JP6744823B2 - Oil-in-water emulsion composition - Google Patents

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Description

本発明は、特定のデキストリン脂肪酸エステル、炭素数8〜18の脂肪酸と炭素数2〜16の一価アルコールとのエステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油を含有する水中油型乳化組成物に関し、更に詳しくはべたつきのなさ、仕上がり後のなめらかさに優れ、また経時安定性に優れる水中油型乳化組成物に関するものである。 The present invention relates to an oil-in-water emulsion composition containing a specific dextrin fatty acid ester, an ester of a fatty acid having 8 to 18 carbon atoms and a monohydric alcohol having 2 to 16 carbon atoms, and polyoxyethylene hydrogenated castor oil. The present invention relates to an oil-in-water emulsion composition which is excellent in non-greasiness, smoothness after finishing, and excellent in stability over time.

近年、ヘアケアへの意識の高まりから、リンスやコンディショナー等のトリートメント用の毛髪化粧料には、仕上がりのなめらかさ、しなやかさ、エモリエント感等のコンディショニング効果のより高いものが望まれており、そのために様々な技術が開示されている。例えば、カチオン性ポリマーやシリコーン誘導体を用いて、仕上がりのしなやかさ等を高める技術(例えば、特許文献1〜3参照)や、炭化水素油を用いて、仕上がりにエモリエント感等を付与する技術(例えば、特許文献4参照)等がある。 In recent years, with increasing awareness of hair care, hair cosmetics for treatments such as rinses and conditioners are desired to have a smoothing finish, suppleness, and a conditioning effect such as an emollient feeling. Various techniques are disclosed. For example, a technique of using a cationic polymer or a silicone derivative to enhance the suppleness of the finish (see, for example, Patent Documents 1 to 3), or a technique of imparting an emollient feeling to the finish using a hydrocarbon oil (eg, , Refer to Patent Document 4).

一方、分岐飽和脂肪酸の割合が高いデキストリン脂肪酸エステルは、付着性(タック性)に優れる素材として口紅、アイライナー、マスカラ、ファンデーション等に配合されている(例えば、特許文献5参照)。 On the other hand, dextrin fatty acid ester having a high proportion of branched saturated fatty acid is blended in lipstick, eyeliner, mascara, foundation and the like as a material having excellent adhesiveness (tack property) (see, for example, Patent Document 5).

特開平6−312915号公報JP-A-6-312915 特表2001−504136号公報Special table 2001-504136 gazette 特開平6−80538号公報JP-A-6-80538 特開平6−135823号公報JP-A-6-135823 国際公開2011/102123号パンフレットInternational publication 2011/102123 pamphlet

しかしながら、特許文献1のカチオン性ポリマーを用いる技術では、よりなめらかさやしなやかさを付与する目的で多量に配合すると、毛髪へのカチオン性ポリマーの吸着により、却ってごわつきを生じる場合があった。また、特許文献2や特許文献3にあるシリコーン誘導体を用いる技術では、シリコーン誘導体自体が一般的な油に溶解しにくく、含有できる剤型が限られる場合があり、予め水に乳化した乳化物として含有する必要があるため、製造工程が複雑になる場合があった。更に、特許文献4にある炭化水素油を用いる技術では、エモリエント感を得ることはできるが、油に由来する使用後のべたつきを感じたり、重い仕上がりとなったりして、良好な使用感が得られ難かった。 However, in the technique of using a cationic polymer of Patent Document 1, when a large amount is blended for the purpose of imparting smoothness and suppleness, adsorption of the cationic polymer on the hair sometimes causes stiffness. Further, in the technique using the silicone derivative described in Patent Document 2 or Patent Document 3, the silicone derivative itself is difficult to dissolve in general oil, and the dosage form that can be contained may be limited. Since it has to be contained, the manufacturing process may be complicated. Further, with the technique of using a hydrocarbon oil in Patent Document 4, an emollient feeling can be obtained, but a sticky feeling after use derived from the oil is felt, or a heavy finish is obtained, and a good feeling of use is obtained. It was hard to be beaten.

一方、特許文献5の技術では、分岐飽和脂肪酸の割合が高いデキストリン脂肪酸エステルは、タック性に優れる素材として口紅、アイライナー、マスカラ、ファンデーション等が例示されているが、本発明にある特定の油剤及び特定の界面活性剤を組み合わせた技術については、何ら開示されていない。 On the other hand, in the technique of Patent Document 5, the dextrin fatty acid ester having a high proportion of branched saturated fatty acids is exemplified by lipstick, eyeliner, mascara, foundation and the like as a material having excellent tackiness. And no technique of combining specific surfactants is disclosed.

このように、上記した化粧料は、水中油型乳化組成物の一態様であるものの、毛髪用途に関わらず従来の技術では、なめらかでありながらも、べたつきがなく、使用後のまとまり感やしなやかさに優れた水中油型乳化組成物を得ることは困難であった。 As described above, although the above-mentioned cosmetics are one aspect of the oil-in-water emulsion composition, the conventional techniques are smooth, without stickiness, and have a cohesive feeling and suppleness after use, regardless of the use of hair. It was difficult to obtain an oil-in-water type emulsion composition excellent in size.

このため、べたつきがなく、使用後のまとまり感やしなやかさに優れ、毛髪表面になめらかさが得られる水中油型乳化組成物の開発が求められており、本発明はこれを解決することを課題とする。 Therefore, there is a need for the development of an oil-in-water emulsion composition that is not sticky, has an excellent feeling of lumpiness and suppleness after use, and provides smoothness on the hair surface, and the present invention aims to solve this problem. And

かかる実情に鑑み、本発明者は、毛髪化粧料における仕上がり後のなめらかさを寄与する成分として毛髪表面をコートし、しっとり感も与えることができる油剤が重要であると考えた。そこで種々の油剤(液状油、固形油、樹脂、ワックス等)を検討した結果、分岐脂肪酸の割合が高く疎水化されたデキストリン脂肪酸エステルが、特に有用であるとの知見を得た。該デキストリン脂肪酸エステルは、付着性(タック性)に富む素材であるため、使用時のベタつきを感じる場合があったが、炭素数8〜18の脂肪酸と炭素数2〜16の一価アルコールとのエステルと同時に含有させておくことにより、ベタつきのなさだけでなく、仕上がり後のなめらかさが向上することを見出した。そして、これらの油剤を化粧料等に用いるために、乳化組成物とすべく、種々の界面活性剤を検討した結果、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油を用いて乳化することで、乳化後の経時安定性にも優れる水中油型乳化組成物とすることが得られることを見出し、本発明を完成させた。 In view of such circumstances, the present inventor considered that an oil agent that coats the hair surface as a component that contributes to smoothness after finishing in hair cosmetics and can give a moist feeling is important. Then, as a result of examining various oil agents (liquid oil, solid oil, resin, wax, etc.), it was found that dextrin fatty acid ester having a high proportion of branched fatty acid and being hydrophobized is particularly useful. Since the dextrin fatty acid ester is a material having a high adhesiveness (tackiness), it may feel sticky at the time of use, but a fatty acid having 8 to 18 carbon atoms and a monohydric alcohol having 2 to 16 carbon atoms are used. It was found that the inclusion of the ester and the ester improves not only stickiness but also smoothness after finishing. Then, in order to use these oils in cosmetics and the like, as an emulsified composition, as a result of examining various surfactants, by emulsifying with polyoxyethylene hydrogenated castor oil, stability over time after emulsification It was found that an oil-in-water emulsion composition having excellent properties can be obtained, and the present invention has been completed.

すなわち本発明は、
次の成分(A)〜(C);
(A)デキストリンと脂肪酸とのエステル化物であって、デキストリンのグルコースの平均重合度が3〜150であり、脂肪酸が炭素数4〜26の分岐飽和脂肪酸の1種又は2種以上を全脂肪酸に対して50mol%より多く100mol%以下、及び、炭素数2〜22の直鎖飽和脂肪酸、炭素数6〜30の直鎖又は分岐の不飽和脂肪酸及び炭素数6〜30の環状の飽和又は不飽和脂肪酸よりなる群から選ばれる1種又は2種以上を全脂肪酸に対して0mol%以上50mol%未満含有し、グルコース単位当たりの脂肪酸の置換度が1.0〜3.0であるデキストリン脂肪酸エステル
(B)炭素数8〜18の脂肪酸と炭素数2〜16の一価アルコールとのエステル
(C)ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油
を含有する水中油型乳化組成物を提供するものである。
That is, the present invention is
The following components (A) to (C);
(A) An esterified product of dextrin and a fatty acid, wherein dextrin has an average degree of polymerization of glucose of 3 to 150, and the fatty acid is one or more branched saturated fatty acids having 4 to 26 carbon atoms in total fatty acids. On the other hand, more than 50 mol% and 100 mol% or less, and a straight chain saturated fatty acid having 2 to 22 carbon atoms, a straight chain or branched unsaturated fatty acid having 6 to 30 carbon atoms and a cyclic saturated or unsaturated having 6 to 30 carbon atoms. Dextrin fatty acid ester containing one or more selected from the group consisting of fatty acids in an amount of 0 mol% or more and less than 50 mol% with respect to the total fatty acids and having a fatty acid substitution degree of 1.0 to 3.0 per glucose unit ( (B) An oil-in-water emulsion composition containing an ester (C) polyoxyethylene hydrogenated castor oil of a C8-18 fatty acid and a C2-16 monohydric alcohol.

前記成分(A)のデキストリン脂肪酸エステルを構成する分岐飽和脂肪酸が、炭素数12〜22の分岐飽和脂肪酸から選ばれる1種又は2種以上である水中油型乳化組成物を提供するものである。 An oil-in-water emulsion composition in which the branched saturated fatty acid constituting the dextrin fatty acid ester of the component (A) is one or more selected from branched saturated fatty acids having 12 to 22 carbon atoms.

前記成分(A)のデキストリン脂肪酸エステルが、ASTM D445測定方法による40℃における動粘度が8mm/sである流動パラフィンをゲル化しないデキストリン脂肪酸エステルである水中油型乳化組成物を提供するものである。An oil-in-water emulsion composition, wherein the dextrin fatty acid ester of the component (A) is a dextrin fatty acid ester which does not gelate liquid paraffin having a kinematic viscosity at 40° C. of 8 mm 2 /s according to ASTM D445 measurement method. is there.

前記成分(A)のデキストリン脂肪酸エステルが、デキストリン脂肪酸エステルを40質量%含有する軽質流動イソパラフィン溶液をガラス板に400μm厚のアプリケーターで成膜し、乾燥させた皮膜に、テクスチャーアナライザーを用いて100gの荷重をかけ、10秒保持後に0.5mm/秒で離したときの接触点にかかる荷重変化(最大応力値)が30〜1000gであるデキストリン脂肪酸エステルである水中油型乳化組成物を提供するものである。 The dextrin fatty acid ester of the component (A) is a light liquid isoparaffin solution containing 40% by mass of the dextrin fatty acid ester, which is formed on a glass plate with an applicator having a thickness of 400 μm, and 100 g of the dried film is obtained using a texture analyzer. An oil-in-water emulsion composition which is a dextrin fatty acid ester having a load change (maximum stress value) of 30 to 1000 g applied to a contact point when a load is applied and held for 10 seconds and then released at 0.5 mm/second. Is.

前記成分(C)ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油が、HLBが6〜13の範囲のポリオキシエチレン硬化ヒマシ油である水中油型乳化組成物を提供するものである。 The component (C) polyoxyethylene hydrogenated castor oil is an oil-in-water emulsion composition which is a polyoxyethylene hydrogenated castor oil having an HLB in the range of 6 to 13.

前記成分(A)と成分(B)の含有質量比(B)/(A)が、1〜100の範囲である水中油型乳化組成物を提供するものである。 An oil-in-water emulsion composition in which the content mass ratio (B)/(A) of the component (A) and the component (B) is in the range of 1 to 100 is provided.

さらに成分(D)として25℃にて液状の炭化水素を含有する水中油型乳化組成物を提供するものである。 Further, the present invention provides an oil-in-water emulsion composition containing a liquid hydrocarbon at 25° C. as the component (D).

乳化滴の平均粒子径が500nm以下である水中油型乳化組成物を提供するものである。 It is intended to provide an oil-in-water emulsion composition in which the average particle size of the emulsion droplets is 500 nm or less.

ミスト状に噴霧して使用する水中油型乳化組成物を提供するものである。 The present invention provides an oil-in-water emulsion composition which is used by spraying in a mist form.

毛髪用化粧料である水中油型乳化組成物を提供するものである。 An oil-in-water emulsion composition which is a cosmetic for hair is provided.

本発明によれば、べたつきのなさ、仕上がり後のなめらかさに優れ、また経時安定性に優れる水中油型乳化組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an oil-in-water emulsion composition which is excellent in non-greasiness, smoothness after finishing, and excellent in stability over time.

以下、本発明について特にその好ましい形態を中心に具体的に説明する。なお、本明細書において、「〜」はその前後の数値を含む範囲を意味するものとする。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with a particular focus on its preferred embodiment. In addition, in this specification, "-" shall mean the range including the numerical value before and behind.

本発明の水中油型乳化組成物に使用される成分(A)デキストリン脂肪酸エステルは、デキストリンと脂肪酸とのエステル化物であって、デキストリンのグルコースの平均重合度が3〜150であり、脂肪酸が全脂肪酸に対して炭素数4〜26の分岐飽和脂肪酸を50mol%より多く含有するグルコース単位当たりの脂肪酸の置換度が1.0〜3.0である物質で、後述する成分(B)と組み合わせることで水中油型乳化組成物中に安定に分散することができるものである。 The component (A) dextrin fatty acid ester used in the oil-in-water emulsion composition of the present invention is an esterification product of dextrin and a fatty acid, and the average degree of polymerization of glucose in the dextrin is 3 to 150, and the fatty acid is the whole. A substance containing more than 50 mol% of branched saturated fatty acids having 4 to 26 carbon atoms with respect to fatty acids and having a degree of substitution of fatty acids of 1.0 to 3.0 per glucose unit, which is combined with the component (B) described later. And can be stably dispersed in an oil-in-water emulsion composition.

