JP6724757B2 - Glass fiber nonwoven fabric, composite, fiber reinforced thermoplastic resin sheet, metal-clad laminated sheet, glass fiber nonwoven fabric manufacturing method and fiber reinforced thermoplastic resin sheet manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、ガラス繊維不織布、複合体、繊維強化熱可塑性樹脂シート、金属張積層シート、ガラス繊維不織布の製造方法および繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法に関する。 The present invention relates to a glass fiber non-woven fabric, a composite, a fiber-reinforced thermoplastic resin sheet, a metal-clad laminated sheet, a method for manufacturing a glass fiber non-woven fabric, and a method for manufacturing a fiber-reinforced thermoplastic resin sheet.
繊維と樹脂を含む複合体を加熱加圧成形することによって得られたシートは、繊維強化樹脂シートとも呼ばれ、繊維を含まない樹脂シートと比較して機械的な強度が高いなどの利点がある。このため、繊維強化樹脂シートは、電気電子分野や自動車産業分野など様々な分野で利用されている。例えば、繊維強化樹脂シートとして、特許文献１には、バインダー樹脂（Ａ）と、アスペクト比が１００以上である繊維状フィラー（Ｂ）と、前記繊維状フィラー（Ｂ）よりもアスペクト比が小さいフィラー（Ｃ）と、を含み、前記繊維状フィラー（Ｂ）が平面方向に配列されている樹脂シートが開示されている。 A sheet obtained by heat-press molding a composite containing fibers and a resin is also called a fiber-reinforced resin sheet, and has advantages such as higher mechanical strength than a resin sheet containing no fibers. .. Therefore, the fiber-reinforced resin sheet is used in various fields such as the electric and electronic fields and the automobile industry field. For example, as a fiber-reinforced resin sheet, Patent Document 1 discloses a binder resin (A), a fibrous filler (B) having an aspect ratio of 100 or more, and a filler having an aspect ratio smaller than that of the fibrous filler (B). (C) and a resin sheet in which the fibrous filler (B) is arranged in a plane direction.
繊維強化樹脂シートの用途の一つとして、配線板や金属張積層シートの基材（絶縁シート）としての用途が知られている。この用途では、マトリックス樹脂材料としてはエポキシ樹脂に代表される熱硬化性樹脂が広く利用されている。しかしながら、熱硬化性樹脂は一般に熱可塑性樹脂と比較すると成形性が低い傾向がある。一方、ポリエーテルイミドのように融点や熱分解温度が、一般的なリフローはんだ付けの温度（例えば、２６０℃）よりも高く、耐熱性に優れた熱可塑性樹脂が開発されている。このような熱可塑性樹脂は、これまで使用されてきたエポキシ樹脂に代表される熱硬化性樹脂では実現できなかった低発煙性や低誘電率といった優れた特性を有するものがあり、配線板や金属張積層シートの樹脂材料として使用することができれば好ましい。 As one of applications of the fiber-reinforced resin sheet, applications as a base material (insulating sheet) of a wiring board or a metal-clad laminated sheet are known. In this application, a thermosetting resin represented by an epoxy resin is widely used as a matrix resin material. However, thermosetting resins generally tend to have lower moldability than thermoplastic resins. On the other hand, a thermoplastic resin, such as polyetherimide, having a melting point and a thermal decomposition temperature higher than a general reflow soldering temperature (for example, 260° C.) and having excellent heat resistance has been developed. Some of these thermoplastic resins have excellent properties such as low smoke generation and low dielectric constant, which could not be realized with the thermosetting resins represented by the epoxy resins that have been used up to now. It is preferable if it can be used as a resin material for a stretched laminated sheet.
しかしながら、本発明の発明者の検討によると、マトリックス樹脂材料として熱可塑性樹脂を使用した繊維強化樹脂シートは、熱硬化性樹脂を使用したものと比較すると、高温環境下においてシートの厚さ方向に熱膨張し易いことが判明した。配線板や金属張積層シートの基材が厚さ方向に熱膨張と熱収縮を繰り返すと、基材から配線（金属箔）が剥がれて断線する要因となるおそれがある。また、複数の配線板を積層した積層配線板では、積層配線板を構成する各配線板が厚さ方向に熱膨張と熱収縮を繰り返すことによって、配線板が剥がれて断線する要因となるおそれがある。従って、配線板や銅張積層シートの基材として利用する繊維強化樹脂シートは、高温環境下での厚さ方向の熱膨張が低いことが望ましい。 However, according to a study by the inventor of the present invention, a fiber-reinforced resin sheet using a thermoplastic resin as a matrix resin material is compared with a sheet using a thermosetting resin in the thickness direction of the sheet in a high temperature environment. It was found that thermal expansion was easy. When the base material of the wiring board or the metal-clad laminated sheet repeats thermal expansion and contraction in the thickness direction, the wiring (metal foil) may be peeled off from the base material, which may cause a disconnection. Further, in a laminated wiring board in which a plurality of wiring boards are laminated, each wiring board forming the laminated wiring board may repeatedly cause thermal expansion and contraction in the thickness direction, which may cause the wiring board to peel off and cause a disconnection. is there. Therefore, it is desirable that the fiber-reinforced resin sheet used as the base material of the wiring board or the copper-clad laminated sheet has low thermal expansion in the thickness direction under a high temperature environment.
本発明は、上記の事情を鑑みてなされたものであって、マトリックス樹脂成分として、熱可塑性樹脂を使用しながらも、高温環境下での厚さ方向への熱膨張が低減した繊維強化熱可塑性樹脂シート、及びこの繊維強化熱可塑性樹脂シートを用いた金属張積層シートを提供することを目的とする。本発明はまた、上記繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造用材料（プリプレグ）として用いることができる、熱可塑性のマトリックス樹脂と繊維を含む複合体を提供することもその目的とする。本発明はさらに、上記繊維強化熱可塑性樹脂シートの繊維の供給源として用いることができる不織布を提供することもその目的とする。またさらに、本発明は、上記のガラス繊維不織布の製造方法および繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法を提供することもその目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances and, while using a thermoplastic resin as a matrix resin component, a fiber reinforced thermoplastic resin having reduced thermal expansion in the thickness direction under a high temperature environment. An object of the present invention is to provide a resin sheet and a metal-clad laminate sheet using the fiber-reinforced thermoplastic resin sheet. Another object of the present invention is to provide a composite containing a thermoplastic matrix resin and fibers, which can be used as a material (prepreg) for producing the fiber-reinforced thermoplastic resin sheet. Another object of the present invention is to provide a non-woven fabric that can be used as a fiber supply source for the fiber-reinforced thermoplastic resin sheet. Still another object of the present invention is to provide a method for producing the above glass fiber nonwoven fabric and a method for producing the fiber reinforced thermoplastic resin sheet.
本発明者は、長さが３〜２５ｍｍのガラス長繊維と長さが０．３〜１ｍｍのガラス短繊維とが、質量比で５０：５０〜９０：１０となる割合で水に分散されているガラス繊維水性分散液を抄紙することによって、ガラス長繊維が平面方向に対して水平に配向し、ガラス短繊維の少なくとも一部が平面方向に対して６０〜１２０度の角度を持って内部に挿入されているガラス繊維不織布を製造することが可能なるとの知見を得た。そして、上記の角度を持つガラス短繊維を含むガラス繊維不織布は、高温環境下での熱可塑性樹脂シートの厚さ方向への熱膨張を低減させるのに有用な繊維の供給源となることを見出した。すなわち、上記のガラス繊維不織布と熱可塑性樹脂を含む複合体の加熱加圧成形体である繊維強化熱可塑性樹脂シートは、高温環境下での厚さ方向への熱膨張が顕著に低減することを見出して、本発明を完成させた。このガラス繊維不織布を用いることによって、高温環境下での繊維強化熱可塑性樹脂シートの厚さ方向への熱膨張が低減する理由は、必ずしも明確ではないが、ガラス繊維不織布の内部に上記角度を持って挿入されているガラス短繊維が、熱可塑性樹脂の厚さ方向への膨張を抑えるためであると考えられる。 The present inventor has found that glass long fibers having a length of 3 to 25 mm and short glass fibers having a length of 0.3 to 1 mm are dispersed in water at a mass ratio of 50:50 to 90:10. By making an aqueous dispersion of glass fibers, the glass long fibers are oriented horizontally with respect to the plane direction, and at least a part of the glass short fibers are internally formed with an angle of 60 to 120 degrees with respect to the plane direction. It was found that it is possible to manufacture an inserted glass fiber nonwoven fabric. And, it was found that the glass fiber nonwoven fabric containing the glass short fibers having the above-mentioned angle is a source of fibers useful for reducing the thermal expansion in the thickness direction of the thermoplastic resin sheet in a high temperature environment. It was That is, the fiber-reinforced thermoplastic resin sheet, which is a heated and pressure-molded body of a composite containing the above glass fiber nonwoven fabric and a thermoplastic resin, has a significant reduction in thermal expansion in the thickness direction under a high temperature environment. Heading out, the present invention was completed. The reason why the thermal expansion in the thickness direction of the fiber reinforced thermoplastic resin sheet in a high temperature environment is reduced by using this glass fiber non-woven fabric is not necessarily clear, but the glass fiber non-woven fabric has the above angle inside. It is considered that the short glass fibers inserted as described above suppress the expansion of the thermoplastic resin in the thickness direction.
従って、上記の課題を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］長さが３〜２５ｍｍのガラス長繊維と長さが０．３〜１ｍｍのガラス短繊維とを、質量比で５０：５０〜９０：１０の範囲で含むガラス繊維不織布であって、前記ガラス長繊維は、前記ガラス繊維不織布の平面方向に対して水平に配向し、前記ガラス短繊維の少なくとも一部は、前記ガラス繊維不織布の平面方向に対して６０〜１２０度の角度を持って内部に挿入されていることを特徴とするガラス繊維不織布。
［２］前記ガラス短繊維の３０個％以上が、前記ガラス繊維不織布の平面方向に対して６０〜１２０度の角度を持って内部に挿入されている前記［１］の項に記載のガラス繊維不織布。
［３］前記ガラス長繊維の８０個％以上が、前記ガラス繊維不織布の平面方向に対して±３０度以内の角度で配向している前記［１］または［２］の項に記載のガラス繊維不織布。
［４］湿式不織布である前記［１］〜［３］の項のいずれか一項に記載のガラス繊維不織布。
Therefore, in order to achieve the above object, the present invention adopts the following configurations.
[1] A glass fiber non-woven fabric comprising a glass long fiber having a length of 3 to 25 mm and a glass short fiber having a length of 0.3 to 1 mm in a mass ratio of 50:50 to 90:10. The glass long fibers are oriented horizontally with respect to the plane direction of the glass fiber nonwoven fabric, and at least a part of the glass short fibers have an angle of 60 to 120 degrees with respect to the plane direction of the glass fiber nonwoven fabric. A glass fiber non-woven fabric characterized by being inserted inside.
[2] The glass fiber according to the item [1], in which 30% or more of the glass short fibers are inserted inside at an angle of 60 to 120 degrees with respect to the plane direction of the glass fiber nonwoven fabric. Non-woven fabric.
[3] The glass fiber according to the item [1] or [2], in which 80% or more of the glass long fibers are oriented at an angle within ±30 degrees with respect to the plane direction of the glass fiber nonwoven fabric. Non-woven fabric.
[4] The glass fiber nonwoven fabric according to any one of the items [1] to [3], which is a wet nonwoven fabric.
［５］前記［１］〜［４］の項のいずれか一項に記載のガラス繊維不織布と熱可塑性のマトリックス樹脂を含む複合体。
［６］前記マトリックス樹脂が、前記ガラス繊維不織布の少なくとも一方の表面に層状に配置されている前記［５］の項に記載の複合体。
［７］前記マトリックス樹脂が、前記ガラス繊維不織布の内部にビーズもしくは繊維の状態で配置されている前記［５］の項に記載の複合体。
［８］前記［５］〜［７］の項のいずれか一項に記載の複合体の加熱加圧成形体である繊維強化熱可塑性樹脂シート。
［９］前記［８］の項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂シートと、前記繊維強化熱可塑性樹脂シートの少なくとも一方の表面に貼り合わされた金属箔とを含む金属張積層シート。
[5] A composite containing the glass fiber nonwoven fabric according to any one of [1] to [4] and a thermoplastic matrix resin.
[6] The composite according to the item [5], wherein the matrix resin is arranged in layers on at least one surface of the glass fiber nonwoven fabric.
[7] The composite according to the item [5], wherein the matrix resin is arranged inside the glass fiber nonwoven fabric in the state of beads or fibers.
[8] A fiber-reinforced thermoplastic resin sheet which is a heat-and-pressure molded product of the composite according to any one of the items [5] to [7].
[9] A metal-clad laminate sheet including the fiber-reinforced thermoplastic resin sheet according to the item [8], and a metal foil bonded to at least one surface of the fiber-reinforced thermoplastic resin sheet.
［１０］長さが３〜２５ｍｍのガラス長繊維と長さが０．３〜１ｍｍのガラス短繊維とが、質量比で５０：５０〜９０：１０となる割合で水に分散されているガラス繊維水性分散液を用意する工程と、前記ガラス繊維水性分散液を抄紙する工程と、を有するガラス繊維不織布の製造方法。
［１１］長さが３〜２５ｍｍのガラス長繊維と長さが０．３〜１ｍｍのガラス短繊維とを、質量比で５０：５０〜９０：１０の範囲で含むガラス繊維不織布であって、前記ガラス長繊維は、前記ガラス繊維不織布の平面方向に対して水平に配向し、前記ガラス短繊維の少なくとも一部は、前記ガラス繊維不織布の平面方向に対して６０〜１２０度の角度を持って内部に挿入されているガラス繊維不織布、及び熱可塑性のマトリックス樹脂を含む複合体を用意する工程と、前記複合体を加熱加圧成形する工程とを有する繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法。
[10] Glass in which long glass fibers having a length of 3 to 25 mm and short glass fibers having a length of 0.3 to 1 mm are dispersed in water at a mass ratio of 50:50 to 90:10. A method for producing a glass fiber non-woven fabric, which comprises a step of preparing an aqueous fiber dispersion, and a step of making a paper from the aqueous glass fiber dispersion.
[11] A glass fiber non-woven fabric comprising a glass long fiber having a length of 3 to 25 mm and a glass short fiber having a length of 0.3 to 1 mm in a mass ratio of 50:50 to 90:10. The glass long fibers are oriented horizontally with respect to the plane direction of the glass fiber nonwoven fabric, and at least a part of the glass short fibers have an angle of 60 to 120 degrees with respect to the plane direction of the glass fiber nonwoven fabric. A method for producing a fiber-reinforced thermoplastic resin sheet, comprising: a step of preparing a composite body containing a glass fiber non-woven fabric inserted therein and a thermoplastic matrix resin; and a step of heat-press molding the composite body.
本発明によれば、マトリックス樹脂成分として、熱可塑性樹脂を使用しながらも、高温環境下での厚さ方向への熱膨張が低減した繊維強化熱可塑性樹脂シート、およびこの繊維強化熱可塑性樹脂シートを用いた金属張積層シートを提供することが可能となる。また、本発明の複合体は、上記繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造用材料（プリプレグ）として有利に用いることができる。さらに、本発明の不織布は、上記繊維強化熱可塑性樹脂シートの繊維の供給源として有利に用いることができる。さらにまた、本発明のガラス繊維不織布の製造方法によれば、上記のガラス繊維不織布を工業的に有利に製造することができる。そして、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法によれば、上記の繊維強化熱可塑性樹脂シートを工業的に有利に製造することができる。 According to the present invention, while using a thermoplastic resin as a matrix resin component, a fiber-reinforced thermoplastic resin sheet having reduced thermal expansion in the thickness direction under high temperature environment, and this fiber-reinforced thermoplastic resin sheet It is possible to provide a metal-clad laminated sheet using. Further, the composite of the present invention can be advantageously used as a material (prepreg) for producing the fiber-reinforced thermoplastic resin sheet. Furthermore, the nonwoven fabric of the present invention can be advantageously used as a source of fibers for the fiber-reinforced thermoplastic resin sheet. Furthermore, according to the method for producing a glass fiber nonwoven fabric of the present invention, the above glass fiber nonwoven fabric can be industrially advantageously produced. Then, according to the method for producing a fiber-reinforced thermoplastic resin sheet of the present invention, the above fiber-reinforced thermoplastic resin sheet can be industrially advantageously produced.
以下、本発明の実施形態を、添付図面を参照しながら詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
＜ガラス繊維不織布＞
図１は、本発明の一実施形態であるガラス繊維不織布の構成を説明する説明図であり、（ａ）はガラス繊維不織布の断面図であり、（ｂ）はガラス繊維不織布の平面図である。
<Glass fiber non-woven fabric>
FIG. 1 is an explanatory diagram illustrating a configuration of a glass fiber nonwoven fabric according to an embodiment of the present invention, (a) is a cross-sectional view of the glass fiber nonwoven fabric, and (b) is a plan view of the glass fiber nonwoven fabric. ..
図１に示すように、本実施形態のガラス繊維不織布１０は、ガラス長繊維１１とガラス短繊維１２とを含む。ガラス長繊維１１は、長さが３〜２５ｍｍの範囲にあるガラス繊維である。ガラス短繊維１２は、長さが０．３〜１ｍｍの範囲にあるガラス繊維である。ガラス長繊維１１およびガラス短繊維１２の直径は、それぞれ一般に３〜１８μｍの範囲、好ましくは６〜１５μｍの範囲、より好ましくは６〜１３μｍの範囲である。ガラス長繊維１１のアスペクト比（長さ／直径）は、一般に１００〜２００００の範囲、好ましくは１６０〜１８０００の範囲、より好ましくは２００〜１５０００の範囲である。ガラス長繊維１１およびガラス短繊維１２の直径およびアスペクト比が上記の範囲にあるガラス繊維不織布を用いると、繊維強化熱可塑性樹脂シートの厚さ方向への熱膨張をより確実に低減させることができる。
As shown in FIG. 1, the glass fiber
ガラス繊維不織布１０内のガラス長繊維１１とガラス短繊維１２の含有量比は、質量比で好ましくは５０：５０〜９５：５の範囲（ガラス長繊維：ガラス短繊維）、より好ましくは５５：４５〜９５：５の範囲、特に好ましくは６０：４０〜９０：１０の範囲である。すなわち、ガラス長繊維１１とガラス短繊維１２の合計含有量に対するガラス短繊維１２の含有率は、好ましくは５〜５０質量％の範囲、より好ましくは５〜４５質量％の範囲、特に好ましくは１０〜４０質量％の範囲にある。ガラス長繊維１１とガラス短繊維１２の含有量比が上記の範囲にあるガラス繊維不織布を用いると、繊維強化熱可塑性樹脂シートの厚さ方向への熱膨張をより確実に低減させることができる。
The content ratio of the glass
ガラス繊維不織布１０内のガラス長繊維１１とガラス短繊維１２の含有量比は、例えば、次のようにして求めることができる。
光学顕微鏡を用いて、ガラス繊維不織布１０を観察し、一つの観察エリアから合計で１００個の繊維（ガラス長繊維１１とガラス短繊維１２を含む）を任意に選択し、その１００個の繊維中のガラス長繊維１１とガラス短繊維１２の個数を数え、各繊維の長さと直径を測定する。測定したガラス長繊維１１とガラス短繊維１２のそれぞれの長さと直径の個数平均を得る。得られた平均長さと平均直径を用いて、下記の式よりガラス長繊維１１の含有量とガラス短繊維１２の含有量をそれぞれ算出する。そして、算出したガラス長繊維１１の含有量とガラス短繊維１２の含有量の比を求める。
ガラス長繊維１１の含有量＝平均長さ×（平均直径／２）２×π×ガラス長繊維１１の密度×１００個の繊維中のガラス長繊維１１の個数
ガラス短繊維１２の含有量＝平均長さ×（平均直径／２）２×π×ガラス短繊維１２の密度×１００個の繊維中のガラス短繊維１２の個数
The content ratio of the glass
Using the optical microscope, the glass
Content of glass
ガラス長繊維１１の大部分は、図１（ａ）に示すように、ガラス繊維不織布１０の平面方向に対して水平に配向している。ここで、「水平に配向している」とは、平面方向に対する角度θ１が０度となるように配向している場合のほか、平面方向に対する角度θ１が±３０度以内となるように配向している場合を含む。平面方向に対する角度θ１が±３０度以内となるように配向しているガラス長繊維１１の量は、ガラス長繊維の全体量に対して８０個％以上であることが好ましく、９０個％以上であることがより好ましい。ガラス長繊維１１が上記の角度以内で平面方向に配向しているガラス繊維不織布を用いると、繊維強化熱可塑性樹脂シートの平面方向の強度を高め、かつ平面方向への熱膨張を低減させることができる。
Most of the glass
ガラス短繊維１２は、図１（ａ）に示すように、その少なくとも一部が、ガラス繊維不織布１０の平面方向に対して６０〜１２０度の角度θ２を持って内部に挿入されている。ここで、「内部に挿入されている」とは、ガラス短繊維１２の長さの１／２以上の長さがガラス繊維不織布１０の内部に入っていることを意味する。ガラス繊維不織布１０の平面方向に対して６０〜１２０度の角度を持って内部に挿入されているガラス短繊維１２の量は、ガラス短繊維の全体量に対して３０個％以上であることが好ましく、４０個％以上であることがより好ましい。ガラス短繊維１２が、上記のように平面方向に対して垂直もしくはこれに近い方向、即ち、厚さ方向に配向した状態で、ガラス繊維不織布の内部に挿入されているガラス繊維不織布を用いることによって、繊維強化熱可塑性樹脂シートの厚さ方向への熱膨張が低減する。
As shown in FIG. 1A, at least a part of the
一方、本実施形態において、ガラス繊維不織布１０を平面視したときのガラス長繊維１１とガラス短繊維１２の配向方向には特に制限はない。図１（ｂ）に示すように、ガラス長繊維１１とガラス短繊維１２の配向方向はランダムであってもよい。
On the other hand, in the present embodiment, the orientation directions of the glass
本実施形態のガラス繊維不織布１０は、湿式不織布であることが好ましい。湿式不織布であると、ガラス長繊維１１は平面方向により配向しやすく、ガラス短繊維１２は厚さ方向により配向しやすくなる傾向がある。なお、ガラス繊維不織布１０の製造方法については後述する。
The glass
ガラス繊維不織布１０は、ガラス長繊維１１とガラス短繊維１２以外のガラス繊維を含んでいてもよい。すなわち、ガラス繊維不織布１０は、長さが０．３ｍｍ未満のガラス繊維、長さが１ｍｍを超え３ｍｍ未満の範囲にあるガラス繊維、そして長さが２５ｍｍを超えるガラス繊維を含んでいてもよい。
The glass
ガラス繊維不織布１０は、ガラス長繊維１１とガラス短繊維１２の合計含有量が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。長さが０．３ｍｍ未満のガラス繊維の含有量は３質量％以下であることが好ましい。長さが１ｍｍを超え３ｍｍ未満のガラス繊維の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。長さが２５ｍｍを超えるガラス繊維の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
In the glass
＜ガラス繊維不織布の製造方法＞
本発明の一実施形態であるガラス繊維不織布の製造方法は、ガラス繊維水性分散液を用意する工程と、このガラス繊維水性分散液を抄紙する工程とを有する。
<Method for manufacturing glass fiber non-woven fabric>
A method for producing a glass fiber non-woven fabric, which is an embodiment of the present invention, includes a step of preparing a glass fiber aqueous dispersion, and a step of papermaking the glass fiber aqueous dispersion.
ガラス繊維水性分散液は、長さが３〜２５ｍｍのガラス長繊維と長さが０．３〜１ｍｍのガラス短繊維とが、質量比で５０：５０〜９０：１０となる割合で水に分散されている分散液である。ガラス繊維水性分散液は、ガラス長繊維とガラス短繊維と水とを混合し、撹拌することによって調製することができる。混合の順番には特に制限なく、水とガラス長繊維とを混合した後にガラス短繊維を加えてもよいし、水とガラス短繊維とを混合した後にガラス長繊維を加えてもよいし、水とガラス長繊維とガラス短繊維とを同時に混合してもよい。 In the glass fiber aqueous dispersion, a glass long fiber having a length of 3 to 25 mm and a glass short fiber having a length of 0.3 to 1 mm are dispersed in water at a mass ratio of 50:50 to 90:10. Dispersion. The glass fiber aqueous dispersion can be prepared by mixing glass long fibers, glass short fibers, and water and stirring. The order of mixing is not particularly limited, and glass short fibers may be added after mixing water and glass long fibers, or glass long fibers may be added after mixing water and glass short fibers, or water. The glass long fiber and the glass short fiber may be mixed at the same time.
ガラス長繊維の原料としては、質量平均繊維長さが一般に３〜２５ｍｍの範囲、好ましくは６〜１８ｍｍの範囲、より好ましくは６〜１５ｍｍの範囲にあるガラス繊維を用いてもよい。また、ガラス短繊維の原料としては、質量平均長さが一般に０．３〜１ｍｍの範囲、好ましくは０．３〜０．８ｍｍの範囲、より好ましくは０．３〜０．７ｍｍの範囲にあるガラス短繊維を用いてもよい。 As the raw material for the long glass fibers, glass fibers having a mass average fiber length of generally 3 to 25 mm, preferably 6 to 18 mm, and more preferably 6 to 15 mm may be used. In addition, as a raw material for the glass short fibers, the mass average length is generally in the range of 0.3 to 1 mm, preferably in the range of 0.3 to 0.8 mm, and more preferably in the range of 0.3 to 0.7 mm. Short glass fibers may be used.
ガラス繊維水性分散液は、ガラス長繊維及びガラス短繊維の凝集を抑えるために分散剤が添加されていてもよい。また、ガラス繊維水性分散液は、増粘剤が添加されてもよい。 A dispersant may be added to the glass fiber aqueous dispersion in order to suppress aggregation of long glass fibers and short glass fibers. Further, a thickener may be added to the glass fiber aqueous dispersion.
ガラス繊維水性分散液の抄紙は、一般的な湿式不織布の製造に用いられている公知の抄紙機を用いて実施することができる。抄紙機としては、バッチ式の抄紙機および連続式の抄紙機のいずれも用いることができる。 The papermaking of the glass fiber aqueous dispersion can be carried out using a known papermaking machine used for the production of general wet type nonwoven fabrics. As the paper machine, either a batch type paper machine or a continuous type paper machine can be used.
バッチ式の抄紙機は、原質用容器へのガラス繊維水性分散液の供給、抄紙（脱水）による繊維層の形成、繊維層の回収の各工程を一サイクルとして繰り返し行う抄紙機である。バッチ式の抄紙機を用いる場合は、原質用容器内のガラス繊維水性分散液の固形分（ガラス長繊維とガラス短繊維の合計量）の濃度は、１質量％以下であることが好ましく、０．００１〜０．７質量％の範囲にあることがより好ましい。ガラス繊維水性分散液の固形分濃度が上記の範囲にあると、ガラス繊維水性分散液中での繊維の動きの自由度が高まり、脱水時において十分な脱水速度が得られる。このため、ガラス長い繊維は水平方向に配向させ易く、ガラス短繊維は厚さ方向に配向させ易くなる。 A batch-type paper machine is a paper machine that repeats each of the steps of supplying an aqueous dispersion of glass fiber to a raw material container, forming a fiber layer by paper making (dehydration), and collecting the fiber layer as one cycle. When using a batch type paper machine, the concentration of the solid content (the total amount of the glass long fiber and the glass short fiber) of the glass fiber aqueous dispersion in the container for quality is preferably 1% by mass or less, More preferably, it is in the range of 0.001 to 0.7 mass %. When the solid content concentration of the glass fiber aqueous dispersion is within the above range, the degree of freedom of movement of fibers in the glass fiber aqueous dispersion is increased, and a sufficient dehydration rate can be obtained during dehydration. Therefore, the long glass fibers are easily oriented in the horizontal direction, and the short glass fibers are easily oriented in the thickness direction.
原質用容器内のガラス繊維水性分散液の粘度は、前述した増粘剤を添加することで、０．９ｍＰａ・ｓ以上３．０ｍＰａ・ｓ以下の範囲とされていることが好ましい。ガラス繊維水性分散液の粘度がこの範囲にあると、レイノルズ数は同じであってもガラス繊維（特に、ガラス長繊維）の分散性に優れ、且つ、ガラス繊維の切れや折れが少ないガラス繊維不織布を高い生産性で製造できる傾向にある。一方、ガラス繊維水性分散液の粘度が低くなりすぎると、ガラス繊維が凝集しやすくなり、ガラス繊維の分散性が低下するおそれがある。またガラス繊維水性分散液の粘度が高くなりすぎると、脱水抵抗が増大して生産性の低下につながるおそれがある。このため、ガラス繊維の凝集の抑制と生産性とを考慮して、粘度が設定されることが好ましい。すなわち、ガラス繊維水性分散液の粘度が、１．１ｍＰａ・ｓであればガラス繊維の凝集を抑制することができ、１．０ｍＰａ・ｓ以下であれば生産性を向上させることができる。なお、ガラス繊維水性分散液の粘度は、ガラス繊維水性分散液を、８０ｍｅｓｈのフィルタ（フルイ）で濾過してガラス繊維を除去した濾液を採取し、キャノン・フェンスケ粘度計を用いてＪＩＳ Ｚ ８８０３「液体の粘度測定方法」に規定される測定方法に従って測定することができる。 The viscosity of the glass fiber aqueous dispersion in the container for quality is preferably in the range of 0.9 mPa·s or more and 3.0 mPa·s or less by adding the above-mentioned thickener. When the viscosity of the glass fiber aqueous dispersion is in this range, the glass fiber non-woven fabric has excellent dispersibility of glass fibers (particularly, long glass fibers) even if the Reynolds number is the same, and the glass fibers are less likely to break or break. Can be manufactured with high productivity. On the other hand, if the viscosity of the glass fiber aqueous dispersion is too low, the glass fibers are likely to aggregate, and the dispersibility of the glass fibers may be reduced. Further, if the viscosity of the glass fiber aqueous dispersion becomes too high, the dehydration resistance may increase and the productivity may decrease. For this reason, it is preferable to set the viscosity in consideration of suppression of aggregation of glass fibers and productivity. That is, when the viscosity of the glass fiber aqueous dispersion is 1.1 mPa·s, the aggregation of glass fibers can be suppressed, and when it is 1.0 mPa·s or less, the productivity can be improved. The viscosity of the glass fiber aqueous dispersion is obtained by filtering the glass fiber aqueous dispersion with an 80 mesh filter (snow) to remove the glass fiber, collecting the filtrate, and using a Canon-Fenske viscometer to obtain JIS Z 8803 " The viscosity can be measured according to the measuring method defined in “Viscosity measuring method of liquid”.
連続式の抄紙機は、インレットへのガラス繊維水性分散液の供給、抄紙（脱水）による繊維層の形成、繊維層の回収の各工程を連続的に行う抄紙機である。連続式の抄紙機の例としては、傾斜型抄紙機、円網抄紙機および長網抄紙機が挙げられる。これらの抄紙機の中では、インレット内のガラス繊維水性分散液の固形分濃度を薄くして、急速に脱水することが可能な傾斜型抄紙機を用いることが好ましい。急速に脱水することで、水流によってガラス短繊維が厚さ方向に配向しやすくなるためである。傾斜型抄紙機を使用する場合、インレット内のガラス繊維水性分散液の固形分濃度は、０．００１〜０．５質量％の範囲にあることが好ましく、０．００２〜０．３質量％の範囲にあることがより好ましく、０．００８〜０．１質量％の範囲にあることがより好ましい。インレット内のガラス繊維水性分散液の固形分濃度を、かかる濃度範囲とすることにより、充分な脱水速度を得ることができるため、ガラス短繊維を厚さ方向に十分に配向させることができる。また脱水負荷が高くなり過ぎないので、エネルギー効率よくガラス繊維不織布を製造することができる。インレット内のガラス繊維水性分散液の粘度は、上記バッチ式の抄紙機を用いた場合と同様に、０．９ｍＰａ・ｓ以上３．０ｍＰａ・ｓ以下の範囲とされることが好ましい。抄紙機の濾材としては、目開きが３０〜１５０メッシュの範囲にあるものを使用できる。 The continuous paper machine is a paper machine that continuously performs the steps of supplying an aqueous glass fiber dispersion to an inlet, forming a fiber layer by paper making (dehydration), and collecting the fiber layer. Examples of the continuous paper machine include an inclined paper machine, a cylinder paper machine, and a Fourdrinier paper machine. Among these paper machines, it is preferable to use an inclined type paper machine capable of reducing the solid content concentration of the glass fiber aqueous dispersion in the inlet to rapidly dehydrate. The reason for this is that rapid dehydration facilitates orientation of the glass short fibers in the thickness direction due to the water flow. When using an inclined type paper machine, the solid content concentration of the glass fiber aqueous dispersion in the inlet is preferably in the range of 0.001 to 0.5% by mass, and 0.002 to 0.3% by mass. The range is more preferable, and the range of 0.008 to 0.1 mass% is more preferable. By setting the solid content concentration of the glass fiber aqueous dispersion in the inlet to such a concentration range, a sufficient dehydration rate can be obtained, and thus the glass short fibers can be sufficiently oriented in the thickness direction. Further, since the dehydration load does not become too high, the glass fiber nonwoven fabric can be manufactured with energy efficiency. The viscosity of the glass fiber aqueous dispersion in the inlet is preferably in the range of 0.9 mPa·s or more and 3.0 mPa·s or less, as in the case of using the batch type paper machine. As the filter material of the paper machine, one having an opening of 30 to 150 mesh can be used.
次いで、抄紙機から回収された繊維層（ウエットシート）を乾燥することによって、ガラス繊維不織布が得られる。ウエットシートの乾燥には、熱風乾燥機などの加熱乾燥機を用いることができる。
以上のようにすることによって、ガラス長繊維が平面方向に配向し、ガラス短繊維の少なくとも一部が、厚み方向に配向した状態で内部に挿入されているガラス繊維不織布を製造することができる。
Next, the glass fiber nonwoven fabric is obtained by drying the fiber layer (wet sheet) recovered from the paper machine. A heat dryer such as a hot air dryer can be used to dry the wet sheet.
As described above, it is possible to manufacture a glass fiber nonwoven fabric in which the glass long fibers are oriented in the plane direction and at least a part of the glass short fibers are inserted inside in a state of being oriented in the thickness direction.
＜複合体＞
本発明の一実施形態である複合体は、上述のガラス繊維不織布と熱可塑性のマトリックス樹脂を含む複合体である。ガラス繊維不織布とマトリックス樹脂の含有量は、質量比で好ましくは５０：５０〜１０：９０の範囲（ガラス繊維不織布：マトリックス樹脂）、より好ましくは４５：５５〜１５：８５の範囲、特に好ましくは４５：５５〜２０：８０の範囲である。すなわち、ガラス繊維不織布とマトリックス樹脂の合計量に対するマトリックス樹脂の含有率は、好ましくは５０〜９０質量％の範囲、より好ましくは５５〜８５質量％の範囲、特に好ましくは５５〜８０質量％の範囲にある。ガラス繊維不織布とマトリックス樹脂の含有量比が上記の範囲にあることによって、マトリックス樹脂の特性（例えば低誘電率・低誘電損失等）と、不織布の特性（例えば、高温環境下での熱膨張の抑制等）とをバランスよく発現させることができる。
<Complex>
A composite which is an embodiment of the present invention is a composite containing the above-mentioned glass fiber nonwoven fabric and a thermoplastic matrix resin. The content of the glass fiber non-woven fabric and the matrix resin is preferably in the range of 50:50 to 10:90 by mass ratio (glass fiber non-woven fabric: matrix resin), more preferably in the range of 45:55 to 15:85, and particularly preferably. The range is 45:55 to 20:80. That is, the content of the matrix resin with respect to the total amount of the glass fiber non-woven fabric and the matrix resin is preferably in the range of 50 to 90% by mass, more preferably 55 to 85% by mass, and particularly preferably 55 to 80% by mass. It is in. When the content ratio of the glass fiber non-woven fabric and the matrix resin is within the above range, the properties of the matrix resin (for example, low dielectric constant and low dielectric loss) and the properties of the non-woven fabric (for example, thermal expansion in a high temperature environment) Suppression and the like) can be expressed in a well-balanced manner.
熱可塑性のマトリックス樹脂は、ガラス繊維不織布の表面に層状に配置されていてもよいし、ガラス繊維不織布の内部にビーズもしくは繊維の状態で配置されていてもよいし、さらにガラス繊維不織布の表面と内部の両方に配置されていてもよい。また、熱可塑性のマトリックス樹脂のビーズと繊維を併用してもよい。 The thermoplastic matrix resin may be arranged in layers on the surface of the glass fiber non-woven fabric, may be arranged in the form of beads or fibers inside the glass fiber non-woven fabric, and further on the surface of the glass fiber non-woven fabric. It may be arranged both inside. Further, beads of thermoplastic matrix resin and fibers may be used in combination.
図２は、本発明の一実施形態である複合体の一例の断面図である。図２において、熱可塑性のマトリックス樹脂は、ガラス繊維不織布１０の表面にマトリックス樹脂層２０として配置されている。図２において、マトリックス樹脂層２０は、ガラス繊維不織布１０の一方の表面（図２では、上面）に配置されているが、ガラス繊維不織布１０の両方の表面に配置されていてもよい。マトリックス樹脂層２０は、ガラス繊維不織布１０の表面に積層されているだけであってもよいし、接着されていてもよい。
FIG. 2 is a cross-sectional view of an example of a composite body that is an embodiment of the present invention. In FIG. 2, the thermoplastic matrix resin is arranged as a
ガラス繊維不織布１０とマトリックス樹脂層２０とが接着されている複合体は、例えば、ガラス繊維不織布と熱可塑性のマトリックス樹脂シートとを積層し、得られた積層体を加熱加圧して、マトリックス樹脂シートをガラス繊維不織布に融着させることによって製造することができる。
The composite in which the glass
図３は、本発明の一実施形態である複合体の別の一例の断面図である。図３において、熱可塑性のマトリックス樹脂は、ガラス繊維不織布１０の内部にマトリックス樹脂ビーズ２１として配置されている。マトリックス樹脂ビーズ２１の形状は、球体、楕円球体または円柱体であることが好ましい。マトリックス樹脂ビーズ２１は、長径の長さで０．１〜２．０ｍｍの範囲にあることが好ましく、０．３〜１．０ｍｍの範囲にあることがより好ましく、０．４〜０．７ｍｍの範囲にあることが特に好ましい。
FIG. 3 is a cross-sectional view of another example of the composite body according to the embodiment of the present invention. In FIG. 3, the thermoplastic matrix resin is arranged inside the glass
図３の複合体は、例えば、ガラス長繊維１１とガラス短繊維１２と熱可塑性のマトリックス樹脂ビーズ２１とを含有するマトリックス樹脂ビーズ含有ガラス繊維水性分散液を調製し、この調製した分散液を抄紙することによって製造することができる。マトリックス樹脂ビーズ含有ガラス繊維水性分散液は、上述のガラス繊維不織布の製造方法において用いるガラス繊維水性分散液とマトリックス樹脂ビーズ２１とを混合することによって調製することができる。マトリックス樹脂ビーズ含有ガラス繊維水性分散液は、固形分（ガラス長繊維１１とガラス短繊維１２とマトリックス樹脂ビーズ２１の合計）の濃度は、１質量％以下であることが好ましく、０．００１〜０．７質量％の範囲にあることがより好ましい。抄紙は、上述のガラス繊維不織布の製造方法と同様の条件で実施することができる。
The composite of FIG. 3 is prepared, for example, by preparing a matrix resin bead-containing glass fiber aqueous dispersion containing glass
図４は、本発明の一実施形態である複合体のさらに別の一例の断面図である。図４において、熱可塑性のマトリックス樹脂は、ガラス繊維不織布１０の内部にマトリックス樹脂繊維２２として配置されている。すなわち、この複合体は、ガラス長繊維１１、ガラス短繊維１２およびマトリックス樹脂繊維２２を含む不織布状の複合体を構成している。マトリックス樹脂繊維２２は、質量平均繊維長さが１．０〜３０ｍｍの範囲にあって、繊維径が０．１〜１００ｄｔｅｘの範囲にあることが好ましい。マトリックス樹脂繊維２２の質量平均繊維長さは３．０〜２５ｍｍの範囲にあることがより好ましい。また、繊維径は１．０〜３．０ｄｔｅｘの範囲にあることがより好ましい。なお、本明細書において、質量平均繊維長さは、１００個のマトリックス樹脂繊維について測定した繊維長さの質量平均値である。
FIG. 4 is a sectional view of still another example of the composite body according to the embodiment of the present invention. In FIG. 4, the thermoplastic matrix resin is arranged inside the glass
図４の不織布状の複合体は、例えば、ガラス長繊維１１とガラス短繊維１２と熱可塑性のマトリックス樹脂繊維２２とを含有するマトリックス樹脂繊維含有ガラス繊維水性分散液を調製し、この調製した分散液を抄紙することによって製造することができる。マトリックス樹脂繊維含有ガラス繊維水性分散液は、上述のガラス繊維不織布の製造方法において用いるガラス繊維水性分散液とマトリックス樹脂繊維２２とを混合することによって調製することができる。マトリックス樹脂繊維含有ガラス繊維水性分散液は、固形分（ガラス長繊維１１とガラス短繊維１２とマトリックス樹脂繊維２２の合計）の濃度は、１質量％以下であることが好ましく、０．００１〜０．７質量％の範囲にあることがより好ましい。抄紙は、上述のガラス繊維不織布の製造方法と同様の条件で実施することができる。
The non-woven composite shown in FIG. 4 is prepared, for example, by preparing a matrix resin fiber-containing glass fiber aqueous dispersion liquid containing
本実施形態の複合体に含まれる熱可塑性のマトリックス樹脂は、用途に応じて適宜選択することができる。例えば、本実施形態の複合体（プリプレグ）を、配線板や金属張積層シートの絶縁シートの中間体として用いる場合、熱可塑性のマトリックス樹脂は、該熱可塑性のマトリックス樹脂を含む複合体を加熱加圧成形した成形体の状態において、はんだ付けのリフロー温度以下の温度で溶融、変形および熱分解しない樹脂であることが好ましい。
「はんだ付けのリフロー温度以下の温度で溶融、変形および熱分解しない」とは、はんだ付けのリフロー温度で少なくとも１分間加熱したときに溶融、変形および熱分解しないことを意味する。
熱可塑性樹脂である本発明で用いるマトリックス樹脂は、融点がはんだ付けのリフロー温度よりも高いか、融点を持たない非結晶性の熱可塑性樹脂の場合には、ガラス転移温度が十分に高く、上述した成形体の状態において、はんだ付けのリフロー温度で少なくとも１分加熱したときに変形しないものであることが好ましい。マトリックス樹脂の融点又はガラス転移温度は、使用するはんだの種類や実装する部品の種類等の条件によって、はんだ付けのリフロー温度が異なるため一律に定めることはできないが、好ましくは２２０℃以上、より好ましくは２６０℃以上、更に好ましくは２８０℃以上である。なお、マトリックス樹脂が非結晶性の熱可塑性樹脂の場合、ガラス転移温度がはんだ付けのリフロー温度より低くても、上述した成形体の状態においては、ガラス繊維の補強効果によってはんだ付けのリフロー温度で加熱しても溶融、変形、熱分解しない場合もあり、このような場合、その熱可塑性樹脂は本発明に使用可能である。
このような熱可塑性樹脂の例としては、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）を挙げることができる。これらの熱可塑性樹脂は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を組合せて使用してもよい。
The thermoplastic matrix resin contained in the composite of the present embodiment can be appropriately selected according to the application. For example, when the composite (prepreg) of the present embodiment is used as an intermediate for an insulating sheet such as a wiring board or a metal-clad laminated sheet, the thermoplastic matrix resin is heated by heating the composite containing the thermoplastic matrix resin. It is preferable that the resin is a resin that does not melt, deform, or thermally decompose at a temperature equal to or lower than the reflow temperature for soldering in the state of the pressure-formed molded body.
The phrase "does not melt, deform and thermally decompose at a temperature equal to or lower than the soldering reflow temperature" means that it does not melt, deform and thermally decompose when heated for at least 1 minute at the soldering reflow temperature.
The matrix resin used in the present invention, which is a thermoplastic resin, has a melting point higher than the reflow temperature of soldering, or in the case of a non-crystalline thermoplastic resin having no melting point, the glass transition temperature is sufficiently high. In the state of the molded body, it is preferable that the molded body does not deform when heated at the reflow temperature for soldering for at least 1 minute. The melting point or glass transition temperature of the matrix resin cannot be uniformly determined because the reflow temperature of soldering varies depending on the conditions such as the type of solder used and the type of parts to be mounted, but preferably 220°C or higher, more preferably Is 260° C. or higher, more preferably 280° C. or higher. In the case where the matrix resin is an amorphous thermoplastic resin, even if the glass transition temperature is lower than the reflow temperature of soldering, in the above-mentioned state of the molded body, at the reflow temperature of soldering due to the reinforcing effect of the glass fiber. It may not melt, deform, or thermally decompose even when heated, and in such a case, the thermoplastic resin can be used in the present invention.
Examples of such a thermoplastic resin include polyetherimide (PEI), polyetheretherketone (PEEK), and polyphenylene sulfide (PPS). These thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.
複合体は、熱可塑性のマトリックス樹脂とガラス繊維不織布との密着性を向上させるために、バインダー樹脂を含有していてもよい。バインダー樹脂は、複合体を加熱加圧成形する際に、マトリックス樹脂と相溶する樹脂であることが好ましい。バインダー樹脂の例としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を挙げることができる。熱可塑性のマトリックス樹脂がガラス繊維不織布の表面に層状に配置されている場合、バインダー樹脂は、マトリックス樹脂の層とガラス繊維不織布の表面との間に層状に配置されていることが好ましい。また、熱可塑性のマトリックス樹脂がガラス繊維不織布の内部にビーズもしくは繊維の状態で配置されている場合、バインダー樹脂は、ガラス繊維不織布の内部にビーズもしくは繊維の状態で配置されていることが好ましい。 The composite may contain a binder resin in order to improve the adhesion between the thermoplastic matrix resin and the glass fiber nonwoven fabric. The binder resin is preferably a resin that is compatible with the matrix resin when the composite is heated and pressed. Examples of the binder resin include polyvinyl alcohol (PVA). When the thermoplastic matrix resin is arranged in layers on the surface of the glass fiber nonwoven fabric, the binder resin is preferably arranged in layers between the matrix resin layer and the surface of the glass fiber nonwoven fabric. When the thermoplastic matrix resin is arranged inside the glass fiber nonwoven fabric in the state of beads or fibers, the binder resin is preferably arranged inside the glass fiber nonwoven fabric in the form of beads or fibers.
＜ガラス繊維強化熱可塑性樹脂シート＞
本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂シートは、前述の複合体を加熱加圧成形することによって得られる加熱加圧成形体である。従って、本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂シートは、ガラス長繊維とガラス短繊維と熱可塑性のマトリックス樹脂とを含む。
<Glass fiber reinforced thermoplastic resin sheet>
The glass fiber reinforced thermoplastic resin sheet of the present invention is a heat and pressure molded body obtained by heat and pressure molding the above-mentioned composite. Therefore, the glass fiber reinforced thermoplastic resin sheet of the present invention contains long glass fibers, short glass fibers, and a thermoplastic matrix resin.
図５は、本発明の一実施形態であるガラス繊維強化熱可塑性樹脂シートの一例の断面である。ガラス繊維強化熱可塑性樹脂シート３０は、熱可塑性のマトリックス樹脂２３と、マトリックス樹脂２３中に含有されているガラス長繊維１１およびガラス短繊維１２とを含む。ガラス長繊維１１およびガラス短繊維１２は、ガラス繊維不織布１０の状態での配向性を保持している。すなわち、ガラス長繊維１１は、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂シート３０の平面方向に配向している。また、ガラス短繊維１２の少なくとも一部は、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂シート３０の厚さ方向に配向している。但し、ガラス長繊維１１およびガラス短繊維１２の全てが、ガラス繊維不織布１０の状態での配向性を保持している必要はない。
FIG. 5 is a cross section of an example of a glass fiber reinforced thermoplastic resin sheet according to an embodiment of the present invention. The glass fiber reinforced
本実施形態のガラス繊維強化熱可塑性樹脂シート３０は、高温環境下での厚さ方向に対する熱膨張が低い。このため、配線板や金属張積層シートの基材（絶縁シート）として有利に使用することができる。
The glass fiber reinforced
金属張積層シートは、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂シート３０の少なくとも一方の表面に貼り合わされた金属箔を含むシートである。金属張積層シートは、複合体の少なくとも一方の表面に金属箔を重ねた状態で加熱加圧成形することによって製造することができる。金属箔の材料としては、銅、アルミニウム、銀、金を挙げることができる。
この金属張積層シートの銅箔をエッチングなどの手法よりパターニングすることによって配線板を得ることができる。
The metal-clad laminate sheet is a sheet including a metal foil attached to at least one surface of the glass fiber reinforced
A wiring board can be obtained by patterning the copper foil of this metal-clad laminated sheet by a method such as etching.
＜ガラス繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法＞
ガラス繊維強化熱可塑性樹脂シートは、前述の複合体を加熱加圧成形することによって製造できる。複合体は１枚のみを加熱加圧成形しても、２枚以上を重ねて加熱加圧成形してもよく、成形されるガラス繊維強化熱可塑性樹脂シートの用途等に応じて決定できる。加熱温度は、複合体に含まれている熱可塑性のマトリックス樹脂が軟化して可塑性を示すようになる温度以上である。加熱温度は、熱可塑性のマトリックス樹脂の種類や含有量などの条件によって最適な温度範囲が異なるため、一律に定めることはできないが、通常は２６０〜６００℃の範囲、好ましくは２８０〜４５０℃の範囲、より好ましくは２８０℃〜４００℃の範囲である。
<Method for producing glass fiber reinforced thermoplastic resin sheet>
The glass fiber reinforced thermoplastic resin sheet can be produced by heating and pressing the above composite. Only one sheet of the composite may be heat-press molded, or two or more sheets may be heat-press molded, and can be determined according to the application of the glass fiber reinforced thermoplastic resin sheet to be molded. The heating temperature is equal to or higher than the temperature at which the thermoplastic matrix resin contained in the composite softens and exhibits plasticity. The heating temperature cannot be uniformly set because the optimum temperature range varies depending on the conditions such as the type and content of the thermoplastic matrix resin, but it is usually in the range of 260 to 600°C, preferably 280 to 450°C. The range is more preferably 280°C to 400°C.
加圧の圧力は、複合体の厚さや目的とするガラス繊維強化熱可塑性樹脂シートの厚さなどの条件に合せて適宜設定することができる。加圧の圧力は、通常は３〜５０ＭＰａの範囲、好ましくは５〜２０ＭＰａの範囲である。
加熱加圧の時間は、特に制限はないが、通常は１〜１００分間、好ましくは１〜３０分間の範囲である。
The pressure of the pressurization can be appropriately set according to the conditions such as the thickness of the composite and the intended thickness of the glass fiber reinforced thermoplastic resin sheet. The pressure applied is usually in the range of 3 to 50 MPa, preferably 5 to 20 MPa.
The heating and pressing time is not particularly limited, but is usually in the range of 1 to 100 minutes, preferably 1 to 30 minutes.
［実施例１］
（１）ガラス繊維水性分散液の調製
ガラス長繊維として、質量平均繊維長１０ｍｍ、質量平均繊維径１０μｍのガラス繊維チョップドストランド（オーウェンスコーニング社製、ＣＳ１０ＪＡＪＰ１９５、長さが０．３〜１．０ｍｍのガラス短繊維の含有量：０．１質量％以下）を用意した。また、ガラス短繊維として、上記のガラス長繊維を、はさみを用いて切断して、長さを０．５〜１．０ｍｍの範囲に調整したものを用意した。
[Example 1]
(1) Preparation of Glass Fiber Aqueous Dispersion As glass long fibers, a glass fiber chopped strand having a mass average fiber length of 10 mm and a mass average fiber diameter of 10 μm (CS10JAJP195, manufactured by Owens Corning, length: 0.3 to 1.0 mm) The content of the glass short fibers of: 0.1 mass% or less) was prepared. In addition, as the glass short fibers, those obtained by cutting the above glass long fibers with scissors to adjust the length to a range of 0.5 to 1.0 mm were prepared.
上記ガラス長繊維を４０ｇ計り取り、これを、分散剤（ラッコールＡＬ、明成化学工業株式会社製）０．１２ｇ（ガラス長繊維に対して０．３質量％）を添加した水２０Ｌに投入し、ラボ用撹拌機（アズワン社製、ウルトラ撹拌機 ＤＣ−ＣＨＲＭ２５）を用いて撹拌して、分散させ、ガラス長繊維水性分散液を得た。次に、このガラス長繊維水性分散液に上記ガラス短繊維１０ｇを投入し、撹拌した。
こうして、ガラス長繊維とガラス短繊維とが質量比で８０：２０の割合で水に分散されているガラス繊維水性分散液を調製した。なお、ガラス繊維水性分散液は３回調製した。
40 g of the above glass long fiber was measured and poured into 20 L of water to which 0.12 g (0.3% by mass based on the long glass fiber) of a dispersant (Laccor AL, manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd.) was added, Stirring was performed using a lab stirrer (Ultra Stirrer DC-CHRM25 manufactured by As One Co., Ltd.) to disperse the long glass fiber aqueous dispersion. Next, 10 g of the above glass short fibers were added to this glass long fiber aqueous dispersion and stirred.
Thus, a glass fiber aqueous dispersion in which glass long fibers and glass short fibers were dispersed in water at a mass ratio of 80:20 was prepared. The glass fiber aqueous dispersion was prepared three times.
（２）マトリックス樹脂繊維含有ガラス繊維水性分散液の調製
上記（１）で調製したガラス繊維水性分散液に、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）繊維を８５ｇ、バインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維を５ｇそれぞれ投入し、前記ラボ用撹拌機を用いて撹拌した。ＰＥＩ繊維としては、質量平均繊維長１５ｍｍ、繊維径２．２ｄｔｅｘのもの（クラレ社製）を使用した。ＰＶＡ繊維としては、質量平均繊維長３ｍｍのもの（クラレ社製、ＶＰＢ１０５）を使用した。
(2) Preparation of glass fiber aqueous dispersion containing matrix resin fiber To the glass fiber aqueous dispersion prepared in (1) above, 85 g of polyetherimide (PEI) fiber and 5 g of polyvinyl alcohol (PVA) fiber as a binder were added respectively. Then, the mixture was stirred using the laboratory stirrer. As the PEI fiber, a fiber having a mass average fiber length of 15 mm and a fiber diameter of 2.2 dtex (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was used. As the PVA fiber, one having a mass average fiber length of 3 mm (Kuraray VPB105) was used.
次いで、ＰＥＩ繊維とＰＶＡ繊維とを投入した分散液に、増粘剤の濃度が０．１質量％の増粘剤水溶液を２Ｌ投入し、前記ラボ用撹拌機で撹拌した。増粘剤としては、アニオン性高分子ポリアクリルアミド系増粘剤（ＭＴアクアポリマー社製、スミフロック）を使用した。
そして最後に、水を全体量が２８ｋｇとなるように投入し、前記ラボ用撹拌機で撹拌した。こうして、ガラス繊維とマトリックス樹脂繊維とが均一に分散した固形分濃度が０．５質量％のマトリックス樹脂繊維含有ガラス繊維水性分散液を調製した。
Then, 2 L of an aqueous thickener solution having a thickener concentration of 0.1% by mass was added to the dispersion liquid in which the PEI fiber and the PVA fiber were added, and the mixture was stirred by the lab stirrer. As the thickener, an anionic polymer polyacrylamide thickener (manufactured by MT Aqua Polymer, Sumifloc) was used.
Finally, water was added so that the total amount became 28 kg, and the mixture was stirred by the laboratory stirrer. In this way, a glass fiber aqueous dispersion liquid containing a matrix resin fiber and having a solid content concentration of 0.5 mass% in which the glass fiber and the matrix resin fiber were uniformly dispersed was prepared.
（３）不織布状複合体シートの作製
上記（２）で調製したマトリックス樹脂繊維含有ガラス繊維水性分散液を２５００ｇ（固形分量：１２．５ｇ）分取した。分取した分散液を、２５ｃｍ角の角型手抄きシートマシン（熊谷理機工業株式会社製）の原質用容器に投入した。次いで、原質用容器内の分散液の固形分濃度が０．１５質量％となるように原質用容器に水を投入し、分散液の組成が均一になるように十分に撹拌した後、ＪＩＳ Ｐ ８２２２に準ずる方法で抄紙を行った。そして、得られたウエットシートを１６０℃の熱風乾燥機で乾燥して、不織布状複合体シート（縦２５ｃｍ×横２５ｃｍ、坪量２００ｇ／ｍ２）を得た。
(3) Preparation of non-woven composite sheet 2500 g (solid content: 12.5 g) of the matrix resin fiber-containing glass fiber aqueous dispersion prepared in (2) above was collected. The collected dispersion liquid was put into a quality container of a square hand-made sheet machine of 25 cm square (made by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.). Then, water was added to the raw material container so that the solid content concentration of the dispersion liquid in the raw material container was 0.15% by mass, and sufficiently stirred so that the composition of the dispersion liquid was uniform, Paper was made by a method according to JIS P8222. Then, the obtained wet sheet was dried by a hot air dryer at 160° C. to obtain a nonwoven fabric-like composite sheet (length 25 cm×width 25 cm, basis weight 200 g/m 2 ).
［実施例２］
実施例１の（３）不織布状複合体シートの作製において、原質用容器に投入する水の量を分散液の固形分濃度が０．０８質量％となる量としたこと以外は、実施例１と同様にして不織布状複合体シート（縦２５ｃｍ×横２５ｃｍ、坪量２００ｇ／ｍ２）を得た。
[Example 2]
In the production of the non-woven composite sheet of (3) of Example 1, except that the amount of water added to the container for quality material was set to an amount such that the solid content concentration of the dispersion was 0.08% by mass. A non-woven composite sheet (length 25 cm×width 25 cm, basis weight 200 g/m 2 ) was obtained in the same manner as in 1.
［実施例３］
実施例１の（３）不織布状複合体シートの作製において、角型手抄きシートマシンの原質用容器に投入する分散液の量を１２５０ｇ（固形分量：６．２５ｇ）とし、原質用容器に投入する水の量を分散液の固形分濃度が０．０４質量％となる量としたこと以外は、実施例１と同様にして不織布状複合体シート（縦２５ｃｍ×横２５ｃｍ、坪量１００ｇ／ｍ２）を得た。
[Example 3]
In the production of the non-woven composite sheet (3) of Example 1, the amount of the dispersion liquid charged into the container for the quality of the square hand-made sheet machine was 1250 g (solid content: 6.25 g), and A nonwoven fabric-like composite sheet (length 25 cm×width 25 cm, basis weight) was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of water added to the container was set to an amount such that the solid content concentration of the dispersion became 0.04% by mass. 100 g/m 2 ) was obtained.
［実施例４］
実施例１の（１）ガラス繊維水性分散液の調製において、ガラス長繊維の投入量を４５ｇとし、ガラス短繊維の投入量を１５ｇとして、ガラス長繊維とガラス短繊維とが質量比で７５：２５の割合で分散されたガラス繊維水性分散液を調製した。また、実施例１の（３）不織布状複合体シートの作製において、角型手抄きシートマシンの原質用容器に投入する分散液の量を１２５０ｇ（固形分量：６．２５ｇ）とし、原質用容器に投入する水の量を分散液の固形分濃度が０．０４質量％となる量とした。以上のこと以外は、実施例１と同様にして不織布状複合体シート（縦２５ｃｍ×横２５ｃｍ、坪量１００ｇ／ｍ２）を得た。
[Example 4]
In the preparation of the (1) glass fiber aqueous dispersion of Example 1, the amount of long glass fibers was 45 g, the amount of short glass fibers was 15 g, and the long glass fibers and short glass fibers were in a mass ratio of 75: A glass fiber aqueous dispersion liquid was dispersed at a ratio of 25. Further, in the production of the non-woven composite sheet (3) of Example 1, the amount of the dispersion liquid charged into the raw material container of the square hand-made sheet machine was 1250 g (solid content: 6.25 g), and The amount of water added to the quality container was set so that the solid content concentration of the dispersion became 0.04% by mass. A non-woven composite sheet (length 25 cm×width 25 cm, basis weight 100 g/m 2 ) was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
［実施例５］
実施例１の（１）ガラス繊維水性分散液の調製において、ガラス長繊維の投入量を３０ｇとし、ガラス短繊維の投入量を３０ｇとして、ガラス長繊維とガラス短繊維とが質量比で５０：５０の割合で分散されたガラス繊維水性分散液を調製した。また、実施例１の（３）不織布状複合体シートの作製において、角型手抄きシートマシンの原質用容器に投入する分散液の量を１２５０ｇ（固形分量：６．２５ｇ）とし、原質用容器に投入する水の量を分散液の固形分濃度が０．０４質量％となる量とした。以上のこと以外は、実施例１と同様にして不織布状複合体シート（縦２５ｃｍ×横２５ｃｍ、坪量１００ｇ／ｍ２）を得た。
[Example 5]
In the preparation of the (1) glass fiber aqueous dispersion of Example 1, the glass long fibers were added in an amount of 30 g, the glass short fibers were added in an amount of 30 g, and the glass long fibers and the glass short fibers were in a mass ratio of 50: An aqueous dispersion of glass fiber dispersed at a ratio of 50 was prepared. Further, in the production of the non-woven composite sheet (3) of Example 1, the amount of the dispersion liquid charged into the raw material container of the square hand-made sheet machine was 1250 g (solid content: 6.25 g), and The amount of water added to the quality container was set so that the solid content concentration of the dispersion became 0.04% by mass. A non-woven composite sheet (length 25 cm×width 25 cm, basis weight 100 g/m 2 ) was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
［比較例１］
実施例１の（１）ガラス繊維水性分散液の調製において、ガラス長繊維の投入量を６０ｇとし、ガラス短繊維を投入せずにガラス繊維水性分散液を調製した。また、実施例１の（３）不織布状複合体シートの作製において、角型手抄きシートマシンの原質用容器に投入する分散液の量を１２５０ｇ（固形分量：６．２５ｇ）とし、原質用容器に投入する水の量を分散液の固形分濃度が０．０４質量％となる量とした。以上のこと以外は、実施例１と同様にして不織布状複合体シート（縦２５ｃｍ×横２５ｃｍ、坪量１００ｇ／ｍ２）を得た。
[Comparative Example 1]
In the preparation of the (1) glass fiber aqueous dispersion of Example 1, the glass long fiber was added in an amount of 60 g, and the glass fiber aqueous dispersion was prepared without adding glass short fibers. Further, in the production of the non-woven composite sheet (3) of Example 1, the amount of the dispersion liquid charged into the raw material container of the square hand-made sheet machine was 1250 g (solid content: 6.25 g), and The amount of water added to the quality container was set so that the solid content concentration of the dispersion became 0.04% by mass. A non-woven composite sheet (length 25 cm×width 25 cm, basis weight 100 g/m 2 ) was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
［比較例２］
実施例１の（１）ガラス繊維水性分散液の調製において、ガラス長繊維の投入量を２５ｇとし、ガラス短繊維の投入量を３５ｇとして、ガラス長繊維とガラス短繊維とが質量比で４２：５８の割合で分散されたガラス繊維水性分散液を調製した。また、実施例１の（３）不織布状複合体シートの作製において、角型手抄きシートマシンの原質用容器に投入する分散液の量を１２５０ｇ（固形分量：６．２５ｇ）とし、原質用容器に投入する水の量を分散液の固形分濃度が０．０４質量％となる量とした。以上のこと以外は、実施例１と同様にして不織布状複合体シート（縦２５ｃｍ×横２５ｃｍ、坪量１００ｇ／ｍ２）を得た。
[Comparative example 2]
In the preparation of the (1) glass fiber aqueous dispersion of Example 1, the amount of long glass fibers was set to 25 g, the amount of short glass fibers was set to 35 g, and the long glass fibers and short glass fibers were in a mass ratio of 42: An aqueous glass fiber dispersion liquid was dispersed at a ratio of 58. Further, in the production of the non-woven composite sheet (3) of Example 1, the amount of the dispersion liquid charged into the raw material container of the square hand-made sheet machine was 1250 g (solid content: 6.25 g), and The amount of water added to the quality container was set so that the solid content concentration of the dispersion became 0.04% by mass. A non-woven composite sheet (length 25 cm×width 25 cm, basis weight 100 g/m 2 ) was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
［評価］
上記実施例および比較例で得られた不織布状複合体シートを用いて、下記の評価を行った。その結果を、不織布状複合体シートの製造に用いた各材料の配合比率、不織布状複合体シートの坪量、原質容器内の分散液の固形分濃度と共に表１に示す。
[Evaluation]
The following evaluations were performed using the non-woven composite sheets obtained in the above Examples and Comparative Examples. The results are shown in Table 1 together with the compounding ratio of each material used for manufacturing the nonwoven fabric-like composite sheet, the basis weight of the nonwoven fabric-like composite sheet, and the solid content concentration of the dispersion liquid in the raw material container.
（不織布状複合体シートのガラス繊維の配向性）
不織布状複合体シートの平面と断面とを光学顕微鏡を用いて観察し、ガラス長繊維とガラス短繊維の配向方向を確認した。断面観察では、ガラス長繊維については平面方向に配向している繊維の割合を、ガラス短繊維については厚さ方向に配向している繊維の割合をそれぞれ測定した。なお、平面方向に配向している繊維の割合は、平面方向に対して±３０度以内の角度で配向しているガラス長繊維の割合とした。厚さ方向に配向している繊維の割合は、不織布状複合体シートの平面方向に対して６０〜１２０度の角度を持って内部に挿入されているガラス短繊維の割合とし、不織布状複合体シートの表面から繊維長さの１／２以上が突き出ているガラス短繊維は除外した。
(Orientation of glass fiber of non-woven composite sheet)
The plane and cross section of the nonwoven fabric-like composite sheet were observed using an optical microscope to confirm the orientation directions of the glass long fibers and glass short fibers. In the cross-section observation, the proportion of fibers oriented in the plane direction for the glass long fibers and the proportion of fibers oriented in the thickness direction for the glass short fibers were measured. The proportion of fibers oriented in the plane direction was the proportion of long glass fibers oriented at an angle within ±30 degrees with respect to the plane direction. The proportion of fibers oriented in the thickness direction is the proportion of glass short fibers inserted inside at an angle of 60 to 120 degrees with respect to the plane direction of the non-woven composite sheet. The glass short fibers in which ½ or more of the fiber length is projected from the surface of the sheet were excluded.
（ガラス繊維強化熱可塑性樹脂シートの熱膨張係数）
不織布状複合体シートを積層して積層体を得た。不織布状複合体シートの積層数は、実施例１〜２の場合は１４枚、実施例３〜５および比較例１〜２の場合は２８枚とした。この積層体を、加熱加圧プレス装置を用いて、３００℃、１０ＭＰａの条件で１０分間加熱加圧成形し、７０℃まで冷却したのち、加熱加圧プレス装置から取り出した。得られたガラス繊維強化熱可塑性樹脂シートは、縦２５ｃｍ×横２５ｃｍ×厚さ１．８ｍｍであった。
(Coefficient of thermal expansion of glass fiber reinforced thermoplastic resin sheet)
A non-woven composite sheet was laminated to obtain a laminate. The number of laminated non-woven composite sheets was 14 in Examples 1 and 2 and 28 in Examples 3 to 5 and Comparative Examples 1 and 2. This laminate was heated and pressed under conditions of 300° C. and 10 MPa for 10 minutes using a heating and pressing device, cooled to 70° C., and then taken out from the heating and pressing device. The glass fiber reinforced thermoplastic resin sheet obtained had a length of 25 cm×width of 25 cm×thickness of 1.8 mm.
得られたガラス繊維強化熱可塑性樹脂シートについて、平面方向の熱膨張係数と厚さ方向の熱膨張係数を測定した。
平面方向の熱膨張係数は、ＪＩＳ Ｋ ７１９７に準拠して、引っ張りモードで、昇温速度５℃／分、測定温度範囲３０〜２１０℃の条件で測定した。
厚さ方向の熱膨張係数は、ＪＩＳ Ｋ ７１９７に準拠し、圧縮モードで、昇温速度５℃／分、測定温度範囲３０〜２１０℃の条件で測定した。
The coefficient of thermal expansion in the plane direction and the coefficient of thermal expansion in the thickness direction of the obtained glass fiber reinforced thermoplastic resin sheet were measured.
The coefficient of thermal expansion in the plane direction was measured according to JIS K 7197 in a tensile mode at a temperature rising rate of 5°C/min and a measurement temperature range of 30 to 210°C.
The thermal expansion coefficient in the thickness direction was measured according to JIS K 7197 in the compression mode under the conditions of a temperature rising rate of 5°C/min and a measurement temperature range of 30 to 210°C.
（銅張積層シートの高温環境下での形状安定性）
不織布状複合体シートを積層して積層体を得た。不織布状複合体シートの積層数は、実施例１〜２の場合は１４枚、実施例３〜５および比較例１〜２の場合は２８枚とした。この積層体の底面に厚さ１８μｍの銅箔を密着させた。得られた銅箔付積層体を、加熱加圧プレス装置を用いて、３００℃、１０ＭＰａの条件で１０分間加熱加圧成形し、７０℃まで冷却したのち、加熱加圧プレス装置から取り出した。得られた銅張積層シートは、縦２５ｃｍ×横２５ｃｍ×厚さ１．８ｍｍであった。
(Shape stability of copper clad laminated sheet under high temperature environment)
A non-woven composite sheet was laminated to obtain a laminate. The number of laminated non-woven composite sheets was 14 in Examples 1 and 2 and 28 in Examples 3 to 5 and Comparative Examples 1 and 2. A copper foil having a thickness of 18 μm was adhered to the bottom surface of this laminate. The obtained laminated body with copper foil was heated and pressed under the conditions of 300° C. and 10 MPa for 10 minutes using a heating and pressing device, cooled to 70° C., and then taken out from the heating and pressing device. The obtained copper-clad laminated sheet had a length of 25 cm, a width of 25 cm, and a thickness of 1.8 mm.
得られた銅張積層シートを５ｃｍ角に切断した。得られた切断片（縦５ｃｍ×横５ｃｍ×厚さ１．８ｍｍ）を、熱風乾燥機に投入して２６０℃で３分間加熱した。その後、熱風乾燥機から取り出して、常温になるまで冷却した。冷却後の切断片を平らな基板の上に静置し、切断片の４つの角部について基板との距離を測定した。距離が１ｍｍ以上離れている角部が１つ以下であったものを「合格」とし、２つ以上であったものを「不合格」とした。 The obtained copper-clad laminated sheet was cut into a 5 cm square. The obtained cut piece (5 cm in length×5 cm in width×1.8 mm in thickness) was put into a hot air dryer and heated at 260° C. for 3 minutes. Then, it was taken out from the hot air dryer and cooled to room temperature. The cut piece after cooling was allowed to stand still on a flat substrate, and the four corners of the cut piece were measured for the distance from the substrate. The case where there was one corner or less at a distance of 1 mm or more was "passed", and the case where there were two or more corners was "failed".
表１に示すように、実施例１〜５で得られた不織布状複合体シートは、平面方向に配向したガラス長繊維と厚さ方向に配向したガラス短繊維を含むガラス繊維不織布、及び熱可塑性樹脂からなるシートであることがわかる。そして、この実施例１〜５の不織布状複合体シートから得られたガラス繊維強化熱可塑性樹脂シートは、比較例１の不織布状複合体シートから得られたガラス繊維強化熱可塑性樹脂シートと比較して、厚さ方向の熱膨張係数が約３０％以上低減することがわかる。これは、実施例１〜５の不織布状複合体シートに含まれている厚さ方向に配向したガラス短繊維がガラス繊維強化熱可塑性樹脂シート内においても厚さ方向に配向して、熱可塑性のマトリックス樹脂の厚さ方向の熱膨張を抑制しているためであると考えられる。さらに実施例１〜５の不織布状複合体シートから得られた銅張積層シートは、通常のリフローはんだ付けで使用される２６０℃という高温環境下での形状安定性が高いことがわかる。一方、比較例２の不織布状複合体シートから得られた銅張積層シートは、高温環境下での形状安定性が低くなった。これは、比較例２の不織布状複合体シートは、ガラス短繊維が多量で、平面方向に配向しているガラス長繊維の含有量が相対的に少なったためであると考えられる。 As shown in Table 1, the non-woven composite sheets obtained in Examples 1 to 5 are glass fiber non-woven fabrics containing long glass fibers oriented in the plane direction and short glass fibers oriented in the thickness direction, and thermoplastic. It can be seen that the sheet is made of resin. The glass fiber reinforced thermoplastic resin sheet obtained from the non-woven composite sheet of Examples 1 to 5 is compared with the glass fiber reinforced thermoplastic resin sheet obtained from the non-woven composite sheet of Comparative Example 1. It can be seen that the thermal expansion coefficient in the thickness direction is reduced by about 30% or more. This is because the glass short fibers oriented in the thickness direction contained in the non-woven composite sheets of Examples 1 to 5 are oriented in the thickness direction even in the glass fiber reinforced thermoplastic resin sheet, and It is considered that this is because the thermal expansion of the matrix resin in the thickness direction is suppressed. Further, it can be seen that the copper-clad laminate sheets obtained from the non-woven composite sheets of Examples 1 to 5 have high shape stability under the high temperature environment of 260° C. used in ordinary reflow soldering. On the other hand, the copper-clad laminate sheet obtained from the non-woven composite sheet of Comparative Example 2 had low shape stability in a high temperature environment. It is considered that this is because the non-woven composite sheet of Comparative Example 2 contained a large amount of short glass fibers and the content of the long glass fibers oriented in the plane direction was relatively small.
以上の実施例の結果から、本発明のガラス繊維不織布の製造方法を利用することによって、ガラス長繊維が平面方向に対して水平に配向し、ガラス短繊維の少なくとも一部が、平面方向に対して６０〜１２０度の角度を持って内部に挿入されているガラス繊維不織布を製造することが可能となることが確認された。そして、このガラス繊維不織布と熱可塑性のマトリックス樹脂を含む複合体の加熱加圧成形体であるガラス繊維強化熱可塑性樹脂シートは厚さ方向の熱膨張が顕著に低減し、さらに高温環境下での形状安定性が高いことから配線板、特に積層配線板の形成用として有用であることが確認された。 From the results of the above examples, by utilizing the method for producing a glass fiber nonwoven fabric of the present invention, the glass long fibers are oriented horizontally with respect to the plane direction, at least a portion of the glass short fibers, with respect to the plane direction. It has been confirmed that it becomes possible to manufacture a glass fiber nonwoven fabric inserted inside at an angle of 60 to 120 degrees. Then, the glass fiber reinforced thermoplastic resin sheet, which is a heat and pressure molded product of a composite containing this glass fiber non-woven fabric and a thermoplastic matrix resin, is significantly reduced in thermal expansion in the thickness direction, and further in a high temperature environment. It has been confirmed that it is useful as a wiring board, especially for forming a laminated wiring board because of its high shape stability.
１０ ガラス繊維不織布
１１ ガラス長繊維
１２ ガラス短繊維
２０ 熱可塑性のマトリックス樹脂層
２１ 熱可塑性のマトリックス樹脂ビーズ
２２ 熱可塑性のマトリックス樹脂繊維
２３ 熱可塑性のマトリックス樹脂
３０ ガラス繊維強化熱可塑性樹脂シート
10 Glass
Claims (6)
ガラス繊維不織布：長さが３〜２５ｍｍのガラス長繊維と長さが０．３〜１ｍｍのガラス短繊維とを、質量比で５０：５０〜９０：１０の範囲で含むガラス繊維不織布であって、前記ガラス長繊維は、前記ガラス繊維不織布の平面方向に対して水平に配向し、前記ガラス短繊維の少なくとも一部は、前記ガラス繊維不織布の平面方向に対して６０〜１２０度の角度を持って内部に挿入されていることを特徴とするガラス繊維不織布。 A fiber reinforced thermoplastic resin sheet, which is a heat and pressure molded product of a composite containing the following glass fiber nonwoven fabric and a thermoplastic matrix resin, and a metal foil laminated on at least one surface of the fiber reinforced thermoplastic resin sheet: A metal-clad laminated sheet containing.
Glass fiber non-woven fabric: A glass fiber non-woven fabric containing a glass long fiber having a length of 3 to 25 mm and a glass short fiber having a length of 0.3 to 1 mm in a mass ratio of 50:50 to 90:10. The glass long fibers are oriented horizontally with respect to the plane direction of the glass fiber nonwoven fabric, and at least a part of the glass short fibers have an angle of 60 to 120 degrees with respect to the plane direction of the glass fiber nonwoven fabric. Glass fiber non-woven fabric characterized by being inserted inside.
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