JP5000860B2 - Paint composition - Google Patents
Paint composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP5000860B2 JP5000860B2 JP2005173971A JP2005173971A JP5000860B2 JP 5000860 B2 JP5000860 B2 JP 5000860B2 JP 2005173971 A JP2005173971 A JP 2005173971A JP 2005173971 A JP2005173971 A JP 2005173971A JP 5000860 B2 JP5000860 B2 JP 5000860B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydroxyl group
- polymerizable unsaturated
- acrylate
- containing copolymer
- monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003973 paint Substances 0.000 title description 41
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title description 23
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 132
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 120
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 97
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 86
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 79
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 claims description 70
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 69
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 58
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 38
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 29
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 21
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 21
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 21
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 19
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims description 15
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims description 15
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 32
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 29
- -1 vinyl compound Chemical class 0.000 description 23
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 22
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 21
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 18
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M hexanoate Chemical compound CCCCCC([O-])=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 229920006217 cellulose acetate butyrate Polymers 0.000 description 14
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 13
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 13
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 11
- FVQMJJQUGGVLEP-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOOC(C)(C)C FVQMJJQUGGVLEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 10
- RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C(C)=C RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- PSGCQDPCAWOCSH-UHFFFAOYSA-N (4,7,7-trimethyl-3-bicyclo[2.2.1]heptanyl) prop-2-enoate Chemical compound C1CC2(C)C(OC(=O)C=C)CC1C2(C)C PSGCQDPCAWOCSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N (+)-borneol Chemical group C1C[C@@]2(C)[C@@H](O)C[C@@H]1C2(C)C DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N 0.000 description 7
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IIEWJVIFRVWJOD-UHFFFAOYSA-N ethylcyclohexane Chemical compound CCC1CCCCC1 IIEWJVIFRVWJOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N N-Methylolacrylamide Chemical compound OCNC(=O)C=C CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 5
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 4
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 4
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 4
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 3
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 3
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 3
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 3
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 3
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- HMZGPNHSPWNGEP-UHFFFAOYSA-N octadecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C HMZGPNHSPWNGEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 3
- SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(C)(C)C SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QEGNUYASOUJEHD-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethylcyclohexane Chemical compound CC1(C)CCCCC1 QEGNUYASOUJEHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DQTVJLHNWPRPPH-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylcyclohexane Chemical compound CC1CCCC(C)C1C DQTVJLHNWPRPPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VCJPCEVERINRSG-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trimethylcyclohexane Chemical compound CC1CCC(C)C(C)C1 VCJPCEVERINRSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical class O=C=NCC1=CC=CC=C1CN=C=O FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KVZJLSYJROEPSQ-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1C KVZJLSYJROEPSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ODNRTOSCFYDTKF-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethylcyclohexane Chemical compound CC1CC(C)CC(C)C1 ODNRTOSCFYDTKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SGVUHPSBDNVHKL-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethylcyclohexane Chemical compound CC1CCCC(C)C1 SGVUHPSBDNVHKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QRMPKOFEUHIBNM-UHFFFAOYSA-N 1,4-dimethylcyclohexane Chemical compound CC1CCC(C)CC1 QRMPKOFEUHIBNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- STFXXRRQKFUYEU-UHFFFAOYSA-N 16-methylheptadecyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)CCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C STFXXRRQKFUYEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C(C)=C WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C=C CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYUZOYPRAQASLN-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoyloxypropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCOC(=O)C=C CYUZOYPRAQASLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JTHZUSWLNCPZLX-UHFFFAOYSA-N 6-fluoro-3-methyl-2h-indazole Chemical compound FC1=CC=C2C(C)=NNC2=C1 JTHZUSWLNCPZLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 2
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 2
- GWESVXSMPKAFAS-UHFFFAOYSA-N Isopropylcyclohexane Chemical compound CC(C)C1CCCCC1 GWESVXSMPKAFAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N Quinacridone Chemical compound N1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=C1C(=O)C3=CC=CC=C3NC1=C2 NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- GTBGXKPAKVYEKJ-UHFFFAOYSA-N decyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C GTBGXKPAKVYEKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FWLDHHJLVGRRHD-UHFFFAOYSA-N decyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCOC(=O)C=C FWLDHHJLVGRRHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 2
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- ZWEDFBKLJILTMC-UHFFFAOYSA-N ethyl 4,4,4-trifluoro-3-hydroxybutanoate Chemical compound CCOC(=O)CC(O)C(F)(F)F ZWEDFBKLJILTMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 2
- ZNAOFAIBVOMLPV-UHFFFAOYSA-N hexadecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C ZNAOFAIBVOMLPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PZDUWXKXFAIFOR-UHFFFAOYSA-N hexadecyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C PZDUWXKXFAIFOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LNCPIMCVTKXXOY-UHFFFAOYSA-N hexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)C(C)=C LNCPIMCVTKXXOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LNMQRPPRQDGUDR-UHFFFAOYSA-N hexyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)C=C LNMQRPPRQDGUDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- DOULWWSSZVEPIN-UHFFFAOYSA-N isoproturon-monodemethyl Chemical compound CNC(=O)NC1=CC=C(C(C)C)C=C1 DOULWWSSZVEPIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N lauryl acrylate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- LKEDKQWWISEKSW-UHFFFAOYSA-N nonyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C LKEDKQWWISEKSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MDYPDLBFDATSCF-UHFFFAOYSA-N nonyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCOC(=O)C=C MDYPDLBFDATSCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FSAJWMJJORKPKS-UHFFFAOYSA-N octadecyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C FSAJWMJJORKPKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ANISOHQJBAQUQP-UHFFFAOYSA-N octyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C=C ANISOHQJBAQUQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- GYDSPAVLTMAXHT-UHFFFAOYSA-N pentyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCOC(=O)C(C)=C GYDSPAVLTMAXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ULDDEWDFUNBUCM-UHFFFAOYSA-N pentyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCOC(=O)C=C ULDDEWDFUNBUCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DEDZSLCZHWTGOR-UHFFFAOYSA-N propylcyclohexane Chemical compound CCCC1CCCCC1 DEDZSLCZHWTGOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001054 red pigment Substances 0.000 description 2
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- SGGROIVRVHNDJL-UHFFFAOYSA-N tert-butyl hexaneperoxoate Chemical compound CCCCCC(=O)OOC(C)(C)C SGGROIVRVHNDJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATZHWSYYKQKSSY-UHFFFAOYSA-N tetradecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C ATZHWSYYKQKSSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XZHNPVKXBNDGJD-UHFFFAOYSA-N tetradecyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C XZHNPVKXBNDGJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- OSNILPMOSNGHLC-UHFFFAOYSA-N 1-[4-methoxy-3-(piperidin-1-ylmethyl)phenyl]ethanone Chemical compound COC1=CC=C(C(C)=O)C=C1CN1CCCCC1 OSNILPMOSNGHLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZJQCUDHKUWEFU-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpentanenitrile Chemical compound CCCC(C)(C)C#N TZJQCUDHKUWEFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPZWZCWUIYYYBU-UHFFFAOYSA-N 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acetate Chemical compound CCOCCOCCOC(C)=O FPZWZCWUIYYYBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRLRGHZJOQGQEC-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxypropoxy)propyl acetate Chemical compound COC(C)COC(C)COC(C)=O DRLRGHZJOQGQEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexanoic acid Chemical compound CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWLHAQYOFMQTHQ-UHFFFAOYSA-N 2-N-[8-[[8-(4-aminoanilino)-10-phenylphenazin-10-ium-2-yl]amino]-10-phenylphenazin-10-ium-2-yl]-8-N,10-diphenylphenazin-10-ium-2,8-diamine hydroxy-oxido-dioxochromium Chemical compound O[Cr]([O-])(=O)=O.O[Cr]([O-])(=O)=O.O[Cr]([O-])(=O)=O.Nc1ccc(Nc2ccc3nc4ccc(Nc5ccc6nc7ccc(Nc8ccc9nc%10ccc(Nc%11ccccc%11)cc%10[n+](-c%10ccccc%10)c9c8)cc7[n+](-c7ccccc7)c6c5)cc4[n+](-c4ccccc4)c3c2)cc1 FWLHAQYOFMQTHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethyl acetate Chemical compound CCOCCOC(C)=O SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTXWGMUMDPYXNN-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCCC(CC)C[O-].CCCCC(CC)C[O-].CCCCC(CC)C[O-].CCCCC(CC)C[O-] KTXWGMUMDPYXNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOYWLLHHWAMFCB-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl acetate Chemical compound CCCCC(CC)COC(C)=O WOYWLLHHWAMFCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- GNDOBZLRZOCGAS-JTQLQIEISA-N 2-isocyanatoethyl (2s)-2,6-diisocyanatohexanoate Chemical compound O=C=NCCCC[C@H](N=C=O)C(=O)OCCN=C=O GNDOBZLRZOCGAS-JTQLQIEISA-N 0.000 description 1
- XUQOHDOVMVGYSM-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-enoic acid;octadecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(O)=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C XUQOHDOVMVGYSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXIFAEWFOJETOA-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-butyl Chemical group [CH2]CCCO SXIFAEWFOJETOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDWUBGAGUCISDV-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybutyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCCOC(=O)C=C NDWUBGAGUCISDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004923 Acrylic lacquer Substances 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJIXRGNQPBQWMK-UHFFFAOYSA-N DEAEMA Natural products CCN(CC)CCOC(=O)C(C)=C SJIXRGNQPBQWMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTDWCIXOEPQECG-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.CCCCCC(C)(C)C Chemical compound N=C=O.N=C=O.CCCCCC(C)(C)C JTDWCIXOEPQECG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000020 Nitrocellulose Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAXXETNIOYFMLW-COPLHBTASA-N [(1s,3s,4s)-4,7,7-trimethyl-3-bicyclo[2.2.1]heptanyl] 2-methylprop-2-enoate Chemical compound C1C[C@]2(C)[C@@H](OC(=O)C(=C)C)C[C@H]1C2(C)C IAXXETNIOYFMLW-COPLHBTASA-N 0.000 description 1
- QHZLCTYHMCNIMS-UHFFFAOYSA-L [2-ethylhexanoyloxy(dioctyl)stannyl] 2-ethylhexanoate Chemical compound CCCCCCCC[Sn](OC(=O)C(CC)CCCC)(OC(=O)C(CC)CCCC)CCCCCCCC QHZLCTYHMCNIMS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CQQXCSFSYHAZOO-UHFFFAOYSA-L [acetyloxy(dioctyl)stannyl] acetate Chemical compound CCCCCCCC[Sn](OC(C)=O)(OC(C)=O)CCCCCCCC CQQXCSFSYHAZOO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GPDWNEFHGANACG-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(2-ethylhexanoyloxy)stannyl] 2-ethylhexanoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)C(CC)CCCC GPDWNEFHGANACG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 125000004103 aminoalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QFFVPLLCYGOFPU-UHFFFAOYSA-N barium chromate Chemical compound [Ba+2].[O-][Cr]([O-])(=O)=O QFFVPLLCYGOFPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYONAGGJKCJOBT-UHFFFAOYSA-N benzimidazol-2-one Chemical compound C1=CC=CC2=NC(=O)N=C21 MYONAGGJKCJOBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N biuret Chemical compound NC(=O)NC(N)=O OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001055 blue pigment Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- YBGHFLPNIGPGHX-UHFFFAOYSA-N calcium;octan-1-olate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCC[O-].CCCCCCCC[O-] YBGHFLPNIGPGHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N caproic acid ethyl ester Natural products CCCCCC(=O)OCC SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- HBHZKFOUIUMKHV-UHFFFAOYSA-N chembl1982121 Chemical compound OC1=CC=C2C=CC=CC2=C1N=NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O HBHZKFOUIUMKHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000009500 colour coating Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229940120693 copper naphthenate Drugs 0.000 description 1
- XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N copper(II) phthalocyanine Chemical compound [Cu+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SEVNKWFHTNVOLD-UHFFFAOYSA-L copper;3-(4-ethylcyclohexyl)propanoate;3-(3-ethylcyclopentyl)propanoate Chemical compound [Cu+2].CCC1CCC(CCC([O-])=O)C1.CCC1CCC(CCC([O-])=O)CC1 SEVNKWFHTNVOLD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920005565 cyclic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N dibutyl(oxo)tin Chemical compound CCCC[Sn](=O)CCCC JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate Chemical compound C1CC(N=C=O)CCC1CC1CCC(N=C=O)CC1 KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- LQRUPWUPINJLMU-UHFFFAOYSA-N dioctyl(oxo)tin Chemical compound CCCCCCCC[Sn](=O)CCCCCCCC LQRUPWUPINJLMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPSZHCXTGRHULJ-UHFFFAOYSA-N dioxazine Chemical compound O1ON=CC=C1 PPSZHCXTGRHULJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N dodecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 238000009503 electrostatic coating Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001056 green pigment Substances 0.000 description 1
- UCNNJGDEJXIUCC-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)iron;iron Chemical compound [Fe].O[Fe]=O.O[Fe]=O UCNNJGDEJXIUCC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- VAKIVKMUBMZANL-UHFFFAOYSA-N iron phosphide Chemical compound P.[Fe].[Fe].[Fe] VAKIVKMUBMZANL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJRQTCIYDGXPES-UHFFFAOYSA-N iso-butyl acetate Natural products CC(C)COC(C)=O GJRQTCIYDGXPES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940119545 isobornyl methacrylate Drugs 0.000 description 1
- FGKJLKRYENPLQH-UHFFFAOYSA-M isocaproate Chemical compound CC(C)CCC([O-])=O FGKJLKRYENPLQH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXZQEOJJUGGUIB-UHFFFAOYSA-N isoindolin-1-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)NCC2=C1 PXZQEOJJUGGUIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWVMLCQWXVFZCN-UHFFFAOYSA-N isoindoline Chemical compound C1=CC=C2CNCC2=C1 GWVMLCQWXVFZCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQAGVSWESNCJJT-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid methyl ester Natural products COC(=O)CC(C)C OQAGVSWESNCJJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006233 lamp black Substances 0.000 description 1
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- NYGZLYXAPMMJTE-UHFFFAOYSA-M metanil yellow Chemical group [Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC(N=NC=2C=CC(NC=3C=CC=CC=3)=CC=2)=C1 NYGZLYXAPMMJTE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AYLRODJJLADBOB-QMMMGPOBSA-N methyl (2s)-2,6-diisocyanatohexanoate Chemical compound COC(=O)[C@@H](N=C=O)CCCCN=C=O AYLRODJJLADBOB-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 1
- GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-n'-phenylcarbamimidoyl chloride Chemical compound CN(C)C(Cl)=NC1=CC=CC=C1 GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001220 nitrocellulos Polymers 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- XNTUJOTWIMFEQS-UHFFFAOYSA-N octadecanoyl octadecaneperoxoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC XNTUJOTWIMFEQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-M octanoate Chemical compound CCCCCCCC([O-])=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SRSFOMHQIATOFV-UHFFFAOYSA-N octanoyl octaneperoxoate Chemical compound CCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCC SRSFOMHQIATOFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZIDBRBFGPQCRY-UHFFFAOYSA-N octyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C(C)=C NZIDBRBFGPQCRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001053 orange pigment Substances 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- PJQYNUFEEZFYIS-UHFFFAOYSA-N perylene maroon Chemical compound C=12C3=CC=C(C(N(C)C4=O)=O)C2=C4C=CC=1C1=CC=C2C(=O)N(C)C(=O)C4=CC=C3C1=C42 PJQYNUFEEZFYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000002987 primer (paints) Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001057 purple pigment Substances 0.000 description 1
- FYNROBRQIVCIQF-UHFFFAOYSA-N pyrrolo[3,2-b]pyrrole-5,6-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)C(=O)N=C21 FYNROBRQIVCIQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- IZMJMCDDWKSTTK-UHFFFAOYSA-N quinoline yellow Chemical compound C1=CC=CC2=NC(C3C(C4=CC=CC=C4C3=O)=O)=CC=C21 IZMJMCDDWKSTTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004151 quinonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007761 roller coating Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- WSFQLUVWDKCYSW-UHFFFAOYSA-M sodium;2-hydroxy-3-morpholin-4-ylpropane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)CC(O)CN1CCOCC1 WSFQLUVWDKCYSW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
- LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N vanadate(3-) Chemical compound [O-][V]([O-])([O-])=O LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 239000001052 yellow pigment Substances 0.000 description 1
- 235000016804 zinc Nutrition 0.000 description 1
- CHJMFFKHPHCQIJ-UHFFFAOYSA-L zinc;octanoate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O CHJMFFKHPHCQIJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
本発明は、光沢及び研磨性を有する塗膜を形成するのに適する塗料組成物に関する。 The present invention relates to a coating composition suitable for forming a coating film having gloss and polishing properties.
