JP5584043B2 - Pretreatment device for membrane separation and membrane separation method using the same - Google Patents
Pretreatment device for membrane separation and membrane separation method using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP5584043B2 JP5584043B2 JP2010175711A JP2010175711A JP5584043B2 JP 5584043 B2 JP5584043 B2 JP 5584043B2 JP 2010175711 A JP2010175711 A JP 2010175711A JP 2010175711 A JP2010175711 A JP 2010175711A JP 5584043 B2 JP5584043 B2 JP 5584043B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- membrane
- membrane separation
- treated
- contact
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims description 160
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims description 71
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 143
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 98
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 97
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 45
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 21
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 18
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 description 16
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 6
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 5
- -1 nitrate ions Chemical class 0.000 description 5
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 4
- 238000005373 pervaporation Methods 0.000 description 4
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011045 prefiltration Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQLVXDKIJBQVDF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;hydrate Chemical compound O.CC(O)=O PQLVXDKIJBQVDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 150000003071 polychlorinated biphenyls Chemical class 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N trichloroethylene Natural products ClCC(Cl)Cl UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
Description
本発明は、ゼオライト膜を長寿命化するようにした膜分離用前処理装置及びそれを用いた膜分離方法に関する。 The present invention relates to a pretreatment device for membrane separation that extends the life of a zeolite membrane and a membrane separation method using the same.
近年、水等の不純物を含むバイオエタノールから水を分離し高純度のエタノールを精製する方法や、被汚染液体からPCBなどの有害物質を分離除去する方法として、膜分離方法が積極的に採用されている。液体混合物又は気体混合物を処理する膜分離方法としては、液体混合物を分離膜の片側(供給側)に接触させて、反対側(透過側)を減圧することにより、特定の液体(透過物質)を気化させ分離するパーベーパレーション法(浸透気化法)、気体混合物または液体混合物を蒸気状態で供給し分離膜に接触させて、透過側を減圧して特定の蒸気を分離するベーパーパーミエイション法などがある(例えば特許文献1参照)。 In recent years, membrane separation methods have been actively adopted as a method for separating water from bioethanol containing impurities such as water and purifying high-purity ethanol, and a method for separating and removing harmful substances such as PCBs from contaminated liquids. ing. As a membrane separation method for treating a liquid mixture or a gas mixture, the liquid mixture is brought into contact with one side (supply side) of the separation membrane, and the opposite side (permeation side) is depressurized, whereby a specific liquid (permeation substance) is obtained. Vapor permeation method that vaporizes and separates (pervaporation method), vapor permeation method that supplies a gas mixture or liquid mixture in vapor state, contacts the separation membrane, depressurizes the permeate side and separates specific vapor (See, for example, Patent Document 1).
これら膜分離法の商業プラントでは、耐熱性及び耐薬品に優れたゼオライト膜を円筒状に形成し、これを多数本配置した膜モジュールが膜分離手段の単位装置となっており、複数の膜モジュールを直列に連結させることにより、選択透過性能(透過物濃度)を極めて高く維持しながら処理能力(透過流束)を大きくするようにしている。このように複数の膜モジュールを直列に連結させた膜分離装置では、先頭の膜モジュール内に配置されたゼオライト膜ほど不純物の付着に伴う褐色への着色が顕著である。ついには圧力損失が大きくなったり、ゼオライト膜の破壊が起こり易いことが本発明により初めて見出された。一つの膜モジュール内に配置されたゼオライト膜の本数は約38〜2250本であり、高価なゼオライト膜を比較的短期間に多数交換することは、多額の費用と多大な労力がかかり膜分離の処理コストの増大が懸念される。 In commercial plants for these membrane separation methods, zeolite membranes excellent in heat resistance and chemical resistance are formed in a cylindrical shape, and a membrane module in which a large number of them are arranged is a unit device for membrane separation means. Are connected in series to increase the treatment capacity (permeation flux) while maintaining the selective permeation performance (permeate concentration) extremely high. Thus, in a membrane separation apparatus in which a plurality of membrane modules are connected in series, the brown coloration due to the adhesion of impurities is more conspicuous in the zeolite membrane arranged in the leading membrane module. It was found for the first time by the present invention that the pressure loss finally increases and the zeolite membrane is easily broken. The number of zeolite membranes arranged in one membrane module is about 38 to 2250, and exchanging a large number of expensive zeolite membranes in a relatively short period of time is costly and requires a lot of labor. There is concern about an increase in processing costs.
なお、膜分離操作の前処理として、被処理体をプレフィルターでろ過したり、イオン交換処理を施したりしても、ゼオライト膜を長寿命化することはできなかった。 Note that, as a pretreatment of the membrane separation operation, the life of the zeolite membrane could not be extended even if the object to be treated was filtered with a prefilter or subjected to an ion exchange treatment.
本発明の目的は、ゼオライト膜を長寿命化するようにした膜分離用前処理装置及びそれを用いた膜分離方法を提供するものである。 An object of the present invention is to provide a pretreatment device for membrane separation that extends the life of a zeolite membrane and a membrane separation method using the same.
