したように、空気極であるアノードでは水蒸気が酸素とプロトンに分解される反応が生じる。この電極反応に基づく過電圧を下げるには、材料自身が有する触媒活性や反応場の改善が重要となる。
(Higher performance of anode: composite electrode)
Overvoltage at the anode is one of the factors limiting the performance of steam electrolysis. As shown in equation (6), a reaction occurs in which water vapor is decomposed into oxygen and protons at the anode, which is the air electrode. In order to reduce the overvoltage due to this electrode reaction, it is important to improve the catalytic activity and reaction field of the material itself.
水蒸気電解と同様の単セルの構造を持つ固体酸化物形燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＳＯＦＣ）では、作動温度８００℃程度での空気極に適している材料として、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−δ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）（以下、「ＬＳＣＦ」という。）やＳｍ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３−δ（０＜ｘ＜１）（以下、「ＳＳＣ」という。）、Ｂａ１−ｘＬａｘＣｏＯ３−δ（０＜ｘ＜１）（以下、「ＢＬＣ」という。）などのＣｏをベースとしたペロブスカイト型酸化物が考えられている。 In a solid oxide fuel cell (SOFC) having a single cell structure similar to that of steam electrolysis, as a material suitable for an air electrode at an operating temperature of about 800° C., La 1-x Sr x Co is used. 1-y Fe y O 3-δ (0<x<1, 0<y<1) (hereinafter, referred to as “LSCF”) or Sm 1-x Sr x CoO 3-δ (0<x<1)( Hereinafter, Co-based perovskite type oxides such as “SSC”) and Ba 1-x La x CoO 3-δ (0<x<1) (hereinafter referred to as “BLC”) are considered. There is.
これら３種類の材料を導電性の点で比較すると、ＳＳＣが最も高い導電性を有している。次いでＬＳＣＦが高い導電性を有している。それぞれの材料の熱膨張率はＬａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δでは１２．９×１０−６Ｋ−１であり、Ｓｍ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３−δでは２０．５×１０−６Ｋ−１、Ｂａ０．５Ｌａ０．５ＣｏＯ３−δでは２３．４７×１０−６ Ｋ−１とされている。 Comparing these three types of materials in terms of conductivity, SSC has the highest conductivity. Next, LSCF has high conductivity. The coefficient of thermal expansion of each material is 12.9×10 −6 K −1 for La 0.8 Sr 0.2 Co 0.2 Fe 0.8 O 3-δ , and Sm 0.5 Sr 0.5. CoO in 3-δ 20.5 × 10 -6 K -1, is a Ba 0.5 La 0.5 CoO 3-δ at 23.47 × 10 -6 K -1.
ＳｒＣｅ０．９Ｙ０．１Ｏ３−δの熱膨張率は１１．１×１０−６Ｋ−１と報告されているため、電解質にＳＣＹを用いるとすれば熱膨張率の差が大きいＳＳＣやＢＬＣはヒートサイクルによる電極の剥離が生じやすくなる。一方で、水蒸気電解やＳＯＦＣの空気極にこれらの電極を用いた場合、ＢＬＣ、ＳＳＣ、ＬＳＣＦの順に過電圧が低く、酸素の吸着・解離に対する触媒活性はＢＬＣが最も高いと考えられる。このような特徴を持つ材料の中で水蒸気電解に最も適した材料を選択することがアノードの高性能化を図る上で重要となる。 Since the thermal expansion coefficient of SrCe 0.9 Y 0.1 O 3-δ is reported to be 11.1×10 −6 K −1 , when SCY is used as the electrolyte, the difference in thermal expansion coefficient between SSC and SSC is large. In BLC and BLC, peeling of electrodes due to heat cycle is likely to occur. On the other hand, when these electrodes are used for the air electrode of steam electrolysis or SOFC, overvoltage is low in the order of BLC, SSC, and LSCF, and it is considered that BLC has the highest catalytic activity for adsorption/dissociation of oxygen. It is important to select the most suitable material for steam electrolysis among the materials having such characteristics in order to improve the performance of the anode.
図１１にアノードにおける反応経路の概略図を示す。水蒸気およびアノード、電解質の３つが接する三相界面が反応場となる。この三相界面を増やせば、電極反応がより円滑に進められ過電圧を低減できると考えられる。図１１中、符号Ｒは反応場を示す。 FIG. 11 shows a schematic diagram of a reaction path in the anode. The three-phase interface where the water vapor, the anode, and the electrolyte contact each other serves as a reaction field. It is considered that if the number of three-phase interfaces is increased, the electrode reaction proceeds more smoothly and the overvoltage can be reduced. In FIG. 11, reference symbol R indicates a reaction field.
アノードに電解質と同材料を添加しコンポジット電極とすることで過電圧の抑制が可能である。すなわち電解質３と接する電極層（電子−酸化物イオン伝導層１Ａ）を構成する材料として、酸化物イオン−電子混合伝導体にプロトン伝導性酸化物材料を添加したコンポジット電極とすることができる。 Overvoltage can be suppressed by adding the same material as the electrolyte to the anode to form a composite electrode. That is, as a material forming the electrode layer (electron-oxide ion conductive layer 1A) in contact with the electrolyte 3, a composite electrode in which a proton conductive oxide material is added to an oxide ion-electron mixed conductor can be used.
図１２は、電極層と電解質の界面の反応場の分布図であり、（ａ）は酸化物イオン−電子混合伝導体のみを用いた場合の反応場の分布図であり、（ｂ）は酸化物イオン−電子混合伝導体に電解質と同様のプロトン伝導性酸化物材料を混合した場合の反応場の分布図を示す。図１２中、符号１Ａａは電子−酸化物イオン伝導体であり、符号３ａは電解質３と同様の材料からなるプロトン伝導性酸化物であり、Ｒは反応場である。 FIG. 12 is a distribution diagram of a reaction field at the interface between the electrode layer and the electrolyte, (a) is a distribution diagram of the reaction field when only the oxide ion-electron mixed conductor is used, and (b) is an oxidation diagram. The distribution diagram of the reaction field in the case of mixing the same proton-conducting oxide material as the electrolyte with the mixed ion-electron conductor is shown. In FIG. 12, reference numeral 1Aa is an electron-oxide ion conductor, reference numeral 3a is a proton conductive oxide made of the same material as the electrolyte 3, and R is a reaction field.
図１２（ａ）の場合、反応場は電解質と電極の界面である平面上に限られる。これに対し、図１２（ｂ）の場合、すなわち、電極材料に電解質と同様のプロトン伝導性酸化物を混ぜると、反応場は電極層の内部にも存在し、反応場の分布領域が増大する。また、アノードに電解質と同様の材料を加えることにより電解質と電極間での熱膨張率の差が縮まり電極層の剥離を抑える副次的効果が期待できる。 In the case of FIG. 12A, the reaction field is limited to the plane which is the interface between the electrolyte and the electrode. On the other hand, in the case of FIG. 12B, that is, when the electrode material is mixed with the same proton conductive oxide as the electrolyte, the reaction field also exists inside the electrode layer, and the distribution region of the reaction field increases. .. Further, by adding the same material as the electrolyte to the anode, the difference in the coefficient of thermal expansion between the electrolyte and the electrode is reduced, and a secondary effect of suppressing peeling of the electrode layer can be expected.
（アノードの高性能化：コンポジット電極を構成する材料の微細化）
図１３に示すように、電解質３と接する電極層をコンポジット電極とする際に、酸化物イオン−電子混合伝導体１Ａａとプロトン伝導性酸化物材料３ａのいずれか一方または両方の平均粒径を１００ｎｍ以下の粒子とすることで、より反応場の分布領域を増大できる。平均粒径は、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
(Higher performance of anodes: miniaturization of materials forming composite electrodes)
As shown in FIG. 13, when the electrode layer in contact with the electrolyte 3 is used as a composite electrode, one or both of the oxide ion-electron mixed conductor 1Aa and the proton conductive oxide material 3a has an average particle size of 100 nm. By using the following particles, the distribution area of the reaction field can be further increased. The average particle diameter is more preferably 50 nm or less, further preferably 20 nm or less.