従来、自動車等の外板や部品等の塗装、補修や、産業機械、建造物、構築物、家具(鋼製も含む)等の塗装、補修に際し、アクリルラッカー、アクリルウレタン塗料及びアミノアクリル樹脂塗料などが用いられており、特に自動車補修用塗料の分野では、常温乾燥性、耐久性の点から、水酸基含有アクリル樹脂とポリイソシアネート化合物を含むアクリルウレタン塗料が主に用いられている。 Conventionally, acrylic lacquers, acrylic urethane paints, aminoacrylic resin paints, etc. for painting and repairing exterior panels and parts of automobiles, and painting and repairing industrial machines, buildings, structures, furniture (including steel), etc. In particular, in the field of automotive repair coatings, acrylic urethane coatings containing a hydroxyl group-containing acrylic resin and a polyisocyanate compound are mainly used from the viewpoint of room temperature drying and durability.
当該分野において使用される水酸基含有アクリル樹脂には、最終的に得られる塗膜の光沢の点からスチレンを、研磨性の点から、イソボルニル(メタ)アクリレート又はトリシクロデカニル(メタ)アクリレートを特定量共重合することがある。 For hydroxyl group-containing acrylic resins used in this field, styrene is specified from the point of gloss of the final coating film, and isobornyl (meth) acrylate or tricyclodecanyl (meth) acrylate is specified from the point of polishing May be copolymerized in quantity.
例えば、特許文献1には、スチレン、イソボルニル(メタ)アクリレート、水酸基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー成分を構成成分とする重量平均分子量が2000以上で且つ20000未満の共重合体と、スチレン、イソボルニル(メタ)アクリレート、水酸基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー成分を構成成分とする重量平均分子量が20000〜100000の範囲内にある共重合体及び硬化剤を含有する塗料組成物が記載されている。 For example, Patent Document 1 discloses that a weight average molecular weight of 2000 or more and less than 20000 is a monomer component composed of styrene, isobornyl (meth) acrylate, a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, and other polymerizable unsaturated monomers. The weight average molecular weight of which is composed of a monomer component consisting of a copolymer of styrene, isobornyl (meth) acrylate, a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and other polymerizable unsaturated monomers is in the range of 20,000 to 100,000. A coating composition containing a copolymer and a curing agent is described.
また、特許文献2にはスチレン、イソボルニル(メタ)アクリレート及びトリシクロデカニル(メタ)アクリレートから選ばれる少なくとも1種のモノマー、メタクリル酸の炭素原子数8〜20アルキルエステル及びアクリル酸の炭素原子数4〜20のアルキルエステルから選ばれる少なくとも1種のモノマー、カルボキシル基を有さないその他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー成分を構成成分とし、特定範囲内の重量平均分子量、水酸基価の共重合体及びポリイソシアネートを含有する塗料組成物が記載されている。 Patent Document 2 discloses at least one monomer selected from styrene, isobornyl (meth) acrylate and tricyclodecanyl (meth) acrylate, an alkyl ester having 8 to 20 carbon atoms of methacrylic acid, and the number of carbon atoms of acrylic acid. A monomer component composed of at least one monomer selected from alkyl esters of 4 to 20 and other polymerizable unsaturated monomers not having a carboxyl group is used as a constituent component, and the weight average molecular weight and hydroxyl group weight within a specific range. A coating composition containing a coalescence and a polyisocyanate is described.
これら塗料組成物によれば、高光沢で研磨性に優れた塗膜を形成でき、耐モドリムラ性に優れるので、中でも補修用クリヤー塗料として好適に使用できるものである。 According to these coating compositions, a coating film having high gloss and excellent abrasiveness can be formed, and the anti-modulation resistance is excellent. Therefore, the coating composition can be suitably used as a repair clear coating.
ところでこの分野における上塗り塗料を用いた塗装仕様としては、例えばベースコート塗料を塗装するだけの1コート塗装仕上げや、ベースコート塗料を塗装した後クリヤー塗料を塗装する2コート塗装仕上げなどが知られている。 By the way, as the coating specifications using the top coating in this field, for example, one-coat painting finish in which only the base coat paint is applied and two-coat finish in which the clear paint is applied after the base coat paint is applied are known.
1コート塗装仕上げ用のベースコート塗料は、塗膜に光沢を付与する目的から、通常スチレンを多く共重合した樹脂が用いられており、2コート塗装仕上げ用のベースコート塗料には、乾燥性やモドリムラ対策のためにセルロースアセテートブチレート等のセルロース成分が配合されることが多いことが知られている。 Base coat paints for finishing one coat are usually made of a copolymer of styrene for the purpose of giving gloss to the paint film. For this reason, it is known that cellulose components such as cellulose acetate butyrate are often blended.
一般にこのスチレン共重合樹脂とセルロースアセテートブチレートは相溶性が非常に悪く、これら成分を共に含有する塗料は、顔料分散性や貯蔵安定性(顔料が凝集しやすい)が低下するという問題があり、1コート塗装仕上げ用ベースコート塗料と2コート塗装仕上げ用のベースコート塗料に応じて夫々に専用の調色用原色塗料を用意する必要があった。 In general, this styrene copolymer resin and cellulose acetate butyrate have very poor compatibility, and paints containing both of these components have a problem that the pigment dispersibility and storage stability (pigment easily aggregates) are reduced. It is necessary to prepare primary color paints for toning according to the base coat paint for finishing one coat and the base coat for finishing two coats.
近年、自補修分野においては2コート塗装仕上げが主流になりつつあるものの、ホワイト系塗色については1コート塗装仕上げの需要が多く、1コート仕上げ用ホワイトベースコート塗料としての品揃えが必要である。しかしながらホワイト系塗色の調色においては通常若干の黄味や青味を調整するものであり、2コート仕上げ塗装用のベースコート塗料による原色塗料を1コート仕上げ用ホワイトベース塗料の調色用の色種として使用できることが望まれていた。 In recent years, 2-coat paint finishes are becoming mainstream in the self-repair field, but there is a great demand for 1-coat paint finishes for white paint colors, and a lineup of white base coat paints for 1-coat finishes is required. However, in the toning of the white paint color, it usually adjusts a slight yellowishness or blueness, and the primary color paint by the base coat paint for the 2-coat finish paint is used for the toning of the white base paint for the 1-coat finish. It was desired that it could be used as a seed.
上記した問題点に関し、本出願人は、特許文献3においてスチレン、水酸基含有重合性不飽和モノマー、及びその他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー成分を構成成分とする特定の重量平均分子量のビニル系樹脂と特定のセルロースアセテートブチレート変性ビニル系樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する1コート仕上げ用着色塗料組成物を提案した。この組成物によれば、セルロースアセテートブチレートが配合された2コート仕上げ用のベースコート塗料による原色塗料を色種として用いても調色時に不具合が生じることなく、高艶感を有する塗膜を形成することができるものであるが、原色塗料の種類によっては形成塗膜に異物が付着した際の研磨性が悪い場合があった。 With regard to the above-mentioned problems, the applicant of the present invention disclosed in Patent Document 3 that a vinyl compound having a specific weight average molecular weight comprising a monomer component composed of styrene, a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, and other polymerizable unsaturated monomers as constituent components. A one-coat colored coating composition containing a resin, a specific cellulose acetate butyrate-modified vinyl resin and a polyisocyanate compound was proposed. According to this composition, even if a primary color paint based on a base coat paint for 2-coat finishing blended with cellulose acetate butyrate is used as a color type, a coating film having a high gloss feeling is formed without causing any trouble at the time of toning. However, depending on the type of primary color paint, there were cases where the abrasiveness when foreign matter adhered to the formed coating film was poor.
ところで、近年揮発性有機化合物の環境に与える影響が問題となっており、従来塗料分野において通常に配合されてきたトルエン、キシレン等の有機溶剤は環境汚染物質として規制対象物質(例えば、環境汚染物質排出移動登録(POLLUTANT RELEASE AND TRANSFER REGISTERなど)とされ、これら有機溶剤を削減或いは実質的に含まないことが求められている。 By the way, the influence of volatile organic compounds on the environment has become a problem in recent years, and organic solvents such as toluene and xylene, which have been conventionally blended in the paint field, are regulated substances (for example, environmental pollutants). Emission transfer registration (POLLUTANT RELEASE AND TRANSFER REGISTER, etc.) is required, and it is required that these organic solvents be reduced or not substantially contained.
ここで従来の塗料組成物において、トルエン、キシレン等の規制対象有機溶剤を、塗料中に含まれる樹脂を溶解可能な酢酸ブチル等の他の有機溶剤に単純に置き換えただけでは、形成塗膜の仕上がり性等に満足いくものではないという問題点を有しており、上記した研磨性の改良と共に環境に配慮した製品の開発が求められている。 Here, in the conventional paint composition, the organic solvent subject to regulation such as toluene and xylene is simply replaced with another organic solvent such as butyl acetate capable of dissolving the resin contained in the paint. There is a problem that the finish is not satisfactory, and there is a demand for development of environmentally friendly products as well as improvement of the above-described polishing properties.
本発明の目的は、光沢及び研磨性に優れた塗膜を形成するのに適し、好ましくは規制されている有機溶剤を実質的に含まない塗料組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a coating composition which is suitable for forming a coating film having excellent gloss and polishing properties, and which is substantially free of regulated organic solvents.
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、スチレン及び有橋脂環式炭化水素基を有する重合性不飽和モノマーの共重合割合が特定量以上である水酸基含有共重合体と、炭素数が1〜3のアルキル基を有する(メタ)アクリレートを共重合成分として含有し、スチレン及び有橋脂環式炭化水素基を有する重合性不飽和モノマーの共重合割合が特定量未満である水酸基含有共重合体、セルロース誘導体及びポリイソシアネートを含有する塗料組成物が、光沢及び研磨性に優れる塗膜を形成することを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、
1.
水酸基含有共重合体(A)、水酸基含有共重合体(B)、セルロース誘導体(C)並びにポリイソシアネート(D)を含有する塗料組成物であって、水酸基含有共重合体(A)を構成するモノマー成分が、スチレン(a)、有橋脂環式炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー(b)、水酸基含有重合性不飽和モノマー(c)及びその他の重合性不飽和モノマー(d)を含み、該モノマー成分合計量に基くスチレン(a)及び有橋脂環式炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー(b)の合計量が45質量%以上であって、該水酸基含有共重合体(A)の重量平均分子量が2000〜40000の範囲内であり、水酸基含有共重合体(B)を構成するモノマー成分が、スチレン(a)、水酸基含有重合性不飽和モノマー(c)、炭素数が1〜3のアルキル基を有する(メタ)アクリレート(e)及びその他の重合性不飽和モノマー(f)を含み、且つその他の重合性不飽和モノマー(f)は、有橋脂環式炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー(b)を含んでも含まなくてもよいものであって、該モノマー成分合計量に基くスチレン(a)及び有橋脂環式炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー(b)の合計量が30質量%未満であり、該水酸基含有共重合体(B)の重量平均分子量が3000〜50000の範囲内にあることを特徴とする塗料組成物、
2.
水酸基含有共重合体(A)を構成するモノマー成分であるその他の重合性不飽和モノマー(d)が、その成分の一部として炭素数が4〜20のアルキル基を有するメタクリレート及び/又は炭素数が4〜20のアクリレートを含む請求項1に記載の塗料組成物。
3.
水酸基含有共重合体(B)を構成するモノマー成分であるその他の重合性不飽和モノマー(f)が、その成分の一部として炭素数が4〜20のアルキル基を有するメタクリレート及び/又は炭素数が4〜20のアクリレートを含む1項に記載の塗料組成物、
4.
水酸基含有共重合体(A)、水酸基含有共重合体(B)及びセルロース誘導体(C)の配合割合が、成分(A)、成分(B)及び成分(C)の合計量に基いて、水酸基含有共重合体(A)が5〜49質量%、水酸基含有共重合体(B)が50〜94質量%、セルロース誘導体(C)が1〜45質量%である1項ないし3項のいずれか1項に記載の塗料組成物、
5.
エステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤及びエーテル系有機溶剤よりなる群から選ばれる少なくとも1種の有機溶剤(E)をさらに含有する1項ないし4項のいずれか1項に記載の塗料組成物、
6.
脂肪族炭化水素系有機溶剤(F)をさらに含有する1項ないし5項のいずれか1項に記載の塗料組成物、
7.
