JP6745318B2 - Fine structure, method for producing the same, and composition for producing fine structure - Google Patents

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Description

本発明は、表面に微細な構造が形成された微細構造体及びその製造方法並びに微細構造体製造用組成物に関する。 The present invention relates to a fine structure having a fine structure formed on its surface, a method for producing the same, and a composition for producing the fine structure.

従来、ナノ構造の加工方法として、短パルスレーザーの照射によって金属表面や半導体表面などの基材上に、レーザー光を用いて、ナノスケールの微細な凹凸構造を形成する方法が提案されている(例えば、特許文献1〜3及び非特許文献1〜2参照)。この方法においては、前記レーザー光を前記基材上に照射することにより、表面波を発生させ、この表面波と前記レーザー光とを干渉させることにより、光の波長程度の前記微細な凹凸構造を形成することができる。例えば、金属材料に短パルスレーザーを照射すると、表面がレーザー光を吸収することにより、電子の粗密分布が生じ、波長程度の周期をもつ表面プラズモンが発生する。そして、電子密度が高くなった箇所でクーロン爆発が起こり、金属材料に微細な周期構造が形成される。
しかし、この方法において、金属、半導体以外の、ガラス等のレーザーを透過するような材料を基材として用いた場合に、基材から表面波が発生しないため、前記レーザー光を用いても、微細な凹凸構造を形成することができないという問題がある。
Conventionally, as a method of processing a nanostructure, there has been proposed a method of forming a nanoscale fine concavo-convex structure using laser light on a substrate such as a metal surface or a semiconductor surface by irradiation with a short pulse laser ( See, for example, Patent Documents 1 to 3 and Non-Patent Documents 1 and 2). In this method, a surface wave is generated by irradiating the substrate with the laser light, and the surface wave and the laser light are caused to interfere with each other to form the fine uneven structure having a wavelength of light. Can be formed. For example, when a metal material is irradiated with a short pulse laser, the surface absorbs the laser light, so that a density distribution of electrons is generated and surface plasmons having a period of about the wavelength are generated. Then, a Coulomb explosion occurs at a place where the electron density becomes high, and a fine periodic structure is formed in the metal material.
However, in this method, when a material that transmits a laser, such as glass, other than metal or semiconductor, is used as the base material, surface waves are not generated from the base material. There is a problem that it is not possible to form a large uneven structure.

そこで、金属、半導体以外の、ガラス等のレーザーを透過するような材料を前記基材とし、レーザー光を用いても、前記微細な凹凸構造を形成することができる方法が提案されている。 Therefore, a method has been proposed in which a material that transmits a laser, such as glass, other than metals and semiconductors is used as the base material and the fine uneven structure can be formed by using a laser beam.

第1の方法としては、前記基材の表面に微細なレジストパターンを形成し、エッチング処理等を行うリソグラフィ法がある(例えば、特許文献4参照)。
しかし、このリソグラフィ法の場合、前記レジストパターンを前記基材上の所望の位置にかつ所望のサイズに形成することが容易ではなく、ナノスケールの微細な凹凸構造を精度良く形成することが難しいという問題がある。
As a first method, there is a lithographic method in which a fine resist pattern is formed on the surface of the base material and an etching process or the like is performed (for example, see Patent Document 4).
However, in the case of this lithographic method, it is not easy to form the resist pattern at a desired position and a desired size on the base material, and it is difficult to accurately form a nanoscale fine uneven structure. There's a problem.

第2の方法としては、前記基材の表面に顔料を付着させ、該基材の表面に穴を形成する方法がある(例えば、特許文献5参照)。
しかし、この方法の場合、前記顔料を除去する必要があり、加工時間が長くなり、ナノスケールの微細な凹凸構造を効率良く形成することが難しいという問題がある。
A second method is to attach a pigment to the surface of the base material and form holes in the surface of the base material (see, for example, Patent Document 5).
However, in the case of this method, there is a problem that it is necessary to remove the pigment, processing time becomes long, and it is difficult to efficiently form a nanoscale fine uneven structure.

第3の方法としては、エキシマレーザーを用いることで、光重合開始剤を添加したポリシラザンに光照射をパターン状に行って硬化させ、所望のパターン状の硬化膜を得る方法がある(例えば、特許文献6参照)。
しかし、この方法の場合、前記エキシマレーザーを照射することにより、前記ポリシラザンを硬化させるためには、レジスト材料を塗布しなければならないという問題がある。また、そもそも基材自体の表面に前記微細な凹凸構造を形成する方法ではない上、前記基材の表面に前記微細な凹凸構造を形成するためには、前記エキシマレーザーを用いることが必ずしも適当であるとはいえない。前記エキシマレーザーは連続光を照射するものであるため、パルスが発生せず、電子の振動を起こすことができず、それゆえ、前記ポリシラザンに対するパターンの形成を効率良く行うことが難しいという問題もある。
As a third method, there is a method of using an excimer laser to perform pattern irradiation of polysilazane containing a photopolymerization initiator to cure the polysilazane to obtain a cured film having a desired pattern (for example, Patent Document 1). Reference 6).
However, this method has a problem that a resist material must be applied in order to cure the polysilazane by irradiating the excimer laser. Further, in the first place, it is not a method of forming the fine concavo-convex structure on the surface of the base material itself, and in order to form the fine concavo-convex structure on the surface of the base material, it is not always appropriate to use the excimer laser. It cannot be said that there is. Since the excimer laser irradiates continuous light, no pulse is generated and electrons cannot be oscillated, and therefore it is difficult to efficiently form a pattern on the polysilazane. ..

第4の方法としては、ポリシラザン層にレーザー光を用いた加工を行うために、該レーザー光を吸収しない前記ポリシラザン層の下に前記レーザー光を吸収する材料層を形成し、該材料層に前記レーザー光を照射することにより、該レーザー光が照射された前記材料層に接する前記ポリシラザン層をアブレーションさせて、該ポリシラザン層をレーザー加工する方法がある(例えば、特許文献7参照)。
しかし、この方法の場合、前記ポリシラザン層をアブレーションさせて、レーザー加工を行うためには、前記材料層の存在が必要となり、基材の上に1層分の余分な層を含まなければならないという問題がある。
As a fourth method, in order to perform processing using a laser beam on the polysilazane layer, a material layer that absorbs the laser beam is formed below the polysilazane layer that does not absorb the laser beam, and the material layer is formed by the method described above. There is a method in which the polysilazane layer in contact with the material layer irradiated with the laser light is ablated by irradiating the laser light, and the polysilazane layer is laser-processed (for example, see Patent Document 7).
However, in the case of this method, in order to ablate the polysilazane layer and perform laser processing, the presence of the material layer is necessary, and one extra layer must be included on the base material. There's a problem.

