JP3882963B2 - RESIN COMPOSITION FOR WATER COATING AND WATER COATING - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性塗料用樹脂組成物及び水性塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塗料には、通常、大量の有機溶剤を使用するため、塗装の際に大気中に有機溶剤が排出される。これらの有機溶剤は大気汚染の原因となっており、また、これらの有機溶剤が火災を引き起こす危険性も高い。近年、有機溶剤量を低減する努力が種々なされ、ハイソリッド塗料、粉体塗料、電子線・紫外線硬化塗料、水性塗料等がその目的のために開発されている。特に、危険性がなく、また、経済性の高い水を利用し、さらに、従来の塗装設備からの転用が容易であることから、水性塗料が注目を集めている。しかしながら、従来の水性塗料には、塗料の乾燥が遅く、また、耐水性及び耐食性が劣るという問題点があった。
【０００３】
これらの問題点を解決するために、例えば、水性アルキド樹脂塗料において、樹脂成分中にフェノール樹脂、石油樹脂、エポキシ樹脂等を含有させる方法やラジカル重合開始剤の存在下で重合性単量体を重合させる方法が試みられてきた。このようにして改良された樹脂として、ビスフェノール型エポキシ樹脂と脂肪酸のエステルの存在下でビニル系単量体を重合させて得られた水希釈可能なビニル変性エポキシエステル樹脂がある（特開昭６２−１３８５６６号公報）。この樹脂を用いて得られた塗膜は、耐水性、耐加水分解性、耐食性が良好であることが知られている。
ところが、最近、水性樹脂が広く使用されるに従い、より耐食性、耐水性の優れた水性樹脂が要求されてきた。従来のビニル変性エポキシエステルにおいては、重合性ビニル単量体の変性量を低くすることで耐食性が向上することが知られているが、しかし、前記ビニル変性エポキシエステルでは、水性化に寄与するカルボキシル基を重合性ビニル単量体により導入しているため、重合性ビニル単量体の配合量を大幅に減少させると、得られた樹脂の水溶性が著しく損なわれるという問題があった。また、エポキシエステル成分が多くなるため、耐水性、特に耐水白化性が低下するという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１〜３記載の発明は、塗膜が耐食性に優れ、耐水性、特に耐水白化性に優れる水性塗料用樹脂組成物を提供するものである。
また請求項４記載の発明は、塗膜が耐食性に優れ、耐水性、特に耐水白化性に優れる水性塗料を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エポキシ樹脂の脂肪酸エステルの存在下でビニル系単量体を重合して得られるビニル変性エポキシエステル樹脂（Ａ）を分散剤として、分子中に窒素原子に結合する不飽和脂肪族炭化水素基を有するエポキシ樹脂の脂肪酸エステル（Ｂ）を、水性媒体中に分散させてなる水性塗料用樹脂組成物に関する。
また本発明は、前記の、分子中に窒素原子に結合する不飽和脂肪族炭化水素基を有するエポキシ樹脂の脂肪酸エステル（Ｂ）が、不飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族アミンとエポキシ樹脂との反応により鎖伸長されたエポキシ樹脂と脂肪酸とを反応させて得られるものである水性塗料用樹脂組成物に関する。
また本発明は、前記窒素原子に結合する不飽和脂肪族炭化水素基が、炭素原子数８以上の炭化水素基である水性塗料用樹脂組成物に関する。
さらに本発明は、前記水性塗料用樹脂組成物を含有してなる水性塗料に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
まず、ビニル変性エポキシエステル樹脂（Ａ）について説明する。
（Ａ）の製造に用いられるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノール類とエピクロルヒドリンを混合し触媒の存在下で加熱しこれにより付加反応させて得るビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
ビスフェノール類としては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）等が挙げられる。また触媒としては、例えば水酸化アルカリ等が挙げられ、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等が挙げられる。
【０００７】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００〜３００００であることが好ましく、３００〜２００００であることがより好ましく、４００〜１００００であることがさらに好ましい。このエポキシ当量が１００未満であると変性後の樹脂分子量が低くなり得られる塗膜の乾燥性や耐食性が劣る傾向にあり３００００を超えると溶剤溶解性や塗膜の付着性が劣る傾向にある。
エポキシ樹脂としては市販品を利用することができ、その具体例としては、エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９（いずれも、シェルケミカル社商品名）等が挙げられる。
これらは単独で又は併用して用いることができる。
【０００８】
またここで使用するエポキシ樹脂としては、後述する（Ｂ）成分に用いるエポキシ樹脂のように鎖伸長されたもの、たとえば、各種アミンと前記ビスフェノール型エポキシ樹脂を反応させ、鎖伸長したものを用いてもよい。
【０００９】
（Ａ）成分の製造に用いられる脂肪酸としては、乾性油又は半乾性油から誘導させうる脂肪酸及び合成脂肪酸があり、例えば桐油、大豆油、アマニ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油、綿実油等から得られる脂肪酸、合成により得られるバーサチック酸（シェルケミカル社製、商品名）等が挙げられる。
乾性油又は半乾性油から誘導されうる脂肪酸を使用するのが常温硬化性を付与できるので好ましいが、不乾性油から誘導されうる脂肪酸を使用してもよい。これらの脂肪酸、合成脂肪酸の中では、得られる水性塗料用樹脂組成物に常温硬化性を付与できる点から、乾性油又は半乾性油から誘導されうる脂肪酸が好ましい。
前記脂肪酸は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１０】
（Ａ）成分の製造において、エポキシ樹脂と脂肪酸の付加反応は、例えば、これらの成分を混合し、１３０〜２５０℃に４〜１０時間加熱すること等により行うことができる。その際に、これらの成分と反応しない有機溶媒を反応系に添加してもよい。
脂肪酸の配合割合としては、得られる塗膜の硬度と耐食性のバランスの点から、エポキシ樹脂との合計に対して１０〜８０重量％であることが好ましく、２０〜７０重量％であることがより好ましく、２０〜６０重量％であることがさらに好ましい。
【００１１】
ついで、上記脂肪酸エステルの存在下でビニル系単量体を重合して（Ａ）成分が得られる。
ビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、酢酸ビニル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
【００１２】
前記ビニル系単量体は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用されるが、得られる水性塗料用樹脂組成物にカルボキシル基を導入して水性化を容易にする点から、前記カルボキシル基含有ビニル系単量体を含むことが好ましい。カルボキシル基含有ビニル系単量体の配合量は、樹脂固形分酸価が３０〜１００になるように配合することが好ましい。
【００１３】
ビニル系単量体の重合には有機溶媒を用いることができ、この有機溶媒としては、例えば、親水性溶剤等が挙げられ、その具体例としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、tert−ブチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
【００１４】
前記エポキシ樹脂の脂肪酸エステル及び必要に応じて用いられる有機溶媒の存在下で、前記ビニル系単量体は、通常のラジカル重合法で重合させることができる。その具体的な方法としては、例えば、前記脂肪酸変性エポキシエステル樹脂を有機溶媒に溶解させ、前記ビニル系単量体及びラジカル重合開始剤を添加し、８０〜１４０℃で２〜５時間加熱する方法を利用することができる。
【００１５】
前記エポキシ樹脂の脂肪酸エステルの配合割合は、得られる塗膜の耐食性の点から、前記エポキシ樹脂の脂肪酸エステルと前記ビニル系単量体の総量に対して、１０〜９０重量％であることが好ましく、５０〜９０重量％であることがより好ましく、５０〜８０重量％であることがさらに好ましい。この配合割合が１０重量％未満であると、得られる塗膜が耐食性に劣る傾向にあり、９０重量％を超えると、得られる水性塗料用樹脂組成物が水分散性に劣る傾向にある。
【００１６】
前記有機溶媒の配合割合は特に制限されるものではないが、通常、前記エポキシ樹脂の脂肪酸エステルと前記ビニル系単量体の総量に対して、重量比で０．４〜３倍量とされる。
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスニトリル型触媒、過酸化物等が挙げられ、アゾビスニトリル型触媒としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等が挙げられ、過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ブチルパーベンゾエート等が挙げられる。
これらのラジカル重合開始剤は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。これらのラジカル重合開始剤の配合割合は特に制限されるものではないが、通常、ビニル系単量体の総量に対して、０．３〜１０重量％とされる。
【００１７】
前記重合反応により得られるビニル変性エポキシエステル（Ａ）の重量平均分子量は、得られる水性塗料用樹脂組成物の分散安定性の点から、８，０００〜１００、０００であることが好ましく、９，０００〜６０，０００であることがより好ましく、１０，０００〜３０，０００であることがさらに好ましい。この重量平均分子量が８，０００未満であったり１００，０００を超えると、得られる水性塗料用樹脂組成物が分散安定性に劣る傾向にある。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めた値である。
また、（Ａ）成分の樹脂の酸価は、使用するビニル系単量体の種類とその配合割合によって異なり、特に制限されるものではないが、得られる水性塗料用樹脂組成物の分散安定性の点から、４０〜２００が好ましく、５０〜１５０がより好ましく、５０〜１００がさらに好ましい。
【００１８】
本発明の水性塗料用樹脂組成物の製造法は、以上のようにして得られるビニル変性エポキシエステル樹脂（Ａ）を分散剤として、窒素原子に結合する不飽和脂肪族炭化水素基を有するエポキシ樹脂の脂肪酸エステル（Ｂ）を分散樹脂粒子として、水性媒体中に分散させる。
分子中に窒素原子に結合する不飽和脂肪族炭化水素基を有するエポキシ樹脂は、例えば、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂と、不飽和脂肪族炭化水素基が窒素原子に結合する脂肪族アミンを、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ基をアミンの当量より過剰に配合し、エポキシ基が残存するように反応させて、結果的にエポキシ樹脂が鎖伸長されることにより得ることができる。
【００１９】
前期脂肪族アミンとしては、下式
【化１】
で示されるものが使用できる。前記、不飽和結合を０〜１０含む脂肪族炭化水素基の炭素原子数としては、６〜３６のものが好ましく、８〜１８のものがより好ましい。
【００２０】
前記一般式で示される脂肪族アミンとしては、市販品を利用することができ、その具体例としては、アーミンＯＤ（Ｒ1は水素原子、Ｒ2は大豆油脂肪酸由来の炭素原子数１４〜１８の不飽和脂肪族炭化水素基である一級アミンの混合物）、アーミンＣＤ（Ｒ1は水素原子、Ｒ2はヤシ油脂肪酸由来の炭素原子数８〜１８の不飽和脂肪族炭化水素基である一級アミンの混合物）、アーミン２Ｃ（Ｒ1及びＲ2は、ヤシ油脂肪酸由来の炭素原子数８〜１８の不飽和脂肪族炭化水素基である二級アミンの混合物）（いずれも、ライオンアクゾ株式会社、商品名）等が挙げられる。前記（Ｂ）成分は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
特に、耐水白化性等を向上させたい場合は、ヨウ素価が７０以上のものが好ましく、このような市販品としてはアーミンＯＤが挙げられる。
またエポキシ樹脂の鎖伸長の効果が高いので、二級アミンより一級アミンを用いる方が好ましい。
【００２１】
脂肪族アミンの配合量は、反応させるエポキシ樹脂成分１００重量部に対して１〜４００重量部であることが好ましく、５〜１００重量部であることがより好ましく、５〜５０重量部であることがさらに好ましい。この配合量が５重量部未満であると耐水性が向上しにくい傾向にあり、４００を超えると樹脂が軟質になり塗膜特性が劣る傾向にある。
【００２２】
また、前記脂肪族アミンと共に、その他のアミン類を併用することもできる。その他のアミンとしては、アルカノールアミン類、芳香族アミン類、芳香核置換脂肪族アミン類、脂環族アミン類等が挙げられる。アルカノールアミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジ−２−ヒドロキシブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ベンジルエタノールアミン等があげられる。芳香族アミン類としては、トルイジン類、キシリジン類、クミジン類、ヘキシルアニリン類、ノニルアニリン類、ドデシルアニリン類等があげられる。芳香核置換脂肪族アミン類としては、ベンジルアミン、フェネチルアミン等があげられる。脂環族アミン類としては、シクロベンチルアミン類、シクロヘキシルアミン類、ノニボニルアミン類があげられる。