電極の原料となる粒子は、通常、平均粒径が数百ｎｍ以上である。粒子はボールミル等の粉砕法により粉砕することで粒径を減少させることが望ましい。一方で、ボールミルの場合の粒径の下限が数百ｎｍ程度である。 The particles as the raw material of the electrode usually have an average particle diameter of several hundreds nm or more. It is desirable to reduce the particle size by crushing the particles by a crushing method such as a ball mill. On the other hand, in the case of a ball mill, the lower limit of the particle size is about several hundred nm.
より微細な平均粒径の粒子を調製する方法としては、ブレークダウン法及びビルドアップ法の２種類がある。ブレークダウン法は乾式の方法と湿式の方法があり、ビルドアップ法は気相法と液相法がある。 There are two types of methods for preparing finer particles having an average particle size, a breakdown method and a build-up method. The breakdown method includes a dry method and a wet method, and the build-up method includes a gas phase method and a liquid phase method.
乾式のブレークダウン法としては、ジェットミル、ハンマーミル、ローラーミル、ピンディスクミル、衝撃せん断ミル、ボールミル等がある。
湿式のブレークダウン法としては、湿式ジェットミル、振動ミル、転動ミル、ビーズミル、高圧流体衝突ミル、湿式ボールミル等がある。
気相法のビルドアップ法としては、気相化学反応法、プラズマ法、レーザー法、高周波加熱法、蒸発法、熱分解法がある。
液相法のビルドアップ法としては、重合法、均一沈殿法、水熱合成法、アルコキシド法、晶析法、凍結乾燥法がある。
Examples of dry breakdown methods include jet mills, hammer mills, roller mills, pin disk mills, impact shear mills, and ball mills.
The wet breakdown method includes a wet jet mill, a vibration mill, a rolling mill, a bead mill, a high pressure fluid collision mill, a wet ball mill and the like.
As a build-up method of the vapor phase method, there are a vapor phase chemical reaction method, a plasma method, a laser method, a high frequency heating method, an evaporation method and a thermal decomposition method.
The liquid phase build-up method includes a polymerization method, a uniform precipitation method, a hydrothermal synthesis method, an alkoxide method, a crystallization method, and a freeze-drying method.
ビルドアップ法は原子または分子の領域から超微粒子を生成する方法であるが、所望の組成を達成するのが難しい。特に、電極あるいは電解質には一般に複雑な組成の材料が用いられるため、本手法は適していない。 The build-up method is a method for producing ultrafine particles from the region of atoms or molecules, but it is difficult to achieve the desired composition. In particular, this method is not suitable because a material having a complicated composition is generally used for the electrode or the electrolyte.
ブレークダウン法は固体物質を衝撃や圧縮、せん断、摩擦などの機械的エネルギーにより粉砕する方法である。ブレークダウン法はビルドアップ法に比べ、工程が少なく安価に超微粒子を製造できるという利点がある。また何より、すでにある材料を粉砕するので、両行に粉砕が行われた場合に、所望の組成の材料のナノ粒子が得られることになる。したがって、電極や電解質材料の粉砕に適する。 The breakdown method is a method in which a solid substance is crushed by mechanical energy such as impact, compression, shearing or friction. The breakdown method has an advantage over the build-up method in that the number of steps is small and ultrafine particles can be produced at low cost. Above all, since the existing material is crushed, when the crushing is performed on both rows, nanoparticles of the material having the desired composition are obtained. Therefore, it is suitable for crushing electrodes and electrolyte materials.
超微粒子の調製法を用いて電極の材料を微細化することで、反応場を増加させ過電圧の抑制が可能である。粗大な電解質材料の粒子を添加した場合よりもこのように微粒子化した電解質材料を添加することで反応場の数はより増加する。また、超微粒子を用いることで電解質材料の焼結性が向上しアノードの焼付け温度の低下が期待できる。焼付け温度が低下すれば、ＬＳＣＦ等の電極材料中に含まれる遷移金属元素の電解質への拡散が抑えられ、電解質の電気伝導度の劣化を防ぐことが可能となる。 By miniaturizing the material of the electrode using the method of preparing ultrafine particles, it is possible to increase the reaction field and suppress overvoltage. The number of reaction fields is further increased by adding the finely divided electrolyte material as compared with the case of adding coarse particles of the electrolyte material. In addition, the use of ultrafine particles improves the sinterability of the electrolyte material and can be expected to lower the baking temperature of the anode. When the baking temperature is lowered, the diffusion of the transition metal element contained in the electrode material such as LSCF into the electrolyte is suppressed, and the deterioration of the electric conductivity of the electrolyte can be prevented.
（固体酸化物形燃料電池）
以上、電気化学セルとして水蒸気電解セルを用いた例を説明した。電気化学セルは水蒸気電解セルに限られず、固体酸化物形燃料電池を用いてもよい。
固体酸化物形燃料電池の構成としては、図１、図８、図１０に示す水蒸気電解セルと同様の構成を用いることができる。
(Solid oxide fuel cell)
The example in which the steam electrolysis cell is used as the electrochemical cell has been described above. The electrochemical cell is not limited to the steam electrolysis cell, and a solid oxide fuel cell may be used.
As the structure of the solid oxide fuel cell, the same structure as the steam electrolysis cell shown in FIGS. 1, 8 and 10 can be used.
図１４は、固体酸化物形燃料電池における反応を模式的に示した図である。図１４に示すように固体酸化物形燃料系電池の電解質１３は、酸化物イオン伝導性を有する。また二つの電子−酸化物イオン伝導層１１Ａと１１Ｃに挟まれた電子ブロッキング層１１Ｂは、プロトン伝導性を有する。そのため、図１４に示す符号Ａでは以下の一般式（１１）、符号Ｂでは一般式（１２）で示される反応が、２段階に生じる。
２Ｈ＋＋Ｏ２−→Ｈ２Ｏ ・・・（１１）
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ− ・・・（１２）
電子ブロッキング層１１Ｂは電子伝導性が低いため、「望ましくない反応」を避けることができる。
FIG. 14 is a diagram schematically showing a reaction in a solid oxide fuel cell. As shown in FIG. 14, the electrolyte 13 of the solid oxide fuel cell has oxide ion conductivity. The electron blocking layer 11B sandwiched between the two electron-oxide ion conductive layers 11A and 11C has proton conductivity. Therefore, the reaction represented by the following general formula (11) in the symbol A shown in FIG. 14 and the general formula (12) in the symbol B occurs in two stages.
2H + +O 2 − →H 2 O (11)
H 2 → 2H + + 2e - ··· (12)
Since the electron blocking layer 11B has a low electron conductivity, "undesirable reaction" can be avoided.
以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明は特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。 Although the preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the specific embodiments, and various modifications are possible within the scope of the gist of the present invention described in the claims. Can be modified and changed.
以下、実施例により本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。 Hereinafter, the effects of the present invention will be made more apparent by examples. The present invention is not limited to the following examples, and can be implemented with appropriate modifications within the scope of the invention.
（実施例１）
実施例１としてアノード材料種を検討した。
(Example 1)
Anode material types were examined as Example 1.
