JP5757092B2 - Method for treating hydrofluoric acid-containing waste liquid - Google Patents
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Description
本発明は、ケイフッ化水素酸を含有する廃液からケイフッ化水素酸塩を析出させて除去する処理方法、さらにはケイフッ化水素酸およびホウフッ化水素酸を含有する廃液からケイフッ化水素酸塩およびホウフッ化水素酸塩を析出させて除去する処理方法に関するものである。 The present invention relates to a treatment method for depositing and removing hydrofluoric acid salt from a waste liquid containing silicohydrofluoric acid, and further, from the waste liquid containing silicohydrofluoric acid and borohydrofluoric acid, The present invention relates to a treatment method for depositing and removing hydride.
ガラス表面を加工し、または洗浄する工程では、フッ化水素酸（ＨＦ）を含む水溶液を用いて加工または洗浄が行われるが、このような工程からはケイフッ化水素酸（Ｈ２ＳｉＦ６）を含有する廃液、あるいはケイフッ化水素酸およびホウフッ化水素酸（ＨＢＦ４）を含有する廃液が排出される。フッ化水素酸溶液は、ガラスを溶かす性質があり、ガラスの加工、洗浄によりガラス中のケイ素（Ｓｉ）は溶出し、ケイフッ化水素酸として析出することなく、加工または洗浄液中に溶解する。またガラスがホウ素を含む場合には、ガラス中のケイ素とともにホウ素（Ｂ）も溶出し、ホウフッ化水素酸として析出することなく、加工または洗浄液中に溶解する。 In the process of processing or cleaning the glass surface, processing or cleaning is performed using an aqueous solution containing hydrofluoric acid (HF). From such a process, hydrofluoric acid (H 2 SiF 6 ) is used. The waste liquid containing or the waste liquid containing silicohydrofluoric acid and borohydrofluoric acid (HBF 4 ) is discharged. The hydrofluoric acid solution has a property of melting glass, and silicon (Si) in the glass is eluted by processing and cleaning of the glass, and is dissolved in the processing or cleaning liquid without being precipitated as silicohydrofluoric acid. When the glass contains boron, boron (B) is also eluted together with silicon in the glass and dissolved in the processing or cleaning solution without being precipitated as borohydrofluoric acid.
洗浄液溶解成分のケイフッ化水素酸は加工精度へ影響を及ぼしやすいため、使用後のケイフッ化水素酸を含む洗浄液は廃液として処理される。一方、ホウフッ化水素酸は人体への健康被害の面から処理が行われる。すなわちホウ素、フッ素は、人体への健康被害を防ぐことを目的に、排水基準がホウ素：１０ｍｇ／Ｌ以下、フッ素：８ｍｇ／Ｌ以下に規制されている。このため上記の加工、洗浄廃液はケイフッ化水素酸、さらにはこれとホウフッ化水素酸の除去による再利用もしくは適切な廃水処理が必要である。 Since the hydrofluoric acid, which is a component dissolved in the cleaning liquid, easily affects the processing accuracy, the cleaning liquid containing silicofluoric acid after use is treated as a waste liquid. On the other hand, borofluoric acid is treated from the viewpoint of health damage to the human body. That is, boron and fluorine are regulated to have a drainage standard of 10 mg / L or less for boron and 8 mg / L or less for fluorine for the purpose of preventing health damage to the human body. For this reason, the above-mentioned processing and cleaning waste liquid needs to be reused by removing silicohydrofluoric acid, and further borohydrofluoric acid and appropriate wastewater treatment.
従来、ケイフッ化水素酸を含有する廃液からケイフッ化水素酸を除去する方法として、特許文献１（特開２０００−７２４８２、特許第３６２３６６３号）には、洗浄廃液にフッ化カリウムをはじめとする金属のフッ化物塩を添加してケイフッ化水素酸を除去し、フッ化水素酸成分を補充して、再生洗浄液として再利用するガラス洗浄用液の再生方法が示されている。 Conventionally, as a method for removing hydrosilicofluoric acid from a waste liquid containing silicohydrofluoric acid, Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-72482, Japanese Patent No. 3623663) discloses metals such as potassium fluoride as a cleaning waste liquid. A method for regenerating a glass cleaning solution is disclosed in which a hydrofluoric acid component is added to remove silicohydrofluoric acid, a hydrofluoric acid component is replenished, and reused as a regenerated cleaning solution.
この特許文献１の方法は金属のフッ化物塩を添加することにより、ケイフッ化水素酸の金属塩を析出させ、フッ素をフッ化水素酸として回収する方法であり、不純物となる成分が加わらないため、処理液を再利用することができる。しかし金属のフッ化物塩を水溶液で添加する場合は、添加する水の量だけ希釈され、容積が増えるので、一部の液について、生成するフッ化水素酸を中和等の廃液処理操作を施した後に排棄処分する必要がある。また粉末で添加する場合は、フッ化物塩の反応性は悪く、ケイフッ化水素酸の除去率は低い。
The method of
また特許文献２（特開２００４−２８３７３６、特許第３６３５６４３号）には、フッ化水素酸、ケイフッ化水素酸およびホウフッ化水素酸を含む廃液に、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カリウム、硫酸カリウム等のアルカリ金属塩を加え、ケイフッ化ナトリウムやケイフッ化カリウムなどの難溶性塩として固液分離処理する廃液処理方法が記載されている。 Patent Document 2 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-283737, Japanese Patent No. 3635643) discloses a waste liquid containing hydrofluoric acid, silicohydrofluoric acid and borohydrofluoric acid, sodium chloride, sodium sulfate, potassium chloride, potassium sulfate, etc. A waste liquid treatment method is described in which an alkali metal salt is added to form a solid-liquid separation treatment as a hardly soluble salt such as sodium silicofluoride or potassium silicofluoride.