本発明に使用される成分(A)デキストリン脂肪酸エステルは、次の特性を有する。
(1)デキストリン脂肪酸エステルを液状油に混合したときに液状油がゲル化しない。
「液状油がゲル化しない」とは、ASTM D445測定方法による40℃における動粘度が8mm/sである流動パラフィンを液状油とする場合、デキストリン脂肪酸エステルを5質量%(以下単に「%」で示す。)含有する該流動パラフィンを100℃で溶解し、24時間後25℃で粘度を測定したとき、粘度が、Yamco DIGITAL VISCOMATE粘度計VM−100A(振動式)(山一電機社製)の検出限界以下であることを意味する。なお、ゲル化する場合には、粘度が検出されることで確認できる。
The component (A) dextrin fatty acid ester used in the present invention has the following properties.
(1) The liquid oil does not gel when the dextrin fatty acid ester is mixed with the liquid oil.
“Liquid oil does not gel” means that when liquid paraffin having a kinematic viscosity at 40° C. according to ASTM D445 measurement method of 8 mm 2 /s is used as liquid oil, dextrin fatty acid ester is 5% by mass (hereinafter simply “%”). The liquid paraffin contained therein is melted at 100° C., and when the viscosity is measured after 24 hours at 25° C., the viscosity is Yamaco DIGITAL VISCOMATE viscometer VM-100A (vibration type) (manufactured by Yamaichi Denki Co., Ltd.). Is below the detection limit of. In the case of gelation, it can be confirmed by detecting the viscosity.

(2)デキストリン脂肪酸エステルが形成する皮膜が特定範囲の付着力(タック性)を有する。
「タック性」を、支持体に該デキストリン脂肪酸エステルを塗布し、もうひとつの支持体を相互に離れた状態から面接触させた後に、後退させて別離させ、後退を開始してから完全に別離するまでの接触点にかかる荷重変化(最大応力値)で表す場合、該デキストリン脂肪酸エステルを40%含有する軽質流動イソパラフィン溶液をガラス板に400μm厚のアプリケーターで成膜し、乾燥させた皮膜に、テクスチャーアナライザー、たとえば、テクスチャーアナライザーTA.XTplus(Stable Micro Systems社製)を用いて、プローブとして直径12.5mm円柱状のポリアセタール樹脂(Delrin(登録商標)デュポン社製)製プローブを使用し、100gの荷重をかけ10秒保持後に0.5mm/秒で離したときの荷重変化、すなわちタック性が30〜1,000gである。
(2) The film formed by the dextrin fatty acid ester has an adhesive force (tack property) within a specific range.
"Tackiness" means that the support is coated with the dextrin fatty acid ester and the other support is brought into surface contact from a state where they are separated from each other, and then the support is retracted and separated. When expressed by the load change (maximum stress value) applied to the contact point until, the light liquid isoparaffin solution containing 40% of the dextrin fatty acid ester is formed on a glass plate with a 400 μm thick applicator, and the film is dried, Texture analyzers such as Texture Analyzer TA. XTplus (manufactured by Stable Micro Systems Co., Ltd.) was used as a probe, and a columnar polyacetal resin (Delrin (registered trademark) DuPont Co., Ltd.) probe having a diameter of 12.5 mm was used. The change in load when separated at 5 mm/sec, that is, the tackiness is 30 to 1,000 g.

本発明において、成分(A)デキストリン脂肪酸エステルに用いられるデキストリンは、グルコース平均重合度3〜150、特に10〜100のデキストリンが好ましい。グルコース平均重合度が2以下では、得られたデキストリン脂肪酸エステルがワックス様となって油剤への溶解性が低下する。また、グルコース平均重合度が150を超えると、デキストリン脂肪酸エステルの油剤への溶解温度が高くなる、又は溶解性が悪くなる等の問題を生ずることがある。デキストリンの糖鎖は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。 In the present invention, the dextrin used in the component (A) dextrin fatty acid ester is preferably a dextrin having an average glucose polymerization degree of 3 to 150, particularly 10 to 100. When the average degree of polymerization of glucose is 2 or less, the obtained dextrin fatty acid ester becomes wax-like and the solubility in the oil agent decreases. Further, when the average degree of polymerization of glucose exceeds 150, problems such as a high dissolution temperature of the dextrin fatty acid ester in the oil agent or poor solubility may occur. The sugar chain of dextrin may be linear, branched or cyclic.

本発明において、成分(A)デキストリン脂肪酸エステルに用いられる脂肪酸は、炭素数4〜26の分岐飽和脂肪酸の1種又は2種以上を必須とし、さらに炭素数2〜22の直鎖飽和脂肪酸、炭素数6〜30の直鎖又は分岐の不飽和脂肪酸、及び炭素数6〜30の環状の飽和又は不飽和脂肪酸よりなる群から選ばれる1種又は2種以上(以下、これら炭素数4〜26の分岐飽和脂肪酸以外の脂肪酸をまとめて表すときは「その他の脂肪酸」という)を含有してもよいものである。本発明の(A)デキストリン脂肪酸エステルは、炭素数4〜26の分岐飽和脂肪酸のみ、または、炭素数4〜26の分岐飽和脂肪酸とその他の脂肪酸のみから構成される。 In the present invention, the fatty acid used for the component (A) dextrin fatty acid ester essentially comprises one or more branched saturated fatty acids having 4 to 26 carbon atoms, and further a straight chain saturated fatty acid having 2 to 22 carbon atoms and carbon. One or more selected from the group consisting of a linear or branched unsaturated fatty acid having 6 to 30 carbon atoms and a cyclic saturated or unsaturated fatty acid having 6 to 30 carbon atoms (hereinafter, these having 4 to 26 carbon atoms). When the fatty acids other than the branched saturated fatty acids are collectively represented, they may be referred to as “other fatty acids”. The (A) dextrin fatty acid ester of the present invention is composed of only branched saturated fatty acids having 4 to 26 carbon atoms, or only branched saturated fatty acids having 4 to 26 carbon atoms and other fatty acids.

本発明において、成分(A)デキストリン脂肪酸エステルにおける脂肪酸の組成割合は、全脂肪酸に対して、炭素数4〜26の分岐飽和脂肪酸の1種又は2種以上が50mol%より多く100mol%以下、好ましくは55mol%以上100mol%以下であり、その他の脂肪酸は、0mol%以上50mol%未満、好ましくは、0mol%以上45mol%以下である。
該炭素数4〜26の分岐飽和脂肪酸としては、例えば、イソ酪酸、イソ吉草酸、2−エチル酪酸、エチルメチル酢酸、イソヘプタン酸、2−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、イソアラキン酸、イソヘキサコサン酸等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を適宜選択又は組み合わせて使用することができる。これらのうち、炭素数12〜22のものが好ましく、特にイソステアリン酸が好ましく、構造の違い等の限定は特にない。
本発明において、イソステアリン酸とは、分岐したステアリン酸の1種、又は2種以上の混合物を意味する。例えば5,7,7−トリメチル−2−(1,3,3−トリメチルブチル)−オクタン酸は、イソブチレン2量体のオキソ反応により炭素数9の分岐アルデヒドとし、次いでこのアルデヒドのアルドール縮合により炭素数18の分岐不飽和アルデヒドとし、次いで水素添加、酸化することにより製造することができ(以下、「アルドール縮合型」と略す)、これは例えば日産化学工業社より市販されている。2−ヘプチルウンデカン酸はノニルアルコールをガーベット反応(Guerbet反応、ゲルベ反応ともいう)により二量化し、酸化することにより製造することができ、これは例えば三菱化学社より市販されており、分岐位置の若干異なる類似混合物として、日産化学工業社より市販され、さらに出発アルコールが直鎖飽和ではない2箇所メチル分岐したタイプも同様に日産化学工業社より市販されている(以下総じて「ガーベット反応型」と略す)。また、メチル分岐イソステアリン酸は、例えばオレイン酸のダイマー製造時の副産物として得られるもので〔例えばJ.Amer.Oil Chem.Soc.51,522(1974)に記載〕、例えば米国エメリー社などから市販されていたものがあげられる(以下「エメリー型」と略す)。エメリー型イソステアリン酸の出発物質であるダイマー酸のさらに出発物質は、オレイン酸だけでなく、リノール酸、リノレン酸等も含まれる場合がある。本発明においては特にこのエメリー型がより好ましい。
In the present invention, the composition ratio of the fatty acid in the component (A) dextrin fatty acid ester is such that one or two or more branched saturated fatty acids having 4 to 26 carbon atoms are more than 50 mol% and 100 mol% or less with respect to the total fatty acids, preferably Is 55 mol% or more and 100 mol% or less, and other fatty acids are 0 mol% or more and less than 50 mol%, preferably 0 mol% or more and 45 mol% or less.
Examples of the branched saturated fatty acid having 4 to 26 carbon atoms include isobutyric acid, isovaleric acid, 2-ethylbutyric acid, ethylmethylacetic acid, isoheptanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, isononanoic acid, isodecanoic acid, isotridecanoic acid and isobutyric acid. Examples thereof include myristic acid, isopalmitic acid, isostearic acid, isoarachidic acid, isohexacosanoic acid, and one or more of these can be appropriately selected or used in combination. Of these, those having 12 to 22 carbon atoms are preferable, isostearic acid is particularly preferable, and there is no particular limitation on the difference in structure or the like.
In the present invention, isostearic acid means one kind of branched stearic acid or a mixture of two or more kinds. For example, 5,7,7-trimethyl-2-(1,3,3-trimethylbutyl)-octanoic acid is converted into a branched aldehyde having 9 carbon atoms by an oxo reaction of an isobutylene dimer, and then an aldol condensation of this aldehyde produces a carbon atom. It can be produced by forming a branched unsaturated aldehyde of Formula 18, followed by hydrogenation and oxidation (hereinafter abbreviated as "aldol condensation type"), which is commercially available from, for example, Nissan Chemical Industries. 2-Heptylundecanoic acid can be produced by dimerizing nonyl alcohol by the Gerbet reaction (also referred to as Guerbet reaction or Guerbet reaction) and oxidizing it, which is commercially available, for example, from Mitsubishi Chemical Co., Ltd. As a slightly different similar mixture, it is marketed by Nissan Chemical Industry Co., Ltd., and the type in which the starting alcohol is not linearly saturated and has two methyl branches is also marketed by Nissan Chemical Industry Co., Ltd. (hereinafter collectively referred to as "Gerbet reaction type"). (Omitted). Further, methyl-branched isostearic acid is obtained as a by-product during the production of dimers of oleic acid [eg J. Amer. Oil Chem. Soc. 51, 522 (1974)], for example, those commercially available from Emery Inc. in the United States (hereinafter abbreviated as “emery type”). Further starting materials for dimer acid, which is a starting material for emery-type isostearic acid, may include not only oleic acid but also linoleic acid, linolenic acid, and the like. In the present invention, this emery type is particularly preferable.

本発明において、成分(A)デキストリン脂肪酸エステルに用いられる脂肪酸のうち炭素数2〜22の直鎖飽和脂肪酸としては、例えば、酢酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を適宜、選択又は組み合わせて使用することができる。これらの中でも、炭素数8〜22のものが好ましく、特に炭素数12〜22のものが好ましい。 In the present invention, among the fatty acids used for the component (A) dextrin fatty acid ester, examples of the linear saturated fatty acid having 2 to 22 carbon atoms include, for example, acetic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearin. Acid, arachidic acid, behenic acid, etc. are mentioned, and these 1 type(s) or 2 or more types can be used suitably selected or combined. Among these, those having 8 to 22 carbon atoms are preferable, and those having 12 to 22 carbon atoms are particularly preferable.

本発明において、成分(A)デキストリン脂肪酸エステルに用いられる脂肪酸のうち炭素数6〜30の直鎖又は分岐の不飽和脂肪酸としては、例えば、モノエン不飽和脂肪酸としては、シス−4−デセン(オブツシル)酸、9−デセン(カプロレイン)酸、シス−4−ドデセン(リンデル)酸、シス−4−テトラデセン(ツズ)酸、シス−5−テトラデセン(フィセテリン)酸、シス−9−テトラデセン(ミリストレイン)酸、シス−6−ヘキサデセン酸、シス−9−ヘキサデセン(パルミトレイン)酸、シス−9−オクタデセン(オレイン)酸、トランス−9−オクタデセン酸(エライジン酸)、シス−11−オクタデセン(アスクレピン)酸、シス−11−エイコセン(ゴンドレイン)酸、シス−17−ヘキサコセン(キシメン)酸、シス−21−トリアコンテン(ルメクエン)酸等が挙げられ、ポリエン不飽和脂肪酸としては、ソルビン酸、リノール酸、ヒラゴ酸、プニカ酸、α−リノレン酸、γ−リノレン酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、イワシ酸、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸、ステアロール酸、クレペニン酸、キシメニン酸等が挙げられる。 In the present invention, among the fatty acids used for the component (A) dextrin fatty acid ester, a straight chain or branched unsaturated fatty acid having 6 to 30 carbon atoms, for example, a monoene unsaturated fatty acid is cis-4-decene (obtuscil). ) Acid, 9-decene (caprorein) acid, cis-4-dodecene (lindell) acid, cis-4-tetradecene (tuzu) acid, cis-5-tetradecene (phycetellin) acid, cis-9-tetradecene (myristolein) ) Acid, cis-6-hexadecenoic acid, cis-9-hexadecene (palmitolein) acid, cis-9-octadecene (olein) acid, trans-9-octadecenoic acid (elaidic acid), cis-11-octadecene (asclepin) acid , Cis-11-eicosene (gondrain) acid, cis-17-hexacosene (ximene) acid, cis-21-triacontene (lumecene) acid, and the like, and as the polyene unsaturated fatty acid, sorbic acid, linoleic acid, Hilaric acid, punicic acid, α-linolenic acid, γ-linolenic acid, moloctic acid, stearidonic acid, arachidonic acid, eicosapentaenoic acid, sardonic acid, docosahexaenoic acid, nisinic acid, stearolic acid, clopenic acid, ximenic acid, etc. To be

本発明において、成分(A)デキストリン脂肪酸エステルに用いられる脂肪酸のうち炭素数6〜30の環状の飽和又は不飽和脂肪酸は、環状構造を基本骨格の少なくとも一部に有する炭素数6〜30の飽和又は不飽和脂肪酸を意味し、例えば9,10−メチレン−9−オクタデセン酸;アレプリル酸、アレプリン酸、ゴルリン酸、α−シクロペンチル酸、α−シクロヘキシル酸、α−シクロペンチルエチル酸、α−シクロヘキシルメチル酸、ω−シクロヘキシル酸、5(6)−カルボキシ−4−ヘキシル−2−シクロヘキセン−1−オクタン酸、マルバリン酸、ステルクリン酸、ヒドノカルピン酸、ショールムーグリン酸などが挙げられる。 In the present invention, among the fatty acids used for the component (A) dextrin fatty acid ester, a cyclic saturated or unsaturated fatty acid having 6 to 30 carbon atoms is saturated 6 to 30 carbon atoms having a cyclic structure in at least a part of the basic skeleton. Or an unsaturated fatty acid, for example, 9,10-methylene-9-octadecenoic acid; allepulic acid, allepuric acid, goluric acid, α-cyclopentylic acid, α-cyclohexyl acid, α-cyclopentylethyl acid, α-cyclohexylmethyl acid. , Ω-cyclohexyl acid, 5(6)-carboxy-4-hexyl-2-cyclohexene-1-octanoic acid, malvalic acid, sterculic acid, hydrocarboic acid, and shoalmoogric acid.