「電解質基板の作製」
電解質に用いるＳｒＺｒ０．５Ｃｅ０．４Ｙ０．１Ｏ３−δ（以下、ＳＺＣＹ５４１という）は化学溶液法を用いて調製した。調製に用いた試薬を表２に示し、調製手順を図１５に示す。目的金属元素を含んだ４つの硝酸塩でそれぞれ水溶液を作製し、ＩＣＰ発光分析装置（株式会社島津製作所製：ＩＣＰＥ−９０００）により溶液中の目的金属元素の濃度を測定した。そして、ＩＣＰ発光分析の結果を元に任意の組成比になるよう硝酸塩水溶液を混合し、クエン酸およびエチレンジアミン四酢酸、アンモニア水を添加した。この混合液を乾燥させ、現れた析出物を９００℃で仮焼しボールミルによる湿式粉砕を行った。粉砕後乾燥させた粉末を２５０ＭＰａで冷間静水圧加圧（Ｃｏｌｄ ｉｓｏｓｔａｔｉｃ ｐｒｅｓｓｉｎｇ：ＣＩＰ）成形し、１７００℃で１０時間の焼成を行うことで電解質となるＳＺＣＹ５４１のディスクを作製した。ＳＺＣＹ５４１のディスクのＸＲＤパターンをX線回折装置（株式会社リガク製 ＵｌｔｉｍａＩＶ）により測定した。
"Preparation of electrolyte substrate"
SrZr 0.5 Ce 0.4 Y 0.1 O 3 -δ ( hereinafter, referred SZCY541) used for the electrolyte were prepared using a chemical solution method. The reagents used for the preparation are shown in Table 2, and the preparation procedure is shown in FIG. An aqueous solution was prepared from each of the four nitrates containing the target metal element, and the concentration of the target metal element in the solution was measured by an ICP emission spectrometer (ICPE-9000 manufactured by Shimadzu Corporation). Then, based on the result of ICP emission analysis, a nitrate aqueous solution was mixed so as to have an arbitrary composition ratio, and citric acid, ethylenediaminetetraacetic acid, and aqueous ammonia were added. This mixed liquid was dried, and the precipitate that appeared was calcined at 900° C. and wet-ground with a ball mill. The pulverized and dried powder was subjected to cold isostatic pressing (CIP) molding at 250 MPa and calcined at 1700° C. for 10 hours to prepare a disk of SZCY541 as an electrolyte. The XRD pattern of the SZCY541 disc was measured by an X-ray diffractometer (Ultima IV manufactured by Rigaku Corporation).
「カソードの作製」
カソードに用いるＳＺＣＹ５４１は表２と同様の試薬を用い、図１６の手順で作製した。ＳＺＣＹ５４１の仮焼までは電解質と同様に行い、その後１３５０℃で本焼し、遊星型ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ製、ＰＵＬＶＥＲＩＳＥＴＴＥ Ｐ−７）によりエタノール中で粉砕した。粉砕に用いるメディアは直径１５ｍｍのＺｒＯ２ボールを用いた。粉砕後にＳＺＣＹ５４１の粉末のＸＲＤパターンをＸ線回折装置により測定した。
"Cathode fabrication"
SZCY541 used for the cathode was prepared by the procedure shown in FIG. 16 using the same reagents as in Table 2. SZCY541 was calcined in the same manner as for the electrolyte, then calcined at 1350° C., and pulverized in ethanol by a planetary ball mill (PULVERISETETE P-7 manufactured by Fritsch Company Limited). A ZrO 2 ball having a diameter of 15 mm was used as the medium used for the pulverization. After crushing, the XRD pattern of the powder of SZCY541 was measured by an X-ray diffractometer.
ＮｉＯ−ＳＺＣＹ５４１を用いたカソードの作製に使用した試薬を表３に示し、作製の手順を図１７に示す。ＮｉＯおよびＳＺＣＹ５４１粉末を体積比６：４の割合で、遊星型ボールミルを用いて混合した後、エチルセルロース（バインダー）およびイソ酪酸３−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチルペンチルを添加し混合することで、ＮｉＯ−ＳＺＣＹ５４１ペーストを作製した。このペーストを電解質基板上にスクリーンプリントし、１４００℃で３０分間加熱することでＮｉＯ−ＳＺＣＹ５４１をＳＺＣＹ５４１の基板に焼付けた。 Table 3 shows the reagents used for producing the cathode using NiO-SZCY541, and the production procedure is shown in FIG. By mixing NiO and SZCY541 powder in a volume ratio of 6:4 using a planetary ball mill, and then adding and mixing ethyl cellulose (binder) and 3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl isobutyrate. , NiO-SZCY541 paste was prepared. This paste was screen-printed on an electrolyte substrate, and the NiO-SZCY541 was baked on the SZCY541 substrate by heating at 1400° C. for 30 minutes.
「アノードの作製」
アノードに用いる材料であるＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δ（以下、「ＬＳＣＦ６４２８」という）およびＢａＬａ０．５Ｃｏ０．５Ｏ３−δ（以下「ＢＬＣ５５」という）、ＳｍＳｒ０．５Ｃｏ０．５Ｏ３−δ（以下、「ＳＳＣ５５」という）をそれぞれ化学溶液法により調製した。調製に用いた試薬を表４に示し、調製手順を図１８に示す。
"Fabrication of anode"
Is a material used for the anode La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3-δ ( hereinafter, referred to as "LSCF6428") and BaLa 0.5 Co 0.5 O 3-δ ( hereinafter " that BLC55 "), SmSr 0.5 Co 0.5 O 3 -δ ( hereinafter,) of" SSC55 "were prepared by respectively a chemical solution method. The reagents used for the preparation are shown in Table 4, and the preparation procedure is shown in FIG.
目的の金属元素を含むそれぞれの硝酸塩を水溶液としＩＣＰ発光分析装置により濃度を測定した後、任意の組成となるように硝酸塩水溶液およびクエン酸およびエチレンジアミン四酢酸、アンモニア水を混合した。この混合液を乾燥させ、現れた析出物を９００℃で仮焼し１１００℃で本焼を行った。本焼後に遊星型ボールミルによりエタノール中で粉砕を行いＬＳＣＦ６４２８およびＳＳＣ５５、ＢＬＣ５５の粉末を作製した。粉砕後のＬＳＣＦ６４２８およびＳＳＣ５５、ＢＬＣ５５のＸＲＤパターンをＸ線回折装置により測定した。得られた粉末をエチルセルロースおよびイソ酪酸３−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチルペンチルと混合しペースト状にした後、ＮｉＯ−ＳＺＣＹ５４１を焼付けた面と反対側のＳＺＣＹ５４１基板上にスクリーンプリントし１０００℃で焼付けた。 Each nitrate containing the target metal element was used as an aqueous solution, and the concentration was measured by an ICP emission spectrometer. Then, an aqueous nitrate solution, citric acid, ethylenediaminetetraacetic acid, and aqueous ammonia were mixed so as to have an arbitrary composition. This mixed liquid was dried, and the precipitates that appeared were calcined at 900°C and then calcined at 1100°C. After the main firing, the powder was ground in ethanol with a planetary ball mill to prepare powders of LSCF6428, SSC55, and BLC55. The XRD patterns of the LSCF6428, SSC55, and BLC55 after grinding were measured by an X-ray diffractometer. The obtained powder was mixed with ethyl cellulose and 3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl isobutyrate to form a paste, which was then screen-printed on the SZCY541 substrate on the side opposite to the surface on which NiO-SZCY541 was baked and 1000°C. It was baked in.
「水蒸気電解試験」
電解質にカソードおよびアノードを焼付けた試料は図１９のように装置に取り付け、水蒸気電解の試験を行った。水蒸気電解の作動温度は６００℃とし、アノードには２％加湿した１％Ｏ２−Ａｒガスを３０ｍＬ・ｍｉｎ−１の流量で導入し、カソードには２％加湿した１％Ｈ２−Ａｒガスを３０ｍＬ・ｍｉｎ−１の流量で導入した。
"Steam electrolysis test"
The sample in which the cathode and the anode were baked on the electrolyte was attached to the apparatus as shown in FIG. 19, and the steam electrolysis was tested. The operating temperature of steam electrolysis was 600° C., 2% humidified 1% O 2 —Ar gas was introduced into the anode at a flow rate of 30 mL·min −1 , and 2% humidified 1% H 2 —Ar gas was introduced into the cathode. Was introduced at a flow rate of 30 mL·min −1 .