しかしこの特許文献２に示された方法では、アルカリ金属塩を添加すると、これを構成する塩化物、硫酸等のアニオン成分が廃液中に残留するため、処理液をそのまま加工液、洗浄液などとして再利用することはできない。この処理液には塩酸、硫酸等の酸が生成するため、廃液処理としては中和その他の後処理が必要となる。また粉末で添加する場合は
、アルカリ金属塩の反応性は悪く、ケイフッ化水素酸の除去率は低い。
However, in the method disclosed in
本発明の課題は、前記のような従来の問題点を解決するため、不純物となる成分を添加することなく、ケイフッ化水素酸の除去、さらにはホウフッ化水素酸の除去を効率よく行うことができるとともに、処理液量を増加させることもなく、不純物の少ない処理液を得ることができ、処理液はそのまま回収して再利用することができるケイフッ化水素酸含有廃液の処理方法を提案することである。 In order to solve the conventional problems as described above, the object of the present invention is to efficiently remove hydrofluoric acid and further remove borohydrofluoric acid without adding impurities. Proposing a treatment method for hydrosilicic acid-containing waste liquid that can be obtained without causing an increase in the amount of the treatment liquid, can obtain a treatment liquid with less impurities, and can be recovered and reused as it is. It is.
本発明は次のケイフッ化水素酸含有廃液の処理方法である。
（１） ケイフッ化水素酸およびホウフッ化水素酸を含有する廃液に、無機の炭酸塩または重炭酸塩を添加し、難溶性のケイフッ化物塩を析出させて除去した後、カリウム塩を添加し、ホウフッ化水素酸のカリウム塩を析出させて除去する方法であって、
前記無機の炭酸塩または重炭酸塩は、ケイフッ化水素酸と反応して難溶性塩を生成する金属（カリウムを除く）の炭酸塩または重炭酸塩であることを特徴とするケイフッ化水素酸含有廃液の処理方法。
（２） 被処理廃液が、フッ化水素酸を用いるガラスの加工および／または洗浄工程から排出される廃液であり、処理液にフッ化水素酸を添加してガラスの加工および／または洗浄工程へ返送するようにされた上記（１）記載の方法。
（３） 無機の炭酸塩または重炭酸塩を粉末状またはスラリー状で添加する上記（１）または（２）記載の方法。
（４） 無機の炭酸塩または重炭酸塩を回分式に添加する上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の方法。
（５） バブリングまたは水流により攪拌した状態で無機の炭酸塩または重炭酸塩を添加する上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の方法。
The present invention is the following method for treating a hydrofluoric acid-containing waste liquid.
(1) An inorganic carbonate or bicarbonate is added to a waste liquid containing silicohydrofluoric acid and borohydrofluoric acid , and a hardly soluble silicofluoride salt is precipitated and removed, and then a potassium salt is added, A method of depositing and removing potassium salt of borohydrofluoric acid ,
The inorganic carbonate or bicarbonate is a metal (except potassium) carbonate or bicarbonate that reacts with silicofluoric acid to form a poorly soluble salt. Waste liquid treatment method.
(2) The waste liquid to be treated is a waste liquid discharged from the glass processing and / or cleaning process using hydrofluoric acid, and the hydrofluoric acid is added to the processing liquid to the glass processing and / or cleaning process. has been above (1) Symbol placement methods to return.
(3) The method according to (1) or (2) above, wherein the inorganic carbonate or bicarbonate is added in the form of powder or slurry.
(4) The method according to any one of (1) to (3) above, wherein the inorganic carbonate or bicarbonate is added batchwise.
(5) The method according to any one of (1) to (4) above, wherein the inorganic carbonate or bicarbonate is added with stirring by bubbling or water flow.
本発明において、処理の対象となるケイフッ化水素酸含有廃液は、構成成分としてケイフッ化水素酸（Ｈ２ＳｉＦ６）を含有する廃液である。このケイフッ化水素酸含有廃液には、フッ化水素酸その他の成分を含んでいてもよい。このようなケイフッ化水素酸含有廃液としては、ガラスの加工および／または洗浄工程、すなわちガラス表面を加工し、または洗浄する工程において、フッ化水素酸（ＨＦ）を含む水溶液を加工液または洗浄液として、加工または洗浄を行う際に排出される廃液があげられるが、他の工程から排出される廃液であってもよい。廃液中のケイフッ化水素酸の濃度は０．０１〜５０ｗ／ｖ％、特に１〜３０ｗ／ｖ％の廃液が本発明の処理に適している。本発明において、「ｗ／ｖ％」は「ｇ／１００ｍＬ」を意味する。 In the present invention, the silicohydrofluoric acid-containing waste liquid to be treated is a waste liquid containing silicohydrofluoric acid (H 2 SiF 6 ) as a constituent component. This hydrosilicic acid-containing waste liquid may contain hydrofluoric acid and other components. As such a hydrofluoric acid-containing waste liquid, an aqueous solution containing hydrofluoric acid (HF) is used as a processing liquid or a cleaning liquid in a glass processing and / or cleaning process, that is, a process of processing or cleaning a glass surface. The waste liquid discharged when processing or cleaning is used, but the waste liquid discharged from other processes may be used. A waste liquid having a concentration of hydrofluoric acid in the waste liquid of 0.01 to 50 w / v%, particularly 1 to 30 w / v% is suitable for the treatment of the present invention. In the present invention, “w / v%” means “g / 100 mL”.
