JP2009272291A - Solid-oxide fuel cell - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To solve a problem between an interconnector formed of a heat-resistant alloy containing chromium oxide and an air electrode, and thereafter further to improve an output voltage. <P>SOLUTION: The solid-oxide fuel cell includes the air electrode 103 formed on the other side of an electrolyte 101, and formed of a metal oxide (perovskite type oxide) of a perovskite structure having La, a transition metal, cobalt and iron (Fe). The transition metal is copper or nickel. The perovskite type oxide is represented by LaE<SB>x</SB>Co<SB>y</SB>Fe<SB>(1-y-x)</SB>O<SB>3</SB>, wherein E is copper or nickel; and 0.22<x<1 and 0<y<1 and x+y<1 are satisfied. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、ペロブスカイト型の金属酸化物で構成された空気極を用いる固体酸化物形燃料電池に関するものである。   The present invention relates to a solid oxide fuel cell using an air electrode composed of a perovskite metal oxide.

近年、酸化物イオン伝導体を電解質に用いた固体酸化物形燃料電池に関心が高まりつつある。特に、エネルギーの有効利用という観点から、固体酸化物形燃料電池はカルノー効率の制約を受けないために本質的に高いエネルギー変換効率を有し、さらに、良好な環境保全が期待されるなどの優れた特徴を持っている。このような特徴を備えている固体酸化物形燃料電池に用いられる空気極は、酸素が電子と反応して酸化物イオン（酸素イオン）になる反応場であるため、高い電気伝導度と電極活性とが要求される。   In recent years, there has been an increasing interest in solid oxide fuel cells using oxide ion conductors as electrolytes. In particular, from the viewpoint of effective use of energy, solid oxide fuel cells have essentially high energy conversion efficiency because they are not restricted by Carnot efficiency, and are expected to have good environmental conservation. Have the characteristics. The air electrode used in the solid oxide fuel cell having such characteristics is a reaction field where oxygen reacts with electrons to become oxide ions (oxygen ions), and thus has high electrical conductivity and electrode activity. Is required.

ところで、固体酸化物形燃料電池は、当初、動作温度が９００〜１０００℃と高く、全ての部材がセラミックで構成されていた。燃料極，電解質，および空気極からなる単セルを、インターコネクタ（セパレータ）を挟んで積層してスタック構成としている固体酸化物形燃料電池では、上述したように動作温度が高温では、インターコネクタも加工が困難なセラミックで構成することになり、セルスタックの製造コストの低減が容易ではなかった。   By the way, the solid oxide fuel cell initially has an operating temperature as high as 900 to 1000 ° C., and all members are made of ceramic. In a solid oxide fuel cell in which a single cell composed of a fuel electrode, an electrolyte, and an air electrode is stacked with an interconnector (separator) sandwiched between them, the interconnector also has a high operating temperature as described above. It would be difficult to reduce the manufacturing cost of the cell stack because the ceramic would be difficult to process.

ここで、動作温度を８００℃以下まで低下させることができれば、インターコネクタにフェライト系Ｆｅ−Ｃｒ合金などの耐熱合金材料を用いることが可能となり、製造コストの低減が可能となる。しかしながら、動作温度の低下は、空気極の活性の低下を引き起こし、これに伴い空気極における電気化学的な抵抗、すなわち過電圧が、急激に増大して出力電圧の低下を招いてしまう。   Here, if the operating temperature can be lowered to 800 ° C. or lower, a heat-resistant alloy material such as a ferrite-based Fe—Cr alloy can be used for the interconnector, and the manufacturing cost can be reduced. However, a decrease in the operating temperature causes a decrease in the activity of the air electrode. Along with this, the electrochemical resistance at the air electrode, that is, the overvoltage, suddenly increases, leading to a decrease in the output voltage.

例えば、従来より、Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ3（ＬＳＭ：ｘ＝０．１〜０．５）などは、ジルコニア系材料からなる電解質との化学反応性が低く、空気極としての信頼性が高い材料として用いられている。しかしながら、ＬＳＭは、動作温度が低下すると、空気極としての電極活性が要求特性を満たさなく不充分なものとなってしまう。このため、上述したような低温動作においても、高い電極性能を有する空気極材料が望まれている。 For example, conventionally, La 1-x Sr x MnO 3 (LSM: x = 0.1 to 0.5) or the like has low chemical reactivity with an electrolyte made of a zirconia-based material and has high reliability as an air electrode. It is used as a high material. However, when the operating temperature is lowered, the LSM becomes insufficient because the electrode activity as an air electrode does not satisfy the required characteristics. Therefore, an air electrode material having high electrode performance is desired even in the low-temperature operation as described above.

このような動作温度の低下による空気極の問題を解消するために、Ｌａ1-XＳｒXＣｏYＦｅ1-YＯ3（ＬＳＣＦ：Ｘ＝０．１〜０．５，Ｙ＝０．１〜０．６，Ｘ＋Ｙ＜０．７）などの、低温動作においても高い電極活性（電気化学反応の性能）を有するペロブスカイト型の金属酸化物（ペロブスカイト型酸化物）を用いる技術がある。また、ＬａＳｒＣｏＯ3などの高い電極活性を有する材料を用いる技術もある。また、Ｌａを他の希土類元素に置き換える技術も提案されている（非特許文献１参照）。 In order to eliminate the problem of the air electrode due to such a decrease in operating temperature, La 1-X Sr X Co Y Fe 1-Y O 3 (LSCF: X = 0.1 to 0.5, Y = 0.1 There is a technique using a perovskite-type metal oxide (perovskite-type oxide) having high electrode activity (electrochemical reaction performance) even in low-temperature operation, such as ˜0.6, X + Y <0.7). There is also a technique using a material having high electrode activity such as LaSrCoO 3 . A technique for replacing La with other rare earth elements has also been proposed (see Non-Patent Document 1).

ここで、ペロブスカイト型酸化物は、ＡＭＯ3の構造を基本とし、Ａサイトが希土類元素（ランタノイド系の金属元素）、Ｍサイトが３価の金属元素で構成される。またペロブスカイト型酸化物は、ＡサイトおよびＭサイトともに、複数の元素で構成することが可能である。例えば、ＬＳＭは、Ａサイトをランタン（Ｌａ）とストロンチウム（Ｓｒ）とから構成している。またＬＳＣＦは、ＡサイトをＬａとＳｒとから構成し、Ｍサイトをコバルト（Ｃｏ）と鉄（Ｆｅ）とから構成している。 Here, the perovskite oxide is based on the structure of AMO 3 , and the A site is composed of a rare earth element (lanthanoid metal element) and the M site is composed of a trivalent metal element. The perovskite oxide can be composed of a plurality of elements at both the A site and the M site. For example, in LSM, the A site is composed of lanthanum (La) and strontium (Sr). In the LSCF, the A site is composed of La and Sr, and the M site is composed of cobalt (Co) and iron (Fe).

L. Qiu, et al. , ""Ln1-xSrxCo1-yFeyO3-δ(Ln=Pr,Nd,Gd;x=0.2,0.3)for the electrodes of solid oxide fuel cells", Solid State Ionics, Vol.158, pp.55-65, 2003.L. Qiu, et al., "" Ln1-xSrxCo1-yFeyO3-δ (Ln = Pr, Nd, Gd; x = 0.2,0.3) for the electrodes of solid oxide fuel cells ", Solid State Ionics, Vol.158, pp.55-65, 2003. T.Komatsu, et al., "Cr Poisoning Suppression in Solid Oxide Fuel Cells Using LaNi(Fe)O3 Electrodes", Electrochem. Solid-State Lett., Vol.9, pp.A9-A12, 2006.T. Komatsu, et al., "Cr Poisoning Suppression in Solid Oxide Fuel Cells Using LaNi (Fe) O3 Electrodes", Electrochem. Solid-State Lett., Vol. 9, pp. A9-A12, 2006. S.P.Jiang, et al., "Deposition of Cr Spices at (La,Sr)(Co,Fe)O3 Cathodes of Solid Oxide Fuel Cells" , J. Electrochem. Soc., Vol.153, pp.A127-A134, 2006.SPJiang, et al., "Deposition of Cr Spices at (La, Sr) (Co, Fe) O3 Cathodes of Solid Oxide Fuel Cells", J. Electrochem. Soc., Vol.153, pp.A127-A134, 2006 . A.Petirc, et al., "Evolution of La-Sr-Co-Fe-O perovskites for solid oxide fuel cells and gas separation membranes", Solid State Ionics, Vol,135, pp.719-725, 2000.A. Petirc, et al., "Evolution of La-Sr-Co-Fe-O perovskites for solid oxide fuel cells and gas separation membranes", Solid State Ionics, Vol, 135, pp. 719-725, 2000.

ところで、スタック構造とする固体酸化物燃料電池では、空気極はインターコネクタと接した状態で用いられる。このため、空気極がＬＳＣＦなどのＳｒを含む材料より構成されている場合、発電動作を長期に継続すると、耐熱合金からなるインターコネクタに含まれている酸化クロムと、空気極に含まれているＳｒとの反応生成物が形成されるようになり、固体酸化物形燃料電池（空気極）の性能低下を引き起こすという問題がある（非特許文献２，３参照）。   By the way, in the solid oxide fuel cell having a stack structure, the air electrode is used in contact with the interconnector. For this reason, when the air electrode is made of a material containing Sr such as LSCF, if the power generation operation is continued for a long time, it is contained in the air electrode and chromium oxide contained in the interconnector made of a heat-resistant alloy. A reaction product with Sr is formed, and there is a problem that the performance of the solid oxide fuel cell (air electrode) is deteriorated (see Non-Patent Documents 2 and 3).

この問題は、空気極にＳｒを含む材料を用いているために起こるものであり、Ｓｒを含まない材料から空気極を構成すれば、解消される。しかし、一般には、Ｓｒを含まない材料（ペロブスカイト型系酸化物）は電気伝導特性が著しく低く、これから空気極を構成すると、Ｓｒを含んで構成される空気極に比較して大きく性能が低下するという問題がある（非特許文献４参照）。   This problem occurs because a material containing Sr is used for the air electrode. If the air electrode is made of a material not containing Sr, the problem can be solved. However, in general, a material that does not contain Sr (perovskite type oxide) has extremely low electric conduction characteristics, and when an air electrode is formed from this, the performance is greatly reduced compared to an air electrode that contains Sr. (See Non-Patent Document 4).

また、ＡＭＯ3の組成をとるペロブスカイト型酸化物として、Ｍサイトに２価の遷移金属であるニッケル（Ｎｉ）を含むＬａＮｉ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3（ＬＮＦ）があり、これが、電気伝導度が高く、上述した酸化クロムとの反応性が低く、空気極の材料として注目されている（非特許文献２，５参照）。しかしながら、ＬＮＦは、前述したＬＳＭと同様に、動作温度の低下に伴い電極活性が低下し、空気極としての電極活性が要求特性を満たさなく不充分なものとなる。 In addition, as a perovskite oxide having a composition of AMO 3 , there is LaNi 0.6 Fe 0.4 O 3 (LNF) containing nickel (Ni) as a divalent transition metal at the M site, which has high electrical conductivity, The reactivity with chromium oxide mentioned above is low, and it attracts attention as a material of an air electrode (refer nonpatent literatures 2 and 5). However, LNF, like LSM described above, has an electrode activity that decreases as the operating temperature decreases, and the electrode activity as an air electrode does not satisfy the required characteristics and becomes insufficient.

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、酸化クロムを含む耐熱合金からなるインターコネクタと空気極との間の問題を抑制した上で、さらなる出力電圧の向上が得られるようにすることを目的とする。   The present invention has been made to solve the above-described problems, and further improves the output voltage after suppressing the problem between the interconnector made of a heat-resistant alloy containing chromium oxide and the air electrode. Is intended to be obtained.

本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、燃料極，電解質，及び空気極を備える固体酸化物形燃料電池において、空気極は、ＬａＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（元素Ｅは銅またはニッケル、０．２２＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，かつｘ＋ｙ＜１）からなるペロブスカイト型構造の金属酸化物から構成されているようにしたものである。 The solid oxide fuel cell according to the present invention is a solid oxide fuel cell comprising a fuel electrode, an electrolyte, and an air electrode, wherein the air electrode is LaE x Co y Fe (1-yx) O 3 (element E is It is made of a metal oxide having a perovskite structure composed of copper or nickel, 0.22 <x <1, 0 <y <1, and x + y <1).

上記固体酸化物形燃料電池において、金属酸化物は、ＬａＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（元素Ｅは銅またはニッケル、０．２５≦ｘ≦０．７，０．０５≦ｙ≦０．５，ｘ＋ｙ≦０．９）であればよい。特に、金属酸化物は、ＬａＥ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3（元素Ｅは銅またはニッケル）であるとよい。 In the solid oxide fuel cell, the metal oxide is LaE x Co y Fe (1-yx) O 3 (element E is copper or nickel, 0.25 ≦ x ≦ 0.7, 0.05 ≦ y ≦ 0.5, x + y ≦ 0.9). In particular, the metal oxide may be LaE 1/3 Co 1/3 Fe 1/3 O 3 (element E is copper or nickel).

また、本発明に係る他の固体酸化物形燃料電池は、燃料極，電解質，及び空気極を備える固体酸化物形燃料電池において、空気極は、ランタンを除く希土類元素，遷移金属（銅またはニッケル），コバルト，および鉄を備えるペロブスカイト型構造の金属酸化物から構成されたものであり、遷移金属は、銅およびニッケルから選択されたものである。   Another solid oxide fuel cell according to the present invention is a solid oxide fuel cell comprising a fuel electrode, an electrolyte, and an air electrode. The air electrode is a rare earth element other than lanthanum, a transition metal (copper or nickel). ), Cobalt, and iron, and is composed of a metal oxide having a perovskite structure, and the transition metal is selected from copper and nickel.

上記固体酸化物形燃料電池において、金属酸化物は、ＬｎＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（Ｌｎはランタン以外の希土類元素、元素Ｅは銅またはニッケル、０．０５≦ｘ≦０．８，０．０５≦ｙ≦０．９，ｘ＋ｙ＜１）である。また、金属酸化物は、ＬｎＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（Ｌｎはランタン以外の希土類元素、元素Ｅは銅またはニッケル、０．０５≦ｘ≦０．７，０．０５≦ｙ≦０．８５，ｘ＋ｙ≦０．９５）であればよい。特に、金属酸化物は、ＬｎＥ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3（Ｌｎはランタン以外の希土類元素、元素Ｅは銅またはニッケル）であるとよい。なお、希土類元素は、プラセオジム，ネオジム，サマリウム，ユウロピウム，およびガドリニウムの中より選択された１つである。 In the solid oxide fuel cell, the metal oxide is LnE x Co y Fe (1-yx) O 3 (Ln is a rare earth element other than lanthanum, element E is copper or nickel, 0.05 ≦ x ≦ 0. 8, 0.05 ≦ y ≦ 0.9, x + y <1). The metal oxide is LnE x Co y Fe (1-yx) O 3 (Ln is a rare earth element other than lanthanum, element E is copper or nickel, 0.05 ≦ x ≦ 0.7, 0.05 ≦ y ≦ 0.85, x + y ≦ 0.95). In particular, the metal oxide may be LnE 1/3 Co 1/3 Fe 1/3 O 3 (Ln is a rare earth element other than lanthanum, and element E is copper or nickel). The rare earth element is one selected from praseodymium, neodymium, samarium, europium, and gadolinium.

また、本発明に係る他の固体酸化物形燃料電池は、燃料極，電解質，及び空気極を備える固体酸化物形燃料電池において、空気極は、複数の希土類元素，遷移金属（銅またはニッケル），コバルト，および鉄を備えるペロブスカイト型構造の金属酸化物から構成されたものであり、遷移金属は、銅およびニッケルから選択されたものである。   Another solid oxide fuel cell according to the present invention is a solid oxide fuel cell including a fuel electrode, an electrolyte, and an air electrode. The air electrode includes a plurality of rare earth elements and transition metals (copper or nickel). , Cobalt, and iron, and the transition metal is selected from copper and nickel.

上記固体酸化物形燃料電池において、希土類元素は、ランタン，プラセオジム，ネオジム，サマリウム，ユウロピウム，およびガドリニウムの中より選択されたものである。   In the solid oxide fuel cell, the rare earth element is selected from lanthanum, praseodymium, neodymium, samarium, europium, and gadolinium.

なお、空気極は、電解質側に配置されるセリウム酸化物を含む層を備えるようにしてもよい。   Note that the air electrode may include a layer containing cerium oxide disposed on the electrolyte side.

以上説明したように、本発明によれば、空気極を、例えばＬａＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（Ｅは銅またはニッケル）から構成するなど、空気極にストロンチウムが含まれていないようにしたので、酸化クロムを含む耐熱合金からなるインターコネクタと空気極との間の問題を抑制した上で、さらなる出力電圧の向上が得られるようになる。 As described above, according to the present invention, the air electrode is made of, for example, LaE x Co y Fe (1-yx) O 3 (E is copper or nickel), and the air electrode does not contain strontium. Since it did in this way, the improvement of the output voltage comes to be obtained after suppressing the problem between the interconnector which consists of a heat-resistant alloy containing chromium oxide, and an air electrode.

