JP4736148B2

JP4736148B2 - Vinyl-modified epoxy ester resin and production method thereof, resin composition and paint

Info

Publication number: JP4736148B2
Application number: JP26892899A
Authority: JP
Inventors: 健一川口; 靖小島
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1999-09-22
Filing date: 1999-09-22
Publication date: 2011-07-27
Anticipated expiration: 2019-09-22
Also published as: JP2001089541A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニル変性エポキシエステル樹脂及びその製造法、樹脂組成物並びにこの樹脂組成物を用いた塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
汎用金属製品の防錆・防食を目的として、一般的に乾性油・半乾性油変性アルキド樹脂が防錆・防食塗料に用いられているが、耐食性・耐水性が不十分であった。耐食性・耐水性の向上を目的に今までにフェノール樹脂変性やエポキシ樹脂変性による改質が行われてきたが、未だ耐食性・耐水性は不十分であり改良の要求は強い。
【０００３】
一方、高分子量エポキシ樹脂を使用した防錆・防食塗料が一部出回っており、優れた耐食性・耐水性を示しているが、これらの高分子量エポキシ樹脂は、優れた塗膜性能を得るために各種材料による変性や高分子量化が行われている。これらの高分子量エポキシ樹脂は、各種材料による変性、高分子量化等により希釈シンナー、特に、脂肪族炭化水素を主成分とする有機溶媒に対する溶解性が低下し、ある一定の組成に組み合わされた特別なシンナーでなければ溶解せず作業性等に問題がある。
【０００４】
また、近年、環境等の問題から塗料の分野でも重金属フリー化、有機溶剤の削減、及び塗装環境の危険性低減への技術開発が行われており、危険性の低い脂肪族炭化水素を主成分とする有機溶媒を使用するような塗料の弱溶剤化が進んでいる。塗装時における強い溶剤臭と皮膚への刺激が緩和されると共に、引火の危険性も軽減するので塗装環境に優しい塗料が得られる。
【０００５】
脂肪族炭化水素を主成分とする有機溶媒に可溶化するため、一液型エポキシ樹脂の中で、エポキシ樹脂のエポキシ基に不飽和結合を有する脂肪酸を付加反応させた脂肪酸変性エポキシ樹脂が上市されている。これらの脂肪酸変性エポキシ樹脂の変性に用いられる脂肪酸は、大豆油やアマニ油等の乾性油から誘導されうる不飽和脂肪酸であり、脂肪酸が長鎖のアルキル鎖を有するため、変性された脂肪酸変性エポキシ樹脂は脂肪族炭化水素を主成分とする有機溶媒に対する溶解性が良い。しかし、これらの脂肪酸変性エポキシ樹脂は、脂肪酸を付加反応によりエポキシ基に導入することにより溶剤溶解性を得ている。そのためにある程度以上の脂肪酸量を変性しようとするとエポキシ樹脂の分子量が制限される。樹脂分子量の調整のため、イソシアネート類により高分子量化することができるが、これらの樹脂は、溶剤溶解性が極端に低下したり、耐水性に劣る。
【０００６】
また、脂肪族炭化水素を主成分とする有機溶媒では、一般的に溶剤の揮発性が低いために乾燥性が劣るという欠点を有している。以上のように乾燥性、塗膜特性のバランスが困難であり、いまだ満足すべきものは得られていなかった。
【０００７】
そこで、先に、ビスフェノール型エポキシ樹脂、アルカノールアミン類及び脂肪酸を反応させて得られる変性エポキシ樹脂と非水分散型樹脂からなる樹脂組成物を開発した。アルカノールアミン類を反応させていることにより、通常エポキシ樹脂のエポキシ基のほかに、アルカノールアミンに由来する水酸基に脂肪酸を反応させることができるため、低分子量化することなく油長を長くすることができた。また、非水分散型樹脂をブレンドしていることにより乾燥性にも優れていた。
【０００８】
しかし、乾燥性、塗膜特性のバランスは優れるものの、変性エポキシ樹脂と非分散型樹脂の相溶性が悪く安定性に問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、乾燥性、耐食性・耐水性、溶剤に対する溶解性に優れ、樹脂安定性にも優れたビニル変性エポキシエステル樹脂及びその製造法を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、塗料に好適な樹脂組成物を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、溶剤溶解性、乾燥性に優れ、かつ塗膜特性が良好である塗料を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は（Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、（Ｂ）アルカノールアミン類及び（Ｃ）脂肪酸を反応させて得られる脂肪酸変性エポキシエステル樹脂に（Ｄ）ビニル系単量体を重合させることを特徴とするビニル変性エポキシエステル樹脂の製造法、及び、その製造法により製造されたビニル変性エポキシエステル樹脂を提供するものである。
【００１３】
本発明はまた、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を反応させて得られる脂肪酸変性エポキシエステル樹脂に、（Ｄ）成分及び（Ｆ）イソシアネート類を反応させることを特徴とするビニル変性エポキシエステル樹脂の製造法、及び、その製造法により製造されたビニル変性エポキシエステル樹脂を提供するものである。
【００１４】
本発明はまた、上記のビニル変性エポキシエステル樹脂を（Ｅ）脂肪族炭化水素を主成分とする有機溶媒に溶解あるいは分散させてなる樹脂組成物を提供するものである。
【００１５】
本発明はまた、上記の樹脂組成物を含有してなる塗料を提供するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる（Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂は、例えばビスフェノールとエピクロルヒドリンを混合し触媒の存在下で加熱しこれにより付加反応させて得ることができる。
【００１７】
ビスフェノールとしては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）等が挙げられる。また触媒としては、例えば水酸化アルカリ等が挙げられ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００１８】
前記（Ａ）成分としては市販品を利用することができ、その具体例としては、エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９（いずれも、シェルケミカル社商品名）、エポミックＲ１４０、Ｒ３０１、Ｒ３０４、Ｒ３０７、Ｒ３０９（いずれも三井化学社商品名）等が挙げられる。前記（Ａ）成分は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１９】