上記目的を達成する本発明の膜分離方法は、液体混合物又は気体混合物からなる被処理体をゼオライト膜に接触させて分離する膜分離方法であって、前記被処理体をゼオライト膜に接触させる前に、前記ゼオライト膜を有する膜分離装置から独立した前処理装置内に充填したゼオライト粒子と前記被処理体とを接触させるようにしたことを特徴とする。 The membrane separation method of the present invention that achieves the above object is a membrane separation method in which an object to be treated consisting of a liquid mixture or a gas mixture is brought into contact with a zeolite membrane for separation, before the object to be treated is brought into contact with the zeolite membrane. Furthermore, the zeolite particles filled in the pretreatment device independent of the membrane separation device having the zeolite membrane are brought into contact with the object to be treated.
また、本発明の膜分離用前処理装置は、液体混合物又は気体混合物からなる被処理体をゼオライト膜に接触させて分離する膜分離装置の上流に独立して配置された前処理装置であって、該前処理装置が、前記被処理体の流入口、流出口及びゼオライト粒子を充填した本体部を有し、前記流入口から本体部へ供給された前記被処理体がゼオライト粒子と接触するように構成すると共に、前記本体部における被処理体の滞留時間を調節する制御手段を有することを特徴とする。 The pretreatment device for membrane separation of the present invention is a pretreatment device that is independently arranged upstream of a membrane separation device that separates an object to be treated comprising a liquid mixture or a gas mixture by contacting the zeolite membrane. The pretreatment apparatus has a main body filled with an inlet and an outlet of the object to be processed and zeolite particles, so that the object to be processed supplied from the inlet to the main body comes into contact with the zeolite particles. And a control means for adjusting the residence time of the object to be processed in the main body.
本発明の膜分離方法は、液体混合物などの被処理体をゼオライト膜に接触させて分離する前に、安価で交換が容易なゼオライト粒子と被処理体を接触させることにより、被処理体中に存在するゼオライトに付着可能な成分や脱アルミニウムなどの損傷を及ぼす成分をゼオライト粒子に対して作用させ消費させるようにする。これにより被処理体中のゼオライトに影響を及ぼす微量成分がなくなり若しくはその含有量が低減するので、膜モジュール中のゼオライト膜に微量成分が付着したり脱アルミニウムが起きたりするのを抑制し、ゼオライト膜を長寿命化することができる。 In the membrane separation method of the present invention, before the object to be treated such as a liquid mixture is brought into contact with the zeolite membrane and separated, the zeolite particles which are inexpensive and easy to exchange are brought into contact with the object to be treated. A component capable of adhering to the existing zeolite or a component that causes damage such as dealumination is caused to act on the zeolite particles and consumed. As a result, there is no trace component affecting the zeolite in the object to be treated, or the content thereof is reduced, so that the trace component is prevented from adhering to the zeolite membrane in the membrane module and dealumination is caused, The life of the film can be extended.
前記ゼオライト粒子は、Na,K,Ca,Ba,Mnから選ばれる少なくとも1種のカチオンを有するゼオライトであることが好ましく、ゼオライト粒子の耐久性を高くすると共に、このゼオライト粒子からNa+,K+等のカチオンが被処理体と共に膜モジュールに流入しゼオライト膜を保護することができる。 The zeolite particles are preferably zeolites having at least one cation selected from Na, K, Ca, Ba, and Mn. The zeolite particles have high durability, and the zeolite particles have Na + , K + Etc. can flow into the membrane module together with the object to be treated to protect the zeolite membrane.
前記膜分離装置がゼオライト膜を有する複数の膜モジュールを直列に連結して構成されているとき、前記被処理体がゼオライト粒子と接触する時間は、1番目に配置された膜モジュールにおける被処理体の滞留時間以上にすることが好ましく、被処理体中のゼオライトに影響を及ぼす成分を十分に削減することができる。 When the membrane separator is configured by connecting a plurality of membrane modules having zeolite membranes in series, the time during which the object to be in contact with the zeolite particles is the object to be treated in the membrane module arranged first. The residence time is preferably set to be longer than the above, and the components affecting the zeolite in the object to be treated can be sufficiently reduced.
前記被処理体が加熱手段により昇温又は蒸気化されてから前記膜分離装置に供給されるとき、被処理体が加熱手段に入る前、加熱手段の内部、加熱手段から膜分離装置に移送される間のいずれかの位置で被処理体をゼオライト粒子に接触させることができる。 When the object to be treated is heated or vaporized by the heating means and then supplied to the membrane separation apparatus, the object to be treated is transferred to the inside of the heating means or from the heating means to the membrane separation apparatus before entering the heating means. The object to be treated can be brought into contact with the zeolite particles at any position during the period.