以上の条件下で、アノードおよびカソードに直流電流を印加し、電流遮断法により材料抵抗損失および過電圧の測定を行った。また、カソード側から排出されたガスの流量およびＨ２濃度を膜流量計（株式会社堀場製作所製：ＳＦ−２Ｕ）およびガスクロマトグラフィー（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ製：４９０ Ｍｉｃｒｏ ＧＣ）により測定し、以下の一般式（１３）より水素発生速度を算出した。 Under the above conditions, a direct current was applied to the anode and the cathode, and the material resistance loss and overvoltage were measured by the current interruption method. Further, the flow rate and H 2 concentration of the gas discharged from the cathode side were measured by a membrane flow meter (manufactured by Horiba Ltd.: SF-2U) and gas chromatography (manufactured by Agilent Technologies Incorporated: 490 Micro GC), and The hydrogen generation rate was calculated from the general formula (13).
上式においてＶＨ２，ｅｘｐ（ｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２）は水素発生速度、ＱＶ（ｍＬ・ｍｉｎ−１）はカソードのガス流量、φＨ２は電流印加時のＨ２濃度、ＱＶＯ（ｍＬ・ｍｉｎ−１）は電流を印加しない状態でのガス流量、φＨ２，０は電流を印加しない状態でのＨ２濃度、Ｔ（℃）は室温、Ｓ（ｃｍ２）は電極面積を示す。 In the above equation, V H2, exp (mol·min −1 ·cm −2 ) is the hydrogen generation rate, Q V (mL·min −1 ) is the gas flow rate of the cathode, φ H2 is the H 2 concentration when a current is applied, and Q H VO (mL·min −1 ) is the gas flow rate when no current is applied, φ H2 , 0 is the H 2 concentration when no current is applied, T (° C.) is room temperature, S (cm 2 ) is the electrode area Indicates.
「結果」
化学溶液法により作製した各材料のＸＲＤパターンとＰｏｗｄｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｆｉｌｅ（ＰＤＦ）とを比較した結果、いずれも所望の材料が得られていることを確認した。またＰＤＦに相当するピーク以外の第二相の物質ピークは確認されなかった。
また各アノード材料を電解質に焼き付けた後の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：株式会社トプコン製ＳＭ−３５０）を用いて確認した。ＬＳＣＦ６４２８またはＢＬＣ５５を用いた場合では、アノードが電解質に密着しており、良好な状態で電極が焼付いていた。一方で、ＳＳＣ５５を用いた場合ではアノードと電解質の間に空間があり、電極の剥離が生じた。
"result"
As a result of comparing the XRD pattern of each material produced by the chemical solution method and the Powder diffraction file (PDF), it was confirmed that the desired material was obtained in each case. Further, no substance peak of the second phase other than the peak corresponding to PDF was confirmed.
Moreover, the cross section after baking each anode material to the electrolyte was confirmed using a scanning electron microscope (SEM: SM-350 manufactured by Topcon Corporation). When LSCF6428 or BLC55 was used, the anode was in close contact with the electrolyte, and the electrode was burned in a good condition. On the other hand, when SSC55 was used, there was a space between the anode and the electrolyte, and peeling of the electrode occurred.
図２０は、各アノードを用いた場合の水蒸気電解試験の結果を示す。
図２０（ａ）に示すＩＶ曲線ではＳＳＣ５５、ＢＬＣ５５、ＬＳＣＦ６４２８の順に緩やかな傾きの曲線がえられた。また、図２０（ｂ）の材料抵抗損失においてもＩＶ曲線と同様の順位の傾きが得られた。図２０（ｃ）のアノード過電圧はＬＳＣＦ６４２８およびＳＳＣ５５の値は同程度であるのに対し、ＢＬＣ５５を用いた試料では高い値を示した。図２０（ｄ）のカソード過電圧はＬＳＣＦ６４２８およびＳＳＣ５５、ＢＬＣ５５を用いたいずれの試料でも同程度の値が得られた。図２０（ｅ）の水素発生速度ではＬＳＣＦ６４２８およびＳＳＣ５５を用いた試料では同程度の値を示したが、ＢＬＣ５５を用いた試料では他の試料に比べ高い水素発生速度を示した。
FIG. 20 shows the result of the steam electrolysis test when each anode was used.
In the IV curve shown in FIG. 20(a), a curve having a gentle slope was obtained in the order of SSC55, BLC55, and LSCF6428. In addition, also in the material resistance loss of FIG. 20(b), the gradient of the same rank as the IV curve was obtained. As for the anode overvoltage in FIG. 20(c), the values of LSCF6428 and SSC55 were about the same, while the sample using BLC55 showed a high value. The cathode overvoltage of FIG. 20(d) was almost the same in all samples using LSCF6428, SSC55, and BLC55. In the hydrogen generation rate of FIG. 20(e), the sample using LSCF6428 and SSC55 showed similar values, but the sample using BLC55 showed a higher hydrogen generation rate than the other samples.
図２０（ｂ）の材料抵抗損失の差異はアノードの材料の導電性の影響としては大きすぎるため、アノードまたはカソードと集電極での接触抵抗や電極の剥離が複合的に影響していると考えられる。図２０（ｃ）においてアノードの過電圧が最も大きかったＢＬＣ５５を用いた試料は、図２０（ｅ）において最も高い水素発生速度を示した。 Since the difference in material resistance loss in FIG. 20B is too large as the influence of the conductivity of the material of the anode, it is considered that the contact resistance between the anode or the cathode and the collecting electrode and the peeling of the electrode have a complex influence. To be The sample using BLC55, which had the largest anode overvoltage in FIG. 20(c), showed the highest hydrogen generation rate in FIG. 20(e).
この結果から一般式（７）の反応と一般式（８）の反応の生じる割合がアノード過電圧に影響を及ぼすと考えられる。一般式（７）の反応に比べ、一般式（８）の反応の方が反応の進行に必要な活性化エネルギーが小さいとすれば、アノード過電圧が低くとも一般式（７）の反応が円滑に行われているとは限らない。よって、３種類のアノードの材料の中では、電流効率が最も高いＢＬＣ５５が最も優位である。 From this result, it is considered that the ratio of the reactions of the general formula (7) and the reaction of the general formula (8) affects the anode overvoltage. Assuming that the reaction of the general formula (8) requires a smaller activation energy for the progress of the reaction than the reaction of the general formula (7), the reaction of the general formula (7) can be performed smoothly even if the anode overvoltage is low. It is not always done. Therefore, among the three types of anode materials, BLC55 having the highest current efficiency is the most dominant.
（実施例２）
実施例２としてアノードの高性能化（コンポジット電極）を検討した。
(Example 2)
As Example 2, a high performance anode (composite electrode) was examined.
電解質基板及びカソードは、実施例１と同様の方法で作製した。
アノードに用いるコンポジット電極には、ＳＺＣＹ５４１とＢＬＣ５５を用いた。
ＢＬＣ５５およびＳＺＣＹ５４１の粒子径は、動的光散乱法を用いた粒度分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ製：Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ−ＺＳ）により測定した。
The electrolyte substrate and the cathode were manufactured by the same method as in Example 1.
SZCY541 and BLC55 were used for the composite electrode used for the anode.
The particle diameters of BLC55 and SZCY541 were measured by a particle size distribution analyzer (manufactured by Malvern Instruments Limited: Zetasizer Nano-ZS) using a dynamic light scattering method.