本発明において、脂肪酸として分岐飽和脂肪酸を単独で用いた成分(A)デキストリン脂肪酸エステルとしては、例えば以下のものが挙げられる。
デキストリンイソ酪酸エステル
デキストリンエチルメチル酢酸エステル
デキストリンイソヘプタン酸エステル
デキストリン2−エチルヘキサン酸エステル
デキストリンイソノナン酸エステル
デキストリンイソデカン酸エステル
デキストリンイソパルミチン酸エステル
デキストリンイソステアリン酸エステル
デキストリンイソアラキン酸エステル
デキストリンイソヘキサコサン酸エステル
デキストリン(イソ吉草酸/イソステアリン酸)エステル
In the present invention, examples of the component (A) dextrin fatty acid ester in which a branched saturated fatty acid is used alone as a fatty acid include the following.
Dextrin isobutyric acid ester Dextrin ethyl methyl acetic acid ester Dextrin isoheptanoic acid ester Dextrin 2-ethylhexanoic acid ester Dextrin isononanoic acid ester Dextrin isodecanoic acid ester Dextrin isopalmitic acid ester Dextrin isostearic acid ester Dextrin isoarachinic acid ester Dextrin isohexacosanoic acid ester Dextrin (isovaleric acid/isostearic acid) ester

本発明において、脂肪酸として分岐飽和脂肪酸とその他の脂肪酸との混合脂肪酸を用いた場合の成分(A)デキストリン脂肪酸エステルとしては、例えば以下のもの等が挙げられる。
デキストリン(イソ酪酸/カプリル酸)エステル
デキストリン(2−エチルヘキサン酸/カプリル酸)エステル
デキストリン(イソアラキン酸/カプリル酸)エステル
デキストリン(イソパルミチン酸/カプリル酸)エステル
デキストリン(エチルメチル酢酸/ラウリン酸)エステル
デキストリン(2−エチルヘキサン酸/ラウリン酸)エステル
デキストリン(イソヘプタン酸/ラウリン酸/ベヘン酸)エステル
デキストリン(イソステアリン酸/ミリスチン酸)エステル
デキストリン(イソヘキサコサン酸/ミリスチン酸)エステル
デキストリン(2−エチルヘキサン酸/パルミチン酸)エステル
デキストリン(イソステアリン酸/パルミチン酸)エステル
デキストリン(イソステアリン酸/イソ吉草酸/パルミチン酸)エステル
デキストリン(イソノナン酸/パルミチン酸/カプロン酸)エステル
デキストリン(2−エチルヘキサン酸/パルミチン酸/ステアリン酸)エステル
デキストリン(イソデカン酸/パルミチン酸)エステル
デキストリン(イソパルミチン酸/ステアリン酸)エステル
デキストリン(イソステアリン酸/アラキン酸)エステル
デキストリン(2−エチルヘキサン酸/アラキン酸)エステル
デキストリン(2−エチル酪酸/ベヘン酸)エステル
デキストリン(イソノナン酸/リノール酸)エステル
デキストリン(イソパルミチン酸/アラキドン酸)エステル
デキストリン(イソパルミチン酸/カプリル酸/リノール酸)エステル
デキストリン(イソステアリン酸/ステアリン酸/オレイン酸)エステル
デキストリン(イソアラキン酸/パルミチン酸/ショールムーグリン酸)エステル
In the present invention, the component (A) dextrin fatty acid ester in the case of using a mixed fatty acid of a branched saturated fatty acid and another fatty acid as the fatty acid includes, for example, the followings.
Dextrin (isobutyric acid/caprylic acid) ester Dextrin (2-ethylhexanoic acid/caprylic acid) ester Dextrin (isoarachidic acid/caprylic acid) ester Dextrin (isopalmitic acid/caprylic acid) ester Dextrin (ethylmethylacetic acid/lauric acid) ester Dextrin (2-ethylhexanoic acid/lauric acid) ester Dextrin (isoheptanoic acid/lauric acid/behenic acid) ester Dextrin (isostearic acid/myristic acid) ester Dextrin (isohexacosanoic acid/myristic acid) ester Dextrin (2-ethylhexanoic acid/ Palmitic acid ester dextrin (isostearic acid/palmitic acid) ester dextrin (isostearic acid/isovaleric acid/palmitic acid) ester dextrin (isononanoic acid/palmitic acid/caproic acid) ester dextrin (2-ethylhexanoic acid/palmitic acid/stearin) Acid) ester dextrin (isodecanoic acid/palmitic acid) ester dextrin (isopalmitic acid/stearic acid) ester dextrin (isostearic acid/arachidic acid) ester dextrin (2-ethylhexanoic acid/arachidic acid) ester dextrin (2-ethylbutyric acid/ Behenic acid) ester dextrin (isononanoic acid/linoleic acid) ester dextrin (isopalmitic acid/arachidonic acid) ester dextrin (isopalmitic acid/caprylic acid/linoleic acid) ester dextrin (isostearic acid/stearic acid/oleic acid) ester dextrin ( Isoarachidic acid/palmitic acid/Shormoogulinic acid) ester

成分(A)デキストリン脂肪酸エステルのデキストリンへの脂肪酸の置換度は、グルコース単位当たり1.0〜3.0であり、好ましくは1.2〜2.8である。この置換度が1.0未満であると液状油等への溶解温度が100℃以上と高くなり、着色や特異な臭いが生じ、好ましくない。 The degree of substitution of the fatty acid for the dextrin of the component (A) dextrin fatty acid ester is 1.0 to 3.0, preferably 1.2 to 2.8, per glucose unit. If the degree of substitution is less than 1.0, the dissolution temperature in liquid oil or the like becomes as high as 100° C. or higher, causing coloring and a peculiar odor, which is not preferable.

(デキストリン脂肪酸エステルの製造方法)
次に、本発明に使用される成分(A)デキストリン脂肪酸エステルの製造方法について説明する。
製造方法としては、特に限定されず、公知の製法を採用することができるが、たとえば以下のようにして製造することができる。
(Method for producing dextrin fatty acid ester)
Next, a method for producing the component (A) dextrin fatty acid ester used in the present invention will be described.
The manufacturing method is not particularly limited, and a known manufacturing method can be adopted. For example, it can be manufactured as follows.

(1)グルコースの平均重合度が3〜150であるデキストリンと、炭素数4〜26の分岐飽和脂肪酸誘導体の1種又は2種以上を全脂肪酸誘導体に対して50mol%より多く100mol%以下、及び、炭素数2〜22の直鎖飽和脂肪酸誘導体、炭素数6〜30の直鎖又は分岐の不飽和脂肪酸誘導体及び炭素数6〜30の環状の飽和又は不飽和脂肪酸誘導体よりなる群から選ばれる1種又は2種以上(以下、これらの脂肪酸誘導体をまとめて表すときは「その他の脂肪酸誘導体」という)を全脂肪酸誘導体に対して0mol%以上50mol%未満を含有する脂肪酸誘導体とを反応させる。 (1) Dextrin having an average degree of polymerization of glucose of 3 to 150 and one or more kinds of branched saturated fatty acid derivatives having 4 to 26 carbon atoms are more than 50 mol% and 100 mol% or less with respect to all fatty acid derivatives, and 1 selected from the group consisting of a straight chain saturated fatty acid derivative having 2 to 22 carbon atoms, a straight chain or branched unsaturated fatty acid derivative having 6 to 30 carbon atoms, and a cyclic saturated or unsaturated fatty acid derivative having 6 to 30 carbon atoms. One kind or two or more kinds (hereinafter, when these fatty acid derivatives are collectively referred to as “other fatty acid derivative”) is reacted with a fatty acid derivative containing 0 mol% or more and less than 50 mol% of all fatty acid derivatives.

(2)グルコースの平均重合度が3〜150であるデキストリンと、炭素数4〜26の分岐飽和脂肪酸誘導体の1種又は2種以上とを反応させ、次いで、その生成物とその他の脂肪酸誘導体とを反応させる。
その場合、全脂肪酸誘導体に対して炭素数4〜26の分岐飽和脂肪酸誘導体の1種又は2種以上を50mol%より多く100mol%以下、及び、その他の脂肪酸誘導体を全脂肪酸誘導体に対して0mol%以上50mol%未満使用する。
(2) dextrin having an average degree of polymerization of glucose of 3 to 150 is reacted with one or more kinds of branched saturated fatty acid derivatives having 4 to 26 carbon atoms, and then the product thereof and other fatty acid derivative React.
In that case, 1 type or 2 types or more of C4-C26 branched saturated fatty acid derivative is more than 50 mol% and 100 mol% or less, and other fatty acid derivative is 0 mol% with respect to all fatty acid derivative. Use at least 50 mol%.

本発明において、上記デキストリンとのエステル化反応に使用される脂肪酸誘導体としては、例えば、上記脂肪酸のハロゲン化物、酸無水物等が用いられる。
(1)及び(2)のいずれの場合も、まず、デキストリンを反応溶媒に分散し、必要に応じて触媒を添加する。これに、上記脂肪酸のハロゲン化物、酸無水物等を添加して反応させる。(1)の製造法の場合は、これらの脂肪酸誘導体を混合して同時に添加反応させ、(2)の製造法の場合は、まず反応性の低い分岐飽和脂肪酸誘導体を反応させた後、次いでその他の脂肪酸誘導体を添加反応させる。
In the present invention, as the fatty acid derivative used in the esterification reaction with the dextrin, for example, a halide or acid anhydride of the above fatty acid is used.
In both cases (1) and (2), first, dextrin is dispersed in a reaction solvent, and a catalyst is added if necessary. To this, a halide of the above fatty acid, an acid anhydride or the like is added and reacted. In the case of the production method of (1), these fatty acid derivatives are mixed and added at the same time, and in the case of the production method of (2), a branched saturated fatty acid derivative having low reactivity is first reacted, and then other The fatty acid derivative of is added and reacted.

製造にあたり、これらのうちの好ましい方法を採用することができる。反応溶媒にはジメチルホルムアミド、ホルムアミド等のホルムアミド系;アセトアミド系;ケトン系;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物系;ジオキサン等の溶剤を適宜使用することができる。反応触媒としてはピリジン、ピコリン等の3級アミノ化合物などを用いることができる。反応温度は原料脂肪酸等により適宜選択されるが、0℃〜100℃の温度が好ましい。 In manufacturing, a preferable method among them can be adopted. As the reaction solvent, a formamide-based solvent such as dimethylformamide and formamide; an acetamide-based solvent; a ketone-based solvent; an aromatic compound-based solvent such as benzene, toluene, and xylene; and a solvent such as dioxane can be appropriately used. As the reaction catalyst, a tertiary amino compound such as pyridine or picoline can be used. The reaction temperature is appropriately selected depending on the raw material fatty acid and the like, but a temperature of 0°C to 100°C is preferable.

本発明における成分(A)の市販例としては、例えば、ユニフィルマHVY(千葉製粉製)等が挙げられる。 Examples of commercially available component (A) in the present invention include Unifilma HVY (manufactured by Chiba Flour Milling) and the like.

本発明の水中油型乳化組成物に用いられる成分(A)デキストリン脂肪酸エステルの含有量は、特に限定されるものではないが、0.02〜10%が好ましく、0.03〜5%がより好ましく、0.03〜1%が特に好ましい。この範囲であれば、仕上がりのなめらかさに優れながらも、べたつきのなさに優れる水中油型乳化組成物を得ることができ好適である。特に、本発明の成分(A)デキストリン脂肪酸エステルは、極少量の配合や、インバス使用の洗い流しタイプの製品であっても、高いコンディショニング効果を発揮する優れたものである。 The content of the component (A) dextrin fatty acid ester used in the oil-in-water emulsion composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.02 to 10%, more preferably 0.03 to 5%. Preferably, 0.03 to 1% is particularly preferable. Within this range, an oil-in-water emulsion composition that is excellent in smoothness and excellent in stickiness can be obtained, which is preferable. In particular, the component (A) dextrin fatty acid ester of the present invention is an excellent one that exhibits a high conditioning effect even if it is a rinse-type product using a very small amount of compound or using in bath.

本発明の成分(B)は、炭素数8〜18の脂肪酸と炭素数2〜16の一価アルコールとのエステルである。本発明においては、成分(A)との相溶性に優れるだけでなく、ベタつきのなさを良好にするために、特に好ましいものである。炭素数が上記数値範囲にないものとして、炭素数が8未満の脂肪酸や炭素数が2未満の一価アルコールが構成要素となったエステルの場合は、エステルとしての分子量が小さくなるため、毛髪へのなじみが良すぎるなど使用性が損なわれる場合や、毛髪等への付着性が落ち、適度な残り感が出ず、結果として毛髪のしなやかさが得られない場合がある。一方でエステルを構成する脂肪酸の炭素数が18より大きい場合や、一価アルコールの脂肪酸の炭素数が16より大きい場合は、べたつきや使用時に重たさを感じる場合があり、また成分(A)との相溶性においても好ましくない場合がある。 The component (B) of the present invention is an ester of a fatty acid having 8 to 18 carbon atoms and a monohydric alcohol having 2 to 16 carbon atoms. In the present invention, it is particularly preferable because it is excellent in compatibility with the component (A) and also has good stickiness. In the case where the number of carbon atoms is not within the above numerical range, in the case of an ester having a fatty acid having less than 8 carbon atoms or a monohydric alcohol having less than 2 carbon atoms as a constituent element, the molecular weight of the ester becomes small, so that There is a case where usability is impaired due to too good familiarity with the hair, or adhesion to hair or the like is deteriorated, an appropriate residual feeling is not produced, and as a result, suppleness of the hair cannot be obtained. On the other hand, if the fatty acid constituting the ester has more than 18 carbon atoms or the fatty acid of the monohydric alcohol has more than 16 carbon atoms, it may feel sticky or heavy when used, and the component (A) There is also a case where the compatibility with is not preferable.