したがって、ナノスケールの凹凸構造を有する微細構造体を、適当なレーザーを用いることで、効率良くかつ精度良く製造することができる技術の開発が求められているのが現状である。 Therefore, under the present circumstances, there is a demand for the development of a technique capable of efficiently and accurately producing a fine structure having a nanoscale uneven structure by using an appropriate laser.

特開2006−235195号公報JP, 2006-235195, A 特開2010−152296号公報JP, 2010-152296, A 特開2003−211400号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2003-211400 特開2006−346748号公報JP, 2006-346748, A 特開2002−028799号公報JP, 2002-028799, A 特開平11−92666号公報JP-A-11-92666 特開2008−114250号公報JP, 2008-114250, A

K.Okamuro et.al. PhysRevB 82 165417 2010K. Okamura et. al. PhysRevB 82 165417 2010 G.Miyagi,ApplPhysA 80 17 2005G. Miyagi, ApplPhysA 80 17 2005

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、表面にナノスケールの凹凸構造等の微細構造を有する微細構造体、及び該微細構造体を、適当なレーザーを用いることで、極力少ないエネルギーで効率良くかつ精度良く製造可能な微細構造体の製造方法、並びに該微細構造体及びその製造方法に用いるのに好適な微細構造体製造用組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in the related art and achieve the following objects. That is, according to the present invention, a fine structure having a fine structure such as a nanoscale concave-convex structure on the surface and the fine structure can be efficiently and accurately manufactured with a minimum amount of energy by using an appropriate laser. An object of the present invention is to provide a method for producing a fine structure, and a composition for producing a fine structure suitable for use in the fine structure and the method for producing the same.

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
<1> 基材上に、Si化合物と導電性微粒子とを含有するSi化合物膜を形成するSi化合物膜形成工程と、前記Si化合物膜に短パルスレーザーを照射し、前記Si化合物膜を加工する加工工程とを含むことを特徴とする微細構造体の製造方法である。
本発明の微細構造体の製造方法では、前記Si化合物膜形成工程において、前記基材上に、前記Si化合物と前記導電性微粒子とを含有するSi化合物膜が形成される。そして、前記加工工程において、前記Si化合物膜に短パルスレーザーが照射され、前記Si化合物膜が加工される。前記加工工程において、前記Si化合物膜に前記短パルスレーザーが照射されている時に、前記Si化合物膜中の前記Si化合物、もしくは前記導電性微粒子で電子が位置移動し、前記短パルスレーザーが照射されていない時に、前記Si化合物膜中の前記Si化合物、もしくは前記導電性微粒子で電子が元の位置に戻ろうとする。その繰り返しが極めて短い周期で行われることにより、効果的な電子の振動を起こすことができる。この電子の振動により、表面波が生じ、該表面波と前記短パルスレーザーとが干渉することより加工が行われる。また、前記Si化合物膜に照射するレーザーが短パルスであることにより、強いエネルギーを与えることができるため、前記Si化合物膜が加工されうる。前記加工工程により、簡便かつ効率的に、前記微細構造体を製造することができる。
<2> 短パルスレーザーにおけるパルス幅が、0.01ps〜100psである前記<1>に記載の微細構造体の製造方法である。
<3> Si化合物が、ポリシラザンである前記<1>から<2>のいずれかに記載の微細構造体の製造方法である。
<4> 導電性微粒子の導電率が、2.5×10−4[S/m]超である前記<1>から<3>のいずれかに記載の微細構造体の製造方法である。
<5> Si化合物膜における、導電性微粒子の平均粒子径が、1,000nm以下である前記<1>から<4>のいずれかに記載の微細構造体の製造方法である。
<6> 短パルスレーザーの波長が、266nm〜1,570nmである前記<1>から<5>のいずれかに記載の微細構造体の製造方法である。
<7> 前記<1>から<6>のいずれかに記載の微細構造体の製造方法により製造されたことを特徴とする微細構造体である。
<8> 前記<1>から<6>のいずれかに記載の微細構造体の製造方法に用いられ、Si化合物と導電性微粒子とを含有することを特徴とする微細構造体製造用組成物である。
The means for solving the above problems are as follows. That is,
<1> Si compound film forming step of forming a Si compound film containing a Si compound and conductive fine particles on a substrate, and irradiating the Si compound film with a short pulse laser to process the Si compound film A method of manufacturing a fine structure, comprising: a processing step.
In the method for producing a fine structure of the present invention, in the Si compound film forming step, a Si compound film containing the Si compound and the conductive fine particles is formed on the base material. Then, in the processing step, the Si compound film is irradiated with a short pulse laser to process the Si compound film. In the processing step, when the Si compound film is irradiated with the short pulse laser, electrons are moved in position by the Si compound in the Si compound film or the conductive fine particles, and the short pulse laser is irradiated. When not, the electrons try to return to their original positions by the Si compound or the conductive fine particles in the Si compound film. By repeating the repetition in an extremely short cycle, effective electron vibration can be generated. A surface wave is generated by the vibration of the electrons, and the surface wave and the short pulse laser interfere with each other to perform the processing. Further, since the laser for irradiating the Si compound film has a short pulse, strong energy can be given, so that the Si compound film can be processed. By the processing step, the fine structure can be manufactured simply and efficiently.
<2> The method for producing a fine structure according to <1>, wherein the pulse width of the short pulse laser is 0.01 ps to 100 ps.
<3> The method for producing a fine structure according to any one of <1> to <2>, wherein the Si compound is polysilazane.
<4> The method for producing a fine structure according to any one of <1> to <3>, wherein the conductive fine particles have a conductivity of more than 2.5×10 −4 [S/m].
<5> The method for producing a fine structure according to any one of <1> to <4>, wherein the conductive fine particles in the Si compound film have an average particle diameter of 1,000 nm or less.
<6> The method for producing a fine structure according to any one of <1> to <5>, wherein the wavelength of the short pulse laser is 266 nm to 1,570 nm.
<7> A microstructure manufactured by the method for manufacturing a microstructure according to any one of <1> to <6>.
<8> A composition for producing a fine structure, which is used in the method for producing a fine structure according to any one of <1> to <6> and contains a Si compound and conductive fine particles. is there.