本発明の実施の形態１における固体酸化物形燃料電池の構成例を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the structural example of the solid oxide fuel cell in Embodiment 1 of this invention. 試料セルの構成を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the structure of a sample cell. 本発明の実施の形態２における固体酸化物形燃料電池の構成例を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the structural example of the solid oxide fuel cell in Embodiment 2 of this invention. 試料セルの構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of a sample cell. 本発明の実施の形態３における固体酸化物形燃料電池の一部構成例を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the partial structural example of the solid oxide form fuel cell in Embodiment 3 of this invention. 本発明の実施の形態３における空気極５０３を構成するペロブスカイト型酸化物の一部構成を模式的に示す平面図である。It is a top view which shows typically the partial structure of the perovskite type | mold oxide which comprises the air electrode 503 in Embodiment 3 of this invention. 本発明の実施の形態３における空気極５０３を構成するペロブスカイト型酸化物の一部構成を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the partial structure of the perovskite type | mold oxide which comprises the air electrode 503 in Embodiment 3 of this invention. 本発明の実施の形態３における空気極５０３を構成するペロブスカイト型酸化物の他の一部構成を模式的に示す平面図である。It is a top view which shows typically the other partial structure of the perovskite type oxide which comprises the air electrode 503 in Embodiment 3 of this invention. 本発明の実施の形態３における空気極５０３を構成するペロブスカイト型酸化物の他の一部構成を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the other partial structure of the perovskite type oxide which comprises the air electrode 503 in Embodiment 3 of this invention. 本発明の実施の形態４における固体酸化物形燃料電池の一部構成Partial configuration of solid oxide fuel cell according to Embodiment 4 of the present invention

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

［実施の形態１］
始めに、本発明の実施の形態１について図１を用いて説明する。図１は、本発明の実施の形態１における固体酸化物形燃料電池の一部構成例を模式的に示す断面図である。この固体酸化物燃料電池は、ジルコニア系の材料から構成された電解質１０１と、電解質１０１の一方の面に形成された燃料極１０２とを備える。また、本実施の形態の固体酸化物形燃料電池は、電解質１０１の他方に形成され、ランタン（Ｌａ），遷移金属，コバルト，および鉄（Ｆｅ）を備えるペロブスカイト型構造の金属酸化物（ペロブスカイト型酸化物）から構成された空気極１０３を備える。上記遷移金属は、銅（Ｃｕ）またはニッケル（Ｎｉ）である。ここで、このペロブスカイト型酸化物は、ＬａＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（ＥはＣｕまたはＮｉ）で示され、０．２２＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，かつｘ＋ｙ＜１の範囲とされたものである。 [Embodiment 1]
First, Embodiment 1 of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a partial configuration example of the solid oxide fuel cell according to Embodiment 1 of the present invention. This solid oxide fuel cell includes an electrolyte 101 made of a zirconia-based material and a fuel electrode 102 formed on one surface of the electrolyte 101. In addition, the solid oxide fuel cell of the present embodiment is formed on the other side of the electrolyte 101 and has a perovskite structure (perovskite type) comprising lanthanum (La), transition metal, cobalt, and iron (Fe). And an air electrode 103 made of an oxide. The transition metal is copper (Cu) or nickel (Ni). Here, this perovskite oxide is represented by LaE x Co y Fe (1-yx) O 3 (E is Cu or Ni), and 0.22 <x <1, 0 <y <1, and x + y <. 1 range.

例えば、空気極１０３は、ＬａＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3で示されるペロブスカイト型酸化物の焼成体（多孔質焼結体）から構成されている。なお、ＬａＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3における酸素は、化学量論組成から多少ずれた値の範囲も含むものである。このような、空気極１０３は、上記ペロブスカイト型酸化物からなる所定の粒径の粉末を有する多孔質焼結体から形成されていればよい。 For example, the air electrode 103 is composed of a sintered body (porous sintered body) of a perovskite oxide represented by LaE x Co y Fe (1-yx) O 3 . Note that oxygen in LaE x Co y Fe (1-yx) O 3 includes a range of values slightly deviating from the stoichiometric composition. Such an air electrode 103 should just be formed from the porous sintered compact which has the powder of the predetermined particle diameter which consists of said perovskite type oxide.

なお、電解質１０１は、例えば、酸化スカンジウム（Ｓｃ2Ｏ3）および酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）安定化ＺｒＯ2（ＳＡＳＺ），イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ），スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ），サマリア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）などのジルコニア材料の粉体の焼結体から構成されていればよい。また、燃料極１０２は、例えば、ニッケル−イットリア安定化ジルコニアサーメット（Ｎｉ−ＹＳＺ），ニッケル−アルミナ添加スカンジア安定化ジルコニア（Ｎｉ−ＳＡＳＺ）などの、電解質１０１を構成する酸化物材料に金属ニッケルが混合された電子伝導性を有する金属−酸化物混合体（サーメット）の粉体の焼成体（多孔質焼結体）から構成されていればよい。 The electrolyte 101 includes, for example, scandium oxide (Sc 2 O 3 ) and aluminum oxide (Al 2 O 3 ) stabilized ZrO 2 (SASZ), yttria stabilized zirconia (YSZ), scandia stabilized zirconia (ScSZ), and Samaria. What is necessary is just to be comprised from the sintered compact of the powder of zirconia materials, such as stabilized zirconia (SSZ). The fuel electrode 102 is made of, for example, nickel-yttria stabilized zirconia cermet (Ni-YSZ), nickel-alumina-added scandia stabilized zirconia (Ni-SASZ), etc. What is necessary is just to be comprised from the sintered body (porous sintered body) of the powder of the metal-oxide mixture (cermet) which has the mixed electronic conductivity.

また、これらの各層は、よく知られているように、粉体もしくは混合粉体のスラリを作製し、ドクターブレード法による成形やスクリーン印刷法による塗布で、スラリの膜（層）を形成し、これを１０００〜１２００℃で焼成することで作製することができる。   In addition, as is well known, each of these layers produces a slurry of powder or mixed powder, and forms a slurry film (layer) by molding by a doctor blade method or application by a screen printing method, This can be produced by firing at 1000 to 1200 ° C.

このように構成した本実施の形態の固体酸化物形燃料電池によれば、Ｌａ，ＮｉもしくはＣｕ，Ｃｏ，およびＦｅよりなるペロブスカイト型酸化物で空気極１０３を構成したので、ＬＮＦなどのＣｏを含まないペロブスカイト型酸化物を用いた場合に比較し、８００℃程度の低温な動作温度における空気極特性の向上が図れ、さらなる出力電圧の向上が得られるようになる。また、当然ではあるが、空気極１０３は、Ｓｒを含んでいないので、酸化クロムとの反応性が低く、ＬＳＣＦなどと耐熱合金よりなるインターコネクタとの間における問題が発生しない。   According to the solid oxide fuel cell of the present embodiment configured as described above, since the air electrode 103 is composed of the perovskite oxide composed of La, Ni, Cu, Co, and Fe, Co such as LNF is used. Compared to the case of using a perovskite oxide that does not contain, the cathode characteristics at an operating temperature as low as about 800 ° C. can be improved, and the output voltage can be further improved. As a matter of course, since the air electrode 103 does not contain Sr, the reactivity with the chromium oxide is low, and the problem between the LSCF and the interconnector made of a heat-resistant alloy does not occur.

なお、上述した実施の形態では、固体酸化物形燃料電池の基本的な構成（単セル）を説明している。実際には、よく知られているように、複数の単セルがインターコネクタを介して積層された状態で用いられ、各単セルにおいて、都市ガスなどの炭化水素ガスを改質して得られた水素を含む燃料ガスが燃料極１０２の側に供給され、酸化剤ガスとしての酸素を含む空気が空気極１０３の側に供給されることで、発電動作が行われる。   In the above-described embodiment, the basic configuration (single cell) of the solid oxide fuel cell is described. Actually, as is well known, a plurality of single cells are used in a state of being stacked via an interconnector, and obtained by reforming hydrocarbon gas such as city gas in each single cell. A fuel gas containing hydrogen is supplied to the fuel electrode 102 side, and air containing oxygen as an oxidant gas is supplied to the air electrode 103 side, whereby a power generation operation is performed.

次に、実際に作製した固体酸化物形燃料電池の単セルにおける特性測定結果について説明する。   Next, the characteristic measurement result in the single cell of the solid oxide fuel cell actually produced will be described.

［測定方法１］
始めに、特性測定の方法について説明する。この測定では、後述するように各々作製した試料セルにおいて、電極性能の指標である界面抵抗を交流インピーダンス法で測定する。測定時は、開放電圧の条件で行い、空気極と燃料極との間に５ｍＶ程度の交流電圧が印加されるように微小な交流信号（電流）を印加（流）し、これに対して空気極と参照極との間に現れる微小な電位変化（応答）をインピーダンス測定器で測定し、この測定結果（周波数応答性）よりインピーダンス（界面抵抗）を求める。また、この測定は、作製した試料セルにおいて、電流値を一定（０．３Ａ／ｃｍ2）として１００時間の通電を行った後に行う。なお、測定において、燃料極には室温（２３℃程度）とした加湿水素ガスを燃料ガスとして供給し、空気極には酸素を供給する。また、開放起電力としては、８００℃で１．０９Ｖ以上の値が得られる。 [Measurement method 1]
First, a method for measuring characteristics will be described. In this measurement, as will be described later, the interfacial resistance, which is an index of electrode performance, is measured by an AC impedance method in each sample cell produced. At the time of measurement, it is performed under the condition of an open voltage, and a minute AC signal (current) is applied (flowed) so that an AC voltage of about 5 mV is applied between the air electrode and the fuel electrode. A minute potential change (response) appearing between the electrode and the reference electrode is measured with an impedance measuring instrument, and the impedance (interface resistance) is obtained from the measurement result (frequency response). In addition, this measurement is performed after energization for 100 hours in the manufactured sample cell with a constant current value (0.3 A / cm 2 ). In the measurement, humidified hydrogen gas at room temperature (about 23 ° C.) is supplied as fuel gas to the fuel electrode, and oxygen is supplied to the air electrode. Moreover, as an open electromotive force, the value of 1.09V or more is obtained at 800 degreeC.

[セルの作製１]
次に、比較試料となる固体酸化物形燃料電池セル（比較試料セル：#1-0-0）を例にとり、単セルの作製について説明する。まず、よく知られたドクターブレード法でシート状に成形して焼成したＳｃ2Ｏ3，Ａｌ2Ｏ3添加ジルコニア（０．８９ＺｒＯ2−０．１０Ｓｃ2Ｏ3−０．０１Ａｌ2Ｏ3：ＳＡＳＺ）からなる電解質基板を用意する。電解質基板は、厚さ０．２ｍｍに形成する。次に、平均粒径が約０．６μｍのＳＡＳＺの粉末（４０ｗｔ％）に平均粒径が０．２μｍのＮｉＯ粉末（６０ｗｔ％）を混合した混合粉末（燃料極材料粉末）のスラリを作製し、このスラリを上述した電解質基板の一方の面に、よく知られたスクリーン印刷法により塗布して燃料極塗布膜を形成する。加えて、この燃料極塗布膜の上に白金のメッシュよりなる集電体を配置し、これらを、１３００℃・８時間の熱処理条件で、空気中で焼成し、上記混合粉末の焼結体からなる厚さ６０μｍの燃料極が形成された状態とする。 [Cell production 1]
Next, taking a solid oxide fuel cell (comparative sample cell: # 1-0-0) as a comparative sample as an example, production of a single cell will be described. First, well known Sc 2 O 3 obtained by firing molded into a sheet by a doctor blade method, Al 2 O 3 doped zirconia (0.89ZrO 2 -0.10Sc 2 O 3 -0.01Al 2 O 3: SASZ An electrolyte substrate is prepared. The electrolyte substrate is formed to a thickness of 0.2 mm. Next, a slurry of mixed powder (fuel electrode material powder) is prepared by mixing SASZ powder (40 wt%) with an average particle diameter of about 0.6 μm and NiO powder (60 wt%) with an average particle diameter of 0.2 μm. The slurry is applied to one surface of the above-described electrolyte substrate by a well-known screen printing method to form a fuel electrode coating film. In addition, a current collector made of platinum mesh is disposed on the fuel electrode coating film, and these are fired in air under a heat treatment condition of 1300 ° C. for 8 hours. A fuel electrode having a thickness of 60 μm is formed.

次に、平均粒径が１．０μｍのＬａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3（ＬＳＭ）粉末のスラリを作製し、このスラリを、上述した電解質基板の他方の面にスクリーン印刷法により塗布して空気極塗布膜を形成する。加えて、この空気極塗布膜の上に白金のメッシュよりなる集電体を配置し、これら空気極塗布膜が形成された電解質基板を、１１００℃・２時間の熱処理条件で焼成し、上記粉末の焼結体からなる厚さ６０μｍの空気極が形成された状態とする。 Next, a slurry of La 0.8 Sr 0.2 MnO 3 (LSM) powder having an average particle size of 1.0 μm is prepared, and this slurry is applied to the other surface of the electrolyte substrate by the screen printing method and applied with an air electrode. A film is formed. In addition, a current collector made of platinum mesh is disposed on the air electrode coating film, and the electrolyte substrate on which the air electrode coating film is formed is fired under heat treatment conditions of 1100 ° C. for 2 hours, An air electrode having a thickness of 60 μm made of the sintered body is formed.

また、上述した比較試料セル（#1-0-0）に加え、次に示す２つの比較試料セルを作製する。まず、ＬＳＭに代えてＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3（ＬＳＣＦ）を用いて空気極を作製して比較試料セル（#1-0-1)とする。また、ＬＳＭに代えてＬａＮｉ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3（ＬＮＦ）を用いて空気極を作製して比較試料セル（#1-0-2)とする。 In addition to the above-described comparative sample cell (# 1-0-0), the following two comparative sample cells are produced. First, an air electrode is produced using La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 (LSCF) instead of LSM to obtain a comparative sample cell (# 1-0-1). In addition, an air electrode is manufactured using LaNi 0.6 Fe 0.4 O 3 (LNF) instead of LSM to obtain a comparative sample cell (# 1-0-2).

このようにして形成した単セルは、図２の斜視図に示すように、１辺３０ｍｍの正方形の板状に形成された電解質基板２０１の上に、直径１０ｍｍの円盤に形成された空気極２０２が配置されている。なお、図２において、電解質基板２０１の下に配置される燃料極および集電体は、図示せずに省略している。また、この単セルは、電解質基板２０１の周辺部に白金からなる参照極２０３を備え、これに接続した状態で前述した測定を行う。   As shown in the perspective view of FIG. 2, the unit cell formed in this way is formed on a disk having a diameter of 10 mm on an electrolyte substrate 201 formed in a square plate shape with a side of 30 mm. Is arranged. In FIG. 2, the fuel electrode and the current collector disposed under the electrolyte substrate 201 are omitted from illustration. In addition, this single cell includes the reference electrode 203 made of platinum around the electrolyte substrate 201, and performs the above-described measurement in a state where it is connected thereto.

［実施例１］
次に、実施例１として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（試料セル：#1-1-0〜#1-1-9，#1-2-0〜#1-2-9）の作製について説明する。この試料セルは、上述した比較試料セルの空気極に用いたＬＳＭの代わりに、以下の表１に示すように、ＬａＮｉxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3の粉末（#1-1-0〜#1-1-9）およびＬａＣｕxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3の粉末（#1-2-0〜#1-2-9）を用い、この他は比較試料セルと同様に作製する。なお、表１には、ＬａＮｉxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3においては、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅの組成を変化させ、各試料セル（#1-1-0〜#1-1-9）としている。同様に、ＬａＣｕxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3においては、Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅの組成を変化させ、各試料セル（#1-2-0〜#1-2-9）としている。 [Example 1]
Next, as Example 1, a solid oxide fuel cell serving as a sample (sample cells: # 1-1-0 to # 1-1-9, # 1-2-0 to # 1-2-9) The production will be described. The sample cell in place of the LSM used in the air electrode of the comparative sample cell as described above, as shown in Table 1 below, powder LaNi x Co y Fe (1- yx) O 3 (# 1-1- 0 # 1-1-9) and LaCu x Co y Fe (using 1-yx) O 3 powder (# 1-2-0～ # 1-2-9) in addition, like the comparative sample cell To make. In Table 1, in the LaNi x Co y Fe (1- yx) O 3, Ni, Co, varying the composition of the Fe, the sample cell (# 1-1-0～ # 1-1-9 ). Similarly, in LaCu x Co y Fe (1- yx) O 3, Cu, Co, varying the composition of the Fe, is set to each sample cell (# 1-2-0～ # 1-2-9).

