JP6733091B2 - Dehydration membrane separation system and dehydration membrane separation method - Google Patents
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Description
本発明は、ゼオライト膜を長寿命化するとともに脱水率を従来レベル以上に向上させるようにした脱水膜分離システムおよび脱水膜分離方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a dehydration membrane separation system and a dehydration membrane separation method for extending the life of a zeolite membrane and improving the dehydration rate to a level not higher than conventional levels.
近年、水や有機酸等を不純物として含むバイオエタノールから水を分離し高純度のエタノールを精製する方法として、ゼオライト膜を用いた脱水膜分離方法が積極的に採用されている。水を含む液体混合物または気体混合物を、ゼオライト膜を用いて脱水する方法としては、液体混合物を分離膜の片側（供給側）に接触させて、反対側（透過側）を減圧することにより、水（透過物質）を気化させ分離するパーベーパレーション法（浸透気化法）、気体混合物または液体混合物を蒸気状態で供給し分離膜に接触させて、透過側を減圧して水蒸気を分離するベーパーパーミエイション法などがある（例えば特許文献１参照）。しかしながら、これらの脱水膜分離方法では、最終的に得られるエタノールの純度が９９．５重量％程度であり、９９．９９重量％以上の高純度のエタノールを得ることはできなかった。このため水分の含有量が０．０１重量％以下になるような高純度のエタノールを膜分離方法により精製することが要求されている。 In recent years, a dehydration membrane separation method using a zeolite membrane has been actively adopted as a method for purifying high-purity ethanol by separating water from bioethanol containing impurities such as water and organic acids. As a method for dehydrating a liquid mixture or a gas mixture containing water by using a zeolite membrane, the liquid mixture is brought into contact with one side (supply side) of the separation membrane, and the other side (permeation side) is depressurized to remove water. Pervaporation method (pervaporation method) for vaporizing and separating (permeation substance), vapor permeation method for supplying gas mixture or liquid mixture in vapor state and contacting with separation membrane, depressurizing permeate side to separate water vapor Method, etc. (for example, refer to Patent Document 1). However, with these dehydration membrane separation methods, the purity of ethanol finally obtained was about 99.5% by weight, and high-purity ethanol of 99.99% by weight or more could not be obtained. Therefore, it is required to purify high-purity ethanol having a water content of 0.01% by weight or less by a membrane separation method.
一方、従来の膜分離法の商業プラントは、耐熱性及び耐薬品に優れたゼオライト膜を円筒状に形成し、これを多数本配置した膜モジュールが膜分離手段の単位装置となっており、複数の膜モジュールを直列に連結させることにより、選択透過性能（透過物濃度）を極めて高く維持しながら処理能力（透過流束）を大きくするようにしている。このように複数の膜モジュールを直列に連結させた膜分離装置では、先頭の膜モジュール内に配置されたゼオライト膜ほど不純物の付着に伴う褐色への着色が顕著である。ついには圧力損失が大きくなったり、ゼオライト膜の破壊しやすくなる。一つの膜モジュール内に配置されたゼオライト膜の本数は約３８〜２２５０本であり、高価なゼオライト膜を比較的短期間に多数交換することは、多額の費用と多大な労力がかかり膜分離の処理コストの増大が課題となる。 On the other hand, in the conventional commercial plant of the membrane separation method, a zeolite membrane having excellent heat resistance and chemical resistance is formed in a cylindrical shape, and a membrane module having a large number of the membrane membranes is a unit device of the membrane separation means. By connecting the membrane modules of (1) in series, the throughput (permeation flux) is increased while the selective permeation performance (permeate concentration) is kept extremely high. In such a membrane separation device in which a plurality of membrane modules are connected in series, the zeolite membrane arranged in the leading membrane module is more markedly colored brown due to the adhesion of impurities. Eventually, the pressure loss becomes large and the zeolite membrane is easily broken. The number of zeolite membranes arranged in one membrane module is about 38 to 2250. Replacing a large number of expensive zeolite membranes in a relatively short period of time requires a large amount of cost and a great deal of labor, and the membrane separation An increase in processing cost is a problem.
このため、特許文献２は、膜分離操作の前処理として、前処理装置内に充填したゼオライト粒子に被処理流体を接触させた後、その被処理流体をゼオライト膜で分離する方法を提案している。このゼオライト膜を用いた膜分離方法は、ゼオライト膜を長寿命化する効果が認められるものの、最終的に得られるエタノールの純度は、９９．５重量％程度であり、より高い純度のエタノールを得るには限界があった。このため、ゼオライト膜を長寿命化すると同時に、水分含有量が０．０１重量％以下である極めて高純度のエタノールを得るための脱水膜分離システムおよび脱水膜分離方法を確立することが強く求められている。 Therefore, Patent Document 2 proposes, as a pretreatment for the membrane separation operation, a method in which the fluid to be treated is brought into contact with the zeolite particles filled in the pretreatment apparatus, and then the fluid to be treated is separated by a zeolite membrane. There is. Although the membrane separation method using this zeolite membrane has the effect of extending the life of the zeolite membrane, the purity of ethanol finally obtained is about 99.5% by weight, and ethanol of higher purity is obtained. There was a limit. Therefore, it is strongly required to establish a dehydration membrane separation system and a dehydration membrane separation method for obtaining a very high purity ethanol having a water content of 0.01% by weight or less while extending the life of the zeolite membrane. ing.
本発明の目的は、ゼオライト膜を長寿命化するとともに脱水率を従来レベル以上に向上させるようにした脱水膜分離システムおよび脱水膜分離方法を提供するものである。 An object of the present invention is to provide a dehydration membrane separation system and a dehydration membrane separation method, which are capable of extending the life of a zeolite membrane and improving the dehydration rate to a level not higher than conventional levels.
上記目的を達成する本発明の脱水膜分離システムは、少なくとも前処理装置、減圧膜分離装置およびキャリアガス膜分離装置を有する脱水膜分離システムであって、前処理装置が、その内部にゼオライト粒子を充填し、このゼオライト粒子に水並びにアルコール類およびカルボン酸類からなる有機化合物を含む被処理流体を接触させる手段を有し、減圧膜分離装置が、ゼオライト膜からなる膜モジュールからなり、前記前処理装置で処理された被処理流体を、前記ゼオライト膜と減圧下で接触させ、水を透過させる第１脱水手段を有し、キャリアガス膜分離装置が、ゼオライト膜からなる膜モジュールおよび前記ゼオライト膜の透過側にキャリアガスを供給するキャリアガス供給手段からなり、前記減圧膜分離装置で処理された被処理流体を、前記ゼオライト膜と減圧下で接触させ、水を透過させるとともに、前記ゼオライト膜の透過側の水蒸気分圧を前記キャリアガスにより０．１３３ｋＰａ以下に小さくする第２脱水手段を有することを特徴とする。 The dehydration membrane separation system of the present invention which achieves the above object is a dehydration membrane separation system having at least a pretreatment device, a reduced pressure membrane separation device and a carrier gas membrane separation device, wherein the pretreatment device contains zeolite particles therein. The pretreatment device comprises a means for bringing the zeolite particles into contact with a fluid to be treated containing water and an organic compound consisting of alcohols and carboxylic acids, and the decompression membrane separation device comprises a membrane module consisting of a zeolite membrane. the in treated fluid to be treated, the zeolite membrane and is contacted in vacuo, has a first dewatering means Ru transmitting water, carrier gas membrane separation device, the membrane module and the zeolite membrane made of zeolite membrane becomes the carrier gas from the carrier gas supply means for supplying to the permeate side, the fluid to be treated which said treated under reduced membrane separator, said zeolite layer and is contacted in vacuo, Rutotomoni transmitting water, the zeolite membrane It is characterized by having a second dehydrating means for reducing the partial pressure of water vapor on the permeate side to 0.133 kPa or less by the carrier gas.
また本発明の脱水膜分離方法は、水並びにアルコール類およびカルボン酸類からなる有機化合物を含む被処理流体から水を分離する脱水膜分離方法であって、少なくとも前処理工程、減圧膜分離工程およびキャリアガス膜分離工程からなり、前処理工程において、前記被処理流体を、前処理装置に充填されたゼオライト粒子と接触させ、減圧膜分離工程では、前記前処理工程で処理された被処理流体を、ゼオライト膜からなる膜モジュールと減圧下で接触させ、水を透過させて脱水し、キャリアガス膜分離工程において、前記減圧膜分離工程で処理された被処理流体を、ゼオライト膜からなる膜モジュールと減圧下で接触させ、水を透過させるとともに、前記ゼオライト膜の透過側にキャリアガスを供給することにより水蒸気分圧を０．１３３ｋＰａ以下に低下させて更に脱水することを特徴とする。 The dehydration membrane separation method of the present invention is a dehydration membrane separation method for separating water from a fluid to be treated containing water and an organic compound consisting of alcohols and carboxylic acids, and at least a pretreatment step, a reduced pressure membrane separation step and a carrier. Consisting of a gas membrane separation step, in the pretreatment step, the fluid to be treated is contacted with the zeolite particles filled in the pretreatment device, in the reduced pressure membrane separation step, the fluid to be treated in the pretreatment step, It is contacted with a membrane module consisting of a zeolite membrane under reduced pressure , water is permeated and dehydrated, and in the carrier gas membrane separation step, the fluid to be treated treated in the reduced pressure membrane separation step is a membrane module consisting of a zeolite membrane and a reduced pressure. contacting under, transmitting water Rutotomoni, characterized in that it further dewatered by lowering the water vapor partial pressure below 0.133kPa by supplying the carrier gas to the permeate side of the zeolite membrane.
本発明の脱水膜分離システムは、水並びにアルコール類およびカルボン酸類からなる有機化合物を含む被処理流体を、その内部に充填されたゼオライト粒子と接触させる前処理装置と、前処理された被処理流体を、膜モジュール内のゼオライト膜の透過側を減圧下で接触させ、水を透過させる第１脱水手段を有する減圧膜分離装置と、および第１脱水された被処理流体を、膜モジュール内のゼオライト膜と透過側を減圧下で接触させ、水を透過し、脱水させるとともに、ゼオライト膜の透過側の水蒸気分圧を前記キャリアガスにより０．１３３ｋＰａ以下に小さくする第２脱水手段を有するキャリアガス膜分離装置を少なくとも含むようにしたので、ゼオライト膜を長寿命化するとともに得られる有機化合物の脱水率を従来レベル以上に向上させることができる。 The dehydration membrane separation system of the present invention includes a pretreatment device for bringing a treated fluid containing water and an organic compound consisting of alcohols and carboxylic acids into contact with zeolite particles filled therein, and a pretreated treated fluid. and the permeate side of the zeolite membrane in the membrane module is contacted under reduced pressure, and vacuum membrane separation device having a first dewatering means Ru transmitting water, and the first dewatered treated fluid, in the membrane module A carrier gas having a second dehydrating means for bringing the zeolite membrane and the permeate side into contact with each other under reduced pressure to permeate water for dehydration and reduce the water vapor partial pressure on the permeate side of the zeolite membrane to 0.133 kPa or less by the carrier gas. Since at least the membrane separation device is included, it is possible to extend the life of the zeolite membrane and improve the dehydration rate of the obtained organic compound beyond the conventional level.
また脱水膜分離システムは、キャリアガス膜分離装置から排出したキャリアガス中の水分を分離・除去するキャリアガス乾燥手段を有し、乾燥したキャリアガスを前記キャリアガス膜分離装置のゼオライト膜の透過側に供給する循環手段を有することができる。 The dehydration membrane separation system has a carrier gas drying means for separating and removing water in the carrier gas discharged from the carrier gas membrane separation device, and the dried carrier gas is passed through the zeolite membrane permeation side of the carrier gas membrane separation device. It is possible to have a circulation means for supplying to.
本発明において、減圧膜分離装置およびキャリアガス膜分離装置を構成するゼオライト膜としては、ＮａＡ型ゼオライト膜、Ｔ型ゼオライト膜、Ｙ型ゼオライト膜、ＺＳＭ−５型ゼオライト膜、チャバサイト膜等の親水性ゼオライト膜から選ぶことができる。これら親水性が高いゼオライト膜を使用することにより、脱水効率を高くすることができる。 In the present invention, as the zeolite membrane constituting the decompression membrane separator and the carrier gas membrane separator, hydrophilic such as NaA type zeolite membrane, T type zeolite membrane, Y type zeolite membrane, ZSM-5 type zeolite membrane, chabazite membrane and the like are used. It can be selected from the basic zeolite membranes. Dehydration efficiency can be increased by using these highly hydrophilic zeolite membranes.
本発明の脱水膜分離方法は、水並びにアルコール類およびカルボン酸類からなる有機化合物を含む被処理流体を前処理装置に充填されたゼオライト粒子と接触させ、この前処理された被処理流体をゼオライト膜に接触させ、水を透過させて脱水するようにしたことにより、被処理流体に存在するゼオライトに付着可能な成分や脱アルミニウムなどの損傷を及ぼす成分をゼオライト粒子に対して作用させ消費させるようにする。これにより被処理流体中のゼオライトに影響を及ぼす微量成分がなくなり若しくはその含有量が低減するので、膜モジュール中のゼオライト膜に微量成分が付着したり脱アルミニウムが起きたりするのを抑制し、ゼオライト膜を長寿命化することができる。更にゼオライト膜の劣化因子となる不純物（例えば有機酸等）を含有する被処理流体の脱水処理においてもゼオライト膜の寿命を短くすることがない。またキャリアガス膜分離工程において、減圧膜分離による脱水処理を行い水含有量が０．５重量％程度になった被処理流体に対し、ゼオライト膜の透過側にキャリアガスを導入し水蒸気分圧を０．１３３ｋＰａ以下に低くした状態で減圧膜分離により水を透過させて脱水するようにしたので、被処理流体中の水含有量を０．０１重量％以下に削減し、脱水率を従来レベル以上に向上させることができる。 In the dehydration membrane separation method of the present invention, a fluid to be treated containing an organic compound consisting of water and alcohols and carboxylic acids is brought into contact with zeolite particles filled in a pretreatment device, and the fluid to be treated thus pretreated is a zeolite membrane. By allowing water to permeate and dehydrate, the components that can adhere to the zeolite present in the fluid to be treated and components that cause damage such as dealumination are made to act on the zeolite particles and consumed. To do. As a result, trace components that affect the zeolite in the fluid to be treated are eliminated or the content thereof is reduced, so that the trace components are prevented from adhering to the zeolite membrane in the membrane module or dealumination occurs. The life of the film can be extended. Further, the life of the zeolite membrane is not shortened even in the dehydration treatment of the fluid to be treated containing impurities (for example, organic acid etc.) which become a deterioration factor of the zeolite membrane. Also, in the carrier gas membrane separation step, the carrier gas is introduced to the permeate side of the zeolite membrane to reduce the water vapor partial pressure with respect to the fluid to be treated which has been dehydrated by reduced pressure membrane separation and has a water content of about 0.5% by weight. The water content in the fluid to be treated was reduced to 0.01% by weight or less, and the dehydration rate was higher than the conventional level, since water was permeated through the vacuum membrane separation to reduce the water content to 0.133 kPa or less. Can be improved.
脱水膜分離方法は、前記キャリアガス膜分離工程で脱水された前記アルコール類の水分含有量を０．０１重量％以下にすることができる。また前記キャリアガス膜分離工程における前記ゼオライト膜の透過側のキャリアガスの流量を、ゼオライト膜の単位面積当たり０．０１〜１０ｍ／分にすることができる。このような操作条件にすることにより、被処理流体の脱水率を一層高くすることができる。 In the dehydration membrane separation method , the water content of the alcohols dehydrated in the carrier gas membrane separation step can be 0.01% by weight or less . Further, the flow rate of the carrier gas on the permeation side of the zeolite membrane in the carrier gas membrane separation step can be set to 0.01 to 10 m/min per unit area of the zeolite membrane. By setting such operating conditions, the dehydration rate of the fluid to be treated can be further increased.
本発明の脱水膜分離方法は、前記キャリアガス膜分離工程から排出されたキャリアガス中の水分を分離・除去し、得られたキャリアガスを、再度ゼオライト膜の透過側に供給することができ、これにより処理コストを低減することができる。 The dehydration membrane separation method of the present invention separates and removes water in the carrier gas discharged from the carrier gas membrane separation step, and the obtained carrier gas can be supplied again to the permeate side of the zeolite membrane, Thereby, the processing cost can be reduced.
脱水膜分離方法で使用するゼオライト膜として、ＮａＡ型ゼオライト膜、Ｔ型ゼオライト膜、Ｙ型ゼオライト膜、ＺＳＭ−５型ゼオライト膜、チャバサイト膜等の親水性ゼオライト膜から選ぶことができる。これら親水性が高いゼオライト膜を使用することにより、脱水効率を高くすることができる。 The zeolite membrane used in the dehydration membrane separation method can be selected from hydrophilic zeolite membranes such as NaA type zeolite membrane, T type zeolite membrane, Y type zeolite membrane, ZSM-5 type zeolite membrane and chabazite membrane. Dehydration efficiency can be increased by using these highly hydrophilic zeolite membranes.
本発明の脱水膜分離システムおよび脱水膜分離方法は、液体混合物または気体混合物からなる被処理流体に対しゼオライト膜を使用したパーベーパレーション法、ベーパーパーミエイション法、気相分離法のいずれの膜分離操作にも使用することができる。 The dehydration membrane separation system and the dehydration membrane separation method of the present invention include a pervaporation method, a vapor permeation method, and a gas phase separation method using a zeolite membrane for a fluid to be treated which is a liquid mixture or a gas mixture. It can also be used for separation operations.
図１は、本発明の脱水膜分離システムの実施形態の一例を示すプロセスフローの説明図である。 FIG. 1 is an explanatory diagram of a process flow showing an example of an embodiment of a dehydration membrane separation system of the present invention.
図１において、脱水膜分離システム２０は、少なくとも前処理装置１、複数の膜モジュール２Ａ，２Ｂからなる減圧膜分離装置２、およびキャリアガス膜分離装置３からなる。これらはそれぞれ前処理工程２１、減圧膜分離工程２２、およびキャリアガス膜分離工程２３を構成する。前処理工程２１は、前処理装置１以外に蒸発器８を含むことができる。減圧膜分離工程２２は、複数の膜モジュール２Ａ，２Ｂからなる減圧膜分離装置２以外に透過物捕集手段（水捕集手段）９を含むことができる。またキャリアガス膜分離工程２３は、キャリアガス膜分離装置３以外にキャリアガス供給手段５、有機化合物捕集手段（製品タンク）１０および透過物捕集手段（水捕集手段）１１を含むことができる。
In FIG. 1, a dehydration
脱水膜分離システム２０は、水および有機化合物を含む被処理流体ａが、加圧、蒸気化された被処理流体ｂとなり、これが前処理装置１で処理された後に減圧膜分離装置２に導入され、被処理流体ｃとして減圧膜分離装置２に供給される。減圧膜分離装置２に導入された被処理流体ｃはゼオライト膜で脱水操作（第１脱水手段による脱水膜分離）が行われ、被処理流体ｃ中の水分がゼオライト膜を透過し排出され（透過水蒸気ｅ）、透過物捕集手段９で凝縮され、透過水として取り出される。減圧膜分離装置２で処理された被処理流体ｄは、キャリアガス膜分離装置３に導入され、更にゼオライト膜で脱水操作（第２脱水手段による脱水膜分離）が行われ、被処理流体ｄ中の水分がゼオライト膜を透過し排出され（透過水蒸気ｇ）、透過物捕集手段１１で凝縮され、透過水として取り出される。ここでゼオライト膜の透過側は減圧されるとともに、キャリアガスが供給され、水蒸気の分圧を一層低くしている。このため、第１脱水手段の脱水膜分離により分離、除去することができなかった水分を、分離、除去することができる。キャリアガス膜分離装置３で脱水された有機化合物ｆは、含水量が極めて低い有機化合物であり、有機化合物捕集手段（製品タンク）１０に貯留される。
In the dehydration
図示の例のように、供給ポンプ７と前処理装置１の間に蒸発器８を設け、被処理流体ｂを昇温または蒸気化して前処理装置１に送り、前処理した被処理流体ｃを減圧膜分離装置２へ供給することができる。或いは蒸発器８を前処理装置１と減圧膜分離装置２の間に設けてもよい。いずれも場合も、加圧、蒸気化した被処理流体ｃを供給することにより、減圧膜分離装置２での脱水効率を高くすることができる。前処理工程２１では、蒸発器８の代わりに、蒸留塔、蒸気圧縮機、赤外線加熱器、誘電加熱装置等から選ばれる少なくとも１つを配置してもよい。
As in the example shown in the figure, an evaporator 8 is provided between the supply pump 7 and the
蒸発器８で蒸気化された被処理流体ｂは、前処理装置１へ供給され、ゼオライト粒子との接触により、ゼオライトに影響を及ぼす微量成分が除去される。すなわち、前処理装置１にはゼオライト粒子が充填されており、このゼオライト粒子に対し被処理流体ｂ中に含まれるゼオライトに影響を及ぼす微量成分が予め作用する。これによりゼオライトに影響を及ぼす微量成分が消費され、被処理流体中に存在しなくなるか或いはその量を大幅に削減するようにする。すなわち前処理装置１から排出された被処理流体ｃは、ゼオライトに影響を及ぼす微量成分の含有量が可及的に低減しているため、下流でゼオライト膜に接触しても、微量成分が付着したり脱アルミニウムにより損傷を及ぼしたりすることがなく、ゼオライト膜を長寿命化することができる。
The fluid b to be treated vaporized in the evaporator 8 is supplied to the
前処理装置１に充填するゼオライト粒子は、膜分離法に通常使用されるゼオライトの微粒子であればよく、ゼオライト構造や組成が制限されるものではない。ゼオライト粒子の形態は、安価で容易に交換可能なものであればよく、ゼオライト種結晶、ゼオライト粉体、モレキュラー・シーブス（ペレット）、ＮａＡ型ゼオライト膜等が破損した小片或いはその粉砕物等を例示することができる。またゼオライト粒子として、ゼオライト膜の合成に使用した廃ゲルから調製されたゲル、ゼオライト前駆体および／または微結晶を使用することもできる。これらゼオライト粒子の化学組成は、減圧膜分離工程およびキャリアガス膜分離工程で使用するゼオライト膜の化学組成と実質的に同じである。被処理流体に含まれるゼオライト膜の劣化因子となる不純物が予めゼオライト粒子に接触すると、原因物質の作用がゼオライト粒子に費やされ、下流のゼオライト膜が劣化するのを抑制することができる。
The zeolite particles packed in the
ゼオライト粒子としては、格子内にＮａ，Ｋ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｎから選ばれる少なくとも１種のカチオンを有するゼオライトで形成されたものが好ましい。特にＮａ+，Ｋ+から選ばれる少なくとも一つのカチオンを含むゼオライト粒子が好ましく、特に好ましくはＮａ+を含むＮａＡ型ゼオライトからなる粒子が好ましい。Ｎａ+等のカチオンを有することにより、被処理流体に含まれる微量のプロトンに対する耐久性を高くする。また、脱アルミニウムが進行しゼオライト結晶が崩壊すると、Ｎａ+等のカチオンが放出され、被処理流体に帯同して膜モジュールに供給され、ゼオライト膜の表面においてプロトンの接近を妨げるため、脱アルミニウムを抑制しゼオライト膜を保護する役割を果たすことが期待される。 As the zeolite particles, those formed of zeolite having at least one cation selected from Na, K, Ca, Ba and Mn in the lattice are preferable. In particular, zeolite particles containing at least one cation selected from Na + and K + are preferable, and particles of NaA type zeolite containing Na + are particularly preferable. By having a cation such as Na +, the durability against a slight amount of protons contained in the fluid to be treated is enhanced. Further, when dealumination progresses and zeolite crystals collapse, cations such as Na + are released and supplied to the membrane module along with the fluid to be treated and prevent the approach of protons on the surface of the zeolite membrane. It is expected to play a role in suppressing and protecting the zeolite membrane.
前処理装置１は、減圧膜分離装置２の上流に独立して配置され、被処理流体の流入口、流出口および本体部を有し、本体部はゼオライト粒子を充填すると共に、被処理流体が流通するように構成されている。これにより前処理装置１に導入された被処理流体ｂが、流入口より本体部を流通し流出口から排出する間に、ゼオライト粒子と接触し被処理流体内に存在するゼオライトへ影響を及ぼす微量成分が消費される。
ここで前処理装置１における被処理流体ｂの滞留時間を十分に長くするとよく、好ましくは減圧膜分離装置２の１番目に配置された膜モジュール２Ａにおける被処理流体ｃの滞留時間以上の間、被処理流体ｂがゼオライト粒子と接触するようにする。これにより、被処理流体ｂ中に存在するゼオライトに影響を及ぼす微量成分の量を可及的に少なくすることができる。また少なくとも１番目に配置された膜モジュール２Ａにおけるゼオライト膜の寿命を、前処理装置を設置しない減圧膜分離装置２の２番目の膜モジュール２Ｂにおけるゼオライト膜の寿命と同じレベル以上に長寿命化することができる。
Here, the residence time of the fluid to be treated b in the
本発明において、前処理装置としては、通常の吸着装置、イオン交換装置、カチオン供給装置等を使用することができる。吸着装置としては、被処理流体にゼオライト粒子を混ぜて、ゼオライトに影響を及ぼす微量成分を除去するようにする撹拌槽式吸着装置、またゼオライト粒子を装置に充填し、そこに被処理流体を通して吸着を行う固定床式吸着装置、移動床式吸着装置、流動床式吸着装置などが例示される。また、イオン交換装置、カチオン供給装置を使用するときは、これら装置内の被処理流体が流通する空間にゼオライト粒子を充填し、被処理流体がゼオライト粒子と接触可能にすることができる。前処理装置は加熱手段を有してもよい。 In the present invention, as the pretreatment device, an ordinary adsorption device, ion exchange device, cation supply device, or the like can be used. The adsorption device is a stirring tank type adsorber that mixes zeolite particles with the fluid to be processed to remove trace components that affect the zeolite, or the device is filled with zeolite particles and adsorbed through the fluid to be processed. Examples thereof include a fixed bed adsorption device, a moving bed adsorption device, a fluidized bed adsorption device, and the like. Further, when using an ion exchange device or a cation supply device, it is possible to fill the space in which the fluid to be processed in these devices flows with zeolite particles so that the fluid to be processed can come into contact with the zeolite particles. The pretreatment device may have a heating means.
減圧膜分離装置２は、ゼオライト膜からなる膜モジュールにより構成される。膜モジュールを構成するゼオライト膜の数は特に限定されるものではないが好ましくは１〜１００００、より好ましくは１０〜１０００であるとよい。また図１の例では、２つの膜モジュール２Ａおよび２Ｂを直接的に接続した例であるが、膜モジュールの数および配列はこれの例に限定されるものではない。膜モジュールの数は１つ以上複数であればよく好ましくは１〜１００、より好ましくは４〜２０であるとよい。また膜モジュールの配列は、直列および／または並列にすることができ、複数の膜モジュールを並列に配列した段を、複数直列的に配置してもよい。
The depressurized membrane separation device 2 is composed of a membrane module made of a zeolite membrane. The number of zeolite membranes constituting the membrane module is not particularly limited, but is preferably 1 to 10000, more preferably 10 to 1000. Further, the example of FIG. 1 is an example in which the two
図２に、減圧膜分離装置２を構成する膜モジュール１２の構造を模式的に例示する断面図を示す。膜モジュール１２は、蒸気供給室１３と両側に配置した透過蒸気室１４とからなり、蒸気供給室１３と透過蒸気室１４とを、両側の管板１６と管板１６で支持された多数の長尺円筒型ゼオライト膜１５により隔てた構成になっている。蒸気供給室１３の一方の端部に供給蒸気として、前処理装置１で処理された被処理流体ｃが供給される。供給蒸気は、図中の白抜き矢印で示すように、バッフル１７で誘導され多数のゼオライト膜１５を接触する。ゼオライト膜１５は水選択透過性に設計され、水蒸気だけがゼオライト膜１５を透過し供給蒸気から分離される。供給蒸気は、ゼオライト膜１５の外側を流れて、他方の端部から減圧膜分離工程で処理された被処理流体ｄとして流出し、下流の膜モジュール１２またはキャリアガス膜分離装置へ供給される。
FIG. 2 shows a cross-sectional view schematically illustrating the structure of the
一方、透過蒸気室１４及びこれに連通する長尺円筒型ゼオライト膜１５の内側は減圧されている。これにより、ゼオライト膜１５の外側に接触した被処理流体蒸気のうち、水蒸気のみがゼオライト膜１５の内側に透過することにより、透過水蒸気ｅとして分離される。透過水蒸気ｅは、凝縮器により水に凝縮され凝縮水タンクへ集められる。なお、図２では膜モジュール１２の両端部に透過蒸気室１４が設置されているが、両方の透過蒸気室１４が凝縮器に連通しているものとする。
On the other hand, the inside of the permeated
本発明において、減圧膜分離装置２における膜モジュールを第１脱水手段とし、キャリアガス膜分離装置３における膜モジュールおよびキャリアガス供給手段５を第２脱水手段とする。第１脱水手段を用いた脱水操作では、被処理流体ｄ中の水分含有量を０．２〜０．５重量％くらいまで低減することができる。しかし水分含有量がこのように低くなると、被処理流体ｄの水蒸気分圧がかなり低くなり、ゼオライト膜の透過側を減圧してもゼオライト膜の１次側（供給側）と２次側（透過側）の水蒸気分圧を大きくすることができず、減圧膜分離操作によりこれ以上脱水することが従来は困難であった。また被処理流体ｄ中の水分含有量が０．２〜０．５重量％と少ないと、水蒸気がゼオライト膜を透過したとしても流束が小さいため、ゼオライト膜の透過側に水蒸気の厚い境界層が形成され、水蒸気が拡散しにくくなり、これも更なる脱水操作を妨げる要因となっていた。
In the present invention, the membrane module in the depressurized membrane separation device 2 serves as the first dehydration means, and the membrane module and the carrier gas supply means 5 in the carrier gas
本発明において、キャリアガス膜分離装置３は、ゼオライト膜４の透過側にキャリアガスを供給することにより、水蒸気分圧をより小さくして脱水操作を促進する。またキャリアガスを流すことにより、ゼオライト膜４の透過側の表面の水蒸気境界層を薄くすることにより水蒸気拡散が促進される。これにより透過側の表面の水蒸気分圧を限りなく低くすることができる。このようにキャリアガスを供給し透過側の水蒸気分圧を小さくしたゼオライト膜４に水分含有量がおよそ０．２〜０．５重量％である被処理流体ｄを接触させると、水分含有量を０．０１重量％以下、好ましくは０．００１〜０．０１重量％にまで低減することができる。
In the present invention, the carrier gas
キャリアガス膜分離装置３は、ゼオライト膜４からなる膜モジュールおよびキャリアガス供給手段５により構成される。キャリアガス供給手段５は、ゼオライト膜４の透過側にキャリアガス供給源６からキャリアガスを供給する。キャリアガス供給手段５は、特に限定されるものではないが、円筒状のゼオライト膜４の内側に側面に多数の孔を有る円管を例示することができる。例えばゼオライト膜４の内径が９ｍｍであるとき、外径６ｍｍくらいのステンレス製の円管を、ゼオライト膜４の内壁に触れないように挿入して構成することができる。円管の外周面に配置した多数の孔からキャリアガスを供給することにより、ゼオライト膜４の透過側の水蒸気分圧をほぼ均一に低くすることができる。
The carrier gas
ゼオライト膜の透過側の水蒸気分圧としては、好ましくは０．１３３ｋＰａ以下、より好ましくは０．０１〜０．１３３ｋＰａにするとよい。ゼオライト膜の透過側の水蒸気分圧を０．０６ｋＰａ以下にすることにより、有機化合物中の水含有量を０．０１重量％以下に削減することができる。水蒸気分圧は、ゼオライト膜の透過側の減圧の強さ（真空度）、キャリアガスの供給量等により調節することができる。 The water vapor partial pressure on the permeate side of the zeolite membrane is preferably 0.133 kPa or less, more preferably 0.01 to 0.133 kPa. By setting the water vapor partial pressure on the permeate side of the zeolite membrane to 0.06 kPa or less, the water content in the organic compound can be reduced to 0.01% by weight or less. The water vapor partial pressure can be adjusted by the pressure reduction degree (vacuum degree) on the permeate side of the zeolite membrane, the supply amount of the carrier gas, and the like.
またオライト膜の透過側のキャリアガスの流量は、ゼオライト膜の単位面積当たり好ましくは０．００１〜１００ｍ／分、より好ましくは０．０１〜１０ｍ／分にするとよい。ゼオライト膜の単位面積当たりのキャリアガスの流量をこのような範囲内にすることにより、ゼオライト膜の透過側の水蒸気拡散の境界層を乱すとともに、水蒸気分圧を低くすることができる。ゼオライト膜の単位面積当たりのキャリアガスの流量は、キャリアガスの流量（ｍ3／分）をゼオライト膜の面積（ｍ2）で割ることにより求められる。 The flow rate of the carrier gas on the permeation side of the olite membrane is preferably 0.001 to 100 m/min, more preferably 0.01 to 10 m/min per unit area of the zeolite membrane. By setting the flow rate of the carrier gas per unit area of the zeolite membrane within such a range, it is possible to disturb the boundary layer of water vapor diffusion on the permeate side of the zeolite membrane and reduce the water vapor partial pressure. The carrier gas flow rate per unit area of the zeolite membrane is obtained by dividing the carrier gas flow rate (m 3 /min) by the zeolite membrane area (m 2 ).
キャリアガスの種類としては、特に限定されるものではないが、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、二酸化炭素、乾燥空気、無水供給蒸気（例えばアルコールの脱水であれば無水アルコール蒸気）等を例示することができる。また精製した有機化合物（被処理流体の主成分である有機化合物）をキャリアガスとして利用することもできる。好ましくは窒素、アルゴン、乾燥空気がよい。 The type of carrier gas is not particularly limited, and examples thereof include nitrogen, argon, helium, neon, carbon dioxide, dry air, and anhydrous supply vapor (for example, anhydrous alcohol vapor for dehydration of alcohol). be able to. Further, a purified organic compound (organic compound which is the main component of the fluid to be treated) can be used as a carrier gas. Nitrogen, argon and dry air are preferred.
本発明において、キャリアガス膜分離装置から排出したキャリアガス中の水分を分離・除去するキャリアガス乾燥手段を有し、乾燥したキャリアガスをキャリアガス膜分離装置のゼオライト膜の透過側に供給する循環手段を有することができる。これによりキャリアガスを再利用することができ高純度の有機化合物の精製コストを低減することができる。 In the present invention, the carrier gas drying means for separating/removing water in the carrier gas discharged from the carrier gas membrane separation device is provided, and the dried carrier gas is supplied to the permeate side of the zeolite membrane of the carrier gas membrane separation device. Can have means. As a result, the carrier gas can be reused and the cost for refining a high-purity organic compound can be reduced.
キャリアガス乾燥手段としては、キャリアガス中の水分を分離、除去することができる者であれば、特に制限されるものではなく、例えばモレキュラーシーブ、活性炭、シリカゲル、活性白土等を例示することができる。なかでもモレキュラーシーブが好ましい。乾燥したキャリアガスは、キャリアガス供給手段またはその上流側に循環・供給することにより、キャリアガス膜分離装置のゼオライト膜の透過側に再び導入され、水蒸気の分圧を低くするのに再利用される。 The carrier gas drying means is not particularly limited as long as it can separate and remove water in the carrier gas, and examples thereof include molecular sieve, activated carbon, silica gel, activated clay and the like. .. Of these, molecular sieves are preferred. The dried carrier gas is circulated and supplied to the carrier gas supply means or the upstream side thereof to be reintroduced into the permeate side of the zeolite membrane of the carrier gas membrane separation device and reused to reduce the partial pressure of water vapor. It
本発明で脱水処理する被処理流体は、例えばアルコール類、カルボン酸類、ケトン類またはハロゲン化炭化水素等の有機化合物と、水との混合物である。アルコール類としてはメタノール、エタノール、イソプロパノールなどが例示される。カルボン酸類としては酢酸、プロピオン酸、酪酸などが例示される。ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトンなど、ハロゲン化炭化水素としては四塩化炭素、トリクロロエチレンなどが例示される。特に、水−エタノール、水−プロパノール、水−酢酸などの被処理流体を好適に処理対象にするとよい。 The fluid to be treated for dehydration in the present invention is a mixture of water with an organic compound such as alcohols, carboxylic acids, ketones or halogenated hydrocarbons. Examples of alcohols include methanol, ethanol, isopropanol and the like. Examples of carboxylic acids include acetic acid, propionic acid and butyric acid. Examples of the ketones include acetone and methyl ethyl ketone, and examples of the halogenated hydrocarbon include carbon tetrachloride and trichlorethylene. In particular, a fluid to be treated such as water-ethanol, water-propanol, water-acetic acid may be preferably treated.
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例により限定するものではない。 Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples.
実施例１
被処理流体として、水および酢酸を含むエタノール溶液を調製した。エタノール溶液の水含有量は１１．２４重量％、酢酸含有量は５００ｐｐｍであり、ｐＨは常温で４であった。この被処理流体を使用して実施例１（前処理工程、減圧膜分離工程およびキャリアガス膜分離工程のすべてを実施した例）、比較例１（前処理工程および減圧膜分離工程だけを実施した例）および比較例２（減圧膜分離工程およびキャリアガス膜分離工程だけを実施した例）の脱水膜分離処理を行った。
Example 1
An ethanol solution containing water and acetic acid was prepared as a fluid to be treated. The ethanol solution had a water content of 11.24% by weight, an acetic acid content of 500 ppm, and a pH of 4 at room temperature. Using this fluid to be treated, Example 1 (example in which all of the pretreatment step, reduced pressure membrane separation step and carrier gas membrane separation step were performed) and Comparative Example 1 (only pretreatment step and reduced pressure membrane separation step were performed Example) and Comparative Example 2 (example in which only the reduced pressure membrane separation step and the carrier gas membrane separation step were performed) were performed.
前処理工程： 上記で調製されたエタノール溶液を攪拌層に入れ、これに２００メッシュアンダーのＮａＡ型ゼオライトの種結晶（ゼオライト粒子）をエタノール溶液中の酢酸と等重量添加し、１時間攪拌混合した。エタノール溶液のｐＨは約７．８になった。この前処理されたエタノール溶液を蒸発器に入れ、１３０℃の蒸気を発生させ、５．０２７６ｋｇ／ｈの流量で減圧膜分離工程へ供給した。 Pretreatment Step: The above-prepared ethanol solution was put into a stirring layer, and 200 mesh under seed NaA-type zeolite seed crystals (zeolite particles) were added in an equal weight to acetic acid in the ethanol solution and stirred and mixed for 1 hour. .. The pH of the ethanol solution became about 7.8. This pretreated ethanol solution was put into an evaporator to generate steam at 130° C., and the steam was supplied to the reduced pressure membrane separation step at a flow rate of 5.0276 kg/h.
減圧膜分離工程： 上記で得られたエタノール溶液の蒸気を、８００ｍＬのＮａＡ型ゼオライト膜を２８本直列に接続した二重円筒管型モジュール（膜面積が０．７６ｍ2）に導入し２次側を減圧し脱水膜分離処理を行った。膜１次側圧力（系内圧力）は０．３３ＭＰａＧ、膜２次側圧力０．８０ｋＰａであった。この減圧膜分離工程においてエタノール溶液の蒸気は、水含有量が約０．５重量％、エタノール純度が約９９．５重量％まで濃縮された。得られたエタノール溶液をキャリアガス膜分離工程に供給した。この減圧膜分離工程においてゼオライト膜を透過した透過液中の水分濃度（重量％）、ゼオライト膜における水透過流束（ｇ／ｍ2ｈ）、エタノール透過流束（ＥｔＯＨ透過流束、ｇ／ｍ2ｈ）の経時変化を測定した。得られた結果を表１に示す。 Decompression membrane separation step: The vapor of the ethanol solution obtained above was introduced into a double cylindrical tube type module (membrane area 0.76 m 2 ) in which 800 mL of NaA type zeolite membrane was connected in series, and the secondary side was introduced. The water was depressurized to perform dehydration membrane separation treatment. The membrane primary side pressure (system internal pressure) was 0.33 MPaG, and the membrane secondary side pressure was 0.80 kPa. In this reduced pressure membrane separation step, the vapor of the ethanol solution was concentrated to a water content of about 0.5% by weight and an ethanol purity of about 99.5% by weight. The obtained ethanol solution was supplied to the carrier gas membrane separation step. In this reduced pressure membrane separation step, the water concentration (% by weight) in the permeate that permeated the zeolite membrane, the water permeation flux (g/m 2 h) in the zeolite membrane, the ethanol permeation flux (EtOH permeation flux, g/m 2 h) was measured over time. The results obtained are shown in Table 1.
キャリアガス膜分離工程： 減圧膜分離工程で脱水処理されたエタノール溶液の蒸気を、８００ｍＬのＮａＡ型ゼオライト膜を２本直列に接続した二重円筒管型モジュール（膜面積が０．０５４ｍ2）に導入し２次側を減圧するとともに、窒素を供給しキャリアガス膜分離処理を行った。膜２次側圧力は１０ｋＰａ、窒素流量は２．４ｍ3／ｈに設定した。膜２次側の水蒸気分圧は０．０６ｋＰａ、ゼオライト膜の単位面積当たりの窒素流量は０．７４ｍ／分であった。キャリアガス膜分離工程で精製されたエタノール（ｆ）の水含有量（精製ＥｔＯＨの水含有量、重量％）を経時で測定した。得られた結果を表１に示す。 Carrier gas membrane separation step: The vapor of the ethanol solution dehydrated in the reduced pressure membrane separation step was connected to a double cylindrical tube type module (membrane area 0.054 m 2 ) in which two 800 mL NaA type zeolite membranes were connected in series. Introduced and decompressed the secondary side, nitrogen was supplied to carry out carrier gas membrane separation treatment. The membrane secondary pressure was set to 10 kPa, and the nitrogen flow rate was set to 2.4 m 3 /h. The steam partial pressure on the secondary side of the membrane was 0.06 kPa, and the nitrogen flow rate per unit area of the zeolite membrane was 0.74 m/min. The water content of purified ethanol (f) in the carrier gas membrane separation step (water content of purified EtOH, wt %) was measured over time. The results obtained are shown in Table 1.
比較例１
実施例１の脱水膜分離方法において、キャリアガス膜分離工程を実施しなかったこと、および減圧膜分離工程において２８本のＮａＡ型ゼオライト膜の下流に、２本のＮａＡ型ゼオライト膜を直列に接続した二重円筒管型モジュール（膜面積が０．８１ｍ2）を使用したことを除き、実施例１と同様にして脱水膜分離処理を行った。実施例１と同じ膜２次側圧力０．８ｋＰａでは、エタノール純度９９．５重量％程度までしか精製できなかった。そこで、ベーパーコンプレッサーを取り付け、膜２次側圧力を０．１ｋＰａまで減圧させた。これによりエタノール純度が９９．９重量％くらいまで精製された。減圧膜分離工程でゼオライト膜を透過した透過液中の水分濃度（重量％）、ゼオライト膜における水透過流束（ｇ／ｍ2ｈ）、エタノール透過流束（ＥｔＯＨ透過流束、ｇ／ｍ2ｈ）の経時変化、および精製されたエタノールの水含有量（精製ＥｔＯＨの水含有量、重量％）を測定した。その結果を表１に示す。
Comparative Example 1
In the dehydration membrane separation method of Example 1, the carrier gas membrane separation step was not performed, and two NaA zeolite membranes were connected in series downstream of the 28 NaA zeolite membranes in the reduced pressure membrane separation step. The dehydration membrane separation treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the double cylindrical tube type module (membrane area: 0.81 m 2 ) was used. At the same secondary membrane pressure of 0.8 kPa as in Example 1, ethanol could be purified only to a purity of about 99.5% by weight. Therefore, a vapor compressor was attached, and the secondary pressure of the membrane was reduced to 0.1 kPa. As a result, the purity of ethanol was purified to about 99.9% by weight. Moisture concentration (wt%) in the permeate that permeated the zeolite membrane in the reduced pressure membrane separation step, water permeation flux (g/m 2 h) in the zeolite membrane, ethanol permeation flux (EtOH permeation flux, g/m 2) The change in h) with time and the water content of purified ethanol (water content of purified EtOH, wt %) were measured. The results are shown in Table 1.
比較例２
実施例１の脱水膜分離方法において、前処理工程を行わず、調製されたエタノール溶液（ｐＨ４）を蒸発器に供給したことを除き、実施例１と同様にして減圧膜分離工程およびキャリアガス膜分離工程からなる脱水膜分離処理を行った。減圧膜分離工程でゼオライト膜を透過した透過液中の水分濃度（重量％）、ゼオライト膜における水透過流束（ｇ／ｍ2ｈ）、エタノール透過流束（ＥｔＯＨ透過流束、ｇ／ｍ2ｈ）の経時変化、およびキャリアガス膜分離工程で精製されたエタノールの水含有量（精製ＥｔＯＨの水含有量、重量％）を測定した。その結果を表１に示す。
Comparative example 2
In the dehydrated membrane separation method of Example 1, a reduced pressure membrane separation step and a carrier gas membrane were carried out in the same manner as in Example 1 except that the pretreatment step was not performed and the prepared ethanol solution (pH 4) was supplied to the evaporator. A dehydration membrane separation process including a separation step was performed. Moisture concentration (wt%) in the permeate that permeated the zeolite membrane in the reduced pressure membrane separation step, water permeation flux (g/m 2 h) in the zeolite membrane, ethanol permeation flux (EtOH permeation flux, g/m 2) The change with time in h) and the water content of ethanol purified in the carrier gas membrane separation step (water content of purified EtOH, wt%) were measured. The results are shown in Table 1.
実施例１で行った脱水膜分離方法では、２４時間経過後の減圧膜分離工程における透過液の水濃度が９９．５重量％、水透過液流束が５７０１ｇ／ｍ2時と大きな流束を維持しており、減圧膜分離装置のゼオライト膜が劣化した兆候が認められなかった。更にキャリアガス膜分離工程で精製されたエタノール中の水含有量が０．０１重量％と極めて少なく、高純度のエタノールが得られることが確認された。 In the dehydration membrane separation method performed in Example 1, the water concentration of the permeate in the reduced pressure membrane separation step after 24 hours was 99.5% by weight, and the water permeate flux was 5701 g/m 2 hours, which was a large flux. It was maintained, and there was no sign of deterioration of the zeolite membrane of the vacuum membrane separator. Further, it was confirmed that the water content in the ethanol purified in the carrier gas membrane separation step was as low as 0.01% by weight, and high-purity ethanol was obtained.
比較例１で行った脱水膜分離方法では、２４時間経過後の減圧膜分離工程における透過液の水濃度および水透過液流束にゼオライト膜が劣化した兆候が認められなかった。しかしながら、最終的に得られたエタノール中の水含有量は０．１重量％と高かった。 In the dehydration membrane separation method carried out in Comparative Example 1, no sign of deterioration of the zeolite membrane was observed in the permeate water concentration and the water permeate flux in the reduced pressure membrane separation step after 24 hours. However, the water content in the finally obtained ethanol was as high as 0.1% by weight.
比較例２で行った脱水膜分離方法では、減圧膜分離工程における透過液の水濃度が１２時間経過後に８６．２重量％、１２時間経過後に８１．３重量％と大幅に悪化し、比較例２のゼオライト膜の寿命が、実施例１のゼオライト膜と比べ大幅に低下したことが確認された。また比較例２の脱水膜分離方法で得られた精製エタノール中の水含有量は、初期の０．１０８重量％が２４時間後に３．２７重量％まで低下した。 In the dehydration membrane separation method performed in Comparative Example 2, the water concentration of the permeate in the reduced pressure membrane separation step was significantly deteriorated to 86.2% by weight after 12 hours and 81.3% by weight after 12 hours. It was confirmed that the life of the zeolite membrane of No. 2 was significantly reduced as compared with the zeolite membrane of Example 1. Further, the water content in the purified ethanol obtained by the dehydration membrane separation method of Comparative Example 2 was 0.108% by weight at the initial stage and decreased to 3.27% by weight after 24 hours.
１ 前処理装置
２ 減圧膜分離装置
２Ａ，２Ｂ 膜モジュール
３ キャリアガス膜分離装置
４ ゼオライト膜
５ キャリアガス供給手段
６ キャリアガス源
７ 供給ポンプ
８ 蒸発器
９，１１ 透過物（水）捕集手段
１０ 有機化合物捕集手段（製品タンク）
１２ 膜モジュール
１５ ゼオライト膜
２０ 脱水膜分離システム
２１ 前処理工程
２２ 減圧膜分離工程
２３ キャリアガス膜分離工程
ａ 被処理流体
ｂ 蒸発処理された被処理流体
ｃ 前処理工程で処理された被処理流体
ｄ 減圧膜分離工程で処理された被処理流体
ｅ，ｇ 透過水蒸気
ｆ 脱水された有機化合物
ｈ キャリアガス
1 Pretreatment Device 2 Decompression
12
Claims (8)
前処理装置が、その内部にゼオライト粒子を充填し、このゼオライト粒子に水並びにアルコール類およびカルボン酸類からなる有機化合物を含む被処理流体を接触させる手段を有し、
減圧膜分離装置が、ゼオライト膜からなる膜モジュールからなり、前記前処理装置で処理された被処理流体を、前記ゼオライト膜と減圧下で接触させ、水を透過させる第１脱水手段を有し、
キャリアガス膜分離装置が、ゼオライト膜からなる膜モジュールおよび前記ゼオライト膜の透過側にキャリアガスを供給するキャリアガス供給手段からなり、前記減圧膜分離装置で処理された被処理流体を、前記ゼオライト膜と減圧下で接触させ、水を透過させるとともに、前記ゼオライト膜の透過側の水蒸気分圧を前記キャリアガスにより０．１３３ｋＰａ以下に小さくする第２脱水手段を有することを特徴とする脱水膜分離システム。 A dehydration membrane separation system having at least a pretreatment device, a reduced pressure membrane separation device and a carrier gas membrane separation device,
The pretreatment device has means for filling the interior thereof with zeolite particles, and bringing the fluid to be treated containing water and an organic compound consisting of alcohols and carboxylic acids into contact with the zeolite particles,
Vacuum membrane separation apparatus consists of a membrane module comprising a zeolite membrane, the treated fluid said treated in the pretreatment device, the zeolite membrane and is contacted in vacuo, has a first dewatering means Ru transmitting water ,
The carrier gas membrane separation device comprises a membrane module composed of a zeolite membrane and carrier gas supply means for supplying a carrier gas to the permeate side of the zeolite membrane, and the treated fluid treated by the decompression membrane separation device is the zeolite membrane. and contacting under reduced pressure, Rutotomoni transmitting water, dehydrated film characterized by water vapor partial pressure on the permeate side of the zeolite membrane having a second dewatering means to reduce below 0.133kPa by the carrier gas separation system.
前処理工程において、前記被処理流体を、前処理装置に充填されたゼオライト粒子と接触させ、
減圧膜分離工程では、前記前処理工程で処理された被処理流体を、ゼオライト膜からなる膜モジュールと減圧下で接触させ、水を透過させて脱水し、
キャリアガス膜分離工程において、前記減圧膜分離工程で処理された被処理流体を、ゼオライト膜からなる膜モジュールと減圧下で接触させ、水を透過させるとともに、前記ゼオライト膜の透過側にキャリアガスを供給することにより水蒸気分圧を０．１３３ｋＰａ以下に低下させて更に脱水することを特徴とする脱水膜分離方法。 A dehydration membrane separation method for separating water from a fluid to be treated containing an organic compound consisting of water and alcohols and carboxylic acids, comprising at least a pretreatment step, a reduced pressure membrane separation step and a carrier gas membrane separation step,
In the pretreatment step, the fluid to be treated is contacted with the zeolite particles filled in the pretreatment device,
In the reduced pressure membrane separation step, the fluid to be treated that has been treated in the pretreatment step is brought into contact with a membrane module consisting of a zeolite membrane under reduced pressure , and water is permeated to dehydrate it.
In carrier gas membrane separation step, the treated fluid that said treated under reduced membrane separation step, is contacted at reduced pressure and the membrane module comprising a zeolite membrane, Rutotomoni transmitting water, the carrier gas to the permeate side of the zeolite membrane To reduce the water vapor partial pressure to 0.133 kPa or less to further dehydrate the membrane.
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