被塗面に、1項ないし6項のいずれか1項に記載の塗料組成物を塗装することを特徴とする塗装方法、
に関する。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have determined that the copolymerization ratio of a polymerizable unsaturated monomer having a styrene and a bridged alicyclic hydrocarbon group is a specific amount or more. The copolymerization ratio of the polymerizable unsaturated monomer containing a styrene and a bridged alicyclic hydrocarbon group containing a copolymer and a (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms as a copolymerization component is a specific amount. It has been found that a coating composition containing a hydroxyl group-containing copolymer, a cellulose derivative and a polyisocyanate, which is less than the above, forms a coating film having excellent gloss and polishing properties, and has reached the present invention.
That is, the present invention
1.
A coating composition containing a hydroxyl group-containing copolymer (A), a hydroxyl group-containing copolymer (B), a cellulose derivative (C) and a polyisocyanate (D), which constitutes the hydroxyl group-containing copolymer (A) The monomer component includes styrene (a), a polymerizable unsaturated monomer (b) having a bridged alicyclic hydrocarbon group, a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (c), and other polymerizable unsaturated monomers (d). And the total amount of styrene (a) and polymerizable unsaturated monomer (b) having a bridged alicyclic hydrocarbon group based on the total amount of the monomer components is 45% by mass or more, and the hydroxyl group-containing copolymer The weight average molecular weight of (A) is in the range of 2000 to 40000, and the monomer component constituting the hydroxyl group-containing copolymer (B) is styrene (a), hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (c), carbon number. 1 to Of (meth) acrylate (e) having an alkyl group and other polymerizable unsaturated monomer (f), and the other polymerizable unsaturated monomer (f) is a polymer having a bridged alicyclic hydrocarbon group Polymerizable unsaturated monomer (b) having styrene (a) and bridged alicyclic hydrocarbon group based on the total amount of the monomer components, which may or may not contain polymerizable unsaturated monomer (b) A coating composition, wherein the total amount is less than 30% by mass, and the weight-average molecular weight of the hydroxyl group-containing copolymer (B) is in the range of 3000 to 50000,
2.
The other polymerizable unsaturated monomer (d) which is a monomer component constituting the hydroxyl group-containing copolymer (A) is a methacrylate having an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms and / or carbon number as a part of the component. The coating composition according to claim 1, which comprises 4 to 20 acrylates.
3.
The other polymerizable unsaturated monomer (f) which is a monomer component constituting the hydroxyl group-containing copolymer (B) is a methacrylate and / or carbon number having an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms as a part of the component. The coating composition according to claim 1, wherein the coating composition comprises 4 to 20 acrylates,
4).
The mixing ratio of the hydroxyl group-containing copolymer (A), the hydroxyl group-containing copolymer (B) and the cellulose derivative (C) is determined based on the total amount of the component (A), the component (B) and the component (C). Any one of 1 thru | or 3 whose content copolymer (A) is 5-49 mass%, hydroxyl-containing copolymer (B) is 50-94 mass%, and a cellulose derivative (C) is 1-45 mass%. The coating composition according to item 1,
5).
The coating composition according to any one of 1 to 4, further comprising at least one organic solvent (E) selected from the group consisting of an ester organic solvent, a ketone organic solvent, and an ether organic solvent,
6).
6. The coating composition according to any one of 1 to 5, further comprising an aliphatic hydrocarbon organic solvent (F),
7).
A coating method, characterized by applying the coating composition according to any one of items 1 to 6 to a surface to be coated,
About.
本発明の塗料組成物によれば、乾燥性に優れ、高光沢を有する塗膜を形成することができ、該塗膜に異物が付着した際の研磨性にも優れるものである。また、本発明の塗料組成物は各種希釈シンナーとの相溶性に優れるので、規制されている有機溶剤を使用しなくても塗装作業性が良好であり、仕上がり性に優れた塗膜を形成することができる。本発明の塗料組成物が着色塗料組成物である場合には、該塗料が各種調色用原色塗料との相溶性にも優れることから、調色時に不具合が生じることなく、仕上がり性に優れた塗膜を形成することができるものである。 According to the coating composition of the present invention, a coating film having excellent drying properties and high gloss can be formed, and the abrasiveness when foreign matter adheres to the coating film is also excellent. In addition, since the coating composition of the present invention is excellent in compatibility with various dilution thinners, the coating workability is good without using a regulated organic solvent, and a coating film with excellent finish is formed. be able to. When the coating composition of the present invention is a colored coating composition, since the coating is excellent in compatibility with various toning primary color coatings, it has excellent finish without causing problems during toning. A coating film can be formed.
水酸基含有共重合体(A)
本発明における水酸基含有共重合体(A)において、該共重合体(A)を構成するモノマー成分は、スチレン(a)、有橋脂環式炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー(b)、水酸基含有重合性不飽和モノマー(c)及びその他の重合性不飽和モノマー(d)を含むものである。
Hydroxyl group-containing copolymer (A)
In the hydroxyl group-containing copolymer (A) in the present invention, the monomer component constituting the copolymer (A) is styrene (a), a polymerizable unsaturated monomer (b) having a bridged alicyclic hydrocarbon group. , A hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (c) and other polymerizable unsaturated monomer (d).
上記水酸基含有共重合体(A)において、スチレン(a)の使用量としては、水酸基含有共重合体(A)を構成するモノマー成分に基いて5〜60質量%、好ましくは10〜50質量%の範囲内であることが、本発明の塗料組成物から形成される塗膜の光沢の点から望ましい。 In the hydroxyl group-containing copolymer (A), the amount of styrene (a) used is 5 to 60% by mass, preferably 10 to 50% by mass, based on the monomer component constituting the hydroxyl group-containing copolymer (A). It is desirable from the viewpoint of the gloss of the coating film formed from the coating composition of the present invention to be within the range.
上記有橋脂環式炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー(b)としては、炭素数が10〜20の有橋脂環式炭化水素基と重合性不飽和基を有する化合物を挙げることができ、炭素数が10〜20の有橋脂環式炭化水素基の代表例として、イソボルニル基、トリシクロデカニル基及びアダマンチル基などを挙げることができる。該モノマーの具体例としては、例えばイソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、3,5−ジメチルアダマンチル(メタ)アクリレート、3−テトラシクロドデシル(メタ)アクリレート等を挙げることができ、単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。 Examples of the polymerizable unsaturated monomer (b) having a bridged alicyclic hydrocarbon group include compounds having a bridged alicyclic hydrocarbon group having 10 to 20 carbon atoms and a polymerizable unsaturated group. Typical examples of the bridged alicyclic hydrocarbon group having 10 to 20 carbon atoms include isobornyl group, tricyclodecanyl group and adamantyl group. Specific examples of the monomer include isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, 3,5-dimethyladamantyl (meth) acrylate, and 3-tetracyclododecyl (meth) acrylate. Etc., and can be used alone or in combination of two or more.
該有橋脂環式炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー(b)の使用量としては、水酸基含有共重合体(A)を構成するモノマー成分に基いて5〜50質量%、好ましくは10〜40質量%の範囲内であることが、本発明の塗料組成物から形成される塗膜の光沢及び研磨性の点から好適である。 The amount of the polymerizable unsaturated monomer (b) having a bridged alicyclic hydrocarbon group is 5 to 50% by mass, preferably 10 based on the monomer component constituting the hydroxyl group-containing copolymer (A). It is suitable from the point of the glossiness and abrasiveness of the coating film formed from the coating composition of this invention that it exists in the range of -40 mass%.
上記水酸基含有重合性不飽和モノマー(c)としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2,3−ジヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート及びポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の、多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物;上記多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物にε−カプロラクトンを開環重合した化合物、例えば、「プラクセルFA−1」、「プラクセルFA−2」、「プラクセルFA−3」、「プラクセルFA−4」、「プラクセルFA−5」、「プラクセルFM−1」、「プラクセルFM−2」、「プラクセルFM−3」、「プラクセルFM−4」、「プラクセルFM−5」(以上、いずれもダイセル化学(株)製、商品名)等の商品名で表されるもの等を挙げることができ、単独で、又は2種以上を組合わせて使用することができる。 Examples of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (c) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth). Monoesterified product of polyhydric alcohol and acrylic acid or methacrylic acid such as acrylate and polyethylene glycol mono (meth) acrylate; ring-opening polymerization of ε-caprolactone to monoesterified product of polyhydric alcohol and acrylic acid or methacrylic acid Compounds such as “Placcel FA-1”, “Placcel FA-2”, “Placcel FA-3”, “Plaxel FA-4”, “Plaxel FA-5”, “Plaxel FM-1”, “Plaxel FM” -2 "," Placcel FM-3 "," Plaxis FM-4 "," Placcel FM-5 "(all of which are manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd., trade names) and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. Can be used in combination.
該水酸基含有重合性不飽和モノマー(c)の使用量としては、水酸基含有共重合体(A)を構成するモノマー成分に基いて5〜40質量%、好ましくは10〜30質量%の範囲内であることが本発明の塗料組成物から形成される塗膜の硬度、仕上がり性の点から望ましい。 The amount of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (c) used is 5 to 40% by mass, preferably 10 to 30% by mass, based on the monomer component constituting the hydroxyl group-containing copolymer (A). It is desirable from the viewpoint of the hardness and finish of the coating film formed from the coating composition of the present invention.
上記水酸基含有共重合体(A)において、該水酸基含有共重合体(A)を構成するモノマー成分としては、その成分の一部としてその他の重合性不飽和モノマー(d)を含むことができる。かかるその他の重合性不飽和モノマー(d)としては、上記モノマー(a)、(b)及び(c)と共重合可能であって、該モノマー(a)、(b)及び(c)以外の重合性不飽和モノマーを挙げることができ、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレートなどの炭素数が1〜3のアルキル基を有する(メタ)アクリレート;n−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、n−ペンチルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、n−ヘプチルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、n−ノニルメタクリレート、n−デシルメタクリレート、n−ドデシルメタクリレート、n−テトラデシルメタクリレート、n−ヘキサデシルメタクリレート、n−オクタデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等の炭素数が4〜20のアルキル基を有するメタクリレート;n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、n−ペンチルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、n−ヘプチルアクリレート、n−オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−ノニルアクリレート、n−デシルアクリレート、n−ドデシルアクリレート、n−テトラデシルアクリレート、n−ヘキサデシルアクリレート、n−オクタデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、「イソステアリルアクリレート」(大阪有機化学社製)などの炭素数が4〜20のアルキル基を有するアクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート等のシクロアルキル基を有する(メタ)アクリレート;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー;グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートなどのエポキシ基含有重合性不飽和モノマー;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等のアミノアルキル(メタ)アクリレート;アクリルアミド、メタアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミドメチルエーテル、N−メチロールアクリルアミドブチルエーテルなどの(メタ)アクリルアミド又はその誘導体;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ベオバモノマー(シェル化学社製)、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。これらの化合物は、1種で又は2種以上を組合せて使用することができる。 In the hydroxyl group-containing copolymer (A), the monomer component constituting the hydroxyl group-containing copolymer (A) can include other polymerizable unsaturated monomer (d) as a part of the component. Such other polymerizable unsaturated monomer (d) can be copolymerized with the above monomers (a), (b) and (c), and other than the monomers (a), (b) and (c). Examples of the polymerizable unsaturated monomer include alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and isopropyl (meth) acrylate. (Meth) acrylate having n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-pentyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, n-heptyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-nonyl methacrylate, n -Decyl methacrylate, n-dodecy Methacrylate having 4 to 20 carbon atoms such as methacrylate, n-tetradecyl methacrylate, n-hexadecyl methacrylate, n-octadecyl methacrylate, stearyl methacrylate; n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, n -Pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-heptyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-nonyl acrylate, n-decyl acrylate, n-dodecyl acrylate, n-tetradecyl acrylate, n-hexadecyl acrylate , N-octadecyl acrylate, stearyl acrylate, “isostearyl acrylate” (manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), etc. An acrylate having a kill group; a (meth) acrylate having a cycloalkyl group such as cyclohexyl (meth) acrylate; a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer such as (meth) acrylic acid, maleic acid, crotonic acid, and β-carboxyethyl acrylate Epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomers such as glycidyl (meth) acrylate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate; N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) Aminoalkyl (meth) acrylates such as acrylate and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate; acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (Meth) acrylamide or a derivative thereof such as (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol acrylamide methyl ether, N-methylol acrylamide butyl ether; acrylonitrile, methacrylonitrile, Examples include vinyl acetate, Veova monomer (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.), vinyl toluene, and α-methylstyrene. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
本発明において、上記その他の重合性不飽和モノマー(d)は、その成分の一部として炭素数が4〜20、特に4〜8のアルキル基を有するメタクリレートを含むことが本発明の塗料組成物から形成される塗膜の研磨性の点から望ましい。 In the present invention, the other polymerizable unsaturated monomer (d) contains a methacrylate having an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, particularly 4 to 8 carbon atoms, as a part of its components. It is desirable from the point of the abrasiveness of the coating film formed from.
上記炭素数が4〜20のアルキル基を有するメタクリレートの使用量としては、水酸基含有共重合体(A)を構成するモノマー成分に基いて1〜20、好ましくは3〜15質量%の範囲内であることが本発明の塗料組成物から形成される塗膜の研磨性の点から好ましい。 The amount of the methacrylate having an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms is 1 to 20, preferably 3 to 15% by mass based on the monomer component constituting the hydroxyl group-containing copolymer (A). It is preferable from the point of the abrasiveness of the coating film formed from the coating composition of this invention.
また、上記その他の重合性不飽和モノマー(d)は、炭素数が4〜20、特に6〜18のアルキル基を有するアクリレートを含有することが本発明の塗料組成物から形成される塗膜の仕上がり性の点から望ましい。 The other polymerizable unsaturated monomer (d) contains an acrylate having an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, particularly 6 to 18 carbon atoms. Desirable in terms of finish.
上記炭素数が4〜20のアルキル基を有するアクリレートの使用量としては、水酸基含有共重合体(A)を構成するモノマー成分に基いて1〜15質量%、好ましくは1〜10質量%の範囲内であることが、本発明の塗料組成物から形成される塗膜の仕上がり性の点から好ましい。 The amount of the acrylate having an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms is 1 to 15% by mass, preferably 1 to 10% by mass based on the monomer component constituting the hydroxyl group-containing copolymer (A). It is preferable from the point of the finishing property of the coating film formed from the coating composition of this invention.