（Ａ）成分のエポキシ当量は、１００〜３０，０００であることが好ましく、１００〜１０，０００であることがより好ましく、１５０〜５，０００であることが更に好ましい。このエポキシ当量が１００未満であると変性後の樹脂分子量が低くなり得られる塗膜の乾燥性や耐食性が劣る傾向にあり３０，０００を超えると溶剤溶解性や塗膜の付着性が劣る傾向にある。
【００２０】
本発明に用いられる（Ｂ）アルカノールアミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジ−２−ヒドロキシブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ベンジルエタノールアミン等が挙げられる。
これらは一種又は二種以上組み合わせて使用される。
【００２１】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１００重量部であることが好ましく、１〜５０重量部であることがより好ましい。この（Ｂ）成分の配合量が１重量部未満であると耐食性・付着性が低下する傾向にあり、１００重量部を超えると耐水性や溶剤溶解性が劣る傾向にある。
【００２２】
本発明に用いられる（Ｃ）脂肪酸類としては、乾性油又は半乾性油から誘導されうる脂肪酸及び合成脂肪酸があり、例えば桐油、大豆油、アマニ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油、綿実油等から得られる脂肪酸、合成により得られるバーサチック酸（シェルケミカル社製、商品名）等が挙げられる。（Ｃ）成分としては、乾性油又は半乾性油から誘導されうる脂肪酸を使用するのが常温硬化性を付与できるので好ましいが、不乾性油から誘導されうる脂肪酸を使用しても良い。これらは一種又は二種以上使用される。
【００２３】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して４０〜３００重量部であることが好ましく、５０〜２００重量部であることがより好ましく、６０〜１００であることがさらに好ましい。この（Ｃ）成分の配合量が４０重量部未満であると耐水性や溶剤溶解性が低下する傾向にあり、３００重量部を超えると耐食性や乾燥性が劣る傾向にある。
【００２４】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分は、公知の方法により、付加、縮合反応させ脂肪酸変性エポキシエステル樹脂とする。例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を５０〜２５０℃、１〜２４時間加熱することにより前記付加、縮合反応を行えば良い。この反応はキシレン等の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分と反応しない有機溶剤中で行なってもよい。これらの有機溶剤は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。また、反応は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を同時に混合して反応させてもよく、また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を反応させたのち、（Ｃ）成分を添加し反応させるように段階を追って反応させてもよい。
【００２５】
なお、前記加熱操作は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分と反応しない有機溶剤中で行っても良い。このような有機溶剤として、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピレングリコールアセテート等が挙げられる。これらの有機溶剤は、一種又は二種以上組み合わせて使用される。
【００２６】
また、前記有機溶媒の使用量は特に制限されるものではないが、樹脂固形分１００重量部に対して２０〜３００重量部であることが好ましい。
【００２７】
得られた脂肪酸変性エポキシエステル樹脂に（Ｄ）ビニル系単量体を重合させてビニル変性エポキシエステル樹脂溶液を製造する方法としては、例えば、通常のラジカル重合法を利用することができるが、特にその方法が限定されるものではない。
【００２８】
その具体的な方法としては、例えば、前記脂肪酸変性エポキシエステル樹脂を有機溶媒に溶解させ、前記ビニル系単量体及びラジカル重合開始剤を添加し、８０〜１４０℃、２〜５時間加熱する方法を利用することができる。
【００２９】
前記脂肪酸変性エポキシエステル樹脂の配合割合は、得られる塗膜の乾燥性、耐食性の点から、前記脂肪酸変性エポキシエステル樹脂と前記ビニル系単量体の総量に対して、１０〜９５重量％であることが好ましく、５０〜９０重量％であることがより好ましく、７０〜９０重量％であることがさらに好ましい。この配合割合が１０重量％未満であると、得られる塗膜が耐食性に劣る傾向にあり、９５重量％を超えると、得られる脂肪酸変性エポキシエステルの乾燥性に劣る傾向にある。
【００３０】
本発明において、（Ｄ）ビニル系単量体としては、例えば、カルボキシル基含有ビニル系単量体、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、スチレン系単量体、酢酸ビニル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００３１】
カルボキシル基含有ビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げられ、アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートが挙げられ、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが挙げられ、スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００３２】
前記ビニル系単量体は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。前記ビニル系単量体を２種類以上組み合わせて使用する場合、ビニル系単量体の総量における各ビニル系単量体の配合割合は特に制限されるものではない
前記有機溶媒の配合割合は特に制限されるものではないが、通常、好ましくは前記脂肪酸変性エポキシエステル樹脂と前記ビニル系単量体の総量に対して、重量比で０．４〜３倍量とされる。
【００３３】
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスニトリル型触媒、過酸化物等が挙げられ、アゾビスニトリル型触媒としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等が挙げられ、過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。
【００３４】
これらのラジカル重合開始剤は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
【００３５】
これらのラジカル重合開始剤の配合割合は特に制限されるものではないが、通常、ビニル系単量体の総量に対して、０．３〜１０重量％とされる。
【００３６】
前記重合反応により得られるビニル変性エポキシエステル樹脂の重量平均分子量は、乾燥性、耐水性、塗装作業性の点から、８，０００〜１００，０００であることが好ましく、９，０００〜６０，０００であることがより好ましく、１０，０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。この重量平均分子量が８，０００未満であったり１００，０００を超えると、乾燥性、耐水性、塗装作業性に劣る傾向にある。
【００３７】
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めた値である。
【００３８】
本発明のビニル変性エポキシエステル樹脂は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を反応させてなるものである。得られる変性エポキシ樹脂の乾燥性、耐水性が向上する点から、前記（Ａ）成分（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の他に（Ｆ）イソシアネート類を反応させることが好ましい。
【００３９】
本発明に用いられる（Ｆ）イソシアネート類としては、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート又は脂環族イソシアネート等が挙げられ、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられ、これらは一種又は二種以上使用される。
【００４０】
（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して０〜５０重量部であることが好ましく、０．０１〜１０重量部であることがより好ましい。この（Ｆ）成分の配合量が５０重量部を超えると付着性や溶剤溶解性が低下する傾向にある。
【００４１】
（Ｆ）成分は、公知の方法により、付加、縮合反応させられる。例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｆ）成分を５０〜２５０℃、１〜２４時間加熱することにより前記付加、縮合反応を行えば良い。この反応はキシレン等の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｆ）成分と反応しない有機溶剤中で行なってもよい。これらの有機溶剤は単独又は２種類異常を組み合わせて使用される。また、反応は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を反応させた後、（Ｄ）成分を反応させ、次に（Ｆ）成分を添加し、反応させるように段階を追って反応させてもよく、また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を反応させたのち、次に（Ｆ）成分を添加し反応させてもよい。
【００４２】
なお、前記加熱操作は（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｆ）成分と反応しない有機溶剤中で行っても良い。このような有機溶剤として、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピレングリコールアセテート等が挙げられる。これらの有機溶剤は、一種又は二種以上組み合わせて使用される。
【００４３】
また、前記有機溶剤の使用量は特に制限されるものではないが、樹脂固形分１００重量部に対して２０〜３００重量部であることが好ましい。
【００４４】
本発明のビニル変性エポキシエステル樹脂を（Ｅ）脂肪族炭化水素を主成分とする有機溶媒に溶解あるいは分散させてなる樹脂組成物は、反応に用いられる有機溶剤を最終的に（Ｅ）脂肪族炭化水素を主成分とする有機溶媒に置換することにより得られる。
【００４５】
前記（Ｅ）成分の置換は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を反応後あるいは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を反応後、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｆ）成分を反応後脱溶により溶媒置換することが出来る。
【００４６】
本発明に用いられる（Ｅ）脂肪族炭化水素を主成分とする有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素類、また、脂肪族炭化水素の混合溶媒である、ミネラルスピリット、ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリット、ホワイトスピリット、ミネラルターペン等が挙げられる。
【００４７】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して１０〜３００重量部であることが好ましく、１００〜２００重量部であることがより好ましい。
【００４８】
以上の製造法により得られた本発明の樹脂組成物は、塗料に好適に利用できる。塗料として例えば酸化架橋による常温乾燥型塗料や、ラッカー塗料等が上げられる。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５０】
実施例１
不活性ガス導入管を付けた２リットルのガラス製フラスコ中に、エポミックＲ１４０（ビスフェノール型エポキシ樹脂、三井化学社製）３５８ｇ、モノエタノールアミン（アルカノールアミン、三井化学社製）４３．６ｇ、ジエタノールアミン（アルカノールアミン、三井東圧社製）５０ｇ、トルエン１１３ｇ、ｎ−ブタノール５８．２ｇに混合し１１０℃で粘度が飽和するまで付加反応を進め、次に亜麻仁油脂肪酸１４９．５ｇ、大豆油脂肪酸２９８．９ｇを配合した後フラスコ中のトルエン・ｎ−ブタノールを回収しながら２００℃に昇温し、樹脂酸価４を終点として冷却、ミネラルターペン１０５１ｇで希釈し、加熱残分４６％の樹脂を得た。さらに１１５℃まで昇温し、これに、スチレン１８ｇ、メチルメタクリレート２４．５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．１ｇ、イソブチルアクリレート３２．４ｇ、エチルアクリレート２４ｇ、ブチルパーオキシベンゾエート１０ｇ、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．５ｇの混合液を２時間かけて滴下し、更に２時間保温した。冷却後、アクリル変性エポキシエステル樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の加熱残分は４６．１％、粘度Ｚ５、酸価２．０であり、樹脂の重量平均分子量は１５，０００であった。
【００５１】
次に、１００℃に昇温し、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート、日本ポリウレタン社製）１ｇを添加し樹脂粘度が飽和したのを確認し冷却し、加熱残分４９％の樹脂を得た。
【００５２】
実施例２〜５
表１に示す配合量で、実施例１と同様に操作を行い、ビニル変性エポキシエステル樹脂を得た。
【００５３】
実施例６
イソシアネートを添加していない以外は、実施例１と同様に操作を行い、ビニル変性エポキシエステル樹脂を得た。
【００５４】
比較例１
表２に示す配合量で不飽和共重合単量体のない系で、実施例１と同様の操作を行い、脂肪酸変性エポキシエステル樹脂を得た。
【００５５】
比較例２
表２に示す配合量で実施例１と同様の操作を行い、不飽和共重合単量体のみ共重合した樹脂を得た。
【００５６】
【表１】