本発明の膜分離用前処理装置は、液体混合物などの被処理体をゼオライト膜に接触させて分離する膜分離装置の上流に独立して配置し、前記被処理体の流入口、流出口及びゼオライト粒子を充填した本体部を有し、前記流入口から本体部へ供給された前記被処理体がゼオライト粒子と接触するように構成すると共に、前記本体部における被処理体の滞留時間を調節する制御手段を有するので、被処理体中に存在するゼオライトに付着可能な成分や脱アルミニウムなどの損傷を及ぼす成分をゼオライト粒子に対して作用させ消費させことにより、ゼオライトに影響を及ぼす微量成分がなくなり若しくはその含有量を十分に低減することができる。これにより、下流に配置された膜モジュール中のゼオライト膜に微量成分が付着したり脱アルミニウムが起きたりするのを抑制し、ゼオライト膜を長寿命化することができる。 The pretreatment device for membrane separation according to the present invention is disposed independently upstream of a membrane separation device for bringing a target object such as a liquid mixture into contact with a zeolite membrane and separating the target, and an inlet, an outlet and an outlet of the target object, and It has a main body filled with zeolite particles, and is configured so that the object to be processed supplied from the inflow port to the main body contacts the zeolite particles, and adjusts the residence time of the object to be processed in the main body. Because it has a control means, the components that can adhere to the zeolite present in the object to be treated and the components that cause damage such as dealumination are acted on and consumed by the zeolite particles, so there are no trace components affecting the zeolite. Alternatively, the content can be sufficiently reduced. Thereby, it can suppress that a trace component adheres to dealt with in the zeolite membrane in the membrane module arrange | positioned downstream, or dealumination takes place, and can extend a lifetime of a zeolite membrane.
膜分離用前処理装置に充填するゼオライト粒子は、Na,K,Ca,Ba,Mnから選ばれる少なくとも1種のカチオンを有するゼオライトであるとよい。 The zeolite particles filled in the pretreatment device for membrane separation may be zeolite having at least one cation selected from Na, K, Ca, Ba, and Mn.
以下に、本発明を詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
図1は、本発明の膜分離方法をベーパーパーミエイション法に適用したときの実施形態の一例を示すプロセスフローの説明図である。以下、一例としてエタノール/水混合系の液体混合物から水を選択的に除去する場合について説明するが、本発明の膜分離方法は、プロセスフローにより制約を受けることなく、エタノール/水混合系以外の液体混合物に対しても、またパーベーパレーション法に対しても有効に適用することができる。 FIG. 1 is an explanatory diagram of a process flow showing an example of an embodiment when the membrane separation method of the present invention is applied to a vapor permeation method. Hereinafter, as an example, a case where water is selectively removed from a liquid mixture of an ethanol / water mixture system will be described. However, the membrane separation method of the present invention is not limited by the process flow, and other than the ethanol / water mixture system. The present invention can be effectively applied to a liquid mixture and a pervaporation method.
図1において、本発明の膜分離方法を適用したベーパーパーミエイション法の膜分離システムは、主に蒸発器2からなる加熱手段、前処理装置3からなる前処理手段並びに膜モジュール11〜16及び凝縮器4からなる膜分離手段を含むものである。被処理体は、供給タンク1から供給ポン部7により、複数の熱交換器8を通って、蒸発器2に供給される。被処理体は、蒸発器2に代表される加熱手段により加熱され蒸気化される。なお、加熱手段としては、蒸発器以外に、蒸留塔、蒸気圧縮機、赤外線加熱器、誘電加熱装置等が例示されいずれを配置してもよい。なお、パーベーパレーション法による膜分離システムの場合は、蒸発器の代わりに、熱交換器、加熱器、誘電加熱器、レーザー加熱器等を使用することができる。
In FIG. 1, a vapor permeation membrane separation system to which the membrane separation method of the present invention is applied mainly comprises heating means comprising an
蒸発器2で蒸気化された被処理体は、膜分離装置から独立した前処理装置3へ供給され、ゼオライト粒子との接触により、ゼオライトに影響を及ぼす微量成分が除去される。前処理装置3で処理された被処理体は、膜モジュール11〜16が直列に連結した膜分離装置に供給される。図示の例は、6台の膜モジュール11〜16を直列に連結したものであるが、膜モジュールの台数はこれに限定されるものでなく要求性能に応じて増減することができる。膜モジュール11〜16は、互いに同じ構造にすることができる。
The to-be-processed object vaporized with the
図2に、膜モジュール11〜16の構造を模式的に例示する断面図を示す。膜モジュール11は、蒸気供給室21と両側に配置した透過蒸気室22とからなり、蒸気供給室21と透過蒸気室22とを、両側の管板26と管板26で支持された多数の長尺円筒型ゼオライト膜25により隔てた構成になっている。蒸気供給室21の一方の端部に供給蒸気20として、前処理装置3で処理された被処理体が供給される。供給蒸気20は、図中の白抜き矢印で示すように、バッフル27で誘導され多数のゼオライト膜25を接触する。ゼオライト膜25は水選択透過性に設計され、水蒸気だけがゼオライト膜25を透過し供給蒸気20から分離される。供給蒸気20は、ゼオライト膜25の外側を流れて、他方の端部から非透過蒸気24として流出し、下流の膜モジュール12へ供給される。これが複数回繰り返され、最下流の膜モジュール12から流出した非透過蒸気は、水蒸気が分離・除去された高純度のエタノール蒸気となっている。この高純度のエタノールは、熱交換器8及び圧力制御弁9を通って製品タンク5に貯蔵される。