本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、表面にナノスケールの凹凸構造等の微細構造を有する微細構造体、及び、該微細構造体を、適当なレーザーを用いることで、極力少ないエネルギーで効率良くかつ精度良く製造可能な微細構造体の製造方法、並びに該微細構造体及びその製造方法に用いるのに好適な微細構造体製造用組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to solve the above-mentioned problems in the prior art, a fine structure having a fine structure such as a nanoscale uneven structure on the surface, and the fine structure by using a suitable laser, It is possible to provide a method for producing a fine structure that can be produced efficiently and accurately with as little energy as possible, and a composition for producing a fine structure suitable for use in the fine structure and the method for producing the same.

図1は、本発明に用いられる、短パルスレーザーを照射するレーザー照射装置の一例の概略図である。FIG. 1 is a schematic view of an example of a laser irradiation device for irradiating a short pulse laser used in the present invention. 図2は、本発明の実施例5において微細構造形成を続けた後のSEM写真である。FIG. 2 is an SEM photograph after continuing the microstructure formation in Example 5 of the present invention. 図3は、本発明の実施例8において微細構造形成を続けた後のSEM写真である。FIG. 3 is an SEM photograph after continuing the microstructure formation in Example 8 of the present invention.

(微細構造体及びその製造方法、並びに微細構造体製造用組成物)
本発明の微細構造体の製造方法は、Si化合物膜形成工程と、加工工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
本発明の微細構造体は、本発明の前記微細構造体の製造方法により製造された微細構造体である。
(Fine structure and its manufacturing method, and fine structure manufacturing composition)
The method for producing a fine structure of the present invention includes at least a Si compound film forming step and a processing step, and further includes other steps as necessary.
The microstructure of the present invention is a microstructure manufactured by the method for manufacturing a microstructure of the present invention.

<Si化合物膜形成工程>
前記Si化合物膜形成工程は、基材上に、Si化合物と導電性微粒子とを含有するSi化合物膜を形成する工程である。
<Si compound film forming step>
The Si compound film forming step is a step of forming a Si compound film containing a Si compound and conductive fine particles on a base material.

<<基材>>
前記基材としては、特に制限はなく、その材質、形状、構造、大きさなどは、目的に応じて適宜選択することができる。
前記基材の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、セラミックス、金属、半導体、DLC(ダイアモンドライクカーボン)などが挙げられる。
<<Substrate>>
The base material is not particularly limited, and its material, shape, structure, size and the like can be appropriately selected according to the purpose.
The material of the base material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include ceramics, metals, semiconductors and DLC (diamond-like carbon).

前記セラミックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス、金属酸化物、金属窒化物、炭化物、ホウ化物などが挙げられる。
前記ガラスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、青板ガラス、白板ガラス、石英ガラスなどが挙げられる。これらの中でも、耐熱温度という点で石英ガラスが好ましい。また、前記ガラスを基材として用いることにより、前記ガラスの透明性が高いという性質から、自動車のフロントガラス、太陽熱発電の熱吸収管の表面ガラスのような光学部材などに適用できるという利点がある。
前記金属酸化物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ(SiO)、アルミナ(Al)、ジルコニア(ZrO)、チタニア(TiO)などが挙げられる。
前記金属窒化物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガリウムナイトライド(GaN)などが挙げられる。
前記炭化物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭化ケイ素(SiC)、炭化ホウ素(BC)、炭化カルシウム(CaC)などが挙げられる。
前記ホウ化物としては、特に制限することはなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ホウ化アルミニウム(AlB)、ホウ化マグネシウム(MgB)などが挙げられる。
前記金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレス鋼、鉄、銅、チタン、白金、金、銀、ニッケル、クロム、パラジウムなどが挙げられる。
また、前記基材としては、上記例示した材質を、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよく、また、適宜合成したものであってもよいし、市販品であってもよい。
The ceramics are appropriately selected depending on the intended purpose without any limitation, and examples thereof include glass, metal oxides, metal nitrides, carbides and borides.
The glass is appropriately selected depending on the intended purpose without any limitation, and examples thereof include soda-lime glass, white-plate glass, and quartz glass. Among these, quartz glass is preferable in terms of heat resistant temperature. Further, by using the glass as a base material, it has an advantage that it can be applied to an optical member such as a windshield of an automobile or a surface glass of a heat absorption tube of a solar thermal power generation due to its high transparency. ..
The metal oxide is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), and titania (TiO 2 ). And so on.
The metal nitride is appropriately selected depending on the intended purpose without any limitation, and examples thereof include gallium nitride (GaN).
The carbide is appropriately selected depending on the intended purpose without any limitation, and examples thereof include silicon carbide (SiC), boron carbide (B 4 C), calcium carbide (CaC 2 ), and the like.
The boride is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include aluminum boride (AlB 2 ) and magnesium boride (MgB 2 ).
The metal is appropriately selected depending on the intended purpose without any limitation, and examples thereof include stainless steel, iron, copper, titanium, platinum, gold, silver, nickel, chromium, and palladium.
Further, as the base material, the above-exemplified materials may be used alone or in combination of two or more, or may be appropriately synthesized, or may be a commercially available product. May be

前記基材の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、板状、球面状などが挙げられる。
前記基材の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単一構造、複数の材料で構成されている構造などが挙げられる。
前記複数の材料で構成されている構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単層、積層、混合層などが挙げられる。
前記基材の大きさとしては、特に制限はなく、例えば、自動車のフロントガラスなどの微細構造体の用途における大きさに合わせて、目的に応じて適宜選択することができる。
The shape of the base material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, and examples thereof include a plate shape and a spherical shape.
The structure of the substrate is appropriately selected depending on the intended purpose without any limitation, and examples thereof include a single structure and a structure composed of a plurality of materials.
The structure composed of the plurality of materials is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, and examples thereof include a single layer, a laminated layer, and a mixed layer.
The size of the base material is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the purpose, for example, in accordance with the size of the fine structure such as the windshield of an automobile in use.

<<Si化合物膜>>
前記Si化合物膜は、前記Si化合物と前記導電性微粒子とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。ただし、前記Si化合物膜はレジスト材料を含んでいないものとする。
前記Si化合物膜は、本発明の微細構造体製造用組成物により、好適に形成することができる。
<<Si compound film>>
The Si compound film contains at least the Si compound and the conductive fine particles, and further contains other components as necessary. However, the Si compound film does not contain a resist material.
The Si compound film can be suitably formed by the composition for producing a fine structure of the present invention.