【００５７】
【表２】

評価方法（結果を表４に示す）
塗膜特性試験；各実施例、比較例によって得られた樹脂を、表３に示す配合（重量比）で塗料化し各種試験を行なった。
【００５８】
【表３】

ペイントシェーカーにより分散した塗料をシンナーでイワタカップ１６秒に粘度調整し未処理鋼板にエアスプレーにより乾燥膜厚３０μｍになるように塗装し、２０℃で５日乾燥後に塗膜の評価試験（ＪＩＳＫ５４００に準拠）を行なった。
【００５９】
【表４】

【００６０】
【発明の効果】
本発明の製造法により得られた、ビニル変性エポキシエステル樹脂は乾燥性、耐食性・耐水性、溶剤に対する溶解性に優れ、樹脂安定性にも優れる。
【００６１】
また、本発明の樹脂組成物を用いた塗料は、溶剤溶解性、乾燥性に優れ、かつ塗膜特性が良好である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a vinyl-modified epoxy ester resin, a method for producing the same, a resin composition, and a coating material using the resin composition.
[0002]
[Prior art]
In general, drying oils and semi-drying oil-modified alkyd resins are used in rust and anticorrosion coatings for the purpose of preventing rust and corrosion of general-purpose metal products, but their corrosion resistance and water resistance are insufficient. Up to now, modification by phenol resin modification or epoxy resin modification has been performed for the purpose of improving corrosion resistance and water resistance, but the corrosion resistance and water resistance are still insufficient, and there is a strong demand for improvement.
[0003]
On the other hand, some anti-corrosion and anti-corrosion paints using high molecular weight epoxy resins are on the market and show excellent corrosion resistance and water resistance, but these high molecular weight epoxy resins are used to obtain excellent coating performance. Various materials are used for modification and high molecular weight. These high molecular weight epoxy resins are specially combined with a certain composition because their solubility in dilute thinners, especially organic solvents mainly composed of aliphatic hydrocarbons, is reduced by modification with various materials, high molecular weight, etc. If it is not a thinner, it will not dissolve and there will be problems with workability.
[0004]
In recent years, technology has been developed to reduce the use of heavy metals, reduce organic solvents, and reduce the risk of paint environment in the paint field due to environmental problems. The weakening of paints using organic solvents is progressing. A strong solvent odor and irritation to the skin during painting are alleviated and the risk of ignition is reduced, so a paint that is friendly to the paint environment can be obtained.
[0005]
In order to solubilize in organic solvents containing aliphatic hydrocarbons as the main component, fatty acid-modified epoxy resins in which fatty acids having an unsaturated bond are added to the epoxy groups of epoxy resins are put on the market. ing. Fatty acids used for modification of these fatty acid-modified epoxy resins are unsaturated fatty acids that can be derived from drying oils such as soybean oil and linseed oil, and since the fatty acids have long alkyl chains, modified fatty acid-modified epoxy The resin has good solubility in an organic solvent mainly composed of aliphatic hydrocarbons. However, these fatty acid-modified epoxy resins obtain solvent solubility by introducing a fatty acid into an epoxy group by an addition reaction. For this reason, the molecular weight of the epoxy resin is limited if an attempt is made to modify the amount of fatty acid above a certain level. In order to adjust the resin molecular weight, the molecular weight can be increased by using isocyanates, but these resins have extremely low solvent solubility or poor water resistance.
[0006]
In addition, organic solvents containing aliphatic hydrocarbons as a main component generally have a drawback of poor drying properties due to the low volatility of the solvent. As described above, it is difficult to balance drying properties and coating film properties, and satisfactory products have not yet been obtained.
[0007]
Therefore, a resin composition comprising a modified epoxy resin obtained by reacting a bisphenol type epoxy resin, an alkanolamine and a fatty acid and a non-aqueous dispersion type resin has been developed. By reacting alkanolamines, fatty acids can be reacted with hydroxyl groups derived from alkanolamines in addition to the epoxy groups of epoxy resins, which can increase the oil length without lowering the molecular weight. did it. Moreover, it was excellent in drying property by blending non-aqueous dispersion type resin.
[0008]
However, although the balance between drying properties and coating film properties is excellent, the compatibility between the modified epoxy resin and the non-dispersion resin is poor and there is a problem in stability.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a vinyl-modified epoxy ester resin excellent in drying property, corrosion resistance / water resistance, solubility in a solvent, and excellent in resin stability and a method for producing the same.
[0010]
Another object of the present invention is to provide a resin composition suitable for a paint.
[0011]
Another object of the present invention is to provide a paint having excellent solvent solubility and drying properties and good coating film properties.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is characterized in that (D) a vinyl monomer is polymerized to a fatty acid-modified epoxy ester resin obtained by reacting (A) a bisphenol type epoxy resin, (B) an alkanolamine and (C) a fatty acid. The present invention provides a method for producing a vinyl-modified epoxy ester resin, and a vinyl-modified epoxy ester resin produced by the production method.
[0013]
The present invention is also characterized in that (D) component and (F) isocyanate are reacted with fatty acid-modified epoxy ester resin obtained by reacting component (A), component (B) and component (C). The present invention provides a method for producing a vinyl-modified epoxy ester resin, and a vinyl-modified epoxy ester resin produced by the production method.
[0014]
The present invention also provides a resin composition obtained by dissolving or dispersing the vinyl-modified epoxy ester resin in (E) an organic solvent containing an aliphatic hydrocarbon as a main component.
[0015]
The present invention also provides a paint comprising the above resin composition.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The (A) bisphenol type epoxy resin used in the present invention can be obtained, for example, by mixing bisphenol and epichlorohydrin, heating them in the presence of a catalyst, and thereby causing an addition reaction.
[0017]
Examples of bisphenol include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) and bis (4-hydroxyphenyl) methane (bisphenol F). Examples of the catalyst include alkali hydroxide and the like, such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
[0018]
Commercially available products can be used as the component (A). Specific examples thereof include Epicoat 828, Epicoat 1001, Epicoat 1004, Epicoat 1007, Epicoat 1009 (all trade names of Shell Chemical Co.), Epomic R140, R301, R304, R307, R309 (all are trade names of Mitsui Chemicals). The component (A) is used alone or in combination of two or more.
[0019]
The epoxy equivalent of the component (A) is preferably 100 to 30,000, more preferably 100 to 10,000, and still more preferably 150 to 5,000. If the epoxy equivalent is less than 100, the resin molecular weight after modification tends to be low, and the drying property and corrosion resistance of the resulting coating tend to be poor, and if it exceeds 30,000, the solvent solubility and the adhesion of the coating tend to be poor. is there.
[0020]
Examples of (B) alkanolamines used in the present invention include monoethanolamine, diethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, di-2-hydroxybutylamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, and N-benzyl. Examples include ethanolamine.
These are used alone or in combination of two or more.
[0021]
The blending amount of the component (B) is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). When the blending amount of the component (B) is less than 1 part by weight, the corrosion resistance / adhesion tends to be lowered, and when it exceeds 100 parts by weight, the water resistance and solvent solubility tend to be inferior.
[0022]
(C) Fatty acids used in the present invention include fatty acids and synthetic fatty acids that can be derived from drying oil or semi-drying oil, such as tung oil, soybean oil, linseed oil, castor oil, dehydrated castor oil, safflower oil, Examples include fatty acids obtained from cottonseed oil and the like, versatic acids obtained from synthesis (trade name, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.), and the like. As the component (C), it is preferable to use a fatty acid that can be derived from a drying oil or a semi-drying oil because it can impart room temperature curability, but a fatty acid that can be derived from a non-drying oil may be used. These are used alone or in combination of two or more.
[0023]
Component (C) is blended in an amount of preferably 40 to 300 parts by weight, more preferably 50 to 200 parts by weight, and more preferably 60 to 100 parts per 100 parts by weight of component (A). preferable. When the amount of component (C) is less than 40 parts by weight, the water resistance and solvent solubility tend to decrease, and when it exceeds 300 parts by weight, the corrosion resistance and drying property tend to be inferior.
[0024]
The (A) component, the (B) component, and the (C) component are added and condensed by a known method to obtain a fatty acid-modified epoxy ester resin. For example, the addition and condensation reaction may be performed by heating the component (A), the component (B), and the component (C) at 50 to 250 ° C. for 1 to 24 hours. You may perform this reaction in the organic solvent which does not react with (A) component, (B) component, and (C) component, such as xylene. These organic solvents are used alone or in combination of two or more. The reaction may be carried out by mixing (A) component, (B) component and (C) component simultaneously, and after reacting (A) component and (B) component, (C) You may make it react according to a stage so that a component may be added and made to react.
[0025]
In addition, you may perform the said heating operation in the organic solvent which does not react with (A) component, (B) component, and (C) component. Examples of such an organic solvent include toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl propylene glycol acetate, and the like. These organic solvents are used alone or in combination of two or more.
[0026]
Moreover, the usage-amount of the said organic solvent is although it does not restrict | limit in particular, It is preferable that it is 20-300 weight part with respect to 100 weight part of resin solid content.