コンポジット電極の作製手順を図２１に示す。ＢＬＣ５５およびＳＺＣＹ５４１を体積比１:１の割合で遊星型ボールミルを用いエタノール中で混合した後、エチルセルロースおよびイソ酪酸３−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチルペンチルを添加し混合することで、ＢＬＣ５５およびＳＺＣＹ５４１を混合したペーストを作製した。このペーストをＮｉＯ −ＳＺＣＹ５４１を焼付けた面の反対側のＳＺＣＹ５４１基板にスクリーンプリントし、１０００℃で３０分間加熱し焼付けた。焼付け後のアノードをＳＥＭにより観察した。
また、ＢＬＣ５５−ＳＺＣＹ５４１の反応場の変化を調べるためにＢＬＣ５５単体またはＢＬＣ５５−ＳＺＣＹ５４１のスクリーンプリントする回数を１回、３回、５回と変化させアノード層の厚さをＳＥＭで観察した。
The procedure for producing the composite electrode is shown in FIG. BLC55 and SZCY541 were mixed in ethanol using a planetary ball mill at a volume ratio of 1:1 and then ethyl cellulose and 3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl isobutyrate were added and mixed to obtain BLC55 and SZCY541. A paste containing SZCY541 was prepared. This paste was screen-printed on an SZCY541 substrate on the side opposite to the surface on which NiO-SZCY541 was baked, and heated and baked at 1000° C. for 30 minutes. The anode after baking was observed by SEM.
Further, in order to examine the change in the reaction field of BLC55-SZCY541, the number of screen prints of BLC55 alone or BLC55-SZCY541 was changed to 1, 3, and 5 times, and the thickness of the anode layer was observed by SEM.
次いでコンポジット電極に用いるＳＺＣＹを超微粒子化した超微粒子含有コンポジット電極を作製した。超微粒子含有コンポジット電極用のＳＺＣＹ５４１超微粒子の調製手順を図２２に示す。超微粒子の調製には遊星型ボールミルを用いた。ＳＺＣＹ５４１粉末をエタノール中にて直径２ｍｍのＺｒＯ２ボールを用い５００ｒｐｍで１時間の予備粉砕を行い、次に直径０．０５ｍｍのＺｒＯ２ビーズにより再度エタノール中にて８００ｒｐｍで１０時間の粉砕を行った。 Next, an ultrafine particle-containing composite electrode in which SZCY used in the composite electrode was made into ultrafine particles was produced. The procedure for preparing SZCY541 ultrafine particles for composite electrode containing ultrafine particles is shown in FIG. A planetary ball mill was used to prepare the ultrafine particles. The SZCY541 powder was pre-milled in ethanol using ZrO 2 balls with a diameter of 2 mm at 500 rpm for 1 hour, and then with ZrO 2 beads with a diameter of 0.05 mm in ethanol again at 800 rpm for 10 hours. ..
ビーズミル後のＳＺＣＹ５４１の粒子径は、動的光散乱法を用いた粒度分布測定装置により測定した。また、ビーズミル後のＳＺＣＹ５４１のＸＲＤパターンをＸ線回折装置により測定した。その後、図２３に示すように、ＢＬＣ５５およびビーズミル後のＳＺＣＹ５４１スラリーを遊星型ボールミルにより混合し、エチルセルロースおよびイソ酪酸３−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチルペンチルを添加しＢＬＣ５５およびビーズミル後のＳＺＣＹ５４１を混合したペーストを作製した。このペーストをＮｉＯ−ＳＺＣＹ５４１を焼付けた面の反対側の基板にスクリーンプリントし、９００℃または１０００℃で焼付けた。電極の微細構造をＳＥＭにより観察した。 The particle size of SZCY541 after bead milling was measured by a particle size distribution measuring device using a dynamic light scattering method. Moreover, the XRD pattern of SZCY541 after the bead mill was measured by an X-ray diffractometer. Then, as shown in FIG. 23, the BLC55 and the SZCY541 slurry after the bead mill were mixed by a planetary ball mill, and ethyl cellulose and 3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl isobutyrate were added to the BLC55 and the SZCY541 after the bead mill. A mixed paste was prepared. This paste was screen-printed on the substrate opposite to the surface on which NiO-SZCY541 was baked, and baked at 900°C or 1000°C. The fine structure of the electrodes was observed by SEM.
図２４にコンポジット電極に用いたボールミルを施したＢＬＣ５５およびＳＺＣＹ５４１の粒度分布を示す。散乱強度を基準とした場合の最頻粒径はＢＬＣ５５が０．５３μｍであり、ＳＺＣＹ５４１が０．８２μｍであった。 FIG. 24 shows the particle size distribution of BLC55 and SZCY541 that have been subjected to the ball mill used for the composite electrode. The most frequent particle size based on the scattering intensity was 0.53 μm for BLC55 and 0.82 μm for SZCY541.
図２５及び図２６にＢＬＣ５５単体及びＢＬＣ５５にボールミルを施したＳＺＣＹ５４１を添加したアノードの焼付け後のＳＥＭ像を示す。その結果、ＢＬＣ５５単体を用いた場合とＢＬＣ５５にＳＺＣＹ５４１を添加した場合ともに多孔質な電極構造であるが、ＳＺＣＹ５４１を添加したアノードではＢＬＣ５５単体を用いた場合に比べ粗大な粒子が観察された。 FIG. 25 and FIG. 26 show SEM images after baking of BLC55 alone and the anode added with SZCY541 ball-milled to BLC55. As a result, both BLC55 simple substance and SLCCY541 added to BLC55 had a porous electrode structure, but coarse particles were observed in the anode to which SZCY541 was added as compared with the case of using BLC55 simple substance.
図２７にスクリーンプリント回数を変化させた場合のアノード断面のＳＥＭ像を示す。ＢＬＣ５５単体およびＢＬＣ５５にボールミルを施したＳＺＣＹ５４１を添加した場合ともにスクリーンプリント回数におおよそ比例してアノード層の厚さも上昇していることがわかる。 FIG. 27 shows SEM images of anode cross sections when the number of screen prints was changed. It can be seen that the thickness of the anode layer increases almost in proportion to the number of screen prints in both the case of adding BLC55 alone and the case of adding BZ55 to the ball milled SZCY541.
図２８にボールミルを施したＳＺＣＹ５４１をアノードに添加した場合の水蒸気電解試験の結果を示す。図２８（ｂ），（ｄ），（ｅ）の材料抵抗損失およびカソード過電圧、水素発生速度はいずれのアノードを用いた場合でもおおよそ同程度の値を示した。図２８（ｃ）のアノード過電圧はＢＬＣ５５単体およびボールミルを施したＳＺＣＹ５４１を添加したＢＬＣ５５ともにスクリーンプリント回数が１回と５回のときは同程度の過電圧を示し、スクリーンプリント回数が３回のときに最も低い過電圧を示した。しかし、いずれのスクリーンプリント回数でもＳＺＣＹ５４１を添加したことで過電圧が抑制されることはなかった。 FIG. 28 shows the result of the steam electrolysis test when SZCY541 ball-milled was added to the anode. The material resistance loss, the cathode overvoltage, and the hydrogen generation rate in FIGS. 28B, 28D, and 28E show approximately the same values regardless of which anode is used. The anode overvoltage of FIG. 28(c) shows the same overvoltage when the screen printing times are 1 and 5 times for both BLC55 alone and BLC55 added with SZCY541 ball-milled, and when the screen printing times is 3 times. It showed the lowest overvoltage. However, the addition of SZCY541 did not suppress the overvoltage at any number of screen prints.
図２９に超微粒子含有コンポジット電極に用いたボールミルを施したＳＺＣＹ５４１およびビーズミルを施したＳＺＣＹ５４１の粒度分布を示す。散乱強度を基準とした場合におけるビーズミルを施したＳＺＣＹ５４１の最頻粒子径は０．１２μｍであった。 FIG. 29 shows particle size distributions of SZCY541 ball-milled and SZCY541 bead-milled used for the ultrafine particle-containing composite electrode. The most frequent particle size of the bead milled SZCY541 was 0.12 μm based on the scattering intensity.
