JP6100665B2 - Thermal barrier pigment composition, article, and infrared shielding composition - Google Patents

Thermal barrier pigment composition, article, and infrared shielding composition Download PDF

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Description

本発明は、透明性とニュートラルグレイの色相を物品等に同時に与える、近赤外部の吸収特性に優れる着色用の遮熱顔料組成物、この遮熱顔料組成物を用いて得られる物品、赤外線遮蔽用組成物、及び合成皮革に関する。   The present invention relates to a heat-shielding pigment composition for coloring having excellent near-infrared absorption characteristics, which simultaneously imparts transparency and a neutral gray hue to an article, etc., an article obtained by using this heat-shielding pigment composition, and infrared shielding The present invention relates to a composition for use and synthetic leather.

近年、地球環境の保護及びエネルギー節減の観点から、赤外線を反射又は遮蔽可能な素材(赤外線カット素材)の研究が盛んに行われている。家屋、ビル、及び車両などの窓には赤外線カット素材の適用が検討されており、入射光のうちの赤外線領域の光を遮蔽することで、室内や車内の温度上昇を抑制しようとする試みがなされている。   In recent years, materials that can reflect or shield infrared rays (infrared cut materials) have been actively studied from the viewpoint of protecting the global environment and saving energy. Applications of infrared cut materials are being considered for windows in houses, buildings, and vehicles, and attempts have been made to suppress temperature rise in rooms and cars by blocking the light in the infrared region of the incident light. Has been made.

赤外線カット素材のうち、無色透明なものとしては、スズドープ酸化インジウム(ITO)やアンチモンドープ酸化スズ(ATO)などが知られている。これらの素材は可視光領域の光を吸収せずに透明であるが、赤外線領域の光を吸収する。しかしながら、これらの素材は、添加量、塗布量、又は膜厚を増大させなければ赤外線領域の吸収性が不十分であるという課題を有している。また、近赤外線領域の光の吸収はそれほど強くないという問題もある。   Among infrared cut materials, tin-doped indium oxide (ITO) and antimony-doped tin oxide (ATO) are known as colorless and transparent materials. These materials are transparent without absorbing light in the visible light region, but absorb light in the infrared region. However, these materials have a problem that the absorptivity in the infrared region is insufficient unless the addition amount, coating amount, or film thickness is increased. There is also a problem that light absorption in the near infrared region is not so strong.

また、可視光の波長域に吸収性を有しながら、透明性をも有する酸化タングステンや六ホウ化ランタン等の金属化合物が知られている。これらの金属化合物は、赤外線領域に有効な吸収性能を有する。ただし、酸化タングステンは青味の色彩を有し、六ホウ化ランタンは黄味の色彩を有するものであるため、これらの金属化合物を単独で色彩の調製に用いる点では課題がある。これらの金属化合物を他の色材と単純に組み合わせた場合、赤外吸収性能が低下してしまう可能性もある。   In addition, metal compounds such as tungsten oxide and lanthanum hexaboride, which have transparency in the wavelength range of visible light and also have transparency, are known. These metal compounds have effective absorption performance in the infrared region. However, since tungsten oxide has a bluish color and lanthanum hexaboride has a yellowish color, there is a problem in using these metal compounds alone for color preparation. When these metal compounds are simply combined with other colorants, the infrared absorption performance may be lowered.

ところで、窓ガラスや車両の窓等への着色を考えると、温度上昇を抑制する観点からは黒色で着色することが一般的であり、通常はカーボンブラックが使用される。カーボンブラックは濃色では黒であるが、薄膜状にすると黄味くすみ、茶系の色相を呈する。このため、この色相を調整するために、カーボンブラックには改めて青味づけ等がなされて使用されている。また、有機ブラック顔料としては、ペリレンブラックやアゾメチンアゾ系ブラックなどがある。しかしながら、これらの有機ブラック顔料は、赤外線領域の光を吸収せずに透過させてしまう。また、無機顔料に比べると耐光性が劣ることが知られている。   By the way, considering the coloring of the window glass and the window of the vehicle, it is common to color with black from the viewpoint of suppressing the temperature rise, and carbon black is usually used. Carbon black is black in dark color, but when made into a thin film, it becomes yellowish and has a brownish hue. For this reason, in order to adjust this hue, the carbon black is used after being subjected to a blue tint or the like. Organic black pigments include perylene black and azomethine azo black. However, these organic black pigments transmit light in the infrared region without absorbing it. Further, it is known that the light resistance is inferior to that of inorganic pigments.

なお、微粒子顔料の特徴の一つである透明性を生かし、微粒子顔料をガラスやフィルムに直接塗布する、あるいは微粒子顔料で着色した接着層をガラスやフィルムに貼り付ける方法などによって、家屋やビルの窓ガラスや車両の窓を着色することが知られている。特に、液晶ディスプレイ(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、及び有機ELパネルなどを着色するには、濃色によるブラックや青味とは異なる、透明なニュートラルグレイの鮮明な青味の色彩が好ましい。   Taking advantage of transparency, which is one of the characteristics of fine particle pigments, by applying fine particle pigments directly to glass or film, or by attaching an adhesive layer colored with fine particle pigments to glass or film, etc. It is known to color window glass and vehicle windows. In particular, for coloring liquid crystal displays (LCDs), plasma display panels (PDPs), organic EL panels, etc., a clear neutral gray clear bluish color different from dark black or bluish color is preferable. .

しかしながら、最も使用頻度の高いカーボンブラックは、前述の通り、薄膜状にすると黄味くすんで茶系の色相を呈する。このため、透明なニュートラルグレイの鮮明な青味の色彩を呈するものであるとはいえない。また、ペリレンブラックは、薄膜状にすると赤味の紫の色相を呈するので、透明なニュートラルグレイの鮮明な青味の色彩を呈するものであるとはいえない。そして、アゾメチンアゾ系ブラックは好ましい色相を有しているが、赤外線領域の光を吸収しない。また、無機顔料でも、光透過性に優れるとともに、透明なニュートラルグレイの鮮明な青味の色彩を呈し、かつ、赤外線の吸収性能に優れる素材はほとんど見当たらないのが現状である。   However, as described above, the most frequently used carbon black, when made into a thin film, has a yellowish dull color and a brownish hue. For this reason, it cannot be said that the clear neutral gray has a vivid blue hue. Further, since perylene black exhibits a reddish purple hue when it is formed into a thin film, it cannot be said that it exhibits a clear neutral gray clear bluish color. And azomethine azo black has a preferable hue, but does not absorb light in the infrared region. Moreover, even with inorganic pigments, there are currently few materials that have excellent light transmission, a clear neutral gray, vivid blue, and excellent infrared absorption performance.

以上のように利用される顔料には、耐光性が要求される。このため、有機顔料に比して耐光性に優れた無機顔料に対する期待が高まっている。例えば、湿式法により調製される、高着色力であるとともに青みの色相を有する銅(Cu)−マンガン(Mn)−鉄(Fe)系複合酸化物ブラック顔料が知られている(特許文献1〜3)。また、黒色を呈し、可視光領域から赤外線領域に至る波長域に吸収性を有する複合酸化物が知られている(特許文献4〜6)。さらに、ニュートラルグレイの色調を目的としたディスプレイ用光学フィルムにカーボンブラックを利用することが知られている(特許文献7及び8)。また、タングステンを構成元素とする赤外線遮蔽材料微粒子を媒体中に分散させた分散体が知られている(特許文献9)。   The pigment used as described above is required to have light resistance. For this reason, the expectation with respect to the inorganic pigment excellent in light resistance compared with an organic pigment is increasing. For example, a copper (Cu) -manganese (Mn) -iron (Fe) -based composite oxide black pigment having a high tinting strength and a bluish hue, which is prepared by a wet method, is known (Patent Documents 1 to 3). 3). Moreover, the complex oxide which exhibits black and has an absorptivity in the wavelength range from visible region to infrared region is known (patent documents 4 to 6). Furthermore, it is known that carbon black is used for an optical film for display aimed at a neutral gray color tone (Patent Documents 7 and 8). Also known is a dispersion in which fine particles of infrared shielding material containing tungsten as a constituent element are dispersed in a medium (Patent Document 9).

特許第3212065号公報Japanese Patent No. 3212065 特開2002−309123号公報JP 2002-309123 A 特許第3347934号公報Japanese Patent No. 3347934 特許第4348872号公報Japanese Patent No. 4348872 特開2001−99497号公報JP 2001-99497 A 特開2007−230848号公報JP 2007-230848 A 特開2004−69931号公報JP 2004-69931 A 特開2000−265133号公報JP 2000-265133 A 特開2012−72402号公報JP 2012-72402 A

しかしながら、特許文献1〜6に記載された顔料等であっても、LCD、PDP、及び有機ELパネルなどを着色するのに好適な、透明なニュートラルグレイの鮮明な青味の色彩が得られるものではなかった。また、特許文献7及び8に記載の光学フィルム等は、カーボンブラックとともに、カーボンブラック以外の着色顔料を用いて色調をニュートラルグレイに調整したものである。このため、単独使用によって目的とする透明なニュートラルグレイの鮮明な青味の色彩が得られるものではなかった。さらに、特許文献9に記載の分散体は、赤外線遮蔽材料微粒子の構成材料としてタングステンを用いたものであるために青色が強調色となる。したがって、透明性を維持した青みのニュートラルグレイを得ることは困難である。そして、いずれの特許文献においても、800〜1400nmの波長域における吸収特性の評価、及びその波長域における吸収を極大化する方法についての検討はなされていなかった。   However, even the pigments described in Patent Documents 1 to 6 can obtain a clear neutral gray clear blue color suitable for coloring LCDs, PDPs, and organic EL panels. It wasn't. In addition, the optical films and the like described in Patent Documents 7 and 8 have a color tone adjusted to neutral gray using a color pigment other than carbon black together with carbon black. For this reason, the clear, neutral gray and vivid bluish color of the intended use was not obtained. Furthermore, since the dispersion described in Patent Document 9 uses tungsten as a constituent material of the infrared shielding material fine particles, blue becomes an emphasized color. Therefore, it is difficult to obtain a neutral blue gray that maintains transparency. In any of the patent documents, the evaluation of the absorption characteristics in the wavelength region of 800 to 1400 nm and the method for maximizing the absorption in the wavelength region have not been studied.

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、透明なニュートラルグレイの鮮明な青味の色彩を得ることが可能であるとともに、近赤外部の吸収が極大化され、近赤外部の吸収特性に優れた遮熱顔料組成物を提供することにある。また本発明の課題とするところは、透明なニュートラルグレイの鮮明な青味の色彩が付与されているとともに、これまでにない近赤外部の吸収特性として、より優れた物品、赤外線遮蔽用組成物、及び合成皮革を提供することにある。   The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and the problem is that it is possible to obtain a clear neutral gray with a clear bluish color. An object of the present invention is to provide a heat-shielding pigment composition that maximizes absorption of red exterior and has excellent absorption characteristics in the near infrared region. Further, the subject of the present invention is that a clear neutral gray clear blue color is imparted, and as an unprecedented near-infrared absorption characteristic, a better article, an infrared shielding composition And providing synthetic leather.

すなわち、本発明によれば、以下に示す遮熱顔料組成物が提供される。
[1]銅、マンガン、及び鉄を含む主成分金属の酸化物からなる複合酸化物ブラック顔料(A)と、熱線遮蔽性能を有する金属化合物粒子(B)とを含有する着色用の遮熱顔料組成物であって、前記複合酸化物ブラック顔料(A)は、マンガン/鉄のモル比が3/1〜30/1であるとともに、銅/(マンガン+鉄)のモル比が1/2〜1.2/2であり、前記複合酸化物ブラック顔料(A)及び前記金属化合物粒子(B)は、いずれも、400〜1400nmの波長域において、透過率が極大となる極大波長を400〜700nmの波長域に有し、前記金属化合物粒子(B)が、酸化タングステンの粒子及び六ホウ化ランタンの粒子の少なくともいずれかであり、ニュートラルグレイの色調を与える遮熱顔料組成物。
[2]前記複合酸化物ブラック顔料(A)が、Cu(Mn、Fe)24の組成で表されるスピネル構造を有し、BET比表面積が30m2/g以上である前記[1]に記載の遮熱顔料組成物
[3]前記複合酸化物ブラック顔料(A)が、カルシウム及びマグネシウムの少なくともいずれかの2価の金属が、前記銅に対する割合で2〜10モル%導入されたものである前記[1]又は[2]に記載の遮熱顔料組成物。
That is, according to the present invention, the following heat shielding pigment composition is provided.
[1] A heat-shielding pigment for coloring containing a composite oxide black pigment (A) comprising an oxide of a main component metal containing copper, manganese and iron, and metal compound particles (B) having heat-shielding performance The composite oxide black pigment (A) has a manganese / iron molar ratio of 3/1 to 30/1 and a copper / (manganese + iron) molar ratio of 1/2 to The composite oxide black pigment (A) and the metal compound particles (B) both have a maximum wavelength of 400 to 700 nm at which the transmittance is maximum in the wavelength range of 400 to 1400 nm. And a metal pigment particle (B) is at least one of tungsten oxide particles and lanthanum hexaboride particles, and gives a neutral gray color tone.
[2] The composite oxide black pigment (A) has a spinel structure represented by a composition of Cu (Mn, Fe) 2 O 4 and has a BET specific surface area of 30 m 2 / g or more [1] The heat-shielding pigment composition described in 1 .
[3 ] The [1] or [ 1], wherein the composite oxide black pigment (A) is obtained by introducing 2 to 10 mol% of a divalent metal of at least one of calcium and magnesium with respect to the copper . 2] The heat-shielding pigment composition described in 2] .

また、本発明によれば、以下に示す物品が提供される。
]透明基材と、前記透明基材の表面上と内部の少なくともいずれかに分散状態で配置される前記[1]〜[]のいずれかに記載の遮熱顔料組成物とを備える、透明な青味のニュートラルグレイな色彩を有する物品。
]CIE LAB(L***)表色系において、a値が−4〜0であるとともに、b値が−8〜0である前記[]に記載の物品。
Moreover, according to this invention, the article | item shown below is provided.
[ 4 ] A transparent base material, and the heat-shielding pigment composition according to any one of [1] to [ 3 ] arranged in a dispersed state on at least one of the surface and the inside of the transparent base material. Articles with a neutral gray color with a clear blue tint.
[ 5 ] The article according to [ 4 ], wherein the a value is -4 to 0 and the b value is -8 to 0 in the CIE LAB (L * a * b * ) color system.

さらに、本発明によれば、以下に示す赤外線遮蔽用組成物が提供される。
]樹脂材料と、前記[1]〜[]のいずれかに記載の遮熱顔料組成物とを含有する赤外線遮蔽用組成物。
]スズドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化スズ、アルミニウムドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、錫ドープ酸化亜鉛、及び珪素ドープ酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも一種の赤外線遮断材料をさらに含有する前記[]に記載の赤外線遮蔽用組成物。
]コーティング剤又は接着剤である前記[]又は[]に記載の赤外線遮蔽用組成物。
Furthermore, according to the present invention, the following infrared shielding composition is provided.
[ 6 ] An infrared shielding composition comprising a resin material and the thermal barrier pigment composition according to any one of [1] to [ 3 ].
[ 7 ] The above further containing at least one infrared shielding material selected from the group consisting of tin-doped indium oxide, antimony-doped tin oxide, aluminum-doped zinc oxide, indium-doped zinc oxide, tin-doped zinc oxide, and silicon-doped zinc oxide. [ 6 ] The infrared shielding composition according to [ 6 ].
[ 8 ] The infrared shielding composition according to [ 6 ] or [ 7 ], which is a coating agent or an adhesive.

また、本発明によれば、以下に示す合成皮革が提供される。
]前記[]〜[]のいずれかに記載の赤外線遮蔽用組成物からなる表皮層を備える合成皮革。
Moreover, according to this invention, the synthetic leather shown below is provided.
[ 9 ] A synthetic leather comprising a skin layer made of the infrared shielding composition according to any one of [ 6 ] to [ 8 ].

本発明の着色用遮熱顔料組成物は、透明で鮮明な青味ニュートラルグレイの色彩を得ることが可能であるとともに、近赤外部の吸収特性と熱線遮蔽に優れている。このため、本発明の色用遮熱顔料組成物を用いれば、透明なニュートラルグレイの鮮明な青味の色彩が付与されているとともに、これまでにない近赤外部の吸収特性に優れ、温度上昇抑制効果が付与された物品を得ることができる。   The heat-shielding pigment composition for coloring according to the present invention can obtain a clear and clear bluish neutral gray color and is excellent in absorption characteristics in the near infrared region and heat ray shielding. For this reason, if the heat-shielding pigment composition for color of the present invention is used, a clear neutral gray with a clear blue color is imparted, and the near-infrared absorption characteristics are unprecedented and the temperature rises. An article to which a suppression effect is imparted can be obtained.

温度上昇抑制効果の確認試験に用いた試験装置の概略を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the outline of the test apparatus used for the confirmation test of the temperature rise inhibitory effect. 本発明の合成皮革の一実施形態を示す模式図である。It is a mimetic diagram showing one embodiment of the synthetic leather of the present invention.

以下、好ましい実施の形態を例に挙げ、本発明の着色用遮熱顔料組成物の詳細について説明する。本発明の遮熱顔料組成物は、銅、マンガン、及び鉄を含む主成分金属の酸化物からなる複合酸化物ブラック顔料(A)と、熱線遮蔽性能を有する金属化合物粒子(B)とを含有する着色用の顔料組成物であり、可視光線及び近赤外線を吸収する特性を有する。そして、複合酸化物ブラック顔料及び金属化合物粒子は、いずれも、可視光線から赤外線に至る波長域の透過率を測定した場合、400〜1400nmの波長域において、透過率が極大となる極大波長を400〜700nmの波長域に有する。なお、複合酸化物ブラック顔料は、好ましくは、400〜1400nmの波長域において、透過率が極大となる極大波長を400〜500nmの波長域に有する。また、複合酸化物ブラック顔料は、好ましくは、400〜1400nmの波長域において、透過率が極小となる極小波長を600〜800nmの波長域に有する。   Hereinafter, the preferred embodiment will be described as an example, and the details of the thermal insulation pigment composition for coloring of the present invention will be described. The heat-shielding pigment composition of the present invention contains a composite oxide black pigment (A) composed of oxides of main component metals including copper, manganese, and iron, and metal compound particles (B) having heat-shielding performance. It is a pigment composition for coloring, and has a characteristic of absorbing visible light and near infrared light. The composite oxide black pigment and the metal compound particles both have a maximum wavelength at which the transmittance reaches a maximum in the wavelength range of 400 to 1400 nm when the transmittance in the wavelength range from visible light to infrared is measured. It has a wavelength range of ˜700 nm. The composite oxide black pigment preferably has a maximum wavelength in which the transmittance is maximum in the wavelength range of 400 to 1400 nm in the wavelength range of 400 to 500 nm. The composite oxide black pigment preferably has a minimum wavelength in the wavelength range of 600 to 800 nm in which the transmittance is minimum in the wavelength range of 400 to 1400 nm.

本発明の遮熱顔料組成物は上記のような光学特性を有するので、透明なニュートラルグレイの鮮明な青味の色彩と同時に、優れた熱線遮蔽性能を有する。また、複合酸化物ブラック顔料は、極めて微細な微粒子であるにも関わらず、ソフトで分散性に優れている。さらに、クロム(Cr)などの元素を含有しなくとも、目的とする透明なニュートラルグレイの鮮明な青味の色彩を得ることができるので、安全性に優れていて利用価値も高い。   Since the heat-shielding pigment composition of the present invention has the optical properties as described above, it has excellent heat ray shielding performance simultaneously with the clear blue color of transparent neutral gray. In addition, the composite oxide black pigment is soft and excellent in dispersibility despite being extremely fine particles. Furthermore, even if it does not contain an element such as chromium (Cr), it is possible to obtain a clear transparent neutral gray color with a clear bluish color, which is excellent in safety and has high utility value.

なお、本発明の遮熱顔料組成物、それに用いる複合酸化物ブラック顔料及び金属化合物粒子の所定の波長域における透過率は、例えば、分光光度計(商品名「U−4100」、日立製作所社製)を使用して、300〜2500nmの波長領域の透過率を測定することによって確認することができる。ブラック顔料として汎用されるカーボンブラックと比較すると、本発明の遮熱顔料組成物に用いる複合酸化物ブラック顔料は、可視光線から赤外線に至る500〜1400nmの波長領域における透過率が低く、この波長領域においてより強い吸収性を示すものである。また、本発明の遮熱顔料組成物に用いる金属化合物粒子は、可視光線から赤外線に至る500〜1400nmの波長領域における透過率や反射率に特徴を有する。このような複合酸化物ブラック顔料と金属化合物粒子を混合することによって、赤外線をより強く吸収する特性だけでなく、赤外線を反射する特性をも備えた本発明の遮熱顔料組成物を提供することができる。   In addition, the transmittance | permeability in the predetermined wavelength range of the heat-shielding pigment composition of this invention, the composite oxide black pigment used for it, and a metal compound particle is a spectrophotometer (brand name "U-4100", the Hitachi Ltd. make, for example). ) To measure the transmittance in the wavelength region of 300 to 2500 nm. Compared with carbon black, which is widely used as a black pigment, the composite oxide black pigment used in the thermal barrier pigment composition of the present invention has a low transmittance in the wavelength range of 500 to 1400 nm from visible light to infrared light. It shows stronger absorbency. Moreover, the metal compound particle used for the thermal-insulation pigment composition of this invention has the characteristics in the transmittance | permeability and reflectance in a 500-1400 nm wavelength range from visible light to infrared rays. By providing such a composite oxide black pigment and metal compound particles, the thermal barrier pigment composition of the present invention having not only a property of absorbing infrared rays more strongly but also a property of reflecting infrared rays is provided. Can do.

さらに、本発明者らは、複合酸化物のなかでも、銅、マンガン、及び鉄を含む主成分金属の酸化物からなるスピネル構造を有するブラック顔料が有用であることを見出した。特に、Cu(Mn、Fe)24の組成で表されるスピネル構造を有するCu−Mn−Fe系の複合酸化物ブラック顔料において、そのマンガン(Mn)/鉄(Fe)の組成(モル比)を調整することにより、近赤外線領域での吸収特性を顕著に向上させることが可能であることを見出した。例えば、マンガン/鉄のモル比が大きい(マンガンが多く、鉄が少ない)組成にすると、近赤外線領域の吸収性が増大する。ただし、マンガン/鉄のモル比が大きすぎる組成では、近赤外線領域の吸収性が増大しないだけでなく、着色力が低下する傾向にある。このため、着色力を維持しながら効率的な赤外線の遮蔽を達成するためには、マンガン/鉄のモル比を3/1〜30/1とする、好ましくは4/1〜10/1とする。マンガン/鉄のモル比を上記の範囲にすることで、近赤外線領域(800〜1400nm)における透過率を低減することができるとともに、より鮮明な青味の色彩とすることができる。 Furthermore, the present inventors have found that a black pigment having a spinel structure composed of oxides of main component metals including copper, manganese, and iron is useful among the composite oxides. In particular, in a Cu—Mn—Fe-based composite oxide black pigment having a spinel structure represented by a composition of Cu (Mn, Fe) 2 O 4 , the composition of manganese (Mn) / iron (Fe) (molar ratio) It was found that the absorption characteristics in the near infrared region can be remarkably improved by adjusting (). For example, when the composition has a large manganese / iron molar ratio (many manganese and little iron), the absorption in the near infrared region increases. However, a composition having a too large molar ratio of manganese / iron not only does not increase the absorption in the near infrared region, but also tends to decrease the coloring power. For this reason, in order to achieve efficient infrared shielding while maintaining the coloring power, the molar ratio of manganese / iron is set to 3/1 to 30/1, preferably 4/1 to 10/1. . By setting the manganese / iron molar ratio within the above range, the transmittance in the near-infrared region (800 to 1400 nm) can be reduced, and a clearer blue color can be obtained.

マンガン/鉄のモル比が3/1未満である(鉄の割合が多くなる)と、色相は黄味となり、カーボンブラックに近似した透過率曲線を示すことになる。このため、熱線遮蔽性能を有する金属化合物粒子と混合した場合に、近赤外線領域における高い吸収性が得られなくなる。一方、マンガン/鉄のモル比が30/1を超える(鉄の割合が少なくなる)と、色相の青味が強くならないだけでなく、着色力が低下する。色相が黄味であると、熱線遮蔽性能を有する金属化合物粒子と混合した場合において、近赤外線領域の光を吸収しにくくなる傾向にある。一方、色相の青味が増大するにしたがって、近赤外線領域の吸収性が増大する傾向にある。すなわち、本発明の着色用遮熱顔料組成物は、混合する複合酸化物ブラック顔料の特性によって、鮮明なニュートラルグレイの色相を示すとともに、近赤外線領域の光の吸収性にも優れているといった二重の効果を示す。   If the molar ratio of manganese / iron is less than 3/1 (the ratio of iron increases), the hue becomes yellowish and shows a transmittance curve that approximates carbon black. For this reason, when it mixes with the metal compound particle | grains which have heat ray shielding performance, the high absorptivity in a near-infrared area | region cannot be obtained. On the other hand, when the molar ratio of manganese / iron exceeds 30/1 (the ratio of iron decreases), not only does the hue bluish not strengthen, but also the coloring power decreases. When the hue is yellowish, it tends to be difficult to absorb light in the near-infrared region when mixed with metal compound particles having heat ray shielding performance. On the other hand, the absorptivity in the near-infrared region tends to increase as the hue bluish increases. That is, the coloring heat-shielding pigment composition of the present invention exhibits a clear neutral gray hue and excellent light absorption in the near-infrared region depending on the characteristics of the mixed composite oxide black pigment. Shows the effect of heavy.

また、銅の含有量の増減により、複合酸化物ブラック顔料の着色力や粒子径が変動する。このため、銅の含有量を適切に制御することが好ましい。具体的には、複合酸化物ブラック顔料は、Cu(Mn、Fe)24の組成で表されるスピネル構造を有することが好ましい。また、銅/(マンガン+鉄)のモル比が1/2〜1.2/2であり、好ましくは1/2〜1.1/2である。銅/(マンガン+鉄)のモル比が1/2未満である(銅の割合が少なくなる)と、色相がくすみ着色力が低下する。一方、銅/(マンガン+鉄)のモル比が1.2/2を超える(銅の割合が多くなる)と、顔料の粒子径が大きくなる傾向にあるので、BET比表面積の小さな顔料となってしまう。 Moreover, the coloring power and particle diameter of the composite oxide black pigment vary depending on the increase or decrease of the copper content. For this reason, it is preferable to appropriately control the copper content. Specifically, the composite oxide black pigment preferably has a spinel structure represented by a composition of Cu (Mn, Fe) 2 O 4 . The molar ratio of copper / (manganese + iron) is 1/2 to 1.2 / 2, preferably 1/2 to 1.1 / 2. When the molar ratio of copper / (manganese + iron) is less than ½ (the ratio of copper decreases), the hue becomes dull and the coloring power decreases. On the other hand, when the molar ratio of copper / (manganese + iron) exceeds 1.2 / 2 (the proportion of copper increases), the pigment particle size tends to increase, so that the pigment has a small BET specific surface area. End up.

さらに、銅、マンガン、及び鉄に加え、カルシウム(Ca)とマグネシウム(Mg)の少なくともいずれかの2価の金属を導入することが、色調及び着色力を調整するのに極めて有効である。上記2価の金属を導入することによって、これまで以上に鮮明でニュートラルグレイな青味のブラック顔料とすることができる。ただし、2価の金属の導入量が少なすぎると、鮮明性が不十分となる傾向にある。一方、2価の金属の導入量が過剰であると、色相に大きな変化がみられず、それ以上の効果が期待できなくなる傾向にある。このため、2価の金属の導入量は、銅に対する割合で2〜10モル%とすることが好ましく、4〜8モル%とすることがさらに好ましい。なお、これらの2価の金属は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。   Furthermore, in addition to copper, manganese, and iron, introduction of a divalent metal of at least one of calcium (Ca) and magnesium (Mg) is extremely effective in adjusting the color tone and coloring power. By introducing the divalent metal, a more vivid and neutral gray bluish black pigment can be obtained. However, if the amount of divalent metal introduced is too small, the sharpness tends to be insufficient. On the other hand, if the amount of divalent metal introduced is excessive, there will be no significant change in hue and no further effect will be expected. For this reason, it is preferable to set it as 2-10 mol% in the ratio with respect to copper, and, as for the introduction amount of a bivalent metal, it is more preferable to set it as 4-8 mol%. These divalent metals can be used alone or in combination of two or more.

複合酸化物ブラック顔料のBET比表面積は、30m2/g以上であることが好ましく、40m2/g以上であることがさらに好ましい。BET比表面積が30m2/g以上であると、ヘイズを10%以下と低くすることができる。さらに40m2/g以上のものは、特にヘイズを3%以下とすることが可能となり、より優れた透明性の高いものが得られる。なお、複合酸化物ブラック顔料のBET比表面積は、BET比表面積測定装置(商品名「NOVA−2000」、Quantachrome社製)を使用し、日本工業規格JIS Z8830−1990に準拠した窒素吸着法により測定することができる。 The BET specific surface area of the composite oxide black pigment is preferably 30 m 2 / g or more, and more preferably 40 m 2 / g or more. When the BET specific surface area is 30 m 2 / g or more, the haze can be lowered to 10% or less. Furthermore, the thing of 40 m < 2 > / g or more can make haze 3% or less especially, and a more excellent thing with high transparency is obtained. The BET specific surface area of the composite oxide black pigment was measured by a nitrogen adsorption method in accordance with Japanese Industrial Standard JIS Z8830-1990 using a BET specific surface area measuring device (trade name “NOVA-2000”, manufactured by Quantachrome). can do.

本発明の遮熱顔料組成物は、複合酸化物ブラック顔料と、熱線遮蔽性能を有する金属化合物粒子とを含有することで、ニュートラルグレイの色調を与える着色性能を有するとともに、優れた熱線遮蔽性能をも有する。金属化合物粒子は、前述の通り、可視光線から近赤外線に至る波長域の透過率を測定した場合、400〜1400nmの波長域において、透過率が極大となる極大波長を400〜700nmの波長域に有する。そして、金属化合物粒子は、好ましくは、800〜1400nmの波長域において透過率が低下するものである。このような光学特性を有する金属化合物粒子を用いることで、複合酸化物ブラック顔料の赤外吸収能と遮熱性能をより活かすことができる。   The heat-shielding pigment composition of the present invention contains a composite oxide black pigment and metal compound particles having heat-ray shielding performance, so that it has a coloring performance that gives a neutral gray color tone and has excellent heat-ray shielding performance. Also have. As described above, when the transmittance of the wavelength range from visible light to near infrared is measured, the metal compound particles have a maximum wavelength at which the transmittance is maximum in the wavelength range of 400 to 1400 nm. Have. The metal compound particles preferably have a reduced transmittance in the wavelength range of 800 to 1400 nm. By using the metal compound particles having such optical characteristics, the infrared absorption ability and the heat shielding performance of the composite oxide black pigment can be further utilized.

金属化合物粒子としては、タングステン酸化物やタングステン複合酸化物等の酸化タングステンの粒子;六ホウ化ランタンの粒子等を好適に用いることができる。これらの金属化合物粒子は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、セシウム・タングステン複合酸化物や、耐候性向上等のために金属表面を水熱処理又は酸化物被覆処理等したものを使用することもできる。   As the metal compound particles, tungsten oxide particles such as tungsten oxide and tungsten composite oxide; lanthanum hexaboride particles and the like can be suitably used. These metal compound particles can be used singly or in combination of two or more. Further, a cesium / tungsten composite oxide or a metal surface that has been subjected to hydrothermal treatment or oxide coating treatment for the purpose of improving weather resistance can also be used.

金属化合物粒子としては、400〜1400nmの波長域において透過性又は吸収性に特徴を有するものを用いることが好ましい。例えば、400〜700nmの波長域におけるタングステン酸化物の極大波長は、複合酸化物ブラック顔料の極大波長に比して長波長側に存在する。また、400〜700nmの波長域における六ホウ化ランタンの極大波長は、タングステン酸化物の極大波長に比してさらに長波長側に存在する。すなわち、タングステン酸化物は緑味の青色の色相を有し、六ホウ化ランタンは黄味の緑色の色相を有する。なかでも、熱線遮蔽金属として公知の六ホウ化ランタンは、800〜1400nmの波長域に透過率が極小となる極小波長を有し、タングステン酸化物は、800〜1400nmの波長域に持続した低透過率を示す。本発明の遮熱顔料組成物は、金属化合物粒子単独では達成し得ない青味のニュートラルグレイな色彩を物品等に付与することができる。さらに、近赤外領域における反射・吸収特性をも兼ね備える。更に、日射波長領域において、JIS R 3106に準じて規定された重価係数(熱への寄与度)が大きく関与する波長領域が、800nm〜1400nmの波長領域であり、この波長領域の日射の透過量を低下させる効果は、産業上の高い利用可能性を示すものである。   As the metal compound particles, it is preferable to use particles having characteristics of permeability or absorptivity in a wavelength range of 400 to 1400 nm. For example, the maximum wavelength of tungsten oxide in the wavelength region of 400 to 700 nm exists on the long wavelength side compared to the maximum wavelength of the composite oxide black pigment. In addition, the maximum wavelength of lanthanum hexaboride in the wavelength region of 400 to 700 nm exists on the longer wavelength side compared to the maximum wavelength of tungsten oxide. That is, tungsten oxide has a greenish blue hue, and lanthanum hexaboride has a yellowish green hue. Among them, lanthanum hexaboride known as a heat-shielding metal has a minimum wavelength in which the transmittance is minimized in the wavelength range of 800 to 1400 nm, and tungsten oxide has a low transmission sustained in the wavelength range of 800 to 1400 nm. Indicates the rate. The heat-shielding pigment composition of the present invention can impart a bluish neutral gray color that cannot be achieved with metal compound particles alone to articles or the like. Furthermore, it also has reflection and absorption characteristics in the near infrared region. Furthermore, in the solar radiation wavelength region, the wavelength region in which the weight coefficient (contribution to heat) defined in accordance with JIS R 3106 is greatly involved is the wavelength region of 800 nm to 1400 nm, and the transmission of solar radiation in this wavelength region The effect of reducing the amount indicates high industrial applicability.

複合酸化物ブラック顔料及び金属化合物粒子は、いずれも可視光領域に極大吸収波長を有するため、透明性を保持しながら物品を着色することができる。なお、複合酸化物ブラック顔料及び金属化合物粒子の粒子径は、目的に応じて適宜調整することが好ましい。例えば、粒子径が500nm超であると、透明性は低下するが、着色性及び熱線遮蔽性が向上する傾向にある。また、粒子径が10nm未満であると、透明性は向上するが、着色性及び熱線遮蔽性は低下する傾向にある。粒子径の影響は添加量によっても変動するが、複合酸化物ブラック顔料及び金属化合物粒子の数平均粒子径は、200nm以下であることが好ましく、100nm以下であることがさらに好ましく、50〜10nmであることが特に好ましい。   Since both the composite oxide black pigment and the metal compound particles have a maximum absorption wavelength in the visible light region, the article can be colored while maintaining transparency. The particle diameters of the composite oxide black pigment and the metal compound particles are preferably adjusted as appropriate according to the purpose. For example, when the particle size is more than 500 nm, the transparency is lowered, but the coloring property and the heat ray shielding property tend to be improved. Further, when the particle diameter is less than 10 nm, the transparency is improved, but the coloring property and the heat ray shielding property tend to be lowered. Although the influence of the particle size varies depending on the addition amount, the number average particle size of the composite oxide black pigment and the metal compound particles is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less, and 50 to 10 nm. It is particularly preferred.

本発明の遮熱性顔料組成物に含有される複合酸化物ブラック顔料(A)と金属化合物粒子(B)の質量比は、(A):(B)=3:1〜100:1であることが好ましく、(A):(B)=6:1〜20:1であることがさらに好ましい。複合酸化物ブラック顔料の含有量が過剰になると、赤外線の遮蔽効果が不十分になる傾向にある。一方、金属化合物粒子の含有量が過剰になると、赤外線の遮蔽効果は向上するが、色味がニュートラルグレイの鮮明な青味から外れる傾向にある。   The mass ratio of the composite oxide black pigment (A) and the metal compound particles (B) contained in the heat-shielding pigment composition of the present invention is (A) :( B) = 3: 1 to 100: 1. Is preferable, and (A) :( B) = 6: 1 to 20: 1 is more preferable. When the content of the composite oxide black pigment is excessive, the infrared shielding effect tends to be insufficient. On the other hand, when the content of the metal compound particles is excessive, the infrared shielding effect is improved, but the color tends to deviate from the clear bluish color of neutral gray.

基材の透明性を損なうことなく基材に添加して着色する場合、本発明の遮熱顔料組成物の添加量は、基材に対して0.001〜10質量%とすることが好ましく、0.004〜6質量%とすることがさらに好ましい。一方、基材の透明性を保持する必要がない場合には、着色性及び熱線遮蔽性が向上する範囲で添加することができる。具体的には、遮熱顔料組成物の添加量を、基材に対して6〜20質量%とすることが好ましい。本発明の遮熱顔料組成物は、ガラス板及びフィルム、ガラス代替樹脂、薄膜シート、コート剤、接着剤、又は粘着剤に使用することが好ましい。   When coloring by adding to the substrate without impairing the transparency of the substrate, the addition amount of the heat-shielding pigment composition of the present invention is preferably 0.001 to 10% by mass with respect to the substrate, More preferably, the content is 0.004 to 6% by mass. On the other hand, when it is not necessary to maintain the transparency of the substrate, it can be added within a range where the colorability and heat ray shielding properties are improved. Specifically, the addition amount of the heat shielding pigment composition is preferably 6 to 20% by mass with respect to the base material. It is preferable to use the heat-shielding pigment composition of this invention for a glass plate and a film, glass substitute resin, a thin film sheet, a coating agent, an adhesive agent, or an adhesive.

本発明の遮熱顔料組成物を用いれば、青味のニュートラルグレイな色彩を有する物品を製造することができる。このような物品は、従来公知の手法にしたがって、透明基材の表面上又は内部に遮熱顔料組成物を分散状態で配置することで容易に得ることができる。透明基材の具体例としては、ガラス、アクリル、PET、ポリビニールブチラール、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリイミド、アクリルシリコン、又はフッ素樹脂等からなる板、ボトル、及びフィルム等を挙げることができる。さらに、本発明の効果を損なわない程度に、従来公知の透明素材と組み合わせて使用することも好ましい。例えば、透明赤外線カット素材として、無色透明なITO(スズドープ酸化インジウム)やATO(アンチモンドープ酸化スズ)では得られない効果を補うために、本発明の遮熱顔料組成物を混合して使用することも好ましい。   If the heat-shielding pigment composition of the present invention is used, an article having a bluish neutral gray color can be produced. Such an article can be easily obtained by disposing the heat-shielding pigment composition in a dispersed state on the surface of or inside the transparent substrate according to a conventionally known method. Specific examples of the transparent substrate include glass, acrylic, PET, polyvinyl butyral, polyurethane, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyimide, acrylic silicon, a plate made of fluororesin, a bottle, and a film. . Furthermore, it is also preferable to use it in combination with a conventionally known transparent material to the extent that the effects of the present invention are not impaired. For example, as a transparent infrared cut material, in order to compensate for the effects that cannot be obtained with colorless and transparent ITO (tin-doped indium oxide) or ATO (antimony-doped tin oxide), the heat-shielding pigment composition of the present invention is used in combination. Is also preferable.

色調を表す方法として、国際照明委員会(CIE)が策定した、目で見える色を色空間として表現するCIE L***表色系(色空間)がある。このCIE L***表色系においては色を3つの座標で表現し、明度が「L*」、赤(マゼンタ)〜緑が「a*」(正がマゼンタ、負が緑味)、黄〜青を「b*」(正が黄味、負が青味)にそれぞれ対応する。そして、ニュートラルグレイの色調は、a値とb値がいずれも0に近いものが理想として表示される。本発明の遮熱顔料組成物を用いれば、例えばa値が−4〜0、好ましくは−2〜0であるとともに、b値が−8〜0、好ましくは−8〜−3である物品を製造することができる。本発明の遮熱顔料組成物によって上記の色調を有する物品を提供することができるので、品質の安定性、製造・材料コスト面等において利点が多く、有効に利用される可能性が高いものである。このように、本発明の遮熱顔料組成物は、ニーズの多様化から求められる遮熱性と色彩(ニュートラルグレイ)の二つの効果を兼ね備えたものである。同時に、それぞれの特性に鑑みれば、触媒的作用を有するとされる複合酸化物ブラック顔料と金属化合物粒子との組み合わせは、有機物の分解やその原因物質が引き起こすVOC対応組成物(すなわち、環境対応製品)としての可能性をも示唆する材料である。 As a method for expressing the color tone, there is a CIE L * a * b * color system (color space) which is expressed by the International Commission on Illumination (CIE) and expresses a visible color as a color space. In this CIE L * a * b * color system, a color is expressed by three coordinates, lightness is “L * ”, red (magenta) to green is “a * ” (positive is magenta, negative is green) , Yellow to blue correspond to “b * ” (positive is yellow, negative is blue), respectively. The neutral gray tone is ideally displayed when both the a and b values are close to zero. When the thermal pigment composition of the present invention is used, for example, an article having an a value of −4 to 0, preferably −2 to 0 and a b value of −8 to 0, preferably −8 to −3. Can be manufactured. Since the article having the above-mentioned color tone can be provided by the heat-shielding pigment composition of the present invention, there are many advantages in terms of quality stability, production / material cost, etc., and there is a high possibility of being effectively used. is there. Thus, the heat-shielding pigment composition of the present invention has two effects of heat-shielding properties and color (neutral gray) required from diversification of needs. At the same time, in view of the respective characteristics, the combination of the composite oxide black pigment and the metal compound particles, which are said to have a catalytic action, is a VOC-compatible composition (that is, an environmentally-friendly product) caused by decomposition of organic substances and the causative substances This material also suggests the possibility of

本発明の遮熱顔料組成物は、微粒子であるにもかかわらず、分散性に優れている。このため、本発明の遮熱顔料組成物は、樹脂着色用の材料(樹脂着色剤)として有用である。着色させる樹脂の種類は特に限定されないが、例えば、塩化ビニル、ポリカーボネート、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニールブチラール樹脂、ポリイミド系樹脂、ロジンエステル系樹脂、アクリル系樹脂、及びセルロース系樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂100質量部に対して、遮熱顔料組成物を、例えば約0.2質量部添加した後、ロールを使用して混練し、次いでシート状等の各種形状に成形する。これにより、顔料が偏った粒がほとんどなく、均一に着色した着色樹脂成形品を得ることができる。   The thermal barrier pigment composition of the present invention is excellent in dispersibility despite being fine particles. Therefore, the thermal barrier pigment composition of the present invention is useful as a resin coloring material (resin colorant). The type of resin to be colored is not particularly limited. For example, vinyl chloride, polycarbonate, fluorine resin, silicon resin, polyurethane resin, polyphenylene sulfide, polyethylene, polypropylene, polyvinyl butyral resin, polyimide resin, rosin ester resin , Acrylic resins, and cellulose resins. For example, about 0.2 parts by mass of the heat-shielding pigment composition is added to 100 parts by mass of these resins, and then kneaded using a roll, and then formed into various shapes such as sheets. As a result, there can be obtained a colored resin molded product having almost no pigment-biased particles and uniformly colored.

本発明の遮熱顔料組成物を用いれば、赤外線遮蔽用組成物を得ることができる。すなわち、本発明の赤外線遮蔽用組成物は、樹脂材料と、前述の着色用遮熱顔料組成物とを含有する。上述の通り、本発明の遮熱顔料組成物は、透明なニュートラルグレイの鮮明な青味の色彩を得ることが可能であるとともに、近赤外部の吸収特性に優れている。このため、この遮熱顔料組成物を含有する本発明の赤外線遮蔽用組成物をコーティング剤又は接着剤として用いれば、透明なニュートラルグレイの鮮明な青味の色彩が付与されているとともに、近赤外部の吸収特性に優れ、温度上昇抑制効果が付与された塗工膜や接着膜等、及びこのような塗工膜や接着膜等を有する物品を製造することができる。   If the thermal barrier pigment composition of the present invention is used, an infrared shielding composition can be obtained. That is, the infrared shielding composition of the present invention contains a resin material and the above-described coloring heat-shielding pigment composition. As described above, the thermal barrier pigment composition of the present invention is capable of obtaining a clear neutral gray and vivid blue color, and is excellent in absorption characteristics in the near infrared region. For this reason, if the infrared shielding composition of the present invention containing this thermal barrier pigment composition is used as a coating agent or adhesive, a clear neutral gray vivid blue color is imparted, and a near red color It is possible to produce a coating film, an adhesive film, and the like that are excellent in external absorption characteristics and have a temperature rise suppressing effect, and articles having such a coating film, an adhesive film, and the like.

樹脂材料としては、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂、アルキッド系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、アルコキシシラン系樹脂、フェノール樹脂、ポリビニールブチラール樹脂、ポリイミド系樹脂、ロジンエステル系樹脂、及びセルロース系樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂材料は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。赤外線遮蔽用組成物には、例えば、水、水溶性有機溶媒、及び非水溶性有機溶媒等の各種溶媒が含有されていてもよい。なお、赤外線遮蔽用組成物は、水系組成物と溶剤系組成物のいずれであってもよい。   Resin materials include polyurethane resin, acrylic resin, silicon resin, fluorine resin, alkyd resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, alkoxysilane resin, phenol resin, polyvinyl butyral resin, polyimide resin Examples include resins, rosin ester resins, and cellulose resins. These resin materials can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The infrared shielding composition may contain various solvents such as water, a water-soluble organic solvent, and a water-insoluble organic solvent. The infrared shielding composition may be either an aqueous composition or a solvent composition.

また、赤外線遮蔽用組成物は、赤外線遮断材料をさらに含有することが好ましい。赤外線遮断材料と、前述の遮熱顔料組成物を組み合わせて含有させることで、温度上昇抑制効果がより一層向上した塗工膜や接着膜等、及びこのような塗工膜や接着膜等を有する物品を製造することができる。赤外線遮断材料としては、従来公知のものを使用することができる。なかでも、白色度が高く、透明性に優れた赤外線遮断材料を用いることで、遮熱顔料組成物の透明なニュートラルグレイの鮮明な青味の色彩を損なうことなく、温度上昇抑制効果をより一層向上させることができる。このような赤外線遮断材料の具体例としては、スズドープ酸化インジウム(ITO)、アンチモンドープ酸化スズ(ATO)、アルミニウムドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、錫ドープ酸化亜鉛、及び珪素ドープ酸化亜鉛等を挙げることができる。これらの赤外線遮断材料は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。   Moreover, it is preferable that the infrared shielding composition further contains an infrared shielding material. By including a combination of an infrared shielding material and the above-described heat-shielding pigment composition, it has a coating film, an adhesive film, and the like that have a further improved temperature rise suppression effect, and such a coating film, an adhesive film, and the like. Articles can be manufactured. A conventionally well-known thing can be used as an infrared rays shielding material. In particular, by using an infrared shielding material with high whiteness and excellent transparency, the effect of temperature rise can be further suppressed without impairing the clear blue color of the transparent neutral gray of the thermal pigment composition. Can be improved. Specific examples of such infrared shielding materials include tin-doped indium oxide (ITO), antimony-doped tin oxide (ATO), aluminum-doped zinc oxide, indium-doped zinc oxide, tin-doped zinc oxide, and silicon-doped zinc oxide. be able to. These infrared shielding materials can be used alone or in combination of two or more.

ITO、ATO、アルミニウムドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、錫ドープ酸化亜鉛、及び珪素ドープ酸化亜鉛等の赤外線遮断材料は、ほぼ無色ではあるが若干黄味に着色している。なお、ディスプレイでは、R(レッド)、G(グリーン)、及びB(ブルー)のバランスを損ねることのないように、ニュートラルグレイの色相が要求される。黒色の有機顔料は赤外線領域に吸収を有しない。また、カーボンブラック(CB)は色相が若干黄味となってしまう。このため、黒色の有機顔料やCBは、ディスプレイ用の黒の着色顔料としては好ましいとは言えない。なお、CBには青味を帯びたものもある。しかしながら、このような青みを帯びたCBの粒径は比較的大きいとともに、ニュートラルグレイの色相を有さず、透明性にも劣るものである。これに対して、本発明の遮熱顔料組成物は、赤外線領域の吸収を阻害することなく、好ましい色相を得ることができるとともに、近赤外線領域の吸収をより大きくすることが可能である。   Infrared shielding materials such as ITO, ATO, aluminum-doped zinc oxide, indium-doped zinc oxide, tin-doped zinc oxide, and silicon-doped zinc oxide are almost colorless but slightly yellowish. In the display, a neutral gray hue is required so as not to impair the balance of R (red), G (green), and B (blue). Black organic pigments have no absorption in the infrared region. Carbon black (CB) has a slightly yellow hue. For this reason, it cannot be said that a black organic pigment or CB is preferable as a black coloring pigment for a display. Some CBs are bluish. However, the particle size of such a bluish CB is relatively large, does not have a neutral gray hue, and is inferior in transparency. On the other hand, the heat-shielding pigment composition of the present invention can obtain a preferable hue without inhibiting the absorption in the infrared region, and can increase the absorption in the near infrared region.

無色の赤外線遮蔽材料は、可視光線を吸収せず、赤外線を吸収する性質を有するが、1500nm付近までの近赤外線領域の光についてはさほど吸収しない。また、赤外線領域に吸収を有する有機顔料はほぼ見当たらない。さらに、透明性に優れているとともに、赤外線領域に吸収を有する無機顔料もほぼ見当たらない。これに対して、本発明の遮熱顔料組成物は近赤外線領域の吸収・反射の調製が可能である。このため、本発明の遮熱顔料組成物と、近赤外線領域の光をさほど吸収しない無色の赤外線遮断材料とを組み合わせることによって、両者の吸収波長域を補完し合い、より広範な赤外線領域の光を吸収・反射することができる。   The colorless infrared shielding material does not absorb visible light and has the property of absorbing infrared light, but does not absorb much light in the near infrared region up to about 1500 nm. Moreover, almost no organic pigment having absorption in the infrared region is found. Furthermore, there are almost no inorganic pigments having excellent transparency and absorption in the infrared region. On the other hand, the thermal barrier pigment composition of the present invention can be adjusted for absorption and reflection in the near infrared region. Therefore, by combining the heat-shielding pigment composition of the present invention with a colorless infrared shielding material that does not absorb much light in the near-infrared region, the two absorption wavelengths are complemented, and light in a wider infrared region is obtained. Can be absorbed and reflected.

上記の赤外線遮蔽用組成物を使用すれば、合成皮革を製造することができる。すなわち、本発明の合成皮革は、前述の赤外線遮蔽用組成物からなる表皮層を備える。本発明の合成皮革は、遮熱顔料組成物を含有する赤外線遮蔽用組成物をコーティング剤として使用し、このコーティング剤によって形成された表皮層を有する。このため、本発明の合成皮革は、透明なニュートラルグレイの鮮明な青味の色彩を示すとともに、近赤外部の吸収特性に優れ、温度上昇抑制効果が付与されている。したがって、本発明の合成皮革は、例えば、車両用の内装材等として有用である。以下、本発明の合成皮革について、その製造方法の一例を挙げつつ説明する。   If said infrared shielding composition is used, synthetic leather can be manufactured. That is, the synthetic leather of the present invention includes a skin layer made of the aforementioned infrared shielding composition. The synthetic leather of the present invention uses an infrared shielding composition containing a heat shielding pigment composition as a coating agent, and has a skin layer formed by this coating agent. For this reason, the synthetic leather of the present invention exhibits a clear neutral gray clear bluish color, is excellent in absorption characteristics in the near-infrared region, and is imparted with a temperature rise suppressing effect. Therefore, the synthetic leather of the present invention is useful, for example, as an interior material for vehicles. Hereinafter, the synthetic leather of the present invention will be described with an example of the production method.

図2は、本発明の合成皮革の一実施形態を示す模式図である。本実施形態の合成皮革20を得るには、先ず、上述のコーティング剤としての赤外線遮蔽用組成物を離型紙11の表面上に、適当な膜厚となるように塗工して塗工膜を形成する。コーティング剤に含有させる樹脂材料の種類は特に限定されないが、例えば、ポリカーボネート系無黄変型ポリウレタン樹脂等を好適に用いることができる。形成された塗工膜を必要に応じて加熱しながら乾燥させることで、離型紙11の一方の面上に表皮層12を形成することができる。   FIG. 2 is a schematic view showing one embodiment of the synthetic leather of the present invention. In order to obtain the synthetic leather 20 of this embodiment, first, the infrared shielding composition as the coating agent described above is applied onto the surface of the release paper 11 so as to have an appropriate film thickness, and a coating film is formed. Form. Although the kind of resin material contained in a coating agent is not specifically limited, For example, a polycarbonate type non-yellowing polyurethane resin etc. can be used suitably. The skin layer 12 can be formed on one surface of the release paper 11 by drying the formed coating film while heating as necessary.

表皮層12の表面上に接着剤を適当な膜厚となるように塗工した後、必要に応じて加熱しながら乾燥させることで、表皮層12の面上に接着層13を形成することができる。接着剤には、通常、樹脂の他、トルエン、メチルエチルケトン、及びジメチルホルムアミド等の溶剤や、架橋剤等の成分が含有される。接着剤に用いる樹脂の種類は特に限定されないが、例えば、コーティング剤に含有させる樹脂材料と同一種類のものが好ましい。形成した接着層13を織物等の基材の表面上に配置して積層物とした後、必要に応じて加圧及び加熱し、次いで、離型紙11を剥離すれば、本実施形態の合成皮革20を得ることができる。   The adhesive layer 13 can be formed on the surface of the skin layer 12 by applying an adhesive on the surface of the skin layer 12 so as to have an appropriate film thickness, and then drying while heating as necessary. it can. The adhesive usually contains a resin, a solvent such as toluene, methyl ethyl ketone, and dimethylformamide, and a component such as a crosslinking agent. Although the kind of resin used for an adhesive agent is not specifically limited, For example, the same kind as the resin material contained in a coating agent is preferable. The formed adhesive layer 13 is placed on the surface of a base material such as a woven fabric to form a laminate, and then pressed and heated as necessary, and then the release paper 11 is peeled off. 20 can be obtained.

なお、白色顔料を配合した接着剤を用いることにより、光反射性が付与された白色の接着層13を形成することもできる。すなわち、近赤外部の吸収特性に優れ、温度上昇抑制効果を示す表皮層と、光反射性を示す接着層とを備えた二重構造を有する合成皮革を製造することもできる。このような二重構造を有する合成皮革は、自動車等の車両用の内装材として特に有用である。   In addition, the white adhesive layer 13 with which light reflectivity was provided can also be formed by using the adhesive agent mix | blended with the white pigment. That is, it is possible to produce a synthetic leather having a double structure provided with a skin layer having excellent absorption characteristics in the near infrared region and exhibiting a temperature rise suppressing effect and an adhesive layer exhibiting light reflectivity. Synthetic leather having such a double structure is particularly useful as an interior material for vehicles such as automobiles.

本発明の遮熱顔料組成物は、複合酸化物ブラック顔料と金属化合物粒子を、必要に応じて配合されるその他の成分等とともに、常法にしたがって混合することで調製することができる。金属化合物粒子は市販のものを使用することができる。なお、金属化合物粒子は、出発原料を不活性ガス又は還元性ガス雰囲気中で加熱処理することによって調製することもできる。   The heat-shielding pigment composition of the present invention can be prepared by mixing the composite oxide black pigment and the metal compound particles together with other components blended as necessary according to a conventional method. Commercially available metal compound particles can be used. The metal compound particles can also be prepared by heat-treating the starting material in an inert gas or reducing gas atmosphere.

次に、複合酸化物ブラック顔料の製造方法について説明する。本発明者らは、Cu−Mn−Fe酸化物系の複合酸化物ブラック顔料を湿式沈殿法で合成する場合において、焼成時に固相反応によりスピネル構造を生成する際に、スピネル構造の4配位の位置(以下、「Aサイト」と記す)に3価のイオンが侵入するのを防止することによって、一層際立った青味の複合酸化物ブラック顔料が得られると考え、さらなる検討を行った。その結果、Cu−Mn−Fe酸化物系のブラック顔料の、主成分金属の中の銅を化学量論組成か、又は僅かに過剰にした上で、スピネル構造のAサイトへ選択的に配位する2価の金属を添加することで、スピネル構造のAサイトへの3価のイオンの侵入を抑制し、透明なニュートラルグレイの鮮明な青味の色相を有する複合酸化物ブラック顔料が得られることを見出した。さらに、本発明者らは、複合酸化物ブラック顔料を構成する主成分金属(銅、マンガン、及び鉄)の塩、及び必要に応じて用いられる2価の金属(Ca及び/又はMg)の塩を、アルカリ剤によって、それらの金属の水酸化物として混合析出させ、その析出物を析出と同時又は析出後に液相中で酸化処理することで、その後の焼成温度を極めて低くすることが可能になることを見出した。   Next, a method for producing the composite oxide black pigment will be described. In the case of synthesizing a Cu—Mn—Fe oxide-based composite oxide black pigment by a wet precipitation method, the present inventors have produced a spinel structure by a solid-phase reaction at the time of firing. Further investigation was performed on the assumption that a more prominent bluish complex oxide black pigment could be obtained by preventing trivalent ions from entering the position (hereinafter referred to as “A site”). As a result, the Cu-Mn-Fe oxide black pigment is selectively coordinated to the A site of the spinel structure after the copper in the main component metal has a stoichiometric composition or a slight excess. By adding a divalent metal, a composite oxide black pigment having a clear neutral gray and vivid blue hue can be obtained by suppressing the entry of trivalent ions into the A site of the spinel structure. I found. Furthermore, the inventors of the present invention provide salts of main component metals (copper, manganese, and iron) constituting the composite oxide black pigment, and salts of divalent metals (Ca and / or Mg) used as necessary. Can be mixed and precipitated as a metal hydroxide with an alkali agent, and the precipitate can be oxidized in the liquid phase at the same time as or after the precipitation, so that the subsequent firing temperature can be made extremely low. I found out that

複合酸化物ブラック顔料の製造方法は、主成分金属を含む金属塩の混合水溶液にアルカリ剤を添加して共沈物を析出させるとともに、共沈物の析出と同時又は析出後に酸化剤により酸化して顔料前駆体を生成させる工程(1)と、生成した顔料前駆体を焼成した後に粉砕処理する工程(2)とを有する。以下、複合酸化物ブラック顔料の製造方法の詳細について説明する。   The method for producing a composite oxide black pigment is to add an alkaline agent to a mixed aqueous solution of a metal salt containing a main component metal to precipitate a coprecipitate, and oxidize with an oxidizing agent simultaneously with or after the precipitation of the coprecipitate. A step (1) of generating a pigment precursor and a step (2) of pulverizing the generated pigment precursor after firing. Hereinafter, the details of the method for producing the composite oxide black pigment will be described.

工程(1)では、主成分金属を含む金属塩を溶かして混合水溶液を調製する。金属塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩等の従来の複合酸化物ブラック顔料の製造に使用されている塩類を用いることができる。混合水溶液中の金属塩の濃度は約5〜50質量%とすることが適当である。この混合水溶液は、例えば、沈殿剤である苛性ソーダ等のアルカリ水溶液とともに、予め用意した沈殿媒体中に同時に滴下される。金属塩換算の反応濃度は、沈殿生成物(共沈殿物)に対して特に悪い影響を及ぼす程度ではなければよいが、作業性及びその後の工程を考慮すると0.05〜0.2モル/リットルとすることが好ましい。0.05モル/リットル未満であると、乾燥物が非常に硬くなるとともに収量も少なくなる傾向にある。一方、0.2モル/リットルを超えると、合成物が不均一になる場合がある。   In step (1), a metal salt containing the main component metal is dissolved to prepare a mixed aqueous solution. As the metal salt, salts used in the production of conventional composite oxide black pigments such as sulfates, nitrates, chlorides and acetates can be used. The concentration of the metal salt in the mixed aqueous solution is suitably about 5 to 50% by mass. This mixed aqueous solution is simultaneously dropped into a preliminarily prepared precipitation medium together with an alkaline aqueous solution such as caustic soda as a precipitant. The reaction concentration in terms of metal salt may not be particularly bad for the precipitation product (coprecipitate), but 0.05 to 0.2 mol / liter in consideration of workability and subsequent steps. It is preferable that If it is less than 0.05 mol / liter, the dried product tends to be very hard and the yield tends to be low. On the other hand, when it exceeds 0.2 mol / liter, the composite may be non-uniform.

共沈物を析出させる温度(合成温度)は、湿式法における通常の温度とすればよい。具体的には、0〜100℃で共沈物を析出させる(合成する)ことが好ましい。しかしながら、合成温度が高くなると生成する粒子の成長が早く、粒子径が大きくなる傾向にある。このため、得られる複合酸化物ブラック顔料の着色力が損なわれる傾向があるとともに、凝集も強くなって、分散性に悪影響を及ぼす場合がある。したがって、合成温度は30℃以下とすることが好ましい。   The temperature at which the coprecipitate is deposited (synthesis temperature) may be a normal temperature in the wet method. Specifically, it is preferable to deposit (synthesize) the coprecipitate at 0 to 100 ° C. However, as the synthesis temperature increases, the generated particles grow faster and the particle size tends to increase. For this reason, the coloring power of the resulting composite oxide black pigment tends to be impaired, and the aggregation also becomes strong, which may adversely affect the dispersibility. Therefore, the synthesis temperature is preferably 30 ° C. or lower.

金属塩の混合水溶液に沈殿剤であるアルカリ剤の水溶液を過剰に加えて共沈物を析出させる際には、得られる複合酸化物ブラック顔料の透明性を生かした用途への応用を考慮し、一般的なブラック顔料を合成する場合に比べて、共沈物が析出する際のpHを高めにすることが好ましい。具体的には、共沈物が析出する際のpHを11〜13.5の範囲とすることが好ましい。共沈物が析出する際のpHが高い方が、粒子径のより小さな顔料を得やすくなるが、pHが13.5を超えると、乾燥物が非常に硬くなるとともに強く凝結しやすくなるので、分散性の劣る顔料となってしまう場合がある。一方、共沈物が析出する際のpHが11未満であると、得られる複合酸化物ブラック顔料の粒子が大きくなる傾向にある。   When precipitating a coprecipitate by adding an aqueous solution of an alkali agent as a precipitant excessively to a mixed aqueous solution of metal salts, considering the application to the application utilizing the transparency of the resulting composite oxide black pigment, It is preferable to increase the pH at which the coprecipitate precipitates, compared to the case of synthesizing a general black pigment. Specifically, the pH at which the coprecipitate precipitates is preferably in the range of 11 to 13.5. The higher the pH when the coprecipitate is precipitated, the easier it is to obtain a pigment with a smaller particle diameter, but when the pH exceeds 13.5, the dried product becomes very hard and easily coagulates. In some cases, the pigment has poor dispersibility. On the other hand, if the pH at which the coprecipitate precipitates is less than 11, the resulting composite oxide black pigment particles tend to be large.

過剰のアルカリ剤は、共沈物の析出後に添加することが好ましい。アルカリ剤の過剰量は、共沈(沈殿)に必要なアルカリ剤のモル数に対して1.1〜1.5倍とすることが好ましく、1.1倍前後とすることがさらに好ましい。このようにして30分〜1時間かけて撹拌しながら共沈物を析出させた後、5〜20分程度熟成して共沈(沈殿)反応を完了させる。   Excess alkaline agent is preferably added after precipitation of the coprecipitate. The excess amount of the alkali agent is preferably 1.1 to 1.5 times, more preferably about 1.1 times the number of moles of the alkali agent required for coprecipitation (precipitation). The coprecipitate is precipitated while stirring for 30 minutes to 1 hour in this manner, and then aged for about 5 to 20 minutes to complete the coprecipitation (precipitation) reaction.

析出した共沈物を酸化剤で酸化処理し、2価の金属イオンを3価の金属イオンにする。酸化処理は、共沈系中で共沈物の析出と同時に行ってもよく、共沈反応終了後に共沈系中で又は他の液相中で行ってもよい。いずれの場合であっても、酸化処理後に共沈物を熟成させることが、共沈物の均一性が向上し、純度が上がるために好ましい。共沈物を熟成させないと、吸蔵された不純物により発色性が損なわれる場合がある。共沈物を熟成させることで、より発色性に優れるとともに、さらに微細で分散性に優れた複合酸化物ブラック顔料を得ることができる。   The precipitated coprecipitate is oxidized with an oxidizing agent to convert divalent metal ions into trivalent metal ions. The oxidation treatment may be performed simultaneously with the precipitation of the coprecipitate in the coprecipitation system, or may be performed in the coprecipitation system or in another liquid phase after completion of the coprecipitation reaction. In any case, aging the coprecipitate after the oxidation treatment is preferable because the uniformity of the coprecipitate is improved and the purity is increased. If the coprecipitate is not aged, the color developability may be impaired by the stored impurities. By aging the coprecipitate, it is possible to obtain a composite oxide black pigment that is more excellent in color developability, and finer and excellent in dispersibility.

酸化剤の具体例としては、過酸化水素、塩素酸ソーダ、亜硫酸アンモニウム、空気(酸素)などの公知の酸化剤を挙げることができる。ただし、高pHの条件下で共沈物を析出させる場合には、塩素酸ソーダなどの酸化剤を用いると、共沈物の凝結が強くなってしまい、得られる複合酸化物ブラック顔料の分散性が低下する場合がある。このため、過酸化水素や空気(酸素)を酸化剤として用いることが、よりソフトで分散性の良好な複合酸化物ブラック顔料が得られるために好ましい。なお、酸化剤の使用量は、2価の金属が3価の金属イオンに酸化されるのに必要な量であればよい。共沈物を熟成させる際の温度は特に限定されないが、50〜90℃であればよい。1時間前後熟成させた後、ろ過及び水洗し、次いで、100〜150℃の温度で乾燥すれば共沈物の乾燥物である顔料前駆体を得ることができる。   Specific examples of the oxidizing agent include known oxidizing agents such as hydrogen peroxide, sodium chlorate, ammonium sulfite, and air (oxygen). However, when the coprecipitate is precipitated under high pH conditions, if an oxidizing agent such as sodium chlorate is used, the coprecipitate will be strongly condensed and the dispersibility of the resulting composite oxide black pigment will be increased. May decrease. For this reason, it is preferable to use hydrogen peroxide or air (oxygen) as an oxidizing agent because a composite oxide black pigment having a softer and better dispersibility can be obtained. In addition, the amount of the oxidizing agent used may be an amount necessary for the divalent metal to be oxidized into the trivalent metal ion. The temperature for aging the coprecipitate is not particularly limited, but may be 50 to 90 ° C. After aging for about 1 hour, filtering and washing with water, and then drying at a temperature of 100 to 150 ° C., a pigment precursor that is a dried coprecipitate can be obtained.

工程(2)では、得られた顔料前駆体を焼成した後に粉砕処理する。これにより、目的とする複合酸化物ブラック顔料を得ることができる。焼成温度は、通常500〜700℃、好ましくは550〜600℃とすればよく、酸化雰囲気下で焼成することが好ましい。また、焼成時間は30分〜1時間とすればよい。焼成後に粉砕することで、所望とするBET比表面積の複合酸化物ブラック顔料とすることができる。粉砕処理は、従来公知の手法に準じて実施すればよく、乾式、湿式、又は乾式と湿式の組み合わせであってもよい。粉砕処理に際しては、例えば、アトライター、ボールミル、振動ミル、ジェットミル、ビーズミル、スプレードライヤーなどを使用することができる。   In step (2), the obtained pigment precursor is fired and then pulverized. Thereby, the target complex oxide black pigment can be obtained. The firing temperature is usually 500 to 700 ° C., preferably 550 to 600 ° C., and preferably fired in an oxidizing atmosphere. The firing time may be 30 minutes to 1 hour. By grinding after firing, a complex oxide black pigment having a desired BET specific surface area can be obtained. The pulverization may be performed according to a conventionally known method, and may be dry, wet, or a combination of dry and wet. In the pulverization treatment, for example, an attritor, a ball mill, a vibration mill, a jet mill, a bead mill, a spray dryer, or the like can be used.

上記のようにして得られる複合酸化物ブラック顔料を、例えば粉末X線回折により分析することで、スピネル構造を有する異相のない単一化合物であることを確認することができる。また、蛍光X線分析によって、複合酸化物ブラック顔料中に2価の金属が導入されていることも確認することができる。   By analyzing the composite oxide black pigment obtained as described above by, for example, powder X-ray diffraction, it can be confirmed that it is a single compound having a spinel structure and having no heterogeneous phase. It can also be confirmed by X-ray fluorescence analysis that a divalent metal is introduced into the composite oxide black pigment.

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、以下の文中、「部」及び「%」は特に断らない限り質量基準である。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples. In the following text, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.

[実施例1]
硫酸銅120部、硫酸マンガン130部、及び硫酸鉄53.4部に水を加えて完全に溶解させ、混合塩水溶液1000部を調製した。また、苛性ソーダ120部に水を加えて完全に溶解させ、苛性ソーダ水溶液1000部を調製した。沈殿媒体としての水1600部に、調製した混合塩水溶液と苛性ソーダ水溶液を同時に滴下し、1時間かけて沈殿反応を完了させた。なお、反応液のpHは12.0〜13.0の範囲に調整した。また、混合塩水溶液の滴下が終了した後、過剰の苛性ソーダ水溶液をそのまま滴下した。滴下終了後、過酸化水素水(過酸化水素濃度:35%)60部を水120部に希釈した溶液を滴下して酸化処理した。
[Example 1]
Water was added and completely dissolved in 120 parts of copper sulfate, 130 parts of manganese sulfate, and 53.4 parts of iron sulfate to prepare 1000 parts of a mixed salt aqueous solution. In addition, water was added to 120 parts of caustic soda and completely dissolved to prepare 1000 parts of an aqueous caustic soda solution. The prepared mixed salt aqueous solution and caustic soda aqueous solution were simultaneously added dropwise to 1600 parts of water as a precipitation medium to complete the precipitation reaction over 1 hour. The pH of the reaction solution was adjusted to a range of 12.0 to 13.0. Further, after the dropwise addition of the mixed salt aqueous solution was completed, the excess caustic soda aqueous solution was dropped as it was. After completion of the dropwise addition, a solution obtained by diluting 60 parts of hydrogen peroxide (hydrogen peroxide concentration: 35%) into 120 parts of water was added dropwise to oxidize.

酸化処理終了後、液温を80℃に上昇させて1時間熟成を行った。十分に水洗して残塩を洗い流した後、濾過して得られた生成物を100〜140℃で乾燥して乾燥物を得た。得られた乾燥物を580℃で1時間焼成して焼成物を得た。得られた焼成物を粉砕して、BET比表面積51.2m2/gの複合酸化物ブラック顔料1(数平均粒子径50nm)を得た。得られた複合酸化物ブラック顔料1について粉末X線回折分析を行い、スピネル構造を有する、異相のない単一化合物であることを確認した。得られた複合酸化物ブラック顔料1を構成する金属の組成(モル比)を表1に示す。なお、分光光度計(商品名「U−4100」、日立製作所社製)を使用して得られた複合酸化物ブラック顔料1の400〜1400nmの波長域における透過率を測定し、透過率が極大となる極大波長が400〜700nmの波長域に存在することを確認した。 After completion of the oxidation treatment, the liquid temperature was raised to 80 ° C. and aging was performed for 1 hour. After thoroughly washing with water to wash away residual salts, the product obtained by filtration was dried at 100 to 140 ° C. to obtain a dried product. The obtained dried product was baked at 580 ° C. for 1 hour to obtain a baked product. The obtained fired product was pulverized to obtain a composite oxide black pigment 1 (number average particle diameter of 50 nm) having a BET specific surface area of 51.2 m 2 / g. The obtained composite oxide black pigment 1 was subjected to powder X-ray diffraction analysis, and confirmed to be a single compound having a spinel structure and having no heterogeneous phase. Table 1 shows the composition (molar ratio) of the metals constituting the obtained composite oxide black pigment 1. In addition, the transmittance | permeability in the wavelength range of 400-1400 nm of the complex oxide black pigment 1 obtained using the spectrophotometer (brand name "U-4100", Hitachi Ltd. make) was measured, and the transmittance | permeability was maximum. It has been confirmed that the maximum wavelength to be in the wavelength range of 400 to 700 nm.

得られた複合酸化物ブラック顔料1と数平均粒子径50nmのタングステン酸化物を6:1(質量比)で均一に混合して顔料を調製した。なお、分光光度計を使用してタングステン酸化物の400〜1400nmの波長域における透過率を測定し、透過率が極大となる極大波長が400〜700nmの波長域に存在すること、及び800〜1400nmの波長域に持続した低透過率の領域が存在することを確認した。調製した顔料と、メラミンアルキッド樹脂を、顔料分3PHR(PHR=(顔料(g)/樹脂(g))×100)としてペイントシェーカー(レッドデビル社製)に入れ、十分に分散させて塗料化し、塗料を得た。得られた塗料を#6のバーコーターにてPETフィルム上に塗布した。乾燥後、120℃、20分の条件で焼き付けして測定用試料を得た。得られた測定用試料に形成された塗膜の膜厚は3〜4μmであった。   The obtained composite oxide black pigment 1 and tungsten oxide having a number average particle diameter of 50 nm were uniformly mixed at 6: 1 (mass ratio) to prepare a pigment. In addition, the transmittance | permeability in the wavelength range of 400-1400 nm of tungsten oxide is measured using a spectrophotometer, the maximum wavelength in which a transmittance | permeability becomes maximum exists in the wavelength range of 400-700 nm, and 800-1400 nm. It was confirmed that there was a low transmittance region in the wavelength region. The prepared pigment and the melamine alkyd resin are placed in a paint shaker (manufactured by Red Devil) with a pigment content of 3 PHR (PHR = (pigment (g) / resin (g)) × 100), sufficiently dispersed to form a paint, A paint was obtained. The obtained paint was applied onto a PET film with a # 6 bar coater. After drying, the sample for measurement was obtained by baking at 120 ° C. for 20 minutes. The film thickness of the coating film formed on the obtained measurement sample was 3 to 4 μm.

分光光度計(商品名「U−4100」、日立製作所社製)を使用し、300〜2500nmの波長範囲における測定用試料の透過率を測定した。その結果、400〜1000nmの波長域において、400〜500nmの波長域に透過率が極大となる極大波長を有することを確認した。さらに、複合酸化物ブラック顔料1の単独に比べて、赤外波長域において透過率が低下することを確認した。この測定用試料は約40〜50%の透過率を可視部に有するとともに、CIE LAB(L***)表色系において、a値が−4〜0であり、b値が−8〜0であった。また、透過光がニュートラルグレイの色相を有するものであることを確認した。さらに、可視光領域においては、700〜800nmの波長付近の極小波長における透過率が一番小さく、長波長側に向かうにしたがって徐々に透過率が上昇し、近赤外部における吸収が大きいものであった。 Using a spectrophotometer (trade name “U-4100”, manufactured by Hitachi, Ltd.), the transmittance of the measurement sample in the wavelength range of 300 to 2500 nm was measured. As a result, in the wavelength range of 400 to 1000 nm, it was confirmed that the wavelength range of 400 to 500 nm has a maximum wavelength that maximizes the transmittance. Furthermore, it was confirmed that the transmittance decreased in the infrared wavelength region as compared with the composite oxide black pigment 1 alone. This measurement sample has a transmittance of about 40 to 50% in the visible part, and in the CIE LAB (L * a * b * ) color system, the a value is −4 to 0 and the b value is −8. ~ 0. It was also confirmed that the transmitted light had a neutral gray hue. Furthermore, in the visible light region, the transmittance at the minimum wavelength near 700 to 800 nm is the smallest, the transmittance gradually increases toward the long wavelength side, and the absorption in the near infrared region is large. It was.

[実施例2]
硫酸銅120部、硫酸マンガン130部、及び硫酸鉄53.4部を用いたこと、並びに塩化カルシウム3.6部を沈殿媒体(水)に溶解したこと以外は実施例1と同様にして、BET比表面積54.8m2/gの複合酸化物ブラック顔料2(数平均粒子径50nm)を得た。得られた複合酸化物ブラック顔料2について粉末X線回折分析を行い、スピネル構造を有する、異相のない単一化合物であることを確認した。得られた複合酸化物ブラック顔料2を構成する金属の組成(モル比)を表1に示す。なお、分光光度計を使用して得られた複合酸化物ブラック顔料2の400〜1400nmの波長域における透過率を測定し、透過率が極大となる極大波長が400〜700nmの波長域に存在することを確認した。
[Example 2]
In the same manner as in Example 1, except that 120 parts of copper sulfate, 130 parts of manganese sulfate, and 53.4 parts of iron sulfate were used, and 3.6 parts of calcium chloride were dissolved in the precipitation medium (water). A composite oxide black pigment 2 (number average particle diameter of 50 nm) having a specific surface area of 54.8 m 2 / g was obtained. The obtained composite oxide black pigment 2 was subjected to powder X-ray diffraction analysis and confirmed to be a single compound having a spinel structure and having no heterogeneous phase. Table 1 shows the composition (molar ratio) of the metals constituting the obtained composite oxide black pigment 2. In addition, the transmittance | permeability in the wavelength range of 400-1400 nm of the complex oxide black pigment 2 obtained using the spectrophotometer is measured, and the maximum wavelength where the transmittance is maximum exists in the wavelength range of 400-700 nm. It was confirmed.

得られた複合酸化物ブラック顔料2と数平均粒子径50nmのタングステン酸化物を8:1(質量比)で均一に混合して顔料を調製した。なお、分光光度計を使用してタングステン酸化物の400〜1400nmの波長域における透過率を測定し、透過率が極大となる極大波長が400〜700nmの波長域に存在すること、及び800〜1400nmの波長域に持続した低透過率の領域が存在することを確認した。調製した顔料と、メラミンアルキッド樹脂を、顔料分3PHR(PHR=(顔料(g)/樹脂(g))×100)としてペイントシェーカー(レッドデビル社製)に入れ、十分に分散させて塗料化し、塗料を得た。得られた塗料を6ミルのアプリケーターを用いて白色のアート紙上に塗布した。乾燥後、120℃、20分の条件で焼き付けして測定用試料を得た。得られた測定用試料に形成された塗膜の膜厚は23μmであった。   The obtained composite oxide black pigment 2 and tungsten oxide having a number average particle diameter of 50 nm were uniformly mixed at 8: 1 (mass ratio) to prepare a pigment. In addition, the transmittance | permeability in the wavelength range of 400-1400 nm of tungsten oxide is measured using a spectrophotometer, the maximum wavelength in which a transmittance | permeability becomes maximum exists in the wavelength range of 400-700 nm, and 800-1400 nm. It was confirmed that there was a low transmittance region in the wavelength region. The prepared pigment and the melamine alkyd resin are placed in a paint shaker (manufactured by Red Devil) with a pigment content of 3 PHR (PHR = (pigment (g) / resin (g)) × 100), sufficiently dispersed to form a paint, A paint was obtained. The resulting paint was applied onto white art paper using a 6 mil applicator. After drying, the sample for measurement was obtained by baking at 120 ° C. for 20 minutes. The film thickness of the coating film formed on the obtained measurement sample was 23 μm.

実施例1と同様にして得られた測定用試料の透過率を測定した。その結果、400〜1000nmの波長域において、400〜500nmの波長域に透過率が極大となる極大波長を有することを確認した。さらに、複合酸化物ブラック顔料2の単独に比べて、赤外波長域において透過率が低下することを確認した。この測定用試料は約40〜50%の透過率を可視部に有するとともに、CIE LAB(L***)表色系において、a値が−4〜0であり、b値が−8〜0であった。また、透過光がニュートラルグレイの色相を有するものであることを確認した。 The transmittance of the measurement sample obtained in the same manner as in Example 1 was measured. As a result, in the wavelength range of 400 to 1000 nm, it was confirmed that the wavelength range of 400 to 500 nm has a maximum wavelength that maximizes the transmittance. Furthermore, it was confirmed that the transmittance decreased in the infrared wavelength region as compared with the composite oxide black pigment 2 alone. This measurement sample has a transmittance of about 40 to 50% in the visible part, and in the CIE LAB (L * a * b * ) color system, the a value is −4 to 0 and the b value is −8. ~ 0. It was also confirmed that the transmitted light had a neutral gray hue.

[実施例3]
硫酸銅120部、硫酸マンガン152.1部、及び硫酸鉄16.7部を用いたこと以外は実施例2と同様にして、BET比表面積43.3m2/gの複合酸化物ブラック顔料3(数平均粒子径60nm)を得た。得られた複合酸化物ブラック顔料3について粉末X線回折分析を行い、スピネル構造を有する、異相のない単一化合物であることを確認した。得られた複合酸化物ブラック顔料3を構成する金属の組成(モル比)を表1に示す。なお、分光光度計を使用して得られた複合酸化物ブラック顔料3の400〜1400nmの波長域における透過率を測定し、透過率が極大となる極大波長が400〜700nmの波長域に存在することを確認した。
[Example 3]
A composite oxide black pigment 3 having a BET specific surface area of 43.3 m 2 / g was obtained in the same manner as in Example 2 except that 120 parts of copper sulfate, 152.1 parts of manganese sulfate and 16.7 parts of iron sulfate were used. A number average particle diameter of 60 nm) was obtained. The obtained composite oxide black pigment 3 was subjected to powder X-ray diffraction analysis to confirm that it was a single compound having a spinel structure and having no heterogeneous phase. Table 1 shows the composition (molar ratio) of the metal constituting the obtained composite oxide black pigment 3. In addition, the transmittance | permeability in the wavelength range of 400-1400 nm of the complex oxide black pigment 3 obtained using the spectrophotometer is measured, and the maximum wavelength where the transmittance becomes maximum exists in the wavelength range of 400-700 nm. It was confirmed.

得られた複合酸化物ブラック顔料3と数平均粒子径50nmの六ホウ化ランタンを10:1(質量比)で均一に混合して顔料を調製した。なお、分光光度計を使用して六ホウ化ランタンの400〜1400nmの波長域における透過率を測定し、透過率が極大となる極大波長が400〜700nmの波長域に存在すること、及び極小となる極小波長が800〜1400nmの波長域に存在することを確認した。調製した顔料と、メラミンアルキッド樹脂を、顔料分3PHR(PHR=(顔料(g)/樹脂(g))×100)としてペイントシェーカー(レッドデビル社製)に入れ、十分に分散させて塗料化し、塗料を得た。得られた塗料を#6のバーコーターにてPETフィルム上に塗布した。乾燥後、120℃、20分の条件で焼き付けして測定用試料を得た。得られた測定用試料に形成された塗膜の膜厚は3〜4μmであった。   The obtained composite oxide black pigment 3 and lanthanum hexaboride having a number average particle diameter of 50 nm were uniformly mixed at 10: 1 (mass ratio) to prepare a pigment. In addition, the transmittance | permeability in the 400-1400 nm wavelength range of lanthanum hexaboride is measured using a spectrophotometer, the maximum wavelength where the transmittance is maximum exists in the wavelength range of 400-700 nm, and the minimum It has been confirmed that the minimum wavelength is in the wavelength range of 800 to 1400 nm. The prepared pigment and the melamine alkyd resin are placed in a paint shaker (manufactured by Red Devil) with a pigment content of 3 PHR (PHR = (pigment (g) / resin (g)) × 100), sufficiently dispersed to form a paint, A paint was obtained. The obtained paint was applied onto a PET film with a # 6 bar coater. After drying, the sample for measurement was obtained by baking at 120 ° C. for 20 minutes. The film thickness of the coating film formed on the obtained measurement sample was 3 to 4 μm.

実施例1と同様にして得られた測定用試料の透過率を測定した。その結果、400〜1000nmの波長域において、400〜500nmの波長域に透過率が極大となる極大波長を有するとともに、800〜1400nmの波長域に透過率が極小となる極小波長を有することを確認した。この測定用試料は約40〜50%の透過率を可視部に有するとともに、CIE LAB(L***)表色系において、a値が−4〜0であり、b値が−8〜0であった。また、透過光がニュートラルグレイの色相を有するものであることを確認した。この測定用試料は、実施例2で得た測定用試料よりもさらに青みが強く、近赤外部の透過率も低下していた。 The transmittance of the measurement sample obtained in the same manner as in Example 1 was measured. As a result, in the wavelength range of 400 to 1000 nm, it is confirmed that the wavelength has a maximum wavelength in which the transmittance is maximized in the wavelength range of 400 to 500 nm and the wavelength in the wavelength range of 800 to 1400 nm has a minimum wavelength that has the minimum transmittance. did. This measurement sample has a transmittance of about 40 to 50% in the visible part, and in the CIE LAB (L * a * b * ) color system, the a value is −4 to 0 and the b value is −8. ~ 0. It was also confirmed that the transmitted light had a neutral gray hue. This measurement sample was more bluish than the measurement sample obtained in Example 2, and the transmittance in the near-infrared region was also reduced.

[実施例4]
硫酸銅120部、硫酸マンガン144.4部、及び硫酸鉄29.7部を用いたこと、並びに塩化カルシウムとともに塩化マグネシウム5.0部を沈殿媒体(水)に溶解したこと以外は実施例2と同様にして、BET比表面積49.2m2/gの複合酸化物ブラック顔料4(数平均粒子径60nm)を得た。得られた複合酸化物ブラック顔料4について粉末X線回折分析を行い、スピネル構造を有する、異相のない単一化合物であることを確認した。得られた複合酸化物ブラック顔料4を構成する金属の組成(モル比)を表1に示す。なお、分光光度計を使用して得られた複合酸化物ブラック顔料4の400〜1400nmの波長域における透過率を測定し、透過率が極大となる極大波長が400〜700nmの波長域に存在することを確認した。
[Example 4]
Example 2 except that 120 parts of copper sulfate, 144.4 parts of manganese sulfate and 29.7 parts of iron sulfate were used, and 5.0 parts of magnesium chloride was dissolved in the precipitation medium (water) together with calcium chloride. Similarly, composite oxide black pigment 4 (number average particle diameter 60 nm) having a BET specific surface area of 49.2 m 2 / g was obtained. The obtained composite oxide black pigment 4 was subjected to powder X-ray diffraction analysis to confirm that it was a single compound having a spinel structure and having no heterogeneous phase. Table 1 shows the composition (molar ratio) of the metals constituting the obtained composite oxide black pigment 4. In addition, the transmittance | permeability in the wavelength range of 400-1400 nm of the complex oxide black pigment 4 obtained using the spectrophotometer is measured, and the maximum wavelength where the transmittance is maximum exists in the wavelength range of 400-700 nm. It was confirmed.

得られた複合酸化物ブラック顔料4と、数平均粒子径50nmの六ホウ化ランタンと、数平均粒子径100nmのタングステン酸化物とを8:0.5:0.5(質量比)で均一に混合して顔料を調製した。なお、分光光度計を使用して六ホウ化ランタンとタングステン酸化物の400〜1400nmの波長域における透過率をそれぞれ測定し、いずれも透過率が極大となる極大波長が400〜700nmの波長域に存在すること、及び800〜1400nmの波長域に持続した低透過率の領域が存在することを確認した。調製した顔料と、メラミンアルキッド樹脂を、顔料分3PHR(PHR=(顔料(g)/樹脂(g))×100)としてペイントシェーカー(レッドデビル社製)に入れ、十分に分散させて塗料化し、塗料を得た。得られた塗料を#6のバーコーターにてPETフィルム上に塗布した。乾燥後、120℃、20分の条件で焼き付けして測定用試料を得た。得られた測定用試料に形成された塗膜の膜厚は3〜4μmであった。   The resulting composite oxide black pigment 4, lanthanum hexaboride having a number average particle diameter of 50 nm, and tungsten oxide having a number average particle diameter of 100 nm are uniformly distributed at 8: 0.5: 0.5 (mass ratio). A pigment was prepared by mixing. In addition, the transmittance | permeability in the wavelength range of 400-1400 nm of lanthanum hexaboride and a tungsten oxide is measured using a spectrophotometer, respectively, and the maximum wavelength in which the transmittance | permeability becomes the maximum is a wavelength range of 400-700 nm. It was confirmed that there was a low transmittance region in the wavelength range of 800 to 1400 nm. The prepared pigment and the melamine alkyd resin are placed in a paint shaker (manufactured by Red Devil) with a pigment content of 3 PHR (PHR = (pigment (g) / resin (g)) × 100), sufficiently dispersed to form a paint, A paint was obtained. The obtained paint was applied onto a PET film with a # 6 bar coater. After drying, the sample for measurement was obtained by baking at 120 ° C. for 20 minutes. The film thickness of the coating film formed on the obtained measurement sample was 3 to 4 μm.

実施例1と同様にして得られた測定用試料の透過率を測定した。その結果、400〜1000nmの波長域において、400〜500nmの波長域に透過率が極大となる極大波長を有するとともに、800〜1400nmの波長域に透過率が極小となる極小波長を有することを確認した。さらに、複合酸化物ブラック顔料4の単独に比べて、赤外波長域において透過率が低下することを確認した。この測定用試料は約40〜50%の透過率を可視部に有するとともに、CIE LAB(L***)表色系において、a値が−4〜0であり、b値が−8〜0であった。また、透過光がニュートラルグレイの色相を有するものであることを確認した。 The transmittance of the measurement sample obtained in the same manner as in Example 1 was measured. As a result, in the wavelength range of 400 to 1000 nm, it is confirmed that the wavelength has a maximum wavelength in which the transmittance is maximized in the wavelength range of 400 to 500 nm and the wavelength in the wavelength range of 800 to 1400 nm has a minimum wavelength that has the minimum transmittance. did. Furthermore, it was confirmed that the transmittance decreased in the infrared wavelength region as compared with the composite oxide black pigment 4 alone. This measurement sample has a transmittance of about 40 to 50% in the visible part, and in the CIE LAB (L * a * b * ) color system, the a value is −4 to 0 and the b value is −8. ~ 0. It was also confirmed that the transmitted light had a neutral gray hue.

[実施例5]
硫酸銅120部、硫酸マンガン157部、及び硫酸鉄8.6部を用いたこと以外は実施例2と同様にして、BET比表面積40.6m2/gの複合酸化物ブラック顔料5を得た。得られた複合酸化物ブラック顔料5(数平均粒子径70nm)について粉末X線回折分析を行い、スピネル構造を有する、異相のない単一化合物であることを確認した。得られた複合酸化物ブラック顔料5を構成する金属の組成(モル比)を表1に示す。なお、分光光度計を使用して得られた複合酸化物ブラック顔料5の400〜1400nmの波長域における透過率を測定し、透過率が極大となる極大波長が400〜700nmの波長域に存在することを確認した。
[Example 5]
A composite oxide black pigment 5 having a BET specific surface area of 40.6 m 2 / g was obtained in the same manner as in Example 2 except that 120 parts of copper sulfate, 157 parts of manganese sulfate, and 8.6 parts of iron sulfate were used. . The obtained composite oxide black pigment 5 (number average particle diameter 70 nm) was subjected to powder X-ray diffraction analysis, and confirmed to be a single compound having a spinel structure and having no heterogeneous phase. Table 1 shows the composition (molar ratio) of the metal constituting the obtained composite oxide black pigment 5. In addition, the transmittance | permeability in the wavelength range of 400-1400 nm of the complex oxide black pigment 5 obtained using the spectrophotometer is measured, and the maximum wavelength where the transmittance becomes maximum exists in the wavelength range of 400-700 nm. It was confirmed.

得られた複合酸化物ブラック顔料4と、数平均粒子径50nmの六ホウ化ランタンと、数平均粒子径100nmのタングステン酸化物とを8:0.5:0.5(質量比)で均一に混合して顔料を調製した。なお、分光光度計を使用して六ホウ化ランタンとタングステン酸化物の400〜1400nmの波長域における透過率をそれぞれ測定し、いずれも透過率が極大となる極大波長が400〜700nmの波長域に存在すること、及び800〜1400nmの波長域に持続した低透過率の領域が存在することを確認した。調製した顔料と、メラミンアルキッド樹脂を、顔料分3PHR(PHR=(顔料(g)/樹脂(g))×100)としてペイントシェーカー(レッドデビル社製)に入れ、十分に分散させて塗料化し、塗料を得た。得られた塗料を#6のバーコーターにてPETフィルム上に塗布した。乾燥後、120℃、20分の条件で焼き付けして測定用試料を得た。得られた測定用試料に形成された塗膜の膜厚は3〜4μmであった。   The resulting composite oxide black pigment 4, lanthanum hexaboride having a number average particle diameter of 50 nm, and tungsten oxide having a number average particle diameter of 100 nm are uniformly distributed at 8: 0.5: 0.5 (mass ratio). A pigment was prepared by mixing. In addition, the transmittance | permeability in the wavelength range of 400-1400 nm of lanthanum hexaboride and a tungsten oxide is measured using a spectrophotometer, respectively, and the maximum wavelength in which the transmittance | permeability becomes the maximum is a wavelength range of 400-700 nm. It was confirmed that there was a low transmittance region in the wavelength range of 800 to 1400 nm. The prepared pigment and the melamine alkyd resin are placed in a paint shaker (manufactured by Red Devil) with a pigment content of 3 PHR (PHR = (pigment (g) / resin (g)) × 100), sufficiently dispersed to form a paint, A paint was obtained. The obtained paint was applied onto a PET film with a # 6 bar coater. After drying, the sample for measurement was obtained by baking at 120 ° C. for 20 minutes. The film thickness of the coating film formed on the obtained measurement sample was 3 to 4 μm.

実施例1と同様にして得られた測定用試料の透過率を測定した。その結果、400〜1000nmの波長域において、400〜500nmの波長域に透過率が極大となる極大波長を有するとともに、800〜1400nmの波長域に透過率が極小となる極小波長を有することを確認した。さらに、複合酸化物ブラック顔料5の単独に比べて、赤外波長域において透過率が低下することを確認した。この測定用試料は約40〜50%の透過率を可視部に有するとともに、CIE LAB(L***)表色系において、a値が−4〜0であり、b値が−8〜0であった。また、透過光がニュートラルグレイの色相を有するものであることを確認した。 The transmittance of the measurement sample obtained in the same manner as in Example 1 was measured. As a result, in the wavelength range of 400 to 1000 nm, it is confirmed that the wavelength has a maximum wavelength in which the transmittance is maximized in the wavelength range of 400 to 500 nm and the wavelength in the wavelength range of 800 to 1400 nm has a minimum wavelength that has the minimum transmittance. did. Furthermore, it was confirmed that the transmittance decreased in the infrared wavelength region as compared with the composite oxide black pigment 5 alone. This measurement sample has a transmittance of about 40 to 50% in the visible part, and in the CIE LAB (L * a * b * ) color system, the a value is −4 to 0 and the b value is −8. ~ 0. It was also confirmed that the transmitted light had a neutral gray hue.

[比較例1]
硫酸銅120部、硫酸マンガン144.4部、及び硫酸鉄29.7部を用いたこと以外は実施例2と同様にして、BET比表面積47.5m2/gの複合酸化物ブラック顔料6(数平均粒子径60nm)を得た。得られた複合酸化物ブラック顔料6について粉末X線回折分析を行い、スピネル構造を有する、異相のない単一化合物であることを確認した。得られた複合酸化物ブラック顔料6を構成する金属の組成(モル比)を表1に示す。なお、分光光度計を使用して得られた複合酸化物ブラック顔料6の400〜1400nmの波長域における透過率を測定し、透過率が極大となる極大波長が400〜700nmの波長域に存在することを確認した。
[Comparative Example 1]
In the same manner as in Example 2 except that 120 parts of copper sulfate, 144.4 parts of manganese sulfate, and 29.7 parts of iron sulfate were used, composite oxide black pigment 6 having a BET specific surface area of 47.5 m 2 / g ( A number average particle diameter of 60 nm) was obtained. The obtained composite oxide black pigment 6 was subjected to powder X-ray diffraction analysis and confirmed to be a single compound having a spinel structure and having no heterogeneous phase. Table 1 shows the composition (molar ratio) of the metal constituting the obtained composite oxide black pigment 6. In addition, the transmittance | permeability in the wavelength range of 400-1400 nm of the complex oxide black pigment 6 obtained using the spectrophotometer is measured, and the maximum wavelength where the transmittance is maximum exists in the wavelength range of 400-700 nm. It was confirmed.

得られた複合酸化物ブラック顔料6と、メラミンアルキッド樹脂を、顔料分3PHR(PHR=(顔料(g)/樹脂(g))×100)としてペイントシェーカー(レッドデビル社製)に入れ、十分に分散させて塗料化し、塗料を得た。得られた塗料を#6のバーコーターにてPETフィルム上に塗布した。乾燥後、120℃、20分の条件で焼き付けして測定用試料を得た。得られた測定用試料に形成された塗膜の膜厚は3〜4μmであった。   The obtained composite oxide black pigment 6 and the melamine alkyd resin were put in a paint shaker (manufactured by Red Devil) with a pigment content of 3 PHR (PHR = (pigment (g) / resin (g)) × 100) A paint was obtained by dispersing. The obtained paint was applied onto a PET film with a # 6 bar coater. After drying, the sample for measurement was obtained by baking at 120 ° C. for 20 minutes. The film thickness of the coating film formed on the obtained measurement sample was 3 to 4 μm.

実施例1と同様にして得られた測定用試料の透過率を測定した。その結果、400〜1000nmの波長域において、400〜500nmの波長域に透過率が極大となる極大波長を有することを確認した。この測定用試料は約40〜50%の透過率を可視部に有するとともに、CIE LAB(L***)表色系において、a値が−4〜0であり、b値が−8〜0であった。また、透過光がニュートラルグレイの色相を有するものであることを確認した。この測定用試料は、各実施例で得たどれにも比して、近赤外部の透過率が高いものであった。 The transmittance of the measurement sample obtained in the same manner as in Example 1 was measured. As a result, in the wavelength range of 400 to 1000 nm, it was confirmed that the wavelength range of 400 to 500 nm has a maximum wavelength that maximizes the transmittance. This measurement sample has a transmittance of about 40 to 50% in the visible part, and in the CIE LAB (L * a * b * ) color system, the a value is −4 to 0 and the b value is −8. ~ 0. It was also confirmed that the transmitted light had a neutral gray hue. This measurement sample had a higher transmittance in the near infrared region than any of the samples obtained in each example.

[比較例2]
硫酸銅120部、硫酸マンガン121.7部、及び硫酸鉄66.7部を用いたこと以外は実施例2と同様にして、BET比表面積47.3m2/gの複合酸化物ブラック顔料7(数平均粒子径60nm)を得た。得られた複合酸化物ブラック顔料7について粉末X線回折分析を行い、スピネル構造を有する、異相のない単一化合物であることを確認した。得られた複合酸化物ブラック顔料7を構成する金属の組成(モル比)を表1に示す。なお、分光光度計を使用して得られた複合酸化物ブラック顔料7の400〜1400nmの波長域における透過率を測定し、透過率が極大となる極大波長が400〜700nmの波長域に存在することを確認した。
[Comparative Example 2]
A composite oxide black pigment 7 having a BET specific surface area of 47.3 m 2 / g was obtained in the same manner as in Example 2 except that 120 parts of copper sulfate, 121.7 parts of manganese sulfate and 66.7 parts of iron sulfate were used. A number average particle diameter of 60 nm) was obtained. The obtained composite oxide black pigment 7 was subjected to powder X-ray diffraction analysis and confirmed to be a single compound having a spinel structure and having no heterogeneous phase. Table 1 shows the composition (molar ratio) of the metals constituting the obtained composite oxide black pigment 7. In addition, the transmittance | permeability in the wavelength range of 400-1400 nm of the complex oxide black pigment 7 obtained using the spectrophotometer is measured, and the maximum wavelength where the transmittance becomes maximum exists in the wavelength range of 400-700 nm. It was confirmed.

得られた複合酸化物ブラック顔料7と数平均粒子径50nmの六ホウ化ランタンを10:1(質量比)で均一に混合して顔料を調製した。なお、分光光度計を使用して六ホウ化ランタンの400〜1400nmの波長域における透過率を測定し、透過率が極大となる極大波長が400〜700nmの波長域に存在すること、及び極小となる極小波長が800〜1400nmの波長域に存在することを確認した。調製した顔料と、メラミンアルキッド樹脂を、顔料分3PHR(PHR=(顔料(g)/樹脂(g))×100)としてペイントシェーカー(レッドデビル社製)に入れ、十分に分散させて塗料化し、塗料を得た。得られた塗料を#6のバーコーターにてPETフィルム上に塗布した。乾燥後、120℃、20分の条件で焼き付けして測定用試料を得た。得られた測定用試料に形成された塗膜の膜厚は3〜4μmであった。   The obtained composite oxide black pigment 7 and lanthanum hexaboride having a number average particle diameter of 50 nm were uniformly mixed at 10: 1 (mass ratio) to prepare a pigment. In addition, the transmittance | permeability in the 400-1400 nm wavelength range of lanthanum hexaboride is measured using a spectrophotometer, the maximum wavelength where the transmittance is maximum exists in the wavelength range of 400-700 nm, and the minimum It has been confirmed that the minimum wavelength is in the wavelength range of 800 to 1400 nm. The prepared pigment and the melamine alkyd resin are placed in a paint shaker (manufactured by Red Devil) with a pigment content of 3 PHR (PHR = (pigment (g) / resin (g)) × 100), sufficiently dispersed to form a paint, A paint was obtained. The obtained paint was applied onto a PET film with a # 6 bar coater. After drying, the sample for measurement was obtained by baking at 120 ° C. for 20 minutes. The film thickness of the coating film formed on the obtained measurement sample was 3 to 4 μm.

実施例1と同様にして得られた測定用試料の透過率を測定した。その結果、800〜1400nmの波長域に透過率が極小となる極小波長を有することを確認した。この測定用試料は、CIE LAB(L***)表色系において、a値が−4〜0であり、b値が−8〜0であった。また、この測定用試料の色相は黄くすみであり、透過光はニュートラルグレイの色相を有しないものであった。ただし、近赤外部の透過率は、上記の実施例で得た測定用試料と同等の低いものであった。 The transmittance of the measurement sample obtained in the same manner as in Example 1 was measured. As a result, it was confirmed that the transmittance had a minimum wavelength in the wavelength range of 800 to 1400 nm. This measurement sample had an a value of −4 to 0 and a b value of −8 to 0 in the CIE LAB (L * a * b * ) color system. Further, the hue of this measurement sample was yellowish and the transmitted light did not have a neutral gray hue. However, the transmittance in the near-infrared region was as low as that of the measurement sample obtained in the above example.

Figure 0006100665
Figure 0006100665

実施例及び比較例における複合酸化物ブラック顔料と金属化合物粒子の配合量を表2に示す。   Table 2 shows the compounding amounts of the composite oxide black pigment and the metal compound particles in Examples and Comparative Examples.

Figure 0006100665
Figure 0006100665

[温度上昇抑制効果の確認試験]
図1に示す装置を使用して温度上昇抑制効果の確認試験を行った。図1に示す装置は、その内壁面に黒色紙7を貼り付けた発泡スチロール製の容器4と、容器の下部に形成された孔から差し込まれた熱電対6と、容器4の開口部に配置され容器4内への外気の流入を防ぐガラスプレート3と、ガラスプレート3の上方に配置された標準光源ランプ1と、標準光源ランプ1から照射される光が熱電対6に直接あたらないようにするための庇5とを備える。ガラスプレート3上に測定用試料2を載置し、標準光源ランプ1を、測定用試料2から30cmの高さにセットした。標準光源ランプ1から光を照射して、容器4内の温度を経時的に測定して温度上昇曲線を作成した。なお、測定用試料2としては、参照用として何も塗布していないPETフィルム(Ref)、並びに実施例及び比較例で得た測定用試料を使用した。
[Confirmation test of temperature rise suppression effect]
The confirmation test of the temperature rise inhibitory effect was conducted using the apparatus shown in FIG. The apparatus shown in FIG. 1 is disposed in a foamed polystyrene container 4 with black paper 7 attached to the inner wall surface thereof, a thermocouple 6 inserted through a hole formed in the lower part of the container, and an opening of the container 4. The glass plate 3 that prevents inflow of outside air into the container 4, the standard light source lamp 1 disposed above the glass plate 3, and the light emitted from the standard light source lamp 1 are prevented from directly hitting the thermocouple 6. And 5 for the purpose. The measurement sample 2 was placed on the glass plate 3, and the standard light source lamp 1 was set at a height of 30 cm from the measurement sample 2. Light was irradiated from the standard light source lamp 1 and the temperature in the container 4 was measured over time to create a temperature rise curve. In addition, as the measurement sample 2, a PET film (Ref) on which nothing was applied for reference, and the measurement samples obtained in Examples and Comparative Examples were used.

上記の設定で温度上昇抑制効果の確認試験を行った。PETフィルム(Ref)を用いた場合、容器内温度は上昇し、20分経過後、55℃に達していた。また、各実施例及び比較例で得た測定用試料を用いて20分後の容器内温度を測定した。比較例1では、20分後の容器内温度が48℃となり、温度抑制効果が約7℃であることが判明した。これに対して、実施例1〜5及び比較例2で得た測定用試料を用いた場合は、PETフィルム(Ref)を用いた場合との比較で、20分後の温度抑制効果が約13℃であることが判明した。このことから、実施例1〜5及び比較例2の遮熱顔料組成物は、比較例1の顔料よりも高い熱線遮蔽性を有することが分かる。なお、比較例2で得た測定用試料は、青味のニュートラルグレイの色相を有するものではなかった。以上より、本実施形態の遮熱顔料組成物は、ニュートラルグレイの色相を有するとともに、優れた温度上昇抑制効果をも有することが分かる。   The confirmation test of the temperature rise inhibitory effect was done by said setting. When the PET film (Ref) was used, the temperature inside the container rose and reached 55 ° C. after 20 minutes. Further, the temperature in the container after 20 minutes was measured using the measurement samples obtained in each of the examples and comparative examples. In Comparative Example 1, it was found that the temperature in the container after 20 minutes was 48 ° C., and the temperature suppression effect was about 7 ° C. On the other hand, when the measurement samples obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Example 2 were used, the temperature suppression effect after 20 minutes was about 13 as compared with the case where the PET film (Ref) was used. It was found to be ° C. From this, it can be seen that the heat-shielding pigment compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Example 2 have higher heat ray shielding properties than the pigment of Comparative Example 1. The measurement sample obtained in Comparative Example 2 did not have a bluish neutral gray hue. From the above, it can be seen that the thermal barrier pigment composition of the present embodiment has a neutral gray hue and also has an excellent temperature rise suppressing effect.

本発明の遮熱顔料組成物は、ビル、一般家屋、電車や自動車等の車両、船舶、及び航空機等の窓ガラスに用いられるフィルムやコーティング材等の着色剤;瓶、ボトル用の着色剤;LCD、PDP、有機ELパネル、太陽電池用のコーティング材用の着色剤;合成皮革製造用材料、接着用材料、及び光波長調整レンズ用の材料等として有用である。   The heat-shielding pigment composition of the present invention is a colorant such as a film or a coating material used for window glass of buildings, general houses, vehicles such as trains and automobiles, ships, and airplanes; a colorant for bottles and bottles; It is useful as a colorant for coating materials for LCDs, PDPs, organic EL panels, solar cells, synthetic leather manufacturing materials, adhesive materials, and light wavelength adjustment lens materials.

1:標準光源ランプ
2:測定用試料
3:ガラスプレート
4:容器
5:庇
6:熱電対
7:黒色紙
11:離型紙
12:表皮層
13:接着層
14:基材
20:合成皮革
1: Standard light source lamp 2: Measurement sample 3: Glass plate 4: Container 5: 庇 6: Thermocouple 7: Black paper 11: Release paper 12: Skin layer 13: Adhesive layer 14: Base material 20: Synthetic leather

Claims (9)

銅、マンガン、及び鉄を含む主成分金属の酸化物からなる複合酸化物ブラック顔料(A)と、熱線遮蔽性能を有する金属化合物粒子(B)とを含有する着色用の遮熱顔料組成物であって、
前記複合酸化物ブラック顔料(A)は、マンガン/鉄のモル比が3/1〜30/1であるとともに、銅/(マンガン+鉄)のモル比が1/2〜1.2/2であり、
前記複合酸化物ブラック顔料(A)及び前記金属化合物粒子(B)は、いずれも、400〜1400nmの波長域において、透過率が極大となる極大波長を400〜700nmの波長域に有し、
前記金属化合物粒子(B)が、酸化タングステンの粒子及び六ホウ化ランタンの粒子の少なくともいずれかであり、
ニュートラルグレイの色調を与える遮熱顔料組成物。
A heat-shielding pigment composition for coloring, comprising a composite oxide black pigment (A) composed of an oxide of a main component metal containing copper, manganese, and iron, and metal compound particles (B) having heat ray shielding performance There,
The composite oxide black pigment (A) has a manganese / iron molar ratio of 3/1 to 30/1 and a copper / (manganese + iron) molar ratio of 1/2 to 1.2 / 2. Yes,
Each of the composite oxide black pigment (A) and the metal compound particles (B) has a maximum wavelength in the wavelength range of 400 to 700 nm in the wavelength range of 400 to 1400 nm.
The metal compound particles (B) are at least one of tungsten oxide particles and lanthanum hexaboride particles;
Thermal barrier pigment composition that gives a neutral gray color tone.
前記複合酸化物ブラック顔料(A)が、Cu(Mn、Fe)24の組成で表されるスピネル構造を有し、BET比表面積が30m2/g以上である請求項1に記載の遮熱顔料組成物。 2. The barrier according to claim 1, wherein the composite oxide black pigment (A) has a spinel structure represented by a composition of Cu (Mn, Fe) 2 O 4 and has a BET specific surface area of 30 m 2 / g or more. Thermal pigment composition. 前記複合酸化物ブラック顔料(A)が、カルシウム及びマグネシウムの少なくともいずれかの2価の金属が、前記銅に対する割合で2〜10モル%導入されたものである請求項1又は2に記載の遮熱顔料組成物。 3. The barrier according to claim 1, wherein the composite oxide black pigment (A) is obtained by introducing 2 to 10 mol% of a divalent metal of at least one of calcium and magnesium in a ratio to the copper. Thermal pigment composition. 透明基材と、前記透明基材の表面上と内部の少なくともいずれかに分散状態で配置される請求項1〜のいずれか一項に記載の遮熱顔料組成物とを備える、透明な青味のニュートラルグレイな色彩を有する物品。 Transparent blue provided with a transparent base material and the thermal-insulation pigment composition as described in any one of Claims 1-3 arrange | positioned in the dispersed state on the surface of the said transparent base material, and at least any inside. Articles with a neutral gray color of taste. CIE LAB(L***)表色系において、a値が−4〜0であるとともに、b値が−8〜0である請求項に記載の物品。 The article according to claim 4 , wherein in the CIE LAB (L * a * b * ) color system, the a value is -4 to 0 and the b value is -8 to 0. 樹脂材料と、請求項1〜のいずれか一項に記載の遮熱顔料組成物とを含有する赤外線遮蔽用組成物。 An infrared shielding composition comprising a resin material and the thermal barrier pigment composition according to any one of claims 1 to 3 . スズドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化スズ、アルミニウムドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、錫ドープ酸化亜鉛、及び珪素ドープ酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも一種の赤外線遮蔽材料をさらに含有する請求項に記載の赤外線遮蔽用組成物。 7. The method according to claim 6 , further comprising at least one infrared shielding material selected from the group consisting of tin-doped indium oxide, antimony-doped tin oxide, aluminum-doped zinc oxide, indium-doped zinc oxide, tin-doped zinc oxide, and silicon-doped zinc oxide. The composition for infrared rays shielding of description. コーティング剤又は接着剤である請求項又はに記載の赤外線遮蔽用組成物。 Infrared shielding composition according to claim 6 or 7, which is a coating agent or adhesive. 請求項のいずれか一項に記載の赤外線遮蔽用組成物からなる表皮層を備える合成皮革。 A synthetic leather comprising a skin layer comprising the infrared shielding composition according to any one of claims 6 to 8 .
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