[0027]
As a method for producing a vinyl-modified epoxy ester resin solution by polymerizing (D) a vinyl monomer to the obtained fatty acid-modified epoxy ester resin, for example, a normal radical polymerization method can be used. The method is not limited.
[0028]
As a specific method, for example, the fatty acid-modified epoxy ester resin is dissolved in an organic solvent, the vinyl monomer and the radical polymerization initiator are added, and the mixture is heated at 80 to 140 ° C. for 2 to 5 hours. Can be used.
[0029]
The blending ratio of the fatty acid-modified epoxy ester resin is 10 to 95% by weight with respect to the total amount of the fatty acid-modified epoxy ester resin and the vinyl monomer from the viewpoint of the drying property and corrosion resistance of the resulting coating film. It is preferably 50 to 90% by weight, more preferably 70 to 90% by weight. When the blending ratio is less than 10% by weight, the resulting coating film tends to be inferior in corrosion resistance, and when it exceeds 95% by weight, the drying property of the resulting fatty acid-modified epoxy ester tends to be inferior.
[0030]
In the present invention, examples of the (D) vinyl monomer include carboxyl group-containing vinyl monomers, acrylic acid alkyl esters, methacrylic acid alkyl esters, acrylic acid hydroxyalkyl esters, methacrylic acid hydroxyalkyl esters, and styrenic monomers. Monomers, vinyl acetate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, N-diethylmethacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
[0031]
Examples of the carboxyl group-containing vinyl monomer include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, and itaconic acid. Examples of the alkyl acrylate ester include acrylic acid. Examples include methyl, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc. Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and the like. Examples of the xyalkyl ester include 2-hydroxyethyl acrylate, examples of the hydroxyalkyl methacrylate include 2-hydroxyethyl methacrylate, and examples of the styrenic monomer include styrene and vinyltoluene. , Α-methylstyrene and the like.
[0032]
The vinyl monomers are used alone or in combination of two or more. When two or more types of vinyl monomers are used in combination, the mixing ratio of each vinyl monomer in the total amount of vinyl monomers is not particularly limited. The mixing ratio of the organic solvent is particularly limited. However, it is usually preferably 0.4 to 3 times by weight with respect to the total amount of the fatty acid-modified epoxy ester resin and the vinyl monomer.
[0033]
Examples of the radical polymerization initiator include azobisnitrile type catalysts and peroxides. Examples of azobisnitrile type catalysts include azobisisobutyronitrile and azobisvaleronitrile. Examples of the peroxide include benzoyl peroxide, butyl peroxybenzoate, and di-t-butyl peroxide.
[0034]
These radical polymerization initiators are used alone or in combination of two or more.
[0035]
The mixing ratio of these radical polymerization initiators is not particularly limited, but is usually 0.3 to 10% by weight with respect to the total amount of vinyl monomers.
[0036]
The weight average molecular weight of the vinyl-modified epoxy ester resin obtained by the polymerization reaction is preferably 8,000 to 100,000, and preferably 9,000 to 60,000 from the viewpoints of drying property, water resistance, and coating workability. More preferably, it is more preferably 10,000 to 50,000. When the weight average molecular weight is less than 8,000 or exceeds 100,000, the drying property, water resistance, and coating workability tend to be inferior.
[0037]
In addition, the weight average molecular weight in this invention is the value which measured by the gel permeation chromatography method and was calculated | required using the standard polystyrene calibration curve.
[0038]
The vinyl-modified epoxy ester resin of the present invention is obtained by reacting the components (A), (B), (C) and (D). In view of improving the drying property and water resistance of the resulting modified epoxy resin, it is preferable to react (F) isocyanates in addition to the component (A), the component (B), the component (C), and the component (D). .
[0039]
Examples of (F) isocyanates used in the present invention include aromatic isocyanate, aliphatic isocyanate or alicyclic isocyanate, and examples thereof include tolylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, and metaxylylene diene. Isocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 4,4-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methylcyclohexane-2,4-diisocyanate, methylcyclohexane-2,6-diisocyanate, 1,3- (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate , Trimethylhexamethylene diisocyanate and the like, and these may be used alone or in combination.
[0040]
The blending amount of the component (F) is preferably 0 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a total of the components (A), (B), (C) and (D). More preferably, it is 10 weight part. When the amount of component (F) exceeds 50 parts by weight, the adhesion and solvent solubility tend to be reduced.
[0041]
Component (F) is subjected to addition and condensation reaction by a known method. For example, the addition and condensation reaction may be performed by heating the component (A), the component (B), the component (C), the component (D), and the component (F) at 50 to 250 ° C. for 1 to 24 hours. You may perform this reaction in the organic solvent which does not react with (A) component, (B) component, (C) component, (D) component, and (F) component, such as xylene. These organic solvents are used alone or in combination of two types of abnormalities. Further, the reaction is performed step by step such that (A) component, (B) component and (C) component are reacted, then (D) component is reacted, and then (F) component is added and reacted. You may make it react, and after making (A) component, (B) component, (C) component, and (D) component react, you may add (F) component and make it react next.
[0042]
In addition, you may perform the said heating operation in the organic solvent which does not react with (A) component, (B) component, (C) component, (D) component, and (F) component. Examples of such an organic solvent include toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl propylene glycol acetate and the like. These organic solvents are used alone or in combination of two or more.
[0043]
Moreover, the usage-amount of the said organic solvent is although it does not restrict | limit in particular, It is preferable that it is 20-300 weight part with respect to 100 weight part of resin solid content.
[0044]
The resin composition obtained by dissolving or dispersing the vinyl-modified epoxy ester resin of the present invention in (E) an organic solvent having an aliphatic hydrocarbon as a main component, the organic solvent used in the reaction is finally converted to (E) aliphatic. It is obtained by substituting with an organic solvent mainly composed of hydrocarbon.
[0045]
The substitution of the component (E) is after reacting the components (A), (B) and (C), or after reacting the components (A), (B), (C) and (D). , (A) component, (B) component, (C) component, (D) component, and (F) component can be solvent-substituted by de-solubilization after the reaction.
[0046]
Examples of the organic solvent (E) used as the main component in the present invention include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, and the like. Examples include cycloaliphatic hydrocarbons, and mineral spirits, mineral thinners, petroleum spirits, white spirits, mineral terpenes, and the like, which are mixed solvents of aliphatic hydrocarbons.
[0047]
The blending amount of the component (E) is preferably 10 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the component (A), the component (B), the component (C) and the component (D). More preferred are parts by weight.
[0048]
The resin composition of this invention obtained by the above manufacturing method can be utilized suitably for a coating material. Examples of paints include room temperature dry paints by oxidative crosslinking and lacquer paints.
[0049]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to this.
[0050]
Example 1
In a 2 liter glass flask equipped with an inert gas introduction tube, 358 g of Epomic R140 (bisphenol type epoxy resin, Mitsui Chemicals), 43.6 g of monoethanolamine (alkanolamine, Mitsui Chemicals), diethanolamine ( 50 g of alkanolamine (manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd.), 113 g of toluene, and 58.2 g of n-butanol, followed by addition reaction until the viscosity is saturated at 110 ° C., then 149.5 g of linseed oil fatty acid and 298. After adding 9 g, the temperature was raised to 200 ° C. while collecting toluene and n-butanol in the flask, cooling with the resin acid number 4 as the end point, and dilution with 1051 g of mineral terpenes to obtain a resin with a heating residue of 46%. . The temperature was further raised to 115 ° C., and 18 g of styrene, 24.5 g of methyl methacrylate, 1.1 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 32.4 g of isobutyl acrylate, 24 g of ethyl acrylate, 10 g of butyl peroxybenzoate, di-t-butyl. A mixture of 0.5 g of peroxide was added dropwise over 2 hours, and the mixture was further kept warm for 2 hours. After cooling, an acrylic-modified epoxy ester resin solution was obtained. The obtained resin solution had a heating residue of 46.1%, a viscosity of Z5, an acid value of 2.0, and a weight average molecular weight of 15,000.
[0051]
Next, the temperature was raised to 100 ° C., 1 g of HDI (hexamethylene diisocyanate, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) was added, and it was confirmed that the resin viscosity was saturated, and then cooled to obtain a resin having a heating residue of 49%.
[0052]
Examples 2-5
With the compounding amounts shown in Table 1, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a vinyl-modified epoxy ester resin.
[0053]
Example 6
The procedure was the same as in Example 1 except that no isocyanate was added to obtain a vinyl-modified epoxy ester resin.
[0054]
Comparative Example 1
The same operation as in Example 1 was carried out in a system having no unsaturated copolymerizable monomer in the blending amounts shown in Table 2 to obtain a fatty acid-modified epoxy ester resin.
[0055]
Comparative Example 2
The same operation as in Example 1 was carried out with the blending amounts shown in Table 2 to obtain a resin obtained by copolymerizing only the unsaturated copolymerization monomer.
[0056]
[Table 1]

[0057]
[Table 2]

Evaluation method (results are shown in Table 4)
Coating film characteristic test: Resins obtained in each of Examples and Comparative Examples were made into paints according to the formulation (weight ratio) shown in Table 3 and subjected to various tests.
[0058]
[Table 3]

The paint dispersed by the paint shaker is adjusted to a viscosity of 16 seconds with a thinner, applied to a non-treated steel plate by air spray to a dry film thickness of 30 μm, dried at 20 ° C. for 5 days, and the coating film evaluation test (JIS K 5400).
[0059]
[Table 4]

[0060]
【The invention's effect】
The vinyl-modified epoxy ester resin obtained by the production method of the present invention is excellent in drying properties, corrosion resistance / water resistance, solubility in solvents, and resin stability.
[0061]
Moreover, the coating material using the resin composition of this invention is excellent in solvent solubility and drying property, and its coating-film characteristic is favorable.

Claims

(A) a vinyl-modified epoxy ester resin obtained by polymerizing (D) a vinyl monomer to a fatty acid-modified epoxy ester resin obtained by reacting a bisphenol-type epoxy resin, (B) an alkanolamine and (C) a fatty acid , (E) A resin composition obtained by dissolving or dispersing in an organic solvent containing aliphatic hydrocarbon as a main component, wherein the blending ratio of the fatty acid-modified epoxy ester resin is the total amount of the (D) vinyl monomer. The resin composition which is 70 to 90 weight% with respect to .

(A) a bisphenol type epoxy resins, vinyl obtained by reacting (B) alkanolamine and (C) a fatty acid-modified epoxy ester resin obtained by reacting a fatty acid (D) a vinyl monomer and (F) isocyanates A resin composition obtained by dissolving or dispersing a modified epoxy ester resin in an organic solvent containing (E) an aliphatic hydrocarbon as a main component .

The coating material containing the resin composition of Claim 1 or 2 .