本発明において、上記水酸基含有共重合体(A)は、該共重合体(A)を構成するモノマー成分合計量に基づくスチレン(a)及び有橋脂環式炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー(b)の合計量が30質量%以上であることを特徴とし、特に45質量%以上であることが好適である。モノマー(a)及びモノマー(b)の合計量が30質量%未満では、本発明の塗料組成物から形成される塗膜の光沢、研磨性が不十分となり、好ましくない。 In the present invention, the hydroxyl group-containing copolymer (A) is a polymerizable unsaturated group having styrene (a) and a bridged alicyclic hydrocarbon group based on the total amount of monomer components constituting the copolymer (A). The total amount of the monomer (b) is 30% by mass or more, and particularly preferably 45% by mass or more. When the total amount of the monomer (a) and the monomer (b) is less than 30% by mass, the gloss and abrasiveness of the coating film formed from the coating composition of the present invention are insufficient, which is not preferable.
本発明において上記水酸基含有共重合体(A)は、重量平均分子量が2,000〜40,000、好ましくは6,000〜15,000の範囲内にあることが、本発明の塗料組成物から形成される塗膜の仕上がり性の観点から好適であり、ガラス転移温度が30〜90℃、好ましくは50〜80℃の範囲内にあることが本発明の塗料組成物から塗膜される塗膜の研磨性の点から好適である。 In the present invention, the hydroxyl group-containing copolymer (A) has a weight average molecular weight of 2,000 to 40,000, preferably 6,000 to 15,000. It is suitable from the viewpoint of the finish of the coating film to be formed, and the coating film coated from the coating composition of the present invention that has a glass transition temperature in the range of 30 to 90 ° C., preferably 50 to 80 ° C. It is suitable from the point of abrasiveness.
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(東ソー(株)社製、「HLC8120GPC」)で測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。カラムは、「TSKgel G−4000H×L」、「TSKgel G−3000H×L」、「TSKgel G−2500H×L」、「TSKgel G−2000H×L」(いずれも東ソー(株)社製、商品名)の4本を用い、移動相;テトラヒドロフラン、測定温度;40℃、流速;1cc/分、検出器;RIの条件で行ったものである。 In this specification, the weight average molecular weight is a value obtained by converting the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatograph (“HLC8120GPC” manufactured by Tosoh Corporation) based on the weight average molecular weight of polystyrene. Columns are “TSKgel G-4000H × L”, “TSKgel G-3000H × L”, “TSKgel G-2500H × L”, “TSKgel G-2000H × L” (both manufactured by Tosoh Corporation, trade names) ), Mobile phase: tetrahydrofuran, measurement temperature: 40 ° C., flow rate: 1 cc / min, detector: RI.
本明細書において、ガラス転移温度(絶対温度)は、下記式により算出される値である。
1/Tg=W1/T1+W2/T2+・・・Wn/Tn
式中、W1、W2・・・Wnは各モノマーの質量%〔=(各モノマーの配合量/モノマー全質量)×100〕であり、T1、T2・・・Tnは各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度(絶対温度)である。なお、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、Polymer Hand Book (4th Edition)による値であり、該文献に記載されていないモノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、該モノマーのホモポリマーを重量平均分子量が5万程度になるようにして合成したものを試料とし、そのガラス転移温度を示差走査型熱分析「DSC−50Q型」(商品名、島津製作所社製)を用いて、試料を測定カップにとり、真空吸引して溶剤を除去した後、3℃/分の昇温速度で−100℃〜+100℃の範囲で熱量変化を測定し、低温側の最初のベースラインの変化点を使用する。
In this specification, the glass transition temperature (absolute temperature) is a value calculated by the following formula.
1 / Tg = W 1 / T 1 + W 2 / T 2 +... W n / T n
Wherein, W 1, W 2 ··· W n is the weight percent of each monomer [= (amount / monomer total weight of each monomer) × 100], T 1, T 2 ··· T n each It is the glass transition temperature (absolute temperature) of the homopolymer of the monomer. In addition, the glass transition temperature of the homopolymer of each monomer is a value according to Polymer Hand Book (4th Edition), and the glass transition temperature of the homopolymer of the monomer not described in the document is a weight average of the homopolymer of the monomer. Using a sample synthesized with a molecular weight of about 50,000, the glass transition temperature of the sample is measured using a differential scanning thermal analysis “DSC-50Q type” (trade name, manufactured by Shimadzu Corporation). After removing the solvent by vacuum suction, measure the change in calorie in the range of -100 ° C to + 100 ° C at a rate of temperature rise of 3 ° C / min, and use the first baseline change point on the low temperature side. .
水酸基含有共重合体(B)
本発明における水酸基含有共重合体(B)において、該水酸基含有共重合体(B)を構成するモノマー成分は、スチレン(a)、水酸基含有重合性不飽和モノマー(c)、炭素数が1〜3のアルキル基を有する(メタ)アクリレート(e)及びその他の重合性不飽和モノマー(f)を含むものである。
Hydroxyl group-containing copolymer (B)
In the hydroxyl group-containing copolymer (B) in the present invention, the monomer component constituting the hydroxyl group-containing copolymer (B) is styrene (a), a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (c), having 1 to 1 carbon atoms. 3 (meth) acrylate (e) having 3 alkyl groups and other polymerizable unsaturated monomer (f).
上記水酸基含有共重合体(B)におけるスチレン(a)の使用量としては、水酸基含有共重合体(B)を構成するモノマー成分に基いて、5以上で且つ30質量%未満、好ましくは5〜28質量%の範囲内であることが、本発明の塗料組成物から形成される塗膜の光沢及びセルロース誘導体(C)との相溶性の点から好適である。 The amount of styrene (a) used in the hydroxyl group-containing copolymer (B) is 5 or more and less than 30% by mass, preferably 5 to 5, based on the monomer component constituting the hydroxyl group-containing copolymer (B). It is preferable that it is in the range of 28% by mass from the viewpoint of the gloss of the coating film formed from the coating composition of the present invention and the compatibility with the cellulose derivative (C).
上記水酸基含有重合性不飽和モノマー(c)としては、上記水酸基含有共重合体(A)の説明でモノマー(c)として列記したモノマーの中から、単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。 The hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (c) may be used alone or in combination of two or more of the monomers listed as the monomer (c) in the description of the hydroxyl group-containing copolymer (A). it can.
上記水酸基含有重合性不飽和モノマー(c)の使用量としては、水酸基含有共重合体(B)を構成するモノマー成分に基いて、5〜40質量%、好ましくは10〜30質量%の範囲内であることが、本発明の塗料組成物から形成される塗膜の硬化性、塗膜硬度、仕上がり性の点から好適である。 The amount of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (c) used is 5 to 40% by mass, preferably 10 to 30% by mass, based on the monomer component constituting the hydroxyl group-containing copolymer (B). It is preferable from the viewpoint of curability, coating film hardness, and finish of the coating film formed from the coating composition of the present invention.
上記炭素数が1〜3のアルキル基を有する(メタ)アクリレート(e)としては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレートなどを挙げることができ、単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。中でも形成塗膜の研磨性、セルロース誘導体(C)との相溶性の点からメチルメタクリレートを使用することが好適である。 Examples of the (meth) acrylate (e) having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable to use methyl methacrylate from the viewpoint of the abrasiveness of the formed coating film and the compatibility with the cellulose derivative (C).
上記炭素数が1〜3のアルキル基を有する(メタ)アクリレート(e)の使用量としては、該水酸基含有共重合体(B)を構成するモノマー成分に基いて5〜40質量%、好ましくは10〜30質量%の範囲内であることが、本発明の塗料組成物から形成される塗膜の光沢及び水酸基含有共重合体(B)とセルロース誘導体(C)との相溶性の点から、好適である。 The amount of the (meth) acrylate (e) having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is 5 to 40% by mass based on the monomer component constituting the hydroxyl group-containing copolymer (B), preferably From the point of compatibility between the gloss of the coating film formed from the coating composition of the present invention and the hydroxyl group-containing copolymer (B) and the cellulose derivative (C), being within the range of 10 to 30% by mass. Is preferred.
上記水酸基含有共重合体(B)において、該水酸基含有共重合体(B)を構成するモノマー成分としては、その成分の一部としてその他の重合性不飽和モノマー(f)を含むことができる。 In the hydroxyl group-containing copolymer (B), the monomer component constituting the hydroxyl group-containing copolymer (B) can contain other polymerizable unsaturated monomer (f) as a part of the component.
かかるその他の重合性不飽和モノマー(f)としては、上記モノマー(a)、(c)及び(e)と共重合可能であって、該モノマー(a)、(c)及び(e)以外の重合性不飽和モノマーを挙げることができ、上記有橋脂環式炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー(b)を含んでいてもいなくてもよい。 Such other polymerizable unsaturated monomers (f) can be copolymerized with the monomers (a), (c) and (e), and are other than the monomers (a), (c) and (e). A polymerizable unsaturated monomer can be mentioned, and the polymerizable unsaturated monomer (b) having the bridged alicyclic hydrocarbon group may or may not be included.
かかるその他の重合性不飽和モノマー(f)の具体例としては、例えば、n−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、n−ペンチルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、n−ヘプチルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、n−ノニルメタクリレート、n−デシルメタクリレート、n−ドデシルメタクリレート、n−テトラデシルメタクリレート、n−ヘキサデシルメタクリレート、n−オクタデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等の炭素数が4〜20のアルキル基を有するメタクリレート;n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、n−ペンチルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、n−ヘプチルアクリレート、n−オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−ノニルアクリレート、n−デシルアクリレート、n−ドデシルアクリレート、n−テトラデシルアクリレート、n−ヘキサデシルアクリレート、n−オクタデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、「イソステアリルアクリレート」(大阪有機化学社製)などの炭素数が4〜20のアルキル基を有するアクリレート;イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、3,5−ジメチルアダマンチル(メタ)アクリレート、3−テトラシクロドデシル(メタ)アクリレート等の有橋脂環式炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー;シクロヘキシル(メタ)アクリレート等のシクロアルキル基を有する(メタ)アクリレート;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー;グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートなどのエポキシ基含有重合性不飽和モノマー;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等のアミノアルキル(メタ)アクリレート;アクリルアミド、メタアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミドメチルエーテル、N−メチロールアクリルアミドブチルエーテルなどの(メタ)アクリルアミド又はその誘導体;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ベオバモノマー(シェル化学社製)、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。これらの化合物は、1種で、又は2種以上を組合せて使用することができる。 Specific examples of such other polymerizable unsaturated monomer (f) include, for example, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-pentyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, n-heptyl methacrylate, n-octyl. 4-20 carbon atoms such as methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-nonyl methacrylate, n-decyl methacrylate, n-dodecyl methacrylate, n-tetradecyl methacrylate, n-hexadecyl methacrylate, n-octadecyl methacrylate, stearyl methacrylate Methacrylate having alkyl group; n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate , N-heptyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-nonyl acrylate, n-decyl acrylate, n-dodecyl acrylate, n-tetradecyl acrylate, n-hexadecyl acrylate, n-octadecyl acrylate, stearyl acrylate , “Isostearyl acrylate” (produced by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) and other acrylates having an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms; isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, 3 Polymerizable unsaturated monomers having a bridged alicyclic hydrocarbon group such as 1,5-dimethyladamantyl (meth) acrylate and 3-tetracyclododecyl (meth) acrylate; cyclohexyl (meth) acrylate (Meth) acrylates having a cycloalkyl group such as carbonates; carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers such as (meth) acrylic acid, maleic acid, crotonic acid and β-carboxyethyl acrylate; glycidyl (meth) acrylate, 3, Epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomers such as 4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate; N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl Aminoalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate; acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl ( (Meth) acrylamide or derivatives thereof such as acrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolacrylamide methyl ether, N-methylolacrylamide butyl ether; acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, Veova monomer (manufactured by Shell Chemical), vinyltoluene , Α-methylstyrene and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
上記水酸基含有共重合体(B)において、その他の重合性不飽和モノマー(f)は、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含有することが本発明の塗料組成物から形成される塗膜の仕上がり性及び付着性の点から望ましい。 In the hydroxyl group-containing copolymer (B), the other polymerizable unsaturated monomer (f) contains a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, and the finished coating film is formed from the coating composition of the present invention. From the viewpoint of adhesion and adhesion.
該カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等を挙げることができ、単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。 Examples of the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer include (meth) acrylic acid, maleic acid, crotonic acid, β-carboxyethyl acrylate and the like, and may be used alone or in combination of two or more. it can.
該カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーの使用量としては、水酸基含有共重合体(B)を構成するモノマー成分に基いて0.1〜5質量%、好ましくは0.1〜3質量%の範囲内であることが、本発明の塗料組成物から形成される塗膜の仕上がり性、付着性の点から好適である。 The carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer is used in an amount of 0.1 to 5% by mass, preferably 0.1 to 3% by mass, based on the monomer component constituting the hydroxyl group-containing copolymer (B). It is suitable from the point of the finish of the coating film formed from the coating composition of this invention, and adhesiveness.
また、上記水酸基含有共重合体(B)において、その他の重合性不飽和モノマー(f)は、炭素数が4〜20、特に4〜8のアルキル基を有するメタクリレートを含有することが本発明の塗料組成物から形成される塗膜の研磨性の点から望ましい。 In the hydroxyl group-containing copolymer (B), the other polymerizable unsaturated monomer (f) contains a methacrylate having an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, particularly 4 to 8 carbon atoms. It is desirable from the point of the abrasiveness of the coating film formed from a coating composition.
上記炭素数が4〜20のアルキル基を有するメタクリレートは、水酸基含有共重合体(B)を構成するモノマー成分に基いて5〜60質量%、好ましくは20〜50質量%の範囲内であることが本発明の塗料組成物から形成される塗膜の研磨性の点から好ましい。 The methacrylate having an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms is in the range of 5 to 60% by mass, preferably 20 to 50% by mass, based on the monomer component constituting the hydroxyl group-containing copolymer (B). Is preferable from the point of the abrasiveness of the coating film formed from the coating composition of this invention.
また、上記水酸基含有共重合体(B)において、その他の重合性不飽和モノマー(f)は、炭素数が4〜20、特に6〜18のアルキル基を有するアクリレートを含有することが本発明の塗料組成物から形成される塗膜の仕上がり性の点から望ましい。 In the hydroxyl group-containing copolymer (B), the other polymerizable unsaturated monomer (f) contains an acrylate having an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, particularly 6 to 18 carbon atoms. This is desirable from the viewpoint of the finish of the coating film formed from the coating composition.
上記炭素数が4〜20のアルキル基を有するアクリレートは、水酸基含有共重合体(B)を構成するモノマー成分に基いて1〜20質量%、好ましくは3〜15質量%含有することが、形成塗膜の仕上がり性の点から好ましい。 The acrylate having an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms is formed from 1 to 20% by mass, preferably 3 to 15% by mass, based on the monomer component constituting the hydroxyl group-containing copolymer (B). It is preferable from the point of the finish of a coating film.
本発明において、上記水酸基含有共重合体(B)は、該共重合体(B)を構成するモノマー成分合計量に基づくスチレン(a)及び有橋脂環式炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー(b)の合計量が30質量%未満であることを特徴とし、特に28質量%以下であることが好適である。モノマー(a)及びモノマー(b)の合計量が30質量%以上では、本発明の塗料組成物に含まれる各樹脂同士の相溶性、特に水酸基含有共重合体(B)とセルロース誘導体(C)との相溶性が不十分となり、貯蔵安定性、調色作業性、形成塗膜の仕上がり性が不十分となり、好ましくない。 In the present invention, the hydroxyl group-containing copolymer (B) is a polymerizable unsaturated group having styrene (a) and a bridged alicyclic hydrocarbon group based on the total amount of monomer components constituting the copolymer (B). The total amount of the monomer (b) is less than 30% by mass, and particularly preferably 28% by mass or less. When the total amount of the monomer (a) and the monomer (b) is 30% by mass or more, the compatibility between the resins contained in the coating composition of the present invention, particularly the hydroxyl group-containing copolymer (B) and the cellulose derivative (C). And the compatibility with the ink becomes insufficient, and the storage stability, toning workability, and finish of the formed coating film become insufficient.
本発明において上記水酸基含有共重合体(B)は、重量平均分子量が3000〜50000、好ましくは10000〜30000の範囲内にあることが、本発明の塗料組成物から形成される塗膜の仕上がり性、乾燥性等の観点から好適である。 In the present invention, the hydroxyl group-containing copolymer (B) has a weight average molecular weight of 3000 to 50000, preferably 10,000 to 30000, and the finish of the coating film formed from the coating composition of the present invention. From the viewpoint of drying properties, etc.
また、上記水酸基含有共重合体(B)のガラス転移温度は、20〜80℃、好ましくは30〜70℃の範囲内であることが本発明の塗料組成物から形成される塗膜の研磨性の点から好適である。 The glass transition temperature of the hydroxyl group-containing copolymer (B) is 20 to 80 ° C., preferably 30 to 70 ° C. The abrasiveness of the coating film formed from the coating composition of the present invention From the point of view, it is preferable.
本発明において、水酸基含有共重合体(A)及び水酸基含有共重合体(B)を製造するための重合方法としては、特に限定されるものではなく、それ自体既知の重合方法、例えばラジカル重合開始剤の存在下において、塊状重合法、溶液重合法、塊状重合後に懸濁重合を行う塊状−懸濁二段重合法等、なかでも溶液重合法を好適に使用することができる。 In the present invention, the polymerization method for producing the hydroxyl group-containing copolymer (A) and the hydroxyl group-containing copolymer (B) is not particularly limited, and is a polymerization method known per se, such as radical polymerization initiation. In the presence of an agent, a solution polymerization method can be suitably used, such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, and a bulk-suspension two-stage polymerization method in which suspension polymerization is performed after bulk polymerization.
上記溶液重合法による重合方法としては、例えば、上記モノマー混合物を有機溶剤に溶解もしくは分散せしめ、重合開始剤の存在下で、通常、80℃〜200℃程度の温度で撹拌しながら加熱する方法を挙げることができる。反応時間は通常1〜24時間程度が適当である。 As the polymerization method by the solution polymerization method, for example, a method in which the monomer mixture is dissolved or dispersed in an organic solvent and heated in the presence of a polymerization initiator, usually at a temperature of about 80 ° C. to 200 ° C. with stirring. Can be mentioned. The reaction time is usually about 1 to 24 hours.
本発明において上記水酸基含有共重合体(A)及び水酸基含有共重合体(B)の製造に使用される重合開始剤としては、溶液重合法で使用される従来公知のものが制限なく使用でき、例えばベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキシド、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、等の有機過酸化物;アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物等を挙げることができる。これらは単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。 As the polymerization initiator used in the production of the hydroxyl group-containing copolymer (A) and the hydroxyl group-containing copolymer (B) in the present invention, conventionally known ones used in the solution polymerization method can be used without limitation, For example, organic peroxides such as benzoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate; azobisisobutyronitrile, azobis (2,4- And azo compounds such as dimethylvaleronitrile). These can be used alone or in combination of two or more.
上記重合開始剤の使用量としては、水酸基含有共重合体(A)の場合は、水酸基含有共重合体(A)の製造に使用される全モノマーの合計質量を基準にして、0.2〜12質量%、好ましくは0.3〜10質量%の範囲内であり、水酸基含有共重合体(B)の場合は、水酸基含有共重合体(B)の製造に使用される全モノマーの合計質量を基準にして0.1〜10質量%、好ましくは0.2〜8質量%の範囲内であることができる。 As the usage-amount of the said polymerization initiator, in the case of a hydroxyl-containing copolymer (A), it is 0.2- on the basis of the total mass of all the monomers used for manufacture of a hydroxyl-containing copolymer (A). In the case of the hydroxyl group-containing copolymer (B), the total mass of all monomers used for the production of the hydroxyl group-containing copolymer (B) is 12% by mass, preferably in the range of 0.3 to 10% by mass. In the range of 0.1 to 10% by mass, preferably 0.2 to 8% by mass.
セルロース誘導体(C)
本発明において、セルロース誘導体(C)は、通常、セルロースの水酸基が脂肪酸や硝酸等の酸によりエステル化されたものを挙げることができ、例えば、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。これらのうちセルロースアセテートブチレートが好適に使用できる。
Cellulose derivative (C)
In the present invention, the cellulose derivative (C) usually includes those in which the hydroxyl group of cellulose is esterified with an acid such as a fatty acid or nitric acid, such as nitrocellulose, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate, cellulose acetate. Examples include propionate. Of these, cellulose acetate butyrate can be suitably used.
セルロースアセテートブチレートは、セルロースの部分アセチル化物をさらにブチルエステル化して得られるものであり、好ましくはアセチル基含有量が一般に1〜30質量%で、ブチル基含有量が一般に16〜60質量%である。具体的には、例えば「CAB−381−0.5」、「CAB−381−0.1」、「CAB−381−2.0」、「CAB−551−0.2」、「CAB−551−0.01」(以上、米国イーストマン ケミカル社製)などが例示できる。 Cellulose acetate butyrate is obtained by further butyl esterifying a partially acetylated product of cellulose. Preferably, the acetyl group content is generally 1 to 30% by mass and the butyl group content is generally 16 to 60% by mass. is there. Specifically, for example, “CAB-381-0.5”, “CAB-381-0.1”, “CAB-381-2.0”, “CAB-551-0.2”, “CAB-551”. -0.01 "(above, manufactured by Eastman Chemical Co., USA).
上記セルロースアセテートブチレートの数平均分子量としては15,000〜100,000、特に15,000〜62,000の範囲であることが本発明の塗料組成物から形成される塗膜の乾燥性の点から好ましい。 The number average molecular weight of the cellulose acetate butyrate is in the range of 15,000 to 100,000, particularly 15,000 to 62,000, in terms of drying properties of the coating film formed from the coating composition of the present invention. To preferred.
本明細書において数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(東ソー(株)社製、「HLC8120GPC」)で測定した数平均分子量をポリスチレンの数平均分子量を基準にして換算した値である。カラムは、「TSKgel G−4000H×L」、「TSKgel G−3000H×L」、「TSKgel G−2500H×L」、「TSKgel G−2000H×L」(いずれも東ソー(株)社製、商品名)の4本を用い、移動相;テトラヒドロフラン、測定温度;40℃、流速;1cc/分、検出器;RIの条件で行ったものである。 In this specification, the number average molecular weight is a value obtained by converting the number average molecular weight measured with a gel permeation chromatograph (“HLC8120GPC” manufactured by Tosoh Corporation) based on the number average molecular weight of polystyrene. Columns are “TSKgel G-4000H × L”, “TSKgel G-3000H × L”, “TSKgel G-2500H × L”, “TSKgel G-2000H × L” (both manufactured by Tosoh Corporation, trade names) ), Mobile phase: tetrahydrofuran, measurement temperature: 40 ° C., flow rate: 1 cc / min, detector: RI.
ポリイソシアネート(D)
本発明においてポリイソシアネート(D)は、硬化剤成分として使用されるものであり、上記水酸基含有共重合体(A)及び水酸基含有共重合体(B)中の水酸基と反応して硬化塗膜を形成できるものである。該ポリイソシアネート化合物(B)としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類;水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−2,4(または2,6)−ジイソシアネート、4,4´−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,3−(イソシアナトメチル)シクロヘキサンなどの環状脂肪族ジイソシアネート類;トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類;リジントリイソシアネ−トなどの3価以上のポリイソシアネートなどの如き有機ポリイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネート同志の環化重合体(例えば、イソシアヌレート)、ビウレット型付加物などが挙げられる。これらのうち、なかでもヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートが好適である。これらは、1種で又は2種以上混合して使用することができる。
Polyisocyanate (D)
In the present invention, the polyisocyanate (D) is used as a curing agent component and reacts with the hydroxyl group in the hydroxyl group-containing copolymer (A) and the hydroxyl group-containing copolymer (B) to form a cured coating film. It can be formed. Examples of the polyisocyanate compound (B) include aliphatic diisocyanates such as lysine diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and trimethylhexane diisocyanate; hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylcyclohexane-2,4 (or 2,6) Cyclic aliphatic diisocyanates such as diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), 1,3- (isocyanatomethyl) cyclohexane; aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate Organic polyisocyanate itself such as triisocyanate or higher polyisocyanate such as lysine triisocyanate Each organic polyisocyanates with polyhydric alcohol, an adduct of low molecular weight polyester resin or water, etc., or cyclic polymer of the organic diisocyanate comrades such described above (e.g., isocyanurates), and the like biuret type adducts. Among these, hexamethylene diisocyanate isocyanurate is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
上記ポリイソシアネート化合物(D)の使用量は、この中に含まれるイソシアネート基(NCO)が、上記水酸基含有共重合体(A)及び水酸基含有共重合体(B)中の水酸基(OH)に対して、NCO/OHの当量比で、通常、0.2〜2.0、好ましくは0.5〜1.5となる範囲内となるように選択されることが適当である。 The amount of the polyisocyanate compound (D) used is such that the isocyanate group (NCO) contained therein is based on the hydroxyl group (OH) in the hydroxyl group-containing copolymer (A) and the hydroxyl group-containing copolymer (B). The NCO / OH equivalent ratio is usually selected to be in the range of 0.2 to 2.0, preferably 0.5 to 1.5.
塗料組成物
本発明の塗料組成物は、上記水酸基含有共重合体(A)、水酸基含有共重合体(B)、セルロース誘導体(C)及びポリイソシアネート化合物(D)を含んでなり、上記水酸基含有共重合体(A)、水酸基含有共重合体(B)及びセルロース誘導体(C)の配合割合としては、成分(A)、成分(B)及び成分(C)の合計量に基いて
水酸基含有共重合体(A)が5〜49質量%、好ましくは10〜39質量%
水酸基含有共重合体(B)が50〜94質量%、好ましくは60〜89質量%
セルロース誘導体(C)が1〜45質量%、好ましくは1〜30質量%の範囲内であることが望ましい。
Coating composition The coating composition of the present invention comprises the hydroxyl group-containing copolymer (A), the hydroxyl group-containing copolymer (B), the cellulose derivative (C), and the polyisocyanate compound (D), and the hydroxyl group-containing copolymer. The blending ratio of copolymer (A), hydroxyl group-containing copolymer (B) and cellulose derivative (C) is based on the total amount of component (A), component (B) and component (C). The polymer (A) is 5 to 49% by mass, preferably 10 to 39% by mass.
The hydroxyl group-containing copolymer (B) is 50 to 94% by mass, preferably 60 to 89% by mass.
It is desirable that the cellulose derivative (C) is in the range of 1 to 45% by mass, preferably 1 to 30% by mass.
水酸基含有共重合体(A)の量は、5〜49質量%の範囲内にあることが、塗膜の仕上がり性、光沢向上などの観点から好適である。水酸基含有共重合体(B)の量は、50〜94質量%の範囲内にあることが、2コート仕上げ用のベースコート塗料等の他の原色塗料との混色安定性、塗膜の乾燥性の観点から好適である。セルロース誘導体(C)の量は、1〜45質量%の範囲内にあることが、乾燥性、塗膜の研磨性等の作業性などの観点から好適である。 The amount of the hydroxyl group-containing copolymer (A) is preferably in the range of 5 to 49% by mass from the viewpoint of finish of the coating film and improvement of gloss. The amount of the hydroxyl group-containing copolymer (B) is in the range of 50 to 94% by mass, with respect to color mixing stability with other primary color paints such as a base coat paint for 2-coat finishing, and drying properties of the coating film. It is preferable from the viewpoint. The amount of the cellulose derivative (C) is preferably in the range of 1 to 45% by mass from the viewpoints of workability such as drying properties and polishing properties of the coating film.
本発明において上記塗料組成物に含まれる有機溶剤としては、特に制限されるものではなく、形成塗膜の乾燥性や塗装環境に悪影響を及ぼさないものであることが望ましい。また、本発明の塗料組成物中の樹脂を溶解且つ相溶させることが可能な有機溶剤を使用することが望ましく、具体的にはエステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤及びエーテル系有機溶剤よりなる群から選ばれる少なくとも1種の有機溶剤(E)であることが望ましい。 In the present invention, the organic solvent contained in the coating composition is not particularly limited, and is desirably one that does not adversely affect the drying property of the formed coating film and the coating environment. Further, it is desirable to use an organic solvent capable of dissolving and compatibilizing the resin in the coating composition of the present invention, and specifically comprises an ester organic solvent, a ketone organic solvent, and an ether organic solvent. It is desirable to be at least one organic solvent (E) selected from the group.
該有機溶剤(E)としては分子量が58〜220、特に72〜200の範囲内であることが望ましく、エステル系有機溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸2−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシルなどが挙げられ、ケトン系有機溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられ、エーテル系有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを挙げることができ、これらは単独でまたは2種以上組み合わせて使用することができる。これらの中でも、エステル系有機溶剤を使用することが、塗料組成物の貯蔵安定性の点から好適である。 The organic solvent (E) preferably has a molecular weight in the range of 58 to 220, particularly 72 to 200. Examples of the ester organic solvent include ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, and acetic acid. Examples of the ketone organic solvent include methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. Examples of the ether organic solvent include propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, Diethylene glycol monoethyl ether acetate can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use an ester organic solvent from the viewpoint of storage stability of the coating composition.