Figure 2009272291
Figure 2009272291

表１に示す各試料セルにおいて前述した測定を行うと、比較試料セル（#1-0-0〜#1-0-2）に比較し、試料セル（#1-1-0〜#1-1-9）および試料セル（#1-2-0〜#1-2-9）のいずれも、界面抵抗が低く良好な結果が得られている。なお、表１に示す試料セルにおいては、空気極の材料としてのＬａＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（ＥはＣｕまたはＮｉ）において、０．２５≦ｘ≦０．７，０．０５≦ｙ≦０．５の範囲となっている。なお、表１では、ｘ＋ｙ≦０．９の範囲となっている。従って、これらの範囲となっていれば、表１に示した結果と同様の結果が得られるものと考えられる。 When the measurement described above is performed in each sample cell shown in Table 1, the sample cell (# 1-1-0 to # 1-) is compared with the comparison sample cell (# 1-0-0 to # 1-0-2). Both 1-9) and the sample cells (# 1-2-0 to # 1-2-9) have good results with low interface resistance. In the sample cell shown in Table 1, in LaE x Co y Fe (1-yx) O 3 (E is Cu or Ni) as the material of the air electrode, 0.25 ≦ x ≦ 0.7, 0. The range is 05 ≦ y ≦ 0.5. In Table 1, x + y ≦ 0.9. Therefore, if it is in these ranges, the result similar to the result shown in Table 1 is considered to be obtained.

［実施の形態２］
次に、本発明の実施の形態２について図３を用いて説明する。図３は、本発明の実施の形態２における固体酸化物形燃料電池の一部構成例を模式的に示す断面図である。この固体酸化物燃料電池は、電解質１０１と、電解質１０１の一方の面に形成された燃料極１０２と、電解質１０１の他方に形成された空気極３０３とを備える。本実施の形態では、空気極３０３が、実施の形態１の空気極１０３と同様に、Ｌａ，遷移金属（Ｃｕ，Ｎｉ），Ｃｏ，およびＦｅを備えるペロブスカイト型酸化物から構成された第１層３０３ａと、電解質１０１の側に配置される上記ペロブスカイト型酸化物に加えてセリウム酸化物を含む第２層３０３ｂとから構成されているようにしたものである。 [Embodiment 2]
Next, Embodiment 2 of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a partial configuration example of the solid oxide fuel cell according to Embodiment 2 of the present invention. This solid oxide fuel cell includes an electrolyte 101, a fuel electrode 102 formed on one surface of the electrolyte 101, and an air electrode 303 formed on the other side of the electrolyte 101. In the present embodiment, the air electrode 303 is formed of a perovskite oxide comprising La, transition metals (Cu, Ni), Co, and Fe, like the air electrode 103 of the first embodiment. 303a and a second layer 303b containing cerium oxide in addition to the perovskite oxide disposed on the electrolyte 101 side.

ここで、セリウム酸化物を含む第２層３０３ｂの追加について説明する。一般に、空気極はジルコニアを含む電解質と接した状態で焼成して製造される。このため、空気極に接する電解質との間に、空気極を構成しているＬａと電解質を構成しているジルコニアとが反応してＬａ2Ｚｒ2Ｏ7などの絶縁体が生成される場合がある。この生成物が、空気極における特性を低下させる原因の１つとなっていることが報告されている。 Here, addition of the second layer 303b containing cerium oxide will be described. In general, the air electrode is manufactured by firing in contact with an electrolyte containing zirconia. For this reason, between the electrolyte in contact with the air electrode, La constituting the air electrode and zirconia constituting the electrolyte react to generate an insulator such as La 2 Zr 2 O 7. is there. It has been reported that this product is one of the causes for deteriorating characteristics in the air electrode.

これに対し、ペロブスカイト型酸化物の粒子と、Ｇｄ0.2Ｃｅ0.8Ｏ2およびＳｍ0.2Ｃｅ0.8Ｏ2などの希土類を添加したセリウム酸化物（セリア化合物）の粒子との混合体を、電解質付近に設けることで、空気極における上記問題を解消する技術がある。ペロブスカイト型酸化物の粉末（粉体）とセリア化合物の微粉末とが混合された状態に空気極を形成することで、電解質と空気極との接合部分に生じる電極活性な面積が増大し、電極の界面抵抗を低減させることができる。また、セリア化合物は、ペロブスカイト型酸化物よりなる空気極材料との反応劣化も起こりにくいため、空気極に混合する材料として適している。 On the other hand, a mixture of perovskite-type oxide particles and cerium oxide (ceria compound) particles added with rare earth such as Gd 0.2 Ce 0.8 O 2 and Sm 0.2 Ce 0.8 O 2 is provided in the vicinity of the electrolyte. Thus, there is a technique for solving the above problem in the air electrode. By forming the air electrode in a state where the perovskite oxide powder (powder) and the fine powder of the ceria compound are mixed, the active area of the electrode generated at the junction between the electrolyte and the air electrode is increased, and the electrode It is possible to reduce the interface resistance. In addition, the ceria compound is suitable as a material to be mixed with the air electrode because the reaction deterioration with the air electrode material made of a perovskite oxide hardly occurs.

本実施の形態における空気極３０３では、電解質１０１の側に、ペロブスカイト型酸化物に加えてセリウム酸化物を含む第２層３０３ｂを備えるようにしたので、第２層３０３ｂにおいては、ペロブスカイト型酸化物の粒子がセリア化合物の粒子で覆われる配置となり、電解質１０１を構成しているジルコニア系材料の部分とペロブスカイト型酸化物材料との直接の接触を抑制し、抵抗性の高いＬａ2Ｚｒ2Ｏ7などの生成が抑制されるようになる。 In the air electrode 303 in the present embodiment, the second layer 303b containing cerium oxide in addition to the perovskite oxide is provided on the electrolyte 101 side. Therefore, in the second layer 303b, the perovskite oxide The particles are covered with ceria compound particles, and the direct contact between the zirconia-based material portion constituting the electrolyte 101 and the perovskite oxide material is suppressed, and La 2 Zr 2 O 7 having high resistance is provided. Etc. will be suppressed.

なお、上述した実施の形態においても、固体酸化物形燃料電池の基本的な構成（単セル）を説明している。実際には、よく知られているように、複数の単セルがインターコネクタを介して積層された状態で用いられ、各単セルにおいて、都市ガスなどの炭化水素ガスを改質して得られた水素を含む燃料ガスが燃料極１０２の側に供給され、酸化剤ガスとしての酸素を含む空気が空気極３０３の側に供給されることで、発電動作が行われる。   In the embodiment described above, the basic configuration (single cell) of the solid oxide fuel cell is described. Actually, as is well known, a plurality of single cells are used in a state of being stacked via an interconnector, and obtained by reforming hydrocarbon gas such as city gas in each single cell. A fuel gas containing hydrogen is supplied to the fuel electrode 102 side, and air containing oxygen as an oxidant gas is supplied to the air electrode 303 side, whereby a power generation operation is performed.

次に、実際に作製した固体酸化物形燃料電池の単セルにおける特性測定結果について説明する。   Next, the characteristic measurement result in the single cell of the solid oxide fuel cell actually produced will be described.

［実施例２］
始めに、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（単セル）の作製について説明する。まず、よく知られたドクターブレード法でシート状に成形して焼成したＳｃ2Ｏ3，Ａｌ2Ｏ3添加ジルコニア（０．８９ＺｒＯ2−０．１０Ｓｃ2Ｏ3−０．０１Ａｌ2Ｏ3：ＳＡＳＺ）からなる電解質基板を用意する。電解質基板は、厚さ０．２ｍｍに形成する。次に、平均粒径が約０．６μｍのＳＡＳＺの粉末（４０ｗｔ％）に平均粒径が０．２μｍのＮｉＯ粉末（６０ｗｔ％）を混合した混合粉末のスラリを作製し、このスラリを上述した電解質基板の一方の面に、よく知られたスクリーン印刷法により塗布して燃料極塗布膜を形成する。加えて、この燃料極塗布膜の上に白金のメッシュよりなる集電体を配置し、これらを、１３００℃・８時間の熱処理条件で、空気中で焼成し、上記混合粉末の焼結体からなる厚さ６０μｍの燃料極が形成された状態とする。 [Example 2]
First, production of a solid oxide fuel cell (single cell) as a sample will be described. First, well known Sc 2 O 3 obtained by firing molded into a sheet by a doctor blade method, Al 2 O 3 doped zirconia (0.89ZrO 2 -0.10Sc 2 O 3 -0.01Al 2 O 3: SASZ An electrolyte substrate is prepared. The electrolyte substrate is formed to a thickness of 0.2 mm. Next, a slurry of a mixed powder prepared by mixing a powder of SASZ (40 wt%) with an average particle diameter of about 0.6 μm and NiO powder (60 wt%) with an average particle diameter of 0.2 μm was prepared. A fuel electrode coating film is formed on one surface of the electrolyte substrate by a well-known screen printing method. In addition, a current collector made of platinum mesh is disposed on the fuel electrode coating film, and these are fired in air under a heat treatment condition of 1300 ° C. for 8 hours. A fuel electrode having a thickness of 60 μm is formed.

次に、前述同様の空気極となる材料とセリア化合物としてのＧｄ0.2Ｃｅ0.8Ｏ2（ＧＤＣ）との混合粉末のスラリを作製し、このスラリを、上述した電解質基板の他方の面にスクリーン印刷法により塗布して空気極の第２層塗布膜を形成する。加えて、第２層塗布膜の上に、空気極の材料の粉末が分散したスラリを厚く塗布し、第１層塗布膜が形成された状態とする。加えて、この第１層塗布膜の上に白金のメッシュよりなる集電体を配置し、これらを、１１００℃・２時間の熱処理条件で焼成し、上記粉末の焼結体からなる厚さ３μｍの第２層および厚さ６０μｍの第１層からなる空気極が形成された状態とする。 Next, a slurry of a mixed powder of the same material as the above-described air electrode and Gd 0.2 Ce 0.8 O 2 (GDC) as a ceria compound is prepared, and this slurry is screen-printed on the other surface of the above-described electrolyte substrate. The second layer coating film of the air electrode is formed by coating by the method. In addition, the slurry in which the powder of the air electrode material is dispersed is thickly applied on the second layer coating film, so that the first layer coating film is formed. In addition, a current collector made of platinum mesh is placed on the first layer coating film, and these are fired under heat treatment conditions of 1100 ° C. for 2 hours, and the thickness of the powder sintered body is 3 μm. It is assumed that an air electrode composed of the second layer and the first layer having a thickness of 60 μm is formed.

このようにして形成した単セルは、前述した実施の形態１の場合と同様であり、図２の斜視図に示すように、１辺３０ｍｍの正方形の板状に形成された電解質基板２０１の上に、直径１０ｍｍの円盤に形成された空気極２０２が配置されている。   The single cell formed in this manner is the same as in the case of the first embodiment described above. As shown in the perspective view of FIG. 2, the upper surface of the electrolyte substrate 201 formed in a square plate shape with a side of 30 mm is used. In addition, an air electrode 202 formed in a disk having a diameter of 10 mm is disposed.

この実施例２では、参照試料となる固体酸化物形燃料電池セル（#2-0-0〜#2-0-3）は、空気極材料としてＬａＮｉ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3を用い、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（#2-1-0〜#2-1-3）は、空気極材料としてＬａＮｉ0.6Ｃｏ0.3Ｆｅ0.1Ｏ3を用い、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（#2-2-0〜#2-2-3）は、空気極材料としてＬａＣｕ0.6Ｃｏ0.3Ｆｅ0.1Ｏ3を用いる。また、以下の表２に示すように、各々において、空気極材料とセリア化合物との混合比は、９：１，８：２，６：４，および４：６とする。 In Example 2, solid oxide fuel cells (# 2-0-0 to # 2-0-3) serving as reference samples use LaNi 0.6 Fe 0.4 O 3 as an air electrode material and become samples. The solid oxide fuel cells (# 2-1-0 to # 2-1-3) use LaNi 0.6 Co 0.3 Fe 0.1 O 3 as the air electrode material, and the solid oxide fuel cells (samples) # 2-2-0 to # 2-2-3) use LaCu 0.6 Co 0.3 Fe 0.1 O 3 as the air electrode material. As shown in Table 2 below, the mixing ratio of the air electrode material and the ceria compound is 9: 1, 8: 2, 6: 4, and 4: 6, respectively.

Figure 2009272291
Figure 2009272291

表２に示すように、セリウム酸化物を有する第２層を備える場合においても、試料セル（#2-1-0〜#2-1-3）および試料セル（#2-2-0〜#2-2-3）は、参照試料セル（#2-0-0〜#2-0-3）に比較して、界面抵抗が低く良好な結果が得られている。   As shown in Table 2, the sample cell (# 2-1-0 to # 2-1-3) and the sample cell (# 2-2-0 to # 2-2) are provided even when the second layer having cerium oxide is provided. Compared with the reference sample cells (# 2-0-0 to # 2-0-3), 2-2-3) has low interface resistance and good results.

［実施の形態３］
次に、実施の形態３について説明する。上述した実施の形態１，２では、いわゆる電解質支持型の単セルを作製し、空気極と参照極との間で測定を行うようにしたが、実施の形態３では、燃料極支持型の単セルを作製した場合について実施例を用いて説明する。 [Embodiment 3]
Next, Embodiment 3 will be described. In the first and second embodiments described above, a so-called electrolyte-supported single cell is manufactured and measurement is performed between the air electrode and the reference electrode. In the third embodiment, the fuel electrode-supported single cell is used. A case where a cell is manufactured will be described with reference to examples.

［実施例３］
燃料極支持型の単セルを用いた場合として、はじめに、実施例３について説明する。 [Example 3]
As a case where a fuel cell support type single cell is used, Example 3 will be described first.

［測定方法２］
まず、測定は、燃料極と空気極との間に５ｍＶ程度の交流電圧が印加されるように微小な交流信号（電流）を印加（流）し、これに対して空気極と燃料極との間に現れる微小な電位変化をインピーダンス測定器で測定し、この測定結果よりインピーダンスを求める。なお、この測定においても、燃料極には室温（２３℃程度）とした加湿水素ガスを燃料ガスとして供給し、空気極には酸素を供給する。 [Measurement method 2]
First, measurement is performed by applying (flowing) a minute AC signal (current) so that an AC voltage of about 5 mV is applied between the fuel electrode and the air electrode. A small potential change appearing between them is measured with an impedance measuring instrument, and the impedance is obtained from the measurement result. In this measurement, humidified hydrogen gas at room temperature (about 23 ° C.) is supplied as fuel gas to the fuel electrode, and oxygen is supplied to the air electrode.

[セルの作製２]
次に、比較試料となる固体酸化物形燃料電池セル（比較試料セル：#3-0-0）を例にとり、単セルの作製について説明する。まず、ドクターブレード法でシート状の成形した燃料極材料からなる燃料極シートに、ドクターブレード法でシート状に成形したＳＡＳＺからなる電解質シートを貼り合わせ、これらを１３００℃の熱処理条件で焼成し、燃料極支持型のハーフセルを作製する。 [Cell production 2]
Next, taking a solid oxide fuel cell (comparative sample cell: # 3-0-0) as a comparative sample as an example, production of a single cell will be described. First, an electrolyte sheet made of SASZ formed into a sheet shape by a doctor blade method is bonded to a fuel electrode sheet made of a fuel electrode material formed into a sheet shape by a doctor blade method, and these are fired under heat treatment conditions of 1300 ° C., A fuel electrode-supported half cell is manufactured.

次に、平均粒径が１．０μｍのＬａＮｉ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3（ＬＮＦ）粉末をエチレングリコールに分散させたスラリを作製し、このスラリを、上述したハーフセルの電解質層上にスクリーン印刷法により塗布して空気極塗布膜を形成する。加えて、この空気極塗布膜の上に白金のメッシュよりなる集電体を配置し、これら空気極塗布膜が形成された電解質基板を、１１００℃・２時間の熱処理条件で焼成し、上記粉末の焼結体からなる厚さ６０μｍの空気極が形成された状態とする。 Next, a slurry in which LaNi 0.6 Fe 0.4 O 3 (LNF) powder having an average particle size of 1.0 μm is dispersed in ethylene glycol is prepared, and this slurry is applied onto the above-described half-cell electrolyte layer by a screen printing method. Thus, an air electrode coating film is formed. In addition, a current collector made of platinum mesh is disposed on the air electrode coating film, and the electrolyte substrate on which the air electrode coating film is formed is fired under heat treatment conditions of 1100 ° C. for 2 hours, An air electrode having a thickness of 60 μm made of the sintered body is formed.