図３０にボールミルを施したＳＺＣＹ５４１およびビーズミルを施したＳＺＣＹ５４１のＸＲＤパターンを示す。ＸＲＤパターンのピーク位置と半価幅からビーズミル後のＳＺＣＹ５４１はペロブスカイト構造を保ちつつ結晶子が微細化していることが分かる。図２９および図３０の結果よりＳＺＣＹ５４１をビーズミルすることにより超微粒子のＳＺＣＹ５４１を得ることに成功した。 FIG. 30 shows the XRD patterns of SZCY541 ball-milled and SZCY541 bead-milled. From the peak position and the half width of the XRD pattern, it can be seen that the crystallites of SZCY541 after bead milling are finely divided while maintaining the perovskite structure. From the results of FIGS. 29 and 30, it was successful to obtain ultrafine SZCY541 by bead milling SZCY541.
図３１及び図３２にビーズミルを施したＳＺＣＹ５４１を添加したアノードの焼付け後のＳＥＭ像を示す。ＢＬＣ５５にビーズミルを施したＳＺＣＹ５４１を添加し９００℃で焼付けたアノードは緻密な構造を有しており、ＢＬＣ５５にビーズミルを施したＳＺＣＹ５４１を添加し１０００℃で焼付けたアノードは表面の観察像において多数のクラックが見られた。 FIG. 31 and FIG. 32 show SEM images after baking of the anode added with SZCY541 that was subjected to bead milling. The anode obtained by adding bead milled SZCY541 to BLC55 and baked at 900°C has a dense structure, and the anode obtained by adding bead milled SZCY541 to BLC55 and baked at 1000°C showed many A crack was seen.
図３３にビーズミルを施したＳＺＣＹ５４１をアノードに添加した場合の水蒸気電解試験の結果を示す。図３３（ｂ）ではビーズミルを施したＳＺＣＹ５４１をアノードに添加したいずれの試料も、ＢＬＣ５５のみを用いたアノードに比べ高い材料抵抗損失を示した。また、図３３（ｃ）ではビーズミルを施したＳＺＣＹ５４１を添加し９００℃で焼付けた試料において著しく高いアノード過電圧を示した。図３３（ｅ）では、ビーズミルを施したＳＺＣＹ５４１をアノードに添加し９００℃で焼付けた場合の水素発生速度は最も高い値を示した一方で、ＳＺＣＹ５４１超微粒子を添加し１０００℃で焼付けた場合では水素発生速度は低い値を示した。 FIG. 33 shows the result of the steam electrolysis test when SZCY541 subjected to bead mill was added to the anode. In FIG. 33( b ), all the samples in which the bead milled SZCY541 was added to the anode exhibited higher material resistance loss than the anode using only BLC55. In addition, in FIG. 33C, a significantly high anode overvoltage was shown in the sample to which SZCY541 subjected to bead mill was added and baked at 900°C. In FIG. 33(e), the hydrogen generation rate showed the highest value when the bead milled SZCY541 was added to the anode and baked at 900° C., while the SZCY541 ultrafine particles were added and baked at 1000° C. The hydrogen generation rate showed a low value.
図２７および図２８の結果より、アノード層の厚さが増加してもボールミルを施したＳＺＣＹ５４１を添加したアノードの過電圧が下がることは無かった。よって、ボールミルを施したＳＺＣＹ５４１を添加してもアノード層の内部に反応場は存在せず、反応場の増加は生じていないと考えられる。反応場の増加が生じなかった原因としてはアノードに添加したＳＺＣＹ５４１の粒子が粗大であったことが挙げられる。ＳＺＣＹ５４１の粒子が粗大であるために、アノード層の内部でＳＺＣＹ５４１の粒子同士が密着せず電解質へのプロトンの伝導パスが形成されなかったと考えられる。 From the results of FIGS. 27 and 28, even if the thickness of the anode layer was increased, the overvoltage of the ball-milled anode to which SZCY541 was added did not decrease. Therefore, it is considered that there is no reaction field inside the anode layer even if SZCY541 subjected to ball milling is added, and the reaction field does not increase. The reason why the reaction field did not increase is that the particles of SZCY541 added to the anode were coarse. It is considered that since the particles of SZCY541 were coarse, the particles of SZCY541 did not adhere to each other inside the anode layer, and a conduction path of protons to the electrolyte was not formed.
ビーズミルを施したＳＺＣＹ５４１を添加し９００℃でアノードを焼付けた場合に、図３１のようにアノードが緻密になったのはＳＺＣＹ５４１が微粒子化したことにより焼結温度が下がったためだと考えられる。また、図３２のように焼付け温度を１０００℃にした場合では、ＢＬＣ５５の周囲のＳＺＣＹ５４１はより緻密となったが、緻密化した分ＢＬＣ５５とＳＺＣＹ５４１の熱膨張率の違いにより生じるひずみを空孔へ逃がすことができず、クラックが発生したのではないかと考えられる。 When SZCY541 that had been subjected to bead milling was added and the anode was baked at 900° C., the reason why the anode became dense as shown in FIG. 31 is considered to be that the sintering temperature was lowered due to the fine particles of SZCY541. Further, when the baking temperature was set to 1000° C. as shown in FIG. 32, the SZCY 541 around the BLC 55 became more dense, but the strain caused by the difference in the thermal expansion coefficient of the BLC 55 and the SZCY 541 to the holes was densified. It could not be escaped, and it is thought that a crack had occurred.
アノードの微細構造観察と図３３（ｃ）の結果を合わせると、超微粒子化したＳＺＣＹ５４１を添加したアノードは電極が緻密になりすぎたため、ＢＬＣ５５単体を用いた場合よりも反応場の数が減少し、過電圧の低減に至らなかったと考えられる。また、超微粒子化したＳＺＣＹ５４１を添加し１０００℃で焼付けたアノードは緻密化し電極内部にクラックが生じたため９００℃で焼付けた場合に比べ反応場の数は多いが、ＢＬＣ５５単体を用いた場合に比べると反応場の数は減少していると考えられる。 When the observation of the fine structure of the anode and the result of FIG. 33(c) are combined, the number of reaction fields is smaller than in the case of using BLC55 alone, because the electrode in the ultrafine-particle-added SZCY541 was too dense. It is considered that the overvoltage was not reduced. In addition, since the anode burned at 1000° C. after adding ultrafine SZCY541 was densified and cracked inside the electrode, the number of reaction fields was larger than when burned at 900° C., but compared with the case of using BLC55 alone. And the number of reaction fields is considered to be decreasing.
図３３（ｂ）における材料抵抗損失から抵抗を算出すると、アノードにＢＬＣ５５のみを用いた試料では２９Ωであったが、ＢＬＣ５５に超微粒子化したＳＺＣＹ５４１を添加し９００℃で焼付けた試料では１３７Ωと著しく高い値を示しているため、アノードの違いによる差ではなく電極と集電極間の接触抵抗等が含まれた結果と考えられる。 When the resistance was calculated from the material resistance loss in FIG. 33(b), it was 29Ω in the sample using only BLC55 for the anode, but it was remarkably 137Ω in the sample in which SZCY541 made into ultrafine particles was added to BLC55 and baked at 900° C. Since the value is high, it is considered that the result includes not the difference due to the difference in the anode but the contact resistance between the electrode and the collecting electrode.
（実施例３）
実施例３としてアノードへ電子ブロッキング層を導入した。
(Example 3)
As Example 3, an electron blocking layer was introduced into the anode.
電解質基板及びカソードは、実施例１と同様の方法で作製した。電子ブロッキング層の作製に用いた試薬を表５に示す。 The electrolyte substrate and the cathode were manufactured by the same method as in Example 1. Table 5 shows the reagents used to prepare the electron blocking layer.
電子ブロッキング層にはＣｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ１．９５（以下、「ＧＤＣ１０」という）を用いた。図３４に示すような電子ブロッキング層が多孔質（符号１Ｂ）なもの、及び緻密なもの（符号１Ｂ’）の２種類の試料を作製した。 Ce 0.9 Gd 0.1 O 1.95 (hereinafter referred to as “GDC10”) was used for the electron blocking layer. Two types of samples were prepared, one having a porous electron blocking layer (reference numeral 1B) and one having a fine electron blocking layer (reference numeral 1B') as shown in FIG.
電解質と電子ブロッキング層の間の電子−酸化物イオン伝導層１ＡにはＢＬＣ５５を選択し、電子ブロッキング層の上側の電子−酸化物イオン伝導層１Ｃには導電性およびＧＤＣ１０への焼付き性が高いと考えられるＬＳＣＦ６４２８を選択した。 BLC55 is selected for the electron-oxide ion conductive layer 1A between the electrolyte and the electron blocking layer, and the electron-oxide ion conductive layer 1C on the upper side of the electron blocking layer has high conductivity and seizure to GDC10. LSCF6428 which was considered to have been selected.
図３４（ａ）のように多孔質な電子ブロッキング層を導入する試料はまず、ＳＺＣＹ５４１の基板上にＢＬＣ５５をスクリーンプリントし、その上にＧＤＣ１０およびエチルセルロース、イソ酪酸３−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチルペンチルを混合したペーストをスクリーンプリントした。さらにＧＤＣ１０の上にＬＳＣＦ６４２８をスクリーンプリントし、１０００℃で３０分間加熱することでＢＬＣ５５およびＧＤＣ１０、ＬＳＣＦ６４２８を電解質上に焼付けた。 As shown in FIG. 34(a), a sample into which a porous electron blocking layer is introduced is prepared by first screen-printing BLC55 on a substrate of SZCY541 and then GDC10 and ethyl cellulose, 3-hydroxy-2,2,4 isobutyrate. -The paste mixed with trimethylpentyl was screen printed. Further, LSCF6428 was screen-printed on GDC10, and BLC55 and GDC10, LSCF6428 were baked on the electrolyte by heating at 1000° C. for 30 minutes.
また、図３４（ｂ）のように緻密な電子ブロッキング層を導入する試料は、あらかじめ１５５０℃で１０時間加熱し焼成したＧＤＣ１０のディスクを厚さ０．５ｍｍになるよう研磨し、ＧＤＣ１０の上面にはＬＳＣＦ６４２８をスクリーンプリントし、ＳＺＣＹ５４１の電解質の上面にはＢＬＣ５５をスクリーンプリントした上でＧＤＣ１０のディスクとＳＺＣＹ５４１の電解質を重ね合わせ１０００℃で焼付けを行った。 Further, as shown in FIG. 34(b), the sample into which the dense electron blocking layer was introduced was prepared by polishing a disc of GDC10 that had been heated and burned at 1550° C. for 10 hours in advance to a thickness of 0.5 mm, and then the upper surface of GDC10. LSCF6428 was screen-printed, BLC55 was screen-printed on the upper surface of the electrolyte of SZCY541, and the disk of GDC10 and the electrolyte of SZCY541 were superposed and baked at 1000°C.
以上の工程により作製した試料を用いて実施例１の条件で水蒸気電解試験を行った。また、アノードにおけるＯ２の存在が水素発生速度に及ぼす影響を調べるために、アノードに３０ｍＬ・ｍｉｎ−１から９０ｍＬ・ｍｉｎ−１の流量で２％加湿したＡｒを導入した場合の水蒸気電解試験を行った。 A steam electrolysis test was performed under the conditions of Example 1 using the sample manufactured through the above steps. In addition, in order to investigate the effect of the presence of O 2 in the anode on the hydrogen generation rate, a steam electrolysis test was performed in the case where 2% humidified Ar was introduced into the anode at a flow rate of 30 mL·min −1 to 90 mL·min −1. went.
図３５に水蒸気電解試験の結果を示す。アノードに１％Ｏ２−Ａｒを導入し、ＢＬＣ５５単体を用いた場合とＧＤＣ１０の層を導入した場合のプロットを比較すると、図３５（ａ）のＩＶ曲線ではアノードにＢＬＣ５５のみを用いた試料が最も緩やかな傾きの曲線を描いており、抵抗が低い。 FIG. 35 shows the result of the steam electrolysis test. Comparing the plots when 1% O 2 —Ar was introduced into the anode and BLC55 alone was used and when the layer of GDC10 was introduced, the IV curve in FIG. 35(a) shows that the sample using only BLC55 as the anode It draws the curve with the gentlest slope, and the resistance is low.
図３５（ｂ）の材料抵抗損失ではＢＬＣ５５のみを用いた試料が最も小さな傾きを示しており、多孔質なＧＤＣ１０の層を導入した試料ではＢＬＣ５５をわずかに上回る傾きを示した。また、緻密なＧＤＣ１０の層を導入した試料では極めて大きな傾きを示した。 In the material resistance loss of FIG. 35(b), the sample using only BLC55 showed the smallest slope, and the sample into which the porous GDC10 layer was introduced exhibited a slope slightly higher than that of BLC55. In addition, the sample in which the dense GDC10 layer was introduced exhibited an extremely large inclination.
図３５（ｃ）のアノード過電圧はＢＬＣ５５のみを用いた試料が最も低い過電圧を示し、次いで多孔質なＧＤＣ１０の層を用いた試料が低い過電圧を示した。 Regarding the anode overvoltage in FIG. 35(c), the sample using only BLC55 showed the lowest overvoltage, and then the sample using the layer of porous GDC10 showed the lowest overvoltage.
図３５（ｄ）のカソードの過電圧もアノードと同様にＢＬＣ５５のみの試料、多孔質なＧＤＣ１０の層を導入した試料、緻密なＧＤＣ１０を導入した試料の順に低い過電圧を示した。 Similarly to the anode, the overvoltage of the cathode in FIG. 35(d) showed a low overvoltage in the order of the sample containing only BLC55, the sample containing the layer of porous GDC10, and the sample containing the dense GDC10.
図３５（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の結果ではＢＬＣ５５のみをアノードに用いた試料が最も低い損失を示していた一方で、図３５（ｅ）の水素発生速度ではＢＬＣ５５のみを用いた試料が最も低い値を示した。ＧＤＣ１０の層を導入した試料ではＢＬＣ５５のみの試料を上回る水素発生速度を示しており、ＧＤＣ１０の層が多孔質であった場合と緻密であった場合はおおよそ同じ曲線上の値を示す結果となった。 In the results of FIGS. 35(b), (c), and (d), the sample using only BLC55 as the anode showed the lowest loss, while the hydrogen generation rate of FIG. 35(e) used only BLC55. The sample showed the lowest value. The sample in which the layer of GDC10 was introduced exhibited a higher hydrogen generation rate than the sample of BLC55 alone, and when the layer of GDC10 was porous and dense, the results showed approximately the same value on the curve. It was
アノードに３０ｍＬ・ｍｉｎ-１の流速で２％加湿したＡｒを導入した場合の水蒸気電解の結果と１％Ｏ２−Ａｒを導入した場合の結果を比較すると、図３５（ｃ）、（ｄ）ではＧＤＣ１０の層を導入した試料で過電圧の上昇が見られたが、図３５（ｂ）の材料抵抗損失ではアノードのガスを変えたことによる差異は見られなかった。また、図３５（ｅ）ではＧＤＣ１０を導入した試料においてわずかな水素発生速度の上昇が見られた。 Comparing the results of steam electrolysis when introducing 2% humidified Ar to the anode at a flow rate of 30 mL·min −1 and when introducing 1% O 2 —Ar, the results are shown in FIGS. In the sample in which the layer of GDC10 was introduced, an increase in overvoltage was observed, but in the material resistance loss in FIG. 35(b), no difference due to changing the gas of the anode was observed. Also, in FIG. 35(e), a slight increase in the hydrogen generation rate was observed in the sample in which GDC10 was introduced.
図３６に多孔質なＧＤＣ１０の層を導入した試料において、１１９ｍＡ・ｃｍ−２の直流電流を印加しつつ、アノードに導入する２％加湿したＡｒの流量を変化させた場合の水素発生速度を示す。Ａｒの流量を３０ｍｌ・ｍｉｎ-１から９０ｍｌ・ｍｉｎ-１へと増やしていくと水素発生速度も次第に増加する結果となった。 FIG. 36 shows the hydrogen generation rate in the sample in which the porous GDC10 layer was introduced, when the flow rate of 2% humidified Ar introduced into the anode was changed while applying a direct current of 119 mA·cm −2. .. As the flow rate of Ar was increased from 30 ml·min −1 to 90 ml·min −1 , the hydrogen generation rate was gradually increased.