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically illustrating the structure of the
一方、透過蒸気室22及びこれに連通する長尺円筒型ゼオライト膜25の内側は減圧されている。これにより、ゼオライト膜25の外側に接触したエタノール/水混合系の蒸気のうち、水蒸気のみがゼオライト膜25の内側に透過することにより、透過蒸気23として分離される。透過蒸気23は、凝縮器4により水に凝縮され凝縮水タンク6へ集められる。なお、図2では膜モジュール11の両端部に透過蒸気室22が設置されているが、図1に示すように両方の透過蒸気室22が凝縮器4に連通しているものとする。
On the other hand, the inside of the
今般、複数の膜モジュールを直列に連結した膜分離システムにおいては、上流の膜モジュール、特に1番目の膜モジュール11ほどゼオライト膜に非処理体中の微量の微量成分が付着し褐色に変色し易いことが見出された。また1番目の膜モジュール11でも、供給蒸気20の入口近くに配置されたゼオライト膜ほど付着物が多く褐色への着色が強いことが認められる。これらの付着物を分析したところ、微量の硫酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、ナトリウム、鉄などを含むことが確認された。ゼオライト膜にこのような微量成分が付着するということは、ゼオライト膜の表面にプロトン(水素イオン)と水が共に存在することにより、ゼオライトの脱アルミニウムが起きている可能性が高い。ゼオライトの脱アルミニウムにより結晶の崩壊が起こり、ゼオライト膜の細孔が塞がれ圧力損失が増加すると考えられる。さらに結晶の崩壊が進むとゼオライト膜が破壊され、膜を貫通するような穴が形成され膜分離性能が著しく低下することが懸念される。このためゼオライト膜の寿命が短くなり、高価なゼオライト膜を短期間で交換しなくてはならず、しかも1台の膜モジュールに配置されるゼオライト膜の本数は約38〜2250本と非常に多いため、その交換作業にも多くの時間と労力が必要であるため膜分離操作の処理コストが高くなることが懸念される。
In recent years, in a membrane separation system in which a plurality of membrane modules are connected in series, an upstream membrane module, in particular, the
なお、膜分離操作の前処理として、被処理体をプレフィルターでろ過したり、イオン交換処理を施したりすることにより、被処理体中の微量不純部を除去するようにしていたが、これらの前処理ではゼオライト膜を長寿命化することはできなかった。 In addition, as a pretreatment of the membrane separation operation, the object to be treated was filtered with a prefilter or subjected to an ion exchange treatment to remove trace impurity parts in the object to be treated. The pretreatment could not extend the life of the zeolite membrane.
これに対し、本発明では、被処理体をゼオライト膜に接触させる前に、安価で交換が容易なゼオライト粒子と接触させるようにする。すなわち、前処理装置3にはゼオライト粒子が充填されており、被処理体中に含まれるゼオライトに影響を及ぼす微量成分が、予めゼオライト粒子へ作用するようにする。これによりゼオライトに影響を及ぼす微量成分が消費され、被処理体中に存在しなくなるか或いはその量を大幅に削減するようにする。すなわち前処理装置3から排出された被処理体は、ゼオライトに影響を及ぼす微量成分の含有量が可及的に低減しているため、ゼオライト膜に接触しても付着したり脱アルミニウムにより損傷を及ぼしたりすることがなく、ゼオライト膜を長寿命化することができる。 On the other hand, in the present invention, before the object to be treated is brought into contact with the zeolite membrane, it is brought into contact with inexpensive and easily exchangeable zeolite particles. That is, the pretreatment device 3 is filled with zeolite particles so that a trace component affecting the zeolite contained in the object to be treated acts on the zeolite particles in advance. As a result, trace components that affect the zeolite are consumed and are no longer present in the object to be treated, or the amount thereof is greatly reduced. In other words, the object to be treated discharged from the pretreatment device 3 has a reduced content of trace components that affect the zeolite as much as possible. Therefore, it adheres to the zeolite membrane or is damaged by dealumination. The life of the zeolite membrane can be extended without being affected.
ここで前処理装置3における被処理体の滞留時間を十分に長くするとよく、好ましくは1番目に配置された膜モジュールにおける被処理体の滞留時間以上の間、被処理体がゼオライト粒子と接触するようにする。これにより、被処理体中に存在するゼオライトに影響を及ぼす微量成分の量を可及的に少なくすることができる。また少なくとも1番目に配置された膜モジュールにおけるゼオライト膜の寿命を、前処理装置を設置しない膜分離装置の2番目の膜モジュールにおけるゼオライト膜の寿命と同じレベル以上に長寿命化することができる。 Here, the residence time of the object to be treated in the pretreatment device 3 should be made sufficiently long, and preferably the object to be treated is in contact with the zeolite particles during the residence time of the object to be treated in the first arranged membrane module. Like that. Thereby, the quantity of the trace component which affects the zeolite which exists in a to-be-processed object can be decreased as much as possible. In addition, the lifetime of the zeolite membrane in the membrane module arranged at least first can be extended to the same level or more as the lifetime of the zeolite membrane in the second membrane module of the membrane separation apparatus without the pretreatment device.