このようにして形成した単セルは、図４の断面図に示すように、燃料極基板４０１の上に、固体電解質４０２が積層され、固体電解質４０２の上に空気極４０３が形成されている。また、単セルには、燃料極基板４０１および空気極４０３に、上述した測定を行うための電流を印加する電流線４１１，電流線４３１が接続され、電位変化を測定するための電圧線４１２，電圧線４３２が接続されている。なお、図４では、集電体は省略して図示していない。電力線および電圧線は、集電体を介して接続されている。   As shown in the cross-sectional view of FIG. 4, the unit cell thus formed has a solid electrolyte 402 laminated on a fuel electrode substrate 401 and an air electrode 403 formed on the solid electrolyte 402. The unit cell is connected to the fuel electrode substrate 401 and the air electrode 403 with a current line 411 and a current line 431 for applying a current for performing the above-described measurement, and a voltage line 412 for measuring a potential change. A voltage line 432 is connected. In FIG. 4, the current collector is omitted and not shown. The power line and the voltage line are connected via a current collector.

次に、実施例３における試料となる固体酸化物形燃料電池セル（試料セル：#3-1-0〜#3-1-2,#3-2-0〜#3-2-2）の作製について説明する。この試料セルは、上述した比較試料セルの空気極に用いたＬＮＦの代わりに、以下の表３に示すように、ＬａＮｉxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3の粉末（#3-1-0〜#3-1-2）およびＬａＣｕxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3の粉末（#3-2-0〜#3-2-2）を用い、この他は比較試料セル（#3-0-0）と同様に作製する。なお、ＬａＮｉxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3においては、Ｎｉ，Ｃｏ，およびＦｅの組成を変化させ、各試料セル（#3-1-0〜#3-1-2）としている。同様に、ＬａＮｉxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3においても、Ｎｉ，Ｃｏ，およびＦｅの組成を変化させ、各試料セル（#3-2-0〜#3-2-2）としている。 Next, the solid oxide fuel cells (sample cells: # 3-1-0 to # 3-1-2, # 3-2-0 to # 3-2-2) which are samples in Example 3 The production will be described. In this sample cell, instead of the LNF used for the air electrode of the above-described comparative sample cell, as shown in the following Table 3, a powder of LaNi x Co y Fe (1-yx) O 3 (# 3-1- 0 # 3-1-2) and LaCu x Co y Fe (1- yx) O 3 powder (# 3-2-0～ # 3-2-2) used, the other comparative sample cell (# Prepare in the same manner as 3-0-0). In the LaNi x Co y Fe (1- yx) O 3, Ni, changing the composition of Co, and Fe, is set to each sample cell (# 3-1-0～ # 3-1-2). Similarly, in LaNi x Co y Fe (1- yx) O 3, Ni, changing the composition of Co, and Fe, is set to each sample cell (# 3-2-0～ # 3-2-2) .

Figure 2009272291
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表３に示す各試料セルにおいて前述した測定を行うと、試料セル（#3-1-0〜#3-1-2および#3-2-0〜#3-2-2）は、比較試料セル（#3-0-0）に比較して、界面抵抗が低く良好な結果が得られている。   When the measurement described above is performed in each sample cell shown in Table 3, the sample cells (# 3-1-0 to # 3-1-2 and # 3-2-0 to # 3-2-2) are comparative samples. Compared with the cell (# 3-0-0), the interface resistance is low and good results are obtained.

ところで、スタック構造とする固体酸化物燃料電池では、空気極はインターコネクタと接した状態で用いられる。このため、発電動作を長期に継続すると、耐熱合金からなるインターコネクタに含まれている酸化クロムと、空気極に含まれているストロンチウム（Ｓｒ）との反応生成物が形成されるようになり、固体酸化物形燃料電池（空気極）の性能低下を引き起こすという問題がある（非特許文献２，３参照）。この問題は、空気極にＳｒを含む材料を用いているために起こるものであり、Ｓｒを含まない材料から空気極を構成すれば、解消される。しかしながら一般には、Ｓｒを含まない材料（ペロブスカイト型酸化物）は電気伝導特性が著しく低く、これから空気極を構成すると、Ｓｒを含んで構成される空気極に比較して大きく性能が低下するとされている（非特許文献４参照）。   By the way, in the solid oxide fuel cell having a stack structure, the air electrode is used in contact with the interconnector. For this reason, when the power generation operation is continued for a long time, a reaction product of chromium oxide contained in the interconnector made of a heat-resistant alloy and strontium (Sr) contained in the air electrode comes to be formed. There exists a problem of causing the performance fall of a solid oxide fuel cell (air electrode) (refer nonpatent literatures 2 and 3). This problem occurs because a material containing Sr is used for the air electrode. If the air electrode is made of a material not containing Sr, the problem can be solved. In general, however, materials that do not contain Sr (perovskite oxide) have extremely low electrical conduction characteristics, and if an air electrode is formed from this, the performance will be greatly reduced compared to an air electrode that contains Sr. (See Non-Patent Document 4).

これに対し、前述したように、空気極がストロンチウム（Ｓｒ）を含んでいない状態とすれば、耐熱合金からなるインターコネクタに含まれている酸化クロムとＳｒとの反応生成物が形成されることが無くなり、経時的な使用による固体酸化物形燃料電池（空気極）の劣化を抑制することができる。   On the other hand, as described above, when the air electrode does not contain strontium (Sr), a reaction product of chromium oxide and Sr contained in the interconnector made of a heat-resistant alloy is formed. Therefore, deterioration of the solid oxide fuel cell (air electrode) due to use over time can be suppressed.

［実施例４］
以下、インターコネクタとの接続に関し、実際に作製した固体酸化物形燃料電池の単セルにおける特性測定結果について説明する。 [Example 4]
Hereinafter, the characteristic measurement result in the single cell of the solid oxide fuel cell actually produced regarding the connection with the interconnector will be described.

この実施例４では、まず、空気極塗布膜の上に鉄クロム系耐熱合金（ＺＭＧ２３２）のメッシュよりなる集電体を配置し、これら空気極塗布膜が形成された電解質基板を焼成する。従って、実施例４においては、空気極に、耐熱合金からなるインターコネクタが接している状態に等しい構成となっている。   In Example 4, a current collector made of a mesh of iron-chromium heat-resistant alloy (ZMG232) is first disposed on the air electrode coating film, and the electrolyte substrate on which these air electrode coating films are formed is fired. Therefore, in Example 4, it is the structure equivalent to the state which the interconnector which consists of a heat-resistant alloy is contacting the air electrode.

また、３つの参照試料セル（#4-0-0，#4-0-1，#4-0-2）を用意（作製）する。参照試料セル（#4-0-0）は、粒径１．０μｍのＬａＮｉ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3（ＬＮＦ）粉末を用いて前述同様に空気極を作製したものである。また、参照試料セル（#4-0-1）は、Ｓｒを含むＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3（ＬＳＣＦ）を用いて空気極を作製したものである。また、参照試料セル（#4-0-2）は、Ｓｒを含むＬａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3（ＬＳＭ）を用いて空気極を作製したものである。 Three reference sample cells (# 4-0-0, # 4-0-1, and # 4-0-2) are prepared (manufactured). In the reference sample cell (# 4-0-0), an air electrode was prepared in the same manner as described above using LaNi 0.6 Fe 0.4 O 3 (LNF) powder having a particle size of 1.0 μm. In the reference sample cell (# 4-0-1), an air electrode is produced using La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 (LSCF) containing Sr. In the reference sample cell (# 4-0-2), an air electrode was prepared using La 0.8 Sr 0.2 MnO 3 (LSM) containing Sr.

また、実施例４における試料セル（#4-1-0〜#4-1-2，#4-2-0〜#4-2-2）は、実施例３と同様に、ＬａＮｉxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3の粉末（#4-1-0〜#4-1-2）およびＬａＣｕxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3の粉末（#4-2-0〜#4-2-2）を用い、この他は比較試料セルと同様に作製する。なお、表４に示すように、本実施例においては、通電を１００時間した後に加え、通電を１０００時間した後の界面抵抗も測定している。 In addition, the sample cells (# 4-1-0 to # 4-1-2, # 4-2-0 to # 4-2-2) in Example 4 are LaNi x Co y as in Example 3. Fe (1-yx) O 3 powder (# 4-1-0～ # 4-1-2) and LaCu x Co y Fe (1- yx) O 3 powder (# 4-2-0～ # 4 -2-2), and the others are fabricated in the same manner as the comparative sample cell. As shown in Table 4, in this example, the interface resistance after the energization for 1000 hours was also measured after the energization for 100 hours.

Figure 2009272291
Figure 2009272291

表４に示すように、通電１０００時間では、空気極がＳｒを含む比較試料セル（#4-0-0,#4-0-2）においては界面抵抗が上昇しているが、比較試料セル（#4-0-0）および試料セル（#4-1-0〜#4-1-2，#4-2-0〜#4-2-2）では、界面抵抗がほとんど上昇していない。このように、空気極にＳｒが含まれていない状態とすることで、耐熱合金からなる集電体との間において、酸化クロムとＳｒとの反応生成物の形成が抑制されているものと考えられる。また、表４に示すように、鉄クロム系耐熱合金（ＺＭＧ２３２）のメッシュよりなる集電体を用いた場合においても、試料セル（#4-1-0〜#4-1-2，#4-2-0〜#4-2-2）の方が、比較試料セル（#4-0-0）に比べて界面抵抗が低く良好な結果が得られている。   As shown in Table 4, the interfacial resistance is increased in the comparative sample cells (# 4-0-0, # 4-0-2) in which the air electrode contains Sr after 1000 hours of energization. (# 4-0-0) and sample cells (# 4-1-0 to # 4-1-2, # 4-2-0 to # 4-2-2) have almost no increase in interface resistance. . In this way, it is considered that the formation of a reaction product of chromium oxide and Sr is suppressed between the air electrode and the current collector made of heat-resistant alloy by making the air electrode not contain Sr. It is done. Further, as shown in Table 4, even when a current collector made of a mesh of iron-chromium heat-resistant alloy (ZMG232) is used, the sample cells (# 4-1-0 to # 4-1-2, # 4 -2-0 to # 4-2-2) have lower interface resistance than the comparative sample cell (# 4-0-0), and good results are obtained.

［実施の形態４］
次に、本発明の実施の形態４について説明する。本実施の形態４では、前述した実施の形態１における空気極１０３が、希土類元素（Ｌａを除く），遷移金属（ＣｕまたはＮｉ），Ｃｏ，およびＦｅを備えるペロブスカイト型構造の金属酸化物から構成されているようにしたものである。前述した実施の形態１では、希土類元素としてＬａを用いる場合について説明したが、これに限るものではなく、ネオジム（Ｎｄ），サマリウム（Ｓｍ），プラセオジム（Ｐｒ），ユウロピウム（Ｅｕ），ガドリニウム（Ｇｄ）などの他の希土類元素であってもよい。このように、本実施の形態４では、Ｌａを除く希土類元素，遷移金属（ＣｕまたはＮｉ），Ｃｏ，およびＦｅを備えるペロブスカイト型構造の金属酸化物から、空気極が構成されているようにしたところに特徴がある。また、Ｌａを含む上記希土類元素の中より２つ以上を選択して用いるようにしたところに特徴がある。 [Embodiment 4]
Next, a fourth embodiment of the present invention will be described. In the fourth embodiment, the air electrode 103 in the first embodiment described above is composed of a metal oxide having a perovskite structure including rare earth elements (excluding La), transition metals (Cu or Ni), Co, and Fe. It is what has been done. In the first embodiment described above, the case where La is used as the rare earth element has been described. However, the present invention is not limited to this, but neodymium (Nd), samarium (Sm), praseodymium (Pr), europium (Eu), gadolinium (Gd). Other rare earth elements such as) may be used. As described above, in the fourth embodiment, the air electrode is configured from a metal oxide having a perovskite structure including rare earth elements excluding La, transition metal (Cu or Ni), Co, and Fe. There is a feature. Further, there is a feature in that two or more rare earth elements including La are selected and used.

ここで、本実施の形態４における空気極１０３を構成するペロブスカイト型酸化物は、ＬｎＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（ＬｎはＬａ以外の希土類元素、ＥはＣｕまたはＮｉ）で示され、例えば、０．０５≦ｘ≦０．８，０．０５≦ｙ≦０．９，ｘ＋ｙ＜１）の範囲とされたものである。 Here, the perovskite oxide constituting the air electrode 103 in Embodiment 4 is represented by LnE x Co y Fe (1-yx) O 3 (Ln is a rare earth element other than La, and E is Cu or Ni). For example, the range is 0.05 ≦ x ≦ 0.8, 0.05 ≦ y ≦ 0.9, x + y <1).

例えば、空気極１０３は、ＬｎＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3で示されるペロブスカイト型酸化物の焼成体（多孔質焼結体）から構成されている。なお、ＬｎＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3における酸素は、化学量論組成から多少ずれた値の範囲も含むものである。このような、空気極１０３は、上記ペロブスカイト型酸化物からなる所定の粒径の粉末を有する多孔質焼結体から形成されていればよい。 For example, the air electrode 103 is composed of a sintered body (porous sintered body) of a perovskite oxide represented by LnE x Co y Fe (1-yx) O 3 . Note that oxygen in LnE x Co y Fe (1-yx) O 3 includes a range of values slightly deviating from the stoichiometric composition. Such an air electrode 103 should just be formed from the porous sintered compact which has the powder of the predetermined particle diameter which consists of said perovskite type oxide.

このように構成した本実施の形態４の固体酸化物形燃料電池においても、前述した実施の形態１の場合と同様に、ＬＮＦなどのＣｏを含まないペロブスカイト型酸化物を用いた場合に比較し、８００℃程度の低温な動作温度における空気極特性の向上が図れ、さらなる出力電圧の向上が得られるようになる。また、当然ではあるが、本実施の形態４における空気極１０３は、Ｓｒを含んでいないので、酸化クロムとの反応性が低く、ＬＳＣＦなどと耐熱合金よりなるインターコネクタとの間における問題が発生しない。   Also in the solid oxide fuel cell of the fourth embodiment configured as described above, as compared with the case of the first embodiment described above, compared to the case where a perovskite oxide not containing Co such as LNF is used. The air electrode characteristics can be improved at a low operating temperature of about 800 ° C., and the output voltage can be further improved. Needless to say, since the air electrode 103 in the fourth embodiment does not contain Sr, the reactivity with chromium oxide is low, and a problem occurs between the LSCF or the like and an interconnector made of a heat-resistant alloy. do not do.

次に、実際に作製した固体酸化物形燃料電池の単セルにおける特性測定結果について説明する。まず、以下の特性測定結果においても、前述した「測定方法１」で説明した測定方法を用いる。また、基本的に、前述した「セルの作製１」で説明した方法により試料セルを作製する。   Next, the characteristic measurement result in the single cell of the solid oxide fuel cell actually produced will be described. First, also in the following characteristic measurement results, the measurement method described in “Measurement method 1” is used. In addition, basically, a sample cell is manufactured by the method described in the above-mentioned “cell manufacturing 1”.

［実施例５］
以下、実施例５として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（試料セル：#5-1-0〜#5-1-9，#5-2-0〜#5-2-9，#5-3-0〜#5-3-7）の作製について説明する。この試料セルは、「セルの作製1」で説明した比較試料セルの空気極に用いたＬＳＭの代わりに、以下の表５に示すように、ＮｄＮｉxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3の粉末（#5-1-0〜#5-1-9）およびＮｄＣｕxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3の粉末（#5-2-0〜#5-2-9）を用い、この他は比較試料セルと同様に作製する。また、希土類元素Ｌｎとして、Ｓｍ，Ｇｄ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｎｄ，およびＬａを含む希土類元素を組み合わせた場合のＬｎＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｆｅ0.2Ｏ3の粉末（#5-3-0〜#5-3-7）を用い、この他は比較試料セルと同様に作製する。 [Example 5]
Hereinafter, as Example 5, solid oxide fuel cell cells (sample cells: # 5-1-0 to # 5-1-9, # 5-2-0 to # 5-2-9, # The production of 5-3-0 to # 5-3-7) will be described. The sample cell in place of the LSM used in the air electrode of the comparative sample cell described in "Preparation 1 of the cell", as shown in Table 5 below, the NdNi x Co y Fe (1- yx) O 3 using powder (# 5-1-0～ # 5-1-9) and NdCu x Co y Fe (1- yx) O 3 powder (# 5-2-0～ # 5-2-9), the Others are produced in the same manner as the comparative sample cell. Further, as a rare earth element Ln, a powder of LnNi 0.6 Co 0.2 Fe 0.2 O 3 (# 5-3-0 to # 5-3) when a rare earth element containing Sm, Gd, Pr, Eu, Nd, and La is combined. -7), and the others are prepared in the same manner as the comparative sample cell.

なお、表５には、ＮｄＮｉxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3においては、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅの組成を変化させ、各試料セル（#5-1-0〜#5-1-9）としている。同様に、ＮｄＣｕxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3においては、Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅの組成を変化させ、各試料セル（#5-2-0〜#5-2-9）としている。また、表５において、比較試料セル（#5-0-0）は、表１における比較試料セル（#1-0-0）と同じである。 In Table 5, in NdNi x Co y Fe (1- yx) O 3, Ni, Co, varying the composition of the Fe, the sample cell (# 5-1-0～ # 5-1-9 ). Similarly, in NdCu x Co y Fe (1- yx) O 3, Cu, Co, varying the composition of the Fe, is set to each sample cell (# 5-2-0～ # 5-2-9). In Table 5, the comparative sample cell (# 5-0-0) is the same as the comparative sample cell (# 1-0-0) in Table 1.

