JP6742900B2 - 水分濃度測定方法およびその装置 - Google Patents

Description

本発明は水分濃度計に関し、特に、波長変調分光法を用いた高濃度域での水分濃度測定装置と方法に関するものである。

近年、環境、エネルギー、医療、食品加工などの分野での、高速、高精度、広範囲な水分濃度測定が要求されるようになっている。

常湿度域、高湿度域での水分濃度を測定するについては、容量式湿度センサーが広く使用されている。すなわち、感湿膜にポリイミド等のスーパーエンプラを使用し、両端に電極を設けた構造のセンサーである。気中の水分が前記感湿膜に浸透することで前記両極間の容量が変化することを利用しており、気中の水分が前記感湿膜に浸透するまでに時間が掛かる欠点がある。また、これらのセンサーは感湿膜に前記の材質を使う為、本質的に200℃以上の高温での湿度を測定する事が出来ない。

計測に時間が掛からない迅速測定方法として直接吸収分光法がある。物質がその種類に応じた波長のレーザ光（水分では1392.53nmなど）を吸収するので、前記の特定物質を含むガスを測定セルに導いて、当該測定セルの一端から照射した光ビームの強度変化を他端で検出することで前記の特定物質の濃度を測定する方法である。

レーザ光を用いる他の方法として波長変調分光法（WMS法）・周波数変調分光法（FMS法）などがある。波長変調分光法はレーザ光の波長を変調しながら測定セルに照射することで、高感度の測定ができる。また、対象ガス以外のガスが混入していても、選択的に特定物質の測定ができる利点がある。

前記レーザ分析では、通常前記測定セルに対象ガスを導く必要のある測定方法を採用するが、測定セルに対象ガスを導くことは難しい場合がある。その解決策は対象ガスを含む空間に直接にレーザ光を導入して計測することである。例えば燃料電池の電極付近で発生する水分の濃度を測定しようとする場合、前記電極付近の条件を保った状態で測定セルに対象ガスを導くことは、測定量も少なく導管の途中で水分が結露するため、非常に難しくなる。そこで、電極付近の空間に直接にレーザ光を導入して計測している。

本願発明者等は特願2016-097566で、光ファイバーを用いたプローブを提案し、機器の測定対象空間にプローブで測定用のレーザ光を導き、測定セルを用いないで高濃度域での物性の測定ができるようにし、更に、高温対応のプローブとすることで、さらなる高温域の測定への対応が可能なセンサーを提案している。

ところで、波長変調分光法を用いて特定物質（例えば水分）を含む気体の物理的特性を決定しようとする試みがWO2013/096396に開示されている。ある気体（例えば空気）に含まれる特定物質（ここでは水分）が特定波長（1392.53nm等）の光を吸収し、その吸収波形が前記気体の全圧によって異なることを利用するものである。これによると、吸収波形（f）のｎ₁次微分のピーク値（ｎ₁f）とｎ₂次微分のピーク値（ｎ₂f）の比（ｎ₁f/ｎ₂f）が所定の関係を示すことかから、前記気体の物性（成分、温度、圧力）が求められるとしている。

WO2013/096396公報

前記波長変調分光法では、前記特定波長の光の吸収波形の２次微分波形のピーク値が、測定対象物質の濃度に対応し、半値幅が測定セル内の圧力（環境圧力と温度）に対応する。一定温度の条件において、前記対象物質の濃度と２次微分波形のピーク値の関係は、濃度（分圧）が低い条件下（例えば、水分では10 kPa以下）では略直線関係が成立するが、それ以上の濃度になると、後に詳しく説明するように、直線関係が成立しなくなる。

この点は例えば前記特願2016-097566に開示する構成で、燃料電池の電極付近の水分による吸収強度(スペクトルの高さ)に対応する信号を得たとしても、その信号から直接水分濃度を算出することができないことを意味する。すなわち分圧が10 ｋPaを越えた状態での吸収強度はそのまま水分濃度と置き換えることはできない。

また、前記特許文献１では特定物質（水分）を含む雰囲気気体の圧力や温度を求めることはできるが、特定物質の濃度を求める手法は開示されていない。

本発明は上記従来の事情に鑑みて提案されたものであって、波長変調分光法を用いて高濃度域の物質の濃度、特に水分濃度を測定する方法と装置を提供することを目的とする。

本発明は、波長変調分光法を用いることを前提とする。

波長変調分光法において受光装置より得られた吸収波形から、ロックインアンプ等の波形演算手段でその2p次微分波のピーク値(2pf)と2q次微分波のピーク値(2qf)（p、qは整数、p<q）を求め、当該ロックインアンプの出力から、関数演算手段で、前記2pf信号ピーク値/2qf信号ピーク値を求めて当該(2pf) /(2qf)を変数(x)とする関数より、対応する水分濃度を求めるようになっている。以下の実施の形態ではp=1、q=2を扱っているが、これに限定されるものではない。

前記関数は2ｐf/2ｑf=xとし、Bをx^nまたはlog(x)^nとして、一般的に以下の（１）となる。

水分蒸気圧(y)＝ΣΑ_nB・・・（１）
すなわち、
水分蒸気圧(y)＝ΣΑ_nx^n・・・（２）
または、
水分蒸気圧(y)＝ΣΑ_nlog(x)^n・・・（３）
（Α_nは温度依存性を持った係数、nは0を含む正の整数）
となる。例えば、p=1、q=2をとり、2f/4f=x、nとして0〜3をとると、（２）式は以下のようになる。

水分蒸気圧(y)＝ax^3＋bx^2＋cx＋d・・・（４）
（a=Α₃, b=Α₂, c=Α₁, d=Α₀）
また、（３）式は以下のようになる。

水分蒸気圧(y)＝alog(x)^3＋blog (x)^2＋clog (x)＋d・・・（５）
（a=Α₃, b=Α₂, c=Α₁, d=Α₀）

上記処理によって高濃度の水分濃度を迅速かつ精度よく求めることができる。

本発明が適用されるシステムの機能ブロック図である。 波長変調吸収法における吸収波形と、その２次微分波形を示す図。 常温域での２次微分波形と４次微分波形を示す図。 常温域での２次微分波形と４次微分波形のピーク値を示す図。 ２次微分波形と４次微分波形のピーク値の比を示す図。 ７０℃における低濃度域と高濃度域の２次微分波形を示す図。 ７０℃における低濃度域と高濃度域の４次微分波形を示す図。 ７０℃における2次微分波形のピーク値と４次微分波形のピーク値を示す図。 ７０℃における2次微分波形のピーク値と４次微分波形のピーク値の比を示す図。 各温度における2次微分波形のピーク値と４次微分波形のピーク値の比を示す図。 ７０℃における水蒸気分圧の測定値と真値との関係を示す図。 １５０℃における水蒸気分圧の測定値と真値との関係を示す図。 ３００℃における水蒸気分圧の測定値と真値との関係を示す図。

図１は本発明が適用される波長変調分光法を用いた水分測定システムの概要を示すブロック図である。

駆動装置１０よりの駆動信号で、半導体レーザ光源１１を駆動する。前記駆動装置１０は特定の電流バイアスを持った10 Hz程度の三角波（若しくは鋸波）に10 KHz程度の正弦波が重畳された駆動信号を形成し、半導体レーザ光源１１に入力する。従って、前記発光素子からのレーザ光は三角波の大きさに対応し、更に、正弦波に従って波長λが変化する光となる。

このように半導体レーザから発射されたレーザ光は、後述する測定セル等の測定対象空間に投射され、当該空間に存在する対象物質の吸収波として、受光装置２１に内蔵する検出素子に入射され、光電変換されてロックインアンプ２０に入力される。

前記ロックインアンプ２０では吸収波形の２次微分を出力する。図２(a)に示すロックインアンプ２０への入力波形に対して２次微分波形は、図２(b)に示す波形となり、以下に説明するように、水分濃度が低い場合にはピーク値が対象物質の濃度（分圧）に対応し、半値幅が雰囲気の圧力となる。

しかしながら、図３〜図１０に示すように、燃料電池等の機器等４０の内部の温度が常温より高く、水分濃度も10ｋPaより高い場合、後に実測値で説明するように、前記２次微分波のピーク値(2f)と水分濃度の関係が線形とはならない。

そこで、前記ロックインアンプ２０では4次微分波形を出力し、そのピーク値(4f）を前記２次微分波のピーク値（2f）とともに、関数演算手段３０に渡す。当該関数演算手段３０では以下に説明するようにピーク値（2f）/ピーク値（4f）を変数とする下記（４）式で表される関数を演算することになる。

この関数を演算するについては、温度データが必要であり、ユーザよりキーボード等の入力手段から、あるいは温度計から自動的に入力される。また（４）式の各温度域での係数値は記憶手段２３に記憶されており、前記温度が入力されると（４）式の各係数が決まることになる。これによって、高水分濃度であっても波長変調吸収法を用いて高速かつ高感度で精度よく水分濃度（湿度）を求めることができる。

図３〜図５は低温低圧下での、2次微分波形等のデータを示すものである。

温度２５℃での測定について水分の低濃度域（分圧0.16〜3.17 kPa）での各濃度に対応した２次微分波形を重ねて描くと、図３(a)のようになり、そのピーク値と圧力の関係は図４(ａ)のようになる。また４次微分波形を重ねて描くと、図３(b)のようになり、そのピーク値と圧力の関係は図４(ｂ)のようになる。更に、前記２次微分波形のピーク値(2f)と４次微分波形のピーク値(4f)の比値(2f/4f)をとると図５に示すようになる。ここでは大気圧に比べて比較的水分の濃度（分圧）が低いので、２次微分波形のピーク値と圧力の関係は、図４(a)に示すように、略比例（直線）関係を示し、後述するように、４次微分波形のピーク値(4f)の値を用いなくても、２次微分波形のピーク値(2f)から、直接濃度を求めることができる。

温度７０℃での測定について水分の低濃度域（1.4〜9.4 kPa）と高濃度域（9.4〜32.1 kPa）での各濃度に対応した２次微分波形を重ねて描くと、図６（ａ）（ｂ）のようになる。更に、低濃度域でのピーク値と水分濃度の関係をグラフにとると、図８（ａ）に示すようになり、低濃度域では２次微分波形のピーク値と水分濃度とは略対応するが、高濃度域になると、前記の対応が取れなくなることが理解できる。

従って、高濃度域になると2次微分波形のピーク値から水分濃度を求めることができなくなる。

そこで前記ロックインアンプ２０から4次微分の波形出力は、図７（ａ）、（ｂ）となる。そのピーク値と水分濃度の関係は図８(b)になる。更に、前記２次微分のピーク値（2f）と４次微分のピーク値（4f）の比値（2f/4f）と水分濃度の関係をとると図９に示すようになる。

同様にして、150℃と300℃について前記2次微分のピーク値（2f）と４次微分のピーク値（4f）の比(2f/4f)をとって、グラフにすると図１０に示すように温度依存性のある曲線が得られる。図１０において（ａ）は低濃度域から高濃度域に渡っての各温度での前記比(2f/4f)であり、（ｂ）は低濃度域での前記比（2f/4f）である。

さて、2次微分のピーク値（2f）と4次微分のピーク値（4f）の比(2f/4f)が水分濃度に応じた変化を示すことは前記の説明で理解できるが、比(2f/4f)そのものが、水分濃度を表すこのではないところから、何等かの換算式が必要となる。そこで以下の式が提示される。

ここで上記では、２次微分のピーク値（2f）と4次微分のピーク値（4f）の比(2f/4f)を用いているが、これに限定されるものではなく2p次微分波のピーク値(2pf)と2q次微分波のピーク値(2qf)（p、qは整数、p<q）の比を用いることができる。

上記のことを考慮すると、前記関数は2ｐf/2ｑf=xとし、Bをx^nとして、一般的に以下の（１）式となる。

水分蒸気圧(y)＝ΣΑ_nB・・・（１）
すなわち、
水分蒸気圧(y)＝ΣΑ_nx^n・・・（２）
（Α_nは温度依存性を持った係数、nは零を含む正の整数）
となる。例えば、p=1、q=2をとり、2f/4f=x、nとして0〜3をとると、（２）式は以下のようになる。

水分蒸気圧(y)＝ax^3＋bx^2＋cx＋d・・・（４）
（a=Α₃, b=Α₂, c=Α₁, d=Α₀）
当該（４）式の各係数は、予め濃度と温度の分かっている領域についての測定値から決めておき、関数演算手段２２の記憶部２３に記憶しておく。

前記関数演算手段２２が、前記（４）式を演算するについては、温度が必要である。当該温度は、ユーザがキーボード等から入力するか温度センサーから自動的に取得することで足りることになる。

以上を踏まえて、７０℃での各係数を求める。図８（ａ）、図８（ｂ）、図９のグラフを数値化すると表１のようになる。（４）式にxの値（表１の２列目）を代入し、水分蒸気圧(y)として真値（表１の１列目）を用いて、４連１次方程式を解くと係数a、b、c、ｄを求めることができる。具体的には表２に示すように係数ａ=0.928、ｂ=-7.074、ｃ=28.936、ｄ=-13.718を得ることなる。このように係数a、b、c、ｄが求められると、各x(=2f/4f)に対応する水分蒸気圧(y)を表１の３列目に示すように求めることができ、この値をグラフに採ると、図１１に示すようになる。図１１では真値（破線）も併記しているが、上記のように算出した値と真値は略重なることが理解できる。

以上の要領で１５０℃、３００℃での係数a、b、c、ｄも得る（表２）ことができ、得られた係数に基づいて水蒸気圧を計算することができる。その結果を真値（各表１列目）と併記して表で表すと表３〜５（各表３列目）、図１２、図１３のようになり、真値との誤差が許容できる程度となる。

また各温度間での係数a、b、c、ｄの補完についても、例えば係数ａを例に取ると以下の（６）式のようになる。

a=ΣΩ_nt^n・・・（６）
ここでnを0〜3としてΩ₃=α、Ω₂=β、Ω₁=γ、Ω₀=δとすると前記（６）式は、以下のようになる。

a=αt^3+βt^2+ γt+δ・・・（７）
上記の他に（１）式のBとしてlog(x)^nを用いることができ、
水分蒸気圧(y)=ΣΑ_n log(x)^n・・・（３）
とすることもでき、ここでnとして0〜3をとると
水分蒸気圧(y)＝a log(x)^3 ＋ b log(x)^2 ＋ c log(x) + d・・・（５）
（a=Α₃, b=Α₂, c=Α₁, d=Α₀）
なる式でも水分濃度を求めることができる。

以上水分濃度についてのみ説明したが、本発明に係る測定対象は水分に限定されることはない。もちろん対象物質が変われば、（４）（５）（７）式の各パラメータ（係数）はその物質に応じた値を用いる必要がある。

以上説明したように、本発明は高温、高濃度の物質の濃度を迅速に精度よく求めることができるので、計測器としての利用価値は著しく高いことになる。更に、従来はできなかった２００℃以上の雰囲気の湿度測定も可能であり、この点でも極めて有効である。

Claims (7)

1. 波長変調分光法において得られた吸収波形から、2p次微分波のピーク値(2ｐf)と2q次微分波のピーク値(2ｑf)（p、qは正の整数、p<q）を求める波形演算手段と、
   当該波形演算手段の出力から、関数演算手段で、前記2ｐf/2ｑfを求めて当該2ｐf/2ｑfを変数とする関数より、対応する水分濃度を求める関数演算手段と、
   前記関数と当該関数のパラメータを記憶しておき、温度が入力されると、前記関数とそのパラメータを前記関数演算手段に渡す記憶手段とを備え、
   前記関数が2ｐf/2ｑf=xとし、Bをx^nまたはlog(x)^nとして、
   水分蒸気圧(y)＝ΣΑ_nB
   （Α_nは温度依存性を持った係数、nは0を含む正の整数）
   であることを特徴とする水分濃度測定装置。
2. 前記波形演算手段が、ロックインアンプである請求項１に記載の水分測定装置。
3. 前記関数が水分蒸気圧(y)＝ΣΑ_nx^nである場合p=1、q=2、2f
   /4f=xとして
   水分蒸気圧(y)＝ax^3＋bx^2＋cx＋d
   （a,b,c,d は温度依存性を持った係数であってa=Α₃, b=Α₂, c=Α₁, d=Α₀）
   である請求項１に記載の水分濃度測定装置。
4. 前記関数が水分蒸気圧(y)＝ΣΑ_nlog(x)^nである場合p=1、q=2、
   2f/4f=xとして、
   水分蒸気圧(y)＝a log(x)^3 ＋ b log(x)^2 ＋ c log(x) + d・・・（４）
   （a,b,c,d は温度依存性を持った係数であってa=Α₃, b=Α₂, c=Α₁, d=Α₀）
   である請求項１に記載の水分濃度測定装置。
5. 波長変調分光法において得られた吸収波形から、2p次微分波のピーク値(2ｐf)と2q次微分波のピーク値(2ｑf)（p、qは正の整数、p<q）を求める波形演算ステップと、
   当該波形演算手段の出力から、関数演算手段で、前記2ｐf/2ｑfを求めて当該2pf/2qfを変数とする関数より、対応する水分濃度を求める関数演算ステップと、
   前記関数と当該関数のパラメータを記憶しておき、温度が入力されると、前記関数とそのパラメータを前記関数演算手段に渡す記憶ステップとを備え、
   前記関数が2pf/2qf=xとして、Bをx^nまたはlog(x)^nとして、
   水分蒸気圧(y)＝ΣΑ_nB
   （Α_nは温度依存性を持った係数、nは零を含む正の整数）
   であることを特徴とする水分濃度測定方法。
6. 前記関数が水分蒸気圧(y)＝ΣΑ_nx^nである場合p=1、q=2、
   2f/4f＝ｘとして
   水分蒸気圧(y)＝ax^3＋bx^2＋cx＋d
   （a,b,c,d は温度依存性を持った係数であってa=Α₃, b=Α₂, c=Α₁, d=Α₀）
   である請求項５に記載の水分濃度測定方法。
7. 前記関数が水分蒸気圧(y)＝ΣΑ_nlog(x)^nである場合p=1、q=2、
   2f/4f=xとして、
   水分蒸気圧(y)＝a log(x)^3 ＋ b log(x)^2 ＋ c log(x) + d
   （a,b,c,d は温度依存性を持った係数であってa=Α₃, b=Α₂, c=Α₁, d=Α₀）
   である請求項５に記載の水分濃度測定方法。