かくして成分(B)は、炭素数8〜18の脂肪酸と炭素数2〜16の一価アルコールとのエステルとなるが、より好ましくは、成分(B)の脂肪酸の炭素数は9〜16であり、9〜14が特に好ましい。また、一価のアルコールに関しては、炭素数3〜8がより好ましく、特に3〜6が好ましい。これらのより好ましい炭素数の範囲の脂肪酸及び一価アルコールを組み合わせたエステルとすることにより、さらに毛髪のしなやかさの点で好ましいものとなる。 Thus, the component (B) becomes an ester of a fatty acid having 8 to 18 carbon atoms and a monohydric alcohol having 2 to 16 carbon atoms, and more preferably, the fatty acid of the component (B) has 9 to 16 carbon atoms. , 9 to 14 are particularly preferable. Moreover, regarding the monohydric alcohol, the number of carbon atoms is more preferably 3 to 8, and particularly preferably 3 to 6. By using an ester obtained by combining a fatty acid having a more preferable carbon number range and a monohydric alcohol, it becomes more preferable from the viewpoint of suppleness of hair.

このような成分(B)としては通常の化粧料に用いられるものであれば特に限定されない。具体的には、オクタン酸オクチル、オクタン酸パルミチル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、ラウリン酸エチル、オクタン酸オクチルラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸エチル、ミリスチン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸エチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸エチル等が挙げられ、これらを一種又は二種以上用いることが出来る。成分(B)としては特に好ましくは、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、オレイン酸エチル、ミリスチン酸イソプロピル、エチルヘキサン酸セチル、パルミチン酸エチルヘキシルが挙げられ、最も好ましくはミリスチン酸イソプロピルである。 The component (B) is not particularly limited as long as it is used in ordinary cosmetics. Specifically, octyl octanoate, palmityl octanoate, isononyl isononanoate, isotridecyl isononanoate, ethyl laurate, hexyl octanoate hexyl laurate, ethyl myristate, butyl myristate, isopropyl myristate, ethyl palmitate, palmitate Examples thereof include isopropyl, octyl palmitate, isopropyl oleate, and ethyl oleate, and one or more of these may be used. Component (B) is particularly preferably isononyl isononanoate, isotridecyl isononanoate, ethyl oleate, isopropyl myristate, cetyl ethylhexanoate, ethylhexyl palmitate, and most preferably isopropyl myristate.

本発明における成分(B)の市販例としては、例えば、サラコス99、同816、同913、同P−8(日清オイリオ社製)、CRODAMOL TN−LQ(CRODA JAPAN社製)、PALMESTER 1543(PALM OLEO社製)、IPM−EX(日本サーファクタント工業社製)等が挙げられる。 Examples of commercially available component (B) in the present invention include, for example, Saracos 99, 816, 913, P-8 (manufactured by Nisshin OilliO), CRODAMOL TN-LQ (manufactured by CRODA JAPAN), PALMESTER 1543 (manufactured by Nikon Corporation). PALM OLEO Co., Ltd.), IPM-EX (manufactured by Nippon Surfactant Industry Co., Ltd.) and the like.

本発明における成分(B)の含有量は、特に限定されるものではないが、0.02〜20%が好ましく、0.03〜10%がより好ましく、0.03〜5%が特に好ましく、さらに0.05〜1%が好ましい。この範囲とすることにより、ベタつきのなさに優れるだけでなく、仕上がり後のなめらかさにも優れる水中油型乳化組成物を得ることができ好適である。 The content of the component (B) in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.02 to 20%, more preferably 0.03 to 10%, particularly preferably 0.03 to 5%, Further, 0.05 to 1% is preferable. Within this range, it is possible to obtain an oil-in-water emulsion composition which is excellent not only in stickiness but also in smoothness after finishing.

本発明において、上記した成分(A)、成分(B)を含有することに仕上がりがなめらかになる等のより優れた効果を有するものとなるが、これらの含有質量比を特定の範囲とすることにより、効果をより高めることが可能となる。このような成分(A)及び成分(B)の含有質量比は、特に限定されるものではないが、成分(B)/成分(A)として、1〜100であることが好ましく、1〜50の範囲がより好ましい。この範囲であれば、なめらかさを維持しながら、べたつきがなく、まとまり感やしなやかさに優れるため、より好ましい。 In the present invention, the inclusion of the above-mentioned components (A) and (B) has more excellent effects such as smooth finish, but the content ratio by mass of these components should be within a specific range. Thereby, the effect can be further enhanced. The content mass ratio of the component (A) and the component (B) is not particularly limited, but as the component (B)/the component (A), it is preferably 1 to 100, and 1 to 50. Is more preferable. Within this range, it is more preferable because it maintains smoothness, has no stickiness, and is excellent in a feeling of cohesion and flexibility.

本発明に用いられる成分(C)ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油は、乳化を行うために用いられる界面活性剤であり、成分(C)を含有することで、本発明の水中油型乳化組成物の経時安定性を向上する効果が得られる。このような成分(C)としては、通常化粧料に用いられるものであれば、特に限定されるものではないが、HLBが6〜13の範囲にあるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油がより好ましい。具体的には、ポリオキシエチレン(10E.O.)硬化ヒマシ油(HLB6.5)、ポリオキシエチレン(20E.O.)硬化ヒマシ油(HLB10.5)、ポリオキシエチレン(40E.O.)硬化ヒマシ油(HLB12.5)が挙げられ、必要に応じて1種または2種以上を適宜選択して用いることができる。2種以上を用いる場合、HLBの計算値(加重平均値)が上記6〜13に含まれるものであってもよいが、単独でこの範囲に含まれるものを含有していることがより好ましく、特に全てがこの範囲に含まれるものであることが好ましい。このように、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油の中でも中HLBのタイプを選択して用いることで、乳化滴を微細にすることができ、乳化剤として有用である。 The component (C) polyoxyethylene hydrogenated castor oil used in the present invention is a surfactant used for emulsification, and by containing the component (C), the oil-in-water emulsion composition of the present invention can be obtained. The effect of improving stability over time can be obtained. The component (C) is not particularly limited as long as it is usually used in cosmetics, but polyoxyethylene hydrogenated castor oil having an HLB of 6 to 13 is more preferable. Specifically, polyoxyethylene (10 EO) hydrogenated castor oil (HLB6.5), polyoxyethylene (20 EO) hydrogenated castor oil (HLB10.5), polyoxyethylene (40 EO). Hydrogenated castor oil (HLB12.5) can be used, and one or more can be appropriately selected and used as necessary. When two or more kinds are used, the calculated value (weighted average value) of HLB may be one included in the above 6 to 13, but it is more preferable that the HLB alone contains one contained in this range. In particular, it is preferable that all are included in this range. As described above, by selecting and using the medium HLB type among the polyoxyethylene hydrogenated castor oil, it is possible to make the emulsified droplets fine, which is useful as an emulsifier.

本発明における成分(C)の市販例としては、例えば、EMALEX HC-10、同20、同40(日本エマルジョン社製)、NIKKOL HCO−10、同20、同40(日光ケミカルズ社製)、ユニオックスHC−20、同40(日油社製)、マーポンHC−40A(松本油脂製薬社製)等が挙げられる。 Examples of commercially available component (C) in the present invention include, for example, EMALEX HC-10, 20, 40 (Nippon Emulsion Co., Ltd.), NIKKOL HCO-10, 20, and 40 (Nikko Chemicals Corp.), Uni. Ox HC-20, the same 40 (made by NOF Corporation), Marpon HC-40A (made by Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd.), etc. are mentioned.

本発明における成分(C)の含有量は、特に限定されるものではないが、0.003〜5%が好ましく、0.005〜2.5%がより好ましく、0.005〜1%が特に好ましい。この範囲とすることにより、経時安定性上好ましく、またベタつきのなさに優れる水中油型乳化組成物を得ることができ好適である。 The content of the component (C) in the present invention is not particularly limited, but 0.003 to 5% is preferable, 0.005 to 2.5% is more preferable, and 0.005 to 1% is particularly preferable. preferable. Within this range, an oil-in-water emulsion composition that is preferable in terms of stability over time and excellent in non-greasiness can be obtained, which is preferable.

本発明は上記した成分(A)〜(C)を含有することにより得られる水中油型乳化組成物であるが、さらに成分(D)として25℃にて液状の炭化水素を含有することも可能である。成分(D)は、水中油型乳化組成物の被乳化油として、乳化滴の安定性に寄与し、これを含有することにより、成分(B)と相溶し、乳化滴を微細化した場合でも経時安定性上好ましいものとなる。このような成分(D)としては、特に限定されず、動物油、植物油、合成油等の起源は問わない。例えば、流動パラフィン、軽質流動イソパラフィン、ドデカン、イソドデカン、テトラデカン、イソテトラデカン、ヘキサデカン、イソヘキサデカン、スクワラン、植物性スクワラン、ポリイソブチレン、ポリブテン等の炭化水素類等を例示することができ、これらのうち1種または2種以上を用いることができる。そのなかでも、分子量が200〜800の炭化水素油が好ましく、イソドデカン、イソテトラデカン、イソヘキサデカン、スクワランなどが、経時安定性上より好ましい。これは、成分(B)のような極性の高い油剤は一般にオストワルド熟成を引き起こしやすく、クリーミングを起こすなどして被乳化時の安定性が高くないことが知られているが、成分(D)のような非極性の油剤を組み合わせることで、オストワルド熟成を効果的に抑制することができ、経時安定性が向上するためと考えられる。 The present invention is an oil-in-water emulsion composition obtained by containing the components (A) to (C) described above, but it is possible to further contain a liquid hydrocarbon at 25° C. as the component (D). Is. When the component (D) contributes to the stability of the emulsified droplets as an oil to be emulsified in the oil-in-water emulsion composition, and when it is contained, it is compatible with the component (B) and the emulsified droplets are miniaturized. However, it is preferable in terms of stability over time. The component (D) is not particularly limited, and the origin of animal oil, vegetable oil, synthetic oil and the like is not limited. For example, hydrocarbons such as liquid paraffin, light liquid isoparaffin, dodecane, isododecane, tetradecane, isotetradecane, hexadecane, isohexadecane, squalane, vegetable squalane, polyisobutylene, polybutene, etc. can be exemplified. One kind or two or more kinds can be used. Among them, hydrocarbon oils having a molecular weight of 200 to 800 are preferable, and isododecane, isotetradecane, isohexadecane, squalane and the like are more preferable in terms of stability over time. It is known that a highly polar oil agent such as the component (B) generally easily causes Ostwald ripening and causes creaming and the like, and thus is not highly stable when emulsified. It is considered that the Ostwald ripening can be effectively suppressed by combining such a non-polar oil agent, and the temporal stability is improved.

本発明における成分(D)の含有量は、特に限定されるものではないが、0.0001〜1%が好ましく、0.001〜0.1%がより好ましい。この範囲とすることにより、経時安定性に優れるだけでなく、ベタつきのなさに優れる水中油型乳化組成物を得ることができ好適である。 The content of the component (D) in the present invention is not particularly limited, but 0.0001 to 1% is preferable, and 0.001 to 0.1% is more preferable. Within this range, it is possible to obtain an oil-in-water emulsion composition which is excellent not only in stability over time but also in non-stickiness.

本発明における成分(D)の市販例としては、例えば、パールリーム4(日油社製)、精製ポリブテンHV−100F(SB)(日本ナチュラルプロダクツ社製)、日石ポリブテン HV−35/HV−100(以上、JX日光日石エネルギー社製)、ノムコートHP30/HP100(以上、日清オイリオグループ社製)、KLEAROL WHITE MINERAL OIL(SONNEBORN社製)、IPソルベント2028MU(出光興産社製)、クロラータムLES(クローダジャパン社製)SQUALANE(岸本特殊肝油工業所社製)、精製オリーブスクワラン(日光ケミカルズ社製)等が挙げられる。 Examples of commercially available component (D) in the present invention include, for example, Pearlream 4 (manufactured by NOF CORPORATION), purified polybutene HV-100F (SB) (manufactured by Japan Natural Products Co., Ltd.), Nisseki Polybutene HV-35/HV-. 100 (above, JX Nikko Nisseki Energy Co., Ltd.), Nomcoat HP30/HP100 (above, Nisshin OilliO Group Co., Ltd.), KLEARO L WHITE MINERAL OIL (SONNEBORN Co.), IP Solvent 2028MU (Idemitsu Kosan Co., Ltd.), Chloratum LES Examples include SQUALANE (manufactured by Croda Japan) (manufactured by Kishimoto Special Liver Oil Industry Co., Ltd.) and purified olive squalane (manufactured by Nikko Chemicals).

本発明には、上記成分(A)〜(D)以外にも、水中油型乳化組成物として水を含有する。ここでの水は、通常化粧料に使用されるものであれば、特に限定されない。具体的には、精製水、温泉水、深層水、或いは植物の水蒸気蒸留水でもよく、必要に応じて1種または2種以上を適宜選択して用いることができる。また配合量は、特に限定されず、適宜、他の成分量に応じて配合することができるが、概ね20〜99.9%、好ましくは20〜90%の範囲で用いることができる。 In the present invention, water is contained as an oil-in-water emulsion composition in addition to the above components (A) to (D). The water here is not particularly limited as long as it is usually used for cosmetics. Specifically, it may be purified water, hot spring water, deep water, or steam-distilled water of plants, and one or more of them may be appropriately selected and used as necessary. The blending amount is not particularly limited and may be appropriately blended depending on the amount of other components, but it is generally 20 to 99.9%, preferably 20 to 90%.

本発明においては、上記した成分(C)を用いることで水中油型乳化組成物とすることができるが、成分(C)に加え、さらにカチオン界面活性剤を含有することできる。このようなカチオン界面活性剤は、毛髪に対しコンディショニング効果を期待することができる成分であり、通常化粧料に使用できるカチオン界面活性剤であれば特に限定されない。具体的には、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化牛脂アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ジココイルジメチルアンモニウム、塩化ジオクチルジメチルアンモニウム、塩化ジ(POE)オレイルメチルアンモニウム(2E.O.)、塩化ベンザルコニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、ラノリン誘導四級アンモニウム塩、ジココイルエチルヒドロキシエチルモニウムメトサルフェート、ジステアロイルエチルヒドロキシエチルモニウムメトサルフェート、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、塩化ベヘニン酸アミドプロピルジメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、塩化ステアロイルコラミノホルミルメチルピリジニウム、塩化セチルピリジニウム、塩化トール油アルキルベンジルヒドロキシエチルイミダゾリニウム等が挙げられ、これらを1種又は2種以上を適宜選択して用いることができる。 In the present invention, an oil-in-water emulsion composition can be obtained by using the above-mentioned component (C), but it can further contain a cationic surfactant in addition to the component (C). Such a cationic surfactant is a component that can be expected to have a conditioning effect on hair, and is not particularly limited as long as it is a cationic surfactant that can be usually used in cosmetics. Specifically, alkyl trimethyl ammonium chloride, stearyl trimethyl ammonium chloride, lauryl trimethyl ammonium chloride, cetyl trimethyl ammonium chloride, beef tallow alkyl trimethyl ammonium chloride, behenyl trimethyl ammonium chloride, stearyl trimethyl ammonium bromide, behenyl trimethyl ammonium bromide, dichloro chloride Stearyldimethylammonium, dicocoyldimethylammonium chloride, dioctyldimethylammonium chloride, di(POE)oleylmethylammonium chloride (2EO), benzalkonium chloride, stearyldimethylbenzylammonium chloride, lanolin-derived quaternary ammonium salt, dicocoil Ethylhydroxyethylmonium methosulfate, distearoylethylhydroxyethylmonium methosulfate, stearic acid diethylaminoethylamide, stearic acid dimethylaminopropylamide, behenic acid amidopropyldimethylhydroxypropylammonium chloride, stearoylcoraminoformylmethylpyridinium chloride, cetylpyridinium chloride , Tall oil oil alkylbenzyl hydroxyethyl imidazolinium and the like, and one or more of these can be appropriately selected and used.