これらの、その他のアミンは一種又は二種以上使用される。
【００２３】
その他のアミンを併用する場合、その使用量は、脂肪族アミンとの合計量に対して、耐水白化性向上の点で、１０重量％以下とすることが好ましく、５重量％以下とすることがより好ましい。
また、エポキシ樹脂に対してアミン全体の量は、反応後にエポキシ基が残存するようにエポキシ基過剰の反応にすることが必要である。たとえば、一級アミンは２つのエポキシ基と反応し、二級アミンは１つのエポキシ基と反応するので、これを考慮して両者の配合割合を決定することが好ましい。
【００２４】
エポキシ樹脂とアミンとの反応は、公知の反応に従うことができる。たとえば、キシレン等の有機溶媒中で、５０〜２５０℃、１〜２４時間加熱することにより前記付加反応を行えばよい。
【００２５】
ここで用いられる脂肪酸としては、乾性油又は半乾性油から誘導させうる脂肪酸及び合成脂肪酸があり、例えば桐油、大豆油、アマニ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油、綿実油等から得られる各種脂肪酸、合成により得られるバーサチック酸（シェルケミカル社製、商品名）等が挙げられる。これらの中で、乾性油又は半乾性油から誘導されうる脂肪酸を使用するのが常温硬化性を付与できるので好ましい。脂肪酸は一種又は二種以上使用される。
【００２６】
脂肪酸とエポキシ樹脂の反応は（Ａ）成分と同様に、公知の方法により、付加、縮合反応させられる。例えば、５０〜２５０℃、１〜２４時間有機溶剤中で加熱することにより付加、縮合反応を行えば良い。これらの有機溶剤は単独又は２種類以上を組み合わせて使用される。
なお、前述のようにこの反応は、アミンと反応する前のエポキシ樹脂、アミン及び脂肪酸を同時に混合して反応させてもよい。
なお、有機溶媒としてトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピレングリコールアセテート等、各成分と反応しないものが挙げられる。これらの有機溶媒は、一種又は二種以上組み合わせて使用される。
【００２７】
脂肪酸の配合割合としては、得られる塗膜の硬度と耐食性のバランスの点から、エポキシ樹脂との合計に対して１０〜８０重量％であることが好ましく、２０〜７０重量％であることがより好ましく、２０〜６０重量％であることがさらに好ましい。また、前記有機溶媒の使用量は特に制限されるものではないが、固形分（エポキシ樹脂、アミン、脂肪酸の合計）１００重量部に対して５０〜３００重量部であることが好ましい。
【００２８】
こうして得られる（Ｂ）成分は、まず有機溶媒と前記（Ａ）成分の存在下に添加し、溶解させる。（Ｂ）成分の配合割合は、得られる水性塗料用樹脂組成物の水分散性と得られる塗膜の耐食性のバランスの点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量に対し、１〜９５重量％であることが好ましく、１０〜８０重量％であることがより好ましく、３０〜８０重量％であることがさらに好ましい。この配合割合が１重量％未満であると、得られる塗膜の耐食性が劣る傾向にあり、９５重量％を超えると、得られる水性塗料用樹脂組成物の水分散性が劣る傾向にある。この工程において、有機溶媒への（Ｂ）成分の溶解を促進させる点から、（Ｂ）成分の添加後、撹拌し、加熱し、中和することが好ましい。
【００２９】
前記加熱操作は、例えば、８０〜１００℃、３０分間〜１時間が好ましい。
前記中和操作は、中和剤を添加して、樹脂組成物のカルボキシル基の一部又は全部を塩基と反応させることによって行うことができる。中和剤としては、例えば、アミン、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩等が挙げられる。アミンとしては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられ、アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸ナトリウム等が挙げられ、重炭酸塩としては、例えば、重炭酸ナトリウム等が挙げられる。中和剤の量はその種類により異なるが、中和後のpHを７〜１０とするように配合することが好ましく、７．５〜８．５とすることがより好ましい。
【００３０】
ついで、ここへ水、親水性溶剤等の水性媒体、好ましくは水を配合する。その配合量は、特に制限されるものではないが、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量に対する重量比で、通常、０．５〜３倍量とされる。
最終的な水性塗料用樹脂組成物においては、通常、分散媒及び溶媒体として、有機溶剤と水性媒体の混合物となるが、その重量割合は、有機溶剤／水性媒体＝５０／５０〜１０／９０が好ましく、３０／７０〜１０／９０がより好ましい。
この工程において、前記（Ａ）成分は分散剤として機能し、前記（Ｂ）成分は有機溶媒と水を含む混合溶媒中に分散され、水性塗料用樹脂組成物が得られる。
また、得られた水性塗料用樹脂組成物の粘度を調整するため、分散操作後にさらに水性媒体を添加してもよい。
得られた水性塗料用樹脂組成物の酸価は、得られる水性塗料の安定性と得られる塗膜の耐食性のバランスの点から、１０〜５０であることが好ましく、３０〜４０であることがより好ましい。この酸価が１０未満であると、得られる水性塗料の安定性が劣る傾向にあり、５０を超えると、得られる塗膜の耐食性が劣る傾向にある。
【００３１】
得られた水性塗料用樹脂組成物は、そのまま水性塗料として使用することができるが、必要に応じ、顔料、消泡剤、可塑剤、有機溶媒、水溶性又は水分散性樹脂、金属乾燥剤、表面処理剤等を配合して水性塗料やそれ以外の塗料としてもよい。
顔料としては、例えば、チタン白、カーボンブラック、酸化亜鉛（防錆顔料）、タルク（体質顔料）、リン酸亜鉛（防錆顔料）、メタホウ酸バリウム（防錆顔料）等が挙げられ、通常、樹脂固形分（（Ａ）（Ｂ）成分の合計）に対して、４０〜６０重量％用いられる。
消泡剤としては、例えば、ＢＹＫ−０２２（ビックケミー(株)商品名）等が挙げられ、通常、樹脂固形分（（Ａ）（Ｂ）成分の合計）に対して、０．０１〜０．１重量％用いられる。
可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジオクチル等が挙げられ、通常、樹脂固形分（（Ａ）（Ｂ）成分の合計）に対して、１〜１０重量％用いられる。
【００３２】
有機溶媒としては、例えば、前記したものが挙げら、通常、樹脂固形分（（Ａ）（Ｂ）成分の合計）に対して、１０〜３０重量％用いられれる。
水溶性又は水分散性樹脂としては、例えば、変性アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等が挙げられ、通常、樹脂固形分（（Ａ）（Ｂ）成分の合計）に対して、３〜１０重量％用いられる。
金属乾燥剤としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛等が挙げられ、通常、樹脂固形分（（Ａ）（Ｂ）成分の合計）に対して、０．００５〜１重量％用いられる。
表面処理剤としては、例えば、ＢＹＫ−３０１（ビックケミー(株)商品名）等のシリコン系スリップレベリング剤等が挙げられ、通常、樹脂固形分（（Ａ） （Ｂ）成分の合計）に対して、０．０１〜０．１重量％用いられる。
なお、得られた水性塗料用樹脂組成物に、前記変性アミノ樹脂やエポキシ樹脂を配合し、焼付用塗料として使用することができ、通常、樹脂固形分（（Ａ） （Ｂ）成分の合計）に対して、１０〜３０重量％用いられる。
また、前記（Ａ）成分や（Ｂ）成分を得るために使用される脂肪酸として前記乾性油又は半乾性油の脂肪酸を用い、さらに、前記水性塗料用樹脂組成物に金属乾燥剤を添加し、常温硬化型塗料として使用することができる。
【００３３】
塗料化する方法としては、例えば、ペイントシェーカー法、ロールミル法、サンドミル法、ディスパーザー法、ニーダー法、高速インペラーミル法等の公知の方法を使用することができる。
得られた水性塗料は、通常の塗装方法に従って塗装に供することができ、塗装に際しては、例えば、浸漬法、刷毛塗り法、スプレー塗装法、ロール塗装法、フローコーター塗装法、シボリ（又はシゴキ）塗装法、ナイフコーター塗装法等の公知の塗装法を用いることができる。
塗装後は、自然乾燥又は乾燥機による強制乾燥により塗膜を乾燥させ、硬化させることができる。
本発明の製造法により得られた水性塗料用樹脂組成物は、得られる塗膜が耐食性に優れ、木材、紙、繊維、プラスチック、セラミック、鉄、非鉄金属等の塗装用塗料に利用でき、とりわけ、鉄や非鉄金属の塗装用塗料に好適である。
【００３４】
【実施例】
次に、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。
実施例１ 水性塗料用樹脂組成物（Ｒ−１）の製造
（１）脂肪酸変性エポキシエステル樹脂（Ｆ−１）の製造
不活性ガス導入管を付けた２リットルのガラス製フラスコ中に、ビスフェノール型エポキシ樹脂（シェルケミカル社製、商品名：ビスフェノール型エポキシ樹脂エピコート１００１、エポキシ当量：４５０）５００部、アーミンＯＤ ９６．５部を混合し、１１５℃で酸価が１になるまで反応をすすめ、その後大豆油脂肪酸１０４部を混合し、２００℃で酸価が１になるまで２２０℃で加熱して付加、縮合反応を進め、冷却後イソプロピルセロソルブ１０５部で希釈し、脂肪酸変性エポキシエステル樹脂（Ｆ−１）を得た。
【００３５】
（２）ビニル変性エポキシエステル樹脂溶液（Ｖ−１）の製造
前記（１）で使用したフラスコと同様の２リットルのフラスコ中に、前記（１）で得られた脂肪酸変性エポキシエステル樹脂（Ｆ−１）８５０部及びイソプロピルセロソルブ２００部を仕込み、１００℃で１時間加熱した。これに、スチレン３０部、メタクリル酸メチル３０部、アクリル酸９０部、イソプロピルセロソルブ２００部及びアゾビスイソブチロニトリル１５部の混合液を２時間かけて滴下し、更に１２０℃で３時間保温し、ビニル変性エポキシエステル樹脂溶液（Ｖ−１）を得た。得られた樹脂溶液（Ｖ−１）の加熱残分は６１．７％であり、樹脂の重量平均分子量は１８０００であった。
【００３６】
（３）水性塗料用樹脂組成物（Ｒ−１）の製造
前記（１）で使用したフラスコと同様の２リットルのフラスコ中に、前記（１）で得られた脂肪酸変性エポキシエステル樹脂（Ｆ−１）４００部及び前記（２）で得られたビニル変性エポキシエステル樹脂溶液（Ｖ−１）８４０部を仕込み、８０℃で１時間加熱した。フラスコを室温にて放置して自然冷却後、中和剤としてトリエチルアミン６０部を添加し、さらに、水を９２０部添加し、水性塗料用樹脂組成物（Ｒ−１）を得た。この水性塗料用樹脂組成物は水分散型となっており、加熱残分は４５．２％、pHは８．５、樹脂酸価は１６、粘度は２Pa・Sであった。
【００３７】
実施例２ 水性塗料用樹脂組成物（Ｒ−２）の製造
実施例１（１）においてアーミンＯＤをアーミンＣＤ（アルキルモノアミン、ライオンアクゾ製）７０．５部に変える以外は実施例１に従い、水性塗料用樹脂組成物（Ｒ−２）を得た。この水性塗料用樹脂組成物は水分散型となっており、加熱残分は４５．１％、pHは８．５、樹脂酸価は１５、粘度は３Pa・Sであった。
【００３８】
実施例３ 水性塗料用樹脂組成物（Ｒ−３）の製造
実施例１（１）においてアーミンＯＤをアーミンＯＤを８５部、アーミン２Ｃ（アルキルモノアミン、ライオンアクゾ製）を３２部に変える以外は実施例１に従い、水性塗料用樹脂組成物（Ｒ−３）を得た。この水性塗料用樹脂組成物は水分散型となっており、加熱残分は４５．２％、pHは８．５、樹脂酸価は１５、粘度は２．５Pa・Sであった。
【００３９】
比較例１ 水性塗料用樹脂組成物（ＣＲ−１）の製造
実施例１（１）でアーミンＯＤをモノエタノールアミン（アルカノールアミン三井東圧社製）２２．５部に変える他は、実施例に従い、水性塗料用樹脂組成物（ＣＲ−１）を得た。この水性塗料用樹脂組成物は水分散型となっており、加熱残分は４０．５％、pHは８．４、樹脂酸価は１８．２、粘度は１．８Pa・Sであった。
【００４０】
比較例２ 水性塗料用樹脂組成物（ＣＲ−２）の製造
実施例１（１）でアーミンＯＤをジエタノールアミン（アルカノールアミン 三井東圧社製）７７部に変える他は、実施例に従い、水性塗料用樹脂組成物（ＣＲ−１）を得た。この水性塗料用樹脂組成物は水分散型となっており、加熱残分は４０．５％、pHは８．４、樹脂酸価は１９、粘度は１．８Pa・Sであった。
【００４１】
評価
チタン白（石原産業(株)製、商品名：タイペークＲ９３０）５９部、メタホウ酸バリウム（堺化学製、商品名：ＢＵＳＡＮ１１Ｍ１）１部、６％ナフテン酸コバルト１部及びガラスビーズ（粒子径：２mm）８０部を前記水性塗料用樹脂組成物（（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）又は（ＣＲ−１、２））１００部に添加し、サンドグラインダを用いて分散させ、白エナメルを得た。これを水で希釈し、フォードカップ＃４で３０秒になるように粘度を調整し、水性塗料を得た。
エアスプレーを用い、得られた水性塗料を未処理鋼板（日本テストパネル(株)製、商品名：ＳＰＣＣ−ＣＤ板、厚さ：０．８mm）に乾燥膜厚３０μｍになるように塗装し、２０℃で７日乾燥して試験板とし、下記方法に従って塗膜の評価試験（ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠）を行い、鉛筆硬さ、耐水性及び耐食性を評価し、結果を表１に示した。
【００４２】
（１）鉛筆硬さ
ＪＩＳ Ｋ ５４００の鉛筆ひっかき試験法に従い、塗膜の破れが認められない鉛筆の硬度記号で結果を示した。
（２）耐水性
試験板を４０℃の温水に２４０時間浸漬させ、塗膜表面の白化の有無を目視で判定した。
（３）耐食性
ＪＩＳ Ｋ ５４００の耐塩水噴霧試験に従い、試験板にカット部を形成させ、２４０〜７２０時間塩水噴霧下した後のカット部からの、錆量（ほとんどないものを○、あるものを×として評価）及び膨れ幅（片側、単位はmm）を測定した。
【００４３】
【表１】
【発明の効果】
請求項１〜３記載の水性塗料用樹脂組成物及び請求項４記載の水性塗料は、塗膜が耐食性に優れ、耐水性、特に耐水白化性に優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition for aqueous paint and an aqueous paint.
[0002]
[Prior art]
Since a large amount of organic solvent is usually used for the paint, the organic solvent is discharged into the atmosphere during painting. These organic solvents cause air pollution, and there is a high risk that these organic solvents cause a fire. In recent years, various efforts have been made to reduce the amount of organic solvent, and high solid paints, powder paints, electron beam / ultraviolet curable paints, water-based paints, and the like have been developed for that purpose. In particular, water-based paints are attracting attention because they use water that is not dangerous and that is highly economical, and that they can be easily converted from conventional coating equipment. However, conventional water-based paints have a problem that the paint is slowly dried and water resistance and corrosion resistance are inferior.
[0003]
In order to solve these problems, for example, in a water-based alkyd resin coating, a polymerizable monomer is added in the presence of a method in which a resin component contains a phenol resin, a petroleum resin, an epoxy resin, or a radical polymerization initiator. Attempts have been made to polymerize. As a resin improved in this manner, there is a water-dilutable vinyl-modified epoxy ester resin obtained by polymerizing a vinyl monomer in the presence of a bisphenol type epoxy resin and a fatty acid ester (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 62). No. 138666). A coating film obtained using this resin is known to have good water resistance, hydrolysis resistance, and corrosion resistance.
However, recently, as water-based resins are widely used, water-based resins having higher corrosion resistance and water resistance have been required. In the conventional vinyl-modified epoxy ester, it is known that the corrosion resistance is improved by lowering the modification amount of the polymerizable vinyl monomer. However, in the vinyl-modified epoxy ester, the carboxyl that contributes to the aqueous solution is known. Since the group is introduced by the polymerizable vinyl monomer, there is a problem that the water-solubility of the obtained resin is significantly impaired when the amount of the polymerizable vinyl monomer is greatly reduced. Moreover, since the epoxy ester component is increased, there is a problem that water resistance, particularly water whitening resistance is lowered.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The invention described in claims 1 to 3 provides a resin composition for water-based paints in which the coating film is excellent in corrosion resistance and water resistance, particularly water whitening resistance.
The invention according to claim 4 provides a water-based paint having a coating film excellent in corrosion resistance and excellent in water resistance, particularly water whitening resistance.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to an unsaturated aliphatic carbonization bonded to a nitrogen atom in a molecule using a vinyl-modified epoxy ester resin (A) obtained by polymerizing a vinyl monomer in the presence of a fatty acid ester of an epoxy resin as a dispersant. The present invention relates to a resin composition for water-based paints in which a fatty acid ester (B) of an epoxy resin having a hydrogen group is dispersed in an aqueous medium.
Further, the present invention provides an aliphatic amine having an unsaturated aliphatic hydrocarbon group and an epoxy resin, the fatty acid ester (B) of the epoxy resin having an unsaturated aliphatic hydrocarbon group bonded to a nitrogen atom in the molecule. The present invention relates to a resin composition for water-based paints obtained by reacting an epoxy resin chain-extended by reaction with a fatty acid.
Moreover, this invention relates to the resin composition for water-based coating materials whose unsaturated aliphatic hydrocarbon group couple | bonded with the said nitrogen atom is a C8 or more hydrocarbon group.
Furthermore, this invention relates to the water-based coating material containing the said resin composition for water-based coating materials.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the vinyl-modified epoxy ester resin (A) will be described.
As the epoxy resin used in the production of (A), it is preferable to use, for example, a bisphenol type epoxy resin obtained by mixing bisphenols and epichlorohydrin, heating them in the presence of a catalyst, and causing an addition reaction.
Examples of bisphenols include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) and bis (4-hydroxyphenyl) methane (bisphenol F). Examples of the catalyst include alkali hydroxide and the like, such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
[0007]
The epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 100 to 30000, more preferably 300 to 20000, and still more preferably 400 to 10000. If the epoxy equivalent is less than 100, the drying molecular weight and the corrosion resistance of the resulting coating are likely to be inferior, and if it exceeds 30000, the solvent solubility and the adhesion of the coating tend to be inferior.
Commercially available products can be used as the epoxy resin, and specific examples thereof include Epicoat 828, Epicoat 1001, Epicoat 1004, Epicoat 1007, Epicoat 1009 (all are trade names of Shell Chemical Co., Ltd.) and the like.
These can be used alone or in combination.
[0008]
Moreover, as an epoxy resin used here, what was chain-extended like the epoxy resin used for the (B) component mentioned later, for example, the thing which reacted various amines and the said bisphenol type epoxy resin, and used the chain-extended thing. Also good.
[0009]
Fatty acids used for the production of component (A) include fatty acids and synthetic fatty acids that can be derived from dry or semi-dry oils, such as tung oil, soybean oil, linseed oil, castor oil, dehydrated castor oil, safflower oil, Examples include fatty acids obtained from cottonseed oil and the like, versatic acids obtained from synthesis (trade name, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.), and the like.
Although it is preferable to use a fatty acid that can be derived from a drying oil or semi-drying oil because it can provide room temperature curability, a fatty acid that can be derived from a non-drying oil may be used. Among these fatty acids and synthetic fatty acids, fatty acids that can be derived from drying oils or semi-drying oils are preferred from the viewpoint that room temperature curability can be imparted to the resulting resin composition for aqueous coatings.
The said fatty acid is used individually or in combination of 2 or more types.
[0010]
(A) In manufacture of a component, an addition reaction of an epoxy resin and a fatty acid can be performed by, for example, mixing these components and heating to 130 to 250 ° C. for 4 to 10 hours. At that time, an organic solvent that does not react with these components may be added to the reaction system.
The blending ratio of the fatty acid is preferably 10 to 80% by weight, more preferably 20 to 70% by weight, based on the total of the epoxy resin, from the viewpoint of the balance between hardness and corrosion resistance of the obtained coating film. Preferably, it is 20 to 60% by weight.
[0011]
Next, the vinyl monomer is polymerized in the presence of the fatty acid ester to obtain the component (A).
Examples of vinyl monomers include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid and other carboxyl group-containing vinyl monomers, methyl acrylate, ethyl acrylate, Acrylic acid alkyl esters such as n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-methacrylic acid n- Styrene monomers such as propyl, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methacrylic acid alkyl esters, styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, etc. , Vinyl acetate Nyl, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, N-diethylmethacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
[0012]
The vinyl monomers are used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of facilitating aqueous formation by introducing carboxyl groups into the resulting resin composition for water-based paints, the carboxyl group-containing vinyl is used. It is preferable that a system monomer is included. It is preferable to mix | blend the compounding quantity of a carboxyl group-containing vinyl-type monomer so that resin solid content acid value may be 30-100.
[0013]
An organic solvent can be used for the polymerization of the vinyl monomer. Examples of the organic solvent include hydrophilic solvents, and specific examples thereof include methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, and tert-butyl cellosolve. Isopropyl cellosolve, isopropyl alcohol, butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol and the like. These organic solvents are used alone or in combination of two or more.
[0014]
In the presence of the fatty acid ester of the epoxy resin and an organic solvent used as necessary, the vinyl monomer can be polymerized by a normal radical polymerization method. As a specific method, for example, the fatty acid-modified epoxy ester resin is dissolved in an organic solvent, the vinyl monomer and the radical polymerization initiator are added, and the mixture is heated at 80 to 140 ° C. for 2 to 5 hours. Can be used.
[0015]
The blending ratio of the fatty acid ester of the epoxy resin is preferably 10 to 90% by weight with respect to the total amount of the fatty acid ester of the epoxy resin and the vinyl monomer from the viewpoint of the corrosion resistance of the resulting coating film. 50 to 90% by weight, more preferably 50 to 80% by weight. When the blending ratio is less than 10% by weight, the resulting coating film tends to be inferior in corrosion resistance, and when it exceeds 90% by weight, the obtained resin composition for aqueous paint tends to be inferior in water dispersibility.
[0016]
The blending ratio of the organic solvent is not particularly limited, but is usually 0.4 to 3 times by weight with respect to the total amount of the fatty acid ester of the epoxy resin and the vinyl monomer. .
Examples of the radical polymerization initiator include azobisnitrile type catalysts and peroxides. Examples of azobisnitrile type catalysts include azobisisobutyronitrile and azobisvaleronitrile. Examples of the peroxide include benzoyl peroxide and butyl perbenzoate.
These radical polymerization initiators are used alone or in combination of two or more. The mixing ratio of these radical polymerization initiators is not particularly limited, but is usually 0.3 to 10% by weight with respect to the total amount of vinyl monomers.
[0017]
The weight average molecular weight of the vinyl-modified epoxy ester (A) obtained by the polymerization reaction is preferably 8,000 to 100,000 from the viewpoint of dispersion stability of the obtained resin composition for water-based paints. More preferably, it is 000-60,000, and it is further more preferable that it is 10,000-30,000. When this weight average molecular weight is less than 8,000 or exceeds 100,000, the resulting aqueous resin composition for water paint tends to be inferior in dispersion stability.
In addition, the weight average molecular weight in this invention is the value which measured by the gel permeation chromatography method and was calculated | required using the standard polystyrene calibration curve.
The acid value of the resin of component (A) varies depending on the type of vinyl monomer used and the blending ratio thereof, and is not particularly limited. However, the dispersion stability of the resulting resin composition for water-based paints is not limited. From this point, 40 to 200 are preferable, 50 to 150 are more preferable, and 50 to 100 are more preferable.
[0018]
The method for producing a resin composition for water-based paints according to the present invention comprises an epoxy resin having an unsaturated aliphatic hydrocarbon group bonded to a nitrogen atom, using the vinyl-modified epoxy ester resin (A) obtained as described above as a dispersant. The fatty acid ester (B) is dispersed in an aqueous medium as dispersed resin particles.
An epoxy resin having an unsaturated aliphatic hydrocarbon group bonded to a nitrogen atom in the molecule is, for example, a bisphenol type epoxy resin and an aliphatic amine having an unsaturated aliphatic hydrocarbon group bonded to a nitrogen atom. It can be obtained by adding the epoxy group of the epoxy resin in excess of the equivalent of the amine and reacting so that the epoxy group remains, and as a result, the epoxy resin is chain-extended.
[0019]
As the first aliphatic amine, the following formula
[Chemical 1]
The one shown in can be used. The number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group containing 0 to 10 unsaturated bonds is preferably 6 to 36, more preferably 8 to 18.
[0020]
As the aliphatic amine represented by the general formula, a commercially available product can be used, and specific examples thereof include armin OD (R 1 Is a hydrogen atom, R 2 Is a mixture of primary amines, which are unsaturated aliphatic hydrocarbon groups having 14 to 18 carbon atoms derived from soybean oil fatty acid), Armin CD (R 1 Is a hydrogen atom, R 2 Is a mixture of primary amines which are unsaturated aliphatic hydrocarbon groups having 8 to 18 carbon atoms derived from coconut oil fatty acid), armin 2C (R 1 And R 2 Is a mixture of secondary amines, which are unsaturated aliphatic hydrocarbon groups having 8 to 18 carbon atoms derived from coconut oil fatty acid) (all are Lion Akzo Co., Ltd., trade name). The said (B) component is used individually or in combination of 2 or more types.
In particular, when it is desired to improve water whitening resistance and the like, those having an iodine value of 70 or more are preferable, and such commercially available products include armin OD.
Moreover, since the effect of chain extension of the epoxy resin is high, it is preferable to use a primary amine rather than a secondary amine.
[0021]
The amount of the aliphatic amine is preferably 1 to 400 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight, and 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin component to be reacted. Is more preferable. If the blending amount is less than 5 parts by weight, the water resistance tends to be difficult to improve, and if it exceeds 400, the resin becomes soft and the coating film properties tend to be inferior.
[0022]
Moreover, other amines can also be used together with the aliphatic amine. Examples of other amines include alkanolamines, aromatic amines, aromatic nucleus-substituted aliphatic amines, and alicyclic amines. Examples of the alkanolamines include monoethanolamine, diethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, di-2-hydroxybutylamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, N-benzylethanolamine and the like. Examples of aromatic amines include toluidines, xylidines, cumidines, hexylanilines, nonylanilines, dodecylanilines and the like. Examples of the aromatic nucleus-substituted aliphatic amines include benzylamine and phenethylamine. Examples of the alicyclic amines include cyclobenthylamines, cyclohexylamines, and nonibonylamines.
One or more of these other amines are used.
[0023]
When other amines are used in combination, the amount used is preferably 10% by weight or less, and preferably 5% by weight or less, in terms of improving water whitening resistance, with respect to the total amount with the aliphatic amine. More preferred.
Moreover, it is necessary to make the amount of the whole amine with respect to an epoxy resin be an epoxy group excess reaction so that an epoxy group may remain after reaction. For example, the primary amine reacts with two epoxy groups, and the secondary amine reacts with one epoxy group, so it is preferable to determine the blending ratio of both in consideration of this.
[0024]
Reaction of an epoxy resin and an amine can follow a well-known reaction. For example, the addition reaction may be performed by heating at 50 to 250 ° C. for 1 to 24 hours in an organic solvent such as xylene.
[0025]
Fatty acids used here include fatty acids and synthetic fatty acids that can be derived from dry or semi-dry oils, such as paulownia oil, soybean oil, linseed oil, castor oil, dehydrated castor oil, safflower oil, cottonseed oil, etc. Various fatty acids, versatic acid obtained by synthesis (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd., trade name) and the like. Among these, it is preferable to use a fatty acid that can be derived from a drying oil or a semi-drying oil because it can provide room temperature curability. One or more fatty acids are used.
[0026]
The reaction between the fatty acid and the epoxy resin is carried out by an addition and condensation reaction by a known method as in the case of the component (A). For example, the addition or condensation reaction may be performed by heating in an organic solvent at 50 to 250 ° C. for 1 to 24 hours. These organic solvents are used alone or in combination of two or more.
In addition, as above-mentioned, you may make this reaction mix the epoxy resin before reacting with an amine, an amine, and a fatty acid, and make it react.
Examples of organic solvents include toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl propylene glycol acetate and the like that do not react with each component. These organic solvents are used alone or in combination of two or more.
[0027]
The blending ratio of the fatty acid is preferably 10 to 80% by weight, more preferably 20 to 70% by weight, based on the total of the epoxy resin, from the viewpoint of the balance between hardness and corrosion resistance of the obtained coating film. Preferably, it is 20 to 60% by weight. Moreover, the usage-amount of the said organic solvent is although it does not restrict | limit in particular, It is preferable that it is 50-300 weight part with respect to 100 weight part of solid content (A total of an epoxy resin, an amine, and a fatty acid).
[0028]
The component (B) thus obtained is first added and dissolved in the presence of the organic solvent and the component (A). The blending ratio of the component (B) is from 1 to the total amount of the component (A) and the component (B) from the viewpoint of the balance between the water dispersibility of the obtained aqueous paint resin composition and the corrosion resistance of the obtained coating film. It is preferably 95% by weight, more preferably 10 to 80% by weight, and further preferably 30 to 80% by weight. When the blending ratio is less than 1% by weight, the corrosion resistance of the resulting coating film tends to be inferior, and when it exceeds 95% by weight, the water dispersibility of the resulting aqueous paint resin composition tends to be inferior. In this step, from the viewpoint of promoting dissolution of the component (B) in the organic solvent, it is preferable to stir, heat, and neutralize after the addition of the component (B).
[0029]
The heating operation is preferably, for example, 80 to 100 ° C. and 30 minutes to 1 hour.
The neutralization operation can be performed by adding a neutralizing agent and reacting a part or all of the carboxyl groups of the resin composition with a base. Examples of the neutralizing agent include amines, alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, bicarbonates, and the like. Examples of the amine include ammonia, triethylamine, and dimethylethanolamine. Examples of the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide and potassium hydroxide. Examples of the alkali metal carbonate include Sodium bicarbonate and the like, and examples of the bicarbonate include sodium bicarbonate and the like. Although the amount of the neutralizing agent varies depending on the type, it is preferably blended so that the pH after neutralization is 7 to 10, and more preferably 7.5 to 8.5.
[0030]
Subsequently, water, an aqueous medium such as a hydrophilic solvent, preferably water is added thereto. The blending amount is not particularly limited, but is usually 0.5 to 3 times the weight ratio of the components (A) and (B) to the total amount.
In the final resin composition for water-based paints, a dispersion medium and a solvent body are usually a mixture of an organic solvent and an aqueous medium, and the weight ratio thereof is organic solvent / aqueous medium = 50/50 to 10/90. Is preferable, and 30/70 to 10/90 is more preferable.
In this step, the component (A) functions as a dispersant, and the component (B) is dispersed in a mixed solvent containing an organic solvent and water to obtain an aqueous paint resin composition.
Moreover, in order to adjust the viscosity of the obtained resin composition for water-based paints, an aqueous medium may be further added after the dispersion operation.
The acid value of the obtained resin composition for water-based paints is preferably 10 to 50, and preferably 30 to 40, from the viewpoint of the balance between the stability of the obtained water-based paint and the corrosion resistance of the obtained coating film. More preferred. If the acid value is less than 10, the resulting aqueous paint tends to be inferior in stability, and if it exceeds 50, the resulting coating film tends to have poor corrosion resistance.
[0031]
The obtained resin composition for water-based paints can be used as an aqueous paint as it is, but if necessary, pigments, antifoaming agents, plasticizers, organic solvents, water-soluble or water-dispersible resins, metal desiccants, A surface treatment agent or the like may be added to form a water-based paint or other paint.
Examples of the pigment include titanium white, carbon black, zinc oxide (rust preventive pigment), talc (extreme pigment), zinc phosphate (rust preventive pigment), and barium metaborate (rust preventive pigment). It is used in an amount of 40 to 60% by weight based on the resin solids (total of components (A) and (B)).
Examples of the antifoaming agent include BYK-022 (BIC Chemie Co., Ltd. trade name) and the like, and usually 0.01 to 0. 0 with respect to the resin solid content (total of components (A) and (B)). 1% by weight is used.
Examples of the plasticizer include dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, and the like, and are usually used in an amount of 1 to 10% by weight based on resin solids (total of components (A) and (B)).
[0032]
Examples of the organic solvent include those described above. Usually, the organic solvent is used in an amount of 10 to 30% by weight based on the resin solid content (total of components (A) and (B)).
Examples of the water-soluble or water-dispersible resin include a modified amino resin, an epoxy resin, a polyester resin, an acrylic resin, and the like. Usually, the resin solid content (total of the components (A) and (B)) is 3 -10 wt% is used.
Examples of the metal desiccant include cobalt naphthenate and lead naphthenate. Usually, 0.005 to 1% by weight is used with respect to resin solids (total of components (A) and (B)).
Examples of the surface treatment agent include silicon-based slip leveling agents such as BYK-301 (BIC Chemie Co., Ltd. trade name), and are usually based on resin solids (total of components (A) and (B)). 0.01 to 0.1% by weight is used.
The obtained resin composition for water-based paints can be used as a baking paint by blending the modified amino resin or epoxy resin, and usually contains resin solids (total of components (A) and (B)). Is used in an amount of 10 to 30% by weight.
Moreover, using the fatty acid of the said drying oil or semi-drying oil as a fatty acid used in order to obtain the said (A) component and (B) component, Furthermore, a metal desiccant is added to the said resin composition for water-based paints, It can be used as a room temperature curable coating.
[0033]
As a method for forming a paint, known methods such as a paint shaker method, a roll mill method, a sand mill method, a disperser method, a kneader method, and a high-speed impeller mill method can be used.
The obtained water-based paint can be used for painting in accordance with a normal painting method. In painting, for example, a dipping method, a brush coating method, a spray coating method, a roll coating method, a flow coater coating method, Shibori (or Shigoki) A known coating method such as a coating method or a knife coater coating method can be used.
After coating, the coating film can be dried and cured by natural drying or forced drying by a dryer.
The resin composition for water-based paints obtained by the production method of the present invention is excellent in corrosion resistance and can be used for paints for painting such as wood, paper, fibers, plastics, ceramics, iron, non-ferrous metals, etc. It is suitable for paints for coating iron and non-ferrous metals.
[0034]
【Example】
Next, the present invention will be described in detail by way of examples. “Parts” and “%” indicate “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
Example 1 Production of Resin Composition for Water-Based Paint (R-1)
(1) Production of fatty acid-modified epoxy ester resin (F-1)
In a 2-liter glass flask equipped with an inert gas introduction tube, 500 parts of bisphenol type epoxy resin (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd., trade name: bisphenol type epoxy resin Epicoat 1001, epoxy equivalent: 450), Armin OD 96.5 The reaction is continued until the acid value becomes 1 at 115 ° C., and then 104 parts of soybean oil fatty acid is mixed and heated at 220 ° C. until the acid value becomes 1 at 200 ° C., followed by addition and condensation reaction. After proceeding and cooling, it was diluted with 105 parts of isopropyl cellosolve to obtain a fatty acid-modified epoxy ester resin (F-1).
[0035]
(2) Production of vinyl-modified epoxy ester resin solution (V-1)
850 parts of the fatty acid-modified epoxy ester resin (F-1) obtained in (1) and 200 parts of isopropyl cellosolve are charged in a 2 liter flask similar to the flask used in (1) above. Heated for hours. To this, a mixed solution of 30 parts of styrene, 30 parts of methyl methacrylate, 90 parts of acrylic acid, 200 parts of isopropyl cellosolve and 15 parts of azobisisobutyronitrile was dropped over 2 hours, and further kept at 120 ° C. for 3 hours. A vinyl-modified epoxy ester resin solution (V-1) was obtained. The heating residue of the obtained resin solution (V-1) was 61.7%, and the weight average molecular weight of the resin was 18000.
[0036]
(3) Production of resin composition for water-based paint (R-1)
In a 2 liter flask similar to the flask used in (1) above, 400 parts of the fatty acid-modified epoxy ester resin (F-1) obtained in (1) above and the vinyl modified epoxy obtained in (2) above. 840 parts of ester resin solution (V-1) was charged and heated at 80 ° C. for 1 hour. The flask was allowed to stand at room temperature and naturally cooled, and then 60 parts of triethylamine was added as a neutralizing agent, and 920 parts of water was further added to obtain a resin composition for water-based paint (R-1). This resin composition for water-based paints was a water dispersion type, and the heating residue was 45.2%, the pH was 8.5, the resin acid value was 16, and the viscosity was 2 Pa · S.
[0037]
Example 2 Production of Resin Composition for Water-Based Paint (R-2)
A resin composition for water-based paint (R-2) was obtained according to Example 1 except that the armin OD was changed to 70.5 parts of armin CD (alkyl monoamine, manufactured by Lion Akzo) in Example 1 (1). This resin composition for water-based paints was a water-dispersed type, and the heating residue was 45.1%, the pH was 8.5, the resin acid value was 15, and the viscosity was 3 Pa · S.
[0038]
Example 3 Production of Resin Composition for Water-Based Paint (R-3)
In Example 1 (1), the resin composition for water-based paint (R-3) was prepared in accordance with Example 1 except that Armin OD was changed to 85 parts Armin OD and Armin 2C (alkyl monoamine, manufactured by Lion Akzo) to 32 parts. Obtained. This resin composition for water-based paints was a water dispersion type, and the heating residue was 45.2%, the pH was 8.5, the resin acid value was 15, and the viscosity was 2.5 Pa · S.
[0039]
Comparative Example 1 Production of Resin Composition for Water-Based Paint (CR-1)
A resin composition for water-based paint (CR-1) was obtained according to the example except that the armin OD was changed to 22.5 parts of monoethanolamine (alkanolamine, Mitsui Toatsu) in Example 1 (1). This resin composition for water-based paints was a water dispersion type, and the heating residue was 40.5%, the pH was 8.4, the resin acid value was 18.2, and the viscosity was 1.8 Pa · S.
[0040]
Comparative Example 2 Production of Resin Composition for Water-Based Paint (CR-2)
A resin composition for water-based paint (CR-1) was obtained in accordance with the example except that the armin OD was changed to 77 parts of diethanolamine (alkanolamine, manufactured by Mitsui Toatsu) in Example 1 (1). This resin composition for water-based paints was a water dispersion type, and the heating residue was 40.5%, the pH was 8.4, the resin acid value was 19, and the viscosity was 1.8 Pa · S.
[0041]
Evaluation
Titanium white (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name: Taipei R930) 59 parts, barium metaborate (manufactured by Sakai Chemicals, trade name: BUSAN11M1), 1 part of 6% cobalt naphthenate and glass beads (particle diameter: 2 mm) ) 80 parts is added to 100 parts of the resin composition for water-based paints ((R-1) to (R-3) or (CR-1, 2)) and dispersed using a sand grinder to obtain a white enamel. It was. This was diluted with water, the viscosity was adjusted to 30 seconds with Ford Cup # 4, and an aqueous paint was obtained.
Using air spray, the obtained water-based paint was applied to an untreated steel sheet (manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd., trade name: SPCC-CD board, thickness: 0.8 mm) to a dry film thickness of 30 μm, A test plate was dried at 20 ° C. for 7 days, and a coating film evaluation test (based on JIS K 5400) was conducted according to the following method. The pencil hardness, water resistance and corrosion resistance were evaluated, and the results are shown in Table 1.
[0042]
(1) Pencil hardness
According to the pencil scratch test method of JIS K 5400, the result was shown by the hardness symbol of the pencil in which no film tear was observed.
(2) Water resistance
The test plate was immersed in warm water at 40 ° C. for 240 hours, and the presence or absence of whitening of the coating film surface was visually determined.
(3) Corrosion resistance
According to the salt spray resistance test of JIS K 5400, a cut portion is formed on a test plate, and the amount of rust from the cut portion after salt water spraying for 240 to 720 hours (evaluated as “O” for almost nothing and “×” for certain) And the swollen width (one side, unit is mm) was measured.
[0043]
[Table 1]
【The invention's effect】
The resin composition for water-based paints according to claims 1 to 3 and the water-based paint according to claim 4 have a coating film excellent in corrosion resistance and water resistance, particularly water whitening resistance.
Claims (4)
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