<<微細構造体製造用組成物>>
前記微細構造体製造用組成物は、前記Si化合物と前記導電性微粒子とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
<<Composition for producing fine structure>>
The composition for producing a fine structure contains at least the Si compound and the conductive fine particles, and further contains other components as necessary.

−−Si化合物−−
前記Si化合物としては、Siを含むものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光や熱のエネルギーを付与することにより、ガラスに転化しうる材料、もしくは、酸素や酸素原子を持つ物質と反応することにより、ガラスに転化しうる材料であるのが好ましく、例えば、ポリシラザン、ポリシロキサンなどが好適に挙げられる。これらの中でも、優れた光学特性のガラスに転化する点で、ポリシラザンが好ましく、パーヒドロポリシラザン(PHPS)がより好ましい。
前記Si化合物としては、上記例示したものを、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよく、また、適宜合成したものであってもよいし、市販品であってもよい。
---Si compound---
The Si compound is not particularly limited as long as it contains Si, and can be appropriately selected according to the purpose, but a material that can be converted into glass by applying light or heat energy, or A material that can be converted into glass by reacting with oxygen or a substance having an oxygen atom is preferable, and preferable examples thereof include polysilazane and polysiloxane. Among these, polysilazane is preferable, and perhydropolysilazane (PHPS) is more preferable because it is converted into glass having excellent optical properties.
As the Si compound, one of the above-exemplified compounds may be used alone, two or more of them may be used in combination, and a compound appropriately synthesized may be used, which is a commercially available product. May be.

なお、前記エネルギーを前記Si化合物に付与する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、レーザーを照射する方法、焼成する方法などが挙げられる。
前記レーザーを照射するエネルギーの大きさによっては、前記Si化合物膜をガラスに転化することができるが、更に後述の焼成工程を行うことにより、前記Si化合物膜のガラスへの転化を完全に行うことができる。
前記ガラスは光学特性に優れるため、自動車のフロントガラス、太陽熱発電の熱吸収管の表面ガラスのような光学部材などに適用できるという利点がある。
The method of applying the energy to the Si compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a laser irradiation method and a firing method.
The Si compound film can be converted into glass depending on the amount of energy for irradiating the laser, but the conversion of the Si compound film into glass can be completely performed by further performing a firing step described below. You can
Since the glass has excellent optical characteristics, it has an advantage that it can be applied to an optical member such as a windshield of an automobile or a surface glass of a heat absorption tube of solar thermal power generation.

−−導電性微粒子−−
前記導電性微粒子としては、特に制限はなく、その材質、形状、大きさ、構造などは、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記材質としては、遷移金属などが好適に挙げられる。
本発明における導電性とは、Siの導電率よりも高い導電率をもつことを言う。前記導電性微粒子の導電率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、2.5×10−4[S/m]超であることが好ましく、1×10[S/m]以上がより好ましい。
---Conductive particles---
The conductive fine particles are not particularly limited, and the material, shape, size, structure and the like can be appropriately selected according to the purpose. For example, as the material, a transition metal or the like can be preferably mentioned. ..
The conductivity in the present invention means that the conductivity is higher than that of Si. The conductivity of the conductive fine particles is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably more than 2.5×10 −4 [S/m], and 1×10 6 [S/m] or more is more preferable.

前記遷移金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Au、Ag、Cu、Pd、Pt、Ni、Ti、Cr、Phなどが挙げられる。
また、前記導電性微粒子の材質としては、上記例示したものを、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよく、また適宜合成したものであってもよいし、市販品であってもよい。
The transition metal is appropriately selected depending on the intended purpose without any limitation, and examples thereof include Au, Ag, Cu, Pd, Pt, Ni, Ti, Cr, and Ph.
As the material of the conductive fine particles, the above-exemplified materials may be used alone or in combination of two or more, or may be appropriately synthesized. It may be a commercially available product.

前記導電性微粒子の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、球形、ワイヤー状、針状、不定形などが挙げられる。 The shape of the conductive fine particles is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, and examples thereof include a spherical shape, a wire shape, a needle shape, and an amorphous shape.

前記導電性微粒子の平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1,000nm以下が好ましく、200nm以下がより好ましく、150nm以下が特に好ましい。
前記導電性微粒子の平均粒子径が150nmを超えると、前記微細構造体が形成されにくいことがある。
前記導電性微粒子の平均粒子径の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、動的光散乱法、レーザー回析法、画像イメージング法、重力沈殿法などが挙げられる。
The average particle size of the conductive fine particles is appropriately selected depending on the intended purpose without any limitation, but it is preferably 1,000 nm or less, more preferably 200 nm or less, and particularly preferably 150 nm or less.
When the average particle diameter of the conductive fine particles exceeds 150 nm, the fine structure may be difficult to form.
The method for measuring the average particle diameter of the conductive fine particles is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, dynamic light scattering method, laser diffraction method, image imaging method, gravity precipitation method. And so on.

前記導電性微粒子の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単一部材で形成されていてもよいし、2種以上の部材で形成されていてもよく、後者の場合としては、例えば、コアシェル構造などであってもよい。 The structure of the conductive fine particles is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, the conductive fine particles may be formed of a single member or may be formed of two or more members. Of course, in the latter case, for example, a core shell structure may be used.

前記Si化合物膜における、前記導電性微粒子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.01質量%〜10質量%が好ましく、0.04質量%〜1質量%がより好ましい。
前記Si化合物膜における前記導電性微粒子の含有量が、0.01質量%未満であると、前記短パルスレーザーの照射回数が減らせず、10質量%を超えると、前記導電性微粒子由来の着色及びヘイズが生じることがある。
The content of the conductive fine particles in the Si compound film is appropriately selected depending on the intended purpose without any limitation, but it is preferably 0.01% by mass to 10% by mass, and 0.04% by mass. -1 mass% is more preferable.
When the content of the conductive fine particles in the Si compound film is less than 0.01% by mass, the number of irradiations of the short pulse laser cannot be reduced, and when the content exceeds 10% by mass, coloring derived from the conductive fine particles and May cause haze.

−−その他の成分−−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶媒などが挙げられる。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機溶媒などが挙げられる。
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、キシレン、ジブチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどが挙げられる。
−−Other ingredients−−
The other components are appropriately selected depending on the intended purpose without any limitation, and examples thereof include a solvent.
The solvent is appropriately selected depending on the intended purpose without any limitation, and examples thereof include organic solvents.
The organic solvent is appropriately selected depending on the intended purpose without any limitation, and examples thereof include xylene, dibutyl ether, dimethyl ether, and diethyl ether.

−−Si化合物膜の形成−−
前記Si化合物膜の形成方法としては、例えば、前記Si化合物と前記導電性微粒子と前記溶媒とを含有する微細構造体製造用組成物を、前記基材上に塗布する方法などが挙げられる。
また、前記基材上に前記微細構造体製造用組成物を塗布する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて選択することができ、例えば、ロールコート法、スプレーコート法、塗り込み法、スピンコート法、バーコート法、カーテンコート法、ダイコート法、ディップコート法などが挙げられる。
--- Formation of Si compound film ---
Examples of the method of forming the Si compound film include a method of applying a composition for producing a fine structure containing the Si compound, the conductive fine particles, and the solvent onto the base material.
The method for applying the composition for producing a fine structure onto the substrate is not particularly limited and may be selected according to the purpose. Examples thereof include a roll coating method, a spray coating method, and a coating method. , Spin coating method, bar coating method, curtain coating method, die coating method, dip coating method and the like.

−−Si化合物膜の平均厚み−−
前記Si化合物膜の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて選択することができるが、100nm〜5μmが好ましい。
前記平均厚みが、100nm未満であると、表面に微細な周期構造を形成することが困難となり、5μmを超えると、前記Si化合物膜がガラスに転化した際に割れが発生することがある。
前記平均厚みの測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて選択することができ、例えば、反射率分光法、干渉間隔法、周波数解析法、触針法、断面SEM観察、断面TEM観察などが挙げられる。
--- Average thickness of Si compound film ---
The average thickness of the Si compound film is not particularly limited and may be selected according to the purpose, but is preferably 100 nm to 5 μm.
If the average thickness is less than 100 nm, it is difficult to form a fine periodic structure on the surface, and if it exceeds 5 μm, cracks may occur when the Si compound film is converted into glass.
The method of measuring the average thickness is not particularly limited and can be selected according to the purpose. For example, reflectance spectroscopy, interference spacing method, frequency analysis method, stylus method, cross-section SEM observation, cross-section TEM observation. And so on.

<加工工程>
前記加工工程は、前記Si化合物膜に短パルスレーザーを照射し、前記Si化合物膜を加工する工程である。
<Processing process>
The processing step is a step of irradiating the Si compound film with a short pulse laser to process the Si compound film.

<<短パルスレーザー>>
前記短パルスレーザーは、パルスレーザーの中でも、特に発光時間(間隔)の短いもの(数ピコ秒〜数フェムト秒)をいう。
前記短パルスレーザーを照射するためには、一般的にレーザー照射装置が用いられる。前記レーザー照射装置を用いて、所定波長の短パルスレーザーを前記Si化合物膜に照射することにより、レーザー照射領域にその所定波長サイズ、もしくは所定波長より小さいサイズの周期構造を形成することができる。
前記Si化合物膜に前記短パルスレーザーが照射されている時に、前記Si化合物膜中の前記Si化合物、もしくは前記導電性微粒子で電子が位置移動し、前記短パルスレーザーが照射されていない時に、前記Si化合物膜中の前記Si化合物、もしくは前記導電性微粒子で電子が元の位置に戻ろうとする。その繰り返しにより、電子の振動を起こすことができる。この電子の振動により、表面波が生じ、該表面波と前記短パルスレーザーとが干渉することより加工が行われる。また、前記Si化合物膜に照射するレーザーが短パルスであることにより、強いエネルギーを与えることができるため、前記Si化合物膜が加工されうる。
なお、本発明においては、前記レーザー照射装置として、市販品のものを使用することができる。
<<Short pulse laser>>
Among the pulse lasers, the short pulse laser refers to one having a particularly short emission time (interval) (several picoseconds to several femtoseconds).
A laser irradiation device is generally used to irradiate the short pulse laser. By irradiating the Si compound film with a short pulse laser having a predetermined wavelength using the laser irradiation device, a periodic structure having a predetermined wavelength size or a size smaller than the predetermined wavelength can be formed in the laser irradiation region.
When the Si compound film is irradiated with the short pulse laser, the electron moves in the Si compound in the Si compound film or the conductive fine particles, and when the short pulse laser is not irradiated, The electrons try to return to their original positions by the Si compound or the conductive fine particles in the Si compound film. By repeating the above, vibration of electrons can be generated. A surface wave is generated by the vibration of the electrons, and the surface wave and the short pulse laser interfere with each other to perform the processing. Further, since the laser for irradiating the Si compound film has a short pulse, strong energy can be given, so that the Si compound film can be processed.
In addition, in the present invention, a commercially available laser irradiation device can be used.

−レーザー照射装置−
前記短パルスレーザーを射出するレーザー照射装置の概略を図1に示す。レーザー本体1は、例えば、垂直方向に直接偏光したレーザー光(レーザー光と称することがある)を射出し、波長板2(λ/2波長板)を用いて、偏光方向を回転させることで、所望の方向の直接偏光を得ることができる。また、λ/2波長板の代替でλ/4波長板を用いることで、円偏光を得ることができる。また、本装置では、四角形の開口を有するアパチャー3を用いて、前記レーザー光の一部を取り出す。これは、前記レーザー光の強度分布がガウス分布となっているので、その中央付近のみを用いることで、面内強度分布の均一な前記レーザー光を得るようにしている。また、本装置では、直交させた2枚のシリンドリカルレンズ4を用いて、前記レーザー光を絞ることにより、所望のビームサイズとすることができる。所望のビームサイズの前記レーザー光は、リニアステージ6上のサンプル5に照射される。
-Laser irradiation device-
FIG. 1 schematically shows a laser irradiation device that emits the short pulse laser. The laser main body 1 emits laser light (may be referred to as laser light) that is directly polarized in the vertical direction, and rotates the polarization direction using a wave plate 2 (λ/2 wave plate), Directly polarized light in a desired direction can be obtained. Further, circularly polarized light can be obtained by using a λ/4 wavelength plate instead of the λ/2 wavelength plate. Further, in this apparatus, a part of the laser light is taken out by using the aperture 3 having a square opening. Since the intensity distribution of the laser light is a Gaussian distribution, the laser light having a uniform in-plane intensity distribution is obtained by using only the vicinity of the center. Further, in this apparatus, a desired beam size can be obtained by narrowing the laser light by using two cylindrical lenses 4 which are orthogonal to each other. The sample 5 on the linear stage 6 is irradiated with the laser beam having a desired beam size.