本発明の水中油型乳化組成物におけるカチオン界面活性剤の含有量は、特に限定はされないが、0.01〜10%が好ましく、0.1〜5%がより好ましい。この範囲内であれば、化粧料が安定であり、使用性においてより良好なものが得られる。 The content of the cationic surfactant in the oil-in-water emulsion composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10%, more preferably 0.1 to 5%. Within this range, the cosmetics are stable and the usability is better.

本発明の水中油型乳化組成物には、さらにホスホコリン基含有重合体を用いることができる。このホスホコリン基含有重合体としては、ホスホリルコリン基を有するものであれば、特に限定されない。ホスホコリン基含有重合体は、生体膜に由来するリン脂質類似構造に起因する性質を有していることから、化粧料に使用すると、皮膚に対しては保湿効果、毛髪に対しては被膜形成作用に基づく毛髪補修効果が期待される。このようなホスホコリン基含有重合体としては、より具体的に示すならば、2−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン(MPC)の単独重合体、2−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンと疎水性モノマーとの共重合体から選ばれる一種又は二種以上をあげることができる。本発明においては、ベタつき感を軽減し、それが持続する効果を期待できる。なお、本発明に含有するホスホコリン基含有重合体としては、特に限定されるものではないが、単独重合体の場合は、重量平均分子量が5000以上であることが好ましく、10000以上がより好ましい。疎水性モノマーとの共重合体の場合、疎水性モノマーの種類は、特に限定されないが、スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルであることが好ましい。疎水性モノマーとの共重合体の重量平均分子量も、5000以上であることが好ましく、10000以上がより好ましい。また、MPCと疎水性モノマーの構成モル比は、50:50〜97:3の範囲が好ましい。 A phosphocholine group-containing polymer can be further used in the oil-in-water emulsion composition of the present invention. The phosphocholine group-containing polymer is not particularly limited as long as it has a phosphorylcholine group. The phosphocholine group-containing polymer has properties due to the phospholipid-like structure derived from biological membranes, so when used in cosmetics, it has a moisturizing effect on the skin and a film-forming effect on the hair. A hair repair effect based on is expected. Such a phosphocholine group-containing polymer is, more specifically, selected from a homopolymer of 2-methacryloyloxyethylphosphorylcholine (MPC) and a copolymer of 2-methacryloyloxyethylphosphorylcholine and a hydrophobic monomer. One or two or more types can be listed. In the present invention, the effect of reducing the sticky feeling and maintaining it can be expected. The phosphocholine group-containing polymer contained in the present invention is not particularly limited, but in the case of a homopolymer, the weight average molecular weight is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more. In the case of a copolymer with a hydrophobic monomer, the kind of the hydrophobic monomer is not particularly limited, but styrene, acrylic acid ester, and methacrylic acid ester are preferable. The weight average molecular weight of the copolymer with the hydrophobic monomer is also preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more. Further, the constituent molar ratio of MPC to the hydrophobic monomer is preferably in the range of 50:50 to 97:3.

本発明におけるホスホコリン基含有重合体の含有量は、特に限定されるものではないが、0.001〜5%が好ましく、0.005〜1%がより好まく、0.01〜0.5%がさらに好ましい。この範囲とすることにより、ベタつき感のなさの持続効果に優れる水中油型乳化組成物を得ることができ好適である。 The content of the phosphocholine group-containing polymer in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 5%, more preferably 0.005 to 1%, and 0.01 to 0.5%. Is more preferable. Within this range, an oil-in-water emulsion composition having an excellent effect of maintaining a non-greasy feeling can be obtained, which is preferable.

ホスホコリン基含有重合体成分の市販例としては、例えば、MPCの単独重合体として、LIPIDURE−HM、LIPIDURE−HM−500、LIPIDURE−HM−600(いずれも日油社製)、MPCとメタクリル酸ブチルとの共重合体として、LIPIDURE−PMB、LIPIDURE A、LIPIDURE C、LIPIDURE−NA、LIPIDURE−NR、LIPIDURE−S(いずれも日油社製)等が挙げられる。 Examples of commercially available phosphocholine group-containing polymer components include, as homopolymers of MPC, LIPIDURE-HM, LIPIDURE-HM-500, LIPIDURE-HM-600 (both manufactured by NOF CORPORATION), MPC and butyl methacrylate. Examples of the copolymer with are LIPIDURE-PMB, LIPIDURE A, LIPIDURE C, LIPIDURE-NA, LIPIDURE-NR, LIPIDURE-S (all manufactured by NOF Corporation) and the like.

本発明の水中油型乳化組成物の製造方法は、特に限定されず、常法により調製されるが、例えば、成分(A)と成分(B)を含む油系区分を加温溶解させ、これと、水系区分とをミキサー等を用いて混合攪拌し、室温まで冷却することで得られるものである。なお、混合攪拌時に成分(C)を添加混合することで乳化安定性に優れる水中油型乳化組成物とすることができる。成分(C)は、水系区分、油系区分のいずれに混合しておいてもよい。 The method for producing the oil-in-water emulsion composition of the present invention is not particularly limited and may be prepared by a conventional method. For example, the oil-based section containing the component (A) and the component (B) is dissolved by heating, And an aqueous fraction are mixed and stirred using a mixer or the like, and cooled to room temperature. An oil-in-water emulsion composition having excellent emulsion stability can be obtained by adding and mixing the component (C) during mixing and stirring. The component (C) may be mixed in either the aqueous system or the oil system.

本発明の水中油型乳化組成物には、更に目的に応じて本発明の効果を損なわない量的、質的範囲内において、上記した成分の他に、通常の化粧料や医薬部外品、外用医薬品等の製剤に使用される成分、アルコール類、感触調整あるいは着色用等の粉体、界面活性剤等の汎用成分や、水溶性高分子、皮膜形成剤、パール光沢付与剤、金属セッケン、油性ゲル化剤、樹脂、包接化合物、保湿剤、抗菌・防腐剤、消臭剤、塩類、pH調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、キレート剤、退色防止剤、消泡剤、清涼剤、美容成分、噴射剤、香料、色素等を含有することができる。 The oil-in-water emulsion composition of the present invention, in addition to the above-mentioned components, in addition to the above-mentioned components, ordinary cosmetics and quasi-drugs, in addition to the components described above, in a quantitative range that does not impair the effects of the present invention depending on the purpose. Ingredients used in the formulation of external medicines, alcohols, powders for adjusting the feel or coloring, general-purpose ingredients such as surfactants, water-soluble polymers, film-forming agents, pearlescent agents, metallic soaps, Oily gelling agents, resins, clathrates, moisturizers, antibacterial/preservatives, deodorants, salts, pH adjusters, UV absorbers, antioxidants, chelating agents, antifading agents, defoamers, cooling agents , Cosmetic ingredients, propellants, fragrances, pigments, etc. may be contained.

本発明の水中油型乳化組成物は、特に限定されないが、乳化滴の平均粒子径が500nm以下であるものが特に好ましい。この範囲であれば、クリーミングを起こしにくく、経時安定性が良好で、肌や毛髪表面に均一に付着しやすくなり、特に均一性が要求される毛髪用として好適である。なお、本発明における乳化滴の平均粒子径は、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所製レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA−910)を用いて測定したときの値である。 The oil-in-water emulsion composition of the present invention is not particularly limited, but those having an average particle diameter of emulsified droplets of 500 nm or less are particularly preferable. Within this range, creaming is less likely to occur, stability over time is good, and it is easy to uniformly adhere to the skin or hair surface, which is particularly suitable for hair where uniformity is required. The average particle diameter of the emulsified droplets in the present invention is a value measured using a laser diffraction/scattering type particle size distribution measuring device (Horiba Ltd. laser diffraction/scattering type particle size distribution measuring device LA-910).

本発明の水中油型乳化組成物は、外用ゲル剤、クリーム剤、軟膏剤、リニメント剤、ローション剤、ハップ剤、硬膏剤等の皮膚外用剤として応用可能である。 The oil-in-water emulsion composition of the present invention can be applied as a skin external preparation such as an external gel preparation, a cream preparation, an ointment preparation, a liniment preparation, a lotion preparation, a poultice preparation and a plaster preparation.

本発明の水中油型乳化組成物は、化粧料として応用可能である。具体的には、化粧水、乳液、クリーム、アイクリーム、美容液、マッサージ料、パック料、ハンドクリーム、ボディクリーム、クレンジング料、洗浄料、日焼け止め料等のスキンケア化粧料、整髪料等の毛髪化粧料、パウダーファンデーション、リキッドファンデーション、化粧用下地化粧料を例示することが出来、その使用方法は、手又はコットンで使用する方法、不織布等に塗布して使用する方法等が挙げられる。 The oil-in-water emulsion composition of the present invention can be applied as a cosmetic. Specifically, hair lotions, emulsions, creams, eye creams, beauty essences, massages, packs, hand creams, body creams, cleansing agents, cleaning agents, sun care agents, and other skin care cosmetics, and hair styling agents. Examples thereof include cosmetics, powder foundations, liquid foundations, and makeup base cosmetics, and examples of their use include a method of using with a hand or cotton, a method of applying to a non-woven fabric or the like, and the like.

本発明の水中油型乳化組成物は、他の成分との組合せや容器の機構等により、液状、乳液状、クリーム状、ゲル状、フォーム状、ミスト状、固形状等、種々の形態にて実施することができ、中でも本発明の水中油型乳化組成物及び該組成物を含有する化粧料や、皮膚外用剤を霧状に噴霧することにより、肌や毛髪に対して薄く均一に塗布することが可能となり、本発明によるしっとり感や滑らかさを、メイクアップやヘアスタイルを崩すことなく付与する効果が最大限発揮される。そのために、本発明の化粧料をアトマイザー容器やトリガー式ミスト容器、エアゾールスプレー缶など、霧状に噴霧可能な容器に収容された形態とすることが好ましい。 The oil-in-water emulsion composition of the present invention is in various forms such as liquid, emulsion, cream, gel, foam, mist, and solid depending on the combination with other components and the mechanism of the container. It can be carried out, and in particular, by spraying the oil-in-water emulsion composition of the present invention and a cosmetic containing the composition, or a skin external preparation in a mist form, it is thinly and uniformly applied to the skin and hair. This makes it possible to maximize the effect of imparting the moist feeling and smoothness according to the present invention without breaking makeup and hairstyle. Therefore, it is preferable that the cosmetic of the present invention is contained in a container capable of being atomized, such as an atomizer container, a trigger mist container, or an aerosol spray can.

また、本発明の水中油型乳化組成物は、目的に応じて本発明の効果を損なわない量的、質的範囲で各種の噴射剤と混合し、ヘアフォーム、スプレーフォーム、ヘアミスト、ヘアスプレー等のエアゾール製品とすることができる。噴射剤としては、液化石油ガス、窒素ガス、炭酸ガス、ジメチルエーテル等を使用することができる。 In addition, the oil-in-water emulsion composition of the present invention is mixed with various propellants in a quantitative and qualitative range that does not impair the effects of the present invention depending on the purpose, and a hair foam, a spray foam, a hair mist, a hair spray, etc. Can be an aerosol product of As the propellant, liquefied petroleum gas, nitrogen gas, carbon dioxide gas, dimethyl ether or the like can be used.

本発明の水中油型乳化組成物は、上記した種々の用途に用いることが可能であるが、中でも毛髪用として用いることが好適である。具体的には、インバス使用のヘアリンス、ヘアパック、ヘアトリートメントや、アウトバス使用のヘアコンディショナー、ヘアローション、枝毛コート剤、ヘアミルク、ヘアクリーム等の毛髪用製品として実施することができる。そして、毛髪用の中でも成分(A)の効果の点からは、整髪用として用いることがより好ましい。 The oil-in-water emulsion composition of the present invention can be used for the above-mentioned various uses, but is preferably used for hair. Specifically, it can be implemented as a hair rinse, a hair pack, a hair treatment using in bath, and a hair conditioner, a hair lotion, a split end coat agent, hair milk, a hair cream and the like products using out bath. From the viewpoint of the effect of the component (A), it is more preferable to use it for hair styling, even for hair.

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

《本発明の成分(A)デキストリン脂肪酸エステルの参考製造例》
以下に本発明に用いるデキストリン脂肪酸エステルの参考製造例を示す。また、下記方法で置換度、構成脂肪酸のmol%、粘度、タック性を測定した。
<<Reference Production Example of Component (A) Dextrin Fatty Acid Ester of the Present Invention>>
The reference production examples of the dextrin fatty acid ester used in the present invention are shown below. Further, the substitution degree, mol% of constituent fatty acids, viscosity and tackiness were measured by the following methods.

(置換度、構成脂肪酸のmol%の測定方法)
参考製造例のデキストリン脂肪酸エステルのIRスペクトルを測定し、アルカリ分解後の脂肪酸量とガスクロマトグラフィーから、置換度と、構成脂肪酸のmol%を求めた。
(Method of measuring degree of substitution and mol% of constituent fatty acids)
The IR spectrum of the dextrin fatty acid ester of Reference Production Example was measured, and the substitution degree and mol% of the constituent fatty acids were determined from the amount of fatty acid after alkali decomposition and gas chromatography.

(粘度の測定方法)
各試料(参考製造例のデキストリン脂肪酸エステル)を5質量%含有する流動パラフィンを100℃で溶解し、室温(25℃)まで冷却する。25℃の恒温槽で24時間保温し、以下の測定機器を用いて粘度を測定した。
尚、流動パラフィンはASTM D445測定方法による40℃の動粘度が8mm/sのものを使用した。
[測定機器]Yamco DIGITAL VISCOMATE MODEL VM−100A(山一電機社製)
(Method of measuring viscosity)
Liquid paraffin containing 5% by mass of each sample (dextrin fatty acid ester of Reference Production Example) is dissolved at 100°C, and cooled to room temperature (25°C). The temperature was kept for 24 hours in a constant temperature bath at 25° C., and the viscosity was measured using the following measuring equipment.
The liquid paraffin used had a kinematic viscosity of 8 mm 2 /s at 40° C. according to the ASTM D445 measuring method.
[Measurement equipment] Yamaco DIGITAL VISCOMATE MODEL VM-100A (manufactured by Yamaichi Electronics Co., Ltd.)

(タック性の測定方法)
各試料(参考製造例のデキストリン脂肪酸エステル)をIPクリーンLX(軽質流動イソパラフィン)に40%溶解した溶液を、ガラス板に400μm厚のアプリケーターで塗布し、その皮膜を室温24時間乾燥後、70℃で12時間保存した後、室温25℃におけるタック性を、以下に示す機器および条件で評価した。
[測定機器]テクスチャーアナライザーTA.XTplus(Stable Micro Systems社製)
[プローブ]1/2 Cyl.Delrin(ポリアセタール樹脂(POM))P/0.5)、直径12.5mm円柱状
[測定条件]Test Speed:0.5mm/sec, Applied Force:100g, Contact Time:10sec
(Tackiness measurement method)
A solution in which 40% of each sample (dextrin fatty acid ester of Reference Production Example) was dissolved in IP Clean LX (light liquid isoparaffin) was applied to a glass plate with an applicator having a thickness of 400 μm, and the film was dried at room temperature for 24 hours and then at 70° C. After being stored for 12 hours at room temperature, tackiness at room temperature of 25° C. was evaluated by the following equipment and conditions.
[Measuring Equipment] Texture Analyzer TA. XTplus (manufactured by Stable Micro Systems)
[Probe] 1/2 Cyl. Delrin (polyacetal resin (POM) P/0.5), diameter 12.5 mm columnar [measurement condition] Test Speed: 0.5 mm/sec, Applied Force: 100 g, Contact Time: 10 sec

[参考製造例1:デキストリンイソステアリン酸(エメリー型)エステル]
平均グルコース重合度30のデキストリン21.41g(0.132mol)をジメチルホルムアミド71g、3−メチルピリジン62g(0.666mol)とからなる混合溶媒に70℃で分散させ、イソステアリン酸クロライド(エメリー型)120g(0.396mol)を30分かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を80℃として5時間反応させた。反応終了後、反応液をメタノールに分散させ、上層を除去した。半固形分をメタノールで数回洗浄後、乾燥して淡黄色の樹脂状物質107gを得た。(仕込み時分岐飽和脂肪酸60mol%)
尚、エメリー型の出発原料はコグニス社製のEMARSOL873を用いた。本原料の脂肪酸組成は分岐飽和脂肪酸が60mol%、その他の脂肪酸が40mol%(パルミチン酸10mol%を含む)のものを用いた。(以下同様)
置換度は2.2、分岐飽和脂肪酸60mol%、その他の脂肪酸40mol%(内パルミチン酸10mol%)、粘度は0mPa・s、タック性は161gであった。
[Reference Production Example 1: Dextrin isostearic acid (emery type) ester]
21.41 g (0.132 mol) of dextrin having an average degree of glucose polymerization of 30 was dispersed at 70° C. in a mixed solvent consisting of 71 g of dimethylformamide and 62 g (0.666 mol) of 3-methylpyridine, and 120 g of isostearic acid chloride (emery type). (0.396 mol) was added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropping, the reaction temperature was set to 80° C. and the reaction was performed for 5 hours. After the reaction was completed, the reaction solution was dispersed in methanol and the upper layer was removed. The semi-solid content was washed with methanol several times and then dried to obtain 107 g of a pale yellow resinous substance. (Branched saturated fatty acid 60mol% at the time of preparation)
The emery type starting material used was EMARSOL873 manufactured by Cognis. As the fatty acid composition of this raw material, a branched saturated fatty acid of 60 mol% and other fatty acids of 40 mol% (including palmitic acid of 10 mol%) were used. (Same below)
The degree of substitution was 2.2, the branched saturated fatty acid was 60 mol%, the other fatty acid was 40 mol% (internal palmitic acid was 10 mol%), the viscosity was 0 mPa·s, and the tackiness was 161 g.

[参考製造例2〜4:デキストリンイソステアリン酸(エメリー型)エステル]
参考製造例1記載の原料・方法に準じ、
参考製造例2は、平均グルコース重合度30のデキストリン0.132molに対し、イソステアリン酸クロライド(エメリー型)を0.172mol用い、デキストリンイソステアリン酸(エメリー型)エステルを得た。(仕込み時分岐飽和脂肪酸60mol%)
置換度1.0、分岐飽和脂肪酸60mol%、その他の脂肪酸40mol%(内パルミチン酸10mol%)、粘度は0mPa・s、タック性は35gであった。
参考製造例3は、平均グルコース重合度30のデキストリン0.132molに対し、イソステアリン酸クロライド(エメリー型)を0.224mol用い、デキストリンイソステアリン酸(エメリー型)エステルを得た。(仕込み時分岐飽和脂肪酸60mol%)
置換度1.4、分岐飽和脂肪酸60mol%、その他の脂肪酸40mol%(内パルミチン酸10mol%)、粘度は0mPa・s、タック性は45gであった。
参考製造例4は、平均グルコース重合度30のデキストリン0.132molに対し、イソステアリン酸クロライド(エメリー型)を0.502mol用い、デキストリンイソステアリン酸(エメリー型)エステルを得た。(仕込み時分岐飽和脂肪酸60mol%)
置換度2.6、分岐飽和脂肪酸60mol%、その他の脂肪酸40mol%(内パルミチン酸10mol%)、粘度は0mPa・s、タック性は750gであった。
[Reference Production Examples 2 to 4: Dextrin isostearic acid (emery type) ester]
According to the raw materials and methods described in Reference Production Example 1,
In Reference Production Example 2, 0.172 mol of isostearic acid chloride (emery type) was used with respect to 0.132 mol of dextrin having an average degree of glucose polymerization of 30, and dextrin isostearic acid (emery type) ester was obtained. (Branched saturated fatty acid 60mol% at the time of preparation)
The degree of substitution was 1.0, the branched saturated fatty acid was 60 mol %, the other fatty acid was 40 mol% (internal palmitic acid 10 mol %), the viscosity was 0 mPa·s, and the tackiness was 35 g.
In Reference Production Example 3, 0.224 mol of isostearic acid chloride (emery type) was used with respect to 0.132 mol of dextrin having an average degree of glucose polymerization of 30, to obtain dextrin isostearic acid (emery type) ester. (Branched saturated fatty acid 60mol% at the time of preparation)
The degree of substitution was 1.4, the branched saturated fatty acid was 60 mol%, the other fatty acid was 40 mol% (internal palmitic acid was 10 mol%), the viscosity was 0 mPa·s, and the tackiness was 45 g.
In Reference Production Example 4, 0.502 mol of isostearic acid chloride (emery type) was used with respect to 0.132 mol of dextrin having an average glucose polymerization degree of 30 to obtain a dextrin isostearic acid (emery type) ester. (Branched saturated fatty acid 60mol% at the time of preparation)
The degree of substitution was 2.6, the branched saturated fatty acid was 60 mol%, the other fatty acid was 40 mol% (internal palmitic acid was 10 mol%), the viscosity was 0 mPa·s, and the tackiness was 750 g.

[参考製造例5:デキストリンイソステアリン酸エステル]
イソステアリン酸クロライド(エメリー型)の代わりにイソステアリン酸クロライド(ガーベット反応型)を用いた以外は参考製造例1と同様に作成し、淡黄色の樹脂状物質80gを得た。(仕込み時分岐飽和脂肪酸100mol%)
尚、ガーベット反応型の出発原料は日産化学工業社製のファインオキソコール イソステアリン酸−Nを用いた。
置換度は1.8、イソステアリン酸100mol%、粘度は0mPa・s、タック性は173gであった。
[Reference Production Example 5: dextrin isostearic acid ester]
80 g of a pale yellow resinous substance was obtained in the same manner as in Reference Production Example 1 except that isostearyl chloride (Gerbet reaction type) was used instead of isostearyl chloride (Emery type). (100 mol% of branched saturated fatty acid at the time of preparation)
As a starting material for the gerbet reaction type, fine oxochol isostearic acid-N manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. was used.
The substitution degree was 1.8, isostearic acid 100 mol%, the viscosity was 0 mPa·s, and the tackiness was 173 g.

[参考製造例6:デキストリンイソステアリン酸エステル]
イソステアリン酸クロライド(エメリー型)の代わりにイソステアリン酸クロライド(アルドール縮合型)を用いた以外は参考製造例1と同様に作成し、淡黄色の樹脂状物質60gを得た。(仕込み時分岐飽和脂肪酸100mol%)
尚、アルドール縮合型の出発原料は日産化学工業社製のファインオキソコール イソステアリン酸を用いた。
置換度は1.2、イソステアリン酸100mol%、粘度は0mPa・s、タック性は61gであった。
[Reference Production Example 6: Dextrin isostearic acid ester]
60 g of a pale yellow resinous substance was obtained in the same manner as in Reference Production Example 1 except that isostearyl chloride (aldol condensation type) was used instead of isostearyl chloride (emery type). (100 mol% of branched saturated fatty acid at the time of preparation)
Fine oxochol isostearic acid manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. was used as the aldol condensation type starting material.
The degree of substitution was 1.2, isostearic acid was 100 mol%, the viscosity was 0 mPa·s, and the tackiness was 61 g.

[参考製造例7:デキストリンイソアラキン酸/パルミチン酸エステル]
平均グルコース重合度150のデキストリン51.28gをジメチルホルムアミド150g、ピリジン60gとからなる混合溶媒に70℃で分散させ、イソアラキン酸クロライド132gとパルミチン酸クロライド12gの混合物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を80℃として5時間反応させた。反応終了後、反応液をメタノールに分散させ、上層を除去した。半固形分をメタノールで数回洗浄後、乾燥して淡黄色の樹脂状物質145gを得た。(仕込み時分岐飽和脂肪酸90mol%)
置換度は1.1、イソアラキン酸85mol%、パルミチン酸15mol%、粘度は0mPa・s、タック性は45gであった。
[Reference Production Example 7: dextrin isoarachidic acid/palmitate]
Dextrin (51.28 g) having an average glucose polymerization degree of 150 was dispersed in a mixed solvent of 150 g of dimethylformamide and 60 g of pyridine at 70° C., and a mixture of 132 g of isoarachidic acid chloride and 12 g of palmitic acid chloride was added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropping, the reaction temperature was set to 80° C. and the reaction was performed for 5 hours. After the reaction was completed, the reaction solution was dispersed in methanol and the upper layer was removed. The semi-solid content was washed with methanol several times and then dried to obtain 145 g of a pale yellow resinous substance. (Branched saturated fatty acid 90mol% at the time of preparation)
The degree of substitution was 1.1, isoarachidic acid 85 mol%, palmitic acid 15 mol%, the viscosity was 0 mPa·s, and the tackiness was 45 g.

[参考製造例8:デキストリンイソ酪酸/カプリン酸エステル]
平均グルコース重合度5のデキストリン34.19gを3−メチルピリジン215gに70℃で分散させ、イソ酪酸クロライド50g及びカプリン酸クロライド60gの混合物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を80℃として5時間反応させた。反応終了後、反応液をメタノールに分散させ、上層を除去した。半固形分をエタノールで数回洗浄後、乾燥して淡黄色の樹脂状物質98gを得た。(仕込み時分岐飽和脂肪酸60mol%)
置換度は2.9、イソ酪酸63mol%、カプリン酸37mol%、粘度は0mPa・s、タック性は255gであった。
[Reference Production Example 8: dextrin isobutyric acid/capric acid ester]
34.19 g of dextrin having an average degree of glucose polymerization of 5 was dispersed in 215 g of 3-methylpyridine at 70° C., and a mixture of 50 g of isobutyric acid chloride and 60 g of capric acid chloride was added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropping, the reaction temperature was set to 80° C. and the reaction was performed for 5 hours. After the reaction was completed, the reaction solution was dispersed in methanol and the upper layer was removed. The semi-solid content was washed with ethanol several times and dried to obtain 98 g of a pale yellow resinous substance. (Branched saturated fatty acid 60mol% at the time of preparation)
The degree of substitution was 2.9, isobutyric acid 63 mol%, capric acid 37 mol%, the viscosity was 0 mPa·s, and the tackiness was 255 g.

[参考製造例9:デキストリンイソパルミチン酸エステル]
平均グルコース重合度100のデキストリン23.62gをジメチルホルムアミド71g、3−メチルピリジン62gとからなる混合溶媒に70℃で分散させ、イソパルミチン酸クロライド100gを30分間滴下した。滴下終了後、反応温度を80℃として5時間反応させた。反応終了後、反応液をメタノールに分散させ、上層を除去した。半固形分をメタノールで数回洗浄後、乾燥して淡黄色の樹脂状物質90gを得た。(仕込み時分岐飽和脂肪酸100mol%)
置換度は2.0、イソパルミチン酸100mol%、粘度は0mPa・s、タック性は204gであった。
[Reference Production Example 9: Dextrin Isopalmitate]
23.62 g of dextrin having an average degree of polymerization of glucose of 100 was dispersed in a mixed solvent of 71 g of dimethylformamide and 62 g of 3-methylpyridine at 70° C., and 100 g of isopalmitic acid chloride was added dropwise for 30 minutes. After completion of the dropping, the reaction temperature was set to 80° C. and the reaction was performed for 5 hours. After the reaction was completed, the reaction solution was dispersed in methanol and the upper layer was removed. The semi-solid content was washed with methanol several times and dried to obtain 90 g of a pale yellow resinous substance. (100 mol% of branched saturated fatty acid at the time of preparation)
The degree of substitution was 2.0, isopalmitic acid 100 mol%, the viscosity was 0 mPa·s, and the tackiness was 204 g.

[参考製造例10:デキストリンイソノナン酸/ステアリン酸エステル]
平均グルコース重合度20のデキストリン36.34gをジメチルホルムアミド120g、3−メチルピリジン62gとからなる混合溶媒に70℃で分散させ、イソノナン酸クロライド41g及びステアリン酸クロライド58gの混合物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を80℃として5時間反応させた。反応終了後、反応液をメタノールに分散させ、上層を除去した。半固形分をメタノールで数回洗浄後、乾燥して淡黄色の樹脂状物質95gを得た。(仕込み時分岐飽和脂肪酸55mol%)
置換度は1.6、イソノナン酸51mol%、ステアリン酸49mol%、粘度は0mPa・s、タック性は64gであった。
[Reference Production Example 10: Dextrin isononanoic acid/stearic acid ester]
36.34 g of dextrin having an average glucose polymerization degree of 20 was dispersed in a mixed solvent of 120 g of dimethylformamide and 62 g of 3-methylpyridine at 70° C., and a mixture of 41 g of isononanoic acid chloride and 58 g of stearic acid chloride was added dropwise over 30 minutes. .. After completion of the dropping, the reaction temperature was set to 80° C. and the reaction was performed for 5 hours. After the reaction was completed, the reaction solution was dispersed in methanol and the upper layer was removed. The semi-solid content was washed several times with methanol and dried to obtain 95 g of a pale yellow resinous substance. (Branched saturated fatty acid 55 mol% at the time of preparation)
The degree of substitution was 1.6, 51 mol% isononanoic acid, 49 mol% stearic acid, the viscosity was 0 mPa·s, and the tackiness was 64 g.

[参考製造例11:デキストリン2−エチルヘキサン酸/ベヘン酸エステル]
平均グルコース重合度20のデキストリン54.56gをジメチルホルムアミド150g、3−メチルピリジン130gとからなる混合溶媒に70℃で分散させ、2−エチルヘキサン酸クロライド147g、次いでベヘン酸クロライド36gを計30分間かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を80℃として5時間反応させた。反応終了後、反応液をメタノールに分散させ、上層を除去した。半固形分をメタノールで数回洗浄後、乾燥して淡黄色の樹脂状物質95gを得た。(仕込み時分岐飽和脂肪酸90mol%)
置換度は2.3、2−エチルヘキサン酸95mol%、ベヘン酸5mol%、粘度は0mPa・s、タック性は138gであった。
[Reference Production Example 11: Dextrin 2-ethylhexanoic acid/behenate]
54.56 g of dextrin having an average degree of glucose polymerization of 20 was dispersed in a mixed solvent composed of 150 g of dimethylformamide and 130 g of 3-methylpyridine at 70° C., and 147 g of 2-ethylhexanoic acid chloride and then 36 g of behenic acid chloride were applied over a total of 30 minutes. It dripped. After completion of the dropping, the reaction temperature was set to 80° C. and the reaction was performed for 5 hours. After the reaction was completed, the reaction solution was dispersed in methanol and the upper layer was removed. The semi-solid content was washed several times with methanol and dried to obtain 95 g of a pale yellow resinous substance. (Branched saturated fatty acid 90mol% at the time of preparation)
The substitution degree was 2.3, 2-ethylhexanoic acid 95 mol%, behenic acid 5 mol%, the viscosity was 0 mPa·s, and the tackiness was 138 g.

[参考製造例12:デキストリンイソパルミチン酸/酢酸エステル]
平均グルコース重合度20のデキストリン22.56gをジメチルホルムアミド71g、3−メチルピリジン70gとからなる混合溶媒に70℃で分散させ、イソパルミチン酸クロライド110g及び無水酢酸10gの混合物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を80℃として5時間反応させた。反応終了後、反応液をメタノールに分散させ、上層を除去した。半固形分をメタノールで数回洗浄後、乾燥して淡黄色の樹脂状物質96gを得た。(仕込み時分岐飽和脂肪酸80mol%)
置換度は2.8、イソパルミチン酸79mol%、酢酸21mol%、粘度は0mPa・s、タック性は430gであった。
[Reference Production Example 12: dextrin isopalmitic acid/acetic acid ester]
22.56 g of dextrin having an average degree of glucose polymerization of 20 was dispersed in a mixed solvent composed of 71 g of dimethylformamide and 70 g of 3-methylpyridine at 70° C., and a mixture of 110 g of isopalmitic acid chloride and 10 g of acetic anhydride was added dropwise over 30 minutes. .. After completion of the dropping, the reaction temperature was set to 80° C. and the reaction was performed for 5 hours. After the reaction was completed, the reaction solution was dispersed in methanol and the upper layer was removed. The semi-solid content was washed with methanol several times and then dried to obtain 96 g of a pale yellow resinous substance. (Branched saturated fatty acid 80mol% at the time of preparation)
The substitution degree was 2.8, isopalmitic acid 79 mol%, acetic acid 21 mol%, the viscosity was 0 mPa·s, and the tackiness was 430 g.

[参考製造例13:デキストリンイソステアリン酸(エメリー型)/オレイン酸エステル]
平均グルコース重合度40のデキストリン19.99gをジメチルホルムアミド71g、3−メチルピリジン62gとからなる混合溶媒に70℃で分散させ、イソステアリン酸クロライド(エメリー型)108gとオレイン酸クロライド12gの混合物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を80℃として5時間反応させた。反応終了後、反応液をメタノールに分散させ、上層を除去した。半固形分をメタノールで数回洗浄後、乾燥して淡黄色の樹脂状物質88gを得た。(仕込み時分岐飽和脂肪酸54mol%)
置換度は2.2、分岐飽和脂肪酸54mol%、その他の脂肪酸46mol%(内オレイン酸10mol%)、粘度は0mPa・s、タック性は350gであった。
[Reference Production Example 13: Dextrin isostearic acid (emery type)/oleic acid ester]
Dextrin having an average degree of polymerization of glucose of 40. It dripped over. After completion of the dropping, the reaction temperature was set to 80° C. and the reaction was performed for 5 hours. After the reaction was completed, the reaction solution was dispersed in methanol and the upper layer was removed. The semi-solid content was washed with methanol several times and dried to obtain 88 g of a pale yellow resinous substance. (Branched saturated fatty acid 54 mol% at the time of preparation)
The degree of substitution was 2.2, the branched saturated fatty acid was 54 mol%, the other fatty acid was 46 mol% (internal oleic acid was 10 mol%), the viscosity was 0 mPa·s, and the tackiness was 350 g.

実施例1:本発明品1〜17及び比較品1〜12のヘアミスト(アウトバス用)
表1〜表3に示す処方及び下記製造方法によりローション状ヘアミストを調製し、「経時安定性」、「ベタつきのなさ」、「仕上がり後のなめらかさ」について、以下に示す評価方法及び判定基準により評価判定し、結果を併せて表1〜表3に示した。
Example 1: Hair mist of the present invention products 1 to 17 and comparative products 1 to 12 (for out bath)
A lotion-like hair mist was prepared according to the formulations shown in Tables 1 to 3 and the following production method, and the "evaluation stability", "non-stickiness", and "smoothness after finishing" were evaluated by the following evaluation methods and criteria. Evaluation evaluation was made, and the results are also shown in Tables 1 to 3.

Figure 0006744823
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Figure 0006744823
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(製造方法)
A:成分1〜24を80℃に加熱して均一混合する。
B:成分25を80℃に加熱する。
C:BにAを添加して均一に乳化混合し、冷却する。
D:Cを容器に充填してヘアミスト(アウトバス用)を得た。
(Production method)
A: Components 1 to 24 are heated to 80° C. and uniformly mixed.
B: Component 25 is heated to 80°C.
C: Add A to B, uniformly emulsify and mix, and cool.
D:C was filled in a container to obtain a hair mist (for out bath).

〔評価方法〕
経時安定性は50℃に設定した恒温槽へ1ヶ月間静置して観察した結果を示す。評価は、以下の基準に則って行った。
[加速試験の結果] :[判定]
製造直後と比較して変化なし :◎
クリーミングが見られるが軽く振ると容易に再分散できる :○
分離や凝集が起こっており、振っても再分散しない :×
乳化が行えず評価不能 :−
〔Evaluation method〕
The stability with time shows the result of observing by leaving still in a constant temperature bath set at 50° C. for 1 month. The evaluation was performed according to the following criteria.
[Results of accelerated test]: [Judgment]
No change compared to immediately after manufacturing: ◎
Creaming can be seen but can be easily redistributed by shaking lightly: ○
Separation or aggregation has occurred and does not redisperse even if shaken: ×
Emulsification cannot be performed and evaluation is not possible: −

化粧品評価専門パネル10名に、本発明品1〜17及び比較品1〜12のアウトバス用ヘアミストを使用してもらい、「使用感(べたつき感のなさ)」、「仕上がり後のなめらかさ」について、以下の評価基準に従って5段階評価してもらった。その後、全パネルの評点の平均点を以下の判定基準に従って判定した。
<評価基準>:
[評価結果] :[評点]
非常に良好 : 5点
良好 : 4点
普通 : 3点
やや不良 : 2点
不良 : 1点
<判定基準>:
[評点の平均点] :[判定]
4.0以上 : ◎
3.0以上4.0未満 : ○
2.0以上3.0未満 : △
2.0未満 : ×
We asked 10 panelists specializing in cosmetics evaluation to use the hair mist for out bath of the products 1 to 17 of the present invention and the comparative products 1 to 12 for "feeling of use (no stickiness)" and "smoothness after finishing". According to the following evaluation criteria, it was evaluated by 5 levels. After that, the average score of all panels was judged according to the following judgment criteria.
<Evaluation criteria>:
[Evaluation result]: [Score]
Very good: 5 points good: 4 points normal: 3 points slightly bad: 2 points poor: 1 point <criteria>:
[Average score]: [Judgment]
4.0 or higher: ◎
3.0 or more and less than 4.0: ○
2.0 or more and less than 3.0: △
Less than 2.0: ×

本発明品1〜17のヘアミスト(アウトバス用)は、いずれも「経時安定性」、「使用感(べたつきのなさ)」、「仕上がり後のなめらかさ」に優れたヘアミストであった。
特に本発明品のイソステアリン酸デキストリンとミリスチン酸イソプロピルを組み合わせた本発明品1は、「使用感(べたつき感のなさ)」を維持ししたまま、「仕上がりのなめらかさ」の評点が高いものが得られた。しかし比較品1のように成分(A)として異なる種類のデキストリン脂肪酸エステルを使用した場合には、使用中にべたつきが感じられ、仕上がり後のなめらかさも優れない。また、本発明品2〜9のように、成分(B)は上記請求項の範囲内の種類であれば「使用感(べたつき感のなさ)」の評点が高いものが得られたが、比較品2〜8のように範囲外の成分(B)を用いた場合は使用中にべたつきが感じられるか、製造直後に乳化不良を起こし、安定して製造できなかった。また、成分(C)として乳化剤を選択しているが、発明品10〜13のような範囲で使用した場合は「使用感(べたつき感のなさ)」に優れつつも、「経時安定性」にも優れる。また比較品9〜11のように異なった種類の場合も安定して製造することができない。
一方、本発明品の成分(B)のエステル油に加えて成分(D)として炭化水素油を加えた発明品15〜17は、「使用感(べたつき感のなさ)」、「仕上がりのなめらかさ」を維持ししたまま、「経時安定性」に優れる結果となった。これは、成分(B)のような極性の高い油剤は一般にオストワルド熟成を引き起こしやすく、クリーミングを起こすなどして被乳化時の安定性が高くないことが知られているが、成分(D)のような非極性の油剤を組み合わせることで、オストワルド熟成などの乳化を不安定化する現象を効果的に抑制することができるためであると考えられる。
これら条件を備えた本発明品ではいずれも乳化滴の平均粒子径が500nm以下であって、低粘度で流動性が高く、ノンエアゾールタイプのトリガー型ミスト容器に充填し、使用する際にもミスト状で均一に噴霧可能な液状水中油型乳化組成物である。
The hair mists of the present invention products 1 to 17 (for outbath) were all excellent in "stability over time", "feel of use (non-greasy)", and "smoothness after finishing".
Particularly, the product 1 of the present invention, which is a combination of the dextrin isostearate and isopropyl myristate of the present invention, has a high score of “smoothness of finish” while maintaining the “feel of use (non-stickiness)”. Was given. However, when different types of dextrin fatty acid ester are used as the component (A) like Comparative product 1, stickiness is felt during use and the smoothness after finishing is not excellent. Further, like the products 2 to 9 of the present invention, if the component (B) is of a type within the scope of the above claims, those having a high score of "feeling of use (no stickiness)" were obtained, but comparison was made. When the component (B) out of the range was used as in Products 2 to 8, stickiness was felt during use, or poor emulsification occurred immediately after production, and stable production was not possible. In addition, although an emulsifier is selected as the component (C), when used in the range of the invention products 10 to 13, it is excellent in "use feeling (no sticky feeling)" but also "stability over time". Is also excellent. Further, even in the case of different kinds such as comparative products 9 to 11, it is not possible to stably manufacture.
On the other hand, invention products 15 to 17 in which a hydrocarbon oil was added as the component (D) in addition to the ester oil of the component (B) of the product of the present invention, "feeling of use (no stickiness)", "smoothness of finish". The result was excellent in "stability over time" while maintaining "". It is known that a highly polar oil agent such as the component (B) generally easily causes Ostwald ripening and causes creaming and the like, and thus is not highly stable when emulsified. It is considered that the combination of such non-polar oil agents can effectively suppress the phenomenon of destabilizing the emulsification such as Ostwald ripening.
In any of the products of the present invention having these conditions, the average particle size of the emulsified droplets is 500 nm or less, low viscosity and high fluidity, filled in a non-aerosol type trigger type mist container, and also used as a mist. It is a liquid oil-in-water type emulsion composition which can be uniformly sprayed in the form of a liquid.

実施例2:ヘアローション
(成分) (%)
1.ジプロピレングリコール 1
2.オレイルアルコール 0.1
3.塩化ジココイルジメチルアンモニウム 0.5
4.参考製造例2のデキストリン脂肪酸エステル 0.1
5.ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油(20E.O.) 0.1
6.N−ラウロイル−L−グルタミン酸ジ(2−オクチルドデシル)
0.1
7.エチルヘキサン酸セチル 0.2
8.エタノール 10
9.ヒドロキシエチルセルロース 0.1
10.精製水 残量
11.メチルパラベン 0.1
12.カチオン化セルロース 0.1
13.クエン酸 0.01
14.シリル化シルクペプチド *3 0.1
15.香料 0.1
*3:プロモイスS−700SIG(成和化成社製)
Example 2: Hair lotion (ingredient) (%)
1. Dipropylene glycol 1
2. Oleyl alcohol 0.1
3. Dicocoyl dimethyl ammonium chloride 0.5
4. Reference Production Example 2 dextrin fatty acid ester 0.1
5. Polyoxyethylene hydrogenated castor oil (20EO) 0.1
6. N-lauroyl-L-glutamate di(2-octyldodecyl)
0.1
7. Cetyl ethylhexanoate 0.2
8. Ethanol 10
9. Hydroxyethyl cellulose 0.1
10. Purified water remaining 11. Methylparaben 0.1
12. Cationized cellulose 0.1
13. Citric acid 0.01
14. Silylated silk peptide *3 0.1
15. Perfume 0.1
*3: Promois S-700SIG (manufactured by Seiwa Kasei)

(製造方法)
A:成分1〜7を70℃にて均一に溶解する。
B:Aに成分8〜15を加え均一に混合する。
C:Bをボトル容器に充填してヘアローションを得た。
(Production method)
A: Components 1 to 7 are uniformly dissolved at 70°C.
B: Ingredients 8 to 15 are added to A and mixed uniformly.
C: B was filled in a bottle container to obtain a hair lotion.