電子ブロッキング層を導入した試料ではアノードで複数の層を重ねているため、図３５（ｂ）の材料抵抗損失においてアノードにＢＬＣ５５のみを用いた試料を上回る値を示している。特に、緻密なＧＤＣ１０の層は０．５ｍｍの厚さを有しているため、スクリーンプリントによりＧＤＣ１０を形成した場合よりも大きな値を示したと考えられる。 In the sample in which the electron blocking layer is introduced, a plurality of layers are stacked on the anode, so that the material resistance loss in FIG. 35(b) is higher than that of the sample using only BLC55 for the anode. Particularly, since the dense layer of GDC10 has a thickness of 0.5 mm, it is considered that the value was larger than that when GDC10 was formed by screen printing.
図３５（ｃ）の過電圧がＧＤＣ１０の層を導入した試料で増大したのは、電子ブロッキング層を導入したことにより電極反応に複数の段階が存在することの影響が考えられる。また、ＧＤＣ１０の層が多孔質または緻密である試料の間で過電圧の値が大きく異なるのはＬＳＣＦ６４２８とＧＤＣ１０の界面での反応場の数が影響していると考えられる。 The increase in the overvoltage of FIG. 35(c) in the sample in which the layer of GDC10 was introduced may be due to the presence of multiple steps in the electrode reaction due to the introduction of the electron blocking layer. Further, the large difference in the overvoltage value between the samples in which the layer of GDC10 is porous or dense is considered to be influenced by the number of reaction fields at the interface between LSCF6428 and GDC10.
緻密で平面なＧＤＣ１０の表面よりも多孔質で凹凸のあるＧＤＣ１０の方がＢＬＣ５５およびＬＳＣＦ６４２８との接触面積が広く反応場が多くなると考えられる。図３５（ｅ）の水素発生速度がＧＤＣ１０の層を導入した場合に上昇したのは、ＧＤＣ１０が電子ブロッキング層として働き、ｈ＋の生成が抑制されたためだと考えられる。 It is considered that the porous and uneven GDC10 has a larger contact area with the BLC55 and the LSCF6428 and more reaction fields than the dense and flat surface of the GDC10. It is considered that the hydrogen generation rate in FIG. 35(e) increased when the layer of GDC10 was introduced because GDC10 acted as an electron blocking layer and h + generation was suppressed.
一方で、水素発生速度の測定結果は、理論値を下回る結果となった。アノードに２％加湿した１％Ｏ２−Ａｒを導入した場合と２％加湿したＡｒを導入した場合の結果を比較すると、２％加湿したＡｒを導入した場合においてＧＤＣ１０の層を導入した試料では図３５（ｅ）の水素発生速度はわずかに上昇していた。また、２％加湿したＡｒの流量を増加させるに従って、水素発生速度が上昇した。よって、これらの結果から電子ブロッキング層とＯ２の存在が水素発生速度に影響を及ぼすことがわかる（図３６参照）。すなわち、電子ブロッキング層を緻密な層とし、発生する酸素の位置と電子ブロッキング層の位置とを分離することにより更なる性能改善が期待される。 On the other hand, the measurement result of the hydrogen generation rate was below the theoretical value. Comparing the results of introducing 2% humidified 1% O 2 -Ar to the anode and introducing 2% humidified Ar, in the case of introducing 2% humidified Ar, the sample in which the layer of GDC10 was introduced was compared. The hydrogen generation rate in FIG. 35(e) was slightly increased. Further, the hydrogen generation rate increased as the flow rate of Ar humidified by 2% was increased. Therefore, these results show that the presence of the electron blocking layer and O 2 affects the hydrogen generation rate (see FIG. 36). That is, further improvement in performance is expected by making the electron blocking layer a dense layer and separating the position of oxygen generated and the position of the electron blocking layer.
１…アノード、２…カソード、３…電解質、１Ａ…電子−酸化物イオン伝導層、１Ｂ，１Ｂ’…電子ブロッキング層、１Ｃ…電子−酸化物イオン伝導層、１０，２０，３０，４０…水蒸気電解セル
1... Anode, 2... Cathode, 3... Electrolyte, 1A... Electron-oxide ion conducting layer, 1B, 1B'... Electron blocking layer, 1C... Electron-oxide ion conducting layer, 10, 20, 30, 40... Water vapor Electrolysis cell
Claims (3)
前記固体電解質の一面に付設された電気化学セル用電極と、
前記固体電解質の前記電気化学セル用電極と反対側の一面に付設された対極と、を備え、
前記電気化学セル用電極は、水蒸気電解セルのアノード又は燃料電池のカソードであり、
前記電気化学セル用電極は、電子及び酸化物イオンを伝導する２層の電子−酸化物イオン伝導層と、前記電子−酸化物イオン伝導層に積層された電子ブロッキング層と、を有し、
前記電子ブロッキング層は、前記２層の電子−酸化物イオン伝導層の間に挟まれ、
前記電子ブロッキング層は、多孔質であり、
前記電子ブロッキング層は、酸化物イオン伝導性を有し、
前記電子ブロッキング層の電子伝導度は、前記電子−酸化物イオン伝導層の電子伝導度より小さい、電気化学セル。 A solid electrolyte having proton conductivity,
An electrode for an electrochemical cell attached to one surface of the solid electrolyte,
A counter electrode attached to one surface of the solid electrolyte opposite to the electrochemical cell electrode,
The electrochemical cell electrode is an anode of a steam electrolysis cell or a cathode of a fuel cell,
The electrode for an electrochemical cell has a two-layer electron-oxide ion conductive layer that conducts electrons and oxide ions, and an electron blocking layer laminated on the electron-oxide ion conductive layer,
The electron blocking layer is sandwiched between the two electron-oxide ion conducting layers,
The electron blocking layer is porous,
The electron blocking layer has oxide ion conductivity,
The electrochemical cell, wherein the electron blocking layer has an electronic conductivity lower than that of the electron-oxide ion conductive layer.
前記固体電解質の一面に付設された電気化学セル用電極と、
前記固体電解質の前記電気化学セル用電極と反対側の一面に付設された対極と、を備え、
前記電気化学セル用電極は、水蒸気電解セルのカソード又は燃料電池のアノードであり、
前記電気化学セル用電極は、電子及び酸化物イオンを伝導する２層の電子−酸化物イオン伝導層と、前記電子−酸化物イオン伝導層に積層された電子ブロッキング層と、を有し、
前記電子ブロッキング層は、前記２層の電子−酸化物イオン伝導層の間に挟まれ、
前記電子ブロッキング層は、多孔質であり、
前記電子ブロッキング層は、プロトン伝導性を有し、
前記電子ブロッキング層の電子伝導度は、前記電子−酸化物イオン伝導層の電子伝導度より小さい、電気化学セル。 A solid electrolyte having oxide ion conductivity;
An electrode for an electrochemical cell attached to one surface of the solid electrolyte,
A counter electrode attached to one surface of the solid electrolyte opposite to the electrochemical cell electrode,
The electrode for an electrochemical cell is a cathode of a steam electrolysis cell or an anode of a fuel cell,
The electrode for an electrochemical cell has a two-layer electron-oxide ion conductive layer that conducts electrons and oxide ions, and an electron blocking layer laminated on the electron-oxide ion conductive layer,
The electron blocking layer is sandwiched between the two electron-oxide ion conducting layers,
The electron blocking layer is porous,
The electron blocking layer has proton conductivity,
The electrochemical cell, wherein the electron blocking layer has an electronic conductivity lower than that of the electron-oxide ion conductive layer.
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