JP6722286B2 - 耐食性および加工性が向上したリーン二相ステンレス鋼およびその製造方法 - Google Patents
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Description
このようなオーステナイト系ステンレス鋼は、耐食性および耐孔食性に優れた鋼種であって、低炭素でありながら、質量%で8%以上のニッケル(Ni)成分を含有している。そのため、ニッケル(Ni)価格の上昇によるコストの変動幅が大きいので、価格が不安定で、競争力に劣るという問題点がある。したがって、これを補完するために、ニッケル(Ni)の含量を低減しつつ、オーステナイト系ステンレス鋼種と同等以上の耐食性を確保することができる新しい鋼種の開発が必要である。
これに伴って、オーステナイト相とフェライト相の混合物で構成される微細組織を有するステンレス鋼である二相ステンレス鋼は、オーステナイト系とフェライト系の特徴を全部示す。現在まで多様な二相ステンレス鋼が提案されており、一例として、米国特許登録第6096441号(2000.8.1)等がある。
これに伴い、最近は、二相ステンレス鋼のうち、ニッケル(Ni)およびモリブデン(Mo)等の高価な合金元素を排除し、これらの元素の代わりに、低コストの合金元素を添加した合金費用が安い長所をさらに増大させたリーン二相(lean duplex)ステンレス鋼に対する関心が増大している傾向にある。
このようなリーン二相鋼には、例えば、ASTMA240に規格化されているS32304(代表成分23Cr−4Ni−0.13N)、ASTMA240に規格化されているS32101(代表成分21Cr−1.5Ni−5Mn−0.22N)等がある。
これらの二相ステンレス鋼は、冷間加工性、すなわち成形性よりは耐食性の強化を中心として鋼を設計して、特定の適用部分では、要求される耐食性より優れた耐食性を提供する。また、耐応力腐食性もやはり、設計要求事項より優れていて、技術的な解決策は提供することができるが、加工性と関連した因子である軟性が、オーステナイト系ステンレス鋼より劣る。これにより、成形、折り曲げなどを要求する多様な産業分野の応用に多くの制約を招いて、経済的な側面では妥当でない点が存在する。
また、一般的に、成形性、すなわち延伸率に優れたオーステナイト系ステンレス鋼の場合、高価なNiを4%以上含有していて、製造時に材料費用が非常に高く、また貴重な資源であるNiなどを大量に消費するという問題点がある。
また、多量のMnは、リーン二相ステンレス鋼の耐食性確保のための鋼の窒素の固溶度を大きく増加させるか、耐食性に害になるMnSなどの介在物を容易に形成して耐食性を阻害するという問題点がある。また、電気炉の作業時に、Mn粉塵などの発生で環境問題を発生させる。したがって、Ni、Mnなどを低減しつつ、オーステナイト系と同等水準の延伸率および耐食性を確保する方法として、フェライト相とオーステナイト相が共存する2相組織鋼を開発するようになった。
また、熱間圧延後、巻取り冷却時に冷却条件を制御して熱的マルテンサイトの形成を抑制し、延伸率を確保して加工性を向上させることができるリーン二相ステンレス鋼の製造方法を提供することである。
質量%で、炭素(C)0.08%以下(0除外)、シリコン(Si)0.7〜1.1%、マンガン(Mn)2.4〜3.5%、クロム(Cr)17.9〜20.7%、ニッケル(Ni)0.05〜1.15%、窒素(N)0.18〜0.3%、銅(Cu)0.4〜2.8%、を含み、残部が鉄(Fe)およびその他不可避な不純物からなり、下記の数(1)により予測された孔食電位は、360〜440mVであることを特徴とする。
孔食電位=−623.2+47.4Creq ……数(1)
(Creq=Cr+1.37Mo+0.75W+1.5Si+2Nb+3Ti+5V+5.5Al)
モリブデン(Mo)およびタングステン(W)の総和は、0.15〜1.0%であることを特徴とする。
前記ステンレス鋼は、下記の数(1)により予測された孔食電位が360〜440mVであることを特徴とする。
孔食電位=−623.2+47.4Creq ……数(1)
(Creq=Cr+1.37Mo+0.75W+1.5Si+2Nb+3Ti+5V+5.5Al)
A≦690+25*logB ……数(3)
(ここで、Aは巻取り温度(℃)であり、Bは巻取り後の冷却速度(℃/sec)である)
また、熱間圧延後、巻取り冷却時に冷却条件を制御して熱的マルテンサイトの形成を抑制し、フェライトおよびオーステナイトの相分率を制御して延伸率を確保して加工性を向上させることができる。
孔食電位=−623.2+47.4Creq ……数(1)
(Creq=Cr+1.37Mo+0.75W+1.5Si+2Nb+3Ti+5V+5.5Al)
Cの含量は、0.08%以下(0除外)である。
Cは、オーステナイト形成元素であり、固溶強化による材料強度の増加に有効な元素である。しかし、過多添加時にフェライト−オーステナイト相の境界で耐食性に有効なCrのような炭化物形成元素と容易に結合して、結晶粒系の周囲のCr含量を低減して耐腐食抵抗性を減少させるので、耐食性を最大化するためには、Cの含量は、0%超過〜0.08%以下に制限することが好ましい。
Siは、脱酸効果のために一部添加されるフェライト形成元素であり、焼鈍熱処理時にフェライトに濃化する元素である。したがって、適正なフェライト相分率を確保するためにSiを0.7%以上添加する。しかし、Siを1.1%超過して添加するとき、フェライト相の硬度を急激に増加させて、二相ステンレス鋼の延伸率を低下させ、十分な延伸率の確保のためのオーステナイト相の確保が難しい問題点があり、また、過多である場合、製鋼時にスラグ流動性を低下させ、酸素と結合して介在物を形成して耐食性を低下させる問題点がある。したがって、Siの含量は、0.7%以上〜1.1%以下に制限することが好ましい。
Mnは、脱酸剤および窒素の固溶度を増加させるオーステナイト形成元素であり、高価なNi代替の用途に使用される。その含量が3.5%を超過して添加される場合、STS304鋼水準の耐食性の確保が難しくなる。これは、Mnが多く添加される場合、窒素の固溶度には効果があるが、鋼中のSと結合してMnSを形成し、耐食性を低下させるからである。また、Mnの含量が2%未満である場合、オーステナイト形成元素であるNi、Cu、Nなどを調節しても、適正なオーステナイト相分率の確保が難しく、添加されるNの固溶度が低いため、常圧で窒素の十分な固溶を得ることはできない。したがって、Mnの含量は、2.4%以上〜3.5%以下に制限することが好ましい。
Crは、Siとともにフェライト安定化元素であり、二相ステンレス鋼のフェライト相の確保に主な役割をするだけでなく、耐食性の確保のための必須元素である。Crの含量を増加させると、耐食性が増加するが、相分率の維持のために高価なNiやその他オーステナイト形成元素の含量を増加させなければならないので、コスト上昇の問題点がある。これに伴って、二相ステンレス鋼の相分率を維持しつつ、STS304鋼水準以上の耐食性を確保するために、Crの含量は、17.9%以上〜20.7%以下に制限することが好ましい。
Niは、Mn、CuおよびNとともにオーステナイト安定化元素であり、二相ステンレス鋼のオーステナイト相の確保に主な役割をする。コスト低減のために、価格が高いNi含量を最大限減少させる代わりに、他のオーステナイト相形成元素であるMnとNを増加させて、Niの低減による相分率の均衡を十分に維持することができる。しかし、冷間加工時に発生する塑性誘起マルテンサイトの形成を抑制するために十分なオーステナイトの安定度を確保するために0.05%以上添加することが好ましい。ただし、Niを過度に添加すると、オーステナイト分率が増加して適切なオーステナイト分率の確保が難しく、特に高価なNiによる製品の製造費用の増加によりSTS304鋼対比競争力の確保が難しい。したがって、Niの含量は、0.18%以上〜1.15%以下に制限することが好ましい。
Nは、二相ステンレス鋼においてNiとともにオーステナイト相の安定化に大きく寄与する元素であって、焼鈍熱処理時にオーステナイト相に濃化が発生する元素中の一つである。したがって、N含量の増加は、付随的に耐食性の増加および高強度化を図ることができる。しかし、添加されたMnの含量によりNの固溶度が変化する。本発明のMn範囲でN含量が0.3%以上を超過すれば、窒素の固溶度の超過による鋳造時にブローホール(blow hole)、ピンホール(pin hole)等の発生による表面欠陥の誘発により鋼の安定した製造が困難になる。一方、STS304鋼水準の耐食性を確保するために、Nを0.2%以上添加させ、N含量があまり低ければ、適正な相分率の確保が困難であるという問題点がある。したがって、Nの含量は、0.18%以上〜0.30%以下に制限することが好ましい。
Cuは、オーステナイト形成元素であり、相分率の均衡、そしてNi代用で添加する元素である。Cuは、Niと同じ効果を発揮する元素であり、耐食性を向上させるフェライト形成元素が添加された場合、十分な軟性、すなわち冷間加工時に塑性誘起マルテンサイトまたは機械的双晶を発生させるために、本発明のNi範囲で少なくとも0.4%以上の添加が必要である。また、Cuを多量添加する場合、熱間で脆性を招く元素であるから、固溶量を考慮して2.8%以下で添加することができる。したがって、Cuの含量は、0.4%以上〜2.8%以下に制限することが好ましい。
Mo、Wは、フェライト形成元素で耐食性を向上させる元素であり、大部分がフェライト相に分配される。特に、Wは、Moの代わりに添加する元素である。それだけでなく、前記合金元素は、熱処理時に600〜1,000℃で金属間化合物の形成を促進して、耐食性および機械的性質の劣化を招く元素である。
Moの場合、耐食性の改善効果を示すためには、0%以上添加することが好ましい。ただし、その含量が1.0%を超過する場合、金属間化合物の形成によって耐食性および特に延伸率の急激な低下を招くという問題点がある。
したがって、Moの含量は、0%超過〜1.0%以下に制限することが好ましい。
したがって、Wの含量は、0%超過〜1.0%以下に制限することが好ましい。
本発明の一実施例による耐食性および加工性が向上したリーン二相ステンレス鋼は、熱延および冷延素材の延伸率および耐食性を確保するために、モリブデン(Mo)およびタングステン(W)の総和が、0.15〜1.0%であってもよい。
一般的に、耐食性を向上させる元素であるMo、Wなどを添加する場合、これらの元素の大部分がフェライト形成元素であり、耐食性は増加するが、オーステナイトの安定性を大きく増加させて、素材の延伸率の急激な減少を招く。耐食性に最も大きく影響を与える合金元素であるMo、Wと延伸率の相関性を調査した結果、耐食性と延伸率の範囲を満たす範囲は、モリブデン(Mo)およびタングステン(W)の総和が0.15〜1.0%の範囲であることが分かった。
Ti、Nb、Vは、脱酸剤の役割をしつつ、製鋼および延鋳時に酸素と結合して介在物を形成し、熱間圧延後、巻取り冷却時に、または熱延、冷延焼鈍時に、C、Nと反応して炭化物または炭窒化物を形成する。このような析出物は、Cr炭化物の生成を抑制して、冷却時に熱的マルテンサイトの形成を抑制して、熱延状態の延伸率の向上に寄与する。
したがって、Tiの含量は、0%超過〜0.05%以下、Nbの含量は、0%超過〜0.09%以下、Vの含量は、0%超過〜0.095%以下に制限することが好ましい。
Snは、焼鈍時に表面に濃化して合金の耐食性を向上させる元素であると知られている。Sn添加の効果を示すためには、0%超過の添加が必要であり、フェライト相形成元素であると同時に、熱間圧延時に脆性を招く元素であり、0.19%超過で添加する場合、熱間圧延時に脆性を招いて、0.19%超過で添加しても、フェライト相形成の効果上、差異がない。したがって、Snの含量は、0%超過〜0.19%以下に制限することが好ましい。
Sbは、焼鈍時に表面に濃化して合金の耐食性を向上させる元素であると知られている。Sb添加の効果を示すためには、少なくとも0%超過の添加が必要であり、0.1%超過で添加する場合、熱間圧延時に脆性を招く。したがって、Sbの含量は、0%超過〜0.1%以下に制限することが好ましい。
図1に示す通り、本発明の一実施例による耐食性および加工性が向上したリーン二相ステンレス鋼は、下記の数(1)により予測された孔食電位は、360〜440mVである。
孔食電位=−623.2+47.4Creq ……数(1)
(Creq=Cr+1.37Mo+0.75W+1.5Si+2Nb+3Ti+5V+5.5Al)
数(1)により予測された孔食電位値が440mVを超過する場合、冷延延伸率が40%未満を示す。
ここで、Creq=Cr+1.37Mo+0.75W+1.5Si+2Nb+3Ti+5V+5.5Alよりなる。素材の孔食電位は、Mo、Wなど耐食性向上元素を添加する場合に増加するが、これら元素を添加する場合、延伸率の減少が発生する。
したがって、前記ステンレス鋼の孔食電位は、360mV以上を有し、これに伴って、本発明の一実施例によるリーン二相ステンレス鋼は、STS304鋼水準以上の耐食性を確保することができる。
例えば、前記ステンレス鋼は、体積分率で、オーステナイト相40〜75%および残部のフェライト相を含む。
オーステナイト相が40%未満である場合、焼鈍中にオーステナイト相にオーステナイト形成元素の過度な濃化現象が発生する。これによって、オーステナイトが十分に安定して変形中に生じる変形誘起マルテンサイト変態量の抑制が可能であり、合金元素の過度な固溶によるオーステナイト強度の過多な上昇により、素材の引張強度もやはり十分な確保が可能である。しかし、軟性が低下する現象が発生して所望の延伸率および強度を十分に得ることはできない。したがって、高軟性の観点から見れば、オーステナイト分率が40%以上であることが好ましい。
したがって、二相ステンレス熱延焼鈍材または冷延焼鈍材において適切な延伸率、すなわちオーステナイトの塑性誘起マルテンサイトの形成による延伸率を確保するための好ましいオーステナイト相分率は、40〜75%であり、しステンレス鋼の残部は、フェライト相を含み、すなわち、フェライト相は、25〜60%であってもよい。
例えば、前記ステンレス鋼は、熱的マルテンサイト分率が10%以下であってもよい。
図2は、熱的マルテンサイトを含む比較例による二相ステンレス鋼の微細組織を示す。
図2は、比較鋼11により製造された熱延焼鈍材の微細組織である。図2で、濃い茶色は、フェライト相1、灰色は、オーステナイト相2、そして針状形態で存在する比較的淡い茶色は、冷却時に形成された熱的マルテンサイト3である。
図4を参照すると、前記熱的マルテンサイトの分率および熱延延伸率の相関関係から明らかなように、熱的マルテンサイト分率が10%を超過する場合、熱延延伸率が35%未満であることが分かる。
すなわち、本発明の一実施例によるリーン二相ステンレス鋼は、35%以上の熱延延伸率を有し、40%以上の冷延延伸率を有する。
熱延焼鈍材の延伸率と冷延焼鈍材の延伸率の差異を調査した結果、熱延焼鈍材の延伸率が35%以上であれば、これらが冷延材として使用される場合、通常、リーン二相より優れた40%以上の延伸率の確保が可能であることが分かった。
この際、熱延焼鈍材の巻取り温度および巻取り後の冷却速度は、数(3)を満たす。
A≦690+25*logB ……数(3)
ここで、Aは、巻取り温度(℃)であり、Bは、巻取り後の冷却速度(℃/sec)である。
熱間圧延または鋳造後、巻取り温度による、素材の熱的マルテンサイト形成および熱延焼鈍材の延伸率の相関関係を調査した結果、巻取り温度が熱延焼鈍材の延伸率に非常に大きい影響を与えることを確認した。また、熱延焼鈍材の延伸率が35%以上の場合、冷間圧延した後、冷延焼鈍材の延伸率が40%以上を確保することができることを確認した。
このような析出物が形成される場合、析出物の周囲オーステナイト相に固溶したC、N、およびCrなど合金元素が析出物として析出されるところ、析出物周囲のオーステナイト相は、合金元素の枯渇が発生して、冷却時に熱的マルテンサイトを形成する。
このように形成された熱的マルテンサイトが存在する場合、オーステナイトの安定度が急激に減少して、塑性誘起マルテンサイトが変形の初期に形成されて、素材延伸率の急激な減少を招く。
図5を参照すると、巻取り温度および巻取り後の冷却速度による熱延焼鈍材内に熱的マルテンサイトが形成される傾向があることが分かる。すなわち、図5で、×で表示された巻取り温度および冷却速度の条件では、全部熱的マルテンサイトが10%を超過して観察され、○で表示された巻取り温度および冷却速度条件では、熱的マルテンサイトが形成されないか、10%以下で形成される。
結果的に、素材の巻取り温度、巻取り後の冷却速度と延伸率の相関関係を調査した結果、前記式(3)を満たすように、巻取り温度および冷却速度の条件を制御して、熱的マルテンサイトの生成を防止することにより、熱延焼鈍材の延伸率を35%以上で確保することができることが分かった。
発明鋼および比較鋼
表1および表2の各発明鋼および比較鋼による成分系を含むリーン二相ステンレス鋼の試験片を製造した後、熱間圧延、熱延焼鈍、冷間圧延および冷延焼鈍を進めて、試験片を製造した。
本発明の実施例によれば、二相ステンレス鋼の成分系のうちNi、Si、Mn、Cuなどの合金成分の含量を調節して、オーステナイト系ステンレス鋼対比コストを節減することができ、フェライトおよびオーステナイトの相分率を制御して、熱延焼鈍材の延伸率を35%以上、冷延焼鈍材の延伸率を40%以上で確保しつつ、同時に耐食性を改善するために、Mo、W、希土類元素などを添加して、STS304鋼水準以上の耐食性を確保することにより、加工性および耐食性を同時に向上させることができることが分かる。また、熱間圧延後、巻取り冷却時に冷却条件を制御して、熱的マルテンサイトの形成を抑制して延伸率を確保して加工性を向上させることができることが分かる。
Claims (7)
- 質量%で、炭素(C)0.08%以下(0除外)、シリコン(Si)0.7〜1.1%、マンガン(Mn)2.4〜3.5%、クロム(Cr)17.9〜20.7%、ニッケル(Ni)0.05〜1.15%、窒素(N)0.18〜0.3%、銅(Cu)0.4〜2.8%、を含み、残部が鉄(Fe)およびその他不可避な不純物からなり、
モリブデン(Mo)、1.0%以下とタングステン(W)1.0%以下からなるグループから選択されるいずれか一つ以上をさらに含み、モリブデン(Mo)とタングステン(W)の合計は、0.15〜1.0%であり、
オーステナイト相40〜75%とフェライト相25〜60%を含み、
下記の数(1)により予測された孔食電位は、360〜440mVであり、
40%以上の冷延延伸率を有することを特徴とする耐食性および加工性が向上したリーン二相ステンレス鋼。
孔食電位=−623.2+47.4Creq ……数(1)
(Creq=Cr+1.37Mo+0.75W+1.5Si+2Nb+3Ti+5V+5.5Al) - 前記ステンレス鋼は、質量%で、チタン(Ti)0.05%以下、ニオビウム(Nb)0.09%以下、バナジウム(V)0.095%以下およびスズ(Sn)0.19%以下からなるグループから選択されるいずれか一つ以上をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の耐食性および加工性が向上したリーン二相ステンレス鋼。
- 前記ステンレス鋼は、質量%で、スズ(Sn)0.19%以下およびアンチモニー(Sb)0.1%以下からなるグループから選択されるいずれか一つ以上をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の耐食性および加工性が向上したリーン二相ステンレス鋼。
- 前記ステンレス鋼は、熱的マルテンサイト分率が10%以下であることを特徴とする請求項1に記載の耐食性および加工性が向上したリーン二相ステンレス鋼。
- 前記ステンレス鋼の孔食電位は、360mV以上であることを特徴とする請求項1に記載の耐食性および加工性が向上したリーン二相ステンレス鋼。
- 質量%で、炭素(C)0.08%以下(0除外)、シリコン(Si)0.7〜1.1%、マンガン(Mn)2.4〜3.5%、クロム(Cr)17.9〜20.7%、ニッケル(Ni)0.05〜1.15%、窒素(N)0.18〜0.3%、銅(Cu)0.4〜2.8%を含み、残部が鉄(Fe)およびその他不可避な不純物からなるリーン二相ステンレス鋼スラブを製造した後、巻取りと冷却後、熱延焼鈍材の延伸率が35%以上になるように、熱間圧延、熱延焼鈍、巻取り、冷却、冷間圧延および冷延焼鈍するリーン二相ステンレス鋼の製造方法において、
前記ステンレス鋼は、下記の数(1)により予測された孔食電位が360〜440mVであることを特徴とする、請求項1に記載の耐食性および加工性が向上したリーン二相ステンレス鋼の製造方法。
孔食電位=−623.2+47.4Creq ……数(1)
(Creq=Cr+1.37Mo+0.75W+1.5Si+2Nb+3Ti+5V+5.5Al) - 前記熱延焼鈍材の巻取り温度および巻取り後の冷却速度は、下記の数(3)を満たすことを特徴とする請求項6に記載の耐食性および加工性が向上したリーン二相ステンレス鋼の製造方法。
A≦690+25*logB ……数(3)
(ここで、Aは巻取り温度(℃)であり、Bは巻取り後の冷却速度(℃/sec)である)
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