上記有機溶剤(E)は、例えば塗料組成物中に含まれる水酸基含有共重合体(A)又は共重合体(B)の製造における反応溶媒又は希釈溶媒として、或いは後述の希釈シンナー中に配合することができる。 The organic solvent (E) is blended, for example, as a reaction solvent or a diluting solvent in the production of the hydroxyl group-containing copolymer (A) or the copolymer (B) contained in the coating composition or in a diluting thinner described later. be able to.
本発明の塗料組成物は、さらにウレタン硬化触媒として、必要に応じて有機金属化合物を含有することができる。該有機金属化合物としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ(2−エチルヘキサノエート)、ジオクチル錫ジ(2−エチルヘキサノエート)、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫脂肪酸塩、2−エチルヘキサン酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、脂肪酸亜鉛類、ナフテン酸コバルト、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸銅、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネートなどが挙げられ、これらは1種又は2種以上混合して用いることができる。これらには、さらに必要に応じて第三級アミン、りん酸化合物など公知のウレタン硬化触媒を併用することもできる。その使用量は、通常、塗料中の樹脂固形分100質量部に対して0.01〜10質量部、好ましくは0.05〜5質量部の範囲内が適当である。 The coating composition of the present invention can further contain an organometallic compound as a urethane curing catalyst, if necessary. Examples of the organometallic compound include tin octylate, dibutyltin di (2-ethylhexanoate), dioctyltin di (2-ethylhexanoate), dioctyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, Dioctyltin oxide, dibutyltin fatty acid salt, lead 2-ethylhexanoate, zinc octylate, zinc naphthenate, fatty acid zincs, cobalt naphthenate, calcium octylate, copper naphthenate, tetra (2-ethylhexyl) titanate, etc. These may be used alone or in combination of two or more. These may be used in combination with known urethane curing catalysts such as tertiary amines and phosphoric acid compounds, if necessary. The amount used is usually in the range of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of resin solids in the paint.
本発明の塗料組成物は、クリヤー塗料組成物でも着色塗料組成物であってもよい。 The coating composition of the present invention may be a clear coating composition or a colored coating composition.
本発明の塗料組成物が着色塗料組成物である場合には、着色顔料、光輝性顔料、体質顔料などの顔料類を含有することができる。 When the coating composition of the present invention is a colored coating composition, it can contain pigments such as colored pigments, bright pigments and extender pigments.
着色顔料としては、酸化チタン等の白色顔料;カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラックなどの黒色顔料;黄色酸化鉄、チタンイエロー、モノアゾイエロー、縮合アゾイエロー、アゾメチンイエロー、ビスマスバナデート、ベンズイミダゾロン、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ベンジジンイエロー、パーマネントイエロー等の黄色顔料;パーマネントオレンジ等の橙色顔料;赤色酸化鉄、ナフトールAS系アゾレッド、アンサンスロン、アンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、キナクリドン系赤顔料、ジケトピロロピロール、ウォッチングレッド、パーマネントレッド等の赤色顔料;コバルト紫、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料;コバルトブルー、フタロシアニンブルー、スレンブルーなどの青色顔料;フタロシアニングリーンなどの緑色顔料などが挙げられる。 Color pigments include white pigments such as titanium oxide; black pigments such as carbon black, acetylene black, lamp black, bone black, graphite, iron black, aniline black; yellow iron oxide, titanium yellow, monoazo yellow, condensed azo yellow, Yellow pigments such as azomethine yellow, bismuth vanadate, benzimidazolone, isoindolinone, isoindoline, quinophthalone, benzidine yellow, permanent yellow; orange pigments such as permanent orange; red iron oxide, naphthol AS azo red, ansanthrone, anthra Red pigments such as quinonyl red, perylene maroon, quinacridone red pigment, diketopyrrolopyrrole, watching red, permanent red; cobalt purple, quinacridone violet, dioxazine bio Tsu bets like purple pigments; cobalt blue, phthalocyanine blue, blue pigments such as vat blue; etc. green pigment such as phthalocyanine green and the like.
光輝性顔料としては、アルミニウム粉、ブロンズ粉、銅粉、錫粉、鉛粉、亜鉛末、リン化鉄、パール状金属コーティング雲母粉、マイカ状酸化鉄などが挙げられる。 Examples of the glitter pigment include aluminum powder, bronze powder, copper powder, tin powder, lead powder, zinc powder, iron phosphide, pearl metal coating mica powder, and mica iron oxide.
体質顔料としては、タルク、マイカ、硫酸バリウム、カオリン、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、石英、ガラスなどが挙げられる。 Examples of extender pigments include talc, mica, barium sulfate, kaolin, calcium carbonate, clay, silica, quartz, and glass.
上記顔料類の配合量としては、適宜調整可能であり、一般に、塗料組成物に含まれる樹脂固形分100質量部に対して1〜250質量部、好ましくは3〜200質量部の範囲内であることが顔料分散性、塗料の着色力等の観点から望ましい。 The blending amount of the pigments can be adjusted as appropriate, and is generally in the range of 1 to 250 parts by weight, preferably 3 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin solid content contained in the coating composition. It is desirable from the viewpoints of pigment dispersibility and coloring power of the paint.
本発明の塗料組成物は、形成塗膜の仕上がり性の点から脂肪族炭化水素系有機溶剤(F)を含有することができる。 The coating composition of the present invention can contain an aliphatic hydrocarbon organic solvent (F) from the viewpoint of the finish of the formed coating film.
かかる脂肪族炭化水素系有機溶剤(F)としては、高引火点、高沸点であることが望ましく、例えば炭素数が5〜12、特に6〜10の直鎖状、分岐状、環状のアルカン、及びこれらの混合物等を挙げることができる。 The aliphatic hydrocarbon organic solvent (F) preferably has a high flash point and a high boiling point, for example, a linear, branched, or cyclic alkane having 5 to 12, particularly 6 to 10 carbon atoms, And mixtures thereof.
本発明においては、塗料中に含まれる樹脂に対する溶解性や塗膜の仕上がり性等の観点から、該脂肪族炭化水素系有機溶剤(F)として環状アルカンが好適であり、特にシクロヘキサン、アルキルシクロヘキサンが好適である。 In the present invention, a cyclic alkane is suitable as the aliphatic hydrocarbon organic solvent (F) from the viewpoints of solubility in a resin contained in the paint and finish of the coating film, and particularly, cyclohexane and alkylcyclohexane are preferred. Is preferred.
かかるアルキルシクロヘキサンとしては、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、1,2−ジメチルシクロヘキサン、1,3−ジメチルシクロヘキサン、1,4−ジメチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、1−メチル,2−エチルシクロヘキサン、1−メチル,3−エチルシクロヘキサン、1−メチル,4−エチルシクロヘキサン、1,2,3−トリメチルシクロヘキサン、1,2,4−トリメチルシクロヘキサン及び1,3,5−トリメチルシクロヘキサン等を挙げることができ、単独でまたは2種以上組み合わせて使用することができる。 Examples of the alkylcyclohexane include methylcyclohexane, ethylcyclohexane, 1,2-dimethylcyclohexane, 1,3-dimethylcyclohexane, 1,4-dimethylcyclohexane, propylcyclohexane, isopropylcyclohexane, 1-methyl, 2-ethylcyclohexane, 1- And methyl, 3-ethylcyclohexane, 1-methyl, 4-ethylcyclohexane, 1,2,3-trimethylcyclohexane, 1,2,4-trimethylcyclohexane, 1,3,5-trimethylcyclohexane, etc. Or in combination of two or more.
上記脂肪族炭化水素系有機溶剤(F)の配合量としては、適宜調整でき、塗料組成物中に含まれる樹脂固形分に対して脂肪族炭化水素系有機溶剤(F)が10〜450質量%、好ましくは20〜380質量%の範囲内となるように配合されることが望ましい。 The blending amount of the aliphatic hydrocarbon organic solvent (F) can be adjusted as appropriate, and the aliphatic hydrocarbon organic solvent (F) is 10 to 450 mass% based on the resin solid content contained in the coating composition. , Preferably, it is blended to be in the range of 20 to 380% by mass.
本発明の塗料組成物は塗装段階において塗装作業性を向上させ、形成塗膜の仕上がり性を向上させるために、希釈シンナーにて粘度調整を行うことができる。 The coating composition of the present invention can be adjusted in viscosity with a diluted thinner in order to improve the coating workability in the coating stage and to improve the finish of the formed coating film.
本発明においては、上記脂肪族炭化水素系有機溶剤(F)は希釈シンナー中に含まれることが、塗料中の樹脂に対する溶解性や塗膜の仕上がり性の点などから望ましい。 In the present invention, it is desirable that the aliphatic hydrocarbon organic solvent (F) is contained in the diluted thinner from the viewpoints of solubility in the resin in the paint and finish of the coating film.
該脂肪族炭化水素系有機溶剤(F)の希釈シンナー中における配合量としては、例えば、5〜90質量%、好ましくは10〜80質量%の範囲内が、希釈シンナーの混色安定性及び形成塗膜の仕上がり性の点などから好適である。 The blending amount of the aliphatic hydrocarbon organic solvent (F) in the diluted thinner is, for example, in the range of 5 to 90% by mass, preferably 10 to 80% by mass, and the color mixing stability of the diluted thinner and the formation coating. It is suitable from the viewpoint of the finish of the film.
本発明の塗料組成物においては、トルエン、キシレン等の規制されている有機溶剤を使用しなくても、乾燥性、仕上がり性に優れた塗膜を形成することができるが、必要に応じてこれら有機溶剤を使用してもよい。 In the coating composition of the present invention, it is possible to form a coating film excellent in drying and finishing properties without using regulated organic solvents such as toluene and xylene. An organic solvent may be used.
本発明の塗料組成物には、さらに必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、流動性調整剤、顔料分散剤、非水分散樹脂、添加樹脂等の塗料用添加剤を適宜配合することができる。 The coating composition of the present invention further includes a coating material such as an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, a surface conditioner, a fluidity conditioner, a pigment dispersant, a non-aqueous dispersion resin, and an additive resin as necessary. Additives can be added as appropriate.
上記の通り得られる本発明の塗料組成物は、上記水酸基含有共重合体(A)、水酸基含有共重合体(B)及びセルロース誘導体(C)を含む成分をベース塗料とし、ポリイソシアネート(D)を含む成分を硬化剤とする2液型塗料として供され、使用直前に混合され、必要に応じて希釈シンナーにより粘度調整され塗装に供されることが望ましい。 The coating composition of the present invention obtained as described above is based on a component containing the hydroxyl group-containing copolymer (A), the hydroxyl group-containing copolymer (B) and the cellulose derivative (C) as a base coating, and is a polyisocyanate (D). It is desirable that it is provided as a two-component paint containing a hardener as a curing agent, mixed immediately before use, adjusted in viscosity with a diluted thinner as necessary, and used for coating.
本発明の塗装方法は、被塗面に、上記塗料組成物を塗装することを特徴とする塗装方法である。 The coating method of the present invention is a coating method characterized by coating the coating composition on the surface to be coated.
被塗面としては、従来公知の基材面や該基材に設けられた塗膜面を例示することができ、該基材としては、特に制限されるものではないが、例えば、鉄、アルミニウム等の金属;プラスチック等の有機基材;コンクリート、木材等の無機質基材等が挙げられ、また該基材に設けられる塗膜としては特に制限はないが、例えば自動車車体などに設けられている着色ベース塗料によるベース塗膜及びトップクリヤー塗膜から形成されてなる複層塗膜を挙げることができ、該ベース塗膜の下層にプライマー塗膜、電着塗膜、中塗り塗膜等の塗膜が適宜設けられたものであってもよい。 Examples of the surface to be coated include a conventionally known base material surface and a coating surface provided on the base material, and the base material is not particularly limited. Metals such as plastics; Organic base materials such as plastics; Inorganic base materials such as concrete and wood, and the coating film provided on the base material are not particularly limited. A multilayer coating film formed from a base coating film and a top clear coating film with a colored base coating can be exemplified, and a primer coating, an electrodeposition coating, an intermediate coating, etc. are applied under the base coating. A film may be provided as appropriate.
被塗面の具体例としては、乗用車、トラック、バス、オートバイ、電車等の車両;航空機;建造物;家電製品などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the coated surface include, but are not limited to, vehicles such as passenger cars, trucks, buses, motorcycles, and trains; aircraft; buildings; home appliances.
本発明の塗料組成物を塗装する塗装手段としては、スプレー塗装、静電塗装、ハケ塗装、ローラー塗装等特に制限はなく、乾燥方法としては、加熱乾燥、強制乾燥、常温乾燥のいずれであってもよい。本明細書では40℃未満の乾燥条件を常温乾燥とし、40℃以上で且つ80℃未満の乾燥条件を強制乾燥とし、80℃以上の乾燥条件を加熱乾燥とする。 The coating means for applying the coating composition of the present invention is not particularly limited, such as spray coating, electrostatic coating, brush coating, roller coating, and the drying method is any one of heat drying, forced drying, and room temperature drying. Also good. In this specification, the drying condition of less than 40 ° C. is room temperature drying, the drying condition of 40 ° C. or more and less than 80 ° C. is forced drying, and the drying condition of 80 ° C. or more is heat drying.
また、本発明の塗装方法においては、上記本発明の塗料組成物を塗装するだけで、光沢、研磨性、仕上がり性等に優れた塗膜を形成することができるが、必要に応じて該塗料組成物による形成塗膜上に従来公知のクリヤー塗料を塗装することも可能である。 In addition, in the coating method of the present invention, a coating film excellent in gloss, abrasiveness, finish and the like can be formed only by coating the coating composition of the present invention. It is also possible to apply a conventionally known clear coating on the coating film formed from the composition.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ここで「部」及び「%」はそれぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。
共重合体溶液の製造
製造例1
反応器に温度計、サーモスタット、攪拌機、還流冷却器、滴下用ポンプを備え付け、それに酢酸ブチル55部を仕込み、攪拌しながら125℃まで昇温し、下記モノマー混合物と重合開始剤からなる混合物を3時間かけて一定速度で滴下した。
スチレン 40部
イソボルニルアクリレート 25部
イソブチルメタクリレート 2部
2−エチルヘキシルアクリレート 5部
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 28部
t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート 5.8部
滴下終了後、同温度で30分間熟成し、次いで追加触媒t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.5部と酢酸ブチル3部の混合溶液を1.5時間かけて滴下し滴下が終了した後、さらに同温度で1時間熟成し共重合体溶液(A1)を得た。得られた共重合体溶液(A1)は不揮発分60%であり、該共重合体の重量平均分子量は12000、ガラス転移温度は73℃であった。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Here, “parts” and “%” mean “parts by mass” and “% by mass”, respectively.
Production of copolymer solution Production Example 1
The reactor is equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser, and dropping pump, charged with 55 parts of butyl acetate, heated to 125 ° C. with stirring, and mixed with the following monomer mixture and polymerization initiator 3 It was dripped at a constant speed over time.
Styrene 40 parts isobornyl acrylate 25 parts isobutyl methacrylate 2 parts 2-ethylhexyl acrylate 5 parts 2-hydroxyethyl methacrylate 28 parts t-butylperoxy-2-ethylhexanoate 5.8 parts Then, a mixed solution of 0.5 parts of additional catalyst t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and 3 parts of butyl acetate was added dropwise over 1.5 hours. The solution was aged for 1 hour to obtain a copolymer solution (A1). The obtained copolymer solution (A1) had a nonvolatile content of 60%, the copolymer had a weight average molecular weight of 12,000 and a glass transition temperature of 73 ° C.
製造例2
上記製造例1において、滴下物を下記組成とする以外は上記製造例1と同様にして、共重合体溶液(A2)を得た。得られた共重合体溶液(A2)は不揮発分60%であり、重量平均分子量は9000、ガラス転移温度は68℃であった。
スチレン 20部
イソボルニルアクリレート 35部
イソブチルメタクリレート 11部
2−エチルヘキシルアクリレート 6部
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 28部
t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート 6.3部
製造例3
上記製造例1において、滴下物を下記組成とする以外は上記製造例1と同様にして、共重合体溶液(A3)を得た。得られた共重合体溶液(A3)は不揮発分60%であり、該共重合体の重量平均分子量は10000、ガラス転移温度は75℃であった。
スチレン 30部
イソボルニルアクリレート 30部
イソブチルメタクリレート 10部
2−エチルヘキシルアクリレート 2部
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 28部
t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート 6.1部。
Production Example 2
In the said manufacture example 1, the copolymer solution (A2) was obtained like the said manufacture example 1 except having set the dripped material as the following composition. The obtained copolymer solution (A2) had a nonvolatile content of 60%, a weight average molecular weight of 9000, and a glass transition temperature of 68 ° C.
Styrene 20 parts isobornyl acrylate 35 parts isobutyl methacrylate 11 parts 2-ethylhexyl acrylate 6 parts 2-hydroxyethyl methacrylate 28 parts t-butylperoxy-2-ethylhexanoate 6.3 parts Production Example 3
In the said manufacture example 1, the copolymer solution (A3) was obtained like the said manufacture example 1 except having set the dripped material as the following composition. The obtained copolymer solution (A3) had a nonvolatile content of 60%, the copolymer had a weight average molecular weight of 10,000 and a glass transition temperature of 75 ° C.
Styrene 30 parts isobornyl acrylate 30 parts isobutyl methacrylate 10 parts 2-ethylhexyl acrylate 2 parts 2-hydroxyethyl methacrylate 28 parts t-butylperoxy-2-ethylhexanoate 6.1 parts.
製造例4
反応器に温度計、サーモスタット、攪拌機、還流冷却器、滴下用ポンプを備え付け、それに酢酸ブチル50部を仕込み、攪拌しながら114℃まで昇温し、下記モノマー混合物と重合開始剤からなる混合物を3時間かけて一定速度で滴下した。
スチレン 15部
メチルメタクリレート 15部
イソブチルメタクリレート 39部
2−エチルヘキシルアクリレート 10部
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 20部
メタクリル酸 1部
アゾビスイソブチロニトリル 2.0部
滴下終了後、同温度で30分間熟成し、次いで追加触媒(t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート)0.5部と酢酸ブチル7部の混合溶液を1時間かけて滴下し滴下が終了した後、さらに同温度で1時間熟成し共重合体溶液(B1)を得た。得られた共重合体溶液(B1)は不揮発分52%であり、該共重合体の重量平均分子量は、15000、ガラス転移温度は52℃であった。
製造例5
上記製造例4において、滴下物を下記組成とする以外は上記製造例4と同様にして、共重合体溶液(B2)を得た。得られた共重合体溶液(B2)は不揮発分52%であり、該共重合体の重量平均分子量は20000、ガラス転移温度は62℃であった。
スチレン 10部
メチルメタクリレート 25部
イソブチルメタクリレート 39部
2−エチルヘキシルアクリレート 5部
ヒドロキシエチルメタクリレート 20部
メタクリル酸 1部
アゾビスイソブチロニトリル 2.3部
製造例6
上記製造例4において、滴下物を下記組成とする以外は上記製造例4と同様にして、共重合体溶液(B3)を得た。得られた共重合体溶液(B3)は不揮発分52%であり、該共重合体の重量平均分子量は25000、ガラス転移温度は42℃であった。
スチレン 25部
メチルメタクリレート 12部
イソブチルメタクリレート 24部
2−エチルヘキシルアクリレート 18部
ヒドロキシエチルメタクリレート 20部
メタクリル酸 1部
アゾビスイソブチロニトリル 1.7部。
Production Example 4
The reactor is equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser, and dropping pump, charged with 50 parts of butyl acetate, heated to 114 ° C. with stirring, and mixed with the following monomer mixture and polymerization initiator 3 It was dripped at a constant speed over time.
Styrene 15 parts methyl methacrylate 15 parts isobutyl methacrylate 39 parts 2-ethylhexyl acrylate 10 parts 2-hydroxyethyl methacrylate 20 parts methacrylic acid 1 part azobisisobutyronitrile 2.0 parts Next, a mixed solution of 0.5 part of an additional catalyst (t-butylperoxy-2-ethylhexanoate) and 7 parts of butyl acetate was added dropwise over 1 hour. After the addition was completed, the mixture was further aged at the same temperature for 1 hour. A copolymer solution (B1) was obtained. The obtained copolymer solution (B1) had a nonvolatile content of 52%, the copolymer had a weight average molecular weight of 15000 and a glass transition temperature of 52 ° C.
Production Example 5
In the said manufacture example 4, the copolymer solution (B2) was obtained like the said manufacture example 4 except having set the dripped material as the following composition. The resulting copolymer solution (B2) had a nonvolatile content of 52%, the copolymer had a weight average molecular weight of 20000 and a glass transition temperature of 62 ° C.
Styrene 10 parts methyl methacrylate 25 parts isobutyl methacrylate 39 parts 2-ethylhexyl acrylate 5 parts hydroxyethyl methacrylate 20 parts methacrylic acid 1 part azobisisobutyronitrile 2.3 parts Production Example 6
In Production Example 4, a copolymer solution (B3) was obtained in the same manner as in Production Example 4 except that the dropped product had the following composition. The obtained copolymer solution (B3) had a nonvolatile content of 52%, the copolymer had a weight average molecular weight of 25,000 and a glass transition temperature of 42 ° C.
Styrene 25 parts methyl methacrylate 12 parts isobutyl methacrylate 24 parts 2-ethylhexyl acrylate 18 parts hydroxyethyl methacrylate 20 parts methacrylic acid 1 part azobisisobutyronitrile 1.7 parts.
製造例7
撹拌装置、温度計、還流冷却器、サーモスタット及び滴下用ポンプを備えた反応容器に、キシレン60部を仕込み、撹拌しながら125℃まで昇温し、下記単量体と重合開始剤との混合物を滴下用ポンプを利用して3時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、同温度で2時間熟成し反応を終了した。得られた共重合体溶液(C1)は、不揮発分60%の均一な透明溶液であった。また該共重合体の重量平均分子量は約9,000、ガラス転移温度は44℃であった。
スチレン 40部
イソボルニルアクリレート 20部
2−エチルヘキシルアクリレート 13.25部
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 19部
2−ヒドロキシエチルアクリレート 7.5部
アクリル酸 0.25部
t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート 6.5部
製造例8
撹拌装置、温度計、還流冷却器、サーモスタット及び滴下用ポンプを備えた反応容器に、キシレン80部を仕込み、撹拌しながら115℃まで昇温し、下記単量体と重合開始剤との混合物を滴下用ポンプを利用して3時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、同温度で2時間熟成し反応を終了した。得られた共重合体溶液(C2)は、不揮発分55%であり、共重合体の重量平均分子量は約30000、ガラス転移温度は45℃であった。
スチレン 40部
イソボルニルアクリレート 20部
n−ブチルアクリレート 20.75部
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 19部
アクリル酸 0.25部
t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート 1.7部
製造例9
撹拌装置、温度計、還流冷却器、サーモスタット及び滴下用ポンプを備えた反応容器に、キシレン60部を仕込み、撹拌しながら125℃まで昇温し、下記単量体と重合開始剤との混合物を滴下用ポンプを利用して3時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、同温度で2時間熟成し反応を終了した。得られた共重合体溶液(C3)は、不揮発分60%であり、また共重合体の重量平均分子量は約9,000、ガラス転移温度は43℃であった。
スチレン 40部
イソボルニルアクリレート 20部
2−エチルヘキシルアクリレート 13.5部
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 19部
2−ヒドロキシエチルアクリレート 7.5部
t−ブチルパーオキシヘキサノエート 6.5部。
Production Example 7
In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, thermostat and dropping pump, 60 parts of xylene were charged, and the temperature was raised to 125 ° C. while stirring, and a mixture of the following monomer and polymerization initiator was added. Using a dropping pump, it was dropped at a constant rate over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was terminated by aging for 2 hours at the same temperature. The obtained copolymer solution (C1) was a uniform transparent solution having a nonvolatile content of 60%. The copolymer had a weight average molecular weight of about 9,000 and a glass transition temperature of 44 ° C.
Styrene 40 parts isobornyl acrylate 20 parts 2-ethylhexyl acrylate 13.25 parts 2-hydroxyethyl methacrylate 19 parts 2-hydroxyethyl acrylate 7.5 parts acrylic acid 0.25 parts t-butylperoxy 2-ethylhexanoate 6.5 parts Production Example 8
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a thermostat, and a dropping pump, 80 parts of xylene are charged, the temperature is raised to 115 ° C. while stirring, and a mixture of the following monomer and polymerization initiator is added: Using a dropping pump, it was dropped at a constant rate over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was terminated by aging for 2 hours at the same temperature. The obtained copolymer solution (C2) had a nonvolatile content of 55%, the copolymer had a weight average molecular weight of about 30,000 and a glass transition temperature of 45 ° C.
Styrene 40 parts Isobornyl acrylate 20 parts n-Butyl acrylate 20.75 parts 2-Hydroxyethyl methacrylate 19 parts Acrylic acid 0.25 parts t-Butylperoxy 2-ethylhexanoate 1.7 parts Production Example 9
In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, thermostat and dropping pump, 60 parts of xylene were charged, and the temperature was raised to 125 ° C. while stirring, and a mixture of the following monomer and polymerization initiator was added. Using a dropping pump, it was dropped at a constant rate over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was terminated by aging for 2 hours at the same temperature. The obtained copolymer solution (C3) had a non-volatile content of 60%, the weight average molecular weight of the copolymer was about 9,000, and the glass transition temperature was 43 ° C.
Styrene 40 parts isobornyl acrylate 20 parts 2-ethylhexyl acrylate 13.5 parts 2-hydroxyethyl methacrylate 19 parts 2-hydroxyethyl acrylate 7.5 parts t-butyl peroxyhexanoate 6.5 parts.
製造例10
撹拌装置、温度計、還流冷却器、サーモスタット及び滴下用ポンプを備えた反応容器に、キシレン60部を仕込み、撹拌しながら115℃まで昇温し、下記単量体と重合開始剤との混合物を滴下用ポンプを利用して3時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、同温度で2時間熟成し反応を終了した。得られた共重合体溶液(C4)は、不揮発分55%であり、共重合体の重量平均分子量は約26000、ガラス転移温度は44℃であった。
スチレン 40部
イソボルニルアクリレート 20部
n−ブチルアクリレート 21部
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 19部
t−ブチルパーオキシヘキサノエート 1.7部
製造例11
反応器に温度計、サーモスタット、撹拌機、環流冷却器、滴下用ポンプを備え付け、それにキシレン60部を仕込み、撹拌しながら125℃まで昇温し、下記モノマー及び重合開始剤からなる滴下モノマー混合物を4時間かけて一定速度で滴下した。そして滴下終了後、同温度で1時間熟成し、次いで追加触媒(t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート)0.5部と酢酸ブチル10部との混合溶液を1時間かけて滴下し、滴下が終了した後、さらに同温度で約2時間熟成し、不揮発分が60%の共重合体溶液(C5)を得た。該共重合体の重量平均分子量は9000であり、ガラス転移温度は55℃であった。
スチレン 30部
イソボルニルアクリレート 20部
2−エチルヘキシルアクリレート 10部
n−ブチルアクリレート 8.4部
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 28部
無水コハク酸 0.7部
t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート 6部。
Production Example 10
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a thermostat, and a dropping pump, 60 parts of xylene were charged, the temperature was raised to 115 ° C. while stirring, and a mixture of the following monomer and polymerization initiator was added. Using a dropping pump, it was dropped at a constant rate over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was terminated by aging for 2 hours at the same temperature. The obtained copolymer solution (C4) had a nonvolatile content of 55%, the copolymer had a weight average molecular weight of about 26000, and a glass transition temperature of 44 ° C.
Styrene 40 parts Isobornyl acrylate 20 parts n-butyl acrylate 21 parts 2-hydroxyethyl methacrylate 19 parts t-butyl peroxyhexanoate 1.7 parts Production Example 11
The reactor is equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser, and dropping pump, charged with 60 parts of xylene, heated to 125 ° C. with stirring, and dropped monomer mixture consisting of the following monomers and polymerization initiator: The solution was dropped at a constant rate over 4 hours. And after completion | finish of dripping, it age | cure | ripened at the same temperature for 1 hour, Then, the mixed solution of additional catalyst (t-butylperoxy-2-ethylhexanoate) 0.5 part and butyl acetate 10 parts was dripped over 1 hour. After completion of the dropping, the mixture was further aged at the same temperature for about 2 hours to obtain a copolymer solution (C5) having a nonvolatile content of 60%. The copolymer had a weight average molecular weight of 9000 and a glass transition temperature of 55 ° C.
Styrene 30 parts Isobornyl acrylate 20 parts 2-ethylhexyl acrylate 10 parts n-butyl acrylate 8.4 parts 2-hydroxyethyl methacrylate 28 parts Succinic anhydride 0.7 parts t-butylperoxy-2-ethylhexanoate 6 Department.
セルロースアセテートブチレート変性共重合体溶液の製造
製造例12
反応器に温度計、サーモスタット、撹拌機、環流冷却器、滴下用ポンプを備え付け、それに下記の成分を仕込んだ。
酢酸ブチル 50部
「CAB−551−0.01」(イーストマンコダック社製、商品名)50部
上記混合物を窒素ガス雰囲気下で加熱し、約1時間かけて100℃まで加熱した。100℃となり、セルロースアセテートブチレートが完全に溶解したことを確認した後、下記のモノマー混合物と重合開始剤の混合液を100℃に保持したセルロースアセテートブチレート溶液中に3時間にわたって滴下した。
スチレン 10部
イソボルニルメタクリレート 15部
メチルメタクリレート 2.5部
t−ブチルメタクリレート 2部
i−ブチルメタクリレ 10.5部
ヒドロキシエチルメタクリレート 5部
ヒドロキシブチルアクリレート 5部
酢酸ブチル 50部
ベンゾイルパーオキサイド 2部
滴下終了30分後、アゾビスイソブチルニトリルを0.5部加え、さらに窒素雰囲気下で2時間熟成し反応を終了した。得られたセルロースアセテートブチレート変性共重合体溶液(C6)は、不揮発分50%の均一な透明溶液であった。
Production of cellulose acetate butyrate modified copolymer solution Production Example 12
The reactor was equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser, and dropping pump, and the following components were charged into it.
50 parts of butyl acetate “CAB-551-0.01” (trade name, manufactured by Eastman Kodak Company) 50 parts The above mixture was heated in a nitrogen gas atmosphere and heated to 100 ° C. over about 1 hour. After confirming that cellulose acetate butyrate was completely dissolved at 100 ° C., a mixture of the following monomer mixture and polymerization initiator was dropped into a cellulose acetate butyrate solution maintained at 100 ° C. over 3 hours.
Styrene 10 parts isobornyl methacrylate 15 parts methyl methacrylate 2.5 parts t-butyl methacrylate 2 parts i-butyl methacrylate 10.5 parts hydroxyethyl methacrylate 5 parts hydroxybutyl acrylate 5 parts butyl acetate 50 parts benzoyl peroxide 2 parts 30 minutes after the completion, 0.5 part of azobisisobutylnitrile was added, and the reaction was completed by aging for 2 hours in a nitrogen atmosphere. The obtained cellulose acetate butyrate-modified copolymer solution (C6) was a uniform transparent solution having a nonvolatile content of 50%.
顔料分散ペーストの製造
製造例13〜18
表1に示す共重合体溶液を表1に示す配合量で配合し、さらに「TIPAQUE CR95」(商品名、石原産業社製、酸化チタン顔料)、「BYK161」(商品名、BYK−chemie社製、顔料分散剤)、「フローノンED−1000」(商品名、共栄社製、顔料沈降防止剤)、酢酸ブチルを表1に示す配合で加え、ディスパーで約20分攪拌した後、サンドミルで分散し、各顔料分散ペーストを得た。
Production of pigment dispersion paste Production Examples 13 to 18
The copolymer solution shown in Table 1 was blended in the blending amounts shown in Table 1, and “TIPAQUE CR95” (trade name, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., titanium oxide pigment), “BYK161” (trade name, manufactured by BYK-chemie) , Pigment dispersant), “Fronon ED-1000” (trade name, manufactured by Kyoeisha, pigment settling inhibitor) and butyl acetate were added in the formulation shown in Table 1, and stirred with a disper for about 20 minutes, and then dispersed with a sand mill. Each pigment dispersion paste was obtained.
1コート仕上げ用ホワイト塗料の作成
実施例1〜20及び比較例1〜5
下記表2に示す配合で各成分を混合して各主剤を作成し、これに調色用原色塗料(注5)、硬化剤(注6)を表2にしたがって配合し、調色済みホワイト塗料を夫々作成した。該ホワイト塗料の貯蔵安定性の評価を下記方法、基準にて行った。
Preparation of 1-coat finish white paint Examples 1-20 and Comparative Examples 1-5
Each component is prepared by mixing the ingredients shown in Table 2 below, and the primary color paint for toning (Note 5) and curing agent (Note 6) are blended in accordance with Table 2 to prepare the toned white paint. Was created respectively. The storage stability of the white paint was evaluated by the following method and standard.
また、各ホワイト塗料を希釈シンナーI(注7)又はII(注8)を表2に記載の配合量で希釈して粘度調整し、新車用ホワイト塗料を塗装した工程板上に20℃にて乾燥膜厚60μmとなるようにスプレー塗装を行い、各試験塗板を得た。これらについて仕上がり性、乾燥性、研磨性の評価を下記方法、基準にて行った。評価結果を表2にあわせて示す。 Each white paint is diluted with thinner thinner I (Note 7) or II (Note 8) in the amount shown in Table 2 to adjust the viscosity, and at 20 ° C on a process board coated with white paint for new cars. Spray coating was performed to obtain a dry film thickness of 60 μm to obtain each test coated plate. About these, finish property, drying property, and polishing were evaluated by the following methods and standards. The evaluation results are shown in Table 2.
評価基準
(*1)貯蔵安定性:各主剤を1/4L丸缶に封入し、40℃、4週間の条件で貯蔵し、状態を観察した。(○:良好、△:若干顔料沈降あり、×:顔料沈降が著しい)
(*2)仕上がり性:塗膜の光沢を目視判定した。(○:光沢があり良好、△:光沢にやや劣る、×:光沢が非常に低い)
(*3)乾燥性:温度20℃、湿度75%の恒温恒湿室中で、塗装膜厚100μmとなるようにドクターブレードにてガラス板に塗装し、指で触って塗料が指に付かなくなるまでの指触乾燥時間を測った(○:乾燥時間10分未満、△:10以上且つ15分未満、×:15分以上)
(*4)研磨性:試験塗板を60℃で30分乾燥させた後、2時間後の試験板の皮膜表面を、細目ポリッシングコンパウンドをタオルバフにつけ、30秒間ポリッシングを行った後、塗膜表面の傷、仕上がり光沢を目視評価した。(○:傷がほとんどなく、光沢も良い、△:傷が若干認められる、×:傷が多く見られ、光沢低下
Evaluation criteria (* 1) Storage stability: Each main agent was enclosed in a 1/4 L round can, stored at 40 ° C. for 4 weeks, and the state was observed. (○: Good, Δ: Slight pigment sedimentation, ×: Significant pigment sedimentation)
(* 2) Finishing property: The gloss of the coating film was visually determined. (○: Good with gloss, △: Slightly inferior to gloss, ×: Very low gloss)
(* 3) Drying: In a constant temperature and humidity chamber with a temperature of 20 ° C. and a humidity of 75%, the glass plate is coated with a doctor blade so that the coating film thickness is 100 μm, and the paint does not stick to the finger when touched with a finger. (○: Drying time less than 10 minutes, Δ: 10 or more and less than 15 minutes, ×: 15 minutes or more)
(* 4) Abrasiveness: After drying the test coating plate at 60 ° C. for 30 minutes, the coating surface of the test plate after 2 hours was applied with a fine polishing compound on a towel buff and polished for 30 seconds. The scratches and finished gloss were visually evaluated. (○: almost no scratches, good gloss, Δ: some scratches are observed, ×: many scratches are seen, gloss reduction
(注1)25%CAB551−0.2溶液:「CAB551−0.2」(イーストマン ケミカル社製、セルロースアセテートブチレート、ブチル基含有量55%、数平均分子量60000)の25%酢酸ブチル溶液
(注2)25%CAB551−0.01溶液:「CAB551−0.01」(イーストマン ケミカル社製、セルロースアセテートブチレート、ブチル基含有量55%、数平均分子量16000)の25%酢酸ブチル溶液
(注3)25%CAB381−0.1溶液:「CAB381−0.1」(イーストマン ケミカル社製、セルロースアセテートブチレート、ブチル基含有量38%、数平均分子量20000)の25%酢酸ブチル溶液
(注4)「STANN BL」:三共有機合成社製、ジブチル錫ジラウレート
(注5)「レタンPGハイブリッドエコ−No.361」:関西ペイント社製、2コート仕上げ用ベースコート塗料、黄色原色、セルロースアセテートブチレート配合、トルエン及びキシレンの配合量1%未満
(注6)「デュラネートTPA100」:旭化成社製、不揮発分100%、NCO含有量23.1%のヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型
(注7)希釈シンナーI:酢酸ブチル/メチルエチルケトン/メチルシクロヘキサン/ジメチルシクロヘキサン(質量比)=50/10/20/20の混合溶剤
(注8)希釈シンナーII:キシレン/酢酸ブチル/シェルゾールA(シェル化学社製、芳香族系石油溶剤)(質量比)=60/20/20の混合溶剤
(Note 1) 25% CAB551-0.2 solution: 25% butyl acetate solution of "CAB551-0.2" (manufactured by Eastman Chemical Co., cellulose acetate butyrate, butyl group content 55%, number average molecular weight 60000) (Note 2) 25% CAB551-0.01 solution: 25% butyl acetate solution of “CAB551-0.01” (manufactured by Eastman Chemical Co., cellulose acetate butyrate, butyl group content 55%, number average molecular weight 16000) (Note 3) 25% CAB381-0.1 solution: 25% butyl acetate solution of “CAB381-0.1” (manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd., cellulose acetate butyrate, butyl group content 38%, number average molecular weight 20000) (Note 4) “STANN BL”: Sankyo Co., Ltd., dibutyltin dilaurate (Note 5) “Letane” G Hybrid Eco-No.361 ": Base coat paint for 2-coat finishing, Kansai Paint Co., Ltd., yellow primary color, cellulose acetate butyrate blended, less than 1% blended toluene and xylene (Note 6)" Duranate TPA100 ": Asahi Kasei Manufactured, isocyanurate type of hexamethylene diisocyanate having a non-volatile content of 100% and an NCO content of 23.1% (Note 7) diluted thinner I: butyl acetate / methyl ethyl ketone / methyl cyclohexane / dimethyl cyclohexane (mass ratio) = 50/10/20 / 20 mixed solvent (Note 8) diluted thinner II: xylene / butyl acetate / shell sol A (Aromatic petroleum solvent, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) (mass ratio) = 60/20/20 mixed solvent
Claims (7)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005173971A JP5000860B2 (en) | 2005-06-14 | 2005-06-14 | Paint composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005173971A JP5000860B2 (en) | 2005-06-14 | 2005-06-14 | Paint composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006348116A JP2006348116A (en) | 2006-12-28 |
JP5000860B2 true JP5000860B2 (en) | 2012-08-15 |
Family
ID=37644294
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005173971A Active JP5000860B2 (en) | 2005-06-14 | 2005-06-14 | Paint composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5000860B2 (en) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5520724B2 (en) * | 2010-07-16 | 2014-06-11 | 関西ペイント株式会社 | Aqueous two-component clear paint composition |
CN103509412B (en) * | 2012-06-21 | 2017-04-12 | 关西涂料株式会社 | Brightness coating composition |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3988958B2 (en) * | 1996-02-29 | 2007-10-10 | 日本ペイント株式会社 | Coating composition and multilayer coating film |
JP2000273393A (en) * | 1999-03-26 | 2000-10-03 | Kansai Paint Co Ltd | Coating composition |
JP4532625B2 (en) * | 1999-06-24 | 2010-08-25 | 関西ペイント株式会社 | Paint composition |
JP4299926B2 (en) * | 1999-08-02 | 2009-07-22 | 関西ペイント株式会社 | Non-aqueous polymer dispersion and coating composition containing this polymer |
JP2001226387A (en) * | 2000-02-15 | 2001-08-21 | Daihachi Chemical Industry Co Ltd | Method for purifying tri(butoxyethyl) phosphate |
JP4339482B2 (en) * | 2000-02-16 | 2009-10-07 | 関西ペイント株式会社 | Non-aqueous polymer dispersion and coating composition containing this polymer |
JP2002015116A (en) * | 2000-06-30 | 2002-01-18 | Mediaato:Kk | Marketing system using route information |
JP2002293851A (en) * | 2001-03-29 | 2002-10-09 | Kansai Paint Co Ltd | Photocurable resin composition |
JP2002293853A (en) * | 2001-03-29 | 2002-10-09 | Kansai Paint Co Ltd | Photocurable resin composition |
JP4184689B2 (en) * | 2001-03-29 | 2008-11-19 | 関西ペイント株式会社 | Paint composition |
JP4819249B2 (en) * | 2001-06-29 | 2011-11-24 | 関西ペイント株式会社 | Color coating composition for 1 coat finish |
-
2005
- 2005-06-14 JP JP2005173971A patent/JP5000860B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2006348116A (en) | 2006-12-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4836542B2 (en) | Paint composition | |
JP4159600B2 (en) | Aqueous two-component-polyurethane-coating agent, its production and process for producing multilayer coatings | |
JP5173422B2 (en) | Aqueous coating compositions based on acrylate copolymers | |
JP5074022B2 (en) | Base coating composition and coating composition containing the same | |
JP5155959B2 (en) | Water dispersion and water-based coating composition containing the water dispersion | |
JP2008291242A (en) | Method of manufacturing pigment-dispersing resin | |
JP5408888B2 (en) | Water-dispersed resin, two-component thermosetting resin composition, and production method thereof | |
DE4407409A1 (en) | Coating compositions based on a hydroxyl-containing polyacrylate resin and its use in processes for producing a multicoat paint system | |
JP7473291B2 (en) | Matte paint composition | |
JP6497700B2 (en) | Aqueous coloring base coating composition | |
JP7074984B2 (en) | Aqueous 2-component 1-coat paint composition | |
JP2009221244A (en) | Acrylic polyol aqueous dispersion, aqueous two-pack type curing composition, and method for producing them | |
JP5000860B2 (en) | Paint composition | |
JP2012021107A (en) | Aqueous two-part clear coating composition | |
JP2001214119A (en) | Coating material composition for covering | |
US11760897B2 (en) | Coating compositions including a sag control agent and wax | |
JP4819249B2 (en) | Color coating composition for 1 coat finish | |
JP6804008B1 (en) | Paint composition | |
JP3863367B2 (en) | Coating composition and paint finishing method using the same | |
JP5920975B2 (en) | Resin for pigment dispersion | |
JP5342457B2 (en) | Multi-layer coating formation method | |
JP2009233508A (en) | Method for forming layered coating film and coated object | |
JP4125863B2 (en) | Resin composition for paint | |
JP4965062B2 (en) | Paint composition | |
JP5376515B2 (en) | MULTILAYER COATING FORMATION METHOD AND COATED ARTICLE |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080411 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110719 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110915 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111122 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120119 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120515 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120517 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5000860 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150525 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150525 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |