JP6736667B2 - 高柔軟性の電極アセンブリおよびこれを含む電池セル - Google Patents

Description

本出願は、２０１６年３月３１日付の韓国特許出願第１０−２０１６−００３９１４５号および２０１６年６月１日付の韓国特許出願第１０−２０１６−００６８１２３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、高柔軟性の電極アセンブリに関し、詳しくは、横が縦対比長い長さを有することによって、曲がった形状を有する電極アセンブリおよびこれを含む電池セルに関する。

ＩＴ（Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）技術が目覚しい発達を遂げて多様な携帯型情報通信機器の拡散がなされるにつれ、２１世紀は時間と場所にこだわらず高品質の情報サービスが可能な「ユビキタス社会」へ発展している。

このようなユビキタス社会への発展の基盤には、リチウム二次電池が重要な位置を占めている。具体的には、充放電可能なリチウム二次電池は、ワイヤレスモバイル機器のエネルギー源として広範囲に用いられているだけでなく、化石燃料を使用する既存のガソリン車両、ディーゼル車両などの大気汚染などを解決するための方策として提示されている電気自動車、ハイブリッド電気自動車などのエネルギー源としても用いられている。

前記のように、リチウム二次電池が適用されるデバイスが多様化されるにつれ、リチウム二次電池は、適用されるデバイスに適した出力と容量を提供できるように多様化されている。これに伴って、小型軽薄化が強く求められている。

前記リチウム二次電池は、その形状によって、円筒型電池セル、角型電池セル、パウチ型電池セルなどに分けられ、これらの電池セルは、電極と分離膜とで組み合わされた電極アセンブリが電解液と共に電池ケースに装着された構造からなる。

一方、デバイスのデザインは、直方体形状に限らず、曲げ可能な形状からなってもよい。例えば、スマートフォンの場合には、把持感の向上のために、側面を曲線処理してもよく、フレキシブルディスプレイのような場合には、曲がったり反ったりしてもよいし、多様な形態に作製可能である。

このように曲線処理された部分を有するようにデザインされたデバイスまたは曲げ可能なデバイスの場合、特定形状の電池セルをデバイス内部の空間に内蔵するのに限界があることから、最近は、多様なデザインのデバイス内に容易に装着できるように、電池セルに柔軟な特性が求められている。

したがって、多様な形状のデバイスに対応して、柔軟にデバイスに適用可能な電極アセンブリと電池セルに対する必要性が高い。

本発明は、上記の従来技術の問題点と過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。
具体的には、本発明の目的は、横が縦対比相対的に長い長さを有することによって、自然に曲がった形状を有しながらも、高い柔軟性でより多様なデバイスの形状に精密に対応可能であり、繰り返しの曲げにも電池特性が一般的な電極アセンブリと同等程度に維持できる電極アセンブリおよびこれを含む電池セルを提供することである。

また、自然に曲がった形状を有しながらも、正極、分離膜、および負極が位置ずれしたり互いに脱離する問題を防止できる電極アセンブリおよびこれを含む電池セルを提供することである。

上記の目的を達成するための、本発明による電極アセンブリは、２以上の正極板と２以上の負極板とを含み、正極板と負極板との間に分離膜が介在した状態で積層された構造の電極アセンブリであって、
前記電極アセンブリは、下記数式１を満足する曲率半径（Ｒ）で両側端部が同一方向に共に曲がっている構造からなることを特徴とする。
Ｓ［｛１／ｌｎ（ｘ／ｙ）｝×ｔ］＝Ｒ （１）
式中、ｔは積層された電極アセンブリの平均厚さ（ｍｍ）、ｘは電極アセンブリの横の長さ、ｙは電極アセンブリの縦の長さであり、
前記Ｓは１０以上の定数であり、前記ｌｎ（ｘ／ｙ）≧１である。
前記Ｓは、正極板と負極板の曲げ応力（ｆｌｅｘｕｒａｌ ｓｔｒｅｓｓ）と分離膜の弾性力を考慮して決定される任意の定数である。

つまり、本発明による電極アセンブリは、横が縦の長さに対して相対的に長い長さを有することによって、横の両側端部が同一方向に曲がる柔軟な構造を有することから、曲面が形成された外形を有するデバイス、または外面は平面形状であるものの電池セルの装着部位の形状が曲面であるデバイスに適用可能である。

具体的には、前記定数は、１０以上の値を有することができ、好ましくは１０〜１５であってもよい。さらに好ましくは１１〜１４であってもよい。前記定数値を満足する場合に得られた曲率半径の限度内で、電極アセンブリは繰り返しのベンディング後にも電極アセンブリが破断せずかつ、一般的な電極アセンブリと同等程度に容量維持率などの電池特性を維持する。

前記数式の曲率半径（Ｒ）は、特定地点で電極アセンブリが最大に曲がる場合の曲面の半径であって、曲率に反比例する。したがって、曲率半径（Ｒ）が大きいほど、電極アセンブリは緩やかな曲線を描くように曲がり、曲率半径（Ｒ）が小さいほど、急激な曲線を描くように曲がる。

したがって、前記曲率半径（Ｒ）は、電極アセンブリが過度に曲がりながら曲率が最大の中央部位における応力で電極が破断せずかつ、所望する程度の曲がった形態が維持できる大きさであれば特に限定されるものではないが、詳しくは５ｍｍ〜４０ｍｍであってもよく、好ましくは５ｍｍ〜２０ｍｍであってもよい。

特に、前記曲率半径（Ｒ）が５ｍｍ未満の場合には、電極アセンブリの曲がりが大きいため、積層された電極板に形成された応力と曲がりながら発生する応力によって電極が破断し得るので、好ましくない。

このような曲率半径（Ｒ）は、電極アセンブリの平均厚さ（ｔ）、横の長さ（ｘ）と縦の長さ（ｙ）の比率によって決定される。

この時、電極アセンブリの平均厚さ（ｔ）は、分離膜が介在した状態で正極板と負極板が積層された方向への長さであって、各地点の平均厚さを意味する。前記平均厚さ（ｔ）が厚いほど、容量が増加するのに対して曲率は減少するので、正極板および負極板の応力と所望する容量および曲率を考慮して多様に構成される。

例えば、正極板および負極板に含まれる集電体として金属薄膜を使用する場合、相対的に曲げ応力が大きいので、各電極板は２００μｍ以下の厚さに構成され、集電体として金属不織布、メッシュ、またはフォームのような相対的に曲げ応力の小さい素材を使用する場合、各電極板は４００μｍ以下の厚さに構成される。

このような正極板および負極板は、分離膜が介在した状態で積層されてスタック型電極アセンブリを形成し、前記電極アセンブリは、柔軟性を確保できるように制限的な回数で正極板および負極板が積層された構造であってもよい。前記積層は５回以下の回数で行われ、詳しくは２ｍｍ以下、さらに詳しくは０．２〜１．８ｍｍ以下の厚さを有してもよいが、これに必ずしも制限されるわけではない。

さらに詳しくは、本発明による電極アセンブリは、第１外側分離膜／正極／内側分離膜／負極／第２外側分離膜の順に積層されていてもよく、分離膜が少なくとも部分的に接合されていて、正極および負極を完全に囲む構造の分離膜を３重層に含む構造を有してもよい。したがって、変形した電池セルの形状に応じて電極アセンブリが曲がっても、正極、負極、および内側分離膜に接合された外側分離膜が電極の動きを抑制するため、正極および負極のミスマッチ現象を防止することができる。

これにより、一般的な電極アセンブリを電池セルの外形に合わせて形状を変形させる場合に、電極アセンブリに変形のための外力および変形した形状維持のための応力で正極、分離膜、および負極が曲がりながら位置ずれしたり、正極および負極が分離膜から脱離する問題による電池の性能低下乃至内部短絡による爆発などの危険性が増加する問題を防止することができる。

一方、本発明による電極アセンブリは、縦（ｙ）対比横の長さ（ｘ）が長い構造からなるので、容量確保のために所定の厚さを有しながらも、柔軟性を確保した電池セルを提供することができる。

具体的には、前記横の長さ（ｘ）は曲率半径（Ｒ）に反比例するので、横の長さが増加するほど、曲率半径（Ｒ）が小さくなるにつれて電極アセンブリがさらに曲がり、横の長さが減少するほど、大きい曲率半径（Ｒ）が形成されて、電極アセンブリは相対的に緩やかな曲がり形態からなる。

前記曲率半径を有する電極アセンブリは、縦対比前記横の長さに基づいて別途の外力がなくても自然に形成され、場合によっては、所定の外力によってより細かい大きさの曲率半径を有するように誘導される。

このように、本発明による電極アセンブリが曲がった形状に誘導されるのは、曲がった状態における応力が相対的に長い長さの横方向に分散することによると理解される。

一具体例において、前記縦の長さ（ｙ）と横の長さ（ｘ）の比率（ｙ：ｘ）は１：３〜１：５０であってもよく、詳しくは１：５〜１：２０であってもよいし、好ましくは１：５〜１：１０であってもよい。

前記範囲を外れて横の長さが縦の長さ対比３倍未満の場合には、所望する柔軟性を有しにくく、縦の長さ対比５０倍を超える場合には、電極アセンブリの剛性が過度に劣ることがあり、小さい外力にも電極アセンブリの形態が変形しやすく、このような変更過程の繰り返しで外側分離膜が電極を囲んでいるにもかかわらず電極の破断が誘発され得るので、好ましくない。

また、前記電極アセンブリは、横の長さに応じて曲率半径が増減できることから、前記横の長さ（ｘ）は５ｍｍ〜５００ｍｍであってもよく、詳しくは１０ｍｍ〜３００ｍｍ、さらに詳しくは２０ｍｍ〜２００ｍｍであってもよい。

前記横の長さ（ｘ）が５ｍｍ未満の場合には、応力の分散効果による柔軟性を期待できず、曲率半径（Ｒ）を有する電極アセンブリの実現が難しく、強制的に曲率半径を有するように変形させるとしても、応力による電極の破断が誘発され得て、好ましくない。

反面、前記横の長さ（ｘ）が５００ｍｍを超える場合には、曲率半径（Ｒ）が小さく形成されるので、電極アセンブリが大きく曲がるが、逆に、電極アセンブリの外部からの低い外力にもその形態が変形しやすく、このような過程が繰り返されて電極の破断を誘発し得るので、好ましくない。

ただし、前記の場合は、横の長さの数値でのみ決定されるのではなく、先に説明したような縦の長さとの関係も考慮しなければならない。

一具体例において、第１外側分離膜／正極／内側分離膜／負極／第２外側分離膜の順に積層された構造の電極アセンブリにおいて、前記分離膜は、接着物質が含まれている接着層がそれぞれの分離膜の一側または両側外面に塗布されており、接着層によって第１外側分離膜が対面する正極の第１正極面に接合されており、前記第１正極面の反対面である正極の第２正極面が内側分離膜に接合されており、前記内側分離膜が対面する負極の第１負極面に接合されており、前記第１負極面の反対面である負極の第２負極面が第２外側分離膜に接合されている構造であってもよい。

したがって、第１外側分離膜、正極、内側分離膜、負極、および第２外側分離膜が順に積層された状態で互いの一面に接合されているため、正極、内側分離膜、および負極の動きを防止して、電池の性能低下を防止し、優れた安全性を確保することができる。
他の具体例において、前記分離膜は、平面上、上部および下部と両側面部それぞれに正極および負極の大きさより外側に延びた余剰部を含み、前記余剰部には接着物質が含まれている接着層が塗布されており、前記接着層によって、第１外側分離膜の余剰部の少なくとも一部は、内側分離膜の第１面の余剰部に接合されており、前記内側分離膜の第１面の反対面である内側分離膜の第２面の余剰部は、第２外側分離膜の余剰部の少なくとも一部に接合されている構造であってもよい。

場合によっては、前記第１外側分離膜の余剰部全体は、内側分離膜の第１面の余剰部全体に接合されており、前記内側分離膜の第２面の余剰部全体は、第２外側分離膜の余剰部全体に接合されている構造であってもよい。この時、前記余剰部は、平面に対して垂直な方向に同一位置に一致するように積層され、前記分離膜の大きさは同一でも異なっていてもよいことから、このように分離膜の余剰部にのみ接着物質が含まれている接着層が塗布されている場合には、外側分離膜に対面する正極面および負極面が追加的な接着物質を含まないので、電池の作動性能が相対的に優れている。

他の例において、前記第１外側分離膜の余剰部が均一な間隔で未接合部位が位置した状態で内側分離膜の第１面の余剰部に接合されており、前記内側分離膜の第２面の余剰部は、均一な間隔で未接合部位が位置した状態で第２外側分離膜の余剰部に接合されている構造であってもよいことから、分離膜が未接合部位を含む場合、電極アセンブリが電解液にさらに容易に含浸できて、好ましい。

内側分離膜と外側分離膜、および内外側分離膜と電極との接着のために使用される接着物質は大きく限定されない。したがって、電極のバインダーとして使用される物質を前記接着物質として使用できることから、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられ、最も好ましくは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）であってもよい。
一方、本発明による電極アセンブリは、正極板から延びた正極タブと、負極板から延びた負極タブをそれぞれ連結した正極リードおよび負極リードを含み、前記電極リードの位置は特に制限されない。

具体的には、一具体例において、前記電極アセンブリは、正極リードと負極リードが縦の長さ（ｙ）と平行な方向に並んでまたは相互反対方向に突出しているか、横の長さ（ｘ）と平行な方向に並んでまたは相互反対方向に突出している構造であってもよい。

つまり、本発明による電極アセンブリは、高柔軟性を有しながらも、電極リードの位置に制限されないので、より多様なデバイスに多様な形態で装着される。

本発明はまた、前記電極アセンブリが電解液と共に可変性の電池ケースに収納された構造の電池セルであって、

前記電極アセンブリおよび電池ケースは、電池セルの外面に曲面が形成されるように、互いに対向する位置の両側端部が同一方向に共に曲がっている構造からなることを特徴とする電池セルを提供する。

前記電池セルの種類は特に限定されるものではないが、具体例として、高いエネルギー密度、放電電圧、出力安定性などの利点を有するリチウムイオン（Ｌｉ−ｉｏｎ）二次電池、リチウムポリマー（Ｌｉ−ｐｏｌｙｍｅｒ）二次電池、またはリチウムイオンポリマー（Ｌｉ−ｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒ）二次電池などのようなリチウム二次電池であってもよい。

一般に、リチウム二次電池は、正極、負極、分離膜、およびリチウム塩含有非水電解液から構成されている。

前記正極は、正極集電体上に正極活物質、導電剤、およびバインダーの混合物を塗布した後、乾燥して製造され、必要に応じては、前記混合物に充填剤をさらに添加したりする。

前記正極集電体は、一般に、３〜５００マイクロメートルの厚さに作る。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば特に制限されるわけではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したものなどが使用できる。正極集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。

前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物や１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（ここで、ｘは０〜０．３３である）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＦｅ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、またはＧａであり、ｘ＝０．０１〜０．３である）で表現されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、またはＴａであり、ｘ＝０．０１〜０．１である）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはＺｎである）で表現されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。

前記導電剤は、通常、正極活物質を含む混合物の全体重量を基準として１〜３０重量％添加される。このような導電剤は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるわけではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスキー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用できる。

前記バインダーは、活物質と導電剤などの結合と集電体に対する結合に役立つ成分であって、通常、正極活物質を含む混合物の全体重量を基準として１〜３０重量％添加される。

ただし、本発明による電極アセンブリは、高柔軟性を有することから、形態変形過程で合剤層が脱離しないように、電極合剤の全体重量対比、バインダーの含有量が３重量％以上であることが好ましい。

このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。
前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発することなく繊維状材料であれば特に制限されるわけではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。

前記負極は、負極集電体上に負極活物質を塗布、乾燥して作製され、必要に応じて、先に説明したような成分が選択的にさらに含まれてもよい。

前記負極集電体は、一般に、３〜５００マイクロメートルの厚さに作られる。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるわけではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使用できる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用できる。

前記負極活物質としては、例えば、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）、Ｓｎ_ｘＭｅ_１−ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、およびＢｉ_２Ｏ_５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料などが使用できる。

前記分離膜は、正極と負極との間に介在し、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。分離膜の気孔径は、一般に０．０１〜１０マイクロメートルであり、厚さは、一般に５〜３００マイクロメートルである。このような分離膜としては、例えば、耐薬品性および疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。

前記電解液は、リチウム塩含有非水系電解液であってもよく、非水電解液とリチウム塩とからなる。非水電解液としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用されるが、これらにのみ限定されるものではない。

前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用できる。
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用できる。

前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用できる。

前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解しやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが使用できる。

また、非水電解液には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませてもよく、高温保存特性を向上させるために、二酸化炭酸ガスをさらに含ませてもよいし、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）などをさらに含ませてもよい。

一具体例において、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２などのリチウム塩を、高誘電性溶媒のＥＣまたはＰＣの環状カーボネートと、低粘度溶媒のＤＥＣ、ＤＭＣ、またはＥＭＣの線状カーボネートとの混合溶媒に添加して、リチウム塩含有非水系電解質を製造することができる。

本発明の一実施例による電極アセンブリを模式的に示す斜視図である。 図１の電極アセンブリを模式的に示す側面図である。 本発明の他の実施例による電極アセンブリを模式的に示す斜視図である。 本発明の他の実施例による電極アセンブリを模式的に示す斜視図である。 本発明の一実施例による電池セルの模式図である。 実施例１と２および比較例１と２の容量維持率と抵抗増加率を示すグラフである。 図１の電極アセンブリをＡ方向から眺めた断面図である。 本発明の他の実施例による電極アセンブリを模式的に示す正面透視図である。 本発明の他の実施例による電極アセンブリを模式的に示す正面透視図である。 実施例３および比較例３の容量維持率と抵抗増加率を示すグラフである。

以下、本発明の実施例による図面を参照して説明するが、これは本発明のより容易な理解のためのものであって、本発明の範疇がそれによって限定されるものではない。

図１および図２には、本発明の一実施例による電極アセンブリを模式的に示す斜視図および側面図が示されている。

図１を参照すれば、電極アセンブリ１００は、正極板と負極板との間に分離膜が介在した状態で積層された構造からなり、正極リード１０１と負極リード１０２が縦の長さ（ｙ）と平行な方向に並んで突出している構造からなる。
電極アセンブリ１００はまた、縦の長さ（ｙ）対比約３倍以上の横の長さ（ｘ）からなる。

前記図１と共に図２を参照すれば、電極アセンブリ１００の横方向の両側端部が同一方向に曲がっても、相対的に長い長さの横方向に応力が分散する。したがって、電極アセンブリ１００は、高柔軟性を確保することができ、必要に応じて、外力を加えて曲率半径（Ｒ）を調節することができる。

本発明において、曲率半径（Ｒ）は、図２のように、垂直断面上に電極アセンブリ１００の厚さに対して太い破線で表示されている略平均の位置を基準とする。前記太い破線における曲率半径（Ｒ）は、電極アセンブリ１００において最大に曲がった曲面を延長して描かれた仮想の円の半径に相当する。

曲率半径（Ｒ）が増加するほど、電極アセンブリは緩やかな曲線を描き、曲率半径（Ｒ）が減少するほど、電極アセンブリは急激な曲線を描くように曲がる。

つまり、電極アセンブリ１００は、曲率半径（Ｒ）を有するように曲がり、この曲率半径（Ｒ）は下記数式１を満足する。
Ｓ［｛１／ｌｎ（ｘ／ｙ）｝×ｔ］＝Ｒ （１）
式中、ｔは積層された電極アセンブリの平均厚さ（ｍｍ）、ｘは電極アセンブリの横の長さ、ｙは電極アセンブリの縦の長さであり、
前記Ｓは１０以上の定数であり、前記ｌｎ（ｘ／ｙ）≧１である。

この時、前記Ｓは、正極板と負極板の曲げ応力と分離膜の弾性力を考慮して決定される任意の定数である。

この時、電極アセンブリ１００の平均厚さ（ｔ）は、正極板と負極板が積層された方向への長さに相当する。正極板、負極板の種類と厚さが固定されている場合、本発明の曲率半径（Ｒ）は、電極アセンブリ１００の横の長さ（ｘ）と縦の長さ（ｙ）の比率によって決定され、特に、横の長さが長くなるほど、応力の分散によって電極アセンブリ１００が曲がりやすいので、相対的に曲がりの程度が大きい、つまり、低い曲率半径を有することができる。

また、横の長さが短くなるほど、応力の分散程度が低くて、電極アセンブリ１００は相対的に緩やかな曲がり形態で高い曲率半径をなすことができる。

前記数式化された曲率半径（Ｒ）は、電極アセンブリ１００が曲がった状態で短絡や歪みのような所望しない欠陥が誘発されない好ましい大きさであり、電極アセンブリ１００は、横および縦の長さと、本発明で提供する数式１を用いて、より安定的に曲がった形態が維持できる曲率半径（Ｒ）を算定することができる。

したがって、本発明は、前記数式１に基づいてより安定的に曲がった形態が維持できる好ましい曲率半径を算定し、それに対応する曲率半径を有する電極アセンブリ１００を提供する。

図３および図４には、本発明の他の実施例による電極アセンブリの斜視図が模式的に示されている。

図１と比較して、図３および図４は、電極リードが異なって位置する。具体的には、図３の電極アセンブリ２００は、正極リードおよび負極リードが横の長さ（ｘ）と平行な方向に並んで突出しており、図４の電極アセンブリ３００は、正極リードおよび負極リードが横の長さ（ｘ）と平行な方向に相互反対方向に向かうように突出している。

つまり、本発明による電極アセンブリは、正極リードおよび負極リードの位置を自由に調節可能なため、より多様なデバイスに多様な形態で装着される。

図５には、本発明の一実施例による電池セルが模式的に示されている。

図５を参照すれば、電池セル４００は、図１の電極アセンブリ１００が電解液と共に可変性の電池ケースに収納された構造からなる。

また、電池セル４００は、電極アセンブリ１００と電池ケースが互いに対向する位置の両側端部が同一方向に共に曲がっている構造からなることから、電池セルの外面に曲面が形成されている。

図６は、実施例１と２および比較例１と２の容量維持率と抵抗増加率を示すグラフである。

図６を参照すれば、定数値Ｓが１０以上を満足する実施例１と２が、比較例１と２に比べて優れた容量維持率を示しながらも、抵抗増加率が大きくないことを確認することができる。

図７には、図１の電極アセンブリをＡ方向から眺めた断面図が示されている。

図７を参照すれば、電極アセンブリ５００は、１つの正極５２０、１つの負極５４０、および３重の分離膜５１０、５３０、５５０を含んでいることから、曲がる時、正極５２０および負極５４０のミスマッチまたは内側分離膜５３０からの脱離が起こる現象を防止することができる。具体的には、電極アセンブリ５００の３重の分離膜５１０、５３０、５５０は、第１外側分離膜５１０、内側分離膜５３０、および第２外側分離膜５５０から構成され、第１外側分離膜５１０および内側分離膜５３０の間に正極５２０が位置し、内側分離膜５３０および第２外側分離膜５５０の間に負極５４０が位置する。

この時、電極アセンブリ５００の積層方向の長さである電極アセンブリの平均厚さ（ｔ）が厚いほど、容量が増加するのに対して柔軟性は減少することから、正極５２０および負極５４０は、加えられる応力と所望する容量および柔軟性を考慮して多様に構成される。例えば、集電体として金属薄膜を使用する場合、正極５２０および負極５４０はそれぞれ、２００μｍ以下の厚さに構成され、金属不織布、メッシュ、またはフォームのような素材を使用する場合、正極５２０および負極５４０はそれぞれ、４００μｍ以下の厚さに構成される。

また、前記３重の分離膜５１０、５３０、５５０は、接着物質が含まれている接着層５０１が各分離膜の一側または両側外面に塗布され、この時、この接着層５０１によって第１外側分離膜５１０が対面する正極５２０の第１正極面に接合され、第１正極面の他側面である正極５２０の第２正極面に内側分離膜５３０が接合され、前記内側分離膜５３０が対面する負極５４０の第１負極面に接合され、第１負極面の他側面である負極５４０の第２負極面が第２外側分離膜５５０に接合される。

したがって、正極５２０および負極５４０に接合されている３重の分離膜５１０、５３０、５５０を有することによって、性能低下を防止し、優れた安定性を示す電極アセンブリ５００を作製することができる。

図８および図９には、本発明の他の実施例による電極アセンブリの側面図乃至正面透視図が模式的に示されている。

図８および図９を参照すれば、３重の分離膜は、平面上、上部および下部と両側面部それぞれに正極および負極６２０、７３０の大きさより外側に延びた余剰部６１０、７１０を有し、このような余剰部６１０、７１０に接着物質が含まれている接着層が塗布されている。つまり、前記接着層によって第１外側分離膜の余剰部６１０、７１０の少なくとも一部が内側分離膜の第１面の余剰部６１０、７１０に接合され、前記第１面の他側面である内側分離膜の第２面の余剰部６１０、７１０が第２外側分離膜の余剰部６１０、７１０の少なくとも一部に接合されている。

より具体的には、前記３重の分離膜のうち、第１外側分離膜の余剰部６１０全体は、内側分離膜の第１面の余剰部６１０全体に接合されており、前記内側分離膜の第２面の余剰部６１０全体は、第２外側分離膜の余剰部６１０全体に接合されている。この時、前記余剰部６１０は、平面から垂直な方向に同一位置で一致するように積層され、分離膜の大きさは同一でも異なっていてもよい。

他の実施例では、前記第１外側分離膜の余剰部７１０は、均一な間隔で未接合部位７２０が位置した状態で内側分離膜の第１面の余剰部７１０に接合されており、前記内側分離膜の第２面の余剰部７１０は、第１外側分離膜および内側分離膜の未接合部位７２０と対応する位置に形成された未接合部位７２０を含む第２外側分離膜の余剰部７１０に接合されている。

したがって、本発明は、適切な安定性を確保しながらも、優れたリチウム移動度によって性能が向上した電極アセンブリ６００、７００を提供する。

したがって、曲面が形成された外形を有するデバイス、または電池の装着部位の形状が曲面であるデバイスにおいて、一軸方向に形成されている電池セルを装着する時、密着構造を有して不必要な空間浪費を最小化できて効率的であり、消費者の好みによって多様なデザインを有するデバイスの開発が可能であるという利点を有する。

以下の実験例において、本発明の内容をより具体的に説明するが、本発明がこれに制限されるわけではない。

＜実施例１＞
正極、負極、および両者の間に分離膜を介在させた構造の電極アセンブリを、横の長さ（ｘ）と縦の長さ（ｙ）の比が２．７２であり、厚さ１．２４ｍｍとなるように製造して、パウチ型電池ケースに電解液と共に収納しパウチ型ケースを密封して、パウチ型電池セルを製造した。

＜実施例２＞
電極アセンブリの厚さが１．３５ｍｍとなるように電極アセンブリを製造したことを除けば、実施例１と同様に電池セルを製造した。

＜実施例３＞
第１外側分離膜／正極／内側分離膜／負極／第２外側分離膜の順に積層し、電極アセンブリの厚さが１．２８ｍｍとなるように電極アセンブリを製造し、分離膜と電極が対面する面をそれぞれ接合したことを除けば、実施例１と同様に電池セルを製造した。

＜比較例１＞
電極アセンブリの厚さが２．４６ｍｍとなるように電極アセンブリを製造したことを除けば、実施例１と同様に電池セルを製造した。

＜比較例２＞
電極アセンブリの厚さが２．６５ｍｍとなるように電極アセンブリを製造したことを除けば、実施例１と同様に電池セルを製造した。

＜比較例３＞
正極／分離膜／負極の順となるように電極アセンブリを製造し、正極と分離膜の一面、負極と分離膜の他面をそれぞれ接合したことを除けば、実施例１と同様に電池セルを製造した。

＜実験例１＞
実施例１〜３および比較例１〜３による電池セルの最初容量を測定し、下記表１のような定数値により得られた曲率半径だけそれぞれの電池セルを繰り返しベンディング（Ｂｅｎｄｉｎｇ）した後の容量を測定して、容量維持率を計算した。

＜実験例２＞
実施例１〜３および比較例１〜３による電池セルの電池抵抗値を測定し、前記表１のような定数値により得られた曲率半径だけそれぞれの電池セルを繰り返しベンディング（Ｂｅｎｄｉｎｇ）した後の抵抗値を測定して、ベンディング前の抵抗値対比の抵抗増加率を計算した。

前記表２に示されているように、実施例１と２による電池セルは、数式１を満足する曲率半径で繰り返しのベンディング後にもベンディング前の容量対比の容量維持率が高いのに対し、比較例１と２の場合、６，０００回ベンディング後の容量維持率が急激に減少することから、柔軟性が高くかつ、電池性能に優れていることが分かる。

また、実施例３の電池セルは、比較例３の電池セルに比べて容量維持率が大きく変化せずに維持され、特に、比較例３の電池セルの容量維持率が急落する１２，０００回 ベンディング後にも容量維持率が優れたものに維持されることを確認することができる。

前記表３に示されているように、実施例１と２による電池セルは、抵抗増加率が大きくなくて類似して維持されるのに対し、比較例１と２による電池セルは、６，０００回ベンディング後の抵抗増加率が実施例に比べて高く維持されることを確認することができる。

比較例３の電池セルは、８，０００回ベンディング後の抵抗増加率が急激に大きくなるのに対し、実施例３の電池セルは、１４，０００回ベンディング後までは抵抗が大きく増加しないことが分かる。

本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記の内容に基づいて本発明の範疇内で多様な応用および変形を行うことが可能であろう。

以上説明したように、本発明による電極アセンブリおよび電池セルは、横が縦の長さに対して相対的に長い長さを有することによって、所定の曲率半径で曲がり、電極リードの位置に制限されないことから、曲面が形成された外形を有するデバイス、または外面は平面形状であるものの電池セルの装着部位の形状が曲面であるデバイスに多様に適用可能である効果がある。

１００ 電極アセンブリ
１０１ 正極リード
１０２ 負極リード
２００ 電極アセンブリ
３００ 電極アセンブリ
４００ 電池セル
５００ 電極アセンブリ
５０１ 接着層
５１０ 第１外側分離膜、分離膜
５２０ 正極
５３０ 内側分離膜、分離膜
５４０ 負極
５５０ 第２外側分離膜、分離膜
６００ 電極アセンブリ
６１０ 余剰部
６２０ 負極
７００ 電極アセンブリ
７１０ 余剰部
７２０ 未接合部位
７３０ 負極

Claims (11)

1. ２以上の正極板と２以上の負極板とを含み、正極板と負極板との間に分離膜が介在した状態で積層された構造の電極アセンブリであって、
   前記電極アセンブリは、柔軟性を有する電極アセンブリであり、
   前記電極アセンブリは、下記数式１を満足する曲率半径（Ｒ）で両側端部が同一方向に共に曲がっている構造からなることを特徴とする電極アセンブリ：
   Ｓ［｛１／ｌｎ（ｘ／ｙ）｝×ｔ］＝Ｒ （１）
   式中、ｔは積層された電極アセンブリの平均厚さ（ｍｍ）、ｘは電極アセンブリの横の長さ、ｙは電極アセンブリの縦の長さであり、
   前記Ｓは１０〜１５であり、前記ｌｎ（ｘ／ｙ）≧１であり、
   前記電極アセンブリは、前記横の長さ（ｘ）の方向が湾曲している。
2. 前記曲率半径（Ｒ）は５ｍｍ〜４０ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載の電極アセンブリ。
3. 前記横の長さ（ｘ）は５ｍｍ〜５００ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載の電極アセンブリ。
4. 前記電極アセンブリは、正極リードと負極リードが縦の長さ（ｙ）の方向と平行な方向に並んでまたは相互反対方向に突出しているか、横の長さ（ｘ）の方向と平行な方向に並んでまたは相互反対方向に突出していることを特徴とする請求項１に記載の電極アセンブリ。
5. 前記積層された電極アセンブリの平均厚さ（ｔ）は０．２ｍｍ〜１．８ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載の電極アセンブリ。
6. 前記電極アセンブリは、第１外側分離膜と第２外側分離膜との間に交互に正極、負極、およびこれらの間に介在した内側分離膜が順に積層されており、
   前記分離膜は、一部または全面が正極、負極、および対面する分離膜のうちの少なくとも１つに相互接合されていることを特徴とする請求項１に記載の電極アセンブリ。
7. 前記分離膜は、正極および負極の大きさより大きい余剰部に接着物質が含まれている接着層が塗布されており、接着層によって第１外側分離膜の余剰部の少なくとも一部が内側分離膜の第１面の余剰部に接合されており、
   前記第１面の反対面である内側分離膜の第２面の余剰部が第２外側分離膜の余剰部の少なくとも一部に接合されていることを特徴とする請求項６に記載の電極アセンブリ。
8. 前記第１外側分離膜の余剰部は、均一な間隔で未接合部位が位置した状態で内側分離膜の第１面の余剰部に接合されており、前記内側分離膜の第２面の余剰部は、均一な間隔で未接合部位が位置した状態で第２外側分離膜の余剰部に接合されていることを特徴とする
   請求項７に記載の電極アセンブリ。
9. 前記第１外側分離膜の余剰部は、内側分離膜の第１面の余剰部全体に接合されており、前記内側分離膜の第２面の余剰部は、第２外側分離膜の余剰部全体に接合されていることを特徴とする請求項７に記載の電極アセンブリ。
10. 前記接着物質は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴムからなる群より選択される１つ以上であることを特徴とする請求項７に記載の電極アセンブリ。
11. 請求項１に記載の電極アセンブリが電解液と共に可変性の電池ケースに収納された構造の電池セルであって、
    前記電極アセンブリおよび電池ケースは、電池セルの外面に曲面が形成されるように、互いに対向する位置の両側端部が同一方向に共に曲がっている構造からなることを特徴とする電池セル。