JP6728546B2 - Wastewater treatment method, wastewater treatment system - Google Patents

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Description

本発明は、難分解性化合物を含有した廃水の処理方法及び廃水の処理システムに関し、より詳しくは、フッ素と共に、難分解性のＢＦ４ −を含有する廃水を処理する方法及びその方法を実施する処理システムに関する。The present invention relates to a method for treating wastewater containing a hardly decomposable compound and a treatment system for the wastewater, and more specifically, a method for treating a wastewater containing a hardly decomposable BF 4 − together with fluorine and a method thereof. Regarding processing system.

従来、フッ素を含む廃水の処理方法として、水酸化カルシウム、塩化カルシウム等のカルシウム塩を添加して難溶性のフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を沈殿分離する方法が多用されてきた。しかしながら、例えばめっき工場廃水、ガラス製造工場廃水、石炭火力発電所の排煙脱硫廃水、非鉄金属精錬の工場廃水、半導体製造廃水のように、その廃水中に、フッ素とホウ素が反応することにより難分解性のホウフッ化物が形成されている場合には、カルシウム塩を加えても可溶性のＣａ（ＢＦ４）２が生成されるだけで、廃水中のフッ素濃度はほとんど低減されない。Conventionally, as a method of treating wastewater containing fluorine, a method of adding a calcium salt such as calcium hydroxide or calcium chloride to precipitate and separate hardly soluble calcium fluoride (CaF 2 ) has been widely used. However, it is difficult to react with fluorine and boron in the wastewater, such as plating plant wastewater, glass manufacturing plant wastewater, flue gas desulfurization wastewater of coal-fired power plants, non-ferrous metal refining plant wastewater, and semiconductor manufacturing wastewater. When decomposable borofluoride is formed, the addition of calcium salt only produces soluble Ca(BF 4 ) 2 and the fluorine concentration in the wastewater is hardly reduced.

廃水中のホウフッ化物は、安定した錯イオンを形成しているため、フッ素を水溶液から除去するにあたっては、フッ素（Ｆ）とホウ素（Ｂ）との結合を切断することが重要となる。しかしながら、ホウフッ化物イオン（ＢＦ４ −）は、そのフッ素とホウ素との結合エネルギーが非常に強く、下記の反応式（ｉ）〜（iv）に示すように、ＨＢＦ４ −は加水分解を受けると、Ｂに配位するＦが１つずつ水酸基に置換しながら徐々に分解が進行していく。この分解反応は、通常その速度が遅く、これら一連の反応は温度、ｐＨ、遊離ＨＦの除去等の要因により決定されると考えられている。なお、反応式（ｉ）〜（iv）は酸性溶液中における平衡反応である。Since borofluorides in wastewater form stable complex ions, it is important to break the bond between fluorine (F) and boron (B) when removing fluorine from the aqueous solution. However, borofluoride ion (BF 4 − ) has a very strong binding energy between fluorine and boron, and as shown in the following reaction formulas (i) to (iv), HBF 4 − undergoes hydrolysis. , F coordinating to B is gradually replaced with a hydroxyl group, and decomposition is gradually progressed. This decomposition reaction is usually slow, and it is considered that these series of reactions are determined by factors such as temperature, pH and removal of free HF. The reaction formulas (i) to (iv) are equilibrium reactions in an acidic solution.

ＨＢＦ４＋Ｈ２Ｏ⇔ＨＢＦ３（ＯＨ）＋ＨＦ ・・（ｉ）
ＨＢＦ３（ＯＨ）＋Ｈ２Ｏ⇔ＨＢＦ２（ＯＨ）２＋ＨＦ ・・（ii）
ＨＢＦ２（ＯＨ）２＋Ｈ２Ｏ⇔ＨＢＦ（ＯＨ）３＋ＨＦ ・・・（iii）
ＨＢＦ（ＯＨ）＋Ｈ２Ｏ⇔Ｈ３ＢＯ３＋ＨＦ ・・（iv）HBF 4 +H 2 O ⇔ HBF 3 (OH)+HF ··· (i)
HBF 3 (OH) + H 2 O ⇔ HBF 2 (OH) 2 + HF ··· (ii)
HBF 2 (OH) 2 +H 2 O ⇔ HBF(OH) 3 +HF (iii)
HBF(OH)+H 2 O⇔H 3 BO 3 +HF ・・(iv)

したがって、ＢＦ４ −を含む廃水の処理においては、そのＢＦ４ −の分解を効率よく行い、Ｆ−をフッ化物塩として廃水から分離・除去することが必要となるが、そのためには、ＢＦ４ −の分解条件や最適な薬剤の量を、廃水に含まれるＢＦ４ −やＦ−の濃度を計測して決定することが重要となる。Therefore, BF 4 - in the treatment of waste water containing, the BF 4 - decomposing performed efficiently in, F - the it becomes necessary to separate and remove from the waste water as fluoride salts, for which the BF 4 - the amount of degradation conditions and optimum drug, BF 4 contained in the waste water - or F - concentration becomes important to determine by measuring the.

特許文献１には、難分解性のＢＦ４ −を含む廃水の処理方法が提案されている。この特許文献１に開示されている方法によれば、廃水中に含まれるＢＦ４ −を、高い分解効率でもって、容易に且つ迅速に、しかも安価に処理することができる。しかしながら、廃水中のＢＦ４ −の濃度は経時的に変化していく。そのため、使用する薬剤の量もそれに合わせて連続的に変化させていくことが好ましく、これによって、薬剤の使用量を制御することができ、より効率的に分解処理を行うことができるようになる。Patent Document 1 proposes a method for treating wastewater containing persistent BF 4 − . According to the method disclosed in Patent Document 1, BF 4 − contained in wastewater can be easily, quickly, and inexpensively treated with high decomposition efficiency. However, the concentration of BF 4 − in the wastewater changes with time. Therefore, it is preferable to continuously change the amount of the drug to be used, which makes it possible to control the amount of the drug used and to perform the decomposition process more efficiently. ..

このことから、廃水中のＢＦ４ −の濃度を正確に測定しながら、その濃度測定の結果に基づいて最適な薬剤量でもって廃水を処理する方法が求められている。Therefore, there is a demand for a method of accurately measuring the concentration of BF 4 − in wastewater and treating the wastewater with an optimum amount of chemicals based on the result of the concentration measurement.

特開２０１１−１０４４５９号公報JP, 2011-104459, A 特開２０１１−２７７２２号公報JP, 2011-27722, A

本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、難分解性のＢＦ４ −を含有する廃水の処理において、その廃水に含まれるＢＦ４ −の濃度に基づいて、より効率的にＢＦ４ −を分解することができる廃水の処理方法を提供することを目的とする。The present invention has been proposed in view of such circumstances, and is more efficient in treating wastewater containing persistent BF 4 − based on the concentration of BF 4 − contained in the wastewater. Another object of the present invention is to provide a method for treating wastewater which can decompose BF 4 − .

本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、廃水に含まれる遊離フッ素イオンを除去し、遊離フッ素イオンを除去した廃水に含まれるＢＦ４ −の濃度を測定して、得られた濃度測定結果に基づいて決定した使用量の薬剤（多価金属又はその多価金属の塩）を添加してＢＦ４ −の分解処理を行うことにより、効率的な処理を行うことができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下のものである。The present inventors have earnestly studied to solve the above-mentioned problems. As a result, the free fluorine ion contained in the wastewater was removed, the concentration of BF 4 − contained in the wastewater from which the free fluorine ion had been removed was measured, and the amount of the drug (the amount of the drug used determined based on the obtained concentration measurement result) ( It has been found that an efficient treatment can be carried out by adding a polyvalent metal or a salt of the polyvalent metal) and decomposing BF 4 − , and completed the present invention. That is, the present invention is as follows.

（１）本発明の第１の発明は、フッ素と共に、難分解性のＢＦ４ −を含有する廃水の処理方法であって、前記廃水に含まれる遊離フッ素イオンを除去するフッ素除去工程と、前記遊離フッ素イオンを除去した廃水中のＢＦ４ −濃度を測定するＢＦ４ −測定工程と、前記ＢＦ４ −測定工程にて測定されたＢＦ４ −の濃度に基づいて該ＢＦ４ −を分解する分解工程と、を有し、前記ＢＦ４ −測定工程では、前記廃水のｐＨを４以下に調整してＢＦ４ −濃度を測定し、前記分解工程では、前記廃水に、前記ＢＦ４ −の濃度に基づいて添加量を決定した多価金属又はその金属塩を添加する廃水の処理方法である。(1) A first invention of the present invention is a method for treating wastewater containing persistent BF 4 − together with fluorine, which comprises a fluorine removing step of removing free fluorine ions contained in the wastewater, and BF in the removal of the free fluorine ion wastewater 4 - measuring the concentration BF 4 - decomposition decompose - a measuring step, the BF 4 - the BF 4 based on the concentration of - BF 4 measured by the measuring step has a step, the BF 4 - in the measurement step, by adjusting the pH of the wastewater to 4 below BF 4 - to determine the concentration, in the decomposition step, the waste water, the BF 4 - to a concentration of It is a method of treating wastewater in which a polyvalent metal or a metal salt thereof is added based on the determined amount.

（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記ＢＦ４ −測定工程では、前記廃水をＢＦ４ −電極に接触させてＢＦ４ −濃度を測定する廃水の処理方法である。(2) the second invention of the present invention, in the first aspect, the BF 4 - In the measurement step, the wastewater BF 4 - is the waste water to determine the concentration processing method - into contact with the electrode BF 4 ..

（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記フッ素除去工程では、前記廃水中の遊離フッ素イオンの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満となるようにする廃水の処理方法である。 (3) The third invention of the present invention is the first or second invention, wherein in the fluorine removing step, the concentration of free fluorine ions in the wastewater is less than 0.1 mol/L. It is a processing method.

（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、前記フッ素除去工程では、カルシウム塩を用いて前記遊離フッ素イオンの沈殿物を生成させて除去する廃水の処理方法である。 (4) The fourth invention of the present invention is the wastewater according to any one of the first to third inventions, wherein in the fluorine removing step, a precipitate of the free fluorine ion is generated by using a calcium salt to remove the wastewater. It is a processing method.

（５）本発明の第５の発明は、フッ素と共に、難分解性のＢＦ４ −を含有する廃水の処理システムであって、前記廃水に含まれる遊離フッ素イオンを除去するフッ素除去装置と、前記遊離フッ素イオンを除去した廃水中のＢＦ４ −濃度を測定するＢＦ４ −濃度測定装置と、前記ＢＦ４ −濃度測定装置にて測定されたＢＦ４ −濃度に基づいて前記廃水中のＢＦ４ −を分解する分解処理装置と、を備え、前記ＢＦ４ −濃度測定装置では、前記廃水のｐＨを４以下に調整してＢＦ４ −電極を用いてＢＦ４ −濃度を測定し、前記分解処理装置は、前記廃水に多価金属又はその金属塩を添加してＢＦ４ −を分解する分解反応部と、前記分解反応部に前記多価金属又はその金属塩を添加する薬剤添加部と、前記多価金属又はその金属塩の添加量を決定する制御部と、を備え、前記制御部は、前記ＢＦ４ −濃度測定装置にて測定されたＢＦ４ −濃度に関する情報に基づいて前記多価金属又はその金属塩の添加量を決定し、前記薬剤添加部に対して該添加量に関する情報を送る廃水の処理システムである。(5) A fifth invention of the present invention is a treatment system for wastewater containing persistent BF 4 − together with fluorine, wherein the fluorine removal device removes free fluorine ions contained in the wastewater, measuring the concentration BF 4 - - BF 4 in the removal of the free fluorine ion wastewater and concentration measuring device, the BF 4 - BF was measured by the concentration measuring apparatus 4 - BF of the waste water based on the concentration of 4 - and a decomposition treatment unit degrades, the BF 4 - in a concentration measuring apparatus, BF 4 by adjusting the pH of the wastewater to 4 below - using electrodes BF 4 - to determine the concentration, the decomposition treating apparatus Is a decomposition reaction part for decomposing BF 4 − by adding a polyvalent metal or a metal salt thereof to the wastewater, a chemical addition part for adding the polyvalent metal or a metal salt thereof to the decomposition reaction part, A control unit for determining the addition amount of a valent metal or a metal salt thereof, wherein the control unit is based on information on the BF 4 − concentration measured by the BF 4 − concentration measuring device. This is a wastewater treatment system in which the amount of the metal salt to be added is determined and information regarding the amount added is sent to the chemical addition unit.

本発明によれば、難分解性のＢＦ４ −を含有する廃水の処理において、その廃水に含まれるＢＦ４ −の濃度に基づいて、効率的にＢＦ４ −を分解することができる。According to the present invention, BF 4 of persistent - in the process of wastewater containing, BF 4 included in the waste water - based on the concentration of efficiently BF 4 - capable of degrading.

廃水の処理システムの構成の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of a structure of the wastewater treatment system.

以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について、以下の順序で詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。 Hereinafter, specific embodiments of the present invention (hereinafter, referred to as “this embodiment”) will be described in detail in the following order. The present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made without changing the gist of the present invention.

≪１．廃水の処理方法について≫
本実施の形態に係る廃水の処理方法は、フッ素と共に、難分解性のＢＦ４ −を含有する廃水を処理するための方法である。具体的に、この廃水の処理方法は、廃水に含まれる遊離フッ素イオンを除去するフッ素除去工程Ｓ１と、フッ素イオンを除去した廃水に含まれるＢＦ４ −濃度を測定するＢＦ４ −濃度測定工程Ｓ２と、測定されたＢＦ４ −濃度に基づいてＢＦ４ −を分解する分解工程Ｓ３とを有する。<<1. About wastewater treatment method ≫
The wastewater treatment method according to the present embodiment is a method for treating wastewater containing BF 4 − which is difficult to decompose together with fluorine. Specifically, the processing method of the wastewater, the fluorine removal process S1 to remove free fluorine ions contained in waste water, BF 4 included in the waste water to remove fluoride ions - BF 4 for measuring the concentration - concentration measurement process S2 And a decomposition step S3 for decomposing BF 4 − based on the measured BF 4 − concentration.

そして、この廃水の処理方法では、ＢＦ４ −濃度測定工程Ｓ２において、廃水のｐＨを４以下に調整して濃度を測定し、また分解工程Ｓ３においては、測定したＢＦ４ −濃度に基づいて添加量を決定した多価金属又はその金属塩（多価金属塩）を廃水に添加してＢＦ４ −を分解させることを特徴としている。Then, in this wastewater treatment method, in the BF 4 − concentration measuring step S2, the pH of the wastewater is adjusted to 4 or less to measure the concentration, and in the decomposition step S3, it is added based on the measured BF 4 − concentration. It is characterized in that a polyvalent metal or a metal salt thereof (polyvalent metal salt) whose amount has been determined is added to wastewater to decompose BF 4 − .

このような廃水の処理方法によれば、廃水中のＢＦ４ −の濃度の測定結果に基づいてそのＢＦ４ −を分解するための薬剤である多価金属又はその金属塩の添加量を決定しているため、分解処理に伴って変動するＢＦ４ −濃度に基づいて連続的に薬剤の使用量も制御することができ、従来に比してより効率的な廃水の処理を行うことができる。According to such a wastewater treatment method, the addition amount of the polyvalent metal or its metal salt, which is a drug for decomposing BF 4 −, is determined based on the measurement result of the concentration of BF 4 − in the wastewater. Therefore, the amount of chemicals used can be continuously controlled based on the BF 4 − concentration that fluctuates with the decomposition treatment, and wastewater can be treated more efficiently than before.

また、この廃水の処理方法においては、廃水に含まれるＢＦ４ −濃度を測定するに先立ち、また廃水に多価金属塩等の薬剤を添加してＢＦ４ −を分解するに先立ち、予め、その廃水に含まれる遊離フッ素イオン（遊離Ｆ−）を除去していることにより、廃水に含まれる遊離Ｆ−が強フッ酸になることを抑制し、より正確なＢＦ４ −の濃度測定を行うことができる。また、遊離Ｆ−を廃水中から除去することによって、ＢＦ４ −の分解のために添加した多価金属塩等の薬剤の無駄を抑制して、効率的な分解処理を行うことができる。In addition, in this wastewater treatment method, before measuring the concentration of BF 4 − contained in the wastewater and before decomposing BF 4 − by adding a chemical such as a polyvalent metal salt to the wastewater, By removing the free fluorine ion (free F − ) contained in the wastewater, it is possible to suppress the free F − contained in the wastewater from becoming strong hydrofluoric acid, and to measure the concentration of BF 4 − more accurately. You can Further, by removing the free F − from the waste water, it is possible to suppress the waste of the chemical such as the polyvalent metal salt added for the decomposition of BF 4 − and perform the efficient decomposition treatment.

以下では、この廃水の処理方法を実施するための廃水処理システムの構成の一例を示して、より具体的に説明する。 Hereinafter, an example of the configuration of a wastewater treatment system for carrying out this wastewater treatment method will be shown and described more specifically.

≪２．廃水の処理システムについて≫
図１は、本実施の形態に係る廃水の処理方法を実施するための廃水処理システムの構成の一例を示す図である。図１に示すように、廃水処理システム１は、大きく、処理対象となる廃水に含まれる遊離フッ素イオン（Ｆ−）を除去するフッ素除去装置１０と、遊離Ｆ−を除去した廃水に含まれるＢＦ４ −の濃度を測定するＢＦ４ −濃度測定装置２０と、その廃水中のＢＦ４ −を分解して廃水を処理する分解処理装置３０とから構成されている。<<2. About wastewater treatment system ≫
FIG. 1 is a diagram showing an example of the configuration of a wastewater treatment system for carrying out the wastewater treatment method according to the present embodiment. As shown in FIG. 1, the wastewater treatment system 1 is largely composed of a fluorine removing device 10 for removing free fluorine ions (F − ) contained in the wastewater to be treated, and a BF contained in the wastewater from which free F − has been removed. 4 - BF 4 for measuring the concentration of - the concentration measuring device 20, BF 4 of the waste water - and a decomposition treatment unit 30 for processing the degradation to the wastewater.

＜２−１．フッ素を除去するフッ素除去装置＞
フッ素除去装置１０は、上述した廃水の処理方法におけるフッ素除去工程Ｓ１を実行するための装置であって、処理対象となる廃水が最初に導入される場所となり、ＢＦ４ −の濃度測定及びＢＦ４ −の分解処理に先立って、その廃水に含まれる遊離Ｆ−を除去する。<2-1. Fluorine removal device to remove fluorine>
The fluorine removal device 10 is a device for performing the fluorine removal step S1 in the above-described wastewater treatment method, is a place where the wastewater to be treated is first introduced, and measures the concentration of BF 4 − and BF 4. - prior to decomposition treatment of the free F contained in the waste water - the removal.

処理対象となる廃水は、フッ素を含有するとともに、難分解性のＢＦ４ −を含有している。この廃水に含まれるＢＦ４ −は、下記の反応式（ｖ）に示すように経時的に分解されるが、この反応式に示すように廃水中にＦ−が存在すると、ＢＦ４ −は安定するようになる。このことから、ＢＦ４ −の経時的な変化を抑制してその濃度を正確に測定するという観点からすると、廃水中にＦ−が存在することの方が好ましいとも考えられる。
ＢＦ４ −＋３Ｈ２Ｏ⇔Ｈ３ＢＯ３＋４Ｆ−＋３Ｈ＋ ・・（ｖ）The wastewater to be treated contains fluorine as well as persistent BF 4 − . BF 4 − contained in this wastewater is decomposed with time as shown in the following reaction formula (v), but if F − is present in the wastewater as shown in this reaction formula, BF 4 − is stable. Come to do. From this, it can be considered that the presence of F − in the wastewater is preferable from the viewpoint of suppressing the change over time of BF 4 − and accurately measuring the concentration thereof.
BF 4 − +3H 2 O ⇔ H 3 BO 3 +4F − +3H + ·· (v)

しかしながら、後述するように、ＢＦ４ −濃度測定装置２０においては廃水のｐＨを４以下に調整してＢＦ４ −の分解を抑制しながら濃度測定を行うが、そのｐＨ４以下の廃液中にＦ−が存在すると、そのＦ−がフッ化水素となり、その廃水は強フッ酸溶液となる。すると、ＢＦ４ −濃度測定装置２０に設けられた、濃度を測定するための廃水のｐＨを測定するためのガラス電極等からなるｐＨ電極（ｐＨ計）が腐食されて適切なｐＨ測定が困難となり、その結果としてＢＦ４ −濃度の正確な測定ができなくなる。However, as will be described later, BF 4 - in a concentration measuring device 20 BF 4 by adjusting the pH of the wastewater to 4 below - performs the density measurement while suppressing the degradation of, F in its pH4 following waste - , The F − becomes hydrogen fluoride, and the wastewater becomes a strong hydrofluoric acid solution. Then, BF 4 - provided in the concentration measuring device 20, pH electrode (pH meter) made of glass electrode or the like for measuring the pH of the wastewater to measure the concentration becomes difficult to correct pH measurements are corroded As a result, accurate measurement of BF 4 - concentration becomes impossible.

また、後述する分解処理装置３０における廃水中のＢＦ４ −の分解は、ＢＦ４ −濃度の測定結果に基づいて使用量を決定した薬剤、具体的には多価金属塩等を添加することによって行われるが、その廃水中にＦ−が存在した状態であると、添加した多価金属塩を構成する多価金属元素と廃水中のＦ−とが反応してしまい、多価金属塩が消費されてしまう。すると、ＢＦ４ −の分解に用いられるべき多価金属塩の量が減少して効果的にＢＦ４ −を分解させることができなくなるとともに、多価金属塩とＦ−との反応により副生成した沈殿物（ＡｌＦ３）や、またＢＦ４ −の分解ために過剰に添加した多価金属塩の水酸化物沈殿がフロックとなり、膨大な廃棄物となってしまう。In addition, the decomposition of BF 4 − in the wastewater in the decomposition treatment device 30 described later is performed by adding a drug whose usage amount is determined based on the measurement result of the BF 4 − concentration, specifically, a polyvalent metal salt or the like. However, if F − is present in the wastewater, the polyvalent metal element forming the added polyvalent metal salt reacts with F − in the wastewater, consuming the polyvalent metal salt. Will be done. Then, the amount of the polyvalent metal salt to be used for decomposing BF 4 − is reduced, and BF 4 − cannot be effectively decomposed, and by-product is generated by the reaction between the polyvalent metal salt and F − . The precipitate (AlF 3 ) and the hydroxide precipitate of the polyvalent metal salt added excessively for the decomposition of BF 4 − become flocs, and become a huge amount of waste.

そこで、本実施の形態においては、廃水中のＢＦ４ −濃度を測定するに先立ち、また廃水に多価金属塩等の薬剤を添加してＢＦ４ −を分解するに先立ち、フッ素除去装置１０において、廃水中の遊離Ｆ−を除去する処理を行う。このように、廃水中から遊離Ｆ−を除去することにより、ＢＦ４ −濃度の測定時に用いるガラス電極等からなるｐＨ電極の腐食を抑制して適切なｐＨ調整と正確なＢＦ４ −濃度の測定を可能にし、またＢＦ４ −の分解に添加する多価金属塩の無駄を防いで、効果的に且つ効率的に廃水中のＢＦ４ −を分解させることが可能になる。Therefore, in the present embodiment, prior to measuring the BF 4 − concentration in the wastewater, and before decomposing BF 4 − by adding a chemical such as a polyvalent metal salt to the wastewater, the fluorine removing apparatus 10 , A process of removing free F − in the waste water is performed. In this way, by removing free F − from the wastewater, it is possible to suppress corrosion of the pH electrode such as a glass electrode used when measuring the BF 4 − concentration, perform an appropriate pH adjustment and accurately measure the BF 4 − concentration. In addition, the waste of the polyvalent metal salt added to the decomposition of BF 4 − can be prevented, and the BF 4 − in the wastewater can be decomposed effectively and efficiently.

具体的に、フッ素除去装置１０では、廃水中の遊離Ｆ−濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満となるように、廃水中の遊離Ｆ−を除去することが好ましい。また、遊離Ｆ−濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満となるように、廃水中の遊離Ｆ−を除去することがより好ましい。Specifically, in the fluorine removing device 10, it is preferable to remove the free F − in the waste water so that the free F − concentration in the waste water becomes less than 0.1 mol/L. Further, it is more preferable to remove the free F − in the waste water so that the free F − concentration becomes less than 0.01 mol/L.

図１に示すように、フッ素除去装置１０としては、例えば、廃水が導入され遊離Ｆ−を除去するフッ素除去反応槽１１と、フッ素を含む沈殿物を沈降分離する沈降槽１２とを備えたものとすることができる。このように、廃水中の遊離Ｆ−の除去方法としては、廃水に薬剤を添加して遊離Ｆ−を不溶性物質（沈殿物）として固定化し、その沈殿物を廃水から分離除去する方法を挙げることができる。As shown in FIG. 1, the fluorine removing apparatus 10 includes, for example, a fluorine removing reaction tank 11 into which waste water is introduced to remove free F − and a settling tank 12 to settle and separate a precipitate containing fluorine. Can be As described above, as a method for removing free F − from waste water, a method of adding a drug to waste water to immobilize the free F − as an insoluble substance (precipitate) and separating and removing the precipitate from the waste water can be mentioned. You can

より具体的に、フッ素除去反応槽１１においては、廃水にカルシウム塩を添加して遊離Ｆ−をＣａＦ２の沈殿物とし、これを分離除去して遊離Ｆ−を除去することができる。カルシウム塩としては、例えば、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、酸化カルシウム、硫酸カルシウム等の無機系カルシウム塩が好適に用いられる。また、カルシウム塩を用いて遊離Ｆ−を除去する場合、その添加量としては過剰量を添加することが好ましい。More specifically, in the fluorine removal reaction tank 11, by adding calcium salt to the waste water free F - was a precipitate of CaF 2, the free F it separated and removed - can be removed. As the calcium salt, for example, an inorganic calcium salt such as calcium hydroxide, calcium carbonate, calcium chloride, calcium oxide or calcium sulfate is preferably used. Moreover, when removing free F − using a calcium salt, it is preferable to add an excessive amount of the free F − .

また、フッ素除去反応槽１１において廃水中の遊離Ｆ−を除去するにあたっては、廃水中のｐＨを４〜１１に調整して行うことが好ましい。ｐＨを４〜１１に調整することで、例えばカルシウム塩の添加によりＣａＦ２の沈殿物を効率的に生成させることができる。Moreover, when removing the free F − in the wastewater in the fluorine removal reaction tank 11, it is preferable to adjust the pH of the wastewater to 4 to 11. By adjusting the pH to 4 to 11, a CaF 2 precipitate can be efficiently generated by adding a calcium salt, for example.

フッ素除去装置１０においては、例えばカルシウム塩を添加して生成した沈殿物を含むスラリーを沈降槽１２等に移送し、生成したＣａＦ２等の沈殿物を沈降させ、Ｆ−を除去した廃水と分離（固液分離）する。沈殿物を分離除去して得られた廃水、すなわち遊離Ｆ−を除去した廃水は、続いてＢＦ４ −濃度測定装置２０に移送される。一方で、沈降したＣａＦ２等の沈殿物は払い出される。In the fluorine removing device 10, for example, a slurry containing a precipitate formed by adding a calcium salt is transferred to a settling tank 12 or the like, and the formed precipitate such as CaF 2 is settled to separate it from the waste water from which F − has been removed. (Solid-liquid separation). The waste water obtained by separating and removing the precipitate, that is, the waste water from which free F − has been removed, is subsequently transferred to the BF 4 − concentration measuring device 20. On the other hand, the settled precipitates such as CaF 2 are discharged.

＜２−２．ＢＦ４ −濃度を測定するＢＦ４ −濃度測定装置＞
ＢＦ４ −濃度測定装置２０は、フッ素除去装置１０から移送された、遊離Ｆ−を除去した廃水が導入され、その廃水に含まれるＢＦ４ −の濃度を測定する。<2-2. BF 4 - BF 4 for measuring the concentration - concentration measuring device>
The BF 4 − concentration measuring device 20 introduces the waste water from which the free F − has been removed transferred from the fluorine removing device 10, and measures the concentration of BF 4 − contained in the waste water.

ＢＦ４ −濃度測定装置２０におけるＢＦ４ −濃度の測定方法としては、特に限定されないが、例えばイオン電極を用いた方法を挙げることができる。図１の構成図における点線囲み部で示したＢＦ４ −濃度測定装置２０は、イオン電極による濃度測定を行う装置を一例として挙げている。なお、イオン電極を用いたＢＦ４ −濃度の測定に関しては、特許文献２を参照することができる。The method for measuring the BF 4 − concentration in the BF 4 − concentration measuring device 20 is not particularly limited, but, for example, a method using an ion electrode can be mentioned. BF 4 indicated by a dotted line enclosing unit in the diagram of Figure 1 - concentration measuring device 20 is cited as an example a device for performing the density measurement by ion electrode. Regarding the measurement of BF 4 − concentration using an ion electrode, Patent Document 2 can be referred to.

図１の一部に示すＢＦ４ −濃度測定装置２０は、ＢＦ４ −濃度の測定対象である廃水を収容する容器２１と、ＢＦ４ −電極２２ａと比較電極２２ｂとを有したイオン電極装置部２２と、容器２１からイオン電極装置部２２に廃水を送液する送液部２３と、ＢＦ４ −電極２２ａに接触した廃水に含まれるＢＦ４ −濃度を測定する濃度測定部２４とを備える。このＢＦ４ −濃度測定装置２０は、容器２１に収容された廃水のＢＦ４ −濃度を連続的に測定しながら、その測定結果を後述する分解処理装置３０に送り、分解処理装置３０にて使用するＢＦ４ −を分解するための薬剤添加量を適切に制御することを可能にしている。BF 4 shows a part of Figure 1 - concentration measuring device 20, BF 4 - and the container 21 for accommodating the waste water is the concentration of the measurement target, BF 4 - ion electrode device portion having a reference electrode 22b and the electrode 22a 22, a liquid sending part 23 for sending waste water from the container 21 to the ion electrode device part 22, and a concentration measuring part 24 for measuring the BF 4 − concentration contained in the waste water in contact with the BF 4 − electrode 22a. The BF 4 − concentration measuring device 20 continuously measures the BF 4 − concentration of the waste water contained in the container 21 and sends the measurement result to the decomposition treatment device 30 to be described later for use in the decomposition treatment device 30. It is possible to appropriately control the amount of the drug added to decompose BF 4 − .

（容器）
容器２１は、ＢＦ４ −濃度の測定対象である廃水を収容するものであり、後述する送液部２３により、当該容器２１内に収容された廃水の一部がイオン電極装置部２２に送液される。この容器２１は、ＢＦ４ −の分解処理を実行する分解処理装置３０のＢＦ４ −分解反応槽３１とすることもでき、これにより、リアルタイムで廃水中のＢＦ４ −濃度を測定しながら、その濃度測定結果に基づいてＢＦ４ −の分解のため薬剤（多価金属又はその多価金属の塩）の使用量を制御することができる。(container)
The container 21 stores the waste water whose BF 4 − concentration is to be measured, and a part of the waste water contained in the container 21 is transferred to the ion electrode device part 22 by the liquid supply part 23 described later. To be done. The container 21 is, BF 4 - is also possible to decomposition reactor 31, thereby, BF 4 in the wastewater in real time - - BF 4 of decomposition treating apparatus 30 for performing decomposition treatment while measuring the concentration, the The amount of the drug (polyvalent metal or a salt of the polyvalent metal) used for the decomposition of BF 4 − can be controlled based on the concentration measurement result.

（イオン電極装置部）
イオン電極装置部２２は、ＢＦ４ −電極２２ａと、比較電極２２ｂを備えており、そのＢＦ４ −電極２２ａにＢＦ４ −濃度の測定対象である廃水を接触させる。例えば、ＢＦ４ −電極２２ａとしては、東亜ディーケーケー社製のイオン電極を用いることができる。このよう、ＢＦ４ −電極２２ａに廃水を接触させることで、後述する濃度測定部２４において廃水中のＢＦ４ −濃度が測定される。(Ion electrode device section)
The ion electrode device part 22 is provided with a BF 4 − electrode 22a and a comparison electrode 22b, and the waste water whose BF 4 − concentration is to be measured is brought into contact with the BF 4 − electrode 22a. For example, BF 4 - as the electrode 22a, it is possible to use an ion electrode of DKK-TOA Corporation. In this way, by contacting the wastewater with the BF 4 − electrode 22a, the BF 4 − concentration in the wastewater is measured by the concentration measuring unit 24 described later.

また、イオン電極装置部２２には、ガラス電極等からなるｐＨ電極（ｐＨ計）２２Ａが設けられている。このｐＨ電極２２Ａを設けることによって、廃水のｐＨを適宜モニタリングすることができる。これにより、ＢＦ４ −濃度を測定するための廃水のｐＨを４以下に安定的に調整可能にし、その廃水中のＢＦ４ −濃度を正確に測定できるようにしている。なお、ＢＦ４ −濃度測定時におけるｐＨ調整については後で詳述する。Further, the ion electrode device section 22 is provided with a pH electrode (pH meter) 22A composed of a glass electrode or the like. By providing the pH electrode 22A, the pH of the wastewater can be appropriately monitored. As a result, the pH of the wastewater for measuring the BF 4 − concentration can be stably adjusted to 4 or less, and the BF 4 − concentration in the wastewater can be accurately measured. The pH adjustment when measuring the BF 4 − concentration will be described later in detail.

なお、このイオン電極装置部２２を容器２１（ＢＦ４ −分解反応槽３１）に付帯する装置としてもよく、この場合、後述するような送液部２３を設けなくてもよい。Incidentally, the ion electrode device 22 the vessel 21 - may be a device incidental to (BF 4 decomposition reactor 31), this case may not be provided liquid feed section 23 to be described later.

（送液部）
送液部２３は、容器２１に収容された廃水をイオン電極装置部２２に送液するためのものである。送液部２３としては、例えば、所望とする送液速度で廃水を送液させることが可能な送液ポンプにより構成される。なお、イオン電極装置部２２にてＢＦ４ −濃度を測定した後、この送液部２３を介して、容器２１に廃水を戻すようにしてもよい。(Liquid transfer part)
The liquid sending part 23 is for sending the waste water contained in the container 21 to the ion electrode device part 22. The liquid feeding unit 23 is configured by, for example, a liquid feeding pump capable of feeding wastewater at a desired liquid feeding speed. In addition, after measuring the BF 4 − concentration in the ion electrode device part 22, the waste water may be returned to the container 21 via the liquid sending part 23.

（濃度測定部）
濃度測定部２４は、イオン電極装置部２２におけるＢＦ４ −電極２２ａと接触した廃水に含まれるＢＦ４ −濃度を測定する。濃度測定部２４としては、例えば、ＢＦ４ −電極２２ａに接触した廃水の電気伝導度を交流電極法により測定するものとすることができる。(Concentration measurement unit)
The concentration measuring unit 24 measures the BF 4 − concentration contained in the wastewater in contact with the BF 4 − electrode 22a in the ion electrode device unit 22. As the concentration measuring unit 24, for example, the electric conductivity of the wastewater contacting the BF 4 − electrode 22a can be measured by the AC electrode method.

ここで、ＢＦ４ −濃度測定装置２０では、廃水のｐＨを４以下に調整してＢＦ４ −濃度の測定を行う。好ましくは、ｐＨ２〜３に調整してＢＦ４ −濃度を測定する。廃水のｐＨが４を超えると、廃水中のＢＦ４ −の経時的な分解を十分に抑制できなくなり、正確な濃度測定を行うことができない。その結果、分解処理装置３０において添加するＢＦ４ −の分解するための薬剤の使用量を適切に制御することができなくなる。Here, in the BF 4 − concentration measuring device 20, the pH of the wastewater is adjusted to 4 or less to measure the BF 4 − concentration. Preferably, the pH is adjusted to 2-3 and the BF 4 − concentration is measured. When the pH of the waste water exceeds 4, it is not possible to sufficiently suppress the decomposition of BF 4 − in the waste water over time, and it is not possible to perform accurate concentration measurement. As a result, it becomes impossible to appropriately control the amount of the chemical used for decomposing BF 4 − added in the decomposition treatment device 30.

廃水のｐＨ調整においては、ｐＨを４以下に調整できるものであれば特に限定されず、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の各種無機酸、又は各種有機酸を用いることができる。これらのｐＨ調整のための酸は、容器２１に添加することができる。なお、廃水のｐＨは、イオン電極装置部２２に設けられたｐＨ電極２２Ａにより測定することができる。また、ｐＨ電極をさらに容器２１に設けるようにしてｐＨを測定可能としてもよい。 The pH of the wastewater is not particularly limited as long as the pH can be adjusted to 4 or less, and various inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid, or various organic acids can be used. The acid for adjusting the pH can be added to the container 21. The pH of the waste water can be measured by the pH electrode 22A provided in the ion electrode device section 22. Further, a pH electrode may be further provided in the container 21 so that the pH can be measured.

濃度測定部２４は、後述する分解処理装置３０を構成する制御部３２と接続されており、測定した廃水中のＢＦ４ −濃度に関する情報を送信することが可能となっている。これにより、ＢＦ４ −濃度の測定結果に基づいて、分解処理装置３０にて使用するＢＦ４ −を分解するための薬剤（多価金属塩等）の量を制御するができる。特に、本実施の形態においては、このＢＦ４ −濃度の測定に先立ち、フッ素除去装置１０において廃水中の遊離Ｆ−を除去している。これにより、その遊離Ｆ−による、ＢＦ４ −濃度の測定時に用いるガラス電極等からなるｐＨ電極２２Ａの腐食を防いで、適切にｐＨを調整することができるとともにＢＦ４ −濃度の測定を効果的に且つ効率的に行うことでき、分解処理装置３０において使用する薬剤の使用量を適切に制御することが可能となる。The concentration measuring unit 24 is connected to a control unit 32 that constitutes a decomposition treatment device 30 described later, and can transmit information regarding the measured BF 4 − concentration in the wastewater. Thereby, the amount of the agent (polyvalent metal salt or the like) for decomposing BF 4 − used in the decomposition treatment device 30 can be controlled based on the measurement result of the BF 4 − concentration. In particular, in the present embodiment, the free F − in the wastewater is removed by the fluorine removing device 10 before the measurement of the BF 4 − concentration. As a result, it is possible to prevent corrosion of the pH electrode 22A composed of a glass electrode or the like used at the time of measuring the BF 4 − concentration due to the free F − , to appropriately adjust the pH, and to effectively measure the BF 4 − concentration. In addition, it can be performed efficiently and efficiently, and it becomes possible to appropriately control the amount of the chemical used in the decomposition treatment device 30.

＜２−３．ＢＦ４ −を分解する分解処理装置＞
分解処理装置３０では、廃水に含まれるＢＦ４ −を分解する。具体的に、この分解処理装置３０では、ＢＦ４ −濃度測定装置２０にて測定されたＢＦ４ −濃度の測定結果に基づいてＢＦ４ −を分解するための薬剤の添加量を決定し、ＢＦ４ −の分解処理を行う。このように、本実施の形態においては、ＢＦ４ −濃度の測定結果に基づいて薬剤量を制御して連続的にＢＦ４ −の分解処理を行うようにしている。そのため、適切な量の薬剤を使用して、効率的な処理を行うことができる。<2-3. Decomposition device for decomposing BF 4 - >
The decomposition treatment device 30 decomposes BF 4 − contained in the wastewater. Specifically, in the decomposition processing device 30, the addition amount of the drug for decomposing BF 4 − is determined based on the measurement result of the BF 4 − concentration measured by the BF 4 − concentration measuring device 20, and the BF 4 − concentration is determined. 4 - the decomposition process is performed of. As described above, in the present embodiment, the amount of the drug is controlled based on the measurement result of the BF 4 − concentration to continuously perform the BF 4 − decomposition treatment. Therefore, an efficient treatment can be performed using an appropriate amount of the drug.

図１の一部に示す分解処理装置３０は、廃水を収容しＢＦ４ −の分解処理を行うＢＦ４分解反応槽３１と、廃水中のＢＦ４ −濃度に基づいて薬剤（多価金属塩）の使用量を決定する制御部３２と、制御部３２にて決定した使用量に基づいて多価金属塩をＢＦ４分解反応槽３１に添加する薬剤添加部３３とを備える。また、分解処理装置３０は、ＢＦ４ −を分解して生成したフッ素を固定化する脱フッ素（Ｆ）処理槽３４と、ホウ素を固定化する脱ホウ素（Ｂ）処理槽３５と、不溶性物質を凝集させる凝集槽３６と、不溶性物質を沈降させて処理後水を得る沈降槽３７とを備えた構成とすることができる。Decomposition treating apparatus 30 shown in part in FIG. 1, BF 4 containing wastewater - and BF 4 decomposition reactor 31 for decomposition treatment of, BF 4 in the waste water - based on the concentration agent (polyvalent metal salt) A control unit 32 that determines the amount used and a chemical addition unit 33 that adds the polyvalent metal salt to the BF 4 decomposition reaction tank 31 based on the amount determined by the control unit 32. Further, the decomposition treatment device 30 includes a defluorination (F) treatment tank 34 for fixing the fluorine generated by decomposing BF 4 − , a deboronization (B) treatment tank 35 for fixing boron, and an insoluble substance. It can be configured to include a flocculation tank 36 for flocculation and a settling tank 37 for precipitating insoluble substances to obtain water after treatment.

ここで、図１に示すように、分解処理装置３０を構成するＢＦ４ −分解反応槽は、ＢＦ４ −濃度測定装置２０における容器２１と同一である。したがって、分解処理装置３０では、ＢＦ４ −濃度測定装置２０にて測定された廃水中のＢＦ４ −濃度が定期的に送られ、そのリアルタイムで測定されたＢＦ４ −濃度に基づいて連続的に薬剤添加量を決定して、ＢＦ４ −の分解処理を行うことができる。Here, as shown in FIG. 1, BF 4 constituting the decomposition treating apparatus 30 - decomposition reaction vessel, BF 4 - is identical to the container 21 in the concentration measuring device 20. Therefore, the decomposition treating apparatus 30, BF 4 - BF in the wastewater that has been measured by the concentration measuring device 20 4 - concentration is sent periodically, BF 4 was measured by the real-time - continuously based on the density The amount of added chemicals can be determined and BF 4 − decomposition treatment can be performed.

（１）ＢＦ４ −の分解処理についての構成
［ＢＦ４ −分解反応槽］
ＢＦ４ −分解反応槽３１は、処理対象である廃水が収容され、その廃水に含まれるＢＦ４ −を分解する反応場となる。このＢＦ４ −分解反応槽では、収容された廃水中のＢＦ４ −濃度に基づいて決定された添加量の薬剤が添加されて、ＢＦ４ −の分解処理を行う。(1) BF 4 - configuration for the degradation process of the [BF 4 - decomposition reactor]
The BF 4 − decomposition reaction tank 31 serves as a reaction field for accommodating the wastewater to be treated and decomposing BF 4 − contained in the wastewater. In this BF 4 − decomposition reaction tank, a chemical agent is added in an amount determined based on the BF 4 − concentration in the stored waste water, and BF 4 − is decomposed.

より具体的に、ＢＦ４分解反応槽３１では、廃水に対して多価金属塩が添加されて、ＢＦ４ −の分解反応が生じる。ＢＦ４分解反応槽３１では、下記一般式（ｉ）〜（iv）の反応が進行してＢＦ４ −が分解される。More specifically, in the BF 4 decomposition reaction tank 31, a polyvalent metal salt is added to the wastewater to cause a decomposition reaction of BF 4 − . In the BF 4 decomposition reaction tank 31, the reactions of the following general formulas (i) to (iv) proceed to decompose BF 4 − .

ＨＢＦ４＋Ｈ２Ｏ→ＨＢＦ３（ＯＨ）＋ＨＦ ・・（ｉ）
ＨＢＦ３（ＯＨ）＋Ｈ２Ｏ→ＨＢＦ２（ＯＨ）２＋ＨＦ ・・（ii）
ＨＢＦ２（ＯＨ）２＋Ｈ２Ｏ→ＨＢＦ（ＯＨ）３＋ＨＦ ・・（iii）
ＨＢＦ（ＯＨ）＋Ｈ２Ｏ→Ｈ３ＢＯ３＋ＨＦ ・・（iv）HBF 4 +H 2 O→HBF 3 (OH)+HF..(i)
HBF 3 (OH) + H 2 O → HBF 2 (OH) 2 + HF ··· (ii)
HBF 2 (OH) 2 +H 2 O → HBF(OH) 3 +HF ··· (iii)
HBF(OH)+H 2 O→H 3 BO 3 +HF..(iv)

多価金属塩は、ＢＦ４ −を分解するための薬剤であって、より詳しくは、ＢＦ４ −の最終分解生成物である遊離フッ化水素を系外へ除去し、ＢＦ４ −の分解反応（上記反応式（ｉ）〜（iv））を促進させるため薬剤である。Polyvalent metal salts, BF 4 - a drug for decomposing, more particularly, BF 4 - free fluoride is the final decomposition product were removed outside the system, BF 4 - decomposition reaction (It is a drug for promoting the above reaction formulas (i) to (iv)).

多価金属塩を構成する多価金属元素としては、アルミニウム、鉄、チタニウム等から選択される少なくとも１種である。具体的に、多価金属塩としては、遊離フッ化水素と反応する物質であれば特に限定されず、例えば硫酸アルミニウムなどのアルミニウム塩、塩化第二鉄、硫酸第二鉄などの第二鉄塩、又は塩化チタニウムなどの第二チタニウム塩等を挙げることができる。 The polyvalent metal element constituting the polyvalent metal salt is at least one selected from aluminum, iron, titanium and the like. Specifically, the polyvalent metal salt is not particularly limited as long as it is a substance that reacts with free hydrogen fluoride, and examples thereof include aluminum salts such as aluminum sulfate, ferric chloride, and ferric salts such as ferric sulfate. Or a second titanium salt such as titanium chloride.

多価金属塩は、それを構成する多価金属元素がアルミニウム又は鉄の場合には、廃水に含まれるＢＦ４ −１モルに対して、アルミニウムイオン又は鉄イオンが０．８〜５モルとなるように添加される。また、多価金属塩を構成する多価金属元素がチタニウムの場合には、廃水に含まれるＢＦ４ −１モルに対して、チタニウムイオンが０．４〜３モルとなるように添加される。Polyvalent metal salt is, if the polyvalent metal element is aluminum or iron which constitutes it, BF 4 contained in wastewater - relative to 1 mole of aluminum ions or iron ions is 0.8 to 5 moles Is added as. Further, when the polyvalent metal elements constituting the polyvalent metal salt is Titanium, BF 4 contained in wastewater - relative to 1 mol of titanium ions are added to a 0.4 to 3 mol.

ここで、本実施の形態においては、多価金属塩の添加量を、ＢＦ４ −濃度測定装置２０にて測定したＢＦ４ −濃度の測定結果に基づいて決定することを特徴としている。具体的には、ＢＦ４ −濃度測定装置２０において、ＢＦ４ −分解反応槽３１（容器２１）に収容された廃水に含まれるＢＦ４ −の濃度がイオン電極装置部２２に設けられたＢＦ４ −電極２２ａと接触することによって測定されると、濃度測定部２４からＢＦ４ −濃度の測定結果に関する情報が制御部３２に送信され、制御部３２においてそのＢＦ４ −濃度に基づく多価金属塩の添加量が決定される。詳しくは後述する。Here, in the present embodiment, the amount of the polyvalent metal salt, BF 4 - BF was measured by the concentration measuring device 20 4 - is characterized by determining based on the concentration of the measurement results. Specifically, BF 4 - in a concentration measuring device 20, BF 4 - decomposition reactor 31 BF 4 contained in the contained wastewater (vessel 21) - BF 4 concentration is provided in the ion electrode device 22 of the - as measured by contact with the electrodes 22a, the density measurement part 24 BF 4 - the transmitted information related to the measurement result of the concentration of the control unit 32, the BF 4 in the control unit 32 - polyvalent metal salts based on concentration Is determined. Details will be described later.

廃水に対して多価金属塩を添加すると、下記反応式（ｖ）に示すように、その多価金属イオンがＢＦ４ −を分解して生じた遊離フッ化水素と反応し、例えばＡｌＦｎ ３−ｎ、ＦｅＦｎ ３−ｎ、ＴｉＦｎ ４−ｎを生成させる。これにより、上述した反応式（ｉ）〜（iv）に示すＢＦ４ −の分解反応を促進させる。なお、下記一般式（ｖ）は、多価金属元素としてアルミニウムを添加した場合を例とした反応式である。When a polyvalent metal salt is added to wastewater, the polyvalent metal ion reacts with free hydrogen fluoride generated by decomposing BF 4 − , as shown in the following reaction formula (v), and, for example, AlF n 3 -n, FeF n 3-n, to produce TiF n 4-n. This promotes the decomposition reaction of BF 4 − shown in the above reaction formulas (i) to (iv). In addition, the following general formula (v) is a reaction formula taking the case where aluminum is added as a polyvalent metal element as an example.

６ＨＦ＋Ａｌ３ ＋＋３ＯＨ−→Ｈ３ＡｌＦ６＋３Ｈ２Ｏ ・・（ｖ）6HF+Al 3 + +3OH − →H 3 AlF 6 +3H 2 O ··· (v)

なお、ＢＦ４ −の分解反応を促進させる薬剤としては、多価金属塩に限られず、同種の多価金属元素からなる多価金属を添加することもできる。すなわち、例えば、アルミニウム、鉄、チタニウム等の多価金属を添加することができ、この場合においても、ＢＦ４ −濃度に基づく添加量で添加することができる。The agent for promoting the decomposition reaction of BF 4 − is not limited to the polyvalent metal salt, and a polyvalent metal composed of the same kind of polyvalent metal element may be added. That is, for example, a polyvalent metal such as aluminum, iron, or titanium can be added, and even in this case, the addition amount can be added based on the BF 4 − concentration.

また、ＢＦ４ −を含む廃水に対しては、多価金属塩を添加するとともにｐＨ調整剤を添加し、廃水のｐＨ条件を酸性条件下に調整することが好ましい。具体的には、ｐＨ４以下とすることが好ましく、ｐＨ３以下とすることがより好ましく、ｐＨ２以下に調整することが特に好ましい。このようにｐＨ調整剤を添加して廃水のｐＨを４以下に調整することで、ＢＦ４ −をより効率的に分解することができる。なお、ｐＨ調整剤としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸等の酸薬剤や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ薬剤を使用することができる。In addition, it is preferable to adjust the pH condition of the wastewater to acidic conditions by adding a polyvalent metal salt and a pH adjuster to the wastewater containing BF 4 − . Specifically, it is preferably pH 4 or less, more preferably pH 3 or less, and particularly preferably adjusted to pH 2 or less. By thus adding the pH adjuster to adjust the pH of the wastewater to 4 or less, BF 4 − can be decomposed more efficiently. As the pH adjuster, for example, acid chemicals such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid, and alkali chemicals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide can be used.

また、廃水に含まれるＢＦ４ −の分解処理では、その廃水の紫外線を照射して行うことが好ましい。廃水に対して紫外線を照射することで、紫外線の強力なエネルギーによりＢＦ４ −のフッ素（Ｆ）とホウ素（Ｂ）との結合が切断されやすくなり、分解反応効率を向上させることができる。In addition, the decomposition treatment of BF 4 − contained in the wastewater is preferably performed by irradiating the wastewater with ultraviolet rays. By irradiating the wastewater with ultraviolet rays, the bond between fluorine (F) and boron (B) of BF 4 − is easily broken by the strong energy of ultraviolet rays, and the decomposition reaction efficiency can be improved.

また、ＢＦ４分解反応槽３１においては、廃水１を攪拌しながらＢＦ４ −の分解処理を行うことが好ましい。廃水を攪拌することにより、分解反応効率が向上するとともに、紫外線を照射する場合においても照射面積を増やして照射分布を均一にすることができ、より短時間で処理することができる。攪拌処理においては、例えば擢型攪拌機、タービン型攪拌機、プロペラ型攪拌機のような機械式のもののほか、ポンプ等を用いた噴流攪拌機、さらにはガス吹込攪拌等を用いて行うことができる。Further, in the BF 4 decomposition reaction tank 31, it is preferable to perform the decomposition treatment of BF 4 − while stirring the wastewater 1. By stirring the wastewater, the decomposition reaction efficiency is improved, and even when ultraviolet rays are irradiated, the irradiation area can be increased and the irradiation distribution can be made uniform, and the treatment can be performed in a shorter time. The stirring treatment can be performed using a mechanical stirring machine such as a gourd stirring machine, a turbine stirring machine, or a propeller stirring machine, a jet stirring machine using a pump, or a gas blowing stirring machine.

［制御部］
制御部３２では、ＢＦ４ −濃度測定装置２０における濃度測定部２４にて測定された廃水中のＢＦ４ −濃度に関する情報を受信し、そのＢＦ４ −濃度に基づいて、ＢＦ４分解反応槽３１に添加する多価金属塩の量とする。このように、本実施の形態においては、分解処理装置３０おけるＢＦ４ −の分解処理に使用する多価金属塩の添加量を、ＢＦ４ −濃度測定装置２０にて測定したＢＦ４ −濃度の測定結果に基づいて決定することを特徴としている。[Control part]
The control unit 32 receives the information about the BF 4 − concentration in the wastewater measured by the concentration measuring unit 24 of the BF 4 − concentration measuring device 20, and based on the BF 4 − concentration, the BF 4 decomposition reaction tank 31. The amount of polyvalent metal salt to be added to. Thus, in the present embodiment, the decomposition processing unit 30 definitive BF 4 - the amount of the polyvalent metal salt used in the decomposition treatment, BF 4 - BF 4 was measured by the concentration measuring device 20 - the concentration of The feature is that it is determined based on the measurement result.

これにより、分解処理装置３０では、廃水に含まれるＢＦ４ −濃度をリアルタイムに認識して、その経時的に変化するＢＦ４ −濃度に基づいて連続的に薬剤添加量を決定して、ＢＦ４ −の分解処理を行うことができる。このため、変化するＢＦ４ −濃度に合わせて薬剤添加量を制御することができ、より適切に且つ効率的な処理を行うことができる。Thus, the decomposition treating apparatus 30, BF 4 contained in the waste water - recognizes the concentration in real time, the time-varying BF 4 - to determine continuously the drug amount based on the concentration, BF 4 It is possible to perform the decomposition process of − . Therefore, it is possible to control the amount of chemicals added according to the changing BF 4 − concentration, and it is possible to perform more appropriate and efficient treatment.

具体的に、制御部３２においては、ＢＦ４ −濃度の測定結果に基づいて、多価金属塩の添加量を以下のようにして決定する。例えば、制御部３２は、ＢＦ４ −濃度測定装置２０における濃度測定部２４からＢＦ４ −濃度に関する情報を受信すると、そのＢＦ４ −濃度の測定結果と、また０．１ｍｏｌ／Ｌ未満に制御した遊離Ｆ−濃度等から、所定の係数を乗じて得られる値を多価金属塩の添加量とする。Specifically, the control unit 32 determines the addition amount of the polyvalent metal salt as follows based on the measurement result of the BF 4 − concentration. For example, when the control unit 32 receives the information regarding the BF 4 − concentration from the concentration measuring unit 24 in the BF 4 − concentration measuring device 20, the control unit 32 controls the measurement result of the BF 4 − concentration and also controls the concentration to less than 0.1 mol/L. The value obtained by multiplying the free F − concentration and the like by a predetermined coefficient is the addition amount of the polyvalent metal salt.

このように制御部３２において多価金属塩の添加量が決定されると、その算出された添加量に関する情報が薬剤添加部３３に送信される。 When the addition amount of the polyvalent metal salt is determined by the control unit 32 in this way, information regarding the calculated addition amount is transmitted to the drug addition unit 33.

［薬剤添加部］
薬剤添加部３３では、制御部３２からの多価金属塩の添加量に関する情報を受信すると、その添加量、すなわちＢＦ４ −濃度の測定結果に基づく添加量の多価金属塩を、ＢＦ４ −分解反応槽３１に収容された廃水に添加する。[Chemical addition department]
When the chemical addition unit 33 receives the information regarding the addition amount of the polyvalent metal salt from the control unit 32, the addition amount, that is, the addition amount of the polyvalent metal salt based on the measurement result of the BF 4 − concentration is changed to BF 4 −. It is added to the waste water contained in the decomposition reaction tank 31.

薬剤添加部３３は、例えば多価金属塩を供給する多価金属塩供給槽と接続されており、多価金属塩供給槽から所定の割合の多価金属塩が供給されて、その所定量を貯留する。薬剤添加部３３では、制御部３２からの添加量に関する情報に基づいて、貯留した多価金属塩からその添加量の分の多価金属塩をＢＦ４ −分解反応槽３１に添加する。The chemical|medical agent addition part 33 is connected with the polyvalent metal salt supply tank which supplies a polyvalent metal salt, for example, and supplies the polyvalent metal salt of a predetermined ratio from the polyvalent metal salt supply tank, and supplies the predetermined amount. Store. The medicated portion 33, on the basis of information about the amount of the control unit 32, a polyvalent metal salt which stores the partial multivalent metal salt of the amount added BF 4 - is added to the decomposition reaction vessel 31.

本実施の形態においては、上述したように、ＢＦ４ −濃度測定装置２０において廃水のｐＨを４以下に調整してＢＦ４ −濃度を測定し、その測定結果を分解処理装置３０に送信して、分解処理装置３０においてＢＦ４ −濃度に基づいた薬剤の添加量を決定するようにしている。このような廃水の処理方法によれば、経時的に変動する廃水中のＢＦ４ −濃度に基づいて連続的に薬剤の使用量を制御することができるため、より効率的な廃水の処理を行うことができる。In the present embodiment, as described above, the pH of the wastewater is adjusted to 4 or less in the BF 4 − concentration measuring device 20 to measure the BF 4 − concentration, and the measurement result is transmitted to the decomposition treatment device 30. The decomposition treatment device 30 determines the amount of chemicals to be added based on the BF 4 − concentration. According to such a wastewater treatment method, the amount of the chemical used can be continuously controlled based on the BF 4 − concentration in the wastewater which varies with time, and thus the wastewater can be treated more efficiently. be able to.

また、本実施の形態においては、廃水に含まれるＢＦ４ −濃度を測定するに先立ち、また廃水に多価金属塩等の薬剤を添加してＢＦ４ −を分解するに先立ち、予め、その廃水に含まれる遊離Ｆ−を除去していることにより、廃水に含まれる遊離Ｆ−が強フッ酸になることを抑制し、より正確なＢＦ４ −の濃度測定を行うことができる。また、遊離Ｆ−を廃水中から除去することによって、ＢＦ４ −の分解のために添加した多価金属塩等の薬剤の無駄を抑制して、効率的な分解処理を行うことができる。In addition, in the present embodiment, before measuring the concentration of BF 4 − contained in the wastewater, and before decomposing BF 4 − by adding a chemical such as a polyvalent metal salt to the wastewater, the wastewater is previously collected. By removing the free F − contained in the effluent, it is possible to suppress the free F − contained in the wastewater from becoming strong hydrofluoric acid, and it is possible to more accurately measure the concentration of BF 4 − . Further, by removing the free F − from the waste water, it is possible to suppress the waste of the chemical such as the polyvalent metal salt added for the decomposition of BF 4 − and perform the efficient decomposition treatment.

（２）Ｆの除去処理について（脱フッ素処理槽）
次に、分解処理装置３０においては、廃水に含まれるＢＦ４ −を分解して得られたフッ素を除去する脱フッ素処理を行うようにすることができる。図１の構成図に示すように、この脱フッ素処理は、脱フッ素（Ｆ）処理槽にて行うようにすることができる。(2) F removal treatment (defluorination treatment tank)
Next, in the decomposition treatment device 30, it is possible to perform a defluorination treatment for removing the fluorine obtained by decomposing BF 4 − contained in the wastewater. As shown in the configuration diagram of FIG. 1, this defluorination treatment can be performed in a defluorination (F) treatment tank.

具体的に、脱フッ素処理槽３４における脱フッ素処理では、ＢＦ４ −を分解した廃水に対して、消石灰等のカルシウム塩とｐＨ調整剤とを添加して、廃水に含まれるフッ素を不溶化させる（フッ素不溶化処理）。すなわち、ＢＦ４ −の分解によって生じたフッ素イオンを不溶化させる。Specifically, in the defluorination treatment in the defluorination treatment tank 34, calcium salts such as slaked lime and a pH adjusting agent are added to the waste water obtained by decomposing BF 4 − to insolubilize the fluorine contained in the waste water ( Fluorine insolubilization treatment). That is, the fluorine ion generated by the decomposition of BF 4 − is insolubilized.

ここで、カルシウム塩は、フッ素イオンを不溶性物質に転換させるために添加される。具体的に、前段のＢＦ４ −分解反応槽３１において多価金属塩としてアルミニウム塩、第二鉄塩、第二チタニウム塩等を用いてＢＦ４ −を分解させると、可溶性のＡｌＦｎ ３−ｎ、ＦｅＦｎ ３−ｎ、ＴｉＦｎ ４−ｎの錯体が生成されるが、これらの錯体が形成された廃水に対してカルシウム塩を添加することで、フッ素イオンをＣａＦ２に転換して不溶化させることができる。または、固体水酸化カルシウム又はカルシウム塩の加水分解生成物の水酸化カルシウムへのフッ素イオンの吸着反応によって、フッ素イオンをＣａＦ２に転換して不溶化させることもできる。このようにしてフッ素成分を不溶性のＣａＦ２に転換して不溶化させることにより、後述する凝集槽３６においてフッ素成分を容易にフロック化させて除去することができる。Here, the calcium salt is added to convert the fluoride ion into an insoluble substance. Specifically, when BF 4 − is decomposed by using an aluminum salt, a ferric salt, a second titanium salt or the like as a polyvalent metal salt in the BF 4 − decomposition reaction tank 31 in the preceding stage, soluble AlF n 3-n is obtained. , FeF n 3-n , and TiF n 4-n complexes are generated, but by adding a calcium salt to the wastewater in which these complexes are formed, fluorine ions are converted to CaF 2 and insolubilized. be able to. Alternatively, the fluorine ion can be converted to CaF 2 to be insolubilized by the adsorption reaction of the fluorine ion on the calcium hydroxide of the hydrolysis product of solid calcium hydroxide or calcium salt. By thus converting the fluorine component into insoluble CaF 2 and insolubilizing it, the fluorine component can be easily flocculated and removed in the aggregating tank 36 described later.

カルシウム塩としては、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、硫酸カルシウム等の無機系カルシウム塩を用いることが好ましい。 As the calcium salt, it is preferable to use an inorganic calcium salt such as calcium chloride, calcium hydroxide, calcium carbonate, calcium oxide or calcium sulfate.

また、ｐＨ調整剤は、脱フッ素処理槽３４内における廃水のｐＨ条件を調整するために添加されるが、上述したカルシウム塩の添加により生成した反応生成物を沈殿させ得るｐＨ条件に調整することが好ましい。例えば、多価金属塩としてアルミニウム塩を用いた場合にはｐＨ４〜８に調整することが好ましく、第二鉄塩及び第二チタニウム塩を用いた場合にはｐＨ４以上に調整することが好ましい。これにより、効率的に廃水中のフッ素成分を不溶化させて除去することができる。 The pH adjusting agent is added to adjust the pH condition of the wastewater in the defluorination treatment tank 34, but the pH adjusting agent must be adjusted to a pH condition that can precipitate the reaction product generated by the addition of the calcium salt. Is preferred. For example, when an aluminum salt is used as the polyvalent metal salt, the pH is preferably adjusted to 4 to 8, and when a ferric salt and a second titanium salt are used, the pH is preferably adjusted to 4 or more. Thereby, the fluorine component in the wastewater can be efficiently insolubilized and removed.

ｐＨ調整剤としては、硫酸、塩酸、硝酸等の酸薬剤や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ薬剤を用いることができる。 As the pH adjusting agent, acid chemicals such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid, and alkali chemicals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide can be used.

（３）Ｂの除去処理について（脱ホウ素処理槽）
廃水中におけるフッ素を不溶化させると、次に、その廃水に含まれるホウ素を不溶化させる脱ホウ素処理を行うことができる。図１の構成図に示すように、この脱ホウ素処理は、脱ホウ素（Ｂ）処理槽３５にて行うようにすることができる。(3) B removal treatment (deboronization treatment tank)
When fluorine in the wastewater is insolubilized, a boron removal treatment for insolubilizing boron contained in the wastewater can be performed next. As shown in the configuration diagram of FIG. 1, this deboronization treatment can be performed in the deboronization (B) treatment bath 35.

具体的に、脱ホウ素処理槽３５における脱ホウ素処理では、廃水に対して、さらに消石灰等のカルシウム塩とｐＨ調整剤とを添加して、廃水に含まれるホウ素を不溶化させる（ホウ素不溶化処理）。すなわち、ＢＦ４ −の分解によって生じたホウ素イオンを不溶化させる。Specifically, in the deboronization treatment in the deboronization treatment tank 35, calcium salt such as slaked lime and a pH adjusting agent are further added to the wastewater to insolubilize the boron contained in the wastewater (boron insolubilization treatment). That is, the boron ion generated by the decomposition of BF 4 − is insolubilized.

ここで、カルシウム塩は、ホウ素イオン（ホウ酸イオン）を、上述した脱フッ素処理槽３４におけるカルシウム塩の反応生成物やＢＦ４ −分解反応槽３１で添加された多価金属イオンの水酸化物によって包み込むように作用し、これによりホウ素イオンが不溶化する。このようにしてホウ素成分をカルシウム塩の反応生成物や多価金属イオンの水酸化物によって包み込んで不溶化させることにより、後述する凝集槽３６においてホウ素成分を容易にフロック化させて除去することができるようになる。Here, the calcium salt, a boron ion (borate ion), a reaction product of a calcium salt in defluorination treatment tank 34 described above and BF 4 - is added in decomposition reactor 31 the hydroxides of polyvalent metal ions It acts so as to wrap around, thereby insolubilizing the boron ions. In this way, by encapsulating and insolubilizing the boron component with the reaction product of the calcium salt or the hydroxide of the polyvalent metal ion, the boron component can be easily flocculated and removed in the aggregating tank 36 described later. Like

なお、カルシウム塩やｐＨ調整剤は、脱フッ素処理槽３４にて添加したものと同様のものを用いることができる。また、上述した脱フッ素処理槽３４と脱ホウ素処理槽３５とを一体として、脱フッ素処理と脱ホウ素処理とを併せて行うようにしてもよい。 The calcium salt and the pH adjusting agent may be the same as those added in the defluorination treatment tank 34. Further, the defluorination treatment tank 34 and the deboronization treatment tank 35 described above may be integrated to perform the defluorination treatment and the deboronization treatment together.

（４）凝集処理について（凝集槽）
次に、脱フッ素処理槽３４、脱ホウ素処理槽３５において、不溶性物質として沈殿した廃水中のフッ素及びホウ素の反応生成物を凝集させてフロック化する（凝集処理）。図１の構成図に示すように、この凝集処理は、凝集槽３６にて行うようにすることができる。(4) About coagulation treatment (coagulation tank)
Next, in the defluorination treatment tank 34 and the deboronation treatment tank 35, the reaction products of fluorine and boron in the wastewater precipitated as an insoluble substance are aggregated to form flocs (aggregation treatment). As shown in the configuration diagram of FIG. 1, the aggregating process can be performed in the aggregating tank 36.