工程がホウケイガラスの加工、洗浄を行う工程である場合は、この工程から排出される廃液は、ケイフッ化水素酸とともにホウフッ化水素酸（ＨＢＦ４）を含有する廃液であるが、このような廃液も本発明における処理の対象となる。ホウフッ化水素酸をさらに含有する廃液の場合、廃液中のホウフッ化水素酸の濃度は０．００１〜４０ｗ／ｖ％、特に０．０１〜２０ｗ／ｖ％の廃液が本発明の処理に適している。 When the process is a process of processing and cleaning borosilicate glass, the waste liquid discharged from this process is a waste liquid containing borofluoric acid (HBF 4 ) together with silicic hydrofluoric acid. Is also an object of processing in the present invention. In the case of a waste liquid further containing borohydrofluoric acid, a concentration of borohydrofluoric acid in the waste liquid is 0.001 to 40 w / v%, particularly 0.01 to 20 w / v% is suitable for the treatment of the present invention. Yes.
本発明では、このようなケイフッ化水素酸含有廃液に、無機の炭酸塩または重炭酸塩を添加し、ケイフッ化水素酸の無機塩を析出させて除去する。無機の炭酸塩または重炭酸塩としては、ケイフッ化水素酸と反応して難溶性塩を生成する金属（カリウムを除く）が用いられる。特に１価または２価の金属の炭酸塩または重炭酸塩が好ましく、具体的にはＮａ２ＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＮａＨＣＯ３などがあげられ、これらは１種を添加してもよく、また２種以上を同時にまたは別々に添加してもよい。 In the present invention, an inorganic carbonate or bicarbonate is added to such a hydrofluoric acid-containing waste liquid to precipitate and remove the inorganic salt of silicofluoric acid. As the inorganic carbonate or bicarbonate, a metal (excluding potassium) that reacts with silicofluoric acid to form a hardly soluble salt is used. In particular, monovalent or divalent metal carbonates or bicarbonates are preferable, and specific examples include Na2CO3, MgCO3, CaCO3, Rb2CO3, SrCO3, BaCO3, and NaHCO3, and these may be added alone. Two or more kinds may be added simultaneously or separately.
無機の炭酸塩または重炭酸塩をケイフッ化水素酸含有廃液に添加すると、ケイフッ化水素酸は酸性であるため、炭酸塩または重炭酸塩は分解して炭酸ガスを発生し、浮上して除去される。対イオンの金属イオンはケイフッ化物イオンと反応して、難溶性のケイフッ化物塩となって析出するので、固液分離して除去することにより、ケイフッ化水素酸を含まない処理液が得られる。この時の反応は次の〔Ｉ〕式によるものと推測される。
Ｈ２ＳｉＦ６＋ＭｘＣＯ３→ＭｘＳｉＦ６↓＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２↑・・・・〔Ｉ〕
（〔Ｉ〕式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｂａなどのカチオン原子（カリウムを除く）を表し、ｘはその原子数を表し、原子数が１の場合は省略される。）
When inorganic carbonate or bicarbonate is added to a hydrofluoric acid containing waste liquid, the hydrofluoric acid is acidic, so the carbonate or bicarbonate is decomposed to generate carbon dioxide, which is lifted and removed. The Since the metal ion of the counter ion reacts with the silicofluoride ion and precipitates as a sparingly soluble silicofluoride salt, the treatment liquid containing no silicofluoric acid can be obtained by solid-liquid separation and removal. The reaction at this time is presumed to be according to the following formula [I].
H 2 SiF 6 + MxCO 3 → MxSiF 6 ↓ + H 2 O + CO 2 ↑ ... [I]
(In the formula [I], M represents a cation atom (excluding potassium) such as Na, Mg, Ba, etc., x represents the number of atoms, and is omitted when the number of atoms is 1.)
添加する無機の炭酸塩または重炭酸塩の形態は、粉末、スラリー、水溶液状など任意であるが、処理液を回収して再利用する場合は、処理液が増量しないように、粉末状または高濃度のスラリー状で添加するのが好ましい。この場合、析出するケイフッ化物塩を固液分離する際に除去される水量に相当する水は、この段階で添加することができる。ここで除去される水量は、処理条件により変わるが、一般的には無機の炭酸塩または重炭酸塩添加時のスラリーの固形物濃度として、５０ｗ／ｖ％以上、好ましくは７０ｗ／ｖ％以上とすることができ、特に粉末状での添加が好ましい。 The form of inorganic carbonate or bicarbonate to be added is arbitrary, such as powder, slurry, and aqueous solution. However, when the treatment liquid is recovered and reused, it is powdery or high so that the treatment liquid does not increase. It is preferable to add in the form of a slurry having a concentration. In this case, water corresponding to the amount of water removed when the precipitated silicofluoride salt is subjected to solid-liquid separation can be added at this stage. The amount of water removed here varies depending on the processing conditions, but generally, the solid concentration of the slurry when adding inorganic carbonate or bicarbonate is 50 w / v% or more, preferably 70 w / v% or more. In particular, addition in the form of powder is preferable.
無機の炭酸塩または重炭酸塩を、粉末状または高濃度のスラリー状で添加する場合、粉末またはスラリー中の炭酸塩または重炭酸塩粒子の表面から前記〔Ｉ〕式の反応が進行する。このとき炭酸ガスの発生により、炭酸塩または重炭酸塩の粒子表面で生成する難溶性化合物が、粉体等の粒子の表面部より剥離する。これにより粒子の表面部に常に新しい面が露出され、反応が促進される。反応後半において、炭酸ガスの発生量が減ることによる剥離能の低下を補うために、空気等の気体によるバブリング、あるいは水流により攪拌を行うことにより反応は促進される。炭酸塩または重炭酸塩の添加方法は特に限定されないが、一度に添加すると炭酸ガスによる発泡で反応液の界面が急激に上昇する場合は、回分添加とすることができる。回分の間隔は特に限定されないが、１〜５分間、好ましくは１〜２分間とするのが望ましい。 When the inorganic carbonate or bicarbonate is added in the form of powder or high-concentration slurry, the reaction of the above formula [I] proceeds from the surface of the carbonate or bicarbonate particles in the powder or slurry. At this time, due to the generation of carbon dioxide gas, the hardly soluble compound produced on the surface of the carbonate or bicarbonate particle is peeled off from the surface of the particle such as powder. As a result, a new surface is always exposed on the surface of the particle, and the reaction is promoted. In the latter half of the reaction, the reaction is accelerated by bubbling with a gas such as air or by stirring with a water flow in order to compensate for the decrease in the stripping ability due to a decrease in the amount of carbon dioxide generated. The method for adding carbonate or bicarbonate is not particularly limited, but if it is added all at once, if the interface of the reaction solution rises rapidly due to foaming with carbon dioxide gas, batch addition can be performed. The interval between batches is not particularly limited, but is desirably 1 to 5 minutes, preferably 1 to 2 minutes.
無機の炭酸塩または重炭酸塩は前記〔Ｉ〕式に示す通り、添加した分だけケイフッ化水素酸と反応し、直ちに難溶性のケイフッ化物塩となって析出するので、除去対象とするケイフッ化水素酸との反応当量に相当する量を添加すればよい。この添加量は正確でなくてもよく、一般的には反応当量を１とした場合、その０．８〜２．０倍、好ましくは０．９〜１．５倍程度とすることができる。無機の炭酸塩または重炭酸塩を過剰に添加すると、廃液に含まれるフッ化水素酸が中和され、添加する塩がカルシウム塩などの場合には、フッ化カルシウムなどの難溶性の塩が析出するので、添加後の反応液はｐＨ５以下、好ましくはｐＨ２以下となる添加量とするのが好ましい。析出したケイフッ化物塩は易分離性であるため、沈降分離などの一般的な固液分離により、容易に同伴水が少ない状態で分離し、除去することができる。 As shown in the above formula [I], the inorganic carbonate or bicarbonate reacts with silicohydrofluoric acid as soon as it is added, and immediately precipitates as a hardly soluble silicofluoride salt. What is necessary is just to add the quantity corresponded to the reaction equivalent with hydrogen acid. The amount added may not be accurate. Generally, when the reaction equivalent is 1, it can be about 0.8 to 2.0 times, preferably about 0.9 to 1.5 times. If an excessive amount of inorganic carbonate or bicarbonate is added, hydrofluoric acid contained in the waste liquid is neutralized, and if the added salt is calcium salt, a poorly soluble salt such as calcium fluoride is precipitated. Therefore, it is preferable that the reaction solution after the addition has a pH of 5 or less, preferably a pH of 2 or less. Since the precipitated silicofluoride salt is easily separable, it can be easily separated and removed with a small amount of entrained water by general solid-liquid separation such as sedimentation separation.
ガラスの加工および／または洗浄工程から排出される廃液が、ケイフッ化水素酸とともにホウフッ化水素酸を含有する廃液である場合は、上記の通り無機の炭酸塩または重炭酸塩を添加し難溶性のケイフッ化物塩を析出させて除去した後、カリウム塩を添加し、ホウフッ化水素酸のカリウム塩を析出させ、固液分離により除去することができる。ホウフッ化水素酸はカリウム塩と反応し、難溶性のホウフッ化カリウム塩として析出するが、ケイフッ化水素酸が共存する場合は、カリウム塩はケイフッ化水素酸とも反応しケイフッ化カリウム塩が析出する。ケイフッ化カリウム塩は酸性条件ではゲル化するため、ケイフッ化水素酸とホウフッ化水素酸が共存する廃液の場合は、まずは無機炭酸塩でケイフッ化水素酸塩を析出させて除去し、次いでカリウム塩によりホウフッ化水素酸塩を析出させて除去することができる。 When the waste liquid discharged from the glass processing and / or washing process is a waste liquid containing borohydrofluoric acid together with silicofluoric acid, it is difficult to add inorganic carbonate or bicarbonate as described above. After the silicofluoride salt is precipitated and removed, potassium salt can be added to precipitate the potassium salt of borohydrofluoric acid, which can be removed by solid-liquid separation. Borohydrofluoric acid reacts with potassium salt and precipitates as sparingly soluble potassium borofluoride salt, but when silicohydrofluoric acid coexists, potassium salt reacts with silicofluoric acid to precipitate potassium silicofluoride salt. . Since potassium silicofluoride is gelled under acidic conditions, in the case of waste liquid in which silicohydrofluoric acid and borohydrofluoric acid coexist, the silicohydrofluoric acid salt is first precipitated and removed with inorganic carbonate, and then the potassium salt Can precipitate and remove borofluoride.
カリウム塩の種類は特に限定されないが、処理後の液重量を増やさないためには、炭酸塩または重炭酸塩が好ましい。カリウムの炭酸塩または重炭酸塩を用いる場合は、前記〔Ｉ〕式とほぼ同様の下記〔ＩＩ〕式の反応により、ホウフッ化水素酸塩が析出するものと推測される。
２ＨＢＦ４＋Ｋ２ＣＯ３→２ＫＢＦ４↓＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２↑・・・・〔ＩＩ〕
Although the kind of potassium salt is not specifically limited, in order not to increase the liquid weight after a process, carbonate or bicarbonate is preferable. When potassium carbonate or bicarbonate is used, it is presumed that borofluoride is precipitated by the reaction of the following formula [II] which is almost the same as the formula [I].
2HBF 4 + K 2 CO 3 → 2KBF 4 ↓ + H 2 O + CO 2 ↑ ... [II]
添加するカリウム塩の形態は、粉末、スラリー、水溶液状など任意であるが、前記無機の炭酸塩または重炭酸塩の場合と同様に、処理液が増量しないように、粉末状または高濃度のスラリー状で添加するのが好ましい。この場合、固形物濃度として、５０ｗ／ｖ％以上、好ましくは７０ｗ／ｖ％以上とすることができ、特に粉末状での添加が好ましい。 The form of the potassium salt to be added is arbitrary such as powder, slurry, aqueous solution, etc., but in the same manner as in the case of the inorganic carbonate or bicarbonate, it is a powder or high concentration slurry so as not to increase the amount of the treatment liquid It is preferable to add in a state. In this case, the solid concentration can be 50 w / v% or more, preferably 70 w / v% or more, and addition in a powder form is particularly preferable.
カリウムの炭酸塩または重炭酸塩を、粉末状または高濃度のスラリー状で添加する場合、前記ケイフッ化物塩の場合と同様に、粉末またはスラリー中の炭酸塩または重炭酸塩粒子の表面から反応が進行する。そして炭酸ガスの発生により、炭酸塩または重炭酸塩の粒子表面で生成する難溶性化合物が、粉体等の粒子の表面部より剥離し、反応が促進される。このため空気等の気体によるバブリング、あるいは水流により攪拌を行うことにより反応は促進される。炭酸塩または重炭酸塩の添加方法は特に限定されないが、一度に添加すると炭酸ガスによる発泡で反応液の界面が急激に上昇する場合は、前記ケイフッ化物塩の場合と同様に、回分添加とすることができる。 When potassium carbonate or bicarbonate is added in the form of a powder or a high-concentration slurry, the reaction starts from the surface of the carbonate or bicarbonate particles in the powder or slurry, as in the case of the silicofluoride salt. proceed. Then, due to the generation of carbon dioxide, the hardly soluble compound produced on the surface of the carbonate or bicarbonate particles is peeled off from the surface of the particles such as powder, and the reaction is promoted. For this reason, the reaction is accelerated by bubbling with a gas such as air or by stirring with a water flow. The method of adding carbonate or bicarbonate is not particularly limited. However, if the interface of the reaction solution rises rapidly due to bubbling with carbon dioxide gas when added at once, as in the case of the silicofluoride salt, batch addition is performed. be able to.
カリウム塩の添加量も前記ケイフッ化物塩の場合と同様であり、除去対象とするケイフッ化水素酸との反応当量を１とした場合、その０．８〜２．０倍、好ましくは０．９〜１．５倍程度とすることができ、添加後の反応液はｐＨ５以下、好ましくはｐＨ２以下となる添加量とするのが好ましい。析出したホウフッ化水素酸のカリウム塩の分離も、前記ケイフッ化物塩の場合と同様に易分離性であるため、沈降分離などの一般的な固液分離により、容易に同伴水が少ない状態で分離し、除去することができる。
The amount of potassium salt added is the same as in the case of the silicofluoride salt, and 0.8 to 2.0 times, preferably 0.9, when the reaction equivalent with the hydrofluoric acid to be removed is 1. The reaction solution after addition is preferably added in an amount of pH 5 or less, preferably
上記の処理によりケイフッ化水素酸塩を除去し、あるいはさらにホウフッ化水素酸塩を除去した処理液は不純物を含まないので、そのまま回収して再利用することができる。被処理廃液がフッ化水素酸を用いるガラスの加工および／または洗浄工程から排出される廃液である場合、処理液中のフッ化水素酸は低くなっているので、処理液にフッ化水素酸を添加して加工液または洗浄液を調製し、ガラスの加工工程または洗浄工程へ返送して加工および／または洗浄に供することができる。 The treatment liquid from which silicohydrofluorate has been removed by the above treatment or from which borohydrofluoride has been removed does not contain impurities, and can be recovered and reused as it is. When the waste liquid to be treated is a waste liquid discharged from the glass processing and / or cleaning process using hydrofluoric acid, the hydrofluoric acid in the treatment liquid is low. It can be added to prepare a processing liquid or cleaning liquid, and can be returned to the glass processing or cleaning process for processing and / or cleaning.
本発明では、無機の炭酸塩または重炭酸塩の粉体添加により、処理後の液重量もしくは体積を増大させることなくケイフッ化物塩を分離除去できる。炭酸塩または重炭酸塩以外の無機塩（例えばアニオンがＣｌ、ＳＯ４等の塩）に比べ、炭酸塩または重炭酸塩の反応率が高いため、少量の無機炭酸塩でケイフッ化物塩を分離除去できる。また回分添加により、反応液の界面を大きく上昇させることなく、ケイフッ化物塩を分離除去できる。そしてホウフッ化水素酸が含まれている廃液でも、液のゲル化を起こすことなくケイフッ化水素酸およびホウフッ化水素酸を分離除去できる。 In the present invention, siliceous fluoride salts can be separated and removed by adding inorganic carbonate or bicarbonate powder without increasing the liquid weight or volume after the treatment. Compared with carbonates or bicarbonates other inorganic salts (e.g. anion is Cl, salts such as SO 4), since the reaction rate of the carbonate or bicarbonate is high, it separated off silicofluoride salt with a small amount of mineral carbonate it can. Further, by adding the batch, the silicofluoride salt can be separated and removed without greatly increasing the interface of the reaction solution. And even with a waste liquid containing borohydrofluoric acid, silicohydrofluoric acid and borohydrofluoric acid can be separated and removed without causing gelation of the liquid.
以上の通り本発明によれば、ケイフッ化水素酸を含有する廃液に、無機の炭酸塩または
重炭酸塩を添加し、難溶性のケイフッ化物塩を析出させて除去し、またホウフッ化水素酸をさらに含有する廃液の場合は、無機の炭酸塩または重炭酸塩を添加し、難溶性のケイフッ化物塩を析出させて除去した後、カリウム塩を添加し、ホウフッ化水素酸のカリウム塩を析出させて除去することにより、不純物となる成分を添加することなく、ケイフッ化水素酸の除去、さらにはホウフッ化水素酸の除去を効率よく行うことができるとともに、処理液量を増加させることもなく、不純物の少ない処理液を得ることができ、処理液はそのまま回収して再利用することができるなどの効果がある。
As described above, according to the present invention, an inorganic carbonate or bicarbonate is added to a waste liquid containing silicohydrofluoric acid to precipitate and remove a hardly soluble silicofluoride salt, and borohydrofluoric acid is removed. In addition, in the case of waste liquids that contain it, add inorganic carbonate or bicarbonate, precipitate and remove the poorly soluble silicofluoride salt, add potassium salt, and precipitate potassium salt of borohydrofluoric acid. By removing them, it is possible to efficiently remove silicohydrofluoric acid and further remove borohydrofluoric acid without adding components that become impurities, and without increasing the amount of treatment liquid, A treatment liquid with few impurities can be obtained, and the treatment liquid can be recovered and reused as it is.
以下、本発明の実施形態を図１により説明する。図１において、１はガラス加工・洗浄装置、２は加工・洗浄液槽、３は第１反応槽、４は無機塩貯槽、５は第１分離槽、６は第１脱水器、７は第２反応槽、８はカリウム塩貯槽、９は第２分離槽、１０は第２脱水器である。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. In FIG. 1, 1 is a glass processing / cleaning apparatus, 2 is a processing / cleaning liquid tank, 3 is a first reaction tank, 4 is an inorganic salt storage tank, 5 is a first separation tank, 6 is a first dehydrator, and 7 is a second. A reaction tank, 8 is a potassium salt storage tank, 9 is a second separation tank, and 10 is a second dehydrator.
ガラス加工・洗浄装置１は、ガラスの加工および／または洗浄工程を行う装置であり、加工・洗浄液槽２からラインＬ１を通してポンプ１１により、フッ化水素酸を含む水溶液を加工液または洗浄液として供給し、ガラス表面の加工および／または洗浄を行うように構成されている。ガラス加工・洗浄装置１からケイフッ化水素酸含有廃液が、ラインＬ２を通して、流量計１２で流量を計測しながら第１反応槽３に導入される。
The glass processing /
第１反応槽３には、無機塩貯槽４からラインＬ３を通してフィーダ１３により無機の炭酸塩または重炭酸塩が供給され、攪拌装置としての散気管１４から空気のバブリングにより攪拌しながら反応させて、ケイフッ化水素酸の無機塩を析出させる。ここで発生する炭酸ガスは空気のバブリングにより大気中に放出される。１５はｐＨ計であり、その検出したｐＨ信号は流量計１２の流量信号とともに制御装置１６に入力され、フィーダ１３の供給量を反応当量に相当する量に制御する。
The first reaction tank 3 is supplied with inorganic carbonate or bicarbonate from the inorganic
第１反応槽３の反応液はラインＬ４を通して第１分離槽５へ導入され、沈降分離により固液分離が行われる。第１分離槽５の分離汚泥はラインＬ５から第１脱水器６へ供給して脱水され、脱水固形分はラインＬ６から系外へ排出され、分離液はラインＬ７から第１反応槽３へ戻される。第１分離槽５の分離液はラインＬ８から第２反応槽７へ導入され、カリウム塩貯槽８からラインＬ１４を通してフィーダ１７によりカリウムの炭酸塩または重炭酸塩が供給され、攪拌装置としての散気管１８から空気のバブリングにより攪拌しながら反応させて、ホウフッ化水素酸のカリウム塩を析出させる。ここで発生する炭酸ガスは空気のバブリングにより大気中に放出される。
The reaction liquid in the first reaction tank 3 is introduced into the first separation tank 5 through the line L4, and solid-liquid separation is performed by sedimentation separation. The separated sludge in the first separation tank 5 is supplied to the first dehydrator 6 from the line L5 and dehydrated, the dehydrated solid is discharged from the line L6 to the outside of the system, and the separated liquid is returned to the first reaction tank 3 from the line L7. It is. The separation liquid in the first separation tank 5 is introduced into the second reaction tank 7 from the line L8, and potassium carbonate or bicarbonate is supplied from the potassium
第２反応槽７の反応液はラインＬ９を通して第２分離槽９へ導入され、沈降分離により固液分離が行われる。第２分離槽９の分離汚泥はラインＬ１０から第２脱水器１０へ供給して脱水され、脱水固形分はラインＬ１１から系外へ排出され、分離液はラインＬ１２から第１反応槽３へ戻される。第２分離槽９の分離液は処理液としてラインＬ１３から取出される。この処理液は不純物を含まないのでそのまま回収し、加工・洗浄液槽２からラインＬ１を通してポンプ１１により、フッ化水素酸を含む水溶液を添加して加工液または洗浄液を調製し、ガラス加工・洗浄装置１に供給し、ガラス表面の加工および／または洗浄工程に供する。
The reaction liquid in the second reaction tank 7 is introduced into the second separation tank 9 through the line L9, and solid-liquid separation is performed by sedimentation separation. The separated sludge in the second separation tank 9 is supplied from the line L10 to the
以下、本発明の実施例、比較例について説明する。 Examples of the present invention and comparative examples will be described below.
〔比較例１〜２、実施例１〜３〕：
[炭酸塩添加試験]；
ケイフッ化水素酸（Ｈ２ＳｉＦ６）が６ｗ／ｖ％、フッ化水素酸（ＨＦ）が４ｗ／ｖ％、ホウフッ化水素酸（ＨＢＦ４）が８ｗ／ｖ％含まれる溶液５００ｍＬに、以下の炭酸塩を粉末で添加した。すなわち添加した無機塩は、比較例１が食塩（ＮａＣｌ）、比較例２が塩化バリウム（ＢａＣｌ２）、実施例１が炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、実施例２が炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）であり、実施例３は炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を添加し、空気によるバブリングを併用した。添加量は各例とも、ケイフッ化水素酸に対する反応当量に相当する量（当量比で１．０）である。添加後、スターラで２時間攪拌し、上澄みのフッ化水素酸ＨＦおよびケイフッ化水素酸の濃度を測定した。試験結果を表１に示す。
[Comparative Examples 1-2, Examples 1-3]:
[Carbonate addition test];
In 500 mL of a solution containing 6 w / v% hydrofluoric acid (H 2 SiF 6 ), 4 w / v% hydrofluoric acid (HF), and 8 w / v% borofluoric acid (HBF 4 ), the following Carbonate was added as a powder. That is, as for the added inorganic salt, Comparative Example 1 was sodium chloride (NaCl), Comparative Example 2 was barium chloride (BaCl 2 ), Example 1 was sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), and Example 2 was barium carbonate (BaCO 3 ). In Example 3, sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) was added, and bubbling with air was used in combination. In each example, the addition amount is an amount (1.0 in terms of equivalent ratio) corresponding to the reaction equivalent to silicofluoric acid. After the addition, the mixture was stirred with a stirrer for 2 hours, and the concentrations of supernatant hydrofluoric acid HF and silicohydrofluoric acid were measured. The test results are shown in Table 1.
表１より、塩化物を添加した比較例１〜２に比べ、炭酸塩を添加した実施例１〜２は、ケイフッ化水素酸除去率が高くなることが確認された。このときフッ化水素酸濃度は低下しなかったことから、処理液を洗浄液として再利用することも有効であることが確認された。また空気によるバブリングを併用した実施例３は、バブリングを併用しない実施例１〜２に比べて除去率が向上し、バブリングが除去率の向上に有効であることが確認された。 From Table 1, it was confirmed that the removal rate of silicohydrofluoric acid was higher in Examples 1 and 2 in which carbonate was added than in Comparative Examples 1 and 2 in which chloride was added. At this time, since the concentration of hydrofluoric acid did not decrease, it was confirmed that it is also effective to reuse the treatment liquid as a cleaning liquid. In addition, Example 3 using air bubbling together improved the removal rate compared to Examples 1 and 2 not using bubbling, and it was confirmed that bubbling was effective in improving the removal rate.
〔実施例１、４〜６〕：
[炭酸塩添加時の液界面上昇試験]；
ケイフッ化水素酸（Ｈ２ＳｉＦ６）が６ｗ／ｖ％、フッ化水素酸（ＨＦ）が４ｗ／ｖ％、ホウフッ化水素酸（ＨＢＦ４）が８ｗ／ｖ％含まれる溶液５００ｍＬに、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を粉末で回分添加した。添加量は、ケイフッ化水素酸に対する反応当量に相当する量（当量比で１．０）とし、添加時の溶液界面の上昇を、最大界面高さで測定した。添加条件は、実施例４が１分間隔で当量比０．１に相当する量、実施例５が１分間隔で当量比０．２５に相当する量、実施例６が１分間隔で当量比０．５に相当する量を回分添加した。試験結果を、無機塩添加前の溶液の界面高さを１．０としたときの最大界面高さで表２に示す。回分添加せずに当量比１．０に相当する量を一度に添加した実施例１の結果も表２に示した。
[Examples 1, 4 to 6]:
[Liquid interface rise test when carbonate is added];
Sodium carbonate is added to 500 mL of a solution containing 6 w / v% silicofluoric acid (H 2 SiF 6 ), 4 w / v% hydrofluoric acid (HF), and 8 w / v% borofluoric acid (HBF 4 ). (Na 2 CO 3 ) was added batchwise as a powder. The addition amount was an amount corresponding to the reaction equivalent to hydrofluoric acid (equivalent ratio: 1.0), and the rise of the solution interface at the time of addition was measured at the maximum interface height. The addition conditions are as follows: Example 4 is equivalent to an equivalent ratio of 0.1 at 1 minute intervals, Example 5 is equivalent to an equivalent ratio of 0.25 at 1 minute intervals, and Example 6 is equivalent to an equivalent ratio of 1 minute intervals. An amount corresponding to 0.5 was added batchwise. The test results are shown in Table 2 in terms of the maximum interface height when the interface height of the solution before adding the inorganic salt is 1.0. Table 2 also shows the results of Example 1 in which an amount corresponding to an equivalent ratio of 1.0 was added at one time without adding batch.
炭酸ナトリウムを添加すると、炭酸ガスの発生により溶液界面が一時的に急上昇し、発泡が終わると元の界面まで低下したが、表２に示すように、回分添加しない実施例１よりも、回分添加した実施例４〜６の方が、最大界面高さは低く、炭酸ガスの発生により反応槽から反応液が溢れるリスクが低いことがわかる。この場合、各回分の添加量が少ない方が最大界面高さは低くなることがわかる。 When sodium carbonate was added, the solution interface temporarily increased rapidly due to the generation of carbon dioxide gas, and when foaming ended, the original interface decreased to the original interface, but as shown in Table 2, the batch addition was more than in Example 1 where no batch addition was made. In Examples 4 to 6, the maximum interface height is lower, and it can be seen that the risk of overflow of the reaction liquid from the reaction tank due to the generation of carbon dioxide gas is low. In this case, it can be seen that the maximum interface height is lower when the addition amount is smaller.
〔比較例３、実施例７〕：
ホウフッ化水素酸除去試験；
ケイフッ化水素酸（Ｈ２ＳｉＦ６）が６ｗ／ｖ％、フッ化水素酸（ＨＦ）が４ｗ／ｖ％、ホウフッ化水素酸（ＨＢＦ４）が８ｗ／ｖ％含まれる溶液５００ｍＬに、以下の炭酸塩を粉末で添加し、反応後上澄みのケイフッ化水素酸およびホウフッ化水素酸の濃度を測定した。添加条件は、比較例３では、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）をケイフッ化水素酸とホウフッ化水素酸の全量が反応する等モル量添加した。また実施例７では、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）をケイフッ化水素酸に対し等モル量添加して２時間攪拌した。その後、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）をホウフッ化水素酸と等モル量添加した。
[Comparative Example 3, Example 7]:
Borohydrofluoric acid removal test;
In 500 mL of a solution containing 6 w / v% hydrofluoric acid (H 2 SiF 6 ), 4 w / v% hydrofluoric acid (HF), and 8 w / v% borofluoric acid (HBF 4 ), the following Carbonate was added as a powder, and the concentrations of supernatant hydrofluoric acid and borohydrofluoric acid were measured after the reaction. As for the addition conditions, in Comparative Example 3, potassium carbonate (K 2 CO 3 ) was added in an equimolar amount in which the total amount of silicohydrofluoric acid and borohydrofluoric acid reacted. In Example 7, sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) was added in an equimolar amount to silicofluoric acid and stirred for 2 hours. Thereafter, potassium carbonate (K 2 CO 3 ) was added in an equimolar amount with borohydrofluoric acid.
その結果、比較例３では、溶液全体がゲル化し、固液分離できない状態となった。一方、実施例７では、ゲル化は起きず、上澄みのＨ２ＳｉＦ６濃度は０．１５ｗ／ｖ％、ＨＢＦ４濃度は０．８０ｗ／ｖ％となった。
以上の結果より、ケイフッ化水素酸とホウフッ化水素酸を含有する廃液の場合、ケイフッ化水素酸を炭酸塩または重炭酸塩と反応させて除去した後に、ホウフッ化水素酸をカリウム塩と反応させて除去することにより、ゲル化を防止して、ケイフッ化水素酸およびホウフッ化水素酸を効果的に除去できることが分かる。
As a result, in Comparative Example 3, the entire solution was gelled, and solid-liquid separation was impossible. On the other hand, in Example 7, gelation did not occur, and the H 2 SiF 6 concentration in the supernatant was 0.15 w / v% and the HBF 4 concentration was 0.80 w / v%.
From the above results, in the case of a waste liquid containing silicohydrofluoric acid and borohydrofluoric acid, after removing hydrosilicofluoric acid by reacting with carbonate or bicarbonate, borohydrofluoric acid is reacted with potassium salt. It can be seen that the removal can prevent gelation and effectively remove hydrofluoric acid and borohydrofluoric acid.
本発明は、ケイフッ化水素酸を含有する廃液からケイフッ化水素酸塩を析出させて除去する処理方法、さらにはケイフッ化水素酸およびホウフッ化水素酸を含有する廃液からケイフッ化水素酸塩およびホウフッ化水素酸塩を析出させて除去する処理方法に利用可能である。 The present invention relates to a treatment method for depositing and removing hydrofluoric acid salt from a waste liquid containing silicohydrofluoric acid, and further, from the waste liquid containing silicohydrofluoric acid and borohydrofluoric acid, It can be used in a treatment method for depositing and removing hydride.
１： ガラス加工・洗浄装置、２： 加工・洗浄液槽、３： 第１反応槽、４： 無機塩貯槽、５： 第１分離槽、６： 第１脱水器、７： 第２反応槽、８： カリウム塩貯槽、９： 第２分離槽、１０： 第２脱水器、１１： ポンプ、１２： 流量計、１３、１７： フィーダ、１４、１８： 散気管、１５： ｐＨ計、１６： 制御装置。 1: glass processing / cleaning apparatus, 2: processing / cleaning liquid tank, 3: first reaction tank, 4: inorganic salt storage tank, 5: first separation tank, 6: first dehydrator, 7: second reaction tank, 8 : Potassium salt storage tank, 9: Second separation tank, 10: Second dehydrator, 11: Pump, 12: Flow meter, 13, 17: Feeder, 14, 18: Air diffuser, 15: pH meter, 16: Controller .
Claims (5)
前記無機の炭酸塩または重炭酸塩は、ケイフッ化水素酸と反応して難溶性塩を生成する金属（カリウムを除く）の炭酸塩または重炭酸塩であることを特徴とするケイフッ化水素酸含有廃液の処理方法。 Add inorganic carbonate or bicarbonate to waste liquid containing silicohydrofluoric acid and borohydrofluoric acid , precipitate and remove sparingly soluble silicofluoride salt, add potassium salt, and add boron borofluoride A method for precipitating and removing a potassium salt of an acid ,
The inorganic carbonate or bicarbonate is a metal (except potassium) carbonate or bicarbonate that reacts with silicofluoric acid to form a poorly soluble salt. Waste liquid treatment method.
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