前記短パルスレーザーの制御因子としては、特に制限はなく、目的に応じて選択することができ、例えば、波長、フルーエンス、照射パルス数、パルス幅、ビームスポットなどが挙げられる。 The control factor of the short pulse laser is not particularly limited and can be selected according to the purpose, and examples thereof include wavelength, fluence, irradiation pulse number, pulse width, and beam spot.

−波長−
前記波長としては、特に制限はなく、所望の周期構造に応じて266nm〜1,570nmの範囲から適宜選択することができる。好ましくは266nm〜800nmの範囲の波長である。更に好ましくは390nm〜800nmの範囲の波長である。例えば、前記短パルスレーザーの波長は、800nm、400nm、266nmなどの所望の周期構造に応じて適宜選択された値をとることができる。
-Wavelength-
The wavelength is not particularly limited and can be appropriately selected from the range of 266 nm to 1,570 nm according to the desired periodic structure. The wavelength is preferably in the range of 266 nm to 800 nm. More preferably, the wavelength is in the range of 390 nm to 800 nm. For example, the wavelength of the short pulse laser can take a value appropriately selected according to a desired periodic structure such as 800 nm, 400 nm, 266 nm.

−フルーエンス−
前記フルーエンス(fluence)とは、レーザーの1パルス当たりのエネルギーE(J)を照射断面積S(cm)で割ったエネルギー密度E/S(J/cm)である。所定のフルーエンスの範囲は、材料によって異なるが、0.01J/cm〜1.0J/cmが好ましい。
前記フルーエンスの値が、0.01J/cm未満であると、微細構造を形成できないことがあり、1.0J/cmを超えると、微細構造が消えてしまうことがある。
-Fluence-
The fluence is the energy density E/S (J/cm 2 ) obtained by dividing the energy E(J) per pulse of the laser by the irradiation cross-sectional area S(cm 2 ). The predetermined fluence range varies depending on the material, but is preferably 0.01 J/cm 2 to 1.0 J/cm 2 .
The value of the fluence is less than 0.01 J / cm 2, may be unable to form a fine structure, exceeding 1.0 J / cm 2, sometimes the fine structure disappears.

−照射パルス数−
前記照射パルス数は、フルーエンスや周期構造の加工深さによるが、加工時間を短くするために、できる限り少ない方が好ましい。
本発明の実施例において、必要な前記照射パルス数は、パルス周波数で制御しているため、とびとびの値をとる。なお、前記照射パルス数n(回)は、前記パルス周波数f(Hz)を用いて以下の式(1)で表すことができる。
n=1/f ・・・(1)
-Number of irradiation pulses-
The number of irradiation pulses depends on the fluence and the processing depth of the periodic structure, but it is preferably as small as possible in order to shorten the processing time.
In the embodiment of the present invention, since the necessary irradiation pulse number is controlled by the pulse frequency, it takes a discrete value. The irradiation pulse number n (times) can be expressed by the following formula (1) using the pulse frequency f (Hz).
n=1/f (1)

−パルス幅−
前記パルス幅としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、短い方が好ましく、0.01ピコ秒(ps)〜100ピコ秒(ps)が好ましい。
前記パルス幅の値が、0.01ピコ秒(ps)未満であると、微細構造が形成されないことがあり、100ピコ秒(ps)を超えると、微細構造が形成されないことがある。
-Pulse width-
The pulse width is appropriately selected depending on the intended purpose without any limitation, but it is preferably short, and preferably 0.01 picoseconds (ps) to 100 picoseconds (ps).
If the value of the pulse width is less than 0.01 picoseconds (ps), the fine structure may not be formed, and if it exceeds 100 picoseconds (ps), the fine structure may not be formed.

−ビームスポット−
前記ビームスポットの形状は、四角形であることが好ましい。前記ビームスポットの整形は、例えば、アパチャーやシリンドリカルレンズ等によって行うことが可能である。また、ビームスポットにおけるレーザー光の強度分布は、できるだけ均一であることが好ましい。
また、前記ビームスポット径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、30μm〜500μmが好ましい。
-Beam spot-
The shape of the beam spot is preferably rectangular. The beam spot can be shaped by, for example, an aperture or a cylindrical lens. Further, it is preferable that the intensity distribution of the laser light in the beam spot is as uniform as possible.
The beam spot diameter is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, 30 μm to 500 μm is preferable.

<その他の工程>
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、洗浄工程、焼成工程、酸化処理工程などが挙げられる。
<Other processes>
The other steps are appropriately selected depending on the intended purpose without any limitation, and examples thereof include a washing step, a firing step, and an oxidation treatment step.

<<焼成工程>>
前記焼成工程は、前記Si化合物膜に短パルスレーザーを照射した後、前記Si化合物膜を焼成する工程である。
前記焼成工程は、前記Si化合物膜をガラスへと完全に転化する際に行われる。
前記焼成工程における焼成温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、200℃〜1,600℃が好ましい。
前記焼成工程における焼成時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、一般には、Si化合物膜を完全にガラス化できる程度の時間が好ましい。
<<Baking process>>
The baking step is a step of baking the Si compound film after irradiating the Si compound film with a short pulse laser.
The firing step is performed when the Si compound film is completely converted into glass.
The firing temperature in the firing step is appropriately selected depending on the intended purpose without any limitation, but it is preferably 200°C to 1,600°C.
The firing time in the firing step is appropriately selected depending on the intended purpose without any limitation, but it is generally preferable that the Si compound film can be completely vitrified.

−−微細構造体の用途−−
本発明の微細構造体の用途としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記基材がガラスである場合には、光学部材として好適に使用することができ、例えば、自動車のフロントガラス、太陽熱発電の熱吸収管の表面ガラスなどが好適に挙げられる。
--- Applications of fine structure ---
The use of the microstructure of the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. When the substrate is glass, it can be suitably used as an optical member, for example, Suitable examples include a windshield of an automobile and a surface glass of a heat absorption tube for solar thermal power generation.

以下、本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, examples of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to these examples.