具体的に、凝集槽３６における凝集処理では、廃水に対して、アニオン系高分子凝集剤等の凝集剤を添加して、廃水中の反応生成物の粒子を粗大化（フロック化）させる。すなわち、ＢＦ４ −分解反応槽３１において分解生成し、脱フッ素処理槽３４及び脱ホウ素処理槽３５にて不溶化されたフッ素イオンやホウ素イオンをフロック化する。Specifically, in the coagulation treatment in the coagulation tank 36, a coagulant such as an anionic polymer coagulant is added to the wastewater to coarsen (flock) the particles of the reaction product in the wastewater. That, BF 4 - decomposition produced in the decomposition reaction vessel 31, to flock the fluorine ions or boron ions insolubilized by defluorination treatment tank 34 and the deboronation treatment tank 35.

ここで、凝集剤は、脱フッ素処理槽３４や脱ホウ素処理槽３５にて生成した不溶性物質の粒子をフロック化させるために添加する。具体的に、凝集剤としては、酸性領域ではノニオン性高分子凝集剤を用い、酸性から弱酸性領域では弱アニオン系高分子凝集剤を用い、また弱酸性から弱アルカリ性領域では中性アニオン系高分子凝集剤を用いることが好ましいが、得られるフロックの沈降性や清澄性等に応じて適宜選択することが望ましい。また、凝集剤は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。さらに、凝集剤としては、高分子凝集剤に限られず、不溶性物質をフロック化させ得るものであれば、無機凝集剤を用いてもよい。なお、凝集剤の添加量としては、処理する廃水に対して、例えば０．５ｍｇ／Ｌ〜１５ｍｇ／Ｌの濃度範囲とする。 Here, the aggregating agent is added to make the particles of the insoluble substance generated in the defluorination treatment tank 34 and the deboronation treatment tank 35 floc. Specifically, as the coagulant, a nonionic polymer coagulant is used in the acidic region, a weak anionic polymer coagulant is used in the acidic to weakly acidic region, and a neutral anionic high coagulant is used in the weakly acidic to weakly alkaline region. It is preferable to use a molecular aggregating agent, but it is preferable to appropriately select it depending on the sedimentation property and the clarification property of the resulting flocs. The aggregating agents may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, the aggregating agent is not limited to the polymer aggregating agent, and an inorganic aggregating agent may be used as long as it can flocculate an insoluble substance. The addition amount of the coagulant is, for example, 0.5 mg/L to 15 mg/L with respect to the wastewater to be treated.

凝集槽３６においては、凝集剤を添加した後、例えばタービン型攪拌機、プロペラ型攪拌機等によって廃水を攪拌しながら処理することが好ましい。このように攪拌することで、凝集剤によるフロック化を促進させることができる。 In the aggregating tank 36, it is preferable to treat the waste water after adding the aggregating agent while agitating the waste water by, for example, a turbine agitator, a propeller agitator, or the like. By stirring in this way, flocculation by the aggregating agent can be promoted.

（５）沈降処理について（沈降槽）
このようにして、凝集槽３６において不溶性物質がフロック化されると、その沈降性を有したフロックが沈降槽３７内において沈降し、清澄な上澄水、すなわち処理後水が得られるようになる（沈降分離処理）。(5) About sedimentation treatment (sedimentation tank)
In this way, when the insoluble substance is flocculated in the coagulation tank 36, the flocs having the sedimentation property settle in the sedimentation tank 37, and clear supernatant water, that is, treated water can be obtained ( Sedimentation separation process).

具体的には、沈降槽３７においては、廃水に含有されていたフッ素はＣａＦ２として、またホウ素はホウ酸として沈降分離され、上澄水中のフッ素及びホウ素が低濃度まで処理されて、処理後水が得られるようになる。なお、固液分離された固体成分、すなわちフッ素やホウ素を含んだフロックは、沈殿物として沈降槽３７から払い出される。Specifically, in the settling tank 37, the fluorine contained in the wastewater is separated as CaF 2 and the boron is separated as boric acid by sedimentation, and fluorine and boron in the supernatant water are treated to a low concentration, and after treatment, Water will be available. The solid component separated by solid-liquid separation, that is, the flocs containing fluorine and boron are discharged from the settling tank 37 as a precipitate.

１ 廃水処理システム
１０ フッ素除去装置
１１ フッ素除去反応槽
１２ 沈降槽
２０ ＢＦ４ −濃度測定装置
２１ 容器
２２ 送液部
２３ イオン電極装置部
３０ 分解処理装置
３１ ＢＦ４ −分解反応槽
３２ 制御部
３３ 薬剤添加部
３４ 脱フッ素処理槽
３５ 脱ホウ素処理槽
３６ 凝集槽
３７ 沈降槽1 wastewater treatment system 10 fluorine removal apparatus 11 for removing fluorine reaction vessel 12 sedimentation tank 20 BF 4 - concentration measuring apparatus 21 vessel 22 liquid supply unit 23 ion electrode device 30 decomposition treating apparatus 31 BF 4 - decomposition reactor 32 controller 33 drugs Addition part 34 Defluorination treatment tank 35 Deboron treatment tank 36 Aggregation tank 37 Sedimentation tank

Claims (3)

フッ素と共に、難分解性のＢＦ４ −を含有する廃水の処理方法であって、
前記廃水に含まれる遊離フッ素イオンを、該廃水中の遊離フッ素イオン濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満となるように除去するフッ素除去工程と、
前記遊離フッ素イオンを除去した廃水中のＢＦ４ −濃度を測定するＢＦ４ −測定工程と、
前記ＢＦ４ −測定工程にて測定されたＢＦ４ −の濃度に基づいて該ＢＦ４ −を分解する分解工程と、を有し、
前記ＢＦ４ −測定工程では、前記廃水のｐＨを４以下に調整して、ｐＨ調整後の廃水をＢＦ４ −電極に接触させることによりＢＦ４ −の濃度を対象として測定し、
前記分解工程では、前記廃水に、前記ＢＦ４ −の濃度に基づいて添加量を決定した多価金属又はその金属塩を添加する
ことを特徴とする廃水の処理方法。 A method for treating wastewater containing persistent BF 4 − together with fluorine, comprising:
A fluorine removing step of removing free fluorine ions contained in the wastewater so that the concentration of free fluorine ions in the wastewater becomes less than 0.1 mol/L ;
A measuring step, - BF 4 for measuring the concentration - BF 4 in the wastewater obtained by removing the free fluorine ion
The BF 4 - measuring step BF 4 was measured at - based on the concentration of the BF 4 - anda decomposition step of decomposing the,
The BF 4 - in the measuring step, by adjusting the pH of the wastewater to 4 below, the waste water after pH adjustment BF 4 - to measure the concentration as a target, - BF 4 by contact with the electrode
In the decomposition step, the wastewater treatment method is characterized in that a polyvalent metal or a metal salt thereof whose addition amount is determined based on the concentration of BF 4 − is added to the wastewater. 前記フッ素除去工程では、カルシウム塩を用いて前記遊離フッ素イオンの沈殿物を生成させて除去することを特徴とする請求項１に記載の排水の処理方法。 The method for treating wastewater according to claim 1, wherein in the fluorine removing step, a precipitate of the free fluorine ions is generated and removed using a calcium salt. フッ素と共に、難分解性のＢＦ４ −を含有する廃水の処理システムであって、
前記廃水に含まれる遊離フッ素イオンを、該廃水中の遊離フッ素イオン濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満となるように除去するフッ素除去装置と、
前記遊離フッ素イオンを除去した廃水中のＢＦ４ −濃度を測定するＢＦ４ −濃度測定装置と、
前記ＢＦ４ −濃度測定装置にて測定されたＢＦ４ −濃度に基づいて前記廃水中のＢＦ４ −を分解する分解処理装置と、を備え、
前記ＢＦ４ −濃度測定装置では、前記廃水のｐＨを４以下に調整して、ｐＨ調整後の廃水をＢＦ４ −電極に接触させることによりＢＦ４ −の濃度を対象として測定し、
前記分解処理装置は、
前記廃水に多価金属又はその金属塩を添加してＢＦ４ −を分解する分解反応部と、
前記分解反応部に前記多価金属又はその金属塩を添加する薬剤添加部と、
前記多価金属又はその金属塩の添加量を決定する制御部と、を備え、
前記制御部は、前記ＢＦ４ −濃度測定装置にて測定されたＢＦ４ −濃度に関する情報に基づいて前記多価金属又はその金属塩の添加量を決定し、前記薬剤添加部に対して該添加量に関する情報を送る
ことを特徴とする廃水の処理システム。 A treatment system for wastewater containing persistent BF 4 − together with fluorine,
A fluorine removing device for removing free fluorine ions contained in the wastewater so that the concentration of free fluorine ions in the wastewater becomes less than 0.1 mol/L ;
A concentration measuring device, - BF 4 for measuring the concentration - BF 4 in the wastewater obtained by removing the free fluorine ion
A decomposition treatment device for decomposing BF 4 − in the wastewater based on the BF 4 − concentration measured by the BF 4 − concentration measuring device,
The BF 4 - in a concentration measuring apparatus, by adjusting the pH of the wastewater to 4 below, the waste water after pH adjustment BF 4 - to measure the concentration as a target, - BF 4 by contact with the electrode
The decomposition processing device,
A decomposition reaction part for decomposing BF 4 − by adding a polyvalent metal or a metal salt thereof to the wastewater,
A drug addition section for adding the polyvalent metal or a metal salt thereof to the decomposition reaction section,
A control unit that determines the addition amount of the polyvalent metal or a metal salt thereof,
The control unit determines an addition amount of the polyvalent metal or a metal salt thereof based on information about the BF 4 − concentration measured by the BF 4 − concentration measuring device, and the addition amount is added to the drug addition unit. A wastewater treatment system characterized by sending information about quantity.
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