JP6712615B2 - Vinyl modified polyester polyol copolymer composition and two-pack curable coating composition - Google Patents
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Description
本発明は、ビニル変性ポリエステルポリオール共重合体組成物および二液硬化型塗料組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、バイオマス由来原料を使用しており、優れた塗膜性能を発揮することのできるビニル変性ポリエステルポリオール共重合体組成物および二液硬化型塗料組成物に関する。 The present invention relates to a vinyl-modified polyester polyol copolymer composition and a two-pack curable coating composition. More specifically, the present invention relates to a vinyl-modified polyester polyol copolymer composition and a two-pack curable coating composition that use a biomass-derived raw material and can exhibit excellent coating film performance.
従来、鋼板等に塗膜を形成するための硬化型塗料組成物が提案されている。特許文献１には、澱粉および硬化剤を含み、塗料等として使用される硬化型澱粉組成物が開示されている。 Conventionally, a curable coating composition for forming a coating film on a steel plate or the like has been proposed. Patent Document 1 discloses a curable starch composition that contains starch and a curing agent and is used as a paint or the like.
特許文献１に記載の硬化型澱粉組成物は、澱粉を必須とする。また、得られる塗膜は、耐候性、耐薬品性、乾燥性に関して改良の余地がある。また、近年、バイオマス由来原料を用いた環境負荷の小さい塗料組成物が注目されている。 The curable starch composition described in Patent Document 1 essentially requires starch. Further, the obtained coating film has room for improvement in weather resistance, chemical resistance, and drying property. Further, in recent years, a coating composition using a biomass-derived raw material and having a small environmental load has been drawing attention.
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、耐候性、耐薬品性、乾燥性に関する優れた塗膜性能を発揮することのできるビニル変性ポリエステルポリオール共重合体組成物および環境負荷の小さい二液硬化型塗料組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional techniques, and is a vinyl-modified polyester polyol copolymer composition capable of exhibiting excellent coating performance regarding weather resistance, chemical resistance, and drying property, and environmental load. It is an object to provide a small two-component curable coating composition.
上記課題を解決する本発明には、以下の構成が主に含まれる。 The present invention for solving the above problems mainly includes the following configurations.
（１）植物油脂肪酸を構成成分とするポリエステルポリオール（Ａ）と、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体組成物（Ｂ）とが共重合され、前記植物油脂肪酸は、乾性油であり、前記ポリエステルポリオール（Ａ）と、前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体組成物（Ｂ）との重合割合は、（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜４８：５２（重量比）である、ビニル変性ポリエステルポリオール共重合体組成物。 (1) A polyester polyol (A) having a vegetable oil fatty acid as a constituent component and a copolymer composition (B) of a (meth)acrylic acid ester monomer are copolymerized, and the vegetable oil fatty acid is a drying oil, and The polymerization ratio of the polyester polyol (A) and the copolymer composition (B) of the (meth)acrylic acid ester monomer is (A):(B)=5:95 to 48:52 (weight ratio). A vinyl-modified polyester polyol copolymer composition.
このような構成によれば、ビニル変性ポリエステルポリオール共重合体組成物は、適宜の硬化剤とともに使用されることにより、優れた耐候性、耐薬品性、乾燥性を示す。 With such a configuration, the vinyl-modified polyester polyol copolymer composition exhibits excellent weather resistance, chemical resistance, and dryness when used together with an appropriate curing agent.
（２）（１）記載のビニル変性ポリエステルポリオール共重合体組成物と、バイオマス由来原料を含むポリイソシアネート系硬化剤とを含み、前記ポリイソシアネート系硬化剤の含有量は、前記ポリエステルポリオール（Ａ）中のポリオール成分の水酸基当量数（Ｅｐ）と、ポリイソシアネート成分のイソシアネート当量数（Ｅｉ）との比率が、Ｅｐ：Ｅｉ＝１００：７５〜１００：１２５となる量である、二液硬化型塗料組成物。 (2) The vinyl modified polyester polyol copolymer composition according to (1), and a polyisocyanate curing agent containing a biomass-derived raw material, wherein the content of the polyisocyanate curing agent is the polyester polyol (A). Two-part curable coating composition in which the ratio of the hydroxyl equivalent number (Ep) of the polyol component and the isocyanate equivalent number (Ei) of the polyisocyanate component is such that Ep:Ei=100:75 to 100:125. Composition.
このような構成によれば、二液硬化型塗料組成物は、優れた耐候性、耐薬品性、乾燥性を示すとともに、バイオマス由来原料が使用されていることから、環境負荷が小さい。 With such a configuration, the two-component curable coating composition exhibits excellent weather resistance, chemical resistance, and drying properties, and has a small environmental load because the biomass-derived raw material is used.
本発明によれば、耐候性、耐薬品性、乾燥性に関する優れた塗膜性能を発揮することのできるビニル変性ポリエステルポリオール共重合体組成物および環境負荷の小さい二液硬化型塗料組成物を提供することができる。 According to the present invention, a vinyl-modified polyester polyol copolymer composition capable of exhibiting excellent coating performance relating to weather resistance, chemical resistance, and drying property, and a two-component curable coating composition having a small environmental load are provided. can do.
＜ビニル変性ポリエステルポリオール共重合体組成物＞
本発明の一実施形態のビニル変性ポリエステルポリオール共重合体組成物（以下、共重合体組成物（Ｖ）という）は、植物油脂肪酸を構成成分とするポリエステルポリオール（Ａ）と、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体組成物（Ｂ）と共重合体である。植物油脂肪酸は、乾性油である。ポリエステルポリオール（Ａ）と、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体組成物（Ｂ）との重合割合は、（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜４８：５２（重量比）である。以下、それぞれについて説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を意味する。
<Vinyl-modified polyester polyol copolymer composition>
A vinyl-modified polyester polyol copolymer composition (hereinafter, referred to as a copolymer composition (V)) of one embodiment of the present invention comprises a polyester polyol (A) containing a vegetable oil fatty acid as a constituent component and (meth)acrylic acid. It is a copolymer with a copolymer composition (B) of an ester monomer. Vegetable oil fatty acids are drying oils. The polymerization ratio of the polyester polyol (A) and the copolymer composition (B) of the (meth)acrylic acid ester monomer is (A):(B)=5:95 to 48:52 (weight ratio). .. Each will be described below. In addition, in this specification, "(meth)acryl" means "acryl" or "methacryl."
（ポリエステルポリオール（Ａ））
ポリエステルポリオール（Ａ）は、植物油脂肪酸を構成成分とする。ポリエステルポリオールは特に限定されない。一例を挙げると、ポリエステルポリオールは、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、無水フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の多価塩基性カルボン酸と多価アルコールとの縮合反応によって得られる。多価アルコールは特に限定されない。一例を挙げると、多価アルコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、２，４，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ヒドロキノンビス（ヒドロキシエチルエーテル）、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ヒマシ油等である。これらの中でも、本実施形態のポリエステルポリオール（Ａ）は、バイオマス由来の原料を用いている点から、多価塩基性カルボン酸の中でも無水フタル酸、セバシン酸、アジピン酸、ダイマー酸を用いることが好ましく、多価アルコールの中でもグリセリンを用いることが好ましい。多価塩基性カルボン酸および多価アルコールは、いずれも併用されてもよい。
(Polyester polyol (A))
The polyester polyol (A) contains a vegetable oil fatty acid as a constituent component. The polyester polyol is not particularly limited. As an example, polyester polyols include polybasic carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, phthalic anhydride, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and trimellitic acid. It is obtained by a condensation reaction between an acid and a polyhydric alcohol. The polyhydric alcohol is not particularly limited. As an example, polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6. -Hexanediol, neopentyl glycol, decamethylene glycol, 2,4,4-trimethyl-1,3-pentanediol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, xylylene glycol, hydroquinone bis (hydroxyethyl ether), hydrogenated bisphenol A , Trimethylolpropane, glycerin, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol, castor oil and the like. Among these, the polyester polyol (A) of the present embodiment uses phthalic anhydride, sebacic acid, adipic acid, and dimer acid among the polybasic carboxylic acids because it uses a biomass-derived raw material. It is preferable to use glycerin among the polyhydric alcohols. Both the polybasic carboxylic acid and the polyhydric alcohol may be used in combination.
本実施形態のポリエステルポリオール（Ａ）は、乾性油である植物油脂肪酸を上記成分中に配合した油変性ポリエステルポリオールである。乾性油は特に限定されない。一例を挙げると、乾性油は、脱水ひまし油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸、芥子油脂肪酸、紫蘇油脂肪酸、胡桃油脂肪酸、荏油脂肪酸、紅花油脂肪酸、向日葵油脂肪酸等である。これらの中でも、本実施形態のポリエステルポリオール（Ａ）は、（メタ）アクリル酸モノマーと共重合しやすい点から、乾性油の中でも脱水ひまし油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、乾性植物脂肪酸を用いることが好ましい。乾性油は併用されてもよい。 The polyester polyol (A) of the present embodiment is an oil-modified polyester polyol obtained by blending a vegetable oil fatty acid, which is a drying oil, in the above components. The drying oil is not particularly limited. As an example, the drying oil is dehydrated castor oil fatty acid, linseed oil fatty acid, tung oil fatty acid, mustard oil fatty acid, perilla oil fatty acid, walnut oil fatty acid, sesame oil fatty acid, safflower oil fatty acid, sunflower oil fatty acid and the like. Among these, it is preferable to use dehydrated castor oil fatty acid, linseed oil fatty acid, and dry vegetable fatty acid among the drying oils because the polyester polyol (A) of the present embodiment is easily copolymerized with the (meth)acrylic acid monomer. Drying oil may be used in combination.
乾性油の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、乾性油の含有量は、ポリエステルポリオール（Ａ）の製造時における成分全量中、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。また、乾性油の含有量は、ポリエステルポリオール（Ａ）の製造時における成分全量中、７０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以下であることがより好ましい。乾性油の含有量が上記範囲内であることにより、共重合体組成物（Ｖ）は、バイオマス由来の原料をより多く含むこととなる。 The content of the drying oil is not particularly limited. As an example, the content of the drying oil is preferably 30% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more in the total amount of the components at the time of producing the polyester polyol (A). In addition, the content of the drying oil is preferably 70% by mass or less, and more preferably 65% by mass or less in the total amount of the components at the time of producing the polyester polyol (A). When the content of the drying oil is within the above range, the copolymer composition (V) will contain more biomass-derived raw materials.
上記ポリエステルポリオール（Ａ）の酸価は特に限定されない。一例を挙げると、ポリエステルポリオール（Ａ）の酸価は、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。また、ポリエステルポリオール（Ａ）の酸価は、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。ポリエステルポリオール（Ａ）の酸価が上記範囲内であることにより、共重合体組成物（Ｖ）は、顔料への混和性が優れる。なお、本実施形態において、酸価は、ポリエステルポリオール（Ａ）１ｇを中和するのに理論上要する水酸化カリウムのｍｇ数を算術的に求めた理論酸価である。 The acid value of the polyester polyol (A) is not particularly limited. As an example, the acid value of the polyester polyol (A) is preferably 1.0 mgKOH/g or more, and more preferably 3.0 mgKOH/g or more. Further, the acid value of the polyester polyol (A) is preferably 10.0 mgKOH/g or less, and more preferably 7.0 mgKOH/g or less. When the acid value of the polyester polyol (A) is within the above range, the copolymer composition (V) has excellent miscibility with the pigment. In the present embodiment, the acid value is a theoretical acid value obtained by arithmetically calculating the mg of potassium hydroxide theoretically required to neutralize 1 g of the polyester polyol (A).
上記ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価は特に限定されない。一例を挙げると、ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。また、ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価は、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価が上記範囲内であることにより、共重合体組成物（Ｖ）は、イソシアネート化合物との反応により架橋密度が高くなりやすい。なお、本実施形態において、水酸基価は、水酸基をアセチル化して、アセチル化に要した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムの量を、樹脂１ｇに対するｍｇ数で表すことによって算出し得る。 The hydroxyl value of the polyester polyol (A) is not particularly limited. As an example, the hydroxyl value of the polyester polyol (A) is preferably 30 mgKOH/g or more, and more preferably 35 mgKOH/g or more. The hydroxyl value of the polyester polyol (A) is preferably 80 mgKOH/g or less, more preferably 75 mgKOH/g or less. When the hydroxyl value of the polyester polyol (A) is within the above range, the copolymer composition (V) tends to have a high crosslinking density due to the reaction with the isocyanate compound. In the present embodiment, the hydroxyl value can be calculated by expressing the amount of potassium hydroxide required to acetylate the hydroxyl group and neutralize the acetic acid required for acetylation, in mg with respect to 1 g of the resin.
上記ポリエステルポリオール（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されない。一例を挙げると、ポリエステルポリオール（Ａ）のＭｗは、１００００以上であることが好ましく、３００００以上であることがより好ましい。また、ポリエステルポリオール（Ａ）のＭｗは、１０００００以下であることが好ましく、８００００以下であることがより好ましい。ポリエステルポリオール（Ａ）のＭｗが上記範囲内であることにより、共重合体組成物（Ｖ）は、耐薬品性、表面乾燥性などの塗膜に要求される一般的な性能が優れる。なお、本実施形態において、Ｍｗは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めたクロマトグラムの分子量である。 The weight average molecular weight (Mw) of the polyester polyol (A) is not particularly limited. As an example, the Mw of the polyester polyol (A) is preferably 10,000 or more, and more preferably 30,000 or more. The Mw of the polyester polyol (A) is preferably 100,000 or less, more preferably 80,000 or less. When the Mw of the polyester polyol (A) is within the above range, the copolymer composition (V) is excellent in general performance required for the coating film such as chemical resistance and surface dryness. In addition, in this embodiment, Mw is measured by gel permeation chromatography (GPC), and a calibration curve (prepared using peak molecular weight of standard polystyrene) obtained from measurement of commercially available standard polystyrene is used. It is the molecular weight of the chromatogram obtained.
ポリエステルポリオール（Ａ）中の植物由来原料の割合は、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。なお、ポリエステルポリオール（Ａ）中の植物由来原料とは、上記植物油脂肪酸（乾性油）およびグリセリン等の多価アルコールである。 The proportion of the plant-derived raw material in the polyester polyol (A) is preferably 30% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more. The plant-derived raw material in the polyester polyol (A) is a polyhydric alcohol such as the vegetable oil fatty acid (drying oil) and glycerin.
（共重合体組成物（Ｂ））
共重合体組成物（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体組成物である。（メタ）アクリル酸エステルモノマーは特に限定されない。一例を挙げると、（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−ｉｓｏ−オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸−ｉｓｏ−ノニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸プロパギル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸アントラセニル、（メタ）アクリル酸アントラニノニル、（メタ）アクリル酸ピペロニル、（メタ）アクリル酸サリチル、（メタ）アクリル酸フリル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ピラニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル、（メタ）アクリル酸クレジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸−１，１，１−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ヘプタデカフルオロデシル、（メタ）アクリル酸トリフェニルメチル、（メタ）アクリル酸クミル、（メタ）アクリル酸−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の（メタ）アクリル酸エステル類等である。
(Copolymer composition (B))
The copolymer composition (B) is a copolymer composition of (meth)acrylic acid ester monomers. The (meth)acrylic acid ester monomer is not particularly limited. As an example, (meth)acrylic acid ester monomers include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, -n-propyl (meth)acrylate, -iso-propyl (meth)acrylate, and (meth)acrylate. ) Acrylic acid-n-butyl, (meth)acrylic acid-sec-butyl, (meth)acrylic acid-iso-butyl, (meth)acrylic acid-tert-butyl, (meth)acrylic acid pentyl, (meth)acrylic acid Neopentyl, hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, -iso-octyl (meth)acrylic acid, nonyl (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid-iso -Nonyl, dodecyl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, cyclopentyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth)acrylate, ( Dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, dicyclohexyl (meth)acrylate, (meth ) Isobornyl acrylate, adamantyl acrylate (meth), allyl (meth)acrylate, propargyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, naphthyl (meth)acrylate, anthracenyl (meth)acrylate, (meth) Anthraninonyl acrylate, piperonyl (meth)acrylate, salicyl (meth)acrylate, furyl (meth)acrylate, furfuryl (meth)acrylate, tetrahydrofuryl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate , Pyranyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenethyl (meth)acrylate, cresyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, methacrylic acid-3,4-epoxycyclohexylmethyl, (Meth)acrylic acid-3,4-epoxycyclohexylethyl, (meth)acrylic acid-1,1,1-trifluoroethyl, (meth)acrylic acid perfluoroethyl, (meth)acrylic acid perfluoro-n- Propyl, perfluoro-iso-propyl (meth)acrylate, heptadecafluorodecyl (meth)acrylate, triphenylmethyl (meth)acrylate, cumyl (meth)acrylate, (meth)acrylic Acid-3-(N,N-dimethylamino)propyl, methoxyethyl (meth)acrylate, ethoxyethyl (meth)acrylate, butoxyethyl (meth)acrylate, 2-cyanoethyl (meth)acrylate, (meth ) Dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, trimethoxysilylpropyl (meth)acrylate, triethoxysilylpropyl (meth)acrylate, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyl Examples thereof include (meth)acrylic acid esters such as methyldimethoxysilane.
また、（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、酸基を有する酸基含有モノマー、水酸基を有する水酸基含有モノマー、アミノ基を有するアミノ基含有モノマーであってもよい。酸基を有する酸基含有モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル、ビニル安息香酸、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシル基末端カプロラクトン変性（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有脂肪族系単量体等のエチレン性不飽和二重結合およびカルボキシル基を有するカルボキシル基含有モノマーである。水酸基を含有する水酸基含有モノマーは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、メチルα−（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリレート、エチルα−（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルα−（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等である。アミノ基含有モノマーは、（メタ）アクリルアミドＮ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリンのエチレンオキサイド付加（メタ）アクリレート等の窒素原子含有（メタ）アクリレート化合物、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルメチルカルバメート、Ｎ，Ｎ−メチルビニルアセトアミド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン、（メタ）アクリロニトリル等である。 The (meth)acrylic acid ester monomer may be an acid group-containing monomer having an acid group, a hydroxyl group-containing monomer having a hydroxyl group, or an amino group-containing monomer having an amino group. Acid group-containing monomers having an acid group are acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, crotonic acid, citraconic acid, maleic anhydride, maleic acid monomethyl ester, maleic acid monobutyl ester, itaconic acid monomethyl ester. , Itaconic acid monobutyl ester, vinyl benzoic acid, oxalic acid monohydroxyethyl (meth)acrylate, carboxyl group-terminated caprolactone-modified (meth)acrylate, etc. And a carboxyl group-containing monomer having a carboxyl group. The hydroxyl group-containing monomer containing a hydroxyl group is 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxyethyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl( (Meth)acrylate, 4-hydroxybutyl(meth)acrylate, caprolactone-modified hydroxy(meth)acrylate, methyl α-(hydroxymethyl)(meth)acrylate, ethyl α-(hydroxymethyl)(meth)acrylate, n-butyl α- Examples thereof include (hydroxymethyl)(meth)acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono(meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl(meth)acrylate. Amino group-containing monomers include (meth)acrylamide N-monomethyl(meth)acrylamide, N-monoethyl(meth)acrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, Nn-propyl(meth)acrylamide, N-isopropyl( Acrylamide such as (meth)acrylamide, methylenebis(meth)acrylamide, N-methylol(meth)acrylamide, N-butoxymethyl(meth)acrylamide, dimethylaminoethyl(meth)acrylamide, N,N-dimethylaminopropylacrylamide, diacetoneacrylamide Compounds, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, nitrogen atom-containing (meth)acrylate compounds such as morpholine ethylene oxide addition (meth)acrylate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylpyridine, N-vinyl Imidazole, N-vinylpyrrole, N-vinyloxazolidone, N-vinylsuccinimide, N-vinylmethylcarbamate, N,N-methylvinylacetamide, (meth)acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, 2-isopropenyl-2-oxazoline , 2-vinyl-2-oxazoline, (meth)acrylonitrile and the like.
共重合体組成物（Ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの割合は特に限定されない。一例を挙げると、（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、共重合体組成物（Ｂ）中、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、共重合体組成物（Ｂ）中、９０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。（メタ）アクリル酸エステルモノマーの割合が上記範囲内であることにより、共重合体組成物（Ｖ）は、耐候性、耐薬品性、表面乾燥性などの塗膜に要求される一般的な性能が優れる。 The ratio of the (meth)acrylic acid ester monomer in the copolymer composition (B) is not particularly limited. As an example, the content of the (meth)acrylic acid ester monomer in the copolymer composition (B) is preferably 40% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more. Further, the content of the (meth)acrylic acid ester monomer in the copolymer composition (B) is preferably 90% by mass or less, and more preferably 60% by mass or less. When the ratio of the (meth)acrylic acid ester monomer is within the above range, the copolymer composition (V) has a general performance required for the coating film such as weather resistance, chemical resistance and surface dryness. Is excellent.
共重合体組成物（Ｂ）は、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマー以外に、必要に応じてその他のモノマーが併用されてもよい。一例を挙げると、その他のモノマーは、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾール、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドン等のビニルモノマー；スチレン、スチレンのα−、ｏ−、ｍ−、ｐ−アルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル誘導体、ビニルトルエン、クロルスチレン等の芳香族ビニルモノマー；エチレン、プロピレン、イソプロピレン等のオレフィンモノマー；ブタジエン、クロロプレン等のジエンモノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物モノマー等を用いることができる。また、ポリエテレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３一ブチレングリコールジアクリレート等のジアクリレート化合物；トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート等のトリアクリレート化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート等のジメタクリレート化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート化合物；ジビニルベンゼン等である。 In the copolymer composition (B), in addition to the (meth)acrylic acid ester monomer, other monomers may be used in combination, if necessary. As one example, other monomers include vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, N-vinylpyrrolidone, vinylpyridine, N-vinylcarbazole, vinylimidazole, vinyl ether, vinyl ketone, vinylpyrrolidone, etc. Aromatic vinyl monomers such as styrene, α-, o-, m-, p-alkyl of styrene, nitro, cyano, amide, ester derivatives, vinyltoluene and chlorostyrene; ethylene, propylene, isopropylene, etc. Olefin monomers; diene monomers such as butadiene and chloroprene; vinyl cyanide compound monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile can be used. Further, diacrylate compounds such as polyethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, and 1,3-butylene glycol diacrylate; triacrylate compounds such as trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, and tetramethylolmethane triacrylate. Dimethacrylate compounds such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate and triethylene glycol dimethacrylate; trimethacrylate compounds such as trimethylolpropane trimethacrylate and trimethylolethane trimethacrylate; and divinylbenzene.
共重合体組成物（Ｂ）中に上記その他のモノマーが含まれる場合、その他のモノマーの含有量は特に限定されない。一例を挙げると、その他のモノマーの含有量は、共重合体組成物（Ｂ）中、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。その他のモノマーの含有量が上記範囲内であることにより、共重合体組成物（Ｖ）は、耐候性、耐薬品性、表面乾燥性など一般的に要求される塗膜性能を有し、かつ溶剤への溶解性が向上する。 When the above-mentioned other monomer is contained in the copolymer composition (B), the content of the other monomer is not particularly limited. As an example, the content of the other monomer in the copolymer composition (B) is preferably 60% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less. When the content of the other monomer is within the above range, the copolymer composition (V) has generally required coating film performance such as weather resistance, chemical resistance, and surface drying property, and The solubility in the solvent is improved.
共重合体組成物（Ｂ）の酸価は特に限定されない。一例を挙げると、共重合体組成物（Ｂ）の酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。また、共重合体組成物（Ｂ）の酸価は、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。共重合体組成物（Ｂ）の酸価が上記範囲内であることにより、共重合体組成物（Ｖ）は、溶液中に溶解または分散し、顔料への混和性が優れる。 The acid value of the copolymer composition (B) is not particularly limited. As an example, the acid value of the copolymer composition (B) is preferably 0.5 mgKOH/g or more, and more preferably 1.0 mgKOH/g or more. Further, the acid value of the copolymer composition (B) is preferably 10.0 mgKOH/g or less, and more preferably 6.0 mgKOH/g or less. When the acid value of the copolymer composition (B) is within the above range, the copolymer composition (V) is dissolved or dispersed in the solution, and has excellent miscibility with the pigment.
共重合体組成物（Ｂ）の水酸基は特に限定されない。一例を挙げると、共重合体組成物（Ｂ）の水酸基価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。また、共重合体組成物（Ｂ）の水酸基価は、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。共重合体組成物（Ｂ）の水酸基価が上記範囲内であることにより、共重合体組成物（Ｖ）は、塗膜の架橋密度が適正となり、耐候性、耐薬品性、表面乾燥性などの塗膜に要求される一般的な性能が優れる。 The hydroxyl group of the copolymer composition (B) is not particularly limited. As an example, the hydroxyl value of the copolymer composition (B) is preferably 20 mgKOH/g or more, and more preferably 40 mgKOH/g or more. Further, the hydroxyl value of the copolymer composition (B) is preferably 80 mgKOH/g or less, and more preferably 60 mgKOH/g or less. When the hydroxyl value of the copolymer composition (B) is within the above range, the copolymer composition (V) has an appropriate cross-linking density of the coating film, weather resistance, chemical resistance, surface dryness, etc. The general performance required for the coating film is excellent.
共重合体組成物（Ｂ）の調製方法は特に限定されない。一例を挙げると、共重合体組成物（Ｂ）は、公知のラジカル重合法により調製することができる。重合開始剤は特に限定されない。一例を挙げると、重合開始剤は、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオクトエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドまたはｔ−ブチルパーベンゾエート等である。ラジカル重合開始剤は併用されてもよい。また、ラジカル重合反応は、通常、６０〜１５０℃の範囲で、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、オクタン等の炭化水素溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エトキシエチルプロピオネート等のエステル溶剤；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤などの有機溶媒中、或いは、これらの混合溶媒中で行われ得る。 The method for preparing the copolymer composition (B) is not particularly limited. As an example, the copolymer composition (B) can be prepared by a known radical polymerization method. The polymerization initiator is not particularly limited. To give an example, the polymerization initiator is benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis(2-methylbutyronitrile), t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 1, 1-di(t-butylperoxy)cyclohexane, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoctoate, di-t-butylperoxide or t-butylperbenzoate and the like. A radical polymerization initiator may be used in combination. Further, the radical polymerization reaction is usually carried out at a temperature of 60 to 150° C. in a hydrocarbon solvent such as toluene, xylene, cyclohexane, n-hexane and octane; methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n acetate. -Propyl, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethoxyethyl propionate and other ester solvents; diethylene glycol dimethyl ether and other ether solvents; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and other ketone solvents Can be carried out in the organic solvent described above, or in a mixed solvent thereof.
共重合体組成物（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されない。一例を挙げると、共重合体組成物（Ｂ）のＭｗは、１００００以上であることが好ましく、３００００以上であることがより好ましい。また、共重合体組成物（Ｂ）のＭｗは、２０００００以下であることが好ましく、１０００００以下であることがより好ましい。共重合体組成物（Ｂ）のＭｗが上記範囲内であることにより、共重合体組成物（Ｖ）は、塗装作業性、塗膜形成に適した粘性を保持し、塗膜性能が優れる。 The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer composition (B) is not particularly limited. As an example, the Mw of the copolymer composition (B) is preferably 10,000 or more, and more preferably 30,000 or more. The Mw of the copolymer composition (B) is preferably 200,000 or less, more preferably 100,000 or less. When the Mw of the copolymer composition (B) is within the above range, the copolymer composition (V) maintains coating workability and viscosity suitable for forming a coating film, and has excellent coating film performance.
これらの重合方法にうち、本実施形態の共重合体組成物（Ｖ）は、ポリエステルポリオール（Ａ）と、共重合体組成物（Ｂ）のモノマー成分のみを混合し、次いで、上記過酸化物を加えて重合する方法が好ましい。これにより、ポリエステルポリオール（Ａ）と共重合体組成物（Ｂ）のモノマー成分の調整過程において、十分に反応が進行する。 Among these polymerization methods, the copolymer composition (V) of the present embodiment is a mixture of only the polyester polyol (A) and the monomer component of the copolymer composition (B), and then the above-mentioned peroxide. The method of adding and polymerizing is preferred. This allows the reaction to proceed sufficiently in the process of adjusting the monomer components of the polyester polyol (A) and the copolymer composition (B).
共重合体組成物（Ｖ）全体の説明に戻り、共重合体組成物（Ｖ）は、上記ポリエステルポリオール（Ａ）と、共重合体組成物（Ｂ）との共重合体である。重合方法は特に限定されない。一例を挙げると、共重合体組成物（Ｖ）の重合方法は、共重合体組成物（Ｂ）に関連して上記したラジカル重合反応を例示することができる。 Returning to the description of the entire copolymer composition (V), the copolymer composition (V) is a copolymer of the polyester polyol (A) and the copolymer composition (B). The polymerization method is not particularly limited. As an example, the polymerization method of the copolymer composition (V) may be exemplified by the radical polymerization reaction described above in relation to the copolymer composition (B).
共重合体組成物（Ｖ）中の、ポリエステルポリオール（Ａ）と共重合体組成物（Ｂ）との重合割合（重量比）は、（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜４８：５２であればよく、８：９２〜４５：５５であることが好ましく、１０：９０〜４０：６０であることがより好ましい。ポリエステルポリオール（Ａ）と共重合体組成物（Ｂ）との重合割合が上記範囲内であることにより、得られる共重合体組成物（Ｖ）は、適宜の硬化剤とともに使用されることにより、優れた耐候性、耐薬品性、乾燥性を示す。 The polymerization ratio (weight ratio) of the polyester polyol (A) and the copolymer composition (B) in the copolymer composition (V) is (A):(B)=5:95 to 48:52. However, it is preferably 8:92 to 45:55, more preferably 10:90 to 40:60. When the polymerization ratio of the polyester polyol (A) and the copolymer composition (B) is within the above range, the obtained copolymer composition (V) is used together with an appropriate curing agent, It has excellent weather resistance, chemical resistance, and dryness.
共重合体組成物（Ｖ）の酸価は特に限定されない。一例を挙げると、共重合体組成物（Ｖ）の酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。また、共重合体組成物（Ｖ）の酸価は、７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。共重合体組成物（Ｖ）の酸価が上記範囲内であることにより、共重合体組成物（Ｖ）は、溶液中に溶解または分散し、顔料との混和性が優れる。 The acid value of the copolymer composition (V) is not particularly limited. As an example, the acid value of the copolymer composition (V) is preferably 0.5 mgKOH/g or more, and more preferably 1.0 mgKOH/g or more. The acid value of the copolymer composition (V) is preferably 7.0 mgKOH/g or less, more preferably 4.0 mgKOH/g or less. When the acid value of the copolymer composition (V) is within the above range, the copolymer composition (V) is dissolved or dispersed in the solution, and has excellent miscibility with the pigment.
共重合体組成物（Ｖ）の水酸基価は特に限定されない。一例を挙げると、共重合体組成物（Ｖ）の水酸基価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。また、共重合体組成物（Ｖ）の水酸基価は、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。共重合体組成物（Ｖ）の水酸基価が上記範囲内であることにより、共重合体組成物（Ｖ）は、イソシアネート化合物との反応により架橋密度が高められやすい。 The hydroxyl value of the copolymer composition (V) is not particularly limited. As an example, the hydroxyl value of the copolymer composition (V) is preferably 30 mgKOH/g or more, and more preferably 40 mgKOH/g or more. Further, the hydroxyl value of the copolymer composition (V) is preferably 70 mgKOH/g or less, and more preferably 60 mgKOH/g or less. When the hydroxyl value of the copolymer composition (V) is within the above range, the crosslinking density of the copolymer composition (V) is easily increased by the reaction with the isocyanate compound.
共重合体組成物（Ｖ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されない。一例を挙げると、共重合体組成物（Ｖ）のＭｗは、２００００以上であることが好ましく、３００００以上であることがより好ましい。また、共重合体組成物（Ｖ）のＭｗは、１５００００以下であることが好ましく１２００００以下であることがより好ましい。共重合体組成物（Ｖ）のＭｗが上記範囲内であることにより、共重合体組成物（Ｖ）は、塗装性、塗膜形成に適した粘性を保持し塗膜性能が優れる。 The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer composition (V) is not particularly limited. As an example, the Mw of the copolymer composition (V) is preferably 20,000 or more, more preferably 30,000 or more. Further, the Mw of the copolymer composition (V) is preferably 150,000 or less, more preferably 120,000 or less. When the Mw of the copolymer composition (V) is within the above range, the copolymer composition (V) retains the coatability and the viscosity suitable for forming a coating film and is excellent in coating film performance.
共重合体組成物（Ｖ）中の植物由来原料の割合は、２．０質量％以上であることが好ましく、５．０質量％以上であることがより好ましい。なお、共重合体組成物（Ｖ）中の植物由来原料とは、上記ポリエステルポリオール（Ａ）に含まれる植物油脂肪酸（乾性油）およびグリセリン等の多価アルコールである。 The proportion of the plant-derived raw material in the copolymer composition (V) is preferably 2.0% by mass or more, and more preferably 5.0% by mass or more. The plant-derived raw material in the copolymer composition (V) is a polyhydric alcohol such as vegetable oil fatty acid (drying oil) and glycerin contained in the polyester polyol (A).
以上、本実施形態の共重合体組成物（Ｖ）は、ポリエステルポリオール（Ａ）と共重合体組成物（Ｂ）との重合割合が上記範囲内であることにより、得られる共重合体組成物（Ｖ）は、適宜の硬化剤とともに使用されることにより、優れた耐候性、耐薬品性、乾燥性を示す。また、植物由来原料が多く使用されており、環境負荷が小さい。 As described above, the copolymer composition (V) of the present embodiment is obtained by the polymerization ratio of the polyester polyol (A) and the copolymer composition (B) being within the above range. (V) exhibits excellent weather resistance, chemical resistance, and dryness when used together with an appropriate curing agent. In addition, many plant-derived materials are used, which has a low environmental impact.
＜二液硬化型塗料組成物＞
本発明の一実施形態の二液硬化型塗料組成物（以下、塗料組成物という）は、上記したビニル変性ポリエステルポリオール共重合体組成物（Ｖ）と、バイオマス由来原料を含むポリイソシアネート系硬化剤とを含み、ポリイソシアネート系硬化剤の含有量は、ポリエステルポリオール（Ａ）中のポリオール成分の水酸基当量数（Ｅｐ）と、ポリイソシアネート成分のイソシアネート当量数（Ｅｉ）との比率が、Ｅｐ：Ｅｉ＝１００：７５〜１００：１２５となる量である。
<Two-component curing type coating composition>
A two-part curable coating composition (hereinafter referred to as a coating composition) according to an embodiment of the present invention is a polyisocyanate curing agent containing the vinyl-modified polyester polyol copolymer composition (V) described above and a biomass-derived raw material. And the content of the polyisocyanate curing agent is such that the ratio of the hydroxyl equivalent number (Ep) of the polyol component in the polyester polyol (A) and the isocyanate equivalent number (Ei) of the polyisocyanate component is Ep:Ei. =100:75 to 100:125.
（ポリイソシアネート系硬化剤）
ポリイソシアネート系硬化剤は、バイオマス由来原料を含む。ポリイソシアネート系硬化剤は特に限定されない。一例を挙げると、ポリイソシアネート系硬化剤は、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートから誘導され得る化合物（ジイソシアネートのイソシアヌレート体、アダクト体、ビウレット型、ウレトジオン体、アロファネート体、イソシアネート残基を有するプレポリマー（ジイソシアネートとポリオールから得られる低重合体）、もしくはこれらの複合体等）である。これらの中でも、ポリイソシアネート系硬化剤は、非化石資源の活用による環境負荷低減材料である点から、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート／アロファネート体であることが好ましい。ポリイソシアネート系硬化剤は、併用されてもよい。
(Polyisocyanate curing agent)
The polyisocyanate-based curing agent contains a biomass-derived raw material. The polyisocyanate curing agent is not particularly limited. To give an example, the polyisocyanate curing agent is 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, 1,2-phenylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 1,4-naphthalene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, chlorophenylene-2,4-diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether Aromatic diisocyanates such as diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenyl-4,4'-diisocyanate, o-xylene diisocyanate and m-xylene diisocyanate, 1,4 -Tetramethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, 2-methyl-1,5-pentamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethyl-1 Aliphatic diisocyanates such as 6,6-hexamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate, 1,4-cyclohexyl diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, and the like, 2, 4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylene-1,4-diisocyanate, xylene-1,3-diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2' -Diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, 2-nitrodiphenyl-4,4'-diisocyanate, 2,2'-diphenylpropane-4,4'-diisocyanate, 3,3'- Dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, naphthylene-1,4-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, 3,3'- The A compound that can be derived from an aromatic diisocyanate such as methoxydiphenyl-4,4'-diisocyanate (isocyanurate form of diisocyanate, adduct form, biuret form, uretdione form, allophanate form, prepolymer having isocyanate residue (from diisocyanate and polyol The resulting low polymer), or a complex thereof, etc.). Among these, the polyisocyanate curing agent is an isocyanurate body of 1,5-pentamethylene diisocyanate and an isocyanurate/allophanate of 1,5-pentamethylene diisocyanate, since it is an environmental load reducing material by utilizing non-fossil resources. It is preferably the body. The polyisocyanate curing agent may be used in combination.
本実施形態のポリイソシアネート系硬化剤は、石油由来のポリイソシアネートと同様の純度で高イソシアネート濃度と高反応性に優れる中で非化石資源の活用による環境負荷低減材料である。そのため、このようなポリイソシアネート系硬化剤は、バイオマス由来原料を含んでいる。バイオマス由来原料を含んでいる程度（バイオマス度）は、６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。バイオマス度が６５％以上であることにより、得られる塗料組成物は、より環境負荷が小さい。 The polyisocyanate-based curing agent of the present embodiment is a material that reduces environmental load by utilizing non-fossil resources while having the same purity as that of petroleum-derived polyisocyanate and a high isocyanate concentration and high reactivity. Therefore, such a polyisocyanate-based curing agent contains a biomass-derived raw material. The degree of containing the biomass-derived raw material (degree of biomass) is preferably 60% or more, and more preferably 65% or more. When the biomass degree is 65% or more, the obtained coating composition has a smaller environmental load.
ポリイソシアネート系硬化剤の含有量は、上記ポリエステルポリオール（Ａ）中のポリオール成分の水酸基当量数（Ｅｐ）と、ポリイソシアネート成分のイソシアネート当量数（Ｅｉ）との比率が、Ｅｐ：Ｅｉ＝１００：７５〜１００：１２５となる量であればよく、１００：９０〜１００：１１０となる量であることが好ましい。このような比率となるようポリイソシアネート系硬化剤が配合されることにより、得られる塗料組成物は、塗膜の架橋密度が適正となり、耐候性、耐薬品性、表面乾燥性などの塗膜に要求される一般的な性能が優れる。 The content of the polyisocyanate curing agent is such that the ratio of the hydroxyl equivalent number (Ep) of the polyol component in the polyester polyol (A) and the isocyanate equivalent number (Ei) of the polyisocyanate component is Ep:Ei=100: The amount may be 75 to 100:125, preferably 100:90 to 100:110. By blending the polyisocyanate curing agent in such a ratio, the resulting coating composition has an appropriate cross-linking density of the coating film, and has excellent weather resistance, chemical resistance, surface dryness, and the like. Excellent general performance required.
（任意成分）
塗料組成物は、上記共重合体組成物（Ｖ）およびバイオマス由来原料を含むポリイソシアネート系硬化剤のほか、適宜の顔料、溶剤等を含む。
(Arbitrary ingredient)
The coating composition contains, in addition to the copolymer composition (V) and a polyisocyanate-based curing agent containing a biomass-derived raw material, appropriate pigments, solvents and the like.
・顔料
顔料は、得られる塗膜に所望の発色性、隠蔽性等を付与するために適宜配合される。顔料は特に限定されない。一例を挙げると、顔料は、各種無機顔料、有機顔料等である。
-Pigment The pigment is appropriately blended in order to impart desired color developability, hiding power, etc. to the resulting coating film. The pigment is not particularly limited. As an example, the pigment is various inorganic pigments, organic pigments, and the like.
無機顔料は特に限定されない。一例を挙げると、無機顔料は、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化鉄（オキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）など）などの金属酸化物等である。金属酸化物は、ＣｕＣｒ2Ｏ4、Ｃｕ（Ｃｒ，Ｍｎ）2Ｏ4、Ｃｕ（Ｆｅ，Ｍｎ）2Ｏ4、Ｃｏ（Ｆｅ，Ｃｒ）2Ｏ4、ＣｏＡｌ2Ｏ4、Ｃｏ2ＴｉＯ4等の金属複合酸化物である。また、顔料は、パールマイカ（天然マイカまたは合成マイカに、酸化チタンや酸化スズなどの金属酸化物を被覆した顔料）、アルミニウム粒子、アルミニウム片、銀粒子、銀片等である。これらの顔料は、併用されてもよい。 The inorganic pigment is not particularly limited. As an example, the inorganic pigment is a metal oxide such as zinc oxide, aluminum oxide, chromium oxide, titanium oxide (TiO 2 ) and iron oxide (iron oxyhydroxide (FeOOH), etc.). Metal oxides include CuCr 2 O 4 , Cu(Cr,Mn) 2 O 4 , Cu(Fe,Mn) 2 O 4 , Co(Fe,Cr) 2 O 4 , CoAl 2 O 4 , Co 2 TiO 4, etc. Is a metal complex oxide of. The pigment is pearl mica (a pigment obtained by coating natural mica or synthetic mica with a metal oxide such as titanium oxide or tin oxide), aluminum particles, aluminum pieces, silver particles, silver pieces and the like. These pigments may be used in combination.
顔料の平均粒子径は特に限定されない。一例を挙げると、顔料の平均粒子径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。また、平均粒子径は、５００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましい。 The average particle size of the pigment is not particularly limited. As an example, the average particle size of the pigment is preferably 0.01 μm or more, and more preferably 0.1 μm or more. The average particle size is preferably 500 μm or less, more preferably 200 μm or less.
・溶剤
塗料組成物は、たとえば上記顔料等を適切に分散させたり、粘度を調整する等のために、適宜の溶剤を含むことが好ましく、ＪＩＳ Ｋ ２２５６に規定される混合アニリン点またはアニリン点が１２〜７０℃の範囲内にある溶剤を含むことがより好ましい。このような溶剤は、環境に対する負荷が比較的少なく、一般的に弱溶剤として分類され、常温乾燥にて除去することができる。なお、アニリン点および混合アニリン点は、溶剤の溶解力を表す指標の一種であり、アニリン点または混合アニリン点が高いほど溶解力が弱くなる。アニリン点は、等容積の溶剤とアニリンとが均一な溶液として存在する最低温度であり、混合アニリン点は、溶剤１容積、ヘプタン１容積およびアニリン２容積が均一な溶液として存在する最低温度である。
-Solvent The coating composition preferably contains an appropriate solvent, for example, in order to appropriately disperse the above-mentioned pigments and adjust the viscosity, and the mixed aniline point or aniline point defined in JIS K 2256. It is more preferable to include a solvent in the range of 12 to 70°C. Such a solvent has a relatively low load on the environment, is generally classified as a weak solvent, and can be removed by drying at room temperature. The aniline point and the mixed aniline point are one of the indexes showing the solvent power, and the higher the aniline point or the mixed aniline point, the weaker the solvent power. The aniline point is the lowest temperature at which an equal volume of solvent and aniline exist as a uniform solution, and the mixed aniline point is the lowest temperature at which 1 volume of solvent, 1 volume of heptane and 2 volumes of aniline exist as a uniform solution. ..
溶剤は、たとえば、脂肪族系溶剤、ナフテン系溶剤、芳香族ナフサ等の炭化水素系有機溶剤等である。炭化水素系有機溶剤は、メチルシクロヘキサン（アニリン点：４０℃）、エチルシクロヘキサン（アニリン点：４４℃）、ミネラルスピリット（アニリン点：５６℃）、テレビン油（アニリン点：４４℃）等である。炭化水素系有機溶剤は、石油系炭化水素として市販されている。一例を挙げると、溶剤は、ＨＡＷＳ（シェルケミカルズジャパン社製、アニリン点：１７℃）、ＬＡＷＳ（シェルケミカルズジャパン社製、アニリン点：４４℃）、エッソナフサＮｏ．６（エクソンモービル社製、アニリン点：４３℃）、ペガゾール３０４０（エクソンモービル社製、アニリン点：５５℃）、ペガゾールＡＮ４５（エクソンモービル社製、アニリン点４２℃）、Ａソルベント（新日本石油（株）製、アニリン点：４５℃）、クレンゾル（新日本石油（株）製、アニリン点：６４℃）、ミネラルスピリットＡ（新日本石油（株）製、アニリン点：４３℃）、ハイアロム２Ｓ（新日本石油（株）製、アニリン点：４４℃）、エクソールＤ３０（エクソンモービル社製、アニリン点：６４℃）、エクソールＤ４０（エクソンモービル社製、アニリン点：６９℃）、ニューソルＤＸハイソフト（新日本石油（株）製、アニリン点：６８℃）、ソルベッソ１００（エクソンモービル社製、混合アニリン点：１４℃）、ソルベッソ１５０（エクソンモービル社製、混合アニリン点：１８．３℃）、スワゾール１００（丸善石油化学（株）製、混合アニリン点：２４．６℃）、スワゾール２００（丸善石油化学（株）製、混合アニリン点：２３．８℃）、スワゾール１０００（丸善石油化学（株）製、混合アニリン点：１２．７℃）、スワゾール１５００（丸善石油化学（株）製、混合アニリン点：１６．５℃）、スワゾール１８００（丸善石油化学（株）製、混合アニリン点：１５．７℃）、出光イプゾール１００（出光興産（株）製、混合アニリン点：１３．５℃）、出光イプゾール１５０（出光興産（株）製、混合アニリン点：１５．２℃）、ペガゾールＡＲＯ−８０（エクソンモービル社製、混合アニリン点：２５℃）、ペガゾールＲ−１００（エクソンモービル社製、混合アニリン点：１４℃）、昭石特ハイゾール（シェルケミカルズジャパン社製、混合アニリン点：１２．６℃）、日石ハイゾール（新日本石油（株）製、混合アニリン点：１７℃以下）等である。溶剤は、併用されてもよい。 The solvent is, for example, an aliphatic solvent, a naphthene solvent, a hydrocarbon organic solvent such as aromatic naphtha, or the like. Hydrocarbon-based organic solvents include methylcyclohexane (aniline point: 40°C), ethylcyclohexane (aniline point: 44°C), mineral spirits (aniline point: 56°C), turpentine oil (aniline point: 44°C) and the like. Hydrocarbon-based organic solvents are commercially available as petroleum-based hydrocarbons. As an example, the solvent is HAWS (manufactured by Shell Chemicals Japan, aniline point: 17° C.), LAWS (manufactured by Shell Chemicals Japan, aniline point: 44° C.), Essonaphtha No. 6 (manufactured by Exxon Mobil, aniline point: 43° C.), Pegazole 3040 (manufactured by Exxon Mobil, aniline point: 55° C.), Pegazole AN45 (manufactured by Exxon Mobil, aniline point 42° C.), A solvent (Nippon Petroleum ( Co., Ltd., aniline point: 45°C), Clensol (Nippon Petroleum Co., Ltd., aniline point: 64°C), Mineral Spirit A (Nippon Petroleum Corp., aniline point: 43°C), Hyalom 2S ( New Nippon Oil Co., Ltd., aniline point: 44° C., Exol D30 (manufactured by ExxonMobil, aniline point: 64° C.), Exol D40 (manufactured by ExxonMobil, aniline point: 69° C.), Newsol DX high software ( New Nippon Oil Co., Ltd., aniline point: 68° C., Solvesso 100 (ExxonMobil, mixed aniline point: 14° C.), Solvesso 150 (ExxonMobil, mixed aniline point: 18.3° C.), Swazol 100 (Maruzen Petrochemical Co., Ltd., mixed aniline point: 24.6° C.), Swazol 200 (Maruzen Petrochemical Co., Ltd., mixed aniline point: 23.8° C.), Swazol 1000 (Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) Manufacture, mixed aniline point: 12.7° C.), Swazol 1500 (Maruzen Petrochemical Co., Ltd., mixed aniline point: 16.5° C.), Swazol 1800 (Maruzen Petrochemical Co., Ltd., mixed aniline point: 15. 7° C.), Idemitsu Ipsol 100 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., mixed aniline point: 13.5° C.), Idemitsu Ipsol 150 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., mixed aniline point: 15.2° C.), Pegazole ARO-80 (Mixed aniline point: 25° C., manufactured by Exxon Mobil), Pegasol R-100 (mixed aniline point: 14° C., manufactured by Exxon Mobil), Shoishi Tokuso Hisol (manufactured by Shell Chemicals Japan, mixed aniline point: 12.6) C.), Nisseki Hysol (manufactured by Nippon Oil Corporation, mixed aniline point: 17° C. or lower) and the like. The solvent may be used in combination.
また、本実施形態の塗料組成物は、さらに、有機ベントナイト、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の増粘剤、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩等の各種分散剤、その他艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、たれ防止剤、表面調整剤、粘性調整剤、紫外線吸収剤、ワックス等である。 Further, the coating composition of the present embodiment, further, organic bentonite, carboxymethyl cellulose, thickeners such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, various dispersants such as polyacrylates, other matting agents, defoaming agents, Leveling agents, anti-sagging agents, surface modifiers, viscosity modifiers, UV absorbers, waxes and the like.
本実施形態の塗料組成物の調製方法は特に限定されない。一例を挙げると、塗料組成物は、上記共重合体組成物（Ｖ）、および、適宜の顔料、溶剤等を混合、攪拌して均一にした溶液と、上記ポリイソシアネート系硬化剤を混合、攪拌して均一にした溶液を個々に製造し、塗装前にこれらの溶液および粘性調整用の溶剤を調合する等によって製造され得る。 The method for preparing the coating composition of this embodiment is not particularly limited. As an example, the coating composition is prepared by mixing the copolymer composition (V), an appropriate pigment, a solvent, and the like, stirring and homogenizing the solution, and mixing and stirring the polyisocyanate curing agent. Can be prepared by individually preparing the homogenized solutions, and mixing these solutions and a solvent for adjusting the viscosity before coating.
以上、本実施形態の塗料組成物は、優れた耐候性、耐薬品性、乾燥性を示すとともに、バイオマス由来原料が使用されていることから、環境負荷が小さい。 As described above, the coating composition of the present embodiment exhibits excellent weather resistance, chemical resistance, and drying properties, and has a small environmental load because the biomass-derived raw material is used.
得られた塗料組成物を用いて塗膜を形成する方法は特に限定されない。一例を挙げると、塗膜形成方法は、塗装工程と、硬化工程とを有する。 The method for forming a coating film using the obtained coating composition is not particularly limited. To give an example, the coating film forming method includes a coating step and a curing step.
塗装工程は、塗料組成物を、刷毛、ローラー、スプレー等を用いて、基材の表面に塗装する工程である。塗装工程では、形成される塗膜の膜厚（硬化後の膜厚）が４０〜６０μｍとなるように塗装することが好ましい。硬化後の膜厚が４０μｍ未満となるように塗装した場合、基材の保護効果が低くなってしまう。一方、塗料組成物を、硬化後の膜厚が６０μｍを超えるように塗装した場合、塗膜の形成のために使用する塗料組成物の量が多くなるのでコストが高くなる傾向にあるうえ、塗料流れや乾燥性不良が生じるおそれがある。 The coating step is a step of coating the coating composition on the surface of the base material using a brush, a roller, a spray or the like. In the coating step, it is preferable that the coating film to be formed has a thickness (film thickness after curing) of 40 to 60 μm. When the coating is applied so that the film thickness after curing is less than 40 μm, the effect of protecting the base material becomes low. On the other hand, when the coating composition is applied so that the film thickness after curing exceeds 60 μm, the amount of the coating composition used for forming the coating film increases, and thus the cost tends to increase and the coating composition tends to increase. Flowing or poor drying may occur.
基材は特に限定されない。一例を挙げると、基材は、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の合成樹脂からなる樹脂成形品、塗装成形鋼板、ステンレス、アルミニウム、真鍮、クロムめっき鋼材等である。 The base material is not particularly limited. As an example, the base material is a resin molded product made of a synthetic resin such as an acrylic resin, a polycarbonate resin, a polyurethane resin, a polyester resin, a painted steel plate, stainless steel, aluminum, brass, or a chrome plated steel material.
硬化工程において、塗料組成物を硬化する方法は特に限定されない。通常、塗膜は、基材を自然条件で放置することにより形成され得る。 The method of curing the coating composition in the curing step is not particularly limited. Generally, the coating film can be formed by leaving the base material under natural conditions.
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。本発明はこれら実施例に限定されない。なお、特に制限のない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。 Next, the present invention will be described in more detail based on examples. The invention is not limited to these examples. In addition, "%" means "mass %" and "part" means "part by mass" unless otherwise specified.
＜ポリエステルポリオール（Ａ）の調製＞
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計およびデカンターを備え付けた反応容器に、脱水ひまし油脂肪酸４４．０部、グリセリン２２．０部、無水フタル酸３４．０部、キシレン２．０部を仕込み２３０℃まで昇温した。キシレン還流下、同温度で脱水しながら酸価５となるまで約６時間反応させた後、不揮発分が５０％になるようにホワイトスピリットで希釈し、ポリエステルポリオール（Ａ−１）を得た。
<Preparation of polyester polyol (A)>
A reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen gas introduction tube, a thermometer and a decanter was charged with 44.0 parts of dehydrated castor oil fatty acid, 22.0 parts of glycerin, 34.0 parts of phthalic anhydride and 2.0 parts of xylene until 230°C. The temperature was raised. After dehydration under reflux of xylene at the same temperature for about 6 hours until the acid value became 5, the mixture was diluted with white spirit so that the nonvolatile content was 50% to obtain a polyester polyol (A-1).
使用した原料および配合量を表１に記載の処方に変更した以外は、ポリエステルポリオール（Ａ−１）と同様の方法により、ポリエステルポリオール（Ａ−２）〜（Ａ−６）を得た。なお、表１において、「植物由来原料」の量は、植物油脂肪酸とグリセリンおよびセバシン酸の合計量である。 Polyester polyols (A-2) to (A-6) were obtained in the same manner as in the polyester polyol (A-1) except that the raw materials used and the compounding amount were changed to the formulation shown in Table 1. In addition, in Table 1, the amount of "plant-derived raw material" is the total amount of vegetable oil fatty acid and glycerin and sebacic acid.
（酸価の算出方法）
ＪＩＳ Ｋ ００７０ ７．１に準じて測定した。ポリエステルポリオール樹脂２〜３ｇ（固形分）を３００ｍＬのコニカルビーカーに精秤し、そこにアルコールとベンゼンの混合溶液（アルコール：ベンゼン＝１：１）を５０ｍＬ加え、樹脂を溶解させた。溶解後、指示薬として４〜５滴の１％フェノールフタレインを加え、０．１Ｎ−水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行い、紅色が３０秒間続いた点を終点とした。同様な方法でブランク試験を行い、以下の式（１）より、ポリエステルポリオールの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ，ｓｏｌｉｄ）を求めた。
酸価＝[（Ａ−Ｂ）×５６．１×ｆ×０．１]／Ｅ ・・・（１）
Ａ：ポリエステルポリオールの滴定に要した０．１Ｎ−水酸化カリウムエタノール溶液のｍＬ
Ｂ：ブランクの滴定に要した０．１Ｎ−水酸化カリウムエタノール溶液
ｆ：０．１Ｎ−ＮａＯＨのファクター
Ｅ：ポリエステルポリオール樹脂の採取量
(Calculation method of acid value)
It was measured according to JIS K 0070 7.1. 2 to 3 g (solid content) of polyester polyol resin was precisely weighed in a 300 mL conical beaker, and 50 mL of a mixed solution of alcohol and benzene (alcohol:benzene=1:1) was added thereto to dissolve the resin. After dissolution, 4 to 5 drops of 1% phenolphthalein was added as an indicator, and titration was performed with a 0.1 N potassium hydroxide ethanol solution, and the point where the red color continued for 30 seconds was taken as the end point. A blank test was conducted by the same method, and the acid value (mgKOH/g, solid) of the polyester polyol was determined from the following formula (1).
Acid value=[(A−B)×56.1×f×0.1]/E (1)
A: mL of 0.1N-potassium hydroxide ethanol solution required for titration of polyester polyol
B: 0.1N-potassium hydroxide ethanol solution required for blank titration f: Factor of 0.1N-NaOH E: Amount of polyester polyol resin collected
（水酸基価の算出方法）
ＪＩＳ Ｋ ００７０ ７．３に準じて測定した。ポリエステルポリオール樹脂２〜３ｇ（固形分）を３００ｍＬのコニカルビーカーに精秤し、そこにアセチル化剤（アセチル化剤（ピリジン：無水酢酸＝４：１）を１０ｍＬ加え、1分間放置した。沸石を入れ上昇管を三角フラスコに取り付け後、三角フラスコを度々振りながら約１２０℃のホットプレート上で３０分アセチル化反応を行った。アセチル化が終わったら自然冷却させ、その後上昇管を付けたまま氷水で冷却した。上昇管および三角フラスコの摺合わせを２５ｍＬのピリジン（冷却）で洗浄し、次に５０ｍＬ蒸留水（冷却）で洗浄した。上昇管を外し、指示薬として４〜５滴の１％フェノールフタレインを加え、１Ｎ−水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行い、紅色が３０秒間続いた点を終点とした。同様な方法でブランク試験を行い、以下の式（２）より、ポリエステルポリオールの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ，ｓｏｌｉｄ）を求めた。
水酸基価＝[{(Ｂ−Ａ)×５６．１×ｆ}×１／Ｅ]＋酸価 ・・・（２）
Ａ：ポリエステルポリオールの滴定に要した１Ｎ−水酸化カリウムエタノール溶液
Ｂ：ブランクの滴定に要した１Ｎ−水酸化カリウムエタノール溶液
ｆ：１Ｎ−水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｅ：ポリエステルポリオールの採取量（ｇ）
酸価：上記式
(Calculation method of hydroxyl value)
It was measured according to JIS K 0070 7.3. 2 to 3 g (solid content) of polyester polyol resin was precisely weighed in a 300 mL conical beaker, 10 mL of an acetylating agent (acetylating agent (pyridine:acetic anhydride=4:1) was added thereto, and the mixture was left for 1 minute. After inserting the riser tube into the Erlenmeyer flask, shake the Erlenmeyer flask frequently to carry out the acetylation reaction for 30 minutes on a hot plate at about 120° C. After the acetylation was completed, let it naturally cool, and then keep the riser tube in ice water. The riser tube and Erlenmeyer flask slides were washed with 25 mL pyridine (cooling) and then 50 mL distilled water (cooling) The riser tube was removed and 4-5 drops of 1% phenol as indicator. Phthalein was added, and titration was performed with a 1N-potassium hydroxide ethanol solution, and the end point was the point where the red color continued for 30 seconds.A blank test was conducted in the same manner, and the hydroxyl group of the polyester polyol was calculated from the following formula (2). The value (mgKOH/g, solid) was determined.
Hydroxyl value=[{(B−A)×56.1×f}×1/E]+acid value (2)
A: 1N-potassium hydroxide ethanol solution required for titration of polyester polyol B: 1N-potassium hydroxide ethanol solution required for blank titration f: 1N-potassium hydroxide ethanol solution factor E: collection amount of polyester polyol ( g)
Acid value: above formula
（Ｍｗの算出方法）
重量平均分子量の測定装置として、オンラインデカッサ〔東ソー（株）製、品番：ＳＤ８０２２〕、デュアルポンプ〔東ソー（株）製、品番：ＤＰ-８０２０〕、カラムオーブン〔東ソー（株）製、品番：ＣＯ-８０２０〕および示差屈折計〔東ソー（株）製、品番：ＲＩ-８０２０〕からなる高速ＧＰＣ装置に、ＧＰＣカラム〔東ソー（株）製、品番：Ｇ１０００ＨＸＬ〕１本、ＧＰＣカラム〔東ソー（株）製、品番：Ｇ２０００ＨＸＬ〕１本、ＧＰＣカラム〔東ソー（株）製、品番：Ｇ３０００ＨＸＬ〕１本およびＧＰＣカラム〔東ソー（株）製、品番：Ｇ５０００ＨＸＬ〕１本を用い、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、溶出溶媒としてテトラヒドロフランを用い、カラム温度を４０℃に調整して単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、Ｍｗを測定した。
(Mw calculation method)
As a weight-average molecular weight measuring device, an online decasser [manufactured by Tosoh Corporation, product number: SD8022], a dual pump [manufactured by Tosoh Corporation, product number: DP-8020], a column oven [manufactured by Tosoh Corporation, product number: CO-8020] and a differential refractometer [Tosoh Corporation, product number: RI-8020], a high-speed GPC device, one GPC column [Tosoh Corporation, product number: G1000HXL], GPC column [Tosoh Corporation. ), product number: G2000HXL] 1, GPC column [manufactured by Tosoh Corporation, product number: G3000HXL] 1 and GPC column [manufactured by Tosoh Corporation, product number: G5000HXL] 1, flow rate 1.0 mL/min The tetrahydrofuran was used as the eluting solvent, the column temperature was adjusted to 40° C., and the Mw was measured by gel permeation chromatography (GPC) using monodisperse polystyrene as a standard.
＜ビニル変性ポリエステルポリオール共重合体組成物（Ｖ）の調製＞
反応器中に、上記ポリエステルポリオール（Ａ−１）と、ホワイトスピリットを仕込み８０℃まで昇温した。この反応器の中に、表２に示される共重合体組成物（Ｂ−１）を構成するモノマー成分と、ｔ−ブチルベンゾヘキソエート（パーブチルＺ、日油（株）製）とを予めホワイトスピリットに溶解した混合溶液を、３時間かけて均一に滴下し、その後さらに３時間重合反応を行うことによって、ビニル変性ポリエステルポリオール共重合体組成物（Ｖ−１）を得た。得られたビニル変性ポリオール共重合体組成物（Ｖ−１）の各種物性は表３に示すとおりである。なお、得られたビニル変性ポリエステルポリオール共重合体組成物（Ｖ−１）の不揮発分は、５０重量％であった。
<Preparation of vinyl-modified polyester polyol copolymer composition (V)>
The polyester polyol (A-1) and white spirit were charged into a reactor and the temperature was raised to 80°C. Into this reactor, the monomer components constituting the copolymer composition (B-1) shown in Table 2 and t-butylbenzohexoate (Perbutyl Z, manufactured by NOF CORPORATION) were previously prepared. The mixed solution dissolved in white spirit was uniformly added dropwise over 3 hours, and then the polymerization reaction was further performed for 3 hours to obtain a vinyl-modified polyester polyol copolymer composition (V-1). Various physical properties of the obtained vinyl-modified polyol copolymer composition (V-1) are shown in Table 3. The nonvolatile content of the obtained vinyl-modified polyester polyol copolymer composition (V-1) was 50% by weight.
使用した原料および配合量を表３に記載の処方に変更した以外は、ビニル変性ポリエステルポリオール共重合体組成物（Ｖ−１）と同様の方法により、ビニル変性ポリエステルポリオール共重合体組成物（Ｖ−２）〜（Ｖ−１１）を得た。なお、表３において、「植物由来原料」の量は、使用したポリエステルポリオール（Ａ）に含まれる植物油脂肪酸とグリセリンおよびセバシン酸の合計量である。 The vinyl-modified polyester polyol copolymer composition (V) was prepared in the same manner as the vinyl-modified polyester polyol copolymer composition (V-1) except that the raw materials and the blending amounts used were changed to the formulations shown in Table 3. -2) to (V-11) were obtained. In addition, in Table 3, the amount of the "plant-derived raw material" is the total amount of the vegetable oil fatty acid, glycerin, and sebacic acid contained in the polyester polyol (A) used.
（粘度の測定方法）
ガードナー気泡粘度計を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５６００ ２−２に準じて測定した。なお、評価結果のうち、Ｕは６．２７ストークスを示し、Ｖは８．８４ストークスを示し、Ｗは１０．７０ストークスを示し、Ｘは１２．９ストークスを示し、Ｙは１７．６ストークスを示し、Ｚは２２．７ストークスを示し、Ｚ1は２７．０ストークスを示している。
(Method of measuring viscosity)
It was measured according to JIS K 5600 2-2 using a Gardner bubble viscometer. Among the evaluation results, U indicates 6.27 Stokes, V indicates 8.84 Stokes, W indicates 10.70 Stokes, X indicates 12.9 Stokes, and Y indicates 17.6 Stokes. In the figure, Z indicates 22.7 Stokes, and Z 1 indicates 27.0 Stokes.
（実施例１）
ビニル変性ポリエステルポリオール共重合体組成物（Ｖ−１）（不揮発分５０重量％）が７０重量％、顔料（酸化チタン）が２０重量％、ホワイトスピリットが１０重量％となるように配合し、サンドミルで分散させて、不揮発分５５重量％、ＰＷＣ（全固形分に対する顔料比率）３６重量％のポリオール成分を得た。このポリオール成分に対して、ポリイソシアネート成分として１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）系ポリイソシアネート硬化剤（三井化学（株）製：スタビオＤ−３７０Ｎ）を、ポリオール成分の水酸基当量数：ポリイソシアネート成分のイソシアネート当量数＝１００：１００となるように組み合わせて、二液硬化型塗料組成物とした。
(Example 1)
The vinyl-modified polyester polyol copolymer composition (V-1) (nonvolatile content 50% by weight) was mixed in an amount of 70% by weight, the pigment (titanium oxide) was 20% by weight, and the white spirit was 10% by weight. To obtain a polyol component having a nonvolatile content of 55% by weight and a PWC (pigment ratio based on the total solid content) of 36% by weight. For this polyol component, 1,5-pentamethylene diisocyanate (PDI)-based polyisocyanate curing agent (Stavio D-370N manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was used as a polyisocyanate component, and the hydroxyl equivalent number of the polyol component was polyisocyanate. The components were combined so that the isocyanate equivalent number=100:100 to obtain a two-component curable coating composition.
（実施例２〜実施例８、比較例１〜５）
使用した原料および配合量を表４に記載の処方に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、二液硬化型塗料組成物を得た。
(Examples 2 to 8, Comparative Examples 1 to 5)
A two-pack curable coating composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials used and the compounding amounts were changed to the formulations shown in Table 4.
得られたそれぞれの塗料組成物について、以下の方法により促進耐候性および表面乾燥性を評価した。結果を表４に示す。 Each of the obtained coating compositions was evaluated for accelerated weather resistance and surface dryness by the following methods. The results are shown in Table 4.
（促進耐候性）
寸法１５０ｍｍ×７０ｍｍ×４ｍｍのフレキシブル板の周辺をやすりで削って平滑にし、次に角を丸め、全体を流水で洗ってから互いに重なり合わないように立て掛けて、７日以上乾燥した。乾燥後に、乾いたガーゼで表面を拭いて表面調整したフレキシブル板に、塗料組成物を乾燥塗膜の厚さが、２回塗りで５０μｍとなるよう塗り付けた試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ ５６００−７−７の条件（Ａサイクル）にて試験を行い、以下の評価方法にしたがって、促進耐候性を評価した。
（評価基準）
〇：塗膜は、割れはがれおよび膨れはなく、８０％以上の光沢保持率を示した。
×：塗膜は、割れ、剥がれおよび膨れが観察され、光沢保持率が８０％未満であった。
(Accelerated weather resistance)
The periphery of a flexible plate having dimensions of 150 mm×70 mm×4 mm was ground with a file to make it smooth, then the corners were rounded, the whole was washed with running water, and then leaned against each other so as not to overlap each other, and dried for 7 days or more. After drying, a test piece was prepared by applying the coating composition to a flexible plate whose surface was adjusted by wiping with dry gauze so that the thickness of the dried coating film would be 50 μm in two coats. JIS K 5600 The test was conducted under the condition of -7-7 (A cycle), and the accelerated weather resistance was evaluated according to the following evaluation method.
(Evaluation criteria)
◯: The coating film was free from cracks and swelling and showed a gloss retention of 80% or more.
X: The coating film was observed for cracking, peeling and swelling, and the gloss retention rate was less than 80%.
（表面乾燥性）
ＪＩＳ Ｋ ５６００−３−２に準じ、試験温度は５℃と２３℃とし、硬化塗膜の試験片の上に約０．５ｇのバロチニを５０〜１５０ｍｍの間の高さから注ぎ落とした。１０秒後、試験片を水平に対し２０°の角度で保持し、塗膜で軽くはけで掃いた後に塗膜表面上におけるバロチニの残存の有無を観察し、以下の評価基準にしたがって評価した。
（評価基準）
〇：バロチニは、残存しなかった。
×：バロチニは、残存した。
(Surface dryness)
According to JIS K 5600-3-2, the test temperature was 5° C. and 23° C., and about 0.5 g of balochini was poured onto the test piece of the cured coating film from a height of 50 to 150 mm. After 10 seconds, the test piece was held at an angle of 20° with respect to the horizontal, and after sweeping lightly with a coating film, the presence or absence of balottini remaining on the coating film surface was observed and evaluated according to the following evaluation criteria. ..
(Evaluation criteria)
B: Balochini did not remain.
X: Balochini remained.
（耐薬品性）
寸法１５０ｍｍ×７０ｍｍ×４ｍｍの表面調整をしたフレキシブル板に、塗料組成物を乾燥塗膜の厚さが、２回塗りで５０μｍとなるよう塗り付けた試験片を作製し、水酸化カルシウム飽和水溶液と５％に調整した硫酸水溶液をそれぞれ調製し、試験片をそれぞれの薬液に１６８時間完全に浸漬させた後、以下の評価方法にしたがって、耐薬品性を評価した。
（評価基準）
〇：試験片は、割れ、はがれおよび膨れを認めず、つやの変化および変色の程度が大きくなかった。
×：試験片は、割れ、はがれおよび膨れが認められ、つやの変化および変色が観察された。
(chemical resistance)
A test piece was prepared by applying a coating composition to a flexible plate having dimensions of 150 mm x 70 mm x 4 mm and having a surface adjusted, so that the dry coating film would have a thickness of 50 µm in two coats. The sulfuric acid aqueous solution adjusted to 5% was prepared, and the test piece was completely immersed in each chemical solution for 168 hours, and then the chemical resistance was evaluated according to the following evaluation method.
(Evaluation criteria)
◯: The test piece did not show cracking, peeling and swelling, and the degree of gloss change and discoloration was not large.
X: The test piece was found to have cracks, peeling and swelling, and changes in gloss and discoloration were observed.
表４に示されるように、実施例１〜８の塗料組成物は、優れた促進耐候性、耐薬品性および表面乾燥性を示した。一方、ポリエステルポリオール（Ａ）の含有量を多くした比較例１、ポリエステルポリオール（Ａ）に含まれる植物由来原料の量が多い比較例２、ポリエステルポリオール（Ａ）に半乾性油の植物由脂肪酸を使用した比較例３、ポリイソシアネート系硬化剤の量を少なくした比較例４、ポリイソシアネート系硬化剤の量を多くした比較例５の塗料組成物は、促進耐候性、耐薬品性および表面乾燥性のいずれかまたは両方が劣った。 As shown in Table 4, the coating compositions of Examples 1-8 showed excellent accelerated weathering resistance, chemical resistance and surface dryness. On the other hand, Comparative Example 1 in which the content of the polyester polyol (A) was increased, Comparative Example 2 in which the amount of the plant-derived raw material contained in the polyester polyol (A) was large, and the plant-derived fatty acid of the semi-drying oil was added to the polyester polyol (A). The coating compositions of Comparative Example 3 used, Comparative Example 4 in which the amount of polyisocyanate curing agent was reduced, and Comparative Example 5 in which the amount of polyisocyanate curing agent was increased were accelerated weather resistance, chemical resistance, and surface dryness. Either or both were inferior.
Claims (2)
前記植物油脂肪酸は、乾性油であり、
前記ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価は、３５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記ポリエステルポリオール（Ａ）と、前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体組成物（Ｂ）との重合割合は、（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜４８：５２（重量比）である、ビニル変性ポリエステルポリオール共重合体組成物と、
バイオマス由来原料を出発原料として含むポリイソシアネート系硬化剤とを含み、
前記ポリイソシアネート系硬化剤の含有量は、前記ポリエステルポリオール（Ａ）中のポリオール成分の水酸基当量数（Ｅｐ）と、ポリイソシアネート成分のイソシアネート当量数（Ｅｉ）との比率が、Ｅｐ：Ｅｉ＝１００：７５〜１００：１２５となる量である、二液硬化型塗料組成物。 A polyester polyol (A) having a vegetable oil fatty acid as a constituent and a (meth)acrylic acid ester monomer constituting a copolymer composition (B) of a (meth)acrylic acid ester monomer are copolymerized,
The vegetable oil fatty acid is a drying oil,
The hydroxyl value of the polyester polyol (A) is 35 to 80 mgKOH/g,
The polymerization ratio of the polyester polyol (A) and the copolymer composition (B) of the (meth)acrylic acid ester monomer is (A):(B)=5:95 to 48:52 (weight ratio). Which is a vinyl-modified polyester polyol copolymer composition,
A polyisocyanate curing agent containing a biomass-derived raw material as a starting material,
The content of the polyisocyanate curing agent is such that the ratio of the hydroxyl equivalent number (Ep) of the polyol component in the polyester polyol (A) and the isocyanate equivalent number (Ei) of the polyisocyanate component is Ep:Ei=100. : 75-100:125, a two-component curable coating composition.
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