前処理装置3を配置する位置は、上述した効果が得られる限り特に制限されるものではない。図1では、蒸発器2からなる加熱手段と1番目の膜モジュール11との間に配置しているが、これに限定されず加熱手段の上流側或いは加熱手段の内部に配置してもよい。
The position where the pretreatment device 3 is arranged is not particularly limited as long as the above-described effects can be obtained. In FIG. 1, it arrange | positions between the heating means which consists of the
前処理装置3に充填するゼオライト粒子は、膜分離法に通常使用されるゼオライトであればよく、ゼオライト構造や組成が制限されるものではない。ゼオライト粒子としては、格子内にNa,K,Ca,Ba,Mnから選ばれる少なくとも1種のカチオンを有するゼオライトで形成されたものが好ましい。特にNa+,K+から選ばれる少なくとも一つのカチオンを含むゼオライト粒子が好ましく、特に好ましくはNa+を含むNaA型ゼオライトからなる粒子が好ましい。Na+等のカチオンを有することにより、被処理体に含まれる微量のプロトンに対する耐久性を高くする。また、脱アルミニウムが進行しゼオライト結晶が崩壊すると、Na+等のカチオンが放出され、被処理体に帯同して膜モジュールに供給され、ゼオライト膜の表面においてプロトンの接近を妨げるため、脱アルミニウムを抑制しゼオライト膜を保護する役割を果たすことが期待される。 The zeolite particles filled in the pretreatment device 3 may be any zeolite that is usually used in membrane separation methods, and the zeolite structure and composition are not limited. The zeolite particles are preferably those formed of zeolite having at least one cation selected from Na, K, Ca, Ba, and Mn in the lattice. In particular, zeolite particles containing at least one cation selected from Na + and K + are preferred, and particles made of NaA-type zeolite containing Na + are particularly preferred. By having cations such as Na +, durability against a small amount of protons contained in the object to be treated is increased. Further, when dealumination progresses and the zeolite crystal collapses, cations such as Na + are released and supplied to the membrane module along with the object to be treated. It is expected to play a role in inhibiting and protecting the zeolite membrane.
本発明の前処理装置は、液体混合物又は気体混合物からなる被処理体をゼオライト膜に接触させて分離する膜分離装置の上流に独立して配置される。この前処理装置は、被処理体の流入口、流出口及び本体部を有し、本体部はゼオライト粒子を充填すると共に、被処理体が流通するように構成されている。これにより前処理装置に導入された被処理体が、流入口より本体部を流通し流出口から排出する間に、ゼオライト粒子と接触し被処理体内に存在するゼオライトへ影響を及ぼす微量成分が消費される。 The pretreatment device of the present invention is independently arranged upstream of a membrane separation device that separates an object to be treated comprising a liquid mixture or a gas mixture by contacting the zeolite membrane. This pretreatment apparatus has an inlet, an outlet, and a main body part of an object to be processed, and the main body part is configured to fill the zeolite particles and to distribute the object to be processed. As a result, the to-be-treated material introduced into the pretreatment apparatus is consumed by the trace components that come into contact with the zeolite particles and affect the zeolite present in the to-be-treated material while flowing through the main body from the inflow port and discharging from the outflow port. Is done.
また本発明の前処理装置は、本体部における被処理体の滞留時間を調節する制御手段を有する。滞留時間を調節する制御手段は、特に制限されるものではなく、例えば流量制御弁、バッフル、被処理体循環ポンプ、擬似移動層、撹拌手段等を例示することができる。この滞留時間を調節する制御手段は、前処理装置における被処理体の滞留時間を十分に長くすることができ、好ましくは1番目に配置された膜モジュールにおける被処理体の滞留時間以上の間、被処理体がゼオライト粒子と接触するように調整することができる。これにより、被処理体中に存在するゼオライトに影響を及ぼす微量成分の量を可及的に少なくする。 The pretreatment apparatus of the present invention has a control means for adjusting the residence time of the object to be processed in the main body. The control means for adjusting the residence time is not particularly limited, and examples thereof include a flow control valve, a baffle, a workpiece circulation pump, a simulated moving bed, and a stirring means. The control means for adjusting the residence time can sufficiently lengthen the residence time of the object to be processed in the pretreatment device, preferably during the residence time of the object to be processed in the membrane module arranged first, It can adjust so that a to-be-processed object may contact a zeolite particle. Thereby, the quantity of the trace component which affects the zeolite which exists in a to-be-processed object is made as small as possible.