以上のようにして得られた実施例18のヘアローションは、「経時安定性」、「ベタつきのなさ」、「仕上がり後のなめらかさ」に優れた水中油型乳化組成物であった。参考製造例2のデキストリン脂肪酸エステルに代えて参考製造例7のデキストリン脂肪酸エステルを用いてもこれらの項目において良好なものが得られる。 The hair lotion of Example 18 obtained as described above was an oil-in-water emulsion composition excellent in “stability over time”, “non-greasy”, and “smoothness after finishing”. Even when the dextrin fatty acid ester of Reference Production Example 7 is used in place of the dextrin fatty acid ester of Reference Production Example 2, good products are obtained in these items.

実施例3:ヘアミルク
(成分) (%)
1 プロピレングリコール 0.5
2 エタノール 5.0
3 ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油(40E.O.) 0.5
4 セトステアリルアルコール 1.0
5 モノステアリン酸グリセリル 0.5
6 参考製造例3のデキストリン脂肪酸エステル 0.3
7 流動パラフィン 1.0
8 ミリスチン酸イソプロピル 3.0
9 塩化アルキルトリメチルアンモニウム液(80%)*4 0.4
10 フェノキシエタノール 0.1
11 パラオキシ安息香酸メチル 0.1
12 塩化ステアリルトリメチルアンモニウム(80%)*5 0.2
13 精製水 残量
14 LIPIDURE−PMB 0.02
15 (ビスブチロキシアモジメチコン/PEG−60)コポリマー
0.2
16 ポリオキシエチレン(10)メチルグルコシド 2.0
17.アミノ変性シリコーンエマルション *6 3.0
18.ジラウロイルグルタミン酸リシンNa *7 0.2
*4:リポカード 22−80(ライオン社製)
*5:GENAMIN STAC(クラリアント・ジャパン社製)
*6:SM8904 COSMETIC EMULSION(東レ・ダウコーニング社製)
*7:ペリセアL−30 (旭化成ケミカルズ社製)
Example 3: Hair milk (ingredient) (%)
1 Propylene glycol 0.5
2 ethanol 5.0
3 Polyoxyethylene hydrogenated castor oil (40EO) 0.5
4 cetostearyl alcohol 1.0
5 Glyceryl monostearate 0.5
6 Dextrin fatty acid ester of Reference Production Example 3 0.3
7 Liquid paraffin 1.0
8 Isopropyl myristate 3.0
9 Alkyltrimethylammonium chloride solution (80%) *4 0.4
10 Phenoxyethanol 0.1
11 Methyl paraoxybenzoate 0.1
12 Stearyl trimethyl ammonium chloride (80%) *5 0.2
13 Purified water Residual amount 14 LIPIDURE-PMB 0.02
15 (bisbutyroxy amodimethicone/PEG-60) copolymer
0.2
16 Polyoxyethylene (10) methyl glucoside 2.0
17. Amino-modified silicone emulsion *6 3.0
18. Lysine dilauroyl glutamate Na*7 0.2
*4: Lipocard 22-80 (manufactured by Lion Corporation)
*5: GENEMIN STAC (made by Clariant Japan)
*6: SM8904 COSMETIC EMULSION (Toray Dow Corning)
*7: Pericea L-30 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation)

(製造方法)
A:成分3〜11を加熱し、均一に混合する。
B:成分12、13を加熱し、均一に混合する。
C:AとBを混合し、成分1,2および14〜18を添加しヘアミルクを得た。
(Production method)
A: Components 3 to 11 are heated and mixed uniformly.
B: Components 12 and 13 are heated and mixed uniformly.
C: A and B were mixed, components 1, 2 and 14 to 18 were added to obtain hair milk.

本発明の実施品である実施例3のヘアクリームは、「経時安定性」、「ベタつきのなさ」、「仕上がり後のなめらかさ」に優れた水中油型乳化組成物であった。 The hair cream of Example 3, which is an embodied product of the present invention, was an oil-in-water emulsified composition excellent in “temporal stability”, “non-greasy”, and “smoothness after finishing”.

実施例4:ヘアスプレー
(成分原液) (%)
1 ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油(10E.O.) 2.5
2 参考製造例4のデキストリン脂肪酸エステル 0.1
3 アモジメチコン 1.0
4 イソノナン酸イソノニル 0.5
5 香料 0.5
6 椿油 0.5
7 メトキシケイヒ酸エチルヘキシル 0.1
8 N−ラウロイル−L−グルタミン酸ジ(フィトステリル・
ベヘニル・2−オクチルドデシル) 0.1
9 アルガニアスピノサ核油 0.1
10 L−セリン 0.5
11 1,3−ブチレングリコール 0.5
12 エタノール 残量
Example 4: Hair spray (undiluted solution) (%)
1 Polyoxyethylene hydrogenated castor oil (10 EO) 2.5
2 Dextrin fatty acid ester of Reference Production Example 4 0.1
3 Amodimethicone 1.0
4 Isononyl isononanoate 0.5
5 Perfume 0.5
6 Camellia oil 0.5
7 Ethylhexyl methoxycinnamate 0.1
8 N-lauroyl-L-glutamic acid di(phytosteryl.
Behenyl 2-octyldodecyl) 0.1
9 Argania Spinosa Nuclear Oil 0.1
10 L-serine 0.5
11 1,3-butylene glycol 0.5
12 Ethanol remaining amount

(製造方法)
A:成分1〜11を加熱し均一混合後35℃まで冷却し、12を加えて混合する。
B:Aの原液45部に対し、噴射剤(ジメチルエーテル)55部をエアゾール容器に充填し、ヘアスプレーを得た。
(Production method)
A: Components 1 to 11 are heated and uniformly mixed, then cooled to 35° C., and 12 is added and mixed.
B: 55 parts of the stock solution of A was filled with 55 parts of a propellant (dimethyl ether) in an aerosol container to obtain a hair spray.

本発明の実施品である実施例4のヘアスプレーは、「経時安定性」、「ベタつきのなさ」、「仕上がり後のなめらかさ」に優れた水中油型乳化組成物であった。参考製造例4のデキストリン脂肪酸エステルに代えて参考製造例9のデキストリン脂肪酸エステルを用いてもこれらの項目において良好なものが得られる。 The hair spray of Example 4, which is an embodiment of the present invention, was an oil-in-water emulsion composition excellent in "stability over time", "no stickiness", and "smoothness after finishing". Even when the dextrin fatty acid ester of Reference Production Example 9 is used in place of the dextrin fatty acid ester of Reference Production Example 4, good products are obtained in these items.

実施例5:日中用美容液
(成分) (%)
1 ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油(20E.O.) 0.1
2 1,3―ブチレングリコール 12.0
3 メチルパラベン 0.1
4 精製水 4.3
5 アクリル酸・アクリロイルジメチルタウリンナトリウム共重合体 *8
1.5
6 精製水 残量
7 エタノール 10.0
8 参考製造例5のデキストリン脂肪酸エステル 0.1
9 イソノナン酸イソトリデシル 1.0
10 メトキシケイヒ酸エチルヘキシル 7.5
11 ジメチコン 2.5
12 シクロメチコン 1.0
13 アスタキサンチン *9 0.01
*8:SIMULGEL EG(SEPPIC社製)
*9:アスタキサンチン5−C (オリザ油化社製)
Example 5: Daytime beauty essence (ingredient) (%)
1 Polyoxyethylene hydrogenated castor oil (20EO) 0.1
2 1,3-butylene glycol 12.0
3 Methylparaben 0.1
4 Purified water 4.3
5 Acrylic acid-acryloyl dimethyl taurine sodium copolymer *8
1.5
6 Purified water Residual amount 7 Ethanol 10.0
8 Dextrin fatty acid ester of Reference Production Example 5 0.1
9 Isotridecyl isononanoate 1.0
10 Ethylhexyl methoxycinnamate 7.5
11 Dimethicone 2.5
12 Cyclomethicone 1.0
13 Astaxanthin *9 0.01
*8: SIMULGEL EG (manufactured by SEPPIC)
*9: Astaxanthin 5-C (manufactured by Oriza Yuka)

(製造方法)
A:成分1〜4を均一に加温溶解する。
B:成分5、6、7を膨潤する。
C:成分8〜13を80℃まで加熱し、均一に混合する。
D:AとBを均一分散し、80℃まで加熱する。
E:DにCを加え乳化し、冷却後、日中用美容液を得た。
(Production method)
A: Components 1 to 4 are heated and dissolved uniformly.
B: Swell components 5, 6, and 7.
C: Components 8 to 13 are heated to 80° C. and mixed uniformly.
D: A and B are uniformly dispersed and heated to 80°C.
E: C was added to D to emulsify, and after cooling, a daytime beauty essence was obtained.

本発明の実施品である実施例5の日中用美容液は、「経時安定性」、「ベタつきのなさ」、「仕上がり後のなめらかさ」に優れた水中油型乳化組成物であった。 The daytime beauty essence of Example 5, which was a product of the present invention, was an oil-in-water emulsion composition excellent in "stability over time", "no stickiness", and "smoothness after finishing".

Claims (10)

次の成分(A)〜();
(A)デキストリンと脂肪酸とのエステル化物であって、デキストリンのグルコースの平均重合度が3〜150であり、脂肪酸が炭素数4〜26の分岐飽和脂肪酸の1種又は2種以上を全脂肪酸に対して50mol%より多く100mol%以下、及び、炭素数2〜22の直鎖飽和脂肪酸、炭素数6〜30の直鎖又は分岐の不飽和脂肪酸及び炭素数6〜30の環状の飽和又は不飽和脂肪酸よりなる群から選ばれる1種又は2種以上を全脂肪酸に対して0mol%以上50mol%未満含有し、グルコース単位当たりの脂肪酸の置換度が1.0〜3.0であるデキストリン脂肪酸エステル
(B)炭素数8〜18の脂肪酸と炭素数2〜16の一価アルコールとのエステル
(C)ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油
25℃にて液状の炭化水素
を含有する水中油型乳化組成物。
The following components (A) to ( D );
(A) An esterified product of dextrin and a fatty acid, wherein dextrin has an average degree of polymerization of glucose of 3 to 150, and the fatty acid is one or more branched saturated fatty acids having 4 to 26 carbon atoms in total fatty acids. On the other hand, more than 50 mol% and 100 mol% or less, and a straight chain saturated fatty acid having 2 to 22 carbon atoms, a straight chain or branched unsaturated fatty acid having 6 to 30 carbon atoms and a cyclic saturated or unsaturated having 6 to 30 carbon atoms. Dextrin fatty acid ester containing one or more selected from the group consisting of fatty acids in an amount of 0 mol% or more and less than 50 mol% with respect to the total fatty acids and having a fatty acid substitution degree of 1.0 to 3.0 per glucose unit ( B) Ester of fatty acid having 8 to 18 carbon atoms and monohydric alcohol having 2 to 16 carbon atoms (C) Polyoxyethylene hydrogenated castor oil ( D ) Water containing hydrocarbon which is liquid at 25°C Oil-based emulsion composition.
前記成分(A)のデキストリン脂肪酸エステルを構成する分岐飽和脂肪酸が、炭素数12〜22の分岐飽和脂肪酸から選ばれる1種又は2種以上である請求項1記載の水中油型乳化組成物。 The oil-in-water emulsion composition according to claim 1, wherein the branched saturated fatty acid that constitutes the dextrin fatty acid ester of the component (A) is one or more selected from branched saturated fatty acids having 12 to 22 carbon atoms. 前記成分(A)のデキストリン脂肪酸エステルが、ASTM D445測定方法による40℃における動粘度が8mm/sである流動パラフィンをゲル化しないデキストリン脂肪酸エステルである請求項1又は2に記載の水中油型乳化組成物。 The oil-in-water type according to claim 1 or 2, wherein the dextrin fatty acid ester of the component (A) is a dextrin fatty acid ester which does not gelate liquid paraffin having a kinematic viscosity at 40°C of 8 mm 2 /s according to ASTM D445 measurement method. Emulsified composition. 前記成分(A)のデキストリン脂肪酸エステルが、デキストリン脂肪酸エステルを40質量%含有する軽質流動イソパラフィン溶液をガラス板に400μm厚のアプリケーターで成膜し、乾燥させた皮膜に、テクスチャーアナライザーを用いて100gの荷重をかけ、10秒保持後に0.5mm/秒で離したときの接触点にかかる荷重変化(最大応力値)が30〜1000gであるデキストリン脂肪酸エステルである請求項1〜3のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。 The dextrin fatty acid ester of the component (A) is a light liquid isoparaffin solution containing 40% by mass of the dextrin fatty acid ester, which is formed on a glass plate with an applicator having a thickness of 400 μm, and 100 g of the dried film is obtained using a texture analyzer. The dextrin fatty acid ester having a load change (maximum stress value) of 30 to 1000 g applied to a contact point when a load is applied and held for 10 seconds and then separated at 0.5 mm/second. Oil-in-water emulsion composition of. 前記成分(C)のポリオキシエチレン硬化ヒマシ油が、HLBが6〜13の範囲のポリオキシエチレン硬化ヒマシ油である請求項1〜4のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。 The oil-in-water emulsion composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyoxyethylene hydrogenated castor oil of the component (C) is a polyoxyethylene hydrogenated castor oil having an HLB in the range of 6 to 13. 前記成分(A)と成分(B)の含有質量比(B)/(A)が、1〜100の範囲である請求項1〜5のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。 The oil-in-water emulsion composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the mass ratio (B)/(A) of the components (A) and (B) is in the range of 1 to 100. 乳化滴の平均粒子径が500nm以下である請求項1〜のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。 Oil-in-water emulsified composition according to any one of claims 1 to 6 average particle size of the emulsified droplets is 500nm or less. ミスト状に噴霧して使用する請求項1〜のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。 The oil-in-water emulsion composition according to any one of claims 1 to 8 , which is used by spraying in a mist form. 毛髪用化粧料である請求項1〜のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。 Oil-in-water emulsified composition according to any one of claims 1-8 is hair cosmetic. 請求項1〜のいずれかの項記載の水中油型乳化組成物を霧状に噴霧可能な容器に収容してなるミスト化粧料。 A mist cosmetic comprising the oil-in-water emulsion composition according to any one of claims 1 to 9 housed in a container capable of being atomized.
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