本実施例では、基材上にSi化合物膜を形成し、短パルスレーザーを照射する。その後、微細構造体を電界放射型走査型電子顕微鏡(FESEM:Field Emission−Scanning Electron Microscope、日立製作所製S−4700型)を用いて、表面観察及び元素分析を行った。 In this embodiment, a Si compound film is formed on a base material and irradiated with a short pulse laser. Thereafter, the fine structure was subjected to surface observation and elemental analysis using a field emission scanning electron microscope (FESEM: Field Emission-Scanning Electron Microscope, Hitachi S-4700 type).

(実施例1)
前記Si化合物としてのパーヒドロポリシラザン(商品名:アクアミカNN120、クラリアント社製)99.96質量部(溶媒分を除く)と前記導電性微粒子としての金粒子(製品名:AuDT、田中貴金属社製、平均粒子径;3nm)0.04質量部とを混合して、微細構造体製造用組成物を調製した。
前記基材として板状のガラス(S9112、松浪硝子社製)を用い、前記基材上に前記微細構造体製造用組成物をバーコーターを用いて塗布し、平均厚みが1,500nmであるSi化合物膜を形成した。その後、前記Si化合物膜に前記Si化合物膜側から短パルスレーザーを下記の照射条件で照射した。
なお、前記Si化合物膜の平均厚みは、膜厚測定システム(F20、フィルメトリクス社製)を用いて測定した。
<照射条件>
装置 :IFRIT(サイバーレーザー社製)
フルーエンス :0.12J/cm
パルス幅 :200fs
周波数 :1kHz
波長 :390nm
ビームスポット :300μm×120μm
(Example 1)
Perhydropolysilazane (trade name: Aquamica NN120, manufactured by Clariant) as the Si compound, 99.96 parts by mass (excluding solvent) and gold particles as the conductive fine particles (product name: AuDT, manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd., 0.04 parts by mass of an average particle diameter; 3 nm) was mixed to prepare a composition for producing a fine structure.
A plate-shaped glass (S9112, manufactured by Matsunami Glass Co., Ltd.) is used as the base material, and the composition for producing a fine structure is applied onto the base material using a bar coater, and the average thickness of Si is 1,500 nm. A compound film was formed. Then, the Si compound film was irradiated with a short pulse laser from the Si compound film side under the following irradiation conditions.
The average thickness of the Si compound film was measured using a film thickness measurement system (F20, manufactured by Filmetrics Co., Ltd.).
<Irradiation conditions>
Device: IFRIT (Cyber Laser)
Fluence: 0.12J/cm 2
Pulse width: 200fs
Frequency: 1kHz
Wavelength: 390nm
Beam spot: 300μm×120μm

<評価>
<<微細構造の形成に必要な照射パルス数>>
照射パルス数は、パルス周波数で制御している。そのため、照射パルス数は、所定の回数で行った。本実施例における照射パルス数は8回、16回、33回、66回、125回、250回、500回、1,000回、2,000回、4,000回で行った。
上記照射パルス数の照射を行った後にSEM観察を行い、平均最大径が150nm〜500nmの微細構造が観察された最小の照射パルス数を、必要な照射パルス数とした。結果を表1に示した。
<Evaluation>
<<Number of irradiation pulses required to form a fine structure>>
The number of irradiation pulses is controlled by the pulse frequency. Therefore, the irradiation pulse number was set to a predetermined number. The number of irradiation pulses in this example was 8, 16, 33, 66, 125, 250, 500, 1,000, 2,000 and 4,000.
SEM observation was performed after the irradiation with the irradiation pulse number described above, and the minimum irradiation pulse number at which a fine structure having an average maximum diameter of 150 nm to 500 nm was observed was defined as the required irradiation pulse number. The results are shown in Table 1.

<<外観着色>>
必要な照射パルス数の短パルスレーザーを照射した後の、Si化合物膜の外観着色を、目視により観察した。結果を表1に示した。
<<<coloring appearance>
The appearance coloration of the Si compound film after irradiating the short pulse laser with the required irradiation pulse number was visually observed. The results are shown in Table 1.

(実施例2〜21)
実施例1において、Si化合物膜における導電性微粒子の種類、前記導電性微粒子の含有量、前記導電性微粒子の平均粒子径を表1に記載の通りに変更した以外は、実施例1と同様に微細構造体の製造を行い、実施例1と同様の評価を行った。結果を表1に示した。また、実施例5、8において微細構造の形成を続けた後のSEM写真をそれぞれ図2、3に示す。
(Examples 2 to 21)
Similar to Example 1 except that the type of conductive fine particles in the Si compound film, the content of the conductive fine particles, and the average particle diameter of the conductive fine particles in Example 1 were changed as shown in Table 1. A fine structure was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. 2 and 3 are SEM photographs after the formation of the fine structure was continued in Examples 5 and 8, respectively.

(比較例1)
実施例1において、基材上にSi化合物膜を形成しなかった以外は、実施例1と同様にして、前記基材に短パルスレーザーを照射し、実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に示した。
(Comparative Example 1)
In Example 1, the short pulse laser was irradiated on the substrate in the same manner as in Example 1 except that the Si compound film was not formed on the substrate, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.

(比較例2)
実施例1において、前記導電性微粒子を用いなかった以外は、実施例1と同様にして、微細構造体の製造を行い、実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に示した。
(Comparative example 2)
A fine structure was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the conductive fine particles were not used, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.

(比較例3〜6)
実施例2において、微粒子の種類、前記微粒子の含有量を表1に記載の通りに変更した以外は、実施例2と同様に微細構造体の製造を行い、実施例2と同様の評価を行った。結果を表1に示した。
(Comparative Examples 3 to 6)
In Example 2, a fine structure was produced in the same manner as in Example 2 except that the type of fine particles and the content of the fine particles were changed as shown in Table 1, and the same evaluation as in Example 2 was performed. It was The results are shown in Table 1.