前処理装置に、充填するゼオライト粒子は、格子内にNa,K,Ca,Ba,Mnから選ばれる少なくとも1種のカチオンを有するゼオライトで形成されたものが好ましい。またゼオライト粒子の形態は、安価で容易に交換可能なものであればよく、ゼオライト種結晶、ゼオライト粉体、モレキュラー・シーブス(ペレット)、NaA型ゼオライト膜等が破損した小片或いはその粉砕物等を例示することができる。 The zeolite particles to be filled in the pretreatment device are preferably formed of zeolite having at least one cation selected from Na, K, Ca, Ba, and Mn in the lattice. The form of the zeolite particles is not particularly limited as long as it is inexpensive and can be easily exchanged. For example, zeolite seed crystals, zeolite powder, molecular sieves (pellets), NaA-type zeolite membranes broken pieces or pulverized products thereof, etc. It can be illustrated.
本発明において、前処理装置としては、通常の吸着装置、イオン交換装置、カチオン供給装置等を使用することができる。吸着装置としては、液体混合物にゼオライト粒子を混ぜて、ゼオライトに影響を及ぼす微量成分を除去するようにする撹拌槽式吸着装置、またゼオライト粒子を装置に充填し、そこに液体混合物又は気体混合物を通して吸着を行う固定床式吸着装置、移動床式吸着装置、流動床式吸着装置などが例示される。また、イオン交換装置、カチオン供給装置を使用するときは、これら装置内の液体混合物又は気体混合物が流通する空間にゼオライト粒子を充填し、被処理体がゼオライト粒子と接触可能にすることができる。 In the present invention, a normal adsorption device, ion exchange device, cation supply device or the like can be used as the pretreatment device. As an adsorption device, a zeolite mixture is mixed with a liquid mixture to remove a trace component affecting the zeolite, and a zeolite particle is filled into the device, and the liquid mixture or gas mixture is passed through the device. Examples include a fixed bed type adsorption device, a moving bed type adsorption device, and a fluidized bed type adsorption device that perform adsorption. Moreover, when using an ion exchange apparatus and a cation supply apparatus, the zeolite particle is filled in the space where the liquid mixture or gas mixture in these apparatuses flows, and the object to be treated can be brought into contact with the zeolite particles.
本発明において、被処理体が気体混合物であるとき、前処理装置としては、混合手段及び気固分離手段を組み合わせて使用することができる。混合手段としては例えば図3,4のような気固混合装置を例示することができる。 In this invention, when a to-be-processed object is a gas mixture, it can be used combining a mixing means and a gas-solid separation means as a pre-processing apparatus. As the mixing means, for example, a gas-solid mixing apparatus as shown in FIGS.
図3において、混合手段31は、流入口32及び流出口33を有し、本体部の上部と下部に配置された多孔質体34の間に、ゼオライト粒子35が収容されている。気体混合物は、流入口32から導入され、本体内においてゼオライト粒子35と混合・接触し、気体混合物中に存在するゼオライトに影響を及ばす微量成分が消費され除去される。このように前処理した気体混合物は、流出口33から排出され、下流の気固分離手段へ供給される。なお、本体部には、開閉可能な扉36が設けられており、ゼオライト粒子35の交換を容易に行うことができる。
In FIG. 3, the mixing means 31 has an
図4では、混合手段41は、ほぼ円筒状の本体部に流入口42、流出口43及びゼオライト粒子供給口44を有する。気体混合物は、横断面の中心線から偏心して接線方向に向けられた流入口42から、本体部に向けて旋回流vを形成するように導入され、本体内において螺旋状に流動する。この気体混合物の旋回流vに対し、ゼオライト粒子45がゼオライト粒子供給口44から供給され、混合・接触する。これにより、気体混合物中に存在するゼオライトに影響を及ばす微量成分が消費され除去される。このように前処理された気体混合物は、ゼオライト粒子を同伴して流出口43から排出され、下流の気固分離手段へ供給されゼオライト粒子が分離される。なお、ゼオライト粒子供給口44としては、ディフューザーにより構成し、ゼオライト粒子の混合を促進することができる。
In FIG. 4, the mixing means 41 has an
また、気固分離手段としては、例えばバグフィルター、サイクロン、沈降槽等を例示することができる。 Moreover, as a gas-solid separation means, a bag filter, a cyclone, a sedimentation tank etc. can be illustrated, for example.
本発明の前処理装置は、液体混合物または気体混合物に対してゼオライト膜を使用したパーベーパレーション法、ベーパーパーミエイション法、気相分離法のいずれの膜分離操作の前処理にも使用することができる。この前処理装置を使用することによりゼオライト膜を長寿命化することができる。 The pretreatment apparatus of the present invention is used for pretreatment of any membrane separation operation of a pervaporation method, a vapor permeation method and a gas phase separation method using a zeolite membrane for a liquid mixture or a gas mixture. Can do. By using this pretreatment device, the life of the zeolite membrane can be extended.
本発明の分離対象となる液体混合物又は気体混合物は、特に限定されないが、例えば水と、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類または酢酸、プロピオン酸、酪酸などのカルボン酸類との混合物、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、四塩化炭素、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素、または前記カルボン酸類などの有機溶液と、前記アルコール類との混合物、前記アルコール類またはカルボン酸類と、ベンゼン、シクロヘキサンなどの芳香族類との混合物などを例示することができる。特に、水−エタノール、水−プロパノール、水−酢酸などの脱水分離においては、処理能力、すなわち全透過量および分離係数が高く、高い分離性能を得ることができる。 The liquid mixture or gas mixture to be separated in the present invention is not particularly limited. For example, water and a mixture of alcohols such as methanol, ethanol, and propanol or carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, and butyric acid, acetone, and methyl ethyl ketone Such as ketones, carbon tetrachloride, halogenated hydrocarbons such as trichloroethylene, or organic solutions such as the carboxylic acids, and mixtures of the alcohols, the alcohols or carboxylic acids, and aromatics such as benzene and cyclohexane And a mixture thereof. In particular, in the dehydration separation of water-ethanol, water-propanol, water-acetic acid and the like, the treatment capacity, that is, the total permeation amount and the separation factor is high, and high separation performance can be obtained.
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例により限定するものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, the scope of the present invention is not limited by these Examples.
実施例1
液体混合物として、水を10重量%含むイソプロパノール溶液を調製した。このイソプロパノール溶液にゼオライトに影響を及ぼす微量成分としてジクロロエタンを200ppmの濃度になるように添加し、これを135℃に加熱しジクロロエタンを分解した後、室温まで冷却し、これを被処理体とした。加熱前の液体混合物のpHは室温でpH7.5であり、135℃に加熱した被処理体のpHは約pH4.7まで低下した。
Example 1
An isopropanol solution containing 10% by weight of water was prepared as a liquid mixture. Dichloroethane was added to the isopropanol solution as a trace component affecting the zeolite so as to have a concentration of 200 ppm, and this was heated to 135 ° C. to decompose dichloroethane, and then cooled to room temperature to obtain an object to be treated. The pH of the liquid mixture before heating was pH 7.5 at room temperature, and the pH of the object heated to 135 ° C. was lowered to about pH 4.7.
この被処理体に対して、200メッシュアンダーのNaA型ゼオライトの種結晶(ゼオライト粒子)を、ジクロロエタンと等重量添加し、室温で8時間撹拌した。撹拌後の被処理体のpHは室温で約pH7.8に上昇した。このNaA型ゼオライト粒子と撹拌処理した被処理体を、ゼオライト膜を使用したベーパーパーミエイション法で脱水精製した。ゼオライト膜として、NaA型ゼオライトで形成された外径12mm、長さ200mmの円筒型のものを1本用いた膜分離装置を使用した。このときのゼオライト膜を透過した透過液の水濃度、水流束及びイソプロパノール(IPA)流束を測定すると共に、その経時変化を評価し表1中の「実施例1」として示した。 A 200 mesh under NaA-type zeolite seed crystal (zeolite particles) was added in an equal weight to dichloroethane and stirred at room temperature for 8 hours. The pH of the object to be treated after stirring rose to about pH 7.8 at room temperature. The NaA-type zeolite particles and the object to be treated were subjected to dehydration purification by a vapor permeation method using a zeolite membrane. As the zeolite membrane, a membrane separation apparatus using one cylindrical type made of NaA-type zeolite having an outer diameter of 12 mm and a length of 200 mm was used. At this time, the water concentration, water flux, and isopropanol (IPA) flux of the permeate permeated through the zeolite membrane were measured, and the changes with time were evaluated and shown as “Example 1” in Table 1.
比較例1
NaA型ゼオライトの種結晶を添加しなかったことを除き、実施例1と同様に調製した被処理体を使用し、同じベーパーパーミエイション法で脱水精製したときの膜性能の経時変化を評価し表1中の「比較例1」に示した。
Comparative Example 1
Except that the seed crystals of NaA-type zeolite were not added, the change in membrane performance over time was evaluated when dehydrated and purified by the same vapor permeation method using the workpiece prepared in the same manner as in Example 1. The results are shown in “Comparative Example 1” in Table 1.
この結果より、実施例1の膜分離方法では、ゼオライト膜に外観変化が認められずに、297時間まで透過液の流束が確保され、透過液中の水分濃度の低下も認められなかった。これに対し、予め被処理体をゼオライト粒子と接触させなかった比較例1の膜分離方法では、ゼオライト膜の外観は、初めの白色から時間経過とともに茶褐色に着色し、透過液の流束が時間経過と共に低下し、透過液中の水分濃度が154時間以降顕著に低下することが確認された。これにより比較例1の膜分離方法は、時間の経過と共に、透過液中にイソプロパノール(IPA)が混入し、膜分離性能が低下することが確認された。 From these results, in the membrane separation method of Example 1, no change in the appearance of the zeolite membrane was observed, the flux of the permeate was ensured until 297 hours, and no decrease in the water concentration in the permeate was observed. On the other hand, in the membrane separation method of Comparative Example 1 in which the object to be treated was not previously contacted with the zeolite particles, the appearance of the zeolite membrane was changed from brown to brown with the passage of time from the initial white color, and the flux of the permeate was changed over time. It decreased with progress, and it was confirmed that the water concentration in the permeate decreases significantly after 154 hours. As a result, it was confirmed that the membrane separation method of Comparative Example 1 was mixed with isopropanol (IPA) in the permeate as time passed, and the membrane separation performance deteriorated.
