JP6713889B2 - Original masterbatch and original fiber - Google Patents
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- Artificial Filaments (AREA)
Description
本発明は、原着用マスターバッチ、原着用マスターバッチを用いた原着繊維の製造方法、及び原着繊維に関する。 The present invention relates to a mastering masterbatch, a method for producing a mastering fiber using the mastering masterbatch, and a mastering fiber.
近年、地球環境の保護及びエネルギー節減の観点から、赤外線を反射又は遮蔽可能な素材（赤外線カット素材）の研究が盛んに行われている。家屋、ビル、及び車両などの窓には赤外線カット素材の適用が検討されており、入射光のうちの赤外線領域の光を遮蔽することで、室内や車内の温度上昇を抑制しようとする試みがなされている。 In recent years, from the viewpoint of protecting the global environment and saving energy, research on a material capable of reflecting or shielding infrared rays (infrared ray cutting material) has been actively conducted. The application of infrared cut materials is being considered for windows of houses, buildings, vehicles, etc., and it has been attempted to suppress the temperature rise in the room or inside the vehicle by blocking the light in the infrared region of the incident light. Has been done.
温度上昇を抑制する観点からは、物品を黒色で着色することが一般的であり、通常はカーボンブラックが使用される。但し、十分な遮熱性を得るにはカーボンブラックの添加量が多くなるため、物品が黒色となってしまい、ニュートラルグレイの色調を得ることができない。一方、カーボンブラックの添加量が少ないと遮熱性が不十分になる。したがって、高い遮熱性とニュートラルグレイの色調を同時に得ることは困難である。 From the viewpoint of suppressing the temperature rise, it is common to color the article in black, and carbon black is usually used. However, since the amount of carbon black added is large in order to obtain sufficient heat-shielding properties, the article becomes black and a neutral gray color tone cannot be obtained. On the other hand, if the amount of carbon black added is small, the heat shielding property becomes insufficient. Therefore, it is difficult to obtain a high heat shield property and a neutral gray color tone at the same time.
ところで、カーボンブラックは濃色では黒であるが、薄膜状にすると黄味くすみ、茶系の色相を呈する。このため、青味を帯びたニュートラルグレイの色調とするには、複数の有機顔料を用いて調色する必要があった。しかし、一般的に有機顔料は無機顔料に比して耐光性に劣るため、有機顔料を用いてニュートラルグレイの色調を得るのは、耐光性の面であまり好ましい手法ではなかった。 By the way, although carbon black is black in a dark color, when it is formed into a thin film, it has a yellowish dullness and a brownish hue. Therefore, in order to obtain a bluish neutral gray color tone, it is necessary to use a plurality of organic pigments for color matching. However, since organic pigments are generally inferior in light resistance to inorganic pigments, obtaining a neutral gray color tone using an organic pigment has not been a very preferable method in terms of light resistance.
以上のような背景の下、有機顔料に比して耐光性に優れた無機顔料に対する期待が高まっている。例えば、湿式法により調製される、高着色力であるとともに青みの色相を有する銅（Ｃｕ）−マンガン（Ｍｎ）−鉄（Ｆｅ）系複合酸化物ブラック顔料が知られている（特許文献１〜３）。また、黒色を呈し、可視光領域から赤外線領域に至る波長域に吸収性を有する複合酸化物が知られている（特許文献４〜６）。 Under the above background, expectations for inorganic pigments, which are superior in light resistance to organic pigments, are increasing. For example, a copper (Cu)-manganese (Mn)-iron (Fe)-based composite oxide black pigment having a high tinting strength and a bluish hue prepared by a wet method is known (Patent Documents 1 to 1). 3). In addition, complex oxides that exhibit a black color and have absorptivity in a wavelength range from a visible light region to an infrared region are known (Patent Documents 4 to 6).
しかしながら、特許文献１〜６に記載された顔料等であっても、有機顔料を併用せずに青味を帯びたニュートラルグレイの色調を有する物品を得ることは困難であった。また、従来の顔料等を用いても、光輝性といった新たな特性が付与された原着繊維等の物品を得ることはできなかった。 However, even with the pigments described in Patent Documents 1 to 6, it was difficult to obtain an article having a bluish neutral gray tone without using an organic pigment in combination. Further, even if the conventional pigments and the like are used, it is not possible to obtain an article such as a primary fiber to which new characteristics such as glitter are imparted.
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、耐光性及び光輝性に優れているとともに、青味を帯びたニュートラルグレイの色調を有する原着繊維等の物品を、有機顔料を併用せずとも製造することが可能な原着用マスターバッチを提供することにある。また、本発明の課題は、この原着用マスターバッチを用いた原着繊維の製造方法、及びこの製造方法によって製造される原着繊維を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems of the prior art, and the problem is that it is excellent in light resistance and glitter, and has a bluish neutral gray tone. It is an object of the present invention to provide an original masterbatch capable of producing an article such as an original fiber having the same without using an organic pigment together. Moreover, the subject of this invention is providing the manufacturing method of the original fiber using this original masterbatch, and the original fiber manufactured by this manufacturing method.
すなわち、本発明によれば、以下に示す原着用マスターバッチが提供される。
［１］光輝性を有する原着繊維を製造するために用いられる原着用マスターバッチであって、熱可塑性樹脂と、複合酸化物ブラック顔料とを含有し、前記複合酸化物ブラック顔料が、マンガン／鉄のモル比が３／１〜３０／１であり、銅／（マンガン＋鉄）のモル比が１／２〜１．２／２である、銅、マンガン、及び鉄を含む主成分金属の酸化物からなる顔料である原着用マスターバッチ。
［２］以下の条件を満たす請求項１に記載の原着用マスターバッチ。
（条件）
前記原着用マスターバッチ及びポリエチレンテレフタレートを含有する、前記複合酸化物ブラック顔料の含有量が０．０５〜１質量％の混合原料を紡糸して製造した繊度５デニールの原着糸について、受光角を変えながら反射強度を測定する変角光度計を使用し、入射角：４５°、正反射からの角度に相当する受光角：１５°、４５°、及び１１０°の条件で測定したＬ ＊ 値（Ｄ６５光源／１０度視野）より、下記式にしたがって算出されるＦＩ値が、８．３４以上１１．５３以下である。
Ｌ ＊ （４５） ：受光角４５°におけるＬ ＊ 値
Ｌ ＊ （１１０） ：受光角１１０°におけるＬ ＊ 値
［３］前記複合酸化物ブラック顔料と前記熱可塑性樹脂との配合割合が、質量比で、０．１／９９．９〜１５／８５である前記［１］又は［２］に記載の原着用マスターバッチ。
［４］酸化チタンをさらに含有し、前記酸化チタンの含有量が、前記複合酸化物ブラック顔料１００質量部に対して、３〜１０質量部である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の原着用マスターバッチ。
［５］前記複合酸化物ブラック顔料が、Ｃｕ（Ｍｎ、Ｆｅ）２Ｏ４の組成で表されるスピネル構造を有し、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の原着用マスターバッチ。
［６］熱線反射性能を有する金属化合物粒子をさらに含有する前記［１］〜［５］のいずれかに記載の原着用マスターバッチ。
［７］前記金属化合物粒子が、酸化タングステンの粒子及び六ホウ化ランタンの粒子の少なくともいずれかである前記［６］に記載の原着用マスターバッチ。
［８］スズドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化スズ、アルミニウムドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、錫ドープ酸化亜鉛、及び珪素ドープ酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも一種の赤外線遮蔽材料をさらに含有する前記［１］〜［７］のいずれかに記載の原着用マスターバッチ。
［９］前記熱可塑性樹脂が、ポリエステルである前記［１］〜［８］のいずれかに記載の原着用マスターバッチ。
That is, according to the present invention, the following master-batch masterbatch is provided.
[1] An original masterbatch used for producing an original fiber having glitter , which contains a thermoplastic resin and a composite oxide black pigment, wherein the composite oxide black pigment is manganese/ A main component metal containing copper, manganese, and iron, in which the molar ratio of iron is 3/1 to 30/1 and the molar ratio of copper/(manganese+iron) is 1/2 to 1.2/2. Original masterbatch that is a pigment made of oxide.
[2] The original wear masterbatch according to claim 1, which satisfies the following conditions.
(conditions)
The acceptance angle was measured for a spun yarn having a fineness of 5 denier produced by spinning a mixed raw material containing the masterbatch and polyethylene terephthalate, the content of the complex oxide black pigment being 0.05 to 1% by mass. Using a goniophotometer that measures the reflection intensity while changing, L * value ( measured under the conditions of an incident angle: 45°, an acceptance angle corresponding to an angle from specular reflection: 15°, 45°, and 110° ( The FI value calculated from the D65 light source/10 degree visual field) according to the following formula is 8.34 or more and 11.53 or less.
L * (45) : L * value at an acceptance angle of 45°
L * (110) : L * value at light receiving angle of 110° [ 3 ] The compounding ratio of the composite oxide black pigment and the thermoplastic resin is 0.1/99.9 to 15/85 in mass ratio. The masterbatch for original wear according to the above [1] or [2] .
[ 4 ] In any one of the above [1] to [3], further containing titanium oxide, wherein the content of the titanium oxide is 3 to 10 parts by mass relative to 100 parts by mass of the complex oxide black pigment. The original masterbatch described.
[ 5 ] The complex oxide black pigment has a spinel structure represented by a composition of Cu(Mn, Fe) 2 O 4 and has a BET specific surface area of 30 m 2 /g or more, [1] to [ 4 ]. ] The original wear masterbatch described in any one of.
[ 6 ] The original masterbatch according to any one of the above [1] to [ 5 ], further containing metal compound particles having a heat ray reflective property.
[ 7 ] The original wear masterbatch according to [ 6 ], wherein the metal compound particles are at least one of tungsten oxide particles and lanthanum hexaboride particles.
[ 8 ] Further comprising at least one infrared shielding material selected from the group consisting of tin-doped indium oxide, antimony-doped tin oxide, aluminum-doped zinc oxide, indium-doped zinc oxide, tin-doped zinc oxide, and silicon-doped zinc oxide. The original wear masterbatch according to any one of [1] to [ 7 ].
[ 9 ] The original masterbatch according to any one of [1] to [ 8 ], wherein the thermoplastic resin is polyester.
また、本発明によれば、以下に示す原着繊維の製造方法が提供される。
［１０］原料樹脂と、前記［１］〜［９］のいずれかに記載の原着用マスターバッチとを混合して、前記複合酸化物ブラック顔料の濃度が０．０３〜１．２質量％である原料混合物を得る工程と、前記原料混合物を紡糸する工程と、を有する原着繊維の製造方法。
Further, according to the present invention, there is provided the following method for producing a moped fiber.
[ 10 ] The raw material resin and the original masterbatch described in any of [1] to [ 9 ] are mixed to obtain a composite oxide black pigment having a concentration of 0.03 to 1.2% by mass. A method for producing a raw material fiber, comprising the steps of obtaining a raw material mixture and spinning the raw material mixture.
さらに、本発明によれば、以下に示す原着繊維が提供される。
［１１］原料樹脂と、前記［１］〜［９］のいずれかに記載の原着用マスターバッチとを含有し、前記複合酸化物ブラック顔料の濃度が０．０３〜１．２質量％である原料混合物で形成された原着繊維。
［１２］前記原着繊維の繊度が３〜８デニールである前記［１１］に記載の原着繊維。
［１３］ＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（標準光源Ｄ６５、視野角１０度）におけるａ＊値が−４〜３であり、ｂ＊値が−１０〜０である前記［１１］又は［１２］に記載の原着繊維。
Further, according to the present invention, the following fiber-dyed fibers are provided.
[ 11 ] A raw material resin and the original masterbatch described in any of [1] to [ 9 ] are contained, and the concentration of the composite oxide black pigment is 0.03 to 1.2% by mass. Stimulated fiber formed from a raw material mixture.
[ 12 ] The original fiber according to [ 11 ], wherein the original fiber has a fineness of 3 to 8 denier.
[ 13 ] The above [ 11 ], wherein the a * value is -4 to 3 and the b * value is -10 to 0 in the CIE L * a * b * color system (standard light source D65, viewing angle 10 degrees) or The raw-dyed fiber according to [ 12 ].
本発明の原着用マスターバッチを用いれば、耐光性及び光輝性に優れているとともに、青味を帯びたニュートラルグレイの色調を有する原着繊維等の物品を、有機顔料を併用せずとも製造することができる。また、本発明の原着繊維の製造方法によれば、耐光性及び光輝性に優れているとともに、青味を帯びたニュートラルグレイの色調を有する原着繊維を、有機顔料を併用せずとも製造することができる。 If the masterbatch of the present invention is used, it is possible to produce an article such as a dyed fiber having excellent light resistance and luster and having a bluish neutral gray tone without using an organic pigment. be able to. In addition, according to the method for producing a primary dye fiber of the present invention, a primary dye fiber having excellent light resistance and luster and having a bluish neutral gray color tone is produced without using an organic pigment in combination. can do.
＜原着用マスターバッチ＞
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の原着用マスターバッチ（以下、単に「マスターバッチ」とも記す）は、熱可塑性樹脂と、複合酸化物ブラック顔料とを含有する。そして、複合酸化物ブラック顔料が、マンガン／鉄のモル比が３／１〜３０／１であり、銅／（マンガン＋鉄）のモル比が１／２〜１．２／２である、銅、マンガン、及び鉄を含む主成分金属の酸化物からなる顔料である。以下、その詳細について説明する。
<Primed masterbatch>
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following embodiments. The original masterbatch of the present invention (hereinafter, also simply referred to as "masterbatch") contains a thermoplastic resin and a composite oxide black pigment. The complex oxide black pigment has a manganese/iron molar ratio of 3/1 to 30/1 and a copper/(manganese+iron) molar ratio of 1/2 to 1.2/2. It is a pigment composed of an oxide of a main component metal including, manganese, and iron. The details will be described below.
（熱可塑性樹脂）
本発明のマスターバッチは、熱可塑性樹脂を含有する。熱可塑性樹脂の種類は特に限定されない。熱顔性樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリルスチレン共重合体、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、アイオノマーなどを挙げることができる。なかでも、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルが好ましい。これらの熱可塑性樹脂は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
(Thermoplastic resin)
The masterbatch of the present invention contains a thermoplastic resin. The type of thermoplastic resin is not particularly limited. Specific examples of the hot facial resin include polyethylene, polypropylene, polystyrene, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene vinyl alcohol copolymer, polyvinyl chloride, acrylonitrile styrene copolymer, acrylonitrile butadiene styrene copolymer, polyacetal, polyethylene. Examples thereof include terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate, polyamide, polyurethane and ionomer. Of these, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate are preferable. These thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.
（複合酸化物ブラック顔料）
本発明のマスターバッチは、銅、マンガン、及び鉄を含む主成分金属の酸化物からなる、Ｃｕ−Ｍｎ−Ｆｅ系の複合酸化物ブラック顔料を含有する。この複合酸化物ブラック顔料は、例えば、Ｃｕ（Ｍｎ、Ｆｅ）2Ｏ4の組成で表されるスピネル構造を有するＣｕ−Ｍｎ−Ｆｅ系の複合酸化物顔料である。本発明者らは、Ｃｕ−Ｍｎ−Ｆｅ系の複合酸化物ブラック顔料のマンガン（Ｍｎ）／鉄（Ｆｅ）の組成（モル比）を調整することにより、近赤外線領域での吸収特性を顕著に向上させることが可能であることを見出した。例えば、マンガン／鉄のモル比が大きい（マンガンが多く、鉄が少ない）組成にすると、近赤外線領域の吸収性が増大する。ただし、マンガン／鉄のモル比が大きすぎる組成では、近赤外線領域の吸収性が増大しないだけでなく、着色力が低下する傾向にある。このため、着色力を維持しながら効率的な赤外線の遮蔽を達成するためには、マンガン／鉄のモル比を３／１〜３０／１とする、好ましくは４／１〜１０／１とする。マンガン／鉄のモル比を上記の範囲にすることで、近赤外線領域（８００〜１４００ｎｍ）における透過率を低減することができるとともに、より鮮明な青味の色彩とすることができる。
(Composite oxide black pigment)
The masterbatch of the present invention contains a Cu-Mn-Fe-based complex oxide black pigment composed of an oxide of a main component metal containing copper, manganese, and iron. This composite oxide black pigment is, for example, a Cu-Mn-Fe-based composite oxide pigment having a spinel structure represented by the composition of Cu(Mn, Fe) 2 O 4 . The present inventors have made remarkable the absorption characteristics in the near infrared region by adjusting the manganese (Mn)/iron (Fe) composition (molar ratio) of the Cu—Mn—Fe-based composite oxide black pigment. It was found that it can be improved. For example, if the composition has a large manganese/iron molar ratio (many manganese and less iron), the absorptivity in the near infrared region increases. However, if the manganese/iron molar ratio is too large, not only does the absorption in the near-infrared region not increase, but the coloring power tends to decrease. Therefore, in order to achieve efficient infrared shielding while maintaining the coloring power, the manganese/iron molar ratio is 3/1 to 30/1, preferably 4/1 to 10/1. .. By setting the manganese/iron molar ratio within the above range, the transmittance in the near infrared region (800 to 1400 nm) can be reduced, and a clearer bluish color can be obtained.
マンガン／鉄のモル比が３／１未満である（鉄の割合が多くなる）と、色相は黄味となり、カーボンブラックに近似した透過率曲線を示すことになる。このため、近赤外線領域における高い吸収性が得られなくなる。一方、マンガン／鉄のモル比が３０／１を超える（鉄の割合が少なくなる）と、色相の青味が強くならないだけでなく、着色力が低下する。なお、色相の青味が増大するにしたがって、近赤外線領域の吸収性が増大する傾向にある。このため、本発明のマスターバッチを用いれば、混合する複合酸化物ブラック顔料の特性によって、鮮明なニュートラルグレイの色相を示すとともに、近赤外線領域の光の吸収性にも優れた原着物品を製造することができる。 When the manganese/iron molar ratio is less than 3/1 (the ratio of iron increases), the hue becomes yellowish and a transmittance curve similar to that of carbon black is exhibited. Therefore, high absorption in the near infrared region cannot be obtained. On the other hand, when the manganese/iron molar ratio exceeds 30/1 (the ratio of iron decreases), not only the bluish hue does not become strong, but also the coloring power decreases. It should be noted that as the bluish hue increases, the absorbency in the near infrared region tends to increase. For this reason, when the masterbatch of the present invention is used, due to the characteristics of the mixed oxide black pigment to be mixed, a vivid neutral gray hue is exhibited, and a primary article that is also excellent in light absorption in the near infrared region is produced. can do.
また、銅の含有量の増減により、複合酸化物ブラック顔料の着色力や粒子径が変動する。すなわち、本発明のマスターバッチに用いる複合酸化物ブラック顔料の銅／（マンガン＋鉄）のモル比は１／２〜１．２／２であり、好ましくは１／２〜１．１／２である。銅／（マンガン＋鉄）のモル比が１／２未満である（銅の割合が少なくなる）と、色相がくすみ着色力が低下する。一方、銅／（マンガン＋鉄）のモル比が１．２／２を超える（銅の割合が多くなる）と、顔料の粒子径が大きくなる傾向にあるので、ＢＥＴ比表面積の小さな顔料となってしまう。 In addition, the tinting strength and the particle size of the complex oxide black pigment fluctuate as the copper content increases and decreases. That is, the complex oxide black pigment used in the masterbatch of the present invention has a copper/(manganese+iron) molar ratio of 1/2 to 1.2/2, preferably 1/2 to 1.1/2. is there. When the molar ratio of copper/(manganese+iron) is less than 1/2 (the proportion of copper is small), the hue is dull and the coloring power is lowered. On the other hand, when the molar ratio of copper/(manganese+iron) exceeds 1.2/2 (the ratio of copper increases), the particle size of the pigment tends to increase, so the pigment has a small BET specific surface area. Will end up.
さらに、複合酸化物ブラック顔料は、カルシウム及びマグネシウムの少なくともいずれかの２価の金属が導入されたものであることが、色調及び着色力を調整するのに極めて有効であるために好ましい。上記２価の金属を導入することによって、これまで以上に鮮明でニュートラルグレイな青味のブラック顔料とすることができる。ただし、２価の金属の導入量が少なすぎると、鮮明性が不十分となる傾向にある。一方、２価の金属の導入量が過剰であると、色相に大きな変化がみられず、それ以上の効果が期待できなくなる傾向にある。このため、２価の金属の導入量は、銅に対する割合で２〜１０モル％とすることが好ましく、４〜８モル％とすることがさらに好ましい。なお、これらの２価の金属は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Furthermore, it is preferable that the complex oxide black pigment is one in which a divalent metal of at least one of calcium and magnesium is introduced, because it is extremely effective in adjusting the color tone and the coloring power. By introducing the divalent metal, it is possible to obtain a bluish black pigment that is clearer and more neutral gray than ever before. However, if the amount of the divalent metal introduced is too small, the sharpness tends to be insufficient. On the other hand, when the amount of the divalent metal introduced is excessive, the hue does not change significantly, and further effects cannot be expected. Therefore, the amount of the divalent metal introduced is preferably 2 to 10 mol% and more preferably 4 to 8 mol% with respect to copper. In addition, these divalent metals can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
複合酸化物ブラック顔料は、可視光線から赤外線に至る波長域の透過率を測定した場合、４００〜１４００ｎｍの波長域において、透過率が極大となる極大波長を４００〜７００ｎｍの波長域に有することが好ましく、４００〜５００ｎｍの波長域に有することがさらに好ましくい。また、複合酸化物ブラック顔料は、可視光線から赤外線に至る波長域の透過率を測定した場合、透過率が極小となる極小波長を６００〜８００ｎｍの波長域に有することが好ましい。このような光学特性を有する複合酸化物ブラック顔料を用いることで、ニュートラルグレイのより鮮明な青味の色彩を有する物品を製造可能なマスターバッチとすることができる。さらに、本発明のマスターバッチに用いる複合酸化物顔料は、クロム（Ｃｒ）などの元素を含有しなくとも、目的とするニュートラルグレイの鮮明な青味の色彩を得ることができるので、安全性に優れていて利用価値も高い。 When measuring the transmittance in the wavelength range from visible light to infrared light, the complex oxide black pigment may have a maximum wavelength in the wavelength range of 400 to 1400 nm that maximizes the transmittance in the wavelength range of 400 to 700 nm. It is more preferable to have the wavelength range of 400 to 500 nm. Further, the composite oxide black pigment preferably has a minimum wavelength in the wavelength range of 600 to 800 nm at which the transmittance becomes minimum when the transmittance in the wavelength range from visible light to infrared is measured. By using the composite oxide black pigment having such optical properties, a masterbatch capable of producing an article having a clearer bluish color of neutral gray can be obtained. Furthermore, the complex oxide pigment used in the masterbatch of the present invention can obtain a target neutral gray vivid bluish color even if it does not contain an element such as chromium (Cr). Excellent and highly useful.
ブラック顔料として汎用されるカーボンブラックと比較すると、本発明のマスターバッチに用いる複合酸化物ブラック顔料は、可視光線から赤外線に至る５００〜１４００ｎｍの波長領域における透過率が低く、この波長領域においてより強い吸収性を示すものである。このような複合酸化物ブラック顔料を用いることによって、赤外線をより強く吸収する特性を備えた物品を製造可能なマスターバッチを提供することができる。さらに、上記の複合酸化物ブラック顔料を含有する本発明のマスターバッチを用いると、耐光性及び光輝性に優れた原着物品を製造することができる。 Compared with carbon black generally used as a black pigment, the composite oxide black pigment used in the masterbatch of the present invention has a low transmittance in the wavelength region of 500 to 1400 nm from visible light to infrared light and is stronger in this wavelength region. It shows absorbability. By using such a complex oxide black pigment, it is possible to provide a masterbatch capable of producing an article having a property of absorbing infrared rays more strongly. Furthermore, by using the masterbatch of the present invention containing the above-mentioned composite oxide black pigment, it is possible to produce a primary article having excellent light resistance and glitter.
複合酸化物ブラック顔料の粒子径は、目的に応じて適宜調整することが好ましい。例えば、粒子径が５００ｎｍ超であると、着色性が低下する傾向にある。また、粒子径が１０ｎｍ未満であると、着色性は低下する傾向にある。粒子径の影響は添加量によっても変動するが、複合酸化物ブラック顔料の数平均粒子径は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５０〜１００ｎｍであることが特に好ましい。 The particle size of the composite oxide black pigment is preferably adjusted appropriately according to the purpose. For example, if the particle size exceeds 500 nm, the colorability tends to decrease. Further, if the particle size is less than 10 nm, the coloring property tends to decrease. The influence of the particle size varies depending on the addition amount, but the number average particle size of the composite oxide black pigment is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less, and particularly preferably 50 to 100 nm. preferable.
複合酸化物ブラック顔料のＢＥＴ比表面積は、３０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、４０ｍ2／ｇ以上であることがさらに好ましい。なお、複合酸化物ブラック顔料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置（商品名「ＮＯＶＡ−２０００」、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製）を使用し、日本工業規格ＪＩＳ Ｚ８８３０−１９９０に準拠した窒素吸着法により測定することができる。 The BET specific surface area of the composite oxide black pigment is preferably 30 m 2 /g or more, more preferably 40 m 2 /g or more. The BET specific surface area of the composite oxide black pigment is measured by a nitrogen adsorption method according to Japanese Industrial Standard JIS Z8830-1990 using a BET specific surface area measuring device (trade name "NOVA-2000", manufactured by Quantachrome). can do.
本発明のマスターバッチ中の複合酸化物ブラック顔料と熱可塑性樹脂との配合割合は、質量比で、複合酸化物ブラック顔料／熱可塑性樹脂＝０．１／９９．９〜１５／８５であることが好ましく、１／９９〜１２／８８であることがさらに好ましい。「複合酸化物ブラック顔料／熱可塑性樹脂（質量比）」の値が０．１／９９．９未満であると、複合酸化物ブラック顔料の配合割合が少なすぎるため、得られる物品に濃度ムラが生じやすくなる場合がある。一方、「複合酸化物ブラック顔料／熱可塑性樹脂（質量比）」の値が１５／８５を超えると、複合酸化物ブラック顔料の配合割合が多すぎるため、触媒としても機能しうる複合酸化物ブラック顔料の影響により樹脂が劣化しやすくなる場合がある。 The compounding ratio of the composite oxide black pigment and the thermoplastic resin in the masterbatch of the present invention is, by mass ratio, the composite oxide black pigment/thermoplastic resin=0.1/99.9 to 15/85. Is preferable, and 1/99 to 12/88 is more preferable. When the value of “composite oxide black pigment/thermoplastic resin (mass ratio)” is less than 0.1/99.9, the compounding ratio of the complex oxide black pigment is too small, resulting in uneven density in the obtained article. It may occur easily. On the other hand, when the value of “composite oxide black pigment/thermoplastic resin (mass ratio)” exceeds 15/85, the compounding ratio of the complex oxide black pigment is too large, and therefore the composite oxide black that can also function as a catalyst. The resin may be easily deteriorated due to the influence of the pigment.
複合酸化物ブラック顔料は、例えば、以下に示す手順に従って製造することができる。まず、主成分金属を含む金属塩の混合水溶液にアルカリ剤を添加して共沈物を析出させるとともに、共沈物の析出と同時又は析出後に酸化剤により酸化して顔料前駆体を生成させる。次いで、生成した顔料前駆体を焼成した後に粉砕処理することで、本発明のマスターバッチに用いる複合酸化物ブラック顔料を得ることができる。 The composite oxide black pigment can be produced, for example, according to the procedure shown below. First, an alkaline agent is added to a mixed aqueous solution of a metal salt containing a main component metal to precipitate a coprecipitate, and at the same time as or after the precipitation of the coprecipitate, the pigment is oxidized by an oxidizing agent. Next, the produced pigment precursor is fired and then pulverized to obtain a composite oxide black pigment used in the masterbatch of the present invention.
なお、複合酸化物ブラック顔料は、例えば、特開２０１５−７１６７５号公報に記載された方法に準じて製造することもできる。また、市販されている複合酸化物ブラック顔料を用いてもよい。市販されている複合酸化物ブラック顔料の具体例としては、以下商品名で、「ダイピロキサイドカラー」、「ダイピロキサイドＴＭブラック＃３５５０」（いずれも大日精化工業社製）などを挙げることができる。 The composite oxide black pigment can also be produced, for example, according to the method described in JP-A-2015-71675. Moreover, you may use the complex oxide black pigment marketed. Specific examples of commercially available complex oxide black pigments include the following product names under the trade names of "Dai Piroxide Color" and "Dai Piroxide TM Black #3550" (all manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.). You can
（酸化チタン）
本発明のマスターバッチは、酸化チタンをさらに含有することが好ましい。酸化チタンを含有させることで、さらに隠蔽性が付与された原着物品を製造することができる。マスターバッチ中の酸化チタンの含有量は、複合酸化物ブラック顔料１００質量部に対して、３〜１０質量部であることが好ましく、３〜７質量部であることがさらに好ましい。酸化チタンの含有量が、複合酸化物ブラック顔料１００質量部に対して１０質量部を超えると、鮮明なニュートラルグレイの色調を得ることが困難になる場合がある。一方、酸化チタンの含有量が、複合酸化物ブラック顔料１００質量部に対して３質量部未満であると、隠蔽性が不十分になる。酸化チタンとしては、シリカやアルミナ等で表面処理され、分散性が付与されたもの（表面処理酸化チタン）を用いることが好ましい。
(Titanium oxide)
The masterbatch of the present invention preferably further contains titanium oxide. By containing titanium oxide, it is possible to produce a moped article that is further concealed. The content of titanium oxide in the masterbatch is preferably 3 to 10 parts by mass, and more preferably 3 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composite oxide black pigment. If the content of titanium oxide exceeds 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composite oxide black pigment, it may be difficult to obtain a clear neutral gray color tone. On the other hand, when the content of titanium oxide is less than 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composite oxide black pigment, the hiding property becomes insufficient. As the titanium oxide, it is preferable to use titanium oxide that has been surface-treated with silica, alumina, or the like to give dispersibility (surface-treated titanium oxide).
（金属化合物粒子）
本発明のマスターバッチは、熱線反射性能を有する金属化合物粒子をさらに含有することが好ましい。金属化合物粒子をさらに含有させることで、優れた熱線遮蔽性能を有する物品を製造可能なマスターバッチとすることができる。
(Metal compound particles)
The masterbatch of the present invention preferably further contains metal compound particles having a heat ray reflective property. By further containing metal compound particles, a masterbatch capable of producing an article having excellent heat ray shielding performance can be obtained.
金属化合物粒子は、可視光線から近赤外線に至る波長域の透過率を測定した場合、４００〜１４００ｎｍの波長域において、透過率が極大となる極大波長を４００〜７００ｎｍの波長域に有する。そして、金属化合物粒子は、好ましくは、８００〜１４００ｎｍの波長域において透過率が低下するものである。このような光学特性を有する金属化合物粒子を用いることで、優れた熱線遮蔽性能を有する物品を製造可能なマスターバッチとすることができる。 The metal compound particles have a maximum wavelength at which the transmittance is maximized in the wavelength range of 400 to 700 nm in the wavelength range of 400 to 1400 nm when the transmittance of the wavelength range from visible light to near infrared is measured. The metal compound particles preferably have a reduced transmittance in the wavelength range of 800 to 1400 nm. By using the metal compound particles having such optical properties, a masterbatch capable of producing an article having excellent heat ray shielding performance can be obtained.
金属化合物粒子としては、タングステン酸化物やタングステン複合酸化物等の酸化タングステンの粒子；六ホウ化ランタンの粒子等を好適に用いることができる。これらの金属化合物粒子は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、セシウム・タングステン複合酸化物や、耐光性向上等のために金属表面を水熱処理又は酸化物被覆処理等したものを使用することもできる。 As the metal compound particles, particles of tungsten oxide such as tungsten oxide and tungsten composite oxide; particles of lanthanum hexaboride can be preferably used. These metal compound particles may be used alone or in combination of two or more. Further, a cesium/tungsten composite oxide or a cesium/tungsten composite oxide whose metal surface is subjected to a hydrothermal treatment or an oxide coating treatment for improving light resistance can also be used.
金属化合物粒子としては、４００〜１４００ｎｍの波長域において透過性又は吸収性に特徴を有するものを用いることが好ましい。例えば、４００〜７００ｎｍの波長域におけるタングステン酸化物の極大波長は、複合酸化物ブラック顔料の極大波長に比して長波長側に存在する。また、４００〜７００ｎｍの波長域における六ホウ化ランタンの極大波長は、タングステン酸化物の極大波長に比してさらに長波長側に存在する。すなわち、タングステン酸化物は緑味の青色の色相を有し、六ホウ化ランタンは黄味の緑色の色相を有する。なかでも、熱線遮蔽金属として公知の六ホウ化ランタンは、８００〜１４００ｎｍの波長域に透過率が極小となる極小波長を有し、タングステン酸化物は、８００〜１４００ｎｍの波長域に持続した低透過率を示す。金属化合物粒子を含有する本発明のマスターバッチは、金属化合物粒子単独では達成し得ない青味のニュートラルグレイな色彩を物品に付与することができる。さらに、近赤外領域における反射・吸収特性をも兼ね備える。そして、日射波長領域において、ＪＩＳ Ｒ ３１０６に準じて規定された重価係数（熱への寄与度）が大きく関与する波長領域が、８００〜１４００ｎｍの波長領域であり、この波長領域の日射の透過量を低下させる効果は、産業上の高い利用可能性を示すものである。 As the metal compound particles, it is preferable to use particles having a characteristic of transparency or absorption in the wavelength range of 400 to 1400 nm. For example, the maximum wavelength of the tungsten oxide in the wavelength range of 400 to 700 nm exists on the longer wavelength side than the maximum wavelength of the composite oxide black pigment. Further, the maximum wavelength of lanthanum hexaboride in the wavelength range of 400 to 700 nm exists on the longer wavelength side compared to the maximum wavelength of tungsten oxide. That is, tungsten oxide has a greenish blue hue and lanthanum hexaboride has a yellowish green hue. Among them, lanthanum hexaboride, which is known as a heat ray shielding metal, has a minimum wavelength at which the transmittance is minimum in the wavelength range of 800 to 1400 nm, and tungsten oxide has a low transmission which is sustained in the wavelength range of 800 to 1400 nm. Indicates the rate. The masterbatch of the present invention containing metal compound particles can impart a bluish neutral gray color to the article, which cannot be achieved by the metal compound particles alone. Furthermore, it also has reflection/absorption characteristics in the near infrared region. In the solar radiation wavelength region, the wavelength region in which the weighting coefficient (contribution to heat) defined according to JIS R 3106 is significantly involved is the wavelength region of 800 to 1400 nm, and the solar radiation transmission in this wavelength region is performed. The effect of reducing the amount shows high industrial availability.
金属化合物粒子の粒子径は、目的に応じて適宜調整することが好ましい。例えば、粒子径が５００ｎｍ超であると、着色性及び熱線遮蔽性が向上する傾向にある。また、粒子径が１０ｎｍ未満であると、着色性及び熱線遮蔽性は低下する傾向にある。粒子径の影響は添加量によっても変動するが、金属化合物粒子の数平均粒子径は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５０〜１００ｎｍであることが特に好ましい。 The particle size of the metal compound particles is preferably adjusted appropriately according to the purpose. For example, when the particle size is more than 500 nm, the coloring property and the heat ray shielding property tend to be improved. If the particle size is less than 10 nm, the coloring property and the heat ray shielding property tend to decrease. The influence of the particle size varies depending on the addition amount, but the number average particle size of the metal compound particles is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less, and particularly preferably 50 to 100 nm.
本発明のマスターバッチに含有される複合酸化物ブラック顔料（Ａ）と金属化合物粒子（Ｂ）の質量比は、（Ａ）：（Ｂ）＝３：１〜１００：１であることが好ましく、（Ａ）：（Ｂ）＝６：１〜２０：１であることがさらに好ましい。複合酸化物ブラック顔料の含有量が過剰になると、赤外線の遮蔽効果が不十分になる傾向にある。一方、金属化合物粒子の含有量が過剰になると、赤外線の遮蔽効果は向上するが、色味がニュートラルグレイの鮮明な青味から外れる傾向にある。 The mass ratio of the composite oxide black pigment (A) and the metal compound particles (B) contained in the masterbatch of the present invention is preferably (A):(B)=3:1 to 100:1. More preferably, (A):(B)=6:1 to 20:1. When the content of the composite oxide black pigment is excessive, the infrared ray shielding effect tends to be insufficient. On the other hand, when the content of the metal compound particles is excessive, the infrared ray shielding effect is improved, but the tint tends to deviate from the clear bluish tint of neutral gray.
（赤外線遮蔽材料）
本発明のマスターバッチは、赤外線遮断材料をさらに含有することが好ましい。赤外線遮断材料をさらに含有することで、温度上昇抑制効果が向上した原着物品を製造することができる。赤外線遮断材料としては、従来公知のものを使用することができる。なかでも、白色度が高い赤外線遮断材料を用いることで、ニュートラルグレイの鮮明な青味の色彩を損なうことなく、温度上昇抑制効果を向上させることができる。このような赤外線遮断材料の具体例としては、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、錫ドープ酸化亜鉛、及び珪素ドープ酸化亜鉛等を挙げることができる。これらの赤外線遮断材料は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
(Infrared shielding material)
The masterbatch of the present invention preferably further contains an infrared ray blocking material. By further containing the infrared ray blocking material, it is possible to manufacture a moped article having an improved temperature rise suppressing effect. As the infrared ray blocking material, conventionally known materials can be used. In particular, by using an infrared ray blocking material having a high degree of whiteness, it is possible to improve the temperature rise suppressing effect without impairing the clear bluish color of neutral gray. Specific examples of such an infrared ray blocking material include tin-doped indium oxide (ITO), antimony-doped tin oxide (ATO), aluminum-doped zinc oxide, indium-doped zinc oxide, tin-doped zinc oxide, and silicon-doped zinc oxide. be able to. These infrared ray blocking materials may be used alone or in combination of two or more.
ＩＴＯ、ＡＴＯ、アルミニウムドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、錫ドープ酸化亜鉛、及び珪素ドープ酸化亜鉛等の赤外線遮断材料は、ほぼ無色ではあるが若干黄味に着色している。黒色の有機顔料は赤外線領域に吸収を有しない。また、カーボンブラック（ＣＢ）は色相が若干黄味となってしまうが、青味を帯びたものもある。しかしながら、このような青みを帯びたＣＢの粒径は比較的大きいとともに、ニュートラルグレイの色相を有しない。これに対して、本発明のマスターバッチは、赤外線領域の吸収を阻害することなく、好ましい色相を得ることができるとともに、近赤外線領域の吸収をより大きくすることが可能である。 Infrared ray blocking materials such as ITO, ATO, aluminum-doped zinc oxide, indium-doped zinc oxide, tin-doped zinc oxide, and silicon-doped zinc oxide are almost colorless but slightly yellowed. Black organic pigments have no absorption in the infrared region. Further, although carbon black (CB) has a slight yellowish hue, it may have a bluish hue. However, the grain size of such a bluish CB is relatively large and does not have a neutral gray hue. On the other hand, the masterbatch of the present invention can obtain a preferable hue without inhibiting absorption in the infrared region, and can further increase absorption in the near infrared region.
無色の赤外線遮蔽材料は、可視光線を吸収せず、赤外線を吸収する性質を有するが、１５００ｎｍ付近までの近赤外線領域の光についてはさほど吸収しない。また、赤外線領域に吸収を有する有機顔料はほぼ見当たらない。さらに、赤外線領域に吸収を有する無機顔料もほぼ見当たらない。これに対して、本発明のマスターバッチは、近赤外線領域の吸収・反射の調製が可能である。このため、近赤外線領域の光をさほど吸収しない無色の赤外線遮断材料をさらに含有する本発明のマスターバッチを用いれば、より広範な赤外線領域の光を吸収・反射しうる物品を製造することができる。 The colorless infrared ray shielding material does not absorb visible light and has a property of absorbing infrared rays, but does not so much absorb light in the near infrared region up to around 1500 nm. Further, almost no organic pigment having absorption in the infrared region is found. Furthermore, there is almost no inorganic pigment having absorption in the infrared region. On the other hand, the masterbatch of the present invention can adjust absorption/reflection in the near infrared region. Therefore, by using the masterbatch of the present invention which further contains a colorless infrared ray blocking material which does not absorb light in the near infrared region so much, it is possible to manufacture an article capable of absorbing and reflecting light in a wider infrared region. ..
（原着用マスターバッチ）
色調を表す方法として、国際照明委員会（ＣＩＥ）が策定した、目で見える色を色空間として表現するＣＩＥ Ｌ*ａ*ｂ*表色系（色空間）がある。このＣＩＥ Ｌ*ａ*ｂ*表色系においては色を３つの座標で表現し、明度が「Ｌ*」、赤（マゼンタ）〜緑が「ａ*」（正がマゼンタ、負が緑味）、黄〜青を「ｂ*」（正が黄味、負が青味）にそれぞれ対応する。そして、ニュートラルグレイの色調は、ａ*値とｂ*値がいずれも０に近いものが理想として表示される。本発明のマスターバッチを用いれば、例えば、ＣＩＥ Ｌ*ａ*ｂ*表色系（標準光源Ｄ６５、視野角１０度）におけるａ*値が−４〜３、好ましくは−２〜０であるとともに、ｂ*値が−１０〜０、好ましくは−８〜−３である原着物品を製造することができる。本発明のマスターバッチによって上記の色調を有する原着物品を提供することができるので、品質の安定性、製造・材料コスト面等において利点が多く、有効に利用される可能性が高いものである。このように、本発明のマスターバッチは、ニーズの多様化から求められる色彩（ニュートラルグレイ）の効果を兼ね備えたものである。同時に、それぞれの特性に鑑みれば、触媒的作用を有するとされる複合酸化物ブラック顔料と金属化合物粒子との組み合わせは、有機物の分解やその原因物質が引き起こすＶＯＣ対応組成物（すなわち、環境対応製品）としての可能性をも示唆する材料である。
(Primary masterbatch)
As a method of expressing a color tone, there is a CIE L * a * b * color system (color space), which is defined by the International Commission on Illumination (CIE) and expresses visible colors as a color space. In this CIE L * a * b * color system, the color is expressed by three coordinates, the lightness is “L * ”, red (magenta) to green is “a * ” (positive is magenta, negative is greenish). , Yellow to blue correspond to “b * ” (positive is yellowish and negative is bluish), respectively. The neutral gray color tone is ideally displayed when both the a * value and the b * value are close to 0. When the masterbatch of the present invention is used, for example, the a * value in the CIE L * a * b * color system (standard light source D65, viewing angle 10 degrees) is −4 to 3, and preferably −2 to 0. , B * values of -10 to 0, preferably -8 to -3, can be produced. Since the masterbatch of the present invention can provide a moped article having the above-mentioned color tone, it has many advantages in terms of quality stability, manufacturing/material cost, etc., and is likely to be effectively used. .. As described above, the masterbatch of the present invention has the effect of color (neutral gray) required from the diversification of needs. At the same time, in view of their respective characteristics, the combination of the composite oxide black pigment, which is said to have a catalytic action, and the metal compound particles is a VOC-compatible composition (that is, an environment-friendly product) caused by the decomposition of organic substances or their causative substances. ) Is also a material that suggests the possibility as.
（原着用マスターバッチの製造方法）
本発明のマスターバッチは、例えば、複合酸化物ブラック顔料と熱可塑性樹脂を混合して得られた混合物を、熱可塑性樹脂の溶融温度以上の温度条件下で混練して冷却した後、ペレット状、粒状、及び粉状等の適当な形状に成形することによって製造することができる。また、必要に応じて、適当量の紫外線吸収剤、光劣化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、及び安定剤等の添加剤を配合してもよい。さらに、公知の分散剤などを併用することもできる。複合酸化物ブラック顔料と熱可塑性樹脂の混合には、例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、スクリューブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー等の公知の混合装置を使用することができる。また、混練には、例えば、一軸押出機、二軸以上の多軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等の公知の装置を使用することができる。なお、ペレット状に成形されたマスターバッチを製造する場合には、通常、ペレタイザーが使用される。
(Manufacturing method of original masterbatch)
The masterbatch of the present invention, for example, a mixture obtained by mixing a composite oxide black pigment and a thermoplastic resin, after kneading and cooling under a temperature condition of the melting temperature of the thermoplastic resin or higher, pellets, It can be manufactured by molding into an appropriate shape such as a granular shape or a powder shape. Further, if necessary, an appropriate amount of additives such as an ultraviolet absorber, a photodegradation inhibitor, an antioxidant, an antistatic agent, and a stabilizer may be added. Further, known dispersants and the like can be used in combination. A known mixing device such as a Henschel mixer, a super mixer, a screw blender, a tumbler mixer, or a ribbon blender can be used for mixing the composite oxide black pigment and the thermoplastic resin. For kneading, a known device such as a single-screw extruder, a multi-screw extruder having two or more screws, a Banbury mixer, or a kneader can be used. In addition, when manufacturing the masterbatch shape|molded by the pellet form, a pelletizer is normally used.
＜原着繊維及びその製造方法＞
本発明の原着繊維（原着糸）の製造方法は、原料樹脂と、前述の本発明の原着用マスターバッチとを混合して、複合酸化物ブラック顔料の濃度が０．０３〜１．２質量％である原料混合物を得る工程と、得られた原料混合物を紡糸する工程とを有する。また、本発明の原着繊維（原着糸）は、この製造方法によって製造されたものである。すなわち、本発明の原着繊維は、原料樹脂と、原着用マスターバッチとを含有し、複合酸化物ブラック顔料の濃度が０．０３〜１．２質量％である原料混合物で形成されたものである。このため、本発明の原着繊維には、通常、０．０３〜１．２質量％の複合酸化物ブラック顔料、好ましくは０．０５〜０．７質量％の複合酸化物ブラック顔料が含まれている。
<Primed fiber and its manufacturing method>
In the method for producing the undyed fiber (undyed yarn) of the present invention, the raw material resin is mixed with the above-described undyed masterbatch of the present invention, and the concentration of the composite oxide black pigment is 0.03 to 1.2. The method includes a step of obtaining a raw material mixture that is mass% and a step of spinning the obtained raw material mixture. Further, the original fiber (original yarn) of the present invention is manufactured by this manufacturing method. That is, the raw material fiber of the present invention is a raw material mixture containing a raw material resin and a raw material masterbatch and having a concentration of the composite oxide black pigment of 0.03 to 1.2% by mass. is there. For this reason, the raw fiber of the present invention usually contains 0.03 to 1.2% by mass of the composite oxide black pigment, preferably 0.05 to 0.7% by mass of the composite oxide black pigment. ing.
原料混合物中の複合酸化物顔料の濃度が１．２質量％を超えると、紡糸が困難になる。原料樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド（ナイロン）等の熱可塑性樹脂を用いることができる。なかでも、成形性及び経済性を考慮すると、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルが好ましい。 When the concentration of the composite oxide pigment in the raw material mixture exceeds 1.2% by mass, spinning becomes difficult. As the raw material resin, for example, a thermoplastic resin such as polyester, polypropylene, polyethylene, or polyamide (nylon) can be used. Of these, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate are preferable in view of moldability and economy.
原料樹脂と原着用マスターバッチを混合して原料混合物を得るには、例えば、公知の混合装置を使用することができる。また、原料混合物を紡糸して原着繊維を得るには、例えば、一般的な溶融紡糸装置を使用することができる。本発明の原着繊維には、必要に応じて、着色防止剤、耐熱剤、難燃剤、艶消剤、無機微粒子等の添加剤が含まれていてもよい。上記の製造方法によって得られる本発明の原着繊維の繊度は、通常、３〜８デニールであり、好ましくは４〜７デニールである。 In order to obtain the raw material mixture by mixing the raw material resin and the mastercoat batch, a known mixing device can be used, for example. Further, in order to spin the raw material mixture to obtain the spun-dyed fiber, for example, a general melt spinning device can be used. The spun-dyed fiber of the present invention may contain additives such as a coloring inhibitor, a heat-resistant agent, a flame retardant, a matting agent, and inorganic fine particles, if necessary. The fineness of the original fiber of the present invention obtained by the above-mentioned production method is usually 3 to 8 denier, preferably 4 to 7 denier.
本発明の原着繊維は、前述の原着用マスターバッチを用いて製造されたものである。このため、本発明の原着繊維のＣＩＥ Ｌ*ａ*ｂ*表色系（標準光源Ｄ６５、視野角１０度）におけるａ*値は、通常、−４〜３であり、好ましくは−２〜０である。また、ｂ*値は、通常、−１０〜０であり、好ましくは−８〜−３である。すなわち、本発明の原着繊維は、有機顔料を用いなくても、青味を帯びたニュートラルグレイの色調を示す物品である。さらに、本発明の原着繊維は、前述の原着用マスターバッチを用いて製造されたものであるため、所望とする色調を有するだけでなく、耐光性及び光輝性に優れている。 The spun-dyed fiber of the present invention is produced using the above-mentioned spoiler masterbatch. For this reason, the a * value in the CIE L * a * b * color system (standard light source D65, viewing angle 10 degrees) of the raw material fiber of the present invention is usually -4 to 3, preferably -2 to. It is 0. The b * value is usually -10 to 0, preferably -8 to -3. That is, the spun-dyed fiber of the present invention is an article exhibiting a bluish neutral gray color tone without using an organic pigment. Further, the spun-dyed fiber of the present invention is produced by using the above-mentioned spoiler masterbatch, and thus not only has a desired color tone, but is also excellent in light resistance and glitter.
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In addition, "part" and "%" in Examples and Comparative Examples are based on mass unless otherwise specified.
＜複合酸化物ブラック顔料の製造＞
（製造例１）
硫酸銅１２０部、硫酸マンガン１３０部、及び硫酸鉄５３．４部に水を加えて完全に溶解させ、混合塩水溶液１０００部を調製した。また、苛性ソーダ１２０部に水を加えて完全に溶解させ、苛性ソーダ水溶液１０００部を調製した。沈殿媒体としての水１６００部に、調製した混合塩水溶液と苛性ソーダ水溶液を同時に滴下し、１時間かけて沈殿反応を完了させた。なお、反応液のｐＨは１２．０〜１３．０の範囲に調整した。また、混合塩水溶液の滴下が終了した後、過剰の苛性ソーダ水溶液をそのまま滴下した。滴下終了後、過酸化水素水（過酸化水素濃度：３５％）６０部を水１２０部に希釈した溶液を滴下して酸化処理した。
<Production of composite oxide black pigment>
(Production Example 1)
Water was added to 120 parts of copper sulfate, 130 parts of manganese sulfate, and 53.4 parts of iron sulfate to completely dissolve them, and 1000 parts of an aqueous mixed salt solution was prepared. Further, water was added to 120 parts of caustic soda and completely dissolved to prepare 1000 parts of a caustic soda aqueous solution. The prepared mixed salt aqueous solution and caustic soda aqueous solution were simultaneously added dropwise to 1600 parts of water as a precipitation medium, and the precipitation reaction was completed over 1 hour. The pH of the reaction solution was adjusted to the range of 12.0 to 13.0. Further, after the dropping of the mixed salt aqueous solution was completed, the excess caustic soda aqueous solution was dropped as it was. After completion of the dropping, a solution prepared by diluting 60 parts of hydrogen peroxide solution (hydrogen peroxide concentration: 35%) in 120 parts of water was added dropwise to carry out an oxidation treatment.
酸化処理終了後、液温を８０℃に上昇させて１時間熟成を行った。十分に水洗して残塩を洗い流した後、濾過して得られた生成物を１００〜１４０℃で乾燥して乾燥物を得た。得られた乾燥物を５８０℃で１時間焼成して焼成物を得た。得られた焼成物を粉砕して、ＢＥＴ比表面積５１．２ｍ2／ｇの複合酸化物ブラック顔料（数平均粒子径５０ｎｍ）を得た。得られた複合酸化物ブラック顔料について粉末Ｘ線回折分析を行い、スピネル構造を有する、異相のない単一化合物であることを確認した。得られた複合酸化物ブラック顔料を構成する金属の組成は、Ｍｎ／Ｆｅ（モル比）＝４．０／１であり、Ｃｕ／（Ｍｎ＋Ｆｅ）（モル比）＝１．０／２であった。なお、分光光度計（商品名「Ｕ−４１００」、日立製作所社製）を使用して得られた複合酸化物ブラック顔料の４００〜１４００ｎｍの波長域における透過率を測定し、透過率が極大となる極大波長が４００〜７００ｎｍの波長域に存在することを確認した。 After completion of the oxidation treatment, the liquid temperature was raised to 80° C. and aging was carried out for 1 hour. After thoroughly washing with water to wash away residual salts, the product obtained by filtration was dried at 100 to 140° C. to obtain a dried product. The obtained dried product was baked at 580° C. for 1 hour to obtain a baked product. The obtained fired product was pulverized to obtain a composite oxide black pigment (number average particle diameter 50 nm) having a BET specific surface area of 51.2 m 2 /g. The obtained composite oxide black pigment was subjected to powder X-ray diffraction analysis, and was confirmed to be a single compound having a spinel structure and having no different phases. The composition of the metal constituting the obtained composite oxide black pigment was Mn/Fe (molar ratio)=4.0/1, and Cu/(Mn+Fe) (molar ratio)=1.0/2. .. The transmittance of the composite oxide black pigment obtained by using a spectrophotometer (trade name "U-4100", manufactured by Hitachi, Ltd.) in the wavelength range of 400 to 1400 nm was measured, and the transmittance was found to be maximum. It was confirmed that the maximum wavelength is present in the wavelength range of 400 to 700 nm.
＜原着用マスターバッチの製造＞
（実施例１）
ＰＥＴ樹脂（商品名「ユニチカポリエステルＭＡ−２１０３」、ユニチカ社製）を粉砕処理してパウダー状のＰＥＴ樹脂を得た。得られたパウダー状のＰＥＴ樹脂９０部、及び製造例１で得た複合酸化物ブラック顔料１０部を混合し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を使用して撹拌した。１３０℃で１２時間熱風乾燥した後、二軸押出機（直径：３５ｍｍφ）を使用し、シリンダー温度２８０℃で造粒して造粒物を得た。
<Manufacture of original masterbatch>
(Example 1)
PET resin (trade name "Unitika Polyester MA-2103", manufactured by Unitika Ltd.) was pulverized to obtain a powdery PET resin. 90 parts of the obtained powdery PET resin and 10 parts of the composite oxide black pigment obtained in Production Example 1 were mixed and stirred using a Henschel mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.). After drying with hot air at 130° C. for 12 hours, a twin screw extruder (diameter: 35 mmφ) was used to granulate at a cylinder temperature of 280° C. to obtain a granulated product.
＜原着糸の製造＞
（実施例２）
実施例１で得た原着用マスターバッチ１０部、及びペレット状のＰＥＴ樹脂（商品名「ユニチカポリエステルＭＡ−２１０３」、ユニチカ社製）９０部を混合した。単軸押出機（直径：３０ｍｍφ）を使用し、シリンダー温度２８０℃で造粒した後、１３０℃で１２時間熱風乾燥して紡糸用ペレットを得た。孔数４８の紡糸口金を装着した溶融紡糸装置を使用して得られた紡糸用ペレットを紡糸して、繊度５デニールの原着糸を得た。
<Manufacture of spun yarn>
(Example 2)
10 parts of the original masterbatch obtained in Example 1 and 90 parts of pelletized PET resin (trade name "Unitika Polyester MA-2103", manufactured by Unitika Ltd.) were mixed. Using a single-screw extruder (diameter: 30 mmφ), granulation was performed at a cylinder temperature of 280° C., and then hot air drying was performed at 130° C. for 12 hours to obtain spinning pellets. A spinning pellet obtained by using a melt spinning apparatus equipped with a spinneret having a number of holes of 48 was spun to obtain a spun yarn having a fineness of 5 denier.
（実施例３）
前述の実施例２で得た紡糸用ペレット１０部、及びペレット状のＰＥＴ樹脂（商品名「ユニチカポリエステルＭＡ−２１０３」、ユニチカ社製）９０部を混合して混合原料を得た。孔数４８の紡糸口金を装着した溶融紡糸装置を使用して得られた混合原料を紡糸して、繊度５デニールの原着糸を得た。
(Example 3)
A mixing raw material was obtained by mixing 10 parts of the spinning pellets obtained in Example 2 above and 90 parts of pelletized PET resin (trade name "Unitika Polyester MA-2103", manufactured by Unitika Ltd.). The mixed raw material obtained was spun using a melt spinning apparatus equipped with a spinneret having a number of holes of 48 to obtain a spun-dyed yarn having a fineness of 5 denier.
（実施例４）
前述の実施例２で得た紡糸用ペレット５部、及びペレット状のＰＥＴ樹脂（商品名「ユニチカポリエステルＭＡ−２１０３」、ユニチカ社製）９５部を混合して混合原料を得た。孔数４８の紡糸口金を装着した溶融紡糸装置を使用して得られた混合原料を紡糸して、繊度５デニールの原着糸を得た。
(Example 4)
5 parts of the spinning pellets obtained in Example 2 described above and 95 parts of pelletized PET resin (trade name "Unitika Polyester MA-2103", manufactured by Unitika Ltd.) were mixed to obtain a mixed raw material. The mixed raw material obtained was spun using a melt spinning apparatus equipped with a spinneret having a number of holes of 48 to obtain a spun-dyed yarn having a fineness of 5 denier.
（実施例５）
二酸化チタン粉末（平均粒子径１０μｍ）１０部と、ペレット状のＰＥＴ樹脂（商品名「ユニチカポリエステルＭＡ−２１０３」、ユニチカ社製）を粉砕して粉状にしたＰＥＴ樹脂粉末９９０部との混合物を加熱溶融下で均一に混練し、冷却後に粉砕して二酸化チタン含有ＰＥＴ粉末を得た。実施例１で得た原着用マスターバッチ２０部、二酸化チタン含有ＰＥＴ粉末８部、及びＰＥＴ粉末１７２部を混合した。単軸押出機（直径：３０ｍｍφ）を使用し、シリンダー温度２８０℃で造粒した後、１３０℃で１２時間熱風乾燥して紡糸用ペレットを得た。孔数４８の紡糸口金を装着した溶融紡糸装置を使用して得られた紡糸用ペレットを紡糸して、繊度５デニールの原着糸を得た。
(Example 5)
A mixture of 10 parts of titanium dioxide powder (average particle diameter 10 μm) and 990 parts of PET resin powder pulverized into pellets of PET resin (trade name “Unitika Polyester MA-2103”, manufactured by Unitika Ltd.) The mixture was uniformly kneaded under heating and melting, cooled and then pulverized to obtain a titanium dioxide-containing PET powder. 20 parts of the original masterbatch obtained in Example 1, 8 parts of titanium dioxide-containing PET powder, and 172 parts of PET powder were mixed. Using a single-screw extruder (diameter: 30 mmφ), granulation was performed at a cylinder temperature of 280° C., and then hot air drying was performed at 130° C. for 12 hours to obtain spinning pellets. A spinning pellet obtained by using a melt spinning apparatus equipped with a spinneret having a number of holes of 48 was spun to obtain a spun yarn having a fineness of 5 denier.
（実施例６）
二酸化チタン粉末（平均粒子径１０μｍ）１０部と、ペレット状のＰＥＴ樹脂（商品名「ユニチカポリエステルＭＡ−２１０３」、ユニチカ社製）を粉砕して粉状にしたＰＥＴ樹脂粉末９９０部との混合物を加熱溶融下で均一に混練し、冷却後に粉砕して二酸化チタン含有ＰＥＴ粉末を得た。実施例１で得た原着用マスターバッチ２０部、二酸化チタン含有ＰＥＴ粉末１４部、及びＰＥＴ粉末１６６部を混合した。単軸押出機（直径：３０ｍｍφ）を使用し、シリンダー温度２８０℃で造粒した後、１３０℃で１２時間熱風乾燥して紡糸用ペレットを得た。孔数４８の紡糸口金を装着した溶融紡糸装置を使用して得られた紡糸用ペレットを紡糸して、繊度５デニールの原着糸を得た。
(Example 6)
A mixture of 10 parts of titanium dioxide powder (average particle diameter 10 μm) and 990 parts of PET resin powder pulverized into pellets of PET resin (trade name “Unitika Polyester MA-2103”, manufactured by Unitika Ltd.) The mixture was uniformly kneaded under heating and melting, cooled and then pulverized to obtain a titanium dioxide-containing PET powder. 20 parts of the original masterbatch obtained in Example 1, 14 parts of titanium dioxide-containing PET powder, and 166 parts of PET powder were mixed. Using a single-screw extruder (diameter: 30 mmφ), granulation was performed at a cylinder temperature of 280° C., and then hot air drying was performed at 130° C. for 12 hours to obtain spinning pellets. A spinning pellet obtained by using a melt spinning apparatus equipped with a spinneret having a number of holes of 48 was spun to obtain a spun yarn having a fineness of 5 denier.
（比較例１）
孔数４８の紡糸口金を装着した溶融紡糸装置を使用し、ペレット状のＰＥＴ樹脂（商品名「ユニチカポリエステルＭＡ−２１０３」、ユニチカ社製）を紡糸して、繊度５デニールの糸を得た。
(Comparative Example 1)
Using a melt spinning device equipped with a spinneret having a number of holes of 48, pelletized PET resin (trade name "Unitika Polyester MA-2103", manufactured by Unitika Ltd.) was spun to obtain a yarn having a fineness of 5 denier.
（比較例２）
キノン系染料及びペリノン系染料を混合して調色した適当量の染料混合物と、ペレット状のＰＥＴ樹脂（商品名「ユニチカポリエステルＭＡ−２１０３」、ユニチカ社製）とを混合して混合原料を得た。孔数４８の紡糸口金を装着した溶融紡糸装置を使用して得られた混合原料を紡糸した。これにより、実施例３で製造した原着糸の色相に近い色相の、繊度５デニールの原着糸を得た。
(Comparative example 2)
Mixing an appropriate amount of dye mixture prepared by mixing quinone dye and perinone dye, and pelletized PET resin (trade name "Unitika Polyester MA-2103", Unitika Ltd.) to obtain a mixed raw material. It was The mixed raw material obtained was spun using a melt spinning apparatus equipped with a spinneret having 48 holes. As a result, a dyed yarn of 5 denier having a hue close to that of the dyed yarn produced in Example 3 was obtained.
（比較例３）
フタロシアニンブルー及びキノン系染料を混合して調色した適当量の色材混合物と、ペレット状のＰＥＴ樹脂（商品名「ユニチカポリエステルＭＡ−２１０３」、ユニチカ社製）とを混合して混合原料を得た。孔数４８の紡糸口金を装着した溶融紡糸装置を使用して得られた混合原料を紡糸した。これにより、実施例３で製造した原着糸の色相に近い色相の、繊度５デニールの原着糸を得た。
(Comparative example 3)
Mixing an appropriate amount of color material mixture prepared by mixing phthalocyanine blue and quinone dye, and pelletized PET resin (trade name "Unitika Polyester MA-2103", manufactured by Unitika Ltd.) to obtain a mixed raw material. It was The mixed raw material obtained was spun using a melt spinning apparatus equipped with a spinneret having 48 holes. As a result, a dyed yarn of 5 denier having a hue close to that of the dyed yarn produced in Example 3 was obtained.
＜評価＞
（耐光性試験（１））
実施例３、５、６及び比較例１で製造した糸を紫外線ロングライフフェードメーター（商品名「ＦＡＬ−３型」、スガ試験機製、光源：紫外線カーボンアークランプ）にそれぞれ設置した。そして、温度が８３±３℃となる条件で設置した糸にＵＶを照射し、２００、４００、６００、及び８００時間後における未照射部と照射部とのイエローインデックス値の差（ΔＹＩ）を測定した。結果を表１に示す。なお、ΔＹＩは黄変度を数値化したものであり、ΔＹＩの値が小さい方が、黄変度が小さい。
<Evaluation>
(Light resistance test (1))
The yarns produced in Examples 3, 5, 6 and Comparative Example 1 were placed in an ultraviolet long life fade meter (trade name "FAL-3 type", manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., light source: ultraviolet carbon arc lamp). Then, the yarn installed under the condition that the temperature is 83±3° C. is irradiated with UV, and the difference (ΔYI) in the yellow index value between the unirradiated part and the irradiated part after 200, 400, 600, and 800 hours is measured. did. The results are shown in Table 1. It should be noted that ΔYI is a numerical representation of the degree of yellowing, and the smaller the value of ΔYI, the smaller the degree of yellowing.
表１に示すように、比較例１で得た糸は、ＵＶ照射時間に比例してΔＹＩの値が増大していることから、耐光性が良好ではないことが分かる。一方、実施例３で得た糸は、ＵＶ照射時間が増加してもΔＹＩの値は増大せず、小さい値であることから、耐光性が良好であることが分かる。 As shown in Table 1, the yarn obtained in Comparative Example 1 shows that the light resistance is not good because the value of ΔYI increases in proportion to the UV irradiation time. On the other hand, in the yarn obtained in Example 3, the value of ΔYI does not increase even when the UV irradiation time increases, and it is clear that the yarn has a small light resistance.
（耐光性試験（２））
実施例３及び比較例１〜３で製造した糸に対し、ＵＶテスターを使用して、温度６３℃の条件下、紫外線強度６０ｍＷ／ｃｍ2となるように紫外線を照射する耐光性試験を行った。なお、紫外線の照射は、６時間照射と２時間非照射を１サイクルとし、３サイクル実施した。そして、各サイクル後における糸のイエローインデックス値の差（ΔＹＩ）を測定した。結果を表２に示す。
(Light resistance test (2))
The yarns produced in Example 3 and Comparative Examples 1 to 3 were subjected to a light resistance test using a UV tester under the condition of a temperature of 63° C. and irradiating with ultraviolet rays so that the ultraviolet ray intensity would be 60 mW/cm 2 . .. The irradiation of ultraviolet rays was carried out for 3 cycles, with one cycle consisting of irradiation for 6 hours and non-irradiation for 2 hours. Then, the difference (ΔYI) in the yellow index value of the yarn after each cycle was measured. The results are shown in Table 2.
表２に示すように、実施例３で得た糸は、比較例１〜３で得た糸と比べてΔＹＩの値の増大幅が小さく、黄変しにくいことが明らかである。このことから、実施例３で得た糸の耐光性が良好であることが分かる。 As shown in Table 2, it is clear that the yarns obtained in Example 3 have a smaller increase in the value of ΔYI than the yarns obtained in Comparative Examples 1 to 3 and are less likely to yellow. From this, it can be seen that the yarn obtained in Example 3 has good light resistance.
（Ｌ*ａ*ｂ*値の測定）
分光測色計（商品名「ＣＭ−３６００ｄ」、ミノルタ社製）を使用し、実施例２〜６で得た原着糸の色調（Ｌ*ａ*ｂ*値）を測定した。結果を表３に示す。
(Measurement of L * a * b * value)
The color tone (L * a * b * value) of the spun-dyed yarns obtained in Examples 2 to 6 was measured using a spectrocolorimeter (trade name "CM-3600d", manufactured by Minolta). The results are shown in Table 3.
（光輝性）
受光角を変えながら反射強度を測定することができる変角光度計（商品名「ＭＡ６８」、Ｘｒｉｔｅ社製）を使用し、実施例２〜４で得た原着糸について、入射角：４５°、受光角（正反射からの角度）：１５°、４５°、及び１１０°の条件でＬ*ａ*ｂ*値（Ｄ６５光源／１０度視野）を測定した。また、測定したＬ*値より、下記式にしたがってＦＩ値（フロップインデックス値）を算出した。結果を表４に示す。
(Brightness)
Incident angle: 45° with respect to the spun-dyed yarns obtained in Examples 2 to 4 using a goniophotometer (trade name “MA68”, manufactured by Xrite) capable of measuring reflection intensity while changing the light-receiving angle Light receiving angle (angle from specular reflection): L * a * b * values (D65 light source/10-degree visual field) were measured under the conditions of 15°, 45°, and 110°. Further, the FI value (flop index value) was calculated from the measured L * value according to the following formula. The results are shown in Table 4.
表４に示すように、いずれの原着糸についても受光角によってＬ*値が大きく変化している。このため、いずれの原着糸も光輝性を有していることが分かる。 As shown in Table 4, the L * value of each of the spun-dyed yarns greatly changed depending on the light receiving angle. Therefore, it can be seen that all the spun yarns have glitter.
本発明の原着用マスターバッチは、例えば、耐光性及び光輝性に優れた、青味を帯びたニュートラルグレイの色調を有する原着繊維等の物品を製造するための材料として有用である。 The masterbatch for primary use of the present invention is useful as a material for producing an article such as a primary dyed fiber having a bluish neutral gray color tone which is excellent in light resistance and luster.
Claims (13)
熱可塑性樹脂と、複合酸化物ブラック顔料とを含有し、
前記複合酸化物ブラック顔料が、マンガン／鉄のモル比が３／１〜３０／１であり、銅／（マンガン＋鉄）のモル比が１／２〜１．２／２である、銅、マンガン、及び鉄を含む主成分金属の酸化物からなる顔料である原着用マスターバッチ。 A mastering masterbatch used for producing a mastering fiber having glitter,
Contains a thermoplastic resin and a composite oxide black pigment,
The composite oxide black pigment has a manganese/iron molar ratio of 3/1 to 30/1 and a copper/(manganese+iron) molar ratio of 1/2 to 1.2/2, copper, An original masterbatch that is a pigment made of an oxide of a main component metal containing manganese and iron.
（条件）
前記原着用マスターバッチ及びポリエチレンテレフタレートを含有する、前記複合酸化物ブラック顔料の含有量が０．０５〜１質量％の混合原料を紡糸して製造した繊度５デニールの原着糸について、受光角を変えながら反射強度を測定する変角光度計を使用し、入射角：４５°、正反射からの角度に相当する受光角：１５°、４５°、及び１１０°の条件で測定したＬ ＊ 値（Ｄ６５光源／１０度視野）より、下記式にしたがって算出されるＦＩ値が、８．３４以上１１．５３以下である。
Ｌ ＊ （４５） ：受光角４５°におけるＬ ＊ 値
Ｌ ＊ （１１０） ：受光角１１０°におけるＬ ＊ 値 The original wear masterbatch according to claim 1, which satisfies the following conditions.
(conditions)
The acceptance angle was measured for a spun yarn having a fineness of 5 denier produced by spinning a mixed raw material containing the masterbatch and polyethylene terephthalate, the content of the complex oxide black pigment being 0.05 to 1% by mass. Using a goniophotometer that measures the reflection intensity while changing, L * value ( measured under the conditions of an incident angle: 45°, an acceptance angle corresponding to an angle from specular reflection: 15°, 45°, and 110° ( The FI value calculated from the D65 light source/10 degree visual field) according to the following formula is 8.34 or more and 11.53 or less.
L * (45) : L * value at an acceptance angle of 45°
L * (110) : L * value at an acceptance angle of 110°
前記酸化チタンの含有量が、前記複合酸化物ブラック顔料１００質量部に対して、３〜１０質量部である請求項１〜３のいずれか一項に記載の原着用マスターバッチ。 Further containing titanium oxide,
Content of the said titanium oxide is 3-10 mass parts with respect to 100 mass parts of the said complex oxide black pigments, The original masterbatch according to any one of claims 1 to 4 .
前記原料混合物を紡糸する工程と、を有する原着繊維の製造方法。 A raw material resin and a raw material masterbatch according to any one of claims 1 to 9 are mixed to obtain a raw material mixture having a concentration of the complex oxide black pigment of 0.03 to 1.2% by mass. The step of obtaining
And a step of spinning the raw material mixture.
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