以下に本発明で用いた微粒子の製品名及び製造会社名を記す。
Au(3nm):AuDT、田中貴金属社製(導電性微粒子;48.78×10[S/m])
Au(75nm):金、イオリテック社製(導電性微粒子;48.78×10[S/m])
Ag:銀、イオリテック社製(導電性微粒子;25×10[S/m])
Pd:パラジウム微粒子、QuantumSphereInc社製(導電性微粒子;10×10[S/m])
Cu:銅、イオリテック社製(導電性微粒子;64.5×10[S/m])
Si:シリコン、イオリテック社製(非導電性微粒子;2.5×10−4[S/m])
TiO:スーパータイタニアF−6、昭和電工社製(非導電性微粒子;10−12[S/m])
SiO:AEROSIL RX200;日本アエロジル社製(非導電性微粒子;10−14[S/m])
The product name and the manufacturing company name of the fine particles used in the present invention are described below.
Au (3 nm): AuDT, manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd. (conductive fine particles; 48.78×10 6 [S/m])
Au (75 nm): gold, manufactured by Ioritech (conductive fine particles; 48.78×10 6 [S/m])
Ag: silver, manufactured by Ioritech (conductive fine particles; 25×10 6 [S/m])
Pd: Palladium fine particles, manufactured by QuantumSphere Inc. (conductive fine particles; 10×10 6 [S/m])
Cu: Copper, manufactured by Ioritech (conductive fine particles; 64.5×10 6 [S/m])
Si: Silicon, manufactured by Ioritech (non-conductive fine particles; 2.5×10 −4 [S/m])
TiO 2 : Super Titania F-6, manufactured by Showa Denko KK (non-conductive fine particles; 10 -12 [S/m])
SiO 2 : AEROSIL RX200; manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. (non-conductive fine particles; 10 −14 [S/m])

パーヒドロポリシラザンに前記導電性微粒子を加えることで、必要な照射パルス数を減らすことができた。
また、前記Si化合物に対する前記導電性微粒子の材質が、Au、Ag、Cuの場合では、Pdの場合よりも必要なパルス数を減らすことができた。この理由は、Au(48.78×10[S/m])、Ag(25×10[S/m])、Cu(64.5×10[S/m])の導電率がPd(10×10[S/m])のそれよりも大きいためであると考えられる。
比較例1は照射パルス数が4,000でも微細構造体が形成されなかった。
By adding the conductive fine particles to perhydropolysilazane, the required irradiation pulse number could be reduced.
Moreover, when the material of the conductive fine particles for the Si compound was Au, Ag, or Cu, the required number of pulses could be reduced as compared with the case of Pd. This is because the conductivity of Au (48.78×10 6 [S/m]), Ag (25×10 6 [S/m]), and Cu (64.5×10 6 [S/m]) is high. It is considered that this is because it is larger than that of Pd (10×10 6 [S/m]).
In Comparative Example 1, no fine structure was formed even when the irradiation pulse number was 4,000.

本発明の微細構造体の製造方法は、適当なレーザーを用いることで、極力少ないエネルギーで効率良くかつ精度良く微細構造体を製造可能なため、自動車のフロントガラス、太陽熱発電の熱吸収管の表面ガラスのような光学部材などの微細構造体の製造に好適に用いることができる。 The method for producing a fine structure of the present invention, by using a suitable laser, it is possible to produce a fine structure efficiently and accurately with as little energy as possible. It can be suitably used for manufacturing a fine structure such as an optical member such as glass.

1 レーザー本体
2 波長板
3 アパチャー
4 シリンドリカルレンズ
5 サンプル
6 リニアステージ
1 Laser body 2 Wave plate 3 Aperture 4 Cylindrical lens 5 Sample 6 Linear stage

Claims (10)

基材上に、ポリシラザンであるSi化合物と導電性微粒子とを含有するSi化合物膜を形成するSi化合物膜形成工程と、前記Si化合物膜に短パルスレーザーを照射し、前記Si化合物膜を加工する加工工程とを含み、
前記Si化合物膜の表面にナノスケールの凹凸構造を有する微細構造体を製造することを特徴とする微細構造体の製造方法。
A Si compound film forming step of forming a Si compound film containing a Si compound that is polysilazane and conductive fine particles on a substrate, and irradiating the Si compound film with a short pulse laser to process the Si compound film Including processing steps,
A method for producing a fine structure, comprising producing a fine structure having a nanoscale uneven structure on the surface of the Si compound film.
短パルスレーザーにおけるフルーエンスが、0.01J/cm〜1.0J/cmである請求項1に記載の微細構造体の製造方法。 The method for producing a fine structure according to claim 1, wherein the fluence in the short pulse laser is 0.01 J/cm 2 to 1.0 J/cm 2 . 短パルスレーザーにおけるパルス幅が、0.01ps〜100psである請求項1から2のいずれかに記載の微細構造体の製造方法。 The method for producing a fine structure according to claim 1, wherein the pulse width of the short pulse laser is 0.01 ps to 100 ps. 短パルスレーザーの波長が、266nm〜1,570nmである請求項1から3のいずれかに記載の微細構造体の製造方法。 The method for producing a fine structure according to claim 1, wherein the wavelength of the short pulse laser is 266 nm to 1,570 nm. 短パルスレーザーにおける照射パルス数(n)が、下記式(1)を満たす請求項1から4のいずれかに記載の微細構造体の製造方法。
n=1/f ・・・(1)
前記式(1)中、nは、照射パルス数を表し、fは、パルス周波数(Hz)を表す。
The method for producing a fine structure according to claim 1, wherein the irradiation pulse number (n) in the short pulse laser satisfies the following formula (1).
n=1/f (1)
In the formula (1), n represents the number of irradiation pulses, and f represents the pulse frequency (Hz).
短パルスレーザーにおけるビームスポット径が、30μm〜500μmである請求項1から5のいずれかに記載の微細構造体の製造方法。 The method for producing a fine structure according to claim 1, wherein the beam spot diameter of the short pulse laser is 30 μm to 500 μm. 導電性微粒子の導電率が、2.5×10−4[S/m]超である請求項1から6のいずれかに記載の微細構造体の製造方法。 The method for producing a fine structure according to claim 1, wherein the conductive fine particles have a conductivity of more than 2.5×10 −4 [S/m]. Si化合物膜における、導電性微粒子の平均粒子径が、1,000nm以下である請求項1から7のいずれかに記載の微細構造体の製造方法。 The method for producing a fine structure according to claim 1, wherein the conductive fine particles in the Si compound film have an average particle diameter of 1,000 nm or less. 短パルスレーザーの波長が、266nm〜1,570nmである請求項1から8のいずれかに記載の微細構造体の製造方法。 The method for producing a fine structure according to any one of claims 1 to 8, wherein the short pulse laser has a wavelength of 266 nm to 1,570 nm. 請求項1から9のいずれかに記載の微細構造体の製造方法に用いられ、ポリシラザンであるSi化合物と導電性微粒子とを含有することを特徴とする微細構造体製造用組成物。A composition for producing a fine structure, which is used in the method for producing a fine structure according to any one of claims 1 to 9 and contains a Si compound which is polysilazane and conductive fine particles.
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