Figure 2009272291
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表５に示す各試料セルにおいて前述した測定を行うと、比較試料セル（#5-0-0）に比較し、試料セル（#5-1-0〜#5-1-9）および試料セル（#5-2-0〜#5-2-9）のいずれも、界面抵抗が低く良好な結果が得られている。また、試料セル試料セル（#5-3-0〜#5-3-7）においても、参照試料セルに比較して、界面抵抗が低く良好な結果が得られており、この結果より、ＬｎＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（ＥはＣｕまたはＮｉ）で示されるペロブスカイト型酸化物において、Ｌｎを複数の希土類元素から構成しても、前述同様の良好な結果が得られることが分かる。このように、複数の希土類元素と遷移金属（ＣｕまたはＮｉ），Ｃｏ，およびＦｅを備えるペロブスカイト型構造の金属酸化物から空気極が構成されていても、前述同様の効果があり、この場合、Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｅｕ，およびＧｄの中より選択された２つ以上の希土類元素を用いることができる。 When the measurement described above is performed in each sample cell shown in Table 5, the sample cell (# 5-1-0 to # 5-1-9) and the sample cell are compared with the comparative sample cell (# 5-0-0). All of (# 5-2-0 to # 5-2-9) have low interface resistance and good results. The sample cell sample cells (# 5-3-0 to # 5-3-7) also have good results with low interface resistance compared to the reference sample cells. In the perovskite oxide represented by x Co y Fe (1-yx) O 3 (E is Cu or Ni), the same good results as described above can be obtained even if Ln is composed of a plurality of rare earth elements. I understand. Thus, even if the air electrode is composed of a metal oxide having a perovskite structure including a plurality of rare earth elements and transition metals (Cu or Ni), Co, and Fe, the same effect as described above is obtained. Two or more rare earth elements selected from La, Nd, Sm, Pr, Eu, and Gd can be used.

なお、表５に示す試料セルにおいては、空気極の材料としてのＬｎＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（ＥはＣｕまたはＮｉ）において、０．０５≦ｘ≦０．７，０．０５≦ｙ≦０．８５の範囲となっている。また、表５では、ｘ＋ｙ≦０．９５の範囲となっている。従って、これらの範囲となっていれば、表５に示した結果と同様の結果が得られるものと考えられる。なお、０．０５≦ｘ≦０．８，０．０５≦ｙ≦０．９，ｘ＋ｙ＜１であれば、同様の結果が得られるものと考えられる。 In the sample cell shown in Table 5, 0.05 ≦ x ≦ 0.7, 0 ... In LnE x Co y Fe (1-yx) O 3 (E is Cu or Ni) as the material of the air electrode. The range is 05 ≦ y ≦ 0.85. In Table 5, x + y ≦ 0.95. Therefore, if it is within these ranges, it is considered that the same results as those shown in Table 5 can be obtained. If 0.05 ≦ x ≦ 0.8, 0.05 ≦ y ≦ 0.9, and x + y <1, it is considered that the same result can be obtained.

［実施の形態５］
次に、本発明の実施の形態５について説明する。本実施の形態５では、前述した実施の形態２における空気極３０３を構成するペロブスカイト型酸化物が、希土類元素（Ｌａを除く），遷移金属（ＣｕまたはＮｉ），Ｃｏ，およびＦｅを備えるペロブスカイト型構造の金属酸化物から構成されているようにしたものである。前述した実施の形態２では、ペロブスカイト型酸化物を構成する希土類元素としてＬａを用いる場合について説明したが、これに限るものではなく、ネオジム（Ｎｄ），サマリウム（Ｓｍ），プラセオジム（Ｐｒ），ユウロピウム（Ｅｕ），ガドリニウム（Ｇｄ）などの他の希土類元素であってもよい。このように、本実施の形態５では、前述した実施の形態４と同様に、空気極を構成しているペロブスカイト型構造の金属酸化物が、Ｌａを除く希土類元素，遷移金属（ＣｕまたはＮｉ），Ｃｏ，およびＦｅを備えるようにしたところに特徴がある。また、Ｌａを含む上記希土類元素の中より２つ以上を選択して用いるようにしたところに特徴がある。 [Embodiment 5]
Next, a fifth embodiment of the present invention will be described. In the fifth embodiment, the perovskite oxide that constitutes the air electrode 303 in the second embodiment described above includes a perovskite oxide that includes a rare earth element (excluding La), a transition metal (Cu or Ni), Co, and Fe. It is made of a metal oxide having a structure. In Embodiment 2 described above, the case where La is used as the rare earth element constituting the perovskite oxide has been described, but the present invention is not limited to this, and neodymium (Nd), samarium (Sm), praseodymium (Pr), europium is used. Other rare earth elements such as (Eu) and gadolinium (Gd) may be used. As described above, in the fifth embodiment, the metal oxide having a perovskite structure constituting the air electrode is a rare earth element other than La, a transition metal (Cu or Ni), as in the fourth embodiment. , Co, and Fe are characterized. Further, there is a feature in that two or more rare earth elements including La are selected and used.

ここで、本実施の形態５における空気極３０３を構成するペロブスカイト型酸化物は、ＬｎＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（ＬｎはＬａ以外の希土類元素、ＥはＣｕまたはＮｉ）で示され、例えば、０．０５≦ｘ≦０．８，０．０５≦ｙ≦０．９，ｘ＋ｙ＜１の範囲とされたものである。 Here, the perovskite type oxide constituting the air electrode 303 in the fifth embodiment, shown LnE x Co y Fe (1- yx) O 3 (Ln is a rare earth element other than La, E is Cu or Ni) at For example, 0.05 ≦ x ≦ 0.8, 0.05 ≦ y ≦ 0.9, and x + y <1.

なお、本実施の形態５における空気極３０３においても、電解質１０１の側に配置されている第２層３０３ｂにおいては、ペロブスカイト型酸化物の粒子がセリア化合物の粒子で覆われる配置となり、電解質１０１を構成しているジルコニア系材料の部分とペロブスカイト型酸化物材料との直接の接触を抑制し、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7などの有害なジルコニアとの反応生成物の生成が抑制されるようになる。 In the air electrode 303 in the fifth embodiment, the second layer 303b arranged on the electrolyte 101 side is also arranged so that the perovskite oxide particles are covered with ceria compound particles, and the electrolyte 101 is Direct contact between the constituent zirconia-based material portion and the perovskite-type oxide material is suppressed, and generation of a reaction product with harmful zirconia such as La 2 Zr 2 O 7 is suppressed.

次に、実際に作製した固体酸化物形燃料電池の単セルにおける特性測定結果について説明する。   Next, the characteristic measurement result in the single cell of the solid oxide fuel cell actually produced will be described.

［実施例６］
この実施例６では、前述した実施例２と同様に空気極を作製する。本実施例６では、参照試料となる固体酸化物形燃料電池セル（#6-0-0〜#6-0-3）は、空気極材料としてＬａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3を用い、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（#6-1-0〜#6-1-3）は、空気極材料としてＮｄＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｆｅ0.2Ｏ3を用い、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（#6-2-0〜#6-2-3）は、空気極材料としてＮｄＣｕ0.6Ｃｏ0.2Ｆｅ0.2Ｏ3を用いる。 [Example 6]
In this Example 6, an air electrode is produced in the same manner as in Example 2 described above. In Example 6, the solid oxide fuel cells (# 6-0-0 to # 6-0-3) serving as reference samples use La 0.8 Sr 0.2 MnO 3 as the air electrode material and become samples. The solid oxide fuel cells (# 6-1-0 to # 6-1-3) use NdNi 0.6 Co 0.2 Fe 0.2 O 3 as the air electrode material, and the solid oxide fuel cells (samples) # 6-2-0 to # 6-2-3) use NdCu 0.6 Co 0.2 Fe 0.2 O 3 as the air electrode material.

また、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（#6-3-0）は、空気極材料としてＳｍＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｆｅ0.2Ｏ3を用い、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（#6-3-1）は、空気極材料としてＧｄＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｆｅ0.2Ｏ3を用い、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（#6-3-2）は、空気極材料としてＰｒＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｆｅ0.2Ｏ3を用い、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（#6-3-3）は、空気極材料としてＥｕＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｆｅ0.2Ｏ3を用い、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（#6-3-4）は、空気極材料としてＮｄ0.8Ｇｄ0.2Ｎｉ0.6Ｃｏ0.2Ｆｅ0.2Ｏ3を用い、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（#6-3-5）は、空気極材料としてＬａ0.8Ｐｒ0.2Ｎｉ0.6Ｃｏ0.2Ｆｅ0.2Ｏ3を用い、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（#6-3-6）は、空気極材料としてＮｄ0.75Ｇｄ0.2Ｐｒ0.05Ｎｉ0.6Ｃｏ0.2Ｆｅ0.2Ｏ3を用い、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（#6-3-7）は、空気極材料としてＮｄ0.65Ｓｍ0.2Ｇｄ0.1Ｐｒ0.05Ｎｉ0.6Ｃｏ0.2Ｆｅ0.2Ｏ3を用いる。また、以下の表６に示すように、各々において、空気極材料とセリア化合物との混合比は、９：１，８：２，６：４，および４：６とする。 The solid oxide fuel cell (# 6-3-0) as a sample uses SmNi 0.6 Co 0.2 Fe 0.2 O 3 as an air electrode material, and the solid oxide fuel cell (# 6 as a sample) -3-1) uses GdNi 0.6 Co 0.2 Fe 0.2 O 3 as an air electrode material, and a solid oxide fuel cell (# 6-3-2) as a sample has PrNi 0.6 Co 0.2 as an air electrode material. with Fe 0.2 O 3, the solid oxide fuel cell as a sample (# 6-3-3) is used euNi 0.6 Co 0.2 Fe 0.2 O 3 as the air electrode material, the solid oxide fuel as a sample The battery cell (# 6-3-4) uses Nd 0.8 Gd 0.2 Ni 0.6 Co 0.2 Fe 0.2 O 3 as the air electrode material, and the solid oxide fuel cell (# 6-3-5) as the sample is the La 0.8 Pr 0.2 Ni 0.6 Co 0.2 Fe 0.2 O 3 used as an air electrode material, as a sample solid oxide fuel cell (# 6-3-6) The Nd 0.75 Gd 0.2 Pr 0.05 Ni 0.6 Co 0.2 Fe 0.2 O 3 used as an air electrode material, as a sample solid oxide fuel cell (# 6-3-7) are, Nd 0.65 Sm 0.2 as an air electrode material Gd 0.1 Pr 0.05 Ni 0.6 Co 0.2 Fe 0.2 O 3 is used. As shown in Table 6 below, the mixing ratio of the air electrode material and the ceria compound is 9: 1, 8: 2, 6: 4, and 4: 6, respectively.

Figure 2009272291
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表６に示すように、セリウム酸化物を有する第２層を備える場合においても、試料セル（#6-1-0〜#6-1-3），試料セル（#6-2-0〜#6-2-3），および試料セル（#6-3-0〜#6-3-3）は、参照試料セル（#6-0-0〜#6-0-3）に比較して、界面抵抗が低く良好な結果が得られている。また、試料セル（#6-3-4〜#6-3-7）においても、参照試料セル（#6-0-0〜#6-0-3）に比較して、界面抵抗が低く良好な結果が得られており、この結果より、ＬｎＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（ＥはＣｕまたはＮｉ）で示されるペロブスカイト型酸化物において、Ｌｎを複数の希土類元素から構成しても、前述同様の良好な結果が得られることが分かる。このように、複数の希土類元素と遷移金属（ＣｕまたはＮｉ），Ｃｏ，およびＦｅを備えるペロブスカイト型構造の金属酸化物から空気極が構成されていても、前述同様の効果があり、この場合、Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｅｕ，およびＧｄの中より選択された２つ以上の希土類元素を用いることができる。 As shown in Table 6, the sample cell (# 6-1-0 to # 6-1-3) and sample cell (# 6-2-0 to # 6-2) are provided even when the second layer having cerium oxide is provided. 6-2-3) and sample cells (# 6-3-0 to # 6-3-3) are compared to reference sample cells (# 6-0-0 to # 6-0-3) The interface resistance is low and good results are obtained. In addition, the sample cells (# 6-3-4 to # 6-3-7) have good low interface resistance compared to the reference sample cells (# 6-0-0 to # 6-0-3). From this result, in the perovskite oxide represented by LnE x Co y Fe (1-yx) O 3 (E is Cu or Ni), Ln is composed of a plurality of rare earth elements. It can be seen that the same good results as described above can be obtained. Thus, even if the air electrode is composed of a metal oxide having a perovskite structure including a plurality of rare earth elements and transition metals (Cu or Ni), Co, and Fe, the same effect as described above is obtained. Two or more rare earth elements selected from La, Nd, Sm, Pr, Eu, and Gd can be used.

［実施の形態６］
次に、本発明の実施の形態６について説明する。上述した実施の形態４，５では、いわゆる電解質支持型の単セルを作製し、空気極と参照極との間で測定を行うようにしたが、前述した実施の形態３と同様に、燃料極支持型としてもよい。以下では、燃料極支持型とした場合について実施例を用いて説明する。 [Embodiment 6]
Next, a sixth embodiment of the present invention will be described. In the fourth and fifth embodiments described above, a so-called electrolyte-supported single cell is manufactured and measurement is performed between the air electrode and the reference electrode. However, as in the third embodiment, the fuel electrode is used. It is good also as a support type. Below, the case where it is set as a fuel electrode support type is demonstrated using an Example.

［実施例７］
燃料極支持型の単セルを用いた場合として、はじめに、実施例７について説明する。なお、以下では、前述した「測定方法２」により測定を行い、また、前述した「セルの作製２」と同様にすることで、試料セル（比較試料セル）を作製する。なお、本実施例７では、比較試料セル（#7-0-0）として、空気極にＬＳＭ（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3）を用いる。 [Example 7]
First, Example 7 will be described as a case where a fuel cell support type single cell is used. In the following, measurement is performed by the “measurement method 2” described above, and a sample cell (comparative sample cell) is manufactured in the same manner as the “cell preparation 2” described above. In Example 7, LSM (La 0.8 Sr 0.2 MnO 3 ) is used for the air electrode as the comparative sample cell (# 7-0-0).

次に、実施例７における試料となる固体酸化物形燃料電池セル（試料セル：#7-1-0〜#7-1-2,#7-2-0〜#7-2-2,#7-3-0〜#7-2-5）の作製について説明する。この試料セルは、上述した比較試料セルの空気極に用いたＬＳＭの代わりに、以下の表７に示すように、ＮｄＮｉxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3の粉末（#7-1-0〜#7-1-2）およびＮｄＣｕxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3の粉末（#7-2-0〜#7-2-2）を用い、この他は比較試料セル（#7-0-0）と同様に作製する。また、希土類元素Ｌｎとして、Ｓｍ，Ｇｄ，Ｐｒ，Ｅｕ，および複数の希土類元素（Ｌａを含む）を用いたＬｎＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｆｅ0.2Ｏ3の粉末（#7-3-0〜#7-3-5）を用い、この他は比較試料セル（#7-0-0）と同様に作製する。 Next, solid oxide fuel cells (sample cells: # 7-1-0 to # 7-1-2, # 7-2-0 to # 7-2-2, # as samples in Example 7) The production of 7-3-0 to # 7-2-5) will be described. In this sample cell, instead of the LSM used for the air electrode of the comparative sample cell described above, as shown in Table 7 below, NdNi x Co y Fe (1-yx) O 3 powder (# 7-1- 0 # 7-1-2) and NdCu x Co y Fe (1- yx) O 3 powder (# 7-2-0～ # 7-2-2) used, the other comparative sample cell (# Prepare in the same manner as 7-0-0). Further, as rare earth elements Ln, powders of LnNi 0.6 Co 0.2 Fe 0.2 O 3 (# 7-3-0 to # 7-3) using Sm, Gd, Pr, Eu, and a plurality of rare earth elements (including La) are used. -5), and others are fabricated in the same manner as the comparative sample cell (# 7-0-0).

なお、ＬａＮｉxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3においては、Ｎｉ，Ｃｏ，およびＦｅの組成を変化させ、各試料セル（#7-1-0〜#7-1-2）としている。同様に、ＬａＣｕxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3においても、Ｎｉ，Ｃｏ，およびＦｅの組成を変化させ、各試料セル（#7-2-0〜#7-2-2）としている。 In the LaNi x Co y Fe (1- yx) O 3, Ni, changing the composition of Co, and Fe, is set to each sample cell (# 7-1-0～ # 7-1-2). Similarly, in LaCu x Co y Fe (1- yx) O 3, Ni, changing the composition of Co, and Fe, is set to each sample cell (# 7-2-0～ # 7-2-2) .

Figure 2009272291
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表７に示す各試料セルにおいて前述した測定を行うと、試料セル（#7-1-0〜#7-1-2および#7-2-0〜#7-2-2）は、比較試料セル（#7-0-0）に比較して、界面抵抗が低く良好な結果が得られている。また、試料セル（#7-3-0〜#7-3-5）においても、参照試料セルに比較して、界面抵抗が低く良好な結果が得られており、この結果より、ＬｎＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（ＥはＣｕまたはＮｉ）で示されるペロブスカイト型酸化物において、Ｌｎを複数の希土類元素から構成しても、前述同様の良好な結果が得られることが分かる。このように、複数の希土類元素と遷移金属（ＣｕまたはＮｉ），Ｃｏ，およびＦｅを備えるペロブスカイト型構造の金属酸化物から空気極が構成されていても、前述同様の効果があり、この場合、Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｅｕ，およびＧｄの中より選択された２つ以上の希土類元素を用いることができる。 When the measurement described above is performed in each sample cell shown in Table 7, the sample cells (# 7-1-0 to # 7-1-2 and # 7-2-0 to # 7-2-2) are comparative samples. Compared with the cell (# 7-0-0), the interface resistance is low and good results are obtained. In addition, in the sample cells (# 7-3-0 to # 7-3-5), the interfacial resistance is low and good results are obtained compared to the reference sample cells. From this result, LnE x Co In the perovskite oxide represented by y Fe (1-yx) O 3 (E is Cu or Ni), it can be seen that the same good results as described above can be obtained even if Ln is composed of a plurality of rare earth elements. Thus, even if the air electrode is composed of a metal oxide having a perovskite structure including a plurality of rare earth elements and transition metals (Cu or Ni), Co, and Fe, the same effect as described above is obtained. Two or more rare earth elements selected from La, Nd, Sm, Pr, Eu, and Gd can be used.

［実施例８］
以下、実施例８として、インターコネクタとの接続に関し、実際に作製した固体酸化物形燃料電池の単セルにおける特性測定結果について説明する。 [Example 8]
Hereinafter, as Example 8, the characteristic measurement result in the single cell of the actually manufactured solid oxide fuel cell will be described with respect to the connection with the interconnector.

この実施例８では、まず、空気極塗布膜の上に鉄クロム系耐熱合金（ＺＭＧ２３２）のメッシュよりなる集電体を配置し、これら空気極塗布膜が形成された電解質基板を焼成する。従って、実施例８においては、空気極に、耐熱合金からなるインターコネクタが接している状態に、等しい構成となっている。   In Example 8, first, a current collector made of an iron-chromium heat-resistant alloy (ZMG232) mesh is disposed on the air electrode coating film, and the electrolyte substrate on which the air electrode coating film is formed is fired. Therefore, in Example 8, it is the structure equivalent to the state which the interconnector which consists of a heat-resistant alloy is contacting the air electrode.

また、参照試料セル（#8-0-0）を用意（作製）する。参照試料セル（#8-0-0）は、Ｓｒを含むＬａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3（ＬＳＭ）を用いて空気極を作製したものである。 A reference sample cell (# 8-0-0) is prepared (manufactured). In the reference sample cell (# 8-0-0), an air electrode was prepared using La 0.8 Sr 0.2 MnO 3 (LSM) containing Sr.

また、実施例８における試料セル（#8-1-0〜#8-1-2，#8-2-0〜#8-2-2）は、実施例７と同様に、ＮｄＮｉxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3の粉末（#8-1-0〜#8-1-2）およびＮｄＣｕxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3の粉末（#8-2-0〜#8-2-2）を用い、この他は比較試料セルと同様に作製する。また、希土類元素Ｌｎとして、Ｓｍ，Ｇｄ，Ｐｒ，Ｅｕ，および複数の希土類元素（Ｌａを含む）を用いたＬｎＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｆｅ0.2Ｏ3の粉末（#8-3-0〜#8-3-5）を用い、この他は上述した各試料セルと同様に作製する。なお、表８に示すように、本実施例においては、通電を１００時間した後に加え、通電を１０００時間した後の界面抵抗も測定している。 Further, the sample cells (# 8-1-0 to # 8-1-2, # 8-2-0 to # 8-2-2) in Example 8 are NdNi x Co y as in Example 7. Fe (1-yx) O 3 powder (# 8-1-0～ # 8-1-2) and NdCu x Co y Fe (1- yx) O 3 powder (# 8-2-0～ # 8 -2-2), and the others are fabricated in the same manner as the comparative sample cell. Further, as rare earth elements Ln, powders of LnNi 0.6 Co 0.2 Fe 0.2 O 3 (# 8-3-0 to # 8-3) using Sm, Gd, Pr, Eu, and a plurality of rare earth elements (including La) are used. -5), and the others are fabricated in the same manner as the sample cells described above. In addition, as shown in Table 8, in this example, the interface resistance after the energization for 1000 hours was also measured after the energization for 100 hours.

Figure 2009272291
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表８に示すように、通電１０００時間では、空気極がＳｒを含む比較試料セル（#8-0-0）においては界面抵抗が上昇しているが、試料セル（#8-1-0〜#8-1-2，#8-2-0〜#8-2-2）では、界面抵抗がほとんど上昇していない。このように、空気極にＳｒが含まれていない状態とすることで、耐熱合金からなる集電体との間において、酸化クロムとＳｒとの反応生成物の形成が抑制されているものと考えられる。また、表８に示すように、鉄クロム系耐熱合金（ＺＭＧ２３２）のメッシュよりなる集電体を用いた場合においても、試料セル（#8-1-0〜#8-1-2，#8-2-0〜#8-2-2）の方が、比較試料セル（#8-0-0）に比べて界面抵抗が低く良好な結果が得られている。   As shown in Table 8, the interfacial resistance is increased in the comparative sample cell (# 8-0-0) in which the air electrode contains Sr after 1000 hours of energization, but the sample cell (# 8-1-0 to In # 8-1-2 and # 8-2-0 to # 8-2-2), the interface resistance hardly increased. In this way, it is considered that the formation of a reaction product of chromium oxide and Sr is suppressed between the air electrode and the current collector made of heat-resistant alloy by making the air electrode not contain Sr. It is done. Further, as shown in Table 8, even when a current collector made of a mesh of iron-chromium heat-resistant alloy (ZMG232) is used, the sample cells (# 8-1-0 to # 8-1-2, # 8 -2-0 to # 8-2-2) have lower interface resistance than the comparative sample cell (# 8-0-0), and good results are obtained.

加えて、本実施例８においても、試料セル（#8-3-0〜#8-3-5）において、他の試料セルと同様に、界面抵抗が低く良好な結果が得られており、この結果より、ＬｎＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（ＥはＣｕまたはＮｉ）で示されるペロブスカイト型酸化物において、Ｌｎを複数の希土類元素から構成しても、前述した実施例７の場合と同様の良好な結果が得られることが分かる。 In addition, also in this Example 8, in the sample cells (# 8-3-0 to # 8-3-5), similar to the other sample cells, the interface resistance is low and good results are obtained. this result, LnE x Co y Fe (1 -yx) O 3 (E is Cu or Ni) in the perovskite type oxide represented by, be constituted Ln plurality of rare earth elements, of example 7 described above It can be seen that the same good results are obtained.

［実施の形態７］
次に、本発明の実施の形態７について説明する。図５は、本発明の実施の形態７における固体酸化物形燃料電池の一部構成例を模式的に示す断面図である。この固体酸化物燃料電池は、ジルコニア系の材料から構成された電解質５０１と、電解質５０１の一方の面に形成された燃料極５０２とを備える。また、本実施の形態の固体酸化物形燃料電池は、電解質５０１の他方に形成され、希土類、遷移金属Ｅ、コバルト（Ｃｏ）、および鉄（Ｆｅ）を備えるペロブスカイト型構造の金属酸化物（ペロブスカイト型酸化物）から構成された空気極５０３を備える。 [Embodiment 7]
Next, a seventh embodiment of the present invention will be described. FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a partial configuration example of the solid oxide fuel cell according to Embodiment 7 of the present invention. This solid oxide fuel cell includes an electrolyte 501 made of a zirconia-based material and a fuel electrode 502 formed on one surface of the electrolyte 501. Further, the solid oxide fuel cell of the present embodiment is a metal oxide (perovskite) formed on the other side of the electrolyte 501 and having a rare earth, transition metal E, cobalt (Co), and iron (Fe). An air electrode 503 made of a type oxide).

上記遷移金属は、銅またはニッケルである。また、希土類は、ランタン（Ｌａ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），サマリウム（Ｓｍ），ユウロピウム（Ｅｕ），およびガドリニウム（Ｇｄ）の少なくとも１つであり、例えば、これらの２つが含まれていてもよい。例えば、空気極５０３は、上記ペロブスカイト型酸化物の焼成体（多孔質焼結体）から構成されている。   The transition metal is copper or nickel. The rare earth is at least one of lanthanum (La), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), samarium (Sm), europium (Eu), and gadolinium (Gd). For example, these two are included. It may be. For example, the air electrode 503 is composed of a sintered body (porous sintered body) of the perovskite oxide.

ここで、本実施の形態では、上記ペロブスカイト型酸化物を、ＬｎＥ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3（Ｌｎは希土類、Ｅは銅またはニッケル）で示されるものとしたところに特徴がある。なお、ＬｎＥ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3における各元素の原子数は、化学量論組成から多少ずれた値の範囲も含むものである。 Here, the present embodiment is characterized in that the perovskite oxide is represented by LnE 1/3 Co 1/3 Fe 1/3 O 3 (Ln is rare earth, E is copper or nickel). There is. The number of atoms of each element in LnE 1/3 Co 1/3 Fe 1/3 O 3 includes a range of values slightly deviating from the stoichiometric composition.

なお、電解質５０１は、例えば、酸化スカンジウム（Ｓｃ2Ｏ3）および酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）安定化ＺｒＯ2（ＳＡＳＺ），イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ），スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などのジルコニア材料の粉体の焼結体から構成されていればよい。また、燃料極５０２は、例えば、ニッケル−イットリア安定化ジルコニアサーメット（Ｎｉ−ＹＳＺ），ニッケルアルミナ添加スカンジア安定化ジルコニア（Ｎｉ−ＳＡＳＺ）などの、電解質５０１を構成する酸化物材料に金属ニッケルが混合された電子伝導性を有する金属−酸化物混合体（サーメット）の粉体の焼成体（多孔質焼結体）から構成されていればよい。 The electrolyte 501 includes, for example, scandium oxide (Sc 2 O 3 ) and aluminum oxide (Al 2 O 3 ) stabilized ZrO 2 (SASZ), yttria stabilized zirconia (YSZ), scandia stabilized zirconia (ScSZ), and the like. What is necessary is just to be comprised from the sintered compact of the powder of a zirconia material. The fuel electrode 502 is made of, for example, nickel-yttria stabilized zirconia cermet (Ni-YSZ), nickel alumina-added scandia stabilized zirconia (Ni-SASZ), or the like, in which metallic nickel is mixed with an oxide material constituting the electrolyte 501. What is necessary is just to be comprised from the sintered body (porous sintered body) of the powder of the metal-oxide mixture (cermet) which was made electronic conductivity.

また、これらの各層は、よく知られているように、粉体もしくは混合粉体のスラリを作製し、ドクターブレード法による成形やスクリーン印刷法による塗布でシートを形成し、これを１０００〜１２００℃で焼成することで作製することができる。   In addition, as is well known, each of these layers is a slurry of powder or mixed powder, and a sheet is formed by molding by a doctor blade method or application by a screen printing method. It can produce by baking with.

このように構成した本実施の形態の固体酸化物形燃料電池によれば、Ｌａなどの希土類，ＮｉもしくはＣｕ，Ｃｏ，およびＦｅよりなるペロブスカイト型酸化物で空気極５０３を構成したので、ＬＮＦなどのＣｏを含まないペロブスカイト型酸化物を用いた場合に比較し、８００℃程度の低温な動作温度における空気極特性の向上が図れ、さらなる出力電圧の向上が得られるようになる。また、空気極５０３は、Ｓｒを含んでいないので、酸化クロムとの反応性が低く、ＬＳＣＦなどと耐熱合金よりなるインターコネクタとの間における問題が発生しない。加えて、本実施の形態によれば、空気極５０３を構成するペロブスカイト型酸化物をＬｎＥ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3（Ｌｎは希土類、Ｅは銅またはニッケル）から構成し、Ｆｅ，Ｃｏ，元素Ｅの構成比を概ね１：１：１としたので、後述するように、上記ペロブスカイト型酸化物の結晶全体を安定化させ、耐久性に優れたものにすることができる。 According to the solid oxide fuel cell of the present embodiment configured as described above, the air electrode 503 is composed of a perovskite oxide made of rare earth such as La, Ni or Cu, Co, and Fe. Compared with the case of using a perovskite oxide that does not contain Co, the air electrode characteristics at an operating temperature as low as about 800 ° C. can be improved, and the output voltage can be further improved. Moreover, since the air electrode 503 does not contain Sr, the reactivity with chromium oxide is low, and the problem between LSCF etc. and the interconnector which consists of heat-resistant alloys does not generate | occur | produce. In addition, according to the present embodiment, the perovskite oxide constituting the air electrode 503 is composed of LnE 1/3 Co 1/3 Fe 1/3 O 3 (Ln is rare earth, E is copper or nickel). Since the composition ratio of Fe, Co, and element E is generally 1: 1: 1, as will be described later, the entire crystal of the perovskite oxide can be stabilized and excellent in durability. .

なお、上述した実施の形態では、固体酸化物形燃料電池の基本的な構成（単セル）を説明している。実際には、よく知られているように、複数の単セルがインターコネクタを介して積層された状態で用いられ、各単セルにおいて、都市ガスなどの炭化水素ガスを改質して得られた水素を含む燃料ガスが燃料極５０２の側に供給され、酸化剤ガスとしての酸素を含む空気が空気極５０３の側に供給されることで、発電動作が行われる。   In the above-described embodiment, the basic configuration (single cell) of the solid oxide fuel cell is described. Actually, as is well known, a plurality of single cells are used in a state of being stacked via an interconnector, and obtained by reforming hydrocarbon gas such as city gas in each single cell. A fuel gas containing hydrogen is supplied to the fuel electrode 502 side, and air containing oxygen as an oxidant gas is supplied to the air electrode 503 side, whereby a power generation operation is performed.

次に、空気極５０３をＬｎＥ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3（Ｌｎは希土類、Ｅは銅またはニッケル）から構成したことについて、より詳細に説明する。組成式ＡＭＯ3で示されるペロブスカイト型構造の酸化物において、Ｍを構成するコバルト，鉄，および元素Ｅ（銅またはニッケル）の構成比を、概ね１：１：１とすることにより、結晶全体が安定化し、空気極の耐久性を向上させることができる。 Next, the fact that the air electrode 503 is made of LnE 1/3 Co 1/3 Fe 1/3 O 3 (Ln is rare earth, E is copper or nickel) will be described in more detail. In the oxide having the perovskite structure represented by the composition formula AMO 3 , the composition ratio of cobalt, iron, and element E (copper or nickel) constituting M is approximately 1: 1: 1, whereby the entire crystal is obtained. It is possible to stabilize and improve the durability of the air electrode.

この理由について、以下に説明する。まず、ＬｎＥ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3（Ｌｎは希土類、Ｅは銅またはニッケル）としたペロブスカイト型酸化物においては、図６Ａの平面図に示すように、Ｃｏ，Ｆｅ，および元素Ｅの遷移金属が同一平面において等価に存在している遷移金属層６０１を備える。加えて、このペロブスカイト型酸化物は、図６Ｂの模式的な断面図に示すように、遷移金属層６０１が、希土類（Ｌｎ）と酸素からなる層６０２と交互に１層ずつ存在して積層された状態となっている。 The reason for this will be described below. First, in the perovskite type oxide made of LnE 1/3 Co 1/3 Fe 1/3 O 3 (Ln is rare earth, E is copper or nickel), as shown in the plan view of FIG. 6A, Co, Fe, And the transition metal layer 601 in which the transition metal of the element E exists equivalently in the same plane. In addition, as shown in the schematic cross-sectional view of FIG. 6B, this perovskite type oxide is laminated in such a manner that transition metal layers 601 alternately exist with layers 602 made of rare earth (Ln) and oxygen. It is in the state.

または、ＬｎＥ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3（Ｌｎは希土類、Ｅは銅またはニッケル）としたペロブスカイト型酸化物においては、図７Ａの平面図に示すような、Ｆｅが同一平面に独立して存在しているＦｅ層７０１，Ｃｏが同一平面に独立して存在しているＣｏ層７０２，および元素Ｅが同一平面に独立して存在している元素Ｅ層７０３を備える。加えて、図７Ｂの模式的な断面図に示すように、Ｆｅ層７０１，Ｃｏ層７０２，および元素Ｅ層７０３が、希土類（Ｌｎ）と酸素からなる層７０４を挟んで、１層おきに独立層として存在して積層された状態となっている。 Alternatively, in the perovskite oxide made of LnE 1/3 Co 1/3 Fe 1/3 O 3 (Ln is rare earth, E is copper or nickel), Fe is in the same plane as shown in the plan view of FIG. 7A. Fe layer 701, Co layer 702 in which Co exists independently in the same plane, and Element E layer 703, in which element E exists independently in the same plane. In addition, as shown in the schematic cross-sectional view of FIG. 7B, the Fe layer 701, the Co layer 702, and the element E layer 703 are independent every other layer with the layer 704 made of rare earth (Ln) and oxygen interposed therebetween. It exists as a layer and is in a laminated state.

上述したように構成されている本実施の形態における空気極を構成するペロブスカイト型酸化物では、まず、遷移金属層６０１においてＣｏ，Ｆｅ，および元素Ｅの遷移金属の各々の元素の効果が等しく現れる。また、Ｆｅ層７０１，Ｃｏ層７０２，および元素Ｅ層７０３においては、各々の元素の効果が周期的に現れるようになる。これらのことが、前述したように、結晶全体を安定化させ、耐久性を向上させることができる理由として考えられる。   In the perovskite oxide that constitutes the air electrode in the present embodiment configured as described above, first, the effects of the respective elements of the transition metals Co, Fe, and element E appear equally in the transition metal layer 601. . In the Fe layer 701, the Co layer 702, and the element E layer 703, the effect of each element appears periodically. As described above, these are considered as reasons why the entire crystal can be stabilized and the durability can be improved.

以上のことより、ＬｎＥ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3（Ｌｎは希土類、Ｅは銅またはニッケル）とすること、言い換えると、Ｃｏ，Ｆｅ，および元素Ｅの構成比を可能な範囲で１：１：１に近くすることが望ましい。これらの構成比が１：１：１より外れると、元素の過剰や欠乏が発生することになり、図６Ａ，図６Ｂ，図７Ａ，および図７Ｂに示したような、安定な配置とはならず、結晶全体を安定化させ、耐久性を向上させることができなくなるものと考えられる。 From the above, LnE 1/3 Co 1/3 Fe 1/3 O 3 (Ln is rare earth, E is copper or nickel), in other words, the composition ratio of Co, Fe, and element E is possible. It is desirable to be close to 1: 1: 1 in the range. If these constituent ratios deviate from 1: 1: 1, excess or deficiency of elements occurs, and the stable arrangement as shown in FIGS. 6A, 6B, 7A, and 7B is not possible. Therefore, it is considered that the entire crystal cannot be stabilized and durability cannot be improved.

また、図６Ａに示す各遷移元素の配置の場合、Ｆｅ同士，Ｃｏ同士，元素Ｅ同士の距離は、隣り合う元素間の距離の３1/2となって規則的に配列し、いわゆる超格子構造が形成される。この規則性が顕著な場合、Ｘ線回折測定もしくは中性子線回折測定において、特徴的なピークが観察され得る。例えば、六方晶を有するペロブスカイト型酸化物において、ａ軸長が０．５５ｎｍ，ｃ軸長が１．３２ｎｍであるとき、線源に銅Ｋα線（波長０．１５４ｎｍ）を用いると、全てのＸ線回折ピークは、（１０１）面の２θ＝１９．８°のピークよりも高角度側にあり、２θが１９°より低角度側にはピークを持たない。 In the case of the arrangement of the transition elements shown in FIG. 6A, the distances between Fe, Co, and element E are regularly arranged to be 3 1/2 of the distance between adjacent elements. A structure is formed. When this regularity is remarkable, a characteristic peak can be observed in the X-ray diffraction measurement or the neutron diffraction measurement. For example, in a perovskite oxide having a hexagonal crystal, when the a-axis length is 0.55 nm and the c-axis length is 1.32 nm, all copper Xα rays (wavelength 0.154 nm) are used when a copper Kα ray (wavelength 0.154 nm) is used as the radiation source. The line diffraction peak is on the higher angle side than the peak at 2θ = 19.8 ° on the (101) plane, and 2θ has no peak on the lower angle side than 19 °.

これに対して、前述したような超格子構造の場合、（１／２ １／２ ０）面のピークが２θ＝１８．６°に現れることが予測される。しかしながら、原子散乱因子が互いに近いＣｏ，Ｆｅ，元素Ｅでは、区別がつきにくく、上述したピークの検出が容易ではない。一方、中性子線回折においては、Ｃｏ，Ｆｅ，元素Ｅの区別が可能であるため、上述した超格子構造のピーク検出は、Ｘ線回折に比べると容易である。   On the other hand, in the case of the superlattice structure as described above, it is predicted that the peak of the (1/2 1/2 0) plane appears at 2θ = 18.6 °. However, Co, Fe, and element E having atomic scattering factors close to each other are difficult to distinguish and the above-described peak detection is not easy. On the other hand, in neutron diffraction, it is possible to distinguish between Co, Fe, and element E, so that the peak detection of the superlattice structure described above is easier than in X-ray diffraction.

また、ＬｎＥ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3のＬｎ（希土類）を、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，およびＧｄの中より選択された１つ以上とすることで、空気極を安定化させることができる。これは、例えば、ルテチウムのようなイオン半径が小さい希土類元素の場合、酸素−酸素間の距離が短くなり、ペロブスカイト型構造が不安定になるためと考えられる。 In addition, by setting Ln (rare earth) of LnE 1/3 Co 1/3 Fe 1/3 O 3 to one or more selected from La, Pr, Nd, Sm, Eu, and Gd, air The pole can be stabilized. This is considered to be because, for example, in the case of a rare earth element having a small ion radius such as lutetium, the distance between oxygen and oxygen becomes short, and the perovskite structure becomes unstable.

次に、実際に作製した固体酸化物形燃料電池の単セルにおける特性測定結果について、以下に説明する。   Next, the characteristic measurement result in the single cell of the actually produced solid oxide fuel cell will be described below.

[セルの作製３］
まず、比較試料となる固体酸化物形燃料電池セル（比較試料セル：#9-0-0）を例にとり、単セルの作製について説明する。まず、よく知られたドクターブレード法でシート状に成形して焼成したＳｃ2Ｏ3・Ａｌ2Ｏ3添加ジルコニア（０．８９ＺｒＯ2−０．１０Ｓｃ2Ｏ3−０．０１Ａｌ2Ｏ3：ＳＡＳＺ）からなる電解質基板を用意する。電解質基板は、厚さ０．２ｍｍに形成する。次に、平均粒径が約０．６μｍのＳＡＳＺの粉末（４０ｗｔ％）に、平均粒径が０．２μｍのＮｉＯ粉末（６０ｗｔ％）を混合した混合粉末のスラリを作製し、このスラリを上述した電解質基板の一方の面に、スクリーン印刷法により塗布して燃料極塗布膜を形成する。加えて、この燃料極塗布膜の上に白金のメッシュよりなる集電体を配置し、これらを、１３００℃・８時間の熱処理条件で、空気中で焼成し、上記混合粉末の焼結体からなる厚さ６０μｍの燃料極が形成された状態とする。 [Cell preparation 3]
First, taking a solid oxide fuel cell (comparative sample cell: # 9-0-0) as a comparative sample as an example, production of a single cell will be described. First, Sc 2 O 3 · Al 2 O 3 added zirconia (0.89ZrO 2 -0.10Sc 2 O 3 -0.01Al 2 O 3 : SASZ) formed into a sheet by the well-known doctor blade method and fired An electrolyte substrate is prepared. The electrolyte substrate is formed to a thickness of 0.2 mm. Next, a slurry of mixed powder obtained by mixing SASZ powder (40 wt%) with an average particle diameter of about 0.6 μm and NiO powder (60 wt%) with an average particle diameter of 0.2 μm was prepared. The fuel electrode coating film is formed on one surface of the electrolyte substrate by a screen printing method. In addition, a current collector made of platinum mesh is disposed on the fuel electrode coating film, and these are fired in air under a heat treatment condition of 1300 ° C. for 8 hours. A fuel electrode having a thickness of 60 μm is formed.

次に、平均粒径が１．０μｍのＬａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3（ＬＳＭ）粉末のスラリを作製し、このスラリを、上述した電解質基板の他方の面にスクリーン印刷法により塗布して空気極塗布膜を形成する。加えて、この空気極塗布膜の上に白金のメッシュよりなる集電体を配置し、これら空気極塗布膜が形成された電解質基板を、１１００℃・２時間の熱処理条件で焼成し、上記粉末の焼結体からなる厚さ６０μｍの空気極が形成された状態とする。 Next, a slurry of La 0.8 Sr 0.2 MnO 3 (LSM) powder having an average particle size of 1.0 μm is prepared, and this slurry is applied to the other surface of the electrolyte substrate by the screen printing method and applied with an air electrode. A film is formed. In addition, a current collector made of platinum mesh is disposed on the air electrode coating film, and the electrolyte substrate on which the air electrode coating film is formed is fired under heat treatment conditions of 1100 ° C. for 2 hours, An air electrode having a thickness of 60 μm made of the sintered body is formed.

また、上述した比較試料セル（#9-0-0）に加え、次に示す２つの比較試料セルを作成する。まず、ＬＳＭに変えてＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3（ＬＳＣＦ）を用いて空気極を作成して比較試料セル（#9-0-1）とする。また、ＬＳＭに変えてＬａＮｉ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3（ＬＮＦ）を用いて空気極を作成して比較試料セル（#9-0-2）とする。 In addition to the above-described comparative sample cell (# 9-0-0), the following two comparative sample cells are prepared. First, an air electrode is prepared using La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 (LSCF) instead of LSM to obtain a comparative sample cell (# 9-0-1). In addition, an air electrode is prepared using LaNi 0.6 Fe 0.4 O 3 (LNF) instead of LSM to obtain a comparative sample cell (# 9-0-2).

このようにして形成した単セルは、前述した実施の形態１と同様であり、図２の斜視図に示すように、１辺３０ｍｍの正方形の板状に形成された電解質基板２０１の上に、直径１０ｍｍの円盤に形成された空気極２０２が配置された状態とされている。なお、図２において、電解質基板２０１の下に配置される燃料極および集電体は、図示せずに省略している。また、この単セルは、電解質基板２０１の周辺部に白金からなる参照極２０３を備え、これに接続した状態で前述した［測定方法１］による測定を行う。   The single cell formed in this way is the same as that of the first embodiment described above, and as shown in the perspective view of FIG. 2, on the electrolyte substrate 201 formed in a square plate shape with a side of 30 mm, An air electrode 202 formed on a disk having a diameter of 10 mm is arranged. In FIG. 2, the fuel electrode and the current collector disposed under the electrolyte substrate 201 are omitted from illustration. In addition, this single cell includes a reference electrode 203 made of platinum around the electrolyte substrate 201, and performs the measurement according to [Measuring method 1] described above while being connected to the reference electrode 203.

［実施例９］
次に、実施例９として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（試料セル：#9-1-0〜#9-1-2，#9-2-0〜#9-2-2）の作成について説明する。この試料セルは、上述した比較試料セルの空気極に用いたＬＳＭの代わりに、以下の表９に示すように、ＬｎＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3の粉末（#9-1-0〜#9-1-2）およびＬｎＣｕ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3の粉末（#9-2-0〜#9-2-2）を用い、この他は比較試料セルと同様に作製する。なお、表９には、ＬｎＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3においては、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅの組成比を概ね１：１：１としてＬｎの種類を変更して各試料セル（#9-1-0〜#9-1-2）としている。同様に、ＬｎＣｕ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3においては、Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅの組成比を概ね１：１：１としてＬｎの種類を変更して各試料セル（#9-2-0〜#9-2-2）としている。 [Example 9]
Next, as Example 9, a solid oxide fuel cell serving as a sample (sample cells: # 9-1-0 to # 9-1-2, # 9-2-0 to # 9-2-2) The creation of will be described. In this sample cell, as shown in Table 9 below, LnNi 1/3 Co 1/3 Fe 1/3 O 3 powder (# 9- 1-0 to # 9-1-2) and LnCu 1/3 Co 1/3 Fe 1/3 O 3 powder (# 9-2-0 to # 9-2-2) were used, and the others were compared. It is produced in the same manner as the sample cell. Table 9 shows that in LnNi 1/3 Co 1/3 Fe 1/3 O 3 , the sample ratio was changed by changing the type of Ln with the composition ratio of Ni, Co and Fe being approximately 1: 1: 1. (# 9-1-0 to # 9-1-2). Similarly, in LnCu 1/3 Co 1/3 Fe 1/3 O 3 , the composition ratio of Cu, Co, and Fe is set to about 1: 1: 1, and the type of Ln is changed to change each sample cell (# 9- 2-0 to # 9-2-2).

Figure 2009272291
Figure 2009272291

表９に示す各試料セルにおいて前述した測定を行うと、比較試料セル（#9-0-0,#9-0-1,#9-0-2）に比較し、試料セル（#9-1-0〜#9-1-2および#9-2-0〜#9-2-2）においてはいずれも、１００時間後の界面抵抗が低く、また、１０００時間後においても、この低い界面抵抗が維持されており、良好な結果が得られている。なお、表９においては、空気極の材料としてのＬｎＥ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3（ＥはＣｕまたはＮｉ）のＥ，Ｃｏ，Ｆｅの組成比は概ね１：１：１であり、また、Ｌｎの種類としてＬａとＮｄの結果を比較している。これらのことから、空気極の材料としてのＬｎＥ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3（ＥはＣｕまたはＮｉ）のＥ，Ｃｏ，Ｆｅの組成比を概ね１：１：１とすれば、表９と同様の結果が得られるものと考えられる。 When the above-described measurement is performed in each sample cell shown in Table 9, the sample cell (# 9--0) is compared with the comparative sample cells (# 9-0-0, # 9-0-1, # 9-0-2). In both 1-0 to # 9-1-2 and # 9-2-0 to # 9-2-2), the interface resistance after 100 hours is low, and even after 1000 hours, this low interface Resistance is maintained and good results are obtained. In Table 9, the composition ratio of E, Co, Fe of LnE 1/3 Co 1/3 Fe 1/3 O 3 (E is Cu or Ni) as the air electrode material is approximately 1: 1: 1. In addition, the results of La and Nd are compared as types of Ln. From these facts, the composition ratio of E, Co, and Fe of LnE 1/3 Co 1/3 Fe 1/3 O 3 (E is Cu or Ni) as the material of the air electrode is approximately 1: 1: 1. For example, it is considered that the same result as in Table 9 is obtained.

［実施の形態８］
次に、本発明の実施の形態８について図８を用いて説明する。図８は、本発明の実施の形態８における固体酸化物形燃料電池の一部構成例を模式的に示す断面図である。この固体酸化物燃料電池は、電解質８０１と、電解質８０１の一方の面に形成された燃料極８０２と、電解質８０１の他方に形成された空気極８０３とを備える。本実施の形態では、空気極２０３が、実施の形態７の空気極５０３と同様にＬｎＥ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3（Ｌｎは希土類、Ｅは銅またはニッケル）のペロブスカイト型酸化物から構成された第１層８０３ａと、電解質８０１の側に配置される上記ペロブスカイト型酸化物に加えてセリウム酸化物を含む第２層８０３ｂとから構成されているようにする。 [Embodiment 8]
Next, an eighth embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 8 is a cross-sectional view schematically showing a partial configuration example of the solid oxide fuel cell according to Embodiment 8 of the present invention. This solid oxide fuel cell includes an electrolyte 801, a fuel electrode 802 formed on one surface of the electrolyte 801, and an air electrode 803 formed on the other side of the electrolyte 801. In the present embodiment, the air electrode 203 is a perovskite type of LnE 1/3 Co 1/3 Fe 1/3 O 3 (Ln is a rare earth, E is copper or nickel) similarly to the air electrode 503 of the seventh embodiment. The first layer 803a is made of an oxide, and the second layer 803b contains cerium oxide in addition to the perovskite oxide disposed on the electrolyte 801 side.

本実施の形態における空気極８０３では、電解質８０１の側に，第２層８０３ｂを備えるようにしたので、第２層８０３ｂにおいては、ペロブスカイト型酸化物の粒子がセリア化合物の粒子で覆われる配置となり、電解質８０１を構成しているジルコニア系材料の部分とペロブスカイト型酸化物材料との直接の接触を抑制するようになる。一般に希土類元素Ｌｎを含む空気極をＺｒを含む電解質と接した状態で加熱すると、空気極に含まれるＬｎと電解質に含まれるＺｒとが反応してＬａ2Ｚｒ2Ｏ7などの抵抗性の高い物質が生成され、空気極の特性を低下させることが知られている。これに対し、ペロブスカイト型酸化物の粒子と、これより粒径の小さなＧｄ0.2Ｃｅ0.8Ｏ2もしくはＳｍ0.2Ｃｅ0.8Ｏ2などのセリウム酸化物（希土類添加セリア）との混合体を、電解質付近に設けることで、上記の問題を解決することができる。上述したように、ペロブスカイト型酸化物の粒子がセリウム酸化物の粒子によって覆われ、電解質との接触が抑制されるようになるためである。この混合体におけるセリウム酸化物の混合量は、５〜８０ｗｔ％がよく、１０〜６０ｗｔ％が特によい。 In the air electrode 803 in this embodiment, the second layer 803b is provided on the electrolyte 801 side. Therefore, in the second layer 803b, the perovskite oxide particles are covered with ceria compound particles. Thus, direct contact between the portion of the zirconia-based material constituting the electrolyte 801 and the perovskite oxide material is suppressed. In general, when an air electrode containing a rare earth element Ln is heated in contact with an electrolyte containing Zr, Ln contained in the air electrode reacts with Zr contained in the electrolyte, and La 2 Zr 2 O 7 or the like has high resistance. It is known that substances are produced and degrade the properties of the cathode. In contrast, a mixture of perovskite-type oxide particles and cerium oxide (rare earth-added ceria) such as Gd 0.2 Ce 0.8 O 2 or Sm 0.2 Ce 0.8 O 2 having a smaller particle diameter is placed near the electrolyte. By providing, the above problem can be solved. As described above, the perovskite oxide particles are covered with the cerium oxide particles, and contact with the electrolyte is suppressed. The mixing amount of the cerium oxide in this mixture is preferably 5 to 80 wt%, particularly preferably 10 to 60 wt%.

なお、上述した実施の形態においても、固体酸化物形燃料電池の基本的な構成（単セル）を説明している。実際には、よく知られているように、複数の単セルがインターコネクタを介して積層された状態で用いられ、各単セルにおいて、都市ガスなどの炭化水素ガスを改質して得られた水素を含む燃料ガスが燃料極８０２の側に供給され、酸化剤ガスとしての酸素を含む空気が空気極８０３の側に供給されることで、発電動作が行われる。   In the embodiment described above, the basic configuration (single cell) of the solid oxide fuel cell is described. Actually, as is well known, a plurality of single cells are used in a state of being stacked via an interconnector, and obtained by reforming hydrocarbon gas such as city gas in each single cell. A fuel gas containing hydrogen is supplied to the fuel electrode 802 side, and air containing oxygen as an oxidant gas is supplied to the air electrode 803 side, whereby a power generation operation is performed.

次に、実際に作製した固体酸化物形燃料電池の単セルにおける特性測定結果について、以下に説明する。   Next, the characteristic measurement result in the single cell of the actually produced solid oxide fuel cell will be described below.

［実施例１０］
始めに、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（単セル）の作製について説明する。まず、よく知られたドクターブレード法でシート状に成形して焼成したＳｃ2Ｏ3，Ａｌ2Ｏ3添加ジルコニア（０．８９ＺｒＯ2−０．１０Ｓｃ2Ｏ3−０．０１Ａｌ2Ｏ3：ＳＡＳＺ）からなる電解質基板を用意する。電解質基板は、厚さ０．２ｍｍに形成する。次に、１０ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3が添加された平均粒径が約０．６μｍのＳＡＳＺの粉末（４０ｗｔ％）に平均粒径が０．２μｍのＮｉＯ粉末（６０ｗｔ％）を混合した混合粉末のスラリを作製し、このスラリを上述した電解質基板の一方の面に、よく知られたスクリーン印刷法により塗布して燃料極塗布膜を形成する。加えて、この燃料極塗布膜の上に白金のメッシュよりなる集電体を配置し、これらを、１３００℃・８時間の熱処理条件で、空気中で焼成し、上記混合粉末の焼結体からなる厚さ６０μｍの燃料極が形成された状態とする。 [Example 10]
First, production of a solid oxide fuel cell (single cell) as a sample will be described. First, well known Sc 2 O 3 obtained by firing molded into a sheet by a doctor blade method, Al 2 O 3 doped zirconia (0.89ZrO 2 -0.10Sc 2 O 3 -0.01Al 2 O 3: SASZ An electrolyte substrate is prepared. The electrolyte substrate is formed to a thickness of 0.2 mm. Next, a mixed powder obtained by mixing SASZ powder (40 wt%) with an average particle diameter of about 0.6 μm added with 10 mol% Y 2 O 3 and NiO powder (60 wt%) with an average particle diameter of 0.2 μm. A slurry is prepared, and this slurry is applied to one surface of the above-described electrolyte substrate by a well-known screen printing method to form a fuel electrode coating film. In addition, a current collector made of platinum mesh is disposed on the fuel electrode coating film, and these are fired in air under a heat treatment condition of 1300 ° C. for 8 hours. A fuel electrode having a thickness of 60 μm is formed.

次に、前述した実施例９と同様の空気極となる材料とセリア化合物としてのＧｄ0.2Ｃｅ0.8Ｏ2（ＧＤＣ）とを、６：４の重量比で混合して混合粉末のスラリを作製し、このスラリを、上述した電解質基板の他方の面にスクリーン印刷法により塗布して空気極の第２層塗布膜を形成する。加えて、第２層塗布膜の上に、空気極の材料の粉末が分散したスラリを厚く塗布し、第１層塗布膜が形成された状態とする。加えて、この第１層塗布膜の上に白金のメッシュよりなる集電体を配置し、これらを、１１００℃・２時間の熱処理条件で焼成し、上記粉末の焼結体からなる厚さ３μｍの第２層および厚さ６０μｍの第１層からなる空気極が形成された状態とする。 Next, the same material as the air electrode as in Example 9 and Gd 0.2 Ce 0.8 O 2 (GDC) as a ceria compound are mixed at a weight ratio of 6: 4 to prepare a slurry of mixed powder. Then, this slurry is applied to the other surface of the above-described electrolyte substrate by a screen printing method to form a second layer coating film of the air electrode. In addition, the slurry in which the powder of the air electrode material is dispersed is thickly applied on the second layer coating film, so that the first layer coating film is formed. In addition, a current collector made of platinum mesh is placed on the first layer coating film, and these are fired under heat treatment conditions of 1100 ° C. for 2 hours, and the thickness of the powder sintered body is 3 μm. It is assumed that an air electrode composed of the second layer and the first layer having a thickness of 60 μm is formed.

このようにして形成した単セルは、前述した実施の形態２と同様であり、図２の斜視図に示すように、１辺３０ｍｍの正方形の板状に形成された電解質基板２０１の上に、直径１０ｍｍの円盤に形成された空気極２０２を配置した状態としている。また、この単セルは、電解質基板２０１の周辺部に白金からなる参照極２０３を備え、これに接続した状態で前述した［測定方法１］の測定を行う。   The single cell formed in this manner is the same as that of the second embodiment described above. As shown in the perspective view of FIG. 2, on the electrolyte substrate 201 formed in a square plate shape with a side of 30 mm, An air electrode 202 formed on a disk having a diameter of 10 mm is arranged. In addition, this single cell includes the reference electrode 203 made of platinum in the periphery of the electrolyte substrate 201, and performs the measurement of [Measuring method 1] described above while being connected to the reference electrode 203.

この実施例１０では、参照試料となる固体酸化物形燃料電池セル（#10-0-0）は、空気極材料としてＬａＮｉ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3を用い、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（#10-1-0〜#10-1-2）は、空気極材料としてＬｎＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3を用い、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（#10-2-0〜#10-2-2）は、空気極材料としてＬｎＣｕ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3を用いる。なお、表１０には、ＬｎＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3においては、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅの組成比を概ね１：１：１としてＬｎの種類を変更して各試料セル（#10-1-0〜#10-1-2）としている。同様に、ＬｎＣｕ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3においては、Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅの組成比を概ね１：１：１としてＬｎの種類を変更して各試料セル（#10-2-0〜#10-2-2）としている。 In Example 10, the solid oxide fuel cell (# 10-0-0) serving as the reference sample uses LaNi 0.6 Fe 0.4 O 3 as the air electrode material, and the solid oxide fuel cell serving as the sample. (# 10-1-0 to # 10-1-2) uses LnNi 1/3 Co 1/3 Fe 1/3 O 3 as the air electrode material, and a solid oxide fuel cell (# 10-2-0 to # 10-2-2) use LnCu 1/3 Co 1/3 Fe 1/3 O 3 as the air electrode material. In Table 10, in LnNi 1/3 Co 1/3 Fe 1/3 O 3 , the sample ratio is changed by changing the type of Ln with the composition ratio of Ni, Co and Fe being approximately 1: 1: 1. (# 10-1-0 to # 10-1-2). Similarly, in LnCu 1/3 Co 1/3 Fe 1/3 O 3 , the composition ratio of Cu, Co, and Fe is set to about 1: 1: 1, and the type of Ln is changed to change each sample cell (# 10− 2-0 to # 10-2-2).

Figure 2009272291
Figure 2009272291

表１０に示すように、セリウム酸化物を有する第２層８０３ｂを備える場合においても、試料セル（#10-1-0〜#10-1-2，#10-2-0〜#10-2-2）は、参照試料セル（#10-0-0）に比較して、１００時間後の界面抵抗が低く、また、１０００時間後もこの低い界面抵抗が維持されており、良好な結果が得られている。なお、表１０においては、空気極の材料としてのＬｎＥ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3（ＥはＣｕまたはＮｉ）のＥ，Ｃｏ，Ｆｅの組成比は概ね１：１：１であり、また、Ｌｎの種類としてＬａとＮｄ0.8Ｇｄ0.2の結果を比較している。これらのことから、空気極の材料としてのＬｎＥ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3（ＥはＣｕまたはＮｉ）のＥ，Ｃｏ，Ｆｅの組成比を概ね１：１：１とすれば、表１０と同様の結果が得られるものと考えられる。 As shown in Table 10, even when the second layer 803b having cerium oxide is provided, the sample cells (# 10-1-0 to # 10-1-2, # 10-2-0 to # 10-2 -2) has a low interface resistance after 100 hours compared to the reference sample cell (# 10-0-0), and this low interface resistance is maintained after 1000 hours. Has been obtained. In Table 10, the composition ratio of E, Co, Fe of LnE 1/3 Co 1/3 Fe 1/3 O 3 (E is Cu or Ni) as the air electrode material is approximately 1: 1: 1. Moreover, the results of La and Nd 0.8 Gd 0.2 are compared as types of Ln. From these facts, the composition ratio of E, Co, and Fe of LnE 1/3 Co 1/3 Fe 1/3 O 3 (E is Cu or Ni) as the material of the air electrode is approximately 1: 1: 1. For example, it is considered that the same result as in Table 10 is obtained.

なお、上述した、粒径は、よく知られているレーザー回折散乱法による光強度分布パターンの測定から得られた平均粒子径である。例えば、堀場製作所株式会社製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０を用いることで、粒径の測定が可能である。   In addition, the particle diameter mentioned above is an average particle diameter obtained from the measurement of the light intensity distribution pattern by the well-known laser diffraction scattering method. For example, the particle size can be measured by using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device LA-910 manufactured by HORIBA, Ltd.

以上に説明したように、本発明によれば、Ｓｒを用いずに空気極を構成しているが、本発明におけるペロブスカイト型酸化物を用いることで、所望とする電極特性がより長い時間にわたって得られるようになる。このように、本発明は、高い信頼性および高い効率を必要とする固体酸化物形燃料電池に好適である。   As described above, according to the present invention, the air electrode is configured without using Sr. However, by using the perovskite oxide according to the present invention, desired electrode characteristics can be obtained over a longer period of time. Be able to. Thus, the present invention is suitable for a solid oxide fuel cell that requires high reliability and high efficiency.

１０１…電解質、１０２…燃料極、１０３，３０３…空気極，３０３ａ…第１層，３０３ｂ…第２層。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 101 ... Electrolyte, 102 ... Fuel electrode, 103, 303 ... Air electrode, 303a ... 1st layer, 303b ... 2nd layer.

Claims (11)

燃料極，電解質，及び空気極を備える固体酸化物形燃料電池において、
前記空気極は、ＬａＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（Ｅは銅またはニッケル、０．２２＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，かつｘ＋ｙ＜１）からなるペロブスカイト型構造の金属酸化物から構成されたものである
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。 In a solid oxide fuel cell comprising a fuel electrode, an electrolyte, and an air electrode,
The air electrode is made of LaE x Co y Fe (1-yx) O 3 (E is copper or nickel, 0.22 <x <1, 0 <y <1, and x + y <1) and is a perovskite-type metal. A solid oxide fuel cell comprising an oxide. 請求項１記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記金属酸化物は、ＬａＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（Ｅは銅またはニッケル、０．２５≦ｘ≦０．７，０．０５≦ｙ≦０．５，ｘ＋ｙ≦０．９）である
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。 The solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein
The metal oxide is LaE x Co y Fe (1-yx) O 3 (E is copper or nickel, 0.25 ≦ x ≦ 0.7, 0.05 ≦ y ≦ 0.5, x + y ≦ 0.9). A solid oxide fuel cell, characterized in that 請求項２記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記金属酸化物は、ＬａＥ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3（Ｅは銅またはニッケル）であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。 The solid oxide fuel cell according to claim 2, wherein
The solid oxide fuel cell, wherein the metal oxide is LaE 1/3 Co 1/3 Fe 1/3 O 3 (E is copper or nickel). 燃料極，電解質，及び空気極を備える固体酸化物形燃料電池において、
前記空気極は、ランタンを除く希土類元素，遷移金属（銅またはニッケル），コバルト，および鉄を備えるペロブスカイト型構造の金属酸化物から構成されたものであり、
前記遷移金属は、銅およびニッケルから選択されたものである
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。 In a solid oxide fuel cell comprising a fuel electrode, an electrolyte, and an air electrode,
The air electrode is composed of a metal oxide having a perovskite structure including a rare earth element excluding lanthanum, a transition metal (copper or nickel), cobalt, and iron.
The transition metal is selected from copper and nickel. A solid oxide fuel cell, wherein: 請求項４記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記金属酸化物は、ＬｎＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（Ｌｎはランタン以外の希土類元素、Ｅは銅またはニッケル、０．０５≦ｘ≦０．８，０．０５≦ｙ≦０．９，ｘ＋ｙ＜１）である
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。 The solid oxide fuel cell according to claim 4, wherein
The metal oxide is LnE x Co y Fe (1-yx) O 3 (Ln is a rare earth element other than lanthanum, E is copper or nickel, 0.05 ≦ x ≦ 0.8, 0.05 ≦ y ≦ 0) .9, x + y <1). A solid oxide fuel cell. 請求項５記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記金属酸化物は、ＬｎＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（Ｌｎはランタン以外の希土類元素、Ｅは銅またはニッケル、０．０５≦ｘ≦０．７，０．０５≦ｙ≦０．８５，ｘ＋ｙ≦０．９５）である
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。 The solid oxide fuel cell according to claim 5, wherein
The metal oxide is LnE x Co y Fe (1-yx) O 3 (Ln is a rare earth element other than lanthanum, E is copper or nickel, 0.05 ≦ x ≦ 0.7, 0.05 ≦ y ≦ 0. .85, x + y ≦ 0.95). A solid oxide fuel cell. 請求項６記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記金属酸化物は、ＬｎＥ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3（Ｌｎはランタン以外の希土類元素、Ｅは銅またはニッケル）であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。 The solid oxide fuel cell according to claim 6, wherein
2. The solid oxide fuel cell according to claim 1 , wherein the metal oxide is LnE 1/3 Co 1/3 Fe 1/3 O 3 (Ln is a rare earth element other than lanthanum, E is copper or nickel). 請求項４〜７のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記希土類元素は、プラセオジム，ネオジム，サマリウム，ユウロピウム，およびガドリニウムの中より選択された１つである
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。 The solid oxide fuel cell according to any one of claims 4 to 7,
The solid oxide fuel cell, wherein the rare earth element is one selected from praseodymium, neodymium, samarium, europium, and gadolinium. 燃料極，電解質，及び空気極を備える固体酸化物形燃料電池において、
前記空気極は、複数の希土類元素，遷移金属（銅またはニッケル），コバルト，および鉄を備えるペロブスカイト型構造の金属酸化物から構成されたものであり、
前記遷移金属は、銅およびニッケルから選択されたものである
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。 In a solid oxide fuel cell comprising a fuel electrode, an electrolyte, and an air electrode,
The air electrode is composed of a metal oxide having a perovskite structure including a plurality of rare earth elements, a transition metal (copper or nickel), cobalt, and iron.
The transition metal is selected from copper and nickel. A solid oxide fuel cell, wherein: 請求項９記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記希土類元素は、ランタン，プラセオジム，ネオジム，サマリウム，ユウロピウム，およびガドリニウムの中より選択されたものである
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。 The solid oxide fuel cell according to claim 9, wherein
The solid oxide fuel cell, wherein the rare earth element is selected from lanthanum, praseodymium, neodymium, samarium, europium, and gadolinium. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記空気極は、前記電解質側に配置されるセリウム酸化物を含む層を備える
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。 The solid oxide fuel cell according to any one of claims 1 to 10,
The air electrode includes a layer containing cerium oxide disposed on the electrolyte side. A solid oxide fuel cell, wherein:
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