1 供給タンク
2 蒸発器
3 前処理装置
4 凝縮器
5 製品タンク
6 凝縮水タンク
7 供給ポンプ
7 再生器
8 熱交換器
9 圧力制御弁
11〜16 膜モジュール
20 供給蒸気
21 蒸気供給室
22 透過蒸気室
23 透過蒸気
24 非透過蒸気
25 ゼオライト膜
26 管板
27 バッフル
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (8)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010175711A JP5584043B2 (en) | 2010-08-04 | 2010-08-04 | Pretreatment device for membrane separation and membrane separation method using the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010175711A JP5584043B2 (en) | 2010-08-04 | 2010-08-04 | Pretreatment device for membrane separation and membrane separation method using the same |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012035163A JP2012035163A (en) | 2012-02-23 |
JP5584043B2 true JP5584043B2 (en) | 2014-09-03 |
Family
ID=45847780
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010175711A Active JP5584043B2 (en) | 2010-08-04 | 2010-08-04 | Pretreatment device for membrane separation and membrane separation method using the same |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5584043B2 (en) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6001673B2 (en) * | 2012-03-14 | 2016-10-05 | 日本碍子株式会社 | Membrane separation system and membrane separation method |
WO2014017237A1 (en) * | 2012-07-27 | 2014-01-30 | 三井造船株式会社 | Method and device for purifying alcohol |
JP6072458B2 (en) * | 2012-07-31 | 2017-02-01 | 三井造船株式会社 | Membrane separation method using zeolite membrane |
JP6271405B2 (en) * | 2014-12-05 | 2018-01-31 | 三井造船株式会社 | Dehydration method using zeolite membrane |
JP6733091B2 (en) * | 2015-04-21 | 2020-07-29 | 株式会社三井E&Sマシナリー | Dehydration membrane separation system and dehydration membrane separation method |
JP6733093B1 (en) | 2019-05-09 | 2020-07-29 | 株式会社三井E&Sマシナリー | Method for treating fluid to be treated for zeolite membrane |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4881953A (en) * | 1988-09-15 | 1989-11-21 | Union Carbide Corporation | Prevention of membrane degradation |
JP2002153871A (en) * | 2000-11-21 | 2002-05-28 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Apparatus for recycling waste water |
JPWO2003022748A1 (en) * | 2001-09-07 | 2004-12-24 | 三菱レイヨン株式会社 | Water treatment system and water treatment method |
JP4235822B2 (en) * | 2004-08-04 | 2009-03-11 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | Method for concentrating fermented ethanol using separation membrane |
JP4414922B2 (en) * | 2005-03-23 | 2010-02-17 | 三井造船株式会社 | Distillation-membrane separation hybrid apparatus and separation method combining distillation and membrane separation |
NO325550B1 (en) * | 2006-10-31 | 2008-06-16 | Due Miljo As | Procedures for the purification of oils and their use in food and feed |
-
2010
- 2010-08-04 JP JP2010175711A patent/JP5584043B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2012035163A (en) | 2012-02-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5584043B2 (en) | Pretreatment device for membrane separation and membrane separation method using the same | |
US9969638B2 (en) | Water treatment systems and associated methods | |
US9339766B2 (en) | Method and apparatus for purifying alcohol | |
EP2493815B1 (en) | Thermal desalination | |
US20110180479A1 (en) | Zero liquid discharge water treatment system and method | |
US8119008B2 (en) | Fluid purification methods and devices | |
US20140061134A1 (en) | Water treatment system with carbon regeneration circuit | |
JP2013023440A (en) | Method and apparatus for purifying alcohol | |
US20150175919A1 (en) | Dewatering system for increasing the combined cycle efficiency of a coal powerplant | |
EA024894B1 (en) | Apparatus for recovering draw solutes | |
JP6311342B2 (en) | Wastewater treatment system | |
JP6733091B2 (en) | Dehydration membrane separation system and dehydration membrane separation method | |
CN106178591B (en) | A method of purification organic amine | |
JP2009066530A (en) | Voc recovery apparatus | |
US10669178B2 (en) | Method for treating industrial water by physical separation, adsorption on resin and reverse osmosis, and corresponding plant | |
JP7225544B2 (en) | Method for producing pure water or ultrapure water | |
RU2704193C1 (en) | Oxidation by moist air at low temperatures | |
JP5779369B2 (en) | Membrane cleaning and regeneration method in zeolite membrane dehydration equipment | |
JP6733093B1 (en) | Method for treating fluid to be treated for zeolite membrane | |
KR102029955B1 (en) | Method for purifying aqueous hydrogen peroxide solution | |
CN116239268A (en) | Method and system for purifying high-salt wastewater and recovering salt from wastewater | |
JP6765921B2 (en) | Water treatment equipment, water treatment system and water treatment method | |
JP2011092871A (en) | Organic solvent recovery system | |
JP6740818B2 (en) | Organic solvent recovery system | |
JP2006095526A (en) | Method for regenerating inorganic porous particle, water cleaning method and continuous water cleaning apparatus |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130321 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130823 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130910 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140617 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140717 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5584043 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |