JP6696339B2 - AEI type silicoaluminophosphate and method for producing the same - Google Patents
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本発明は、水蒸気吸脱着耐性が高く、水蒸気吸脱着耐性の高いＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ（以下、「ＡＥＩ型ＳＡＰＯ」という）、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an AEI type silicoaluminophosphate molecular sieve (hereinafter, referred to as “AEI type SAPO”) having high water vapor adsorption / desorption resistance and high water vapor adsorption / desorption resistance, and a method for producing the same.
シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ（以下、「ＳＡＰＯ」という）は、１９８４年にユニオンカーバイド社（ＵＣＣ）によって開発された。このＳＡＰＯは、ＰＯ４＋、ＡｌＯ４−及びＳｉＯ４の四面体で三次元骨格構造を構成している。 The silicoaluminophosphate molecular sieve (hereinafter referred to as "SAPO") was developed in 1984 by Union Carbide Company (UCC). This SAPO has a three-dimensional skeleton structure of tetrahedrons of PO 4+ , AlO 4 − and SiO 4 .
上記のＳＡＰＯのうち、触媒や吸着材への応用で最も注目されているのはＣＨＡ型ＳＡＰＯである。例えば、非特許文献１では、ＣＨＡ型ＳＡＰＯが、メタノールから炭化水素を合成するいわゆるＭＴＯ反応において、低級オレフィン選択率が高く、有用な触媒であると報告されている。 Among the above SAPOs, the CHA-type SAPOs have received the most attention when applied to catalysts and adsorbents. For example, Non-Patent Document 1 reports that CHA-type SAPO is a useful catalyst with a high lower olefin selectivity in a so-called MTO reaction for synthesizing a hydrocarbon from methanol.
一方で、ＡＥＩ型ＳＡＰＯがより有用な触媒であるとの報告例があり、例えば非特許文献２では、ＡＥＩ型ＳＡＰＯが、ＭＴＯ反応において、ＣＨＡ型ＳＡＰＯより低級オレフィンの転化率が高く寿命が長い触媒として報告されている。非特許文献３には、ＡＥＩ型ＳＡＰＯの寿命は、ＣＨＡ型ＳＡＰＯに比べて酸強度が少し低いといった性質があり、それはコーキングによる細孔閉塞を抑制しているためであると記載されている。 On the other hand, there are reports that AEI SAPO is a more useful catalyst. For example, in Non-Patent Document 2, AEI SAPO has a higher conversion rate of lower olefins and a longer life than CHA SAPO in the MTO reaction. It is reported as a catalyst. Non-Patent Document 3 describes that the life of AEI-type SAPO has a property that the acid strength is slightly lower than that of CHA-type SAPO, which is because pore blocking due to coking is suppressed.
また、非特許文献４には、Ｃｕを担持したＡＥＩ型ＳＡＰＯが窒素酸化物（Ｎｏｘ）の選択的触媒還元（ＳＣＲ）用の触媒として高い活性を示すことが報告されている。 Further, Non-Patent Document 4 reports that Cu-supported AEI SAPO exhibits high activity as a catalyst for selective catalytic reduction (SCR) of nitrogen oxides (Nox).
しかしながら、ＡＥＩ型ＳＡＰＯには耐水性が低いという問題点がある。例えば、特許文献１には、ＡＥＩ型ＳＡＰＯは、水蒸気雰囲気下での酸量維持率が低く、耐水性が低いことが報告されている。そのため、ＡＥＩ型ＳＡＰＯは、比較的骨格密度が低く、細孔容量が大きいため、乾燥材や吸着材等として高い性能を示すことが予想されるにもかかわらず、乾燥材や吸着ヒートポンプ（ＡＨＰ）等に用いるような水吸脱着剤としては適さない。 However, the AEI SAPO has a problem of low water resistance. For example, Patent Document 1 reports that AEI SAPO has a low acid content retention rate in a steam atmosphere and low water resistance. Therefore, AEI-type SAPO has a relatively low skeleton density and a large pore volume, so that although it is expected to exhibit high performance as a desiccant or adsorbent, a desiccant or adsorption heat pump (AHP) It is not suitable as a water adsorbing / desorbing agent used for the above.
ＳＡＰＯを触媒や吸着材として使用する時、ＳＡＰＯ上では水の吸脱着を頻繁に行っている場合がある。例えば、上述のＳＣＲ触媒を自動車用の排ガス処理触媒として使用する場合、自動車を駐車する時、ＳＡＰＯ触媒が空気中の水分を吸い込む。一方、自動車を走行するとき、自動車排気ガスの温度の上昇とともにＳＡＰＯ触媒は吸い込んだ水分を空気中に排出する。また、同様に、ＭＴＯ反応においても、メタノールの脱水反応によって生じた水蒸気の吸脱着を頻繁に行っている。乾燥材や吸着ヒートポンプ（ＡＨＰ）に用いる水吸脱着剤では当然のことながら、水蒸気の吸脱着を繰り返す。したがって、ＳＡＰＯを触媒、乾燥材、水吸脱着剤等に使用する際には、高い水蒸気の吸脱着の繰返し耐性が必須である。 When SAPO is used as a catalyst or an adsorbent, water may be adsorbed and desorbed frequently on the SAPO. For example, when the above-mentioned SCR catalyst is used as an exhaust gas treatment catalyst for an automobile, the SAPO catalyst absorbs moisture in the air when the automobile is parked. On the other hand, when the vehicle runs, the SAPO catalyst discharges the absorbed water into the air as the temperature of the vehicle exhaust gas rises. Similarly, also in the MTO reaction, adsorption and desorption of water vapor generated by the dehydration reaction of methanol are frequently performed. As a matter of course, the desiccant and the water adsorbent / desorbent used for the adsorption heat pump (AHP) repeat adsorption / desorption of water vapor. Therefore, when SAPO is used as a catalyst, a desiccant, a water adsorption / desorption agent, etc., high repeatability of adsorption / desorption of water vapor is essential.
非特許文献５に記載のＳＡＰＯは、水の吸脱着により骨格元素結合Ｓｉ−Ｏ−ＡｌやＰ−Ｏ−Ａｌの結合角や結合長が変化する。水の吸着、脱着が繰り返されれば、骨格元素結合Ｓｉ−Ｏ−ＡｌやＰ−Ｏ−Ａｌが分解され、ゼオライト骨格の構造が破壊されていく。ゼオライト骨格の構造が破壊されれば、触媒表面積の低下によるさらなる触媒活性の低下を招く。 In SAPO described in Non-Patent Document 5, the bond angle and bond length of the skeletal element bond Si—O—Al and P—O—Al change due to adsorption and desorption of water. When adsorption and desorption of water are repeated, the skeletal element bonds Si—O—Al and P—O—Al are decomposed, and the structure of the zeolite skeleton is destroyed. If the structure of the zeolite skeleton is destroyed, the catalytic activity will be further reduced due to the reduction of the catalyst surface area.
また、上述の事から、水吸脱着に伴う結合角・結合長変化によるＳＡＰＯ結晶の膨張や収縮が予想される。実際、非特許文献６には、水の吸着時と脱着時で結晶の格子定数や体積が異なることが示されている。したがって、水吸脱着の繰返し耐性には、水との接触による加水分解耐性に加えて、この膨張・収縮の繰返しによって引き起こされる結晶構造の破壊に対する耐性の両立が求められることになる。 In addition, from the above, it is expected that the SAPO crystal expands or contracts due to the change in bond angle and bond length due to water adsorption and desorption. In fact, Non-Patent Document 6 shows that the lattice constant and the volume of the crystal are different when adsorbing water and when desorbing water. Therefore, repeated resistance to water adsorption / desorption requires not only hydrolysis resistance due to contact with water but also resistance to destruction of the crystal structure caused by repeated expansion / contraction.
特許文献１には、ＡＥＩ／ＣＨＡの連晶比が制御された連晶ＳＡＰＯが、耐水性が高く、固体酸触媒として有用であると記載されている。しかしながら、特許文献１には、一定圧力・温度下での水蒸気耐性、すなわち水との接触による加水分解耐性に対して高い性能を示すことは示されているが、水蒸気吸脱着の繰返し耐性、すなわち膨張・収縮の繰返し耐性については示されていない。また、ＡＥＩ／ＣＨＡの連晶では、上述の非特許文献６に示されているようなＡＥＩ型ＳＡＰＯ独自の触媒性能が損なわれてしまう。 Patent Document 1 describes that an intergrowth SAPO having a controlled intergrowth ratio of AEI / CHA has high water resistance and is useful as a solid acid catalyst. However, in Patent Document 1, although it is shown that it shows high performance against steam resistance under a constant pressure and temperature, that is, hydrolysis resistance by contact with water, repeated resistance of steam adsorption / desorption, that is, No cyclic expansion / contraction resistance is shown. Further, in the AEI / CHA intergrowth crystal, the catalytic performance unique to AEI SAPO as shown in Non-Patent Document 6 described above is impaired.
また、ＡＥＩ型ＳＡＰＯは、その合成方法が十分に検討されているとはいえない。例えば、非特許文献７に示されているような水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）をテンプレートとして用いる方法では、合成時間が長いうえに２００℃以上の高温が必要となる。また、非特許文献８及び特許文献１に示されているＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）をテンプレートとして用いる方法が現在最も広く利用されているが、この方法では、１６０〜１８０℃の比較的温和な合成温度で合成できる点では上述のＴＥＡＯＨを用いる方法に比べて優れているが、合成に時間が掛かる。また、いずれの方法においても、生成したＡＥＩ型ＳＡＰＯ結晶の粒径が非常に小さいので、ろ過に時間が掛かり、生産性が非常に低く、工業的製造に適さない。 Moreover, it cannot be said that the method for synthesizing AEI SAPO has been sufficiently studied. For example, in the method using tetraethylammonium hydroxide (TEAOH) as a template as shown in Non-Patent Document 7, the synthesis time is long and a high temperature of 200 ° C. or higher is required. Further, the method using N, N-diisopropylethylamine (DIEA) shown in Non-Patent Document 8 and Patent Document 1 as a template is currently most widely used. It is superior to the above-mentioned method using TEAOH in that it can be synthesized at a mild synthesis temperature, but the synthesis takes time. Further, in any of the methods, the particle size of the produced AEI type SAPO crystal is very small, so that filtration takes a long time and the productivity is very low, and it is not suitable for industrial production.
このようにＡＥＩ型ＳＡＰＯは吸着剤や触媒担体としての利用が期待されているものであるが、工業的に使用するためには水蒸気吸脱着繰返しの耐久性が必要である。そのため、従来では得られなかった、より優れた水蒸気吸脱着繰返し耐久性を有するＡＥＩ型ＳＡＰＯが求められていた。また、水蒸気吸脱着繰返し耐久性を有するＡＥＩ型ＳＡＰＯを生産性良く製造する方法が求められていた。 As described above, the AEI SAPO is expected to be used as an adsorbent or a catalyst carrier, but it is required to have durability against repeated vapor adsorption / desorption for industrial use. Therefore, there has been a demand for an AEI type SAPO having more excellent water vapor adsorption / desorption repeating durability, which has not been obtained conventionally. Further, there has been a demand for a method for producing an AEI SAPO having water vapor adsorption / desorption repeating durability with high productivity.
本発明は、水蒸気の吸脱着に対する高い安定性を有するＡＥＩ型ＳＡＰＯの提供すること、及びそれを簡便かつ効率よく製造することができる方法を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide an AEI SAPO having high stability against adsorption and desorption of water vapor, and a method capable of producing the AEI SAPO simply and efficiently.
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比が１％以上２０％未満であって、平均一次粒子径が４．０μｍ以上であるＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブが、水蒸気吸脱着繰返しの耐久性が高いことを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明者らはまた、ＡＥＩ型ＳＡＰＯの水熱合成の際に用いるテンプレートとして特定の化合物群から２種類以上を併用すると、水吸脱着繰返し耐性が高いＳＡＰＯを、高純度でかつ工業的に利用できる程度の合成時間で製造できることを見出し、本発明を達成した。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the Si / (Al + Si + P) molar ratio is 1% or more and less than 20%, and the average primary particle diameter is 4.0 μm or more. The salt molecular sieve has been found to have high durability against repeated vapor adsorption / desorption, and has completed the present invention.
The present inventors also used SAPO having high water adsorption / desorption repetition resistance with high purity and industrially when two or more kinds from a specific compound group were used together as a template used in the hydrothermal synthesis of AEI type SAPO. The present invention has been achieved by finding out that the production can be performed in a possible synthesis time.
すなわち、本発明の要旨は下記の存する。
〔１〕 Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比が０．０１以上０．２０未満であって、平均一次粒子径が４．０μｍ以上であり、窒素吸着等温線から算出されたＢＥＴ比表面積が６００ｍ ２ ／ｇ以上であることを特徴とするＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ。
〔２〕 平均粒子径が５０μｍ以下であることを特徴とする〔１〕に記載のＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ。
〔３〕 前記Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比が０．０１以上０．０８８以下であることを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載のＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ。
〔４〕 骨格構造に含まれるアルミニウム、リンおよびケイ素の原子の存在割合が下記式（１）〜（３）を満たす〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載のＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ。
０．０３≦ｘ≦０．１２・・・（１） （式中、ｘは骨格構造のアルミニウム、リン、およびケイ素の合計に対するケイ素のモル比を示す。）
０．３≦ｙ≦０．６・・・（２） （式中、ｙは骨格構造のアルミニウム、リン、およびケイ素の合計に対するアルミニウムのモル比を示す。）
０．３≦ｚ≦０．６・・・（３） （式中、ｚは骨格構造のアルミニウム、リン、およびケイ素の合計に対するリンのモル比を示す。）
〔５〕 ４５℃の水蒸気吸着等温線において、下記の（ｉ）及び（ｉｉ）を満たす〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載のＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ。
（ｉ）相対蒸気圧０．０５での水の吸着量が、０．０１ｇ／ｇ以上０．１５以下である。
（ｉｉ）相対蒸気圧０．０５以上０．１５以下の範囲で、相対蒸気圧が０．０５変化したときの水の吸着量変化が、０．１０ｇ／ｇ以上の相対蒸気圧域を有する。
〔６〕 ＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブがＨ＋型であることを特徴とする〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載のＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ。
〔７〕 ケイ素源、アルミニウム源、リン源およびテンプレートを混合した後水熱合成して、〔１〕乃至〔６〕のいずれかのＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブを製造する方法であって、該テンプレートとして、アミン及びアンモニウム塩から選ばれる２種以上を、モル比が１：２から２：１で用いることを特徴とするＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブの製造方法。
〔８〕 前記テンプレートとして、少なくとも１種の第３級アミンを用いることを特徴とする、〔７〕に記載のＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブの製造方法。
〔９〕 前記テンプレートとして、少なくとも１種の第２級アミンを用いることを特徴とする、〔７〕または〔８〕に記載のＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブの製造方法。
That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] Si / (Al + Si + P ) molar ratio is less than 0.01 to 0.20, an average primary particle diameter of Ri der than 4.0 .mu.m, 600 meters 2 BET specific surface area calculated from the nitrogen adsorption isotherm AEI-type silicoaluminophosphate salt molecular sieve with / g or more der wherein Rukoto.
[2] The AEI silicoaluminophosphate molecular sieve according to [1], which has an average particle diameter of 50 μm or less.
[ 3 ] The AEI silicoaluminophosphate molecular sieve according to [1] or [2] , wherein the Si / (Al + Si + P) molar ratio is 0.01 or more and 0.088 or less .
[ 4 ] The AEI silicoaluminophosphate molecular sieve according to any one of [1] to [ 3 ], in which the abundance ratios of the aluminum, phosphorus and silicon atoms contained in the skeletal structure satisfy the following formulas (1) to (3): ..
0.03 ≦ x ≦ 0.12 (1) (In the formula, x represents the molar ratio of silicon to the total of aluminum, phosphorus, and silicon of the skeleton structure.)
0.3 ≦ y ≦ 0.6 (2) (In the formula, y represents the molar ratio of aluminum to the total of aluminum, phosphorus, and silicon of the skeleton structure.)
0.3 ≦ z ≦ 0.6 (3) (In the formula, z represents the molar ratio of phosphorus to the total of aluminum, phosphorus, and silicon of the skeleton structure.)
[ 5 ] The AEI type silicoaluminophosphate molecular sieve according to any one of [1] to [ 4 ], which satisfies the following (i) and (ii) in a water vapor adsorption isotherm at 45 ° C.
(I) The amount of water adsorbed at a relative vapor pressure of 0.05 is 0.01 g / g or more and 0.15 or less.
(Ii) In the range of relative vapor pressure of 0.05 or more and 0.15 or less, the change in the adsorption amount of water when the relative vapor pressure changes by 0.05 has a relative vapor pressure region of 0.10 g / g or more.
[ 6 ] The AEI silicoaluminophosphate molecular sieve according to any one of [1] to [ 5 ], wherein the AEI silicoaluminophosphate molecular sieve is an H + type.
[ 7 ] A method for producing an AEI type silicoaluminophosphate molecular sieve according to any one of [1] to [ 6 ], which comprises mixing a silicon source, an aluminum source, a phosphorus source and a template and then performing hydrothermal synthesis. A method for producing an AEI type silicoaluminophosphate molecular sieve, wherein two or more kinds selected from amine and ammonium salt are used as a template in a molar ratio of 1: 2 to 2: 1 .
[ 8 ] The method for producing an AEI type silicoaluminophosphate molecular sieve according to [ 7 ], wherein at least one kind of tertiary amine is used as the template.
[ 9 ] The method for producing an AEI silicoaluminophosphate molecular sieve according to [ 7 ] or [ 8 ], wherein at least one secondary amine is used as the template.
本発明により、水蒸気吸脱着の繰返しによる性能劣化の問題が無いＡＥＩ型ＳＡＰＯが提供される。このようなＡＥＩ型ＳＡＰＯは工業的に所望な触媒、吸着材、分離材等に広く使用する事ができる。例えば、水吸着材とし、特殊な吸着性能を示すものが提供される。
また、本発明により、このような水蒸気吸脱着の繰返し耐久性が高いＡＥＩ型ＳＡＰＯを効率的に製造可能となる。
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention provides an AEI SAPO free from the problem of performance deterioration due to repeated adsorption and desorption of water vapor. Such an AEI SAPO can be widely used for industrially desired catalysts, adsorbents, separators and the like. For example, as a water adsorbent, a material having a special adsorption performance is provided.
Further, according to the present invention, it becomes possible to efficiently produce such an AEI SAPO having a high durability against repeated adsorption and desorption of water vapor.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。
［第一の発明］
第一発明は、Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比が０．０１以上０．２０未満であって、平均一次粒子径が４．０μｍ以上であることを特徴とするＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブである。
Hereinafter, the embodiments of the present invention will be described in detail, but the following description is an example (representative example) of the embodiments of the present invention, and the contents are not specified.
[First invention]
A first invention is an AEI type silicoaluminophosphate molecular sieve, which has a Si / (Al + Si + P) molar ratio of 0.01 or more and less than 0.20 and an average primary particle diameter of 4.0 μm or more. ..
≪ＡＥＩ型ＳＡＰＯ≫
以下、本発明のＡＥＩ型ＳＡＰＯについて詳細に述べる。
ＳＡＰＯとは、米国特許第４，４４０，８７１号明細書に記載されているように、結晶質であるとともにマイクロポーラスでありＰＯ２＋、ＡｌＯ２−及びＳｉＯ２四面体単位からなる三次元マイクロポーラス結晶骨格構造を有する化合物のことである。
<< AEI SAPO >>
Hereinafter, the AEI SAPO of the present invention will be described in detail.
SAPO, as described in US Pat. No. 4,440,871, is a crystalline and microporous three-dimensional microporous structure composed of PO 2+ , AlO 2 − and SiO 2 tetrahedral units. It is a compound having a crystal skeleton structure.
本発明のＡＥＩ型ＳＡＰＯは、ＡＥＩ構造を有する。ＡＥＩ構造は、国際ゼオライト学会（ＩＺＡ）で定義される構造コードでＡＥＩ構造となる結晶構造である。
なお、本発明におけるＡＥＩ型ＳＡＰＯの構造は、Ｘ線回折法（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、以下「ＸＲＤ」という）により決定する。
The AEI SAPO of the present invention has an AEI structure. The AEI structure is a crystal structure that becomes an AEI structure with a structure code defined by the International Zeolite Association (IZA).
The structure of AEI SAPO in the present invention is determined by an X-ray diffraction method (X-ray diffraction, hereinafter referred to as “XRD”).
（Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比）
本発明のＡＥＩ型ＳＡＰＯ中の骨格構造に含まれるケイ素原子、アルミニウム原子、リン原子の合計に対するケイ素原子の存在割合、すなわち、Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比は、０．０１以上、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５３以上、更に好ましくは０．０５８以上、最も好ましくは０．０６３以上である。また、Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比は、０．２０未満、好ましくは０．１２以下、より好ましくは０．０９３以下、より好ましくは０．０８８以下、更に好ましくは０．０８３以下、最も好ましくは０．８０以下である。Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）が上記範囲であると、結晶性が高いので、耐熱性、耐水性、水没耐性、水蒸気吸脱着繰返し耐性が高くなる。また、十分な酸量を有するため、固体酸触媒として好適に利用できる。Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）が０．０１未満であると結晶に欠陥が生じやすくなり、耐熱性、耐水性が低下する。さらに、酸量が少ないＳＡＰＯになる。Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比が０．２以上であると、酸量が多すぎて、酸点からの加水分解が生じやすくなり、耐水性が低下する。これにより、このようなＳＡＰＯを吸着材、乾燥材や固体酸触媒として用いる場合に、その機能が不十分となる場合がある。
(Si / (Al + Si + P) molar ratio)
The abundance ratio of silicon atoms to the total of silicon atoms, aluminum atoms, and phosphorus atoms contained in the skeletal structure of the AEI SAPO of the present invention, that is, the Si / (Al + Si + P) molar ratio is 0.01 or more, preferably 0. 03 or more, more preferably 0.053 or more, further preferably 0.058 or more, and most preferably 0.063 or more. The Si / (Al + Si + P) molar ratio is less than 0.20, preferably 0.12 or less, more preferably 0.093 or less, more preferably 0.088 or less, still more preferably 0.083 or less, and most preferably. It is 0.80 or less. When Si / (Al + Si + P) is in the above range, the crystallinity is high, and therefore the heat resistance, water resistance, water immersion resistance, and water vapor adsorption / desorption repetition resistance are high. Further, since it has a sufficient amount of acid, it can be suitably used as a solid acid catalyst. If Si / (Al + Si + P) is less than 0.01, defects are likely to occur in the crystal, and heat resistance and water resistance decrease. In addition, SAPO has a low acid content. When the Si / (Al + Si + P) molar ratio is 0.2 or more, the amount of acid is too large, hydrolysis is likely to occur from the acid point, and the water resistance is reduced. Therefore, when such SAPO is used as an adsorbent, a desiccant, or a solid acid catalyst, its function may be insufficient.
このＳｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）や、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）や、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭＥＤＸ）や、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）元素分析等で測定することができる。ＥＤＸ、ＸＲＦ，ＳＥＭ−ＥＤＸでは化学分析によって、元素含有量の値が得られている試料で検量線を作成して、定量することが望ましい。ＩＣＰではＳＡＰＯを硝酸、フッ酸や水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどで溶解させて測定することができる。 This Si / (Al + Si + P) molar ratio is determined by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), fluorescent X-ray analysis (XRF), scanning electron microscope-energy dispersive X-ray spectroscopy (SEMEDX), and inductive coupling. It can be measured by plasma (ICP) elemental analysis or the like. In EDX, XRF, and SEM-EDX, it is desirable to make a calibration curve with a sample for which the value of the element content has been obtained by chemical analysis and to quantify it. In ICP, SAPO can be measured by dissolving it in nitric acid, hydrofluoric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like.
（平均一次粒子径）
本発明のＡＥＩ型ＳＡＰＯの一次粒子径は、通常４．０μｍ以上であり、好ましくは４．５μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上であり、最も好ましくは５．５μｍ以上であり、 通常５０μｍ以下であり、好ましくは４０μｍ以下で、より好ましくは３５μｍ以下で、さらに好ましくは３０μｍ以下で、最も好ましくは２５μｍ以下である。
本発明のＡＥＩ型ＳＡＰＯの平均一次粒子径は、４．０μｍ以上であり、好ましくは４
．５μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上であり、最も好ましくは５．５μｍ以上であり、 通常５０μｍ以下であり、好ましくは４０μｍ以下で、より好ましくは３５μｍ以下で、さらに好ましくは３０μｍ以下で、最も好ましくは２５μｍ以下である。
(Average primary particle size)
The primary particle size of the AEI SAPO of the present invention is usually 4.0 μm or more, preferably 4.5 μm or more, more preferably 5 μm or more, most preferably 5.5 μm or more, usually 50 μm or less. It is preferably 40 μm or less, more preferably 35 μm or less, further preferably 30 μm or less, and most preferably 25 μm or less.
The average primary particle diameter of the AEI SAPO of the present invention is 4.0 μm or more, preferably 4
． 5 μm or more, more preferably 5 μm or more, most preferably 5.5 μm or more, usually 50 μm or less, preferably 40 μm or less, more preferably 35 μm or less, further preferably 30 μm or less, most preferably It is preferably 25 μm or less.
ここで、一次粒子径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察される独立した最小単位の粒子のフェレー径であり、平均一次粒子径は、ＳＥＭで無作為に抽出した５０個以上の一次粒子の一次粒子径を平均した値である。そのため、複数の一次粒子が凝集した二次粒子の直径である二次粒子径や平均二次粒子径と、一次粒子径や平均一次粒子径は異なる。ＳＥＭの観察条件は、結晶粒子の形状及び個数が明瞭に観察できるものであれば特に限定されないが、通常５００倍の倍率で撮影する。 Here, the primary particle diameter is the Feret diameter of particles of the smallest independent unit observed by a scanning electron microscope (SEM), and the average primary particle diameter is 50 or more primary particles randomly extracted by SEM. It is a value obtained by averaging the primary particle diameters of the particles. Therefore, the secondary particle diameter or the average secondary particle diameter, which is the diameter of the secondary particles formed by aggregating a plurality of primary particles, is different from the primary particle diameter or the average primary particle diameter. The SEM observation conditions are not particularly limited as long as the shape and number of the crystal particles can be clearly observed, but the SEM is usually photographed at a magnification of 500 times.
平均一次粒子径が４．０μｍ以上の結晶であると、耐熱性、耐水性が高くなりやすい。一方、５０μｍ以下の結晶の平均一次粒子径であれば、ＳＡＰＯの結晶内における物質の拡散速度が低下しにくくなる。そのため、例えば、本発明のＳＡＰＯを固体酸触媒として使用する場合、反応速度が低下しにくくなり、副生成物の増加を抑制することができる。また、吸着材や乾燥材として用いる場合に吸着速度が低下しにくくなる。
４．０μｍ未満であると、拡散速度が大きくなりすぎて、吸着材や乾燥材として用いた際に吸着質の吸脱着に伴う結晶の膨張・収縮が急激になる。さらに、急激な吸脱着は急激な発熱および吸熱を引き起こし、それが更なる結晶の膨張・収縮を引き起こす。その結果、結晶構造の破壊が生じ、吸着容量が低下するため、吸脱着繰返しの耐久性の低下を招く。
When the crystal has an average primary particle diameter of 4.0 μm or more, heat resistance and water resistance tend to be high. On the other hand, when the average primary particle size of the crystal is 50 μm or less, the diffusion rate of the substance in the SAPO crystal is less likely to decrease. Therefore, for example, when SAPO of the present invention is used as a solid acid catalyst, the reaction rate is less likely to decrease, and an increase in by-products can be suppressed. Further, when used as an adsorbent or a desiccant, the adsorption rate is less likely to decrease.
If it is less than 4.0 μm, the diffusion rate becomes too high, and when used as an adsorbent or a desiccant, the expansion and contraction of crystals due to adsorption and desorption of the adsorbate become rapid. Further, the rapid adsorption / desorption causes a rapid heat generation and heat absorption, which causes further crystal expansion / contraction. As a result, the crystal structure is destroyed and the adsorption capacity is reduced, resulting in a decrease in durability of repeated adsorption and desorption.
一般に、ゼオライトの熱や吸着質の吸脱着に伴う膨張・収縮には異方性があることが知られている。例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｕｉｃａｔｉｏｎｓ， ｐ．５４４ （１９９３）（非特許文献６）には、ＣＨＡ型ＳＡＰＯの水吸脱着に伴う格子定数の変化がａ軸とｃ軸で異なることが示されている。したがって、粒子が凝集した二次粒子の状態であると、二次粒子を形成する個々の一次粒子がそれぞれ異なる方向に膨張・収縮することになる。そのため、個々の一次粒子の連結部分が、温度変化や吸着質の吸脱着に伴う膨張収縮によって破壊されやすくなる。また、破壊によって新たに生じた界面は、欠陥が多く、水による加水分解が生じやすい。したがって、凝集粒子は機械的、熱的な耐久性および耐水性が低い。本発明のＡＥＩ型ＳＡＰＯは、凝集しないことが好ましい。 It is generally known that the expansion and contraction of zeolite due to heat and adsorption / desorption of adsorbate are anisotropic. For example, Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, p. 544 (1993) (Non-Patent Document 6), it is shown that the change in the lattice constant of CHA-type SAPO due to water adsorption / desorption differs between the a-axis and the c-axis. Therefore, when the particles are in the state of aggregated secondary particles, the individual primary particles forming the secondary particles expand and contract in different directions. Therefore, the connecting portion of the individual primary particles is easily broken by expansion and contraction due to temperature change and adsorption / desorption of the adsorbate. In addition, the interface newly formed by the destruction has many defects, and is easily hydrolyzed by water. Therefore, the aggregated particles have low mechanical and thermal durability and low water resistance. The AEI SAPO of the present invention preferably does not aggregate.
（結晶形態）
本発明によるＳＡＰＯは、その結晶の６０％以上が、好ましくは７０％以上が、より好ましくは８０％以上が、最も好ましくは９０％が、立方晶または直方晶の形態であることが好ましい。上記下限値以上であると、結晶の機械的強度が高く、本発明のＳＡＰＯを造粒、成型等の加工を施した際に破壊による機能低下が生じにくくなる傾向がある。
本明細書では、平均アスペクト比１．２５以下の場合を立方晶とする。平均アスペクト比は１．２５以下、すなわち立方晶が最も好ましい。
アスペクト比が３以下、すなわち立方晶に近い形状であるほど、結晶の機械的強度が高く、本発明のＳＡＰＯを造粒、成型等の加工を施した際に破壊による機能低下が生じにくくなる。
直方晶の場合、その平均アスペクト比は、４以下であることが好ましく、３以下がより好ましく、２．５以下がより好ましく、２以下がさらに好ましく、１．５以下がとりわけ好ましい。
＜アスペクト比の測定方法＞
アスペクト比は、水平フェレー径の値から垂直フェレー径の値を割って得られる値またはその逆数のうち、１以上となる値を意味する。上述した平均一次粒子径を求めた５０個の一次粒子それぞれのアスペクト比の相加平均をもって平均アスペクト比とする。
(Crystal form)
SAPO according to the present invention preferably has 60% or more, preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and most preferably 90% of the crystals thereof in the cubic or rectangular crystal form. When it is at least the above lower limit value, the mechanical strength of the crystal will be high, and when the SAPO of the present invention is subjected to processing such as granulation and molding, the functional deterioration due to fracture tends not to occur easily.
In this specification, a cubic crystal has an average aspect ratio of 1.25 or less. The average aspect ratio is 1.25 or less, that is, cubic crystal is most preferable.
When the aspect ratio is 3 or less, that is, the shape is closer to a cubic crystal, the mechanical strength of the crystal is higher, and the functional deterioration due to fracture is less likely to occur when the SAPO of the present invention is subjected to processing such as granulation and molding.
In the case of an orthorhombic crystal, the average aspect ratio thereof is preferably 4 or less, more preferably 3 or less, more preferably 2.5 or less, further preferably 2 or less, and particularly preferably 1.5 or less.
<Aspect ratio measuring method>
The aspect ratio means a value obtained by dividing the value of the vertical Feret diameter from the value of the horizontal Feret diameter, or a reciprocal thereof, which is 1 or more. The average aspect ratio is defined as the arithmetic average of the aspect ratios of the 50 primary particles obtained by calculating the average primary particle diameter described above.
（比表面積）
本発明のＡＥＩ型ＳＡＰＯの比表面積は、４５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５００ｍ２／ｇ以上がより好ましく、５５０ｍ２／ｇ以上がさらに好ましく、６００ｍ２／ｇ以上が最も好ましい。比表面積が高くなるほど、これを触媒等として使用した場合に触媒活性が高くなる傾向にあり、また吸着剤、乾燥材等として用いた場合に吸着容量が大きくなる。
(Specific surface area)
The specific surface area of the AEI-type SAPO of the present invention is preferably at least 450 m 2 / g, more preferably from 500 meters 2 / g or more, more preferably at least 550 meters 2 / g, most preferably at least 600m 2 / g. As the specific surface area increases, the catalytic activity tends to increase when it is used as a catalyst or the like, and the adsorption capacity increases when it is used as an adsorbent or a desiccant.
比表面積は４５０ｍ２／ｇ以下である場合、ＡＥＩ型ＳＡＰＯの結晶性が低い及び／又は結晶が部分的に崩壊して細孔を閉塞している可能性がある。結晶性が低いと水蒸気の吸脱着の繰返しによる膨張・収縮によって結晶構造がより破壊されやすくなる。また、結晶が部分的に崩壊して細孔が閉塞している場合、水を吸脱着した際に、閉塞した部分は吸脱着しないため膨張・収縮しないがその他の部分は膨張・収縮を起こすため、閉塞箇所と非閉塞箇所の間で結晶の破壊が生じる恐れがある。
試料の比表面積は、窒素吸着測定により算出できる。
When the specific surface area is 450 m 2 / g or less, the crystallinity of AEI SAPO may be low and / or the crystals may partially collapse to block the pores. If the crystallinity is low, the crystal structure is more likely to be destroyed by expansion and contraction due to repeated adsorption and desorption of water vapor. In addition, when the crystal partially collapses and the pores are blocked, when water is adsorbed and desorbed, the blocked part does not expand and contract because it does not adsorb and desorb, but the other parts expand and contract. There is a risk of crystal breakage between the closed and non-closed points.
The specific surface area of the sample can be calculated by nitrogen adsorption measurement.
（ＡＥＩ型ＳＡＰＯの骨格構造に含まれるアルミニウム原子、リン原子およびケイ素原子の存在割合）
本発明のＡＥＩ型ＳＡＰＯの骨格構造に含まれるアルミニウム原子、リン原子およびケイ素原子の存在割合は、下記式（１）〜（３）を満たすことが好ましい。
０．０１≦ｘ≦０．２０ ・・・（１）
（式中、ｘは骨格構造のケイ素とアルミニウムとリンの合計に対するケイ素のモル比を示す）
０．３≦ｙ≦０．６ ・・・（２）
（式中、ｙは骨格構造のケイ素とアルミニウムとリンの合計に対するアルミニウムのモル比を示す）
０．３≦ｚ≦０．６ ・・・（３）
（式中、ｚは骨格構造のケイ素とアルミニウムとリンの合計に対するリンのモル比を示す）
(Abundance ratio of aluminum atom, phosphorus atom and silicon atom contained in the skeletal structure of AEI SAPO)
The abundance ratios of aluminum atoms, phosphorus atoms and silicon atoms contained in the skeletal structure of the AEI SAPO of the present invention preferably satisfy the following formulas (1) to (3).
0.01 ≦ x ≦ 0.20 (1)
(In the formula, x represents the molar ratio of silicon to the total of silicon, aluminum and phosphorus in the skeleton structure)
0.3 ≦ y ≦ 0.6 (2)
(In the formula, y represents the molar ratio of aluminum to the total of skeleton structure silicon, aluminum, and phosphorus)
0.3 ≦ z ≦ 0.6 (3)
(In the formula, z represents the molar ratio of phosphorus to the total of silicon, aluminum and phosphorus of the skeleton structure)
ｘは、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５３以上、更に好ましくは０．０５８以上、最も好ましくは０．０６３以上である。また、ｘは、好ましくは０．１２以下、より好ましくは０．０９３以下、より好ましくは０．０８８以下、更に好ましくは０．０８３以下、最も好ましくは０．８０以下である。ｘが上記下限値以上であると、結晶に欠陥が生じにくくなり、耐熱性、耐水性が向上する。さらに酸量が少なすぎない。ｘが上記上限値以下であると、酸量が多すぎず、酸点からの加水分解が生じにくくなり、耐水性が向上する。これによって、吸着材、乾燥材、及び固体酸触媒としての機能が高くなる。 x is preferably 0.03 or more, more preferably 0.053 or more, still more preferably 0.058 or more, and most preferably 0.063 or more. Further, x is preferably 0.12 or less, more preferably 0.093 or less, more preferably 0.088 or less, still more preferably 0.083 or less, and most preferably 0.80 or less. When x is at least the above lower limit, defects are less likely to occur in the crystal, and heat resistance and water resistance are improved. Furthermore, the amount of acid is not too small. When x is equal to or less than the above upper limit value, the amount of acid is not too large, hydrolysis from the acid point is less likely to occur, and water resistance is improved. This enhances the function as an adsorbent, a desiccant, and a solid acid catalyst.
ｙは、通常０．３以上、好ましくは０．３５以上、より好ましくは０．４以上であり、通常０．６以下、好ましくは０．５５以下である。ｙが上記範囲内であると、合成時に不純物が混入しにくくなる傾向がある。 y is usually 0.3 or more, preferably 0.35 or more, more preferably 0.4 or more, and usually 0.6 or less, preferably 0.55 or less. When y is within the above range, impurities tend to be less likely to be mixed in during synthesis.
さらにｚは、好ましくは０．３３以上、より好ましくは０．３５以上、更に好ましくは０．３８以上、最も好ましくは０．４以上であり、通常０．１２以下、好ましくは０．５８以下、より好ましくは０．５６以下、更に好ましくは０．５４以下である。ｚが上記下限値以上であると耐水性が高くなり易い。また、ｚが上記上限値以下であると、耐水性が高く、固体酸量が多いＳＡＰＯとなる。これによって、吸着材、乾燥材、及び固体酸触媒としての機能が高くなる。 Further, z is preferably 0.33 or more, more preferably 0.35 or more, even more preferably 0.38 or more, most preferably 0.4 or more, usually 0.12 or less, preferably 0.58 or less, It is more preferably 0.56 or less, still more preferably 0.54 or less. When z is at least the above lower limit, water resistance tends to increase. Further, when z is equal to or less than the above upper limit value, SAPO has high water resistance and a large amount of solid acid. This enhances the function as an adsorbent, a desiccant, and a solid acid catalyst.
本発明のＡＥＩ型ＳＡＰＯは、Ａｌ、Ｐ原子の一部が他の原子（Ｍｅ）で置換されてい
ても良い。他の原子（Ｍｅ）としては、例えば また、本発明におけるＡＥＩ型ＳＡＰＯの骨格内には他の元素が含まれていても良い。他の元素としては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、スズ、硼素、ジルコニウム、パラジウム、などがあげられる。好ましくは、鉄、銅、ガリウムがあげられる。
In the AEI SAPO of the present invention, some of Al and P atoms may be replaced with another atom (Me). As the other atom (Me), for example, another element may be contained in the skeleton of the AEI SAPO of the present invention. Examples of other elements include lithium, magnesium, calcium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, germanium, arsenic, tin, boron, zirconium, palladium, and the like. Preferred are iron, copper and gallium.
Ｍｅは、１種含まれていても、２種以上含まれていても良い。Ｍｅ、Ａｌ及びＰの構成割合（モル比）は、特に限定されるものではないが、Ｍｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐの合計に対するＭｅのモル比をｍとすると、ｍは、通常０以上であり、好ましくは０．００１以上であり、通常０．２以下、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０３以下である。 Me may be contained in one kind or in two or more kinds. The composition ratio (molar ratio) of Me, Al and P is not particularly limited, but when the molar ratio of Me to the total of Me, Al, Si and P is m, m is usually 0 or more. , Preferably 0.001 or more, usually 0.2 or less, preferably 0.05 or less, and more preferably 0.03 or less.
このＡｌ、Ｓｉ、Ｐ等の含有量は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）や、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）や、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭＥＤＸ）や、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）元素分析等で測定することができる。ＥＤＸ、ＸＲＦ，ＳＥＭ−ＥＤＸでは化学分析によって、元素含有量の値が得られている試料で検量線を作成して、定量することが望ましい。ＩＣＰではＳＡＰＯを硝酸、フッ酸や水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどで溶解させて測定することができる。 The contents of Al, Si, P, etc. are energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), fluorescent X-ray analysis (XRF), scanning electron microscope-energy dispersive X-ray spectroscopy (SEMEDX), It can be measured by inductively coupled plasma (ICP) elemental analysis or the like. In EDX, XRF, and SEM-EDX, it is desirable to make a calibration curve with a sample for which the value of the element content has been obtained by chemical analysis and to quantify it. In ICP, SAPO can be measured by dissolving it in nitric acid, hydrofluoric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like.
（吸脱着特性）
本発明によれば、優れた吸脱着特性を示すＳＡＰＯを製造することができる。これは、勿論、条件により異なるが、一般的に、低温から通常吸着が難しくなる高温領域まで吸着可能であり、また高湿度状態から通常吸着が難しくなる低湿度領域まで吸着可能であり、かつ比較的低温の１００℃以下で脱着が可能である事を示す。
(Adsorption and desorption characteristics)
According to the present invention, SAPO exhibiting excellent adsorption / desorption characteristics can be produced. This, of course, varies depending on the conditions, but generally, it is possible to adsorb from a low temperature to a high temperature region where normal adsorption becomes difficult, and from a high humidity state to a low humidity region where normal adsorption becomes difficult, and a comparison It shows that desorption is possible at an extremely low temperature of 100 ° C or lower.
このようなすぐれた吸脱着特性を吸着等温線で評価すると、例えば、４５℃の水蒸気吸着等温線において、下記の（ｉ）及び（ｉｉ）を満たすことが好ましい。
（ｉ）相対蒸気圧０．０５での水の吸着量が、０．０１ｇ／ｇ以上０．１５以下である。（ｉｉ）相対蒸気圧０．０５以上０．１５以下の範囲で、相対蒸気圧が０．０５変化したときの水の吸着量変化が、０．１０ｇ／ｇ以上の相対蒸気圧域を有する。
When such excellent adsorption / desorption characteristics are evaluated by an adsorption isotherm, it is preferable that the following (i) and (ii) are satisfied in a water vapor adsorption isotherm at 45 ° C., for example.
(I) The amount of water adsorbed at a relative vapor pressure of 0.05 is 0.01 g / g or more and 0.15 or less. (Ii) In the range of relative vapor pressure of 0.05 or more and 0.15 or less, the change in the adsorption amount of water when the relative vapor pressure changes by 0.05 has a relative vapor pressure region of 0.10 g / g or more.
なお、本発明における水蒸気吸着材の水蒸気吸着等温線の測定は、以下の条件で行う。
吸着等温線測定装置：日本ベル株式会社製（現、マイクロトラック・ベル株式会社）ベルソーブ１８
空気高温槽温度：５５℃
吸着温度：４５℃
初期導入圧力：３．０ｋＰａ
飽和蒸気圧：９．５８６ｋＰａ
平衡時間：５００秒
試料量：０．０８〜０．１２ｇ
前処理：１２０℃、５時間真空引き
The water vapor adsorption isotherm of the water vapor adsorbent in the present invention is measured under the following conditions.
Adsorption isotherm measuring device: Bellsorb 18 manufactured by Nippon Bell Co., Ltd. (currently Microtrac Bell Co., Ltd.)
Air high temperature tank temperature: 55 ℃
Adsorption temperature: 45 ° C
Initial introduction pressure: 3.0 kPa
Saturated vapor pressure: 9.586 kPa
Equilibration time: 500 seconds Sample amount: 0.08 to 0.12 g
Pretreatment: 120 ° C, 5 hours vacuum
この特性を有するゼオライトは１００℃以下で吸着質を脱着させることができるため、吸脱着特性の優れた水蒸気吸着材として用いることができる。このような特性を持つと、低温から高温まで、低湿度から高湿度までの広い条件で大きな吸着容量を持つことが可能であり、しかも比較的低温で脱着ができる事を示し、ヒートポンプ、デシカント、除湿などの水蒸気吸着剤に利用できる。 Since the zeolite having this property can desorb the adsorbate at 100 ° C. or lower, it can be used as a water vapor adsorbent having excellent adsorption / desorption properties. With such characteristics, it is possible to have a large adsorption capacity under a wide range of conditions from low temperature to high temperature, low humidity to high humidity, and it is possible to perform desorption at a relatively low temperature. Heat pump, desiccant, It can be used as a water vapor adsorbent for dehumidification.
（イオン交換サイト）
本発明のＡＥＩ型ＳＡＰＯは、その骨格構造を構成する成分とは別に、他のカチオンとイオン交換可能なカチオン種を含んでいてもよい。そうしたカチオン種としては、プロト
ン（Ｈ＋）、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ元素、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類元素、Ｌａ、Ｃｅ等の希土類元素、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ等の遷移金属元素、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｈなどの貴金属元素が挙げられる。中でも、Ｈ＋、Ｃａ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｐｔ、Ｐｄが好ましく、Ｈ＋、Ｃｕがより好ましく、Ｈ＋がさらに好ましい。Ｈ＋、Ｃａ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｐｔ、Ｐｄを含むことで、イオン交換サイトが種々の触媒の活性サイトとして働くため好ましい。また、Ｈ＋、Ｃｕを含むことで、耐水性向上が期待できるため好ましい。Ｈ＋を含むことで、耐熱性向上が期待できるため好ましい。
［第２発明］
第２発明は、ケイ素源、アルミニウム源、リン源およびテンプレートを混合した後水熱合成して、第１発明のＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブを製造する方法であって、該テンプレートとして、アミン及びアンモニウム塩から選ばれる２種以上を用いることを特徴とする。
以下、第２発明について詳細に説明する。
(Ion exchange site)
The AEI SAPO of the present invention may contain a cation species capable of ion-exchange with other cations, in addition to the component constituting the skeletal structure. Such cation species include protons (H + ), alkali elements such as Li, Na and K, alkaline earth elements such as Mg and Ca, rare earth elements such as La and Ce, and transition metal elements such as Fe, Cu and Ni. , Precious metal elements such as Pt, Pd, Ag, and Rh. Among them, H + , Ca, Cu, Ni, La, Pt and Pd are preferable, H + and Cu are more preferable, and H + is further preferable. The inclusion of H + , Ca, Cu, Ni, La, Pt, and Pd is preferable because the ion exchange site serves as the active site of various catalysts. Further, it is preferable to contain H + and Cu, because improvement in water resistance can be expected. Inclusion of H + is preferable because improvement in heat resistance can be expected.
[Second invention]
A second invention is a method for producing an AEI type silicoaluminophosphate molecular sieve of the first invention by mixing a silicon source, an aluminum source, a phosphorus source and a template and then hydrothermally synthesizing the amine and the template. It is characterized by using two or more kinds selected from ammonium salts.
Hereinafter, the second invention will be described in detail.
本発明において用いられるＡＥＩ型ＳＡＰＯは、通常、アルミニウム原子原料、リン原子原料、ケイ素原子原料（他の原子Ｍｅを含む場合は、さらに他の原子（Ｍｅ）原料）およびテンプレートを混合した後、水熱合成し、テンプレートを除去して得る。 The AEI SAPO used in the present invention is usually prepared by mixing an aluminum atom raw material, a phosphorus atom raw material, a silicon atom raw material (if other atom Me is contained, further other atom (Me) raw material) and a template, and then water. It is obtained by thermal synthesis and removal of the template.
（アルミニウム原子原料）
本発明におけるゼオライトのアルミニウム原子原料は特に限定されず、通常、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウムなどであって、擬ベーマイトが好ましい。
(Aluminum atomic raw material)
Aluminum atom raw material of the zeolite in the present invention is not particularly limited, usually, pseudo-boehmite, aluminum isopropoxide, aluminum alkoxide such as aluminum triethoxide, aluminum hydroxide, alumina sol, sodium aluminate, and the like, pseudo-boehmite. preferable.
（リン原子原料）
本発明に用いられるゼオライトのリン原子原料は通常リン酸であるが、リン酸アルミニウムを用いてもよい。
(Phosphorus atom raw material)
The phosphorus atom raw material of the zeolite used in the present invention is usually phosphoric acid, but aluminum phosphate may be used.
（ケイ素原子原料）
本発明におけるゼオライトのケイ素原子原料は特に限定されず、通常、ヒュームドシリカ、シリカゾル、コロイダルシリカ、水ガラス、ケイ酸エチル、ケイ酸メチルなどであって、ヒュームドシリカが好ましい。
(Silicon atom raw material)
The silicon atom raw material of the zeolite in the present invention is not particularly limited, and usually fumed silica, silica sol, colloidal silica, water glass, ethyl silicate, methyl silicate and the like, and fumed silica is preferable.
（シード）
なお、水性ゲル中には、所望により、ＳＡＰＯの結晶を種結晶（シード）として加えても良い。シードとして用いるＳＡＰＯの種類は特に限定されないが、ＡＥＩ型ＳＡＰＯと同様にダブル６員環をビルディングユニットとして含む結晶が好ましい。その中でもＦＡＵ、ＡＥＩ、ＣＨＡ型のＳＡＰＯがより好ましい。
(seed)
If desired, crystals of SAPO may be added to the aqueous gel as seed crystals. The kind of SAPO used as a seed is not particularly limited, but a crystal containing a double 6-membered ring as a building unit is preferable as in the case of AEI SAPO. Among them, FAU, AEI and CHA type SAPO are more preferable.
また、水性ゲル中には、所望により、上記以外の成分を共存させても良い。このような成分としては、他の元素としては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、スズ、硼素、ジルコニウム、パラジウム、などの水酸化物や塩があげられる。好ましくは、鉄、銅、ガリウムなどの水酸化物や塩があげられる。また、アルコール等の親水性有機溶媒があげられる。共存させる割合は、水酸化物や塩の場合は、Ａｌ２Ｏ３に対してモル比で通常０．２以下、好ましくは０．１以下であり、アルコール等の親水性有機溶媒の場合は、水に対してモル比で通常０．５以下、好ましくは０．３以下である。 If desired, components other than those described above may coexist in the aqueous gel. As such components, other elements include lithium, magnesium, calcium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, germanium, arsenic, tin, boron, zirconium, palladium. , And hydroxides and salts. Preferred are hydroxides and salts of iron, copper, gallium and the like. Further, a hydrophilic organic solvent such as alcohol can be used. The ratio of coexistence is usually 0.2 or less, preferably 0.1 or less in molar ratio with respect to Al 2 O 3 in the case of hydroxide or salt, and in the case of hydrophilic organic solvent such as alcohol, The molar ratio to water is usually 0.5 or less, preferably 0.3 or less.
（テンプレート）
本発明で用いられるンプレートは、（Ａ）アミン及びアンモニウム塩から選ばれる２種
以上、又は、（Ｂ）２種以上の非環状アルキルアミンであることが好ましい。
（Ａ）アミン及びアンモニウム塩から選ばれる２種以上
(template)
The template used in the present invention is preferably two or more kinds selected from (A) amine and ammonium salt, or (B) two or more kinds of acyclic alkylamine.
(A) two or more selected from amines and ammonium salts
本発明に用いるテンプレートは（１）アミン及び（２）アンモニウム塩から選ばれる２種以上の化合物を選択して用いることが好ましい。
（１）アミン
アミンの種類は特に限定されるものではないが、第３級アルキルアミン、第２級アルキルアミンが好ましい。また本発明のアルキルアミンのアルキル基は一部水酸基等の置換基を有していてもよい。本発明のアミンのアルキル基の炭素数は１以上９以下が好ましい。また、本発明のアミンの分子量は、通常３０以上、好ましくは４５以上、さらに好ましくは６０以上で、通常２５０以下、好ましくは２００以下、さらに好ましくは１５０以下である。
As the template used in the present invention, it is preferable to select and use two or more compounds selected from (1) amine and (2) ammonium salt.
(1) Amine The type of amine is not particularly limited, but tertiary alkyl amine and secondary alkyl amine are preferable. The alkyl group of the alkylamine of the present invention may partially have a substituent such as a hydroxyl group. The alkyl group of the amine of the present invention preferably has 1 to 9 carbon atoms. The molecular weight of the amine of the present invention is usually 30 or more, preferably 45 or more, more preferably 60 or more, and usually 250 or less, preferably 200 or less, more preferably 150 or less.
第１級アミンとしては、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、ネオペンチルアミン、エチレンジアミン等が挙げられる。
第２級アミンとしては、ジエチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ−メチル−ｔ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ−エチル−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−エチル−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ヘキサメチレンイミン、モルホリン、ピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン等が挙げられ、中でもジエチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ−メチル−ｔ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ−エチル−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−エチル−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンが好ましく、ジエチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルイソブチルアミン、３，５−ジメチルピペリジンがより好ましく、ジエチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルイソブチルアミンが特に好ましい。
第３級アミンとしては、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチル−３，５−ジメチルピペリジ等が挙げられ、中でもジメチルエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチル−３，５−ジメチルピペリジンが好ましく、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチル−３，５−ジメチルピペリジンがより好ましく、ジイソプロピルエチルアミンが特に好ましい。
Examples of primary amines include isopropylamine, t-butylamine, neopentylamine, ethylenediamine and the like.
As the secondary amine, diethylamine, N-methyl-n-butylamine, N-methylisobutylamine, N-methyl-t-butylamine, N-methyl-n-pentylamine, N-ethyl-n-propylamine, N -Ethyl-n-butylamine, di-n-propylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-n-pentylamine, N-methylethanolamine, hexamethyleneimine, morpholine, piperidine, 3,5-dimethylpiperidine And the like. Among them, diethylamine, N-methyl-n-butylamine, N-methylisobutylamine, N-methyl-t-butylamine, N-methyl-n-pentylamine, N-ethyl-n-propylamine, N- Ethyl-n-butylamine and di-n-propylamine are preferable, diethylamine, N-methyl-n-butylamine, N-methylisobutylamine and 3,5-dimethylpiperidine are more preferable, and diethylamine and N-methyl-n-butylamine are more preferable. , N-methylisobutylamine are particularly preferred.
Examples of the tertiary amine include triethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N-methyldiethanolamine, dimethylethylamine, diisopropylethylamine, N-methylpiperidine, N-methyl-3,5-dimethylpiperidi, and the like. Dimethylethylamine, diisopropylethylamine, N-methylpiperidine, N-methyl-3,5-dimethylpiperidine are preferable, diisopropylethylamine, N-methylpiperidine, N-methyl-3,5-dimethylpiperidine are more preferable, and diisopropylethylamine is particularly preferable. preferable.
（２）アンモニウム塩
アンモニウム塩の種類は特に限定されるものではないが、炭素数４以下の直鎖アルキル基を含むアルキルアンモニウム塩が好ましい。また、６員環構造を有する管状アンモニウム塩が好ましい。
(2) Ammonium Salt The type of ammonium salt is not particularly limited, but an alkylammonium salt containing a linear alkyl group having 4 or less carbon atoms is preferable. Further, a tubular ammonium salt having a 6-membered ring structure is preferable.
この様なアンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウム塩等があげられ、テトラエチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウム塩がより好ましい。
塩の種類は特に限定されるものではないが、フッ化物塩、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩などのハロゲン化物塩、水酸化物塩が好ましく、水酸化物塩がより好ましい。
Examples of such an ammonium salt include tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, tetrapropylammonium salt, tetrabutylammonium salt, N, N-dimethyl-3,5-dimethylpiperidinium salt, and the like. , N, N-dimethyl-3,5-dimethylpiperidinium salt is more preferred.
The type of the salt is not particularly limited, but a halide salt such as a fluoride salt, a chloride salt, a bromide salt, an iodide salt or a hydroxide salt is preferable, and a hydroxide salt is more preferable.
テンプレートとしては、少なくとも１種の第３級アミン又は／及び第２級アミンを使用することが好ましく、第３級アミンと第２級アミンを併用することがより好ましい。
（Ｂ）２種以上の非環式アルキルアミン
非環状アルキルアミンの種類は特に限定されるものではないが、第３級非環状アルキル
アミン、第２級非環状アルキルアミンが好ましい。また本発明の非環状アルキルアミンのアルキル基は一部水酸基等の置換基を有していてもよい。本発明のアミンのアルキル基の炭素数は１以上９以下が好ましい。また、分子量で通常、３０以上、好ましくは４５以上、さらに好ましくは６０以上で、通常、２５０以下、好ましくは２００以下、さらに好ましくは１５０以下である。
As the template, it is preferable to use at least one kind of tertiary amine and / or secondary amine, and it is more preferable to use a tertiary amine and a secondary amine in combination.
(B) Two or More Acyclic Alkylamines The types of acyclic alkylamines are not particularly limited, but tertiary acyclic alkylamines and secondary acyclic alkylamines are preferable. Further, the alkyl group of the acyclic alkylamine of the present invention may partially have a substituent such as a hydroxyl group. The alkyl group of the amine of the present invention preferably has 1 to 9 carbon atoms. The molecular weight is usually 30 or more, preferably 45 or more, more preferably 60 or more, and usually 250 or less, preferably 200 or less, more preferably 150 or less.
第１級非環状アルキルアミンとしては、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、ネオペンチルアミン、エチレンジアミン等が挙げられる。
第２級非環状アルキルアミンとしては、ジエチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ−メチル−ｔ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ−エチル−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−エチル−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジメチルエチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンが挙げられ、中でもジエチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ−メチル−ｔ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ−エチル−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−エチル−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンが好ましく、ジエチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルイソブチルアミンがより好ましい。
第３級非環状アルキルアミンとしては、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンが挙げられ、中でもジメチルエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンが好ましく、ジイソプロピルエチルアミンがより好ましい。
Examples of the primary acyclic alkylamine include isopropylamine, t-butylamine, neopentylamine, ethylenediamine and the like.
Examples of the secondary acyclic alkylamine include diethylamine, N-methyl-n-butylamine, N-methylisobutylamine, N-methyl-t-butylamine, N-methyl-n-pentylamine and N-ethyl-n-propyl. Examples include amines, N-ethyl-n-butylamine, di-n-propylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-n-pentylamine, dimethylethylamine, N-methylethanolamine, and among them, diethylamine, N- Methyl-n-butylamine, N-methylisobutylamine, N-methyl-t-butylamine, N-methyl-n-pentylamine, N-ethyl-n-propylamine, N-ethyl-n-butylamine, di-n- Propylamine is preferable, and diethylamine, N-methyl-n-butylamine and N-methylisobutylamine are more preferable.
Examples of the tertiary acyclic alkylamine include dimethylethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, triethanolamine, N, N-dimethylethanolamine and N-methyldiethanolamine. Dimethylethylamine, triethylamine and diisopropylethylamine are preferable, and diisopropylethylamine is more preferable.
テンプレートとしては、少なくとも１種の第３級非環状アルキルアミン又は／及び第２級非環状アルキルアミンを使用することが好ましく、第３級アミンと第２級アミンを併用することがより好ましい。
以下、上記（Ａ）及び（Ｂ）において、共通である。
テンプレートの混合比率は、条件に応じて選択する必要がある。
２種のテンプレートを混合させるときは、通常、混合させる２種のテンプレートのモル比が１：２０から２０：１、好ましくは１：１０から１０：１、より好ましくは１：５から５：１、さらに好ましくは１：３から３：１、最も好ましくは１：２から２：１である。
As the template, it is preferable to use at least one type of tertiary acyclic alkylamine and / or secondary acyclic alkylamine, and it is more preferable to use a tertiary amine and a secondary amine in combination.
Hereinafter, the above (A) and (B) are common.
The mixing ratio of the template needs to be selected according to the conditions.
When mixing two templates, usually the molar ratio of the two templates to be mixed is 1:20 to 20: 1, preferably 1:10 to 10: 1, more preferably 1: 5 to 5: 1. , More preferably 1: 3 to 3: 1, most preferably 1: 2 to 2: 1.
３種のテンプレートを混合させるときは、通常、３つ目のテンプレートのモル比は、上記で混合された２種のテンプレートの合計に対して１：２０から２０：１、好ましくは１：１０から１０：１、さらに好ましくは１：５から５：１である。
また、２種以上のテンプレートの混合比は特に限定されるものではなく、条件に応じて適宜選ぶことができるが、例えば、ジイソプロピルエチルアミンとＮ−メチル−ｎ−ブチルアミンを用いる場合、ジイソプロピルエチルアミン／Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミンのモル比は通常０．０５以上、好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．２以上であり、通常２０以下、好ましくは１０以下、さらに好ましくは９以下である。
When mixing three templates, usually the molar ratio of the third template is from 1:20 to 20: 1, preferably 1:10 to the total of the two templates mixed above. It is 10: 1, more preferably 1: 5 to 5: 1.
The mixing ratio of the two or more templates is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the conditions. For example, when diisopropylethylamine and N-methyl-n-butylamine are used, diisopropylethylamine / N The molar ratio of -methyl-n-butylamine is usually 0.05 or more, preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, and usually 20 or less, preferably 10 or less, more preferably 9 or less.
その他のテンプレートが入っていても良いが、その他のテンプレートはテンプレート全体に対してモル比で通常２０％以下であり、１０％以下が好ましい。 Other templates may be contained, but the other templates are usually 20% or less in molar ratio with respect to the entire template, and preferably 10% or less.
本発明におけるテンプレートを用いると、合成時間の短縮化、粒径の増大、水蒸気耐性の向上などが可能であり、触媒、吸着材等として好ましい耐久性を有する状態にし、かつそのようなＡＥＩ型ＳＡＰＯを効率よく生産することができるようになる。 When the template of the present invention is used, the synthesis time can be shortened, the particle size can be increased, the water vapor resistance can be improved, etc., and the AEI SAPO having such durability as a catalyst, an adsorbent, etc. can be obtained. Will be able to produce efficiently.
本発明の様に、複数のテンプレートを混合させて合成を行う手法は、ＡＦＩ型及びＣＨ
Ａ型ＳＡＰＯにおいては盛んに研究されている。例えば、特開２００３−１８３０２０では、短時間で結晶性良いＣＨＡ型ＳＡＰＯが合成できる方法を開示している。そのような合成が可能である理由として、特開２００３−１８３０２０では、短時間でのＣＨＡ型ＳＡＰＯの合成が可能であるが、結晶化能力が低いといった特徴をもつテンプレートと、ＣＨＡ相への結晶化能力は高いが、長い結晶化時間が必要であるといった特徴を持つテンプレートを組み合わせることで、個々のテンプレートの特徴が相乗効果となって現れたと記載している。
As in the present invention, the method of synthesizing by mixing a plurality of templates is AFI type and CH.
It is actively studied in A-type SAPO. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-183020 discloses a method by which CHA-type SAPO having good crystallinity can be synthesized in a short time. As a reason why such synthesis is possible, in JP-A-2003-183020, CHA-type SAPO can be synthesized in a short time, but a template having a characteristic of low crystallization ability and crystallization into a CHA phase are possible. Although it has a high crystallization ability, it is described that the characteristics of individual templates appear as a synergistic effect by combining templates having the characteristics that a long crystallization time is required.
本発明のＡＥＩ型ＳＡＰＯの現象は、上記のような相乗効果によるものでは説明ができない。例えば、後述の実施例に示すようなＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンおよびＮ−メチルブチルアミンの混合物をテンプレートとした場合を例にとると、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンは単独でもＡＥＩ型ＳＡＰＯのテンプレートとなるが、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンは単独では、ＡＥＩ型を形成せず、ＣＨＡ型ＳＡＰＯ（ＳＡＰＯ−４７）を形成する。上述の相乗効果の考えでは、この場合ＡＥＩ型とＣＨＡ型の混晶や連晶が得られることが予想されるが、驚くべきことに、生成されたのは単相のＡＥＩ型ＳＡＰＯであった。さらに、この混合テンプレートで得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯは、Ｄを単独で用いた場合とまったく異なる粒子形状、結晶性を示しており、Ｄを単独で用いた際の特徴は一切現れていない。また、さらに驚くべきことに、Ｎ−メチルブチルアミンとＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンの混合比を変えて、ＣＨＡ型ＳＡＰＯのテンプレートである、Ｍのモル数を、ＡＥＩ型ＳＡＰＯのテンプレートである、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンよりも多くした場合においても、得られた結晶は、同じく単相のＡＥＩ型ＳＡＰＯであった。 The phenomenon of the AEI SAPO of the present invention cannot be explained by the synergistic effect as described above. For example, when a mixture of N, N-diisopropylethylamine and N-methylbutylamine as a template is used as a template as shown in the examples below, N, N-diisopropylethylamine alone becomes a template for AEI SAPO. However, N, N-diisopropylethylamine alone does not form AEI type, but forms CHA type SAPO (SAPO-47). In view of the above synergistic effect, it is expected that a mixed crystal or intergrowth of AEI type and CHA type will be obtained in this case, but surprisingly, it was a single-phase AEI type SAPO. .. Furthermore, the AEI-type SAPO obtained with this mixed template shows a particle shape and crystallinity completely different from the case where D is used alone, and the characteristics when D is used alone do not appear at all. Further, surprisingly, by changing the mixing ratio of N-methylbutylamine and N, N-diisopropylethylamine, the number of moles of M, which is the template of CHA-type SAPO, is N, which is the template of AEI-type SAPO. Even when the amount of N-diisopropylethylamine was increased, the obtained crystals were also single-phase AEI SAPO.
上記のような現象の理由は明らかとなってはいないが、ある種の複数のアミンを組み合わせると、それらが系内においてある種の会合体を形成し、その会合体が新たなＡＥＩ型ＳＡＰＯ形成のテンプレートとして働くといった現象が仮説の一つとして考えられる。そのように考えれば、個々のテンプレートの効果が現れないことを説明できる。そして、そのアミン会合体は、ＡＥＩのケージ構造に非常に近い形の立体構造を有しているために、より効果の高いＡＥＩ型ＳＡＰＯの鋳型として作用し、結果としてＡＥＩ型構造をより安定化する効果を発揮し、それによって、結晶化時間が短縮され、結晶性が向上したものと考えられる。 Although the reason for the above phenomenon has not been clarified, when a plurality of amines of a certain kind are combined, they form an aggregate of a certain kind in the system, and the aggregate forms a new AEI type SAPO. One of the hypotheses is the phenomenon that it works as a template for. If you think so, you can explain that the effect of each template does not appear. Since the amine association has a three-dimensional structure that is very close to the cage structure of AEI, it acts as a template for more effective AEI-type SAPO, and as a result, stabilizes the AEI-type structure. It is considered that the crystallization time is shortened and the crystallinity is improved.
（水性ゲルの組成）
水熱合成に供される水性ゲルの組成は、ケイ素原子原料、アルミニウム原子原料およびリン原子原料を酸化物のモル比であらわすと、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の値は通常、０より大きく、好ましくは０．０２以上であり、また通常０．５以下であり、好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３以下である。また同様の基準でのＰ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３の比は通常０．６以上、好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上であり、通常１．３以下、好ましくは１．２以下、さらに好ましくは１．１以下である。
(Composition of aqueous gel)
The composition of the aqueous gel used for hydrothermal synthesis is such that when the silicon atom raw material, the aluminum atom raw material and the phosphorus atom raw material are represented by the molar ratio of oxides, the value of SiO 2 / Al 2 O 3 is usually larger than 0, It is preferably 0.02 or more, and usually 0.5 or less, preferably 0.4 or less, more preferably 0.3 or less. The P 2 O 5 / Al 2 O 3 ratio on the same basis is usually 0.6 or more, preferably 0.7 or more, more preferably 0.8 or more, and usually 1.3 or less, preferably 1 or more. 0.2 or less, more preferably 1.1 or less.
水熱合成によって得られるゼオライトの組成は水性ゲルの組成と相関があり、所望の組成のゼオライトを得るためには水性ゲルの組成を適宜設定すればよい。テンプレートの総量は、水性ゲル中のアルミニウム原子原料を酸化物で表したときＡｌ２Ｏ３に対するテンプレートのモル比で、通常０．２以上、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは１以上であって、通常４以下、好ましくは３以下、さらに好ましくは２．５以下である。 The composition of the zeolite obtained by hydrothermal synthesis has a correlation with the composition of the aqueous gel, and the composition of the aqueous gel may be appropriately set in order to obtain a zeolite having a desired composition. The total amount of the template is usually 0.2 or more, preferably 0.5 or more, and more preferably 1 or more in terms of the molar ratio of the template to Al 2 O 3 when the aluminum atom raw material in the aqueous gel is represented by an oxide. Therefore, it is usually 4 or less, preferably 3 or less, and more preferably 2.5 or less.
前記２つ以上の群から各群につき１種以上選択されたテンプレートを混合する順番は特に限定されず、テンプレートを調製した後その他の物質と混合してもよいし、各テンプレートをそれぞれ他の物質と混合してもよい。
また水の割合は、アルミニウム原子原料に対して、モル比で通常３以上、好ましくは５
以上、さらに好ましくは１０以上であって、通常２００以下、好ましくは１５０以下、さらに好ましくは１２０以下である。
The order of mixing one or more templates selected from each of the two or more groups is not particularly limited, and the template may be prepared and then mixed with other substances, or each template may be mixed with other substances. May be mixed with.
The ratio of water is usually 3 or more, preferably 5 in molar ratio with respect to the aluminum atom raw material.
The above is more preferably 10 or more, usually 200 or less, preferably 150 or less, more preferably 120 or less.
水性ゲルのｐＨは通常５以上、好ましくは６以上、さらに好ましくは６．５以上であって、通常１０以下、好ましくは９以下、より好ましくは８．５以下、さらに好ましくは８以下である。
なお、水性ゲル中には、所望により、上記以外の成分を含有していても良い。このような成分としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩、アルコール等の親水性有機溶媒があげられる。含有する量は、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩は、アルミニウム原子原料に対してモル比で通常０．２以下、好ましくは０．１以下であり、アルコール等の親水性有機溶媒は、水に対してモル比で通常０．５以下、好ましくは０．３以下である。
The pH of the aqueous gel is usually 5 or higher, preferably 6 or higher, more preferably 6.5 or higher, and is usually 10 or lower, preferably 9 or lower, more preferably 8.5 or lower, still more preferably 8 or lower.
The aqueous gel may contain components other than those mentioned above, if desired. Examples of such components include hydroxides and salts of alkali metals and alkaline earth metals, hydrophilic organic solvents such as alcohols. The amount of the alkali metal or alkaline earth metal hydroxide or salt to be contained is usually 0.2 or less, preferably 0.1 or less in molar ratio with respect to the aluminum atom raw material, and hydrophilic organic such as alcohol. The molar ratio of the solvent to water is usually 0.5 or less, preferably 0.3 or less.
（水熱合成によるゼオライトの合成）
上述のケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、リン原子原料、テンプレートおよび水を混合して水性ゲルを調合する。混合順序は制限がなく、用いる条件により適宜選択すればよいが、通常は、まず水にリン原子原料、アルミニウム原子原料を混合し、これにケイ素原子原料、テンプレートを混合する。
(Synthesis of zeolite by hydrothermal synthesis)
The above-mentioned silicon atom raw material, aluminum atom raw material, phosphorus atom raw material, template and water are mixed to prepare an aqueous gel. The order of mixing is not limited and may be appropriately selected depending on the conditions to be used. Usually, first, the phosphorus atom raw material and the aluminum atom raw material are mixed with water, and then the silicon atom raw material and the template are mixed with this.
得られた水性ゲルを耐圧容器に入れ、自己発生圧力下、または結晶化を阻害しない程度の気体加圧下で、攪拌または静置状態で所定温度を保持する事により水熱合成する。水熱合成の反応温度は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上であって、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下である。この温度範囲のうち、最も高い温度である最高到達温度まで昇温する過程において、８０℃から１２０℃までの温度域に１時間以上置かれることが好ましく、２時間以上置かれることがより好ましい。この温度範囲での昇温時間が１時間未満であると、得られたテンプレート含有ゼオライトを焼成して得られるゼオライトの耐久性が不十分となる場合がある。また、８０℃ から１２０℃ までの温度範囲内に１時間以上おかれることが耐久性の面で好ましい。更に好ましくは２時間以上である。 The obtained aqueous gel is placed in a pressure resistant container, and hydrothermally synthesized by maintaining a predetermined temperature under a self-generated pressure or under a gas pressure that does not inhibit crystallization, while stirring or standing. The reaction temperature for hydrothermal synthesis is usually 100 ° C or higher, preferably 120 ° C or higher, more preferably 150 ° C or higher, and usually 300 ° C or lower, preferably 250 ° C or lower, more preferably 220 ° C or lower. In the process of raising the temperature to the highest temperature, which is the highest temperature in this temperature range, it is preferably placed in a temperature range of 80 ° C. to 120 ° C. for 1 hour or longer, more preferably 2 hours or longer. If the temperature rising time in this temperature range is less than 1 hour, the durability of the zeolite obtained by calcining the obtained template-containing zeolite may be insufficient. Further, it is preferable from the viewpoint of durability that the temperature is kept within a temperature range of 80 ° C. to 120 ° C. for 1 hour or more. More preferably, it is 2 hours or more.
一方、上記時間の上限は特に制限はないが、長すぎると生産効率の面で不都合な場合があり、通常１００時間以下、生産効率の点で好ましくは２４時間以下である。
前記温度領域の間の昇温方法は、特に制限はなく、例えば、単調に増加させる方法、階段状に変化させる方法、振動等上下に変化させる方法、およびこれらを組み合わせて行う方式など様々の方式を用いることができる。通常、制御の容易さから、昇温速度をある値以下に保持して、単調に昇温する方式が好適に用いられる。
On the other hand, the upper limit of the time is not particularly limited, but if it is too long, it may be inconvenient in terms of production efficiency, and is usually 100 hours or less, and preferably 24 hours or less in terms of production efficiency.
The method of raising the temperature between the temperature regions is not particularly limited, and for example, various methods such as a monotonically increasing method, a stepwise changing method, a vertically changing method such as vibration, and a method in which these are combined are used. Can be used. Usually, a method of keeping the temperature rising rate at a certain value or less and raising the temperature monotonously is preferably used because of the ease of control.
また、本発明では、最高到達温度付近に所定時間保持するのが好ましく、最高到達温度付近とは、該温度より５℃低い温度乃至最高到達温度を意味し、最高到達温度に保持する時間は、所望のものの合成しやすさに影響し、通常０．５時間以上、好ましくは３時間以上、さらに好ましくは５時間以上であって、通常３０日以下、好ましくは１０日以下、さらに好ましくは４日以下である。 Further, in the present invention, it is preferable to maintain the temperature near the highest temperature for a predetermined time, and the vicinity of the highest temperature means a temperature 5 ° C. lower than the temperature to the highest temperature, and the time to maintain the highest temperature is Affects the ease of synthesizing the desired product, and is usually 0.5 hours or longer, preferably 3 hours or longer, more preferably 5 hours or longer, and is usually 30 days or shorter, preferably 10 days or shorter, more preferably 4 days. It is below.
最高到達温度に達した後の温度の変化の方法は、特に制限はなく、階段状に変化させる方法、最高到達温度以下で、振動等上下に変化させる方法、およびこれらを組み合わせて行う方式など様々の方式を用いることができる。通常、制御の容易さ、得られるゼオライトの耐久性の観点から、最高到達温度を保持した後、１００℃から室温までの温度に降温するのが好適である。 The method of changing the temperature after reaching the maximum temperature is not particularly limited, and various methods such as a stepwise change method, a method of changing vertically such as vibration below the maximum temperature, and a combination of these methods are used. The method of can be used. Usually, from the viewpoint of ease of control and durability of the obtained zeolite, it is preferable to maintain the highest temperature and then lower the temperature to 100 ° C. to room temperature.
（テンプレートの除去）
水熱合成後、生成物であるテンプレートを含有したゼオライトを水熱合成反応液より分離するが、テンプレートを含有したゼオライトの分離方法は特に限定されない。通常、濾過またはデカンテーション等により分離し、水洗、室温から１５０℃以下の温度で乾燥して生成物を得ることができる。
(Remove template)
After hydrothermal synthesis, the product-containing zeolite containing the template is separated from the hydrothermal synthesis reaction liquid, but the method for separating the template-containing zeolite is not particularly limited. Usually, the product can be obtained by separating by filtration or decantation, washing with water, and drying at room temperature to 150 ° C. or lower.
次いで、通常テンプレートを含有したゼオライトからテンプレートを除去することでプロトン型（Ｈ＋型）のＳＡＰＯが得られるが、その方法は特に限定されない。通常、空気または酸素含有の不活性ガス、あるいは不活性ガスの雰囲気下に４００℃から７００℃の温度で焼成したり、エタノール水溶液、ＨＣｌ含有エーテル等の抽出溶剤による抽出等の方法により、含有する有機物を除去することができる。好ましくは製造性の面で焼成による除去が好ましい。 Then, the template is usually removed from the zeolite containing the template to obtain a proton type (H + type) SAPO, but the method is not particularly limited. Usually, it is contained by a method such as firing at a temperature of 400 ° C. to 700 ° C. in an inert gas containing air or oxygen, or an atmosphere of an inert gas, or extraction with an extraction solvent such as an ethanol aqueous solution or HCl-containing ether. Organic matter can be removed. From the viewpoint of manufacturability, removal by firing is preferred.
（金属の担持）
本発明の触媒の製造においては、テンプレートを除去したゼオライトに金属を担持しても、テンプレートを含有したゼオライトに金属を担持した後にテンプレートを除去してもよいが、製造工程が少なく、簡便な点でテンプレートを含有したゼオライトに金属を担持した後にテンプレートを除去することが好ましい。
(Supporting metal)
In the production of the catalyst of the present invention, the template-removed zeolite may be loaded with a metal, or the template-containing zeolite may be loaded with a metal and then the template may be removed. It is preferable to remove the template after supporting the metal on the zeolite containing the template.
ＳＡＰＯに金属を担持する場合、一般的に用いられるイオン交換法ではテンプレートを焼成除去したＳＡＰＯを用いる。これは、テンプレートが除去された細孔に金属がイオン交換することにより、イオン交換ＳＡＰＯを製造するためであり、テンプレートを含有したＳＡＰＯはイオン交換ができないため、触媒の製造には不向きである。 In the case of supporting a metal on SAPO, the generally used ion exchange method uses SAPO after the template is removed by firing. This is because the metal is ion-exchanged into the pores from which the template has been removed to produce an ion-exchanged SAPO, and the template-containing SAPO cannot be ion-exchanged, which is not suitable for producing a catalyst.
テンプレートを除去してから金属担持を行う場合は、通常、空気または酸素含有の不活性ガス、あるいは不活性ガスの雰囲気下において、通常４００℃以上７００℃以下の温度で焼成する方法、エタノール水溶液、ＨＣｌ含有エーテル等の抽出剤により抽出する方法等の種々の方法により、含有するテンプレートを除去することができる。 When carrying the metal after removing the template, usually, a method of firing at a temperature of 400 ° C. or higher and 700 ° C. or lower in an atmosphere of an inert gas containing air or oxygen, or an inert gas, an aqueous ethanol solution, The contained template can be removed by various methods such as a method of extracting with an extractant such as HCl-containing ether.
金属は、ＳＡＰＯに担持させて、触媒活性を有するものや特定の吸着性能を与えるものであれば、特に限定されるものではないが、好ましくは鉄、コバルト、パラジウム、イリジウム、白金、銅、銀、金、セリウム、ランタン、プラセオジウム、チタン、ジルコニア等の中の群から選ばれる。更に好ましくは、鉄または銅の中から選ばれる。またＳＡＰＯに担持させる金属は、２種以上の金属を組み合わせて担持してもよい。 The metal is not particularly limited as long as it has a catalytic activity or gives a specific adsorption performance by being supported on SAPO, but is preferably iron, cobalt, palladium, iridium, platinum, copper, silver. , Gold, cerium, lanthanum, praseodymium, titanium, zirconia and the like. More preferably, it is selected from iron or copper. The metal supported on SAPO may be a combination of two or more metals.
なお本発明において「金属」とは、必ずしも元素状のゼロ価の状態にあることをいうものではない。「金属」という場合、ＳＡＰＯ中に担持された存在状態、例えばイオン性のまたはその他の種としての存在状態を含む。 本発明におけるＳＡＰＯに担持させる金属の金属源としては、特に限定されないが、金属塩、金属錯体、金属単体、金属酸化物等が用いられ、好ましくは硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などの無機酸塩または酢酸塩などの有機酸塩が用いられる。 In the present invention, the term “metal” does not necessarily mean that it is in an elemental zero-valent state. The term "metal" includes the state of existence supported in SAPO, for example, the state of existence of ionic or other species. The metal source of the metal to be supported on SAPO in the present invention is not particularly limited, but a metal salt, a metal complex, a simple metal, a metal oxide or the like is used, preferably an inorganic acid salt such as a nitrate, a sulfate or a hydrochloride. Alternatively, an organic acid salt such as acetate is used.
本発明において用いられる金属の担持量は、特に限定されないが、ＳＡＰＯに対しての重量比で通常０％以上、好ましくは０．１％以上、さらに好ましくは０．５％以上であり、通常１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは２％以下である。前記下限値未満では活性点が少なくなる傾向があり、触媒及び／又は吸着性能を発現しない場合がある。前記上限値超過では金属の凝集が著しくなる傾向があり、触媒性能や吸着性能が低下する場合がある。 The amount of the metal used in the present invention is not particularly limited, but is usually 0% or more, preferably 0.1% or more, and more preferably 0.5% or more, usually 10% by weight ratio to SAPO. % Or less, preferably 5% or less, more preferably 2% or less. If it is less than the lower limit, the number of active sites tends to decrease, and the catalyst and / or adsorption performance may not be exhibited. If the above upper limit is exceeded, the aggregation of metals tends to be remarkable, and the catalytic performance and adsorption performance may deteriorate.
［第３発明］
第３発明は、ケイ素源、アルミニウム源、リン源およびテンプレートを混合した後水熱
合成してシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブを製造する方法であって、該テンプレートとして、２種類以上の非環状アルキルアミンを用いることを特徴とする。
本発明のＳｉ/（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）、ＡＥＩ型ＳＡＰＯの平均一次粒子径、一般式（１
）のｘ以外は、第１発明及び第２発明と同様である。
[Third invention]
A third invention is a method for producing a silicoaluminophosphate molecular sieve by mixing a silicon source, an aluminum source, a phosphorus source and a template and then hydrothermally synthesizing the template, wherein two or more kinds of acyclic alkylamines are used as the template. It is characterized by using.
Si / (Al + Si + P) of the present invention, the average primary particle diameter of AEI type SAPO, the general formula (1
Other than x of), it is the same as the first and second inventions.
本発明のＡＥＩ型ＳＡＰＯ中の骨格構造に含まれるケイ素原子、アルミニウム原子、リン原子の合計に対するケイ素原子の存在割合、すなわち、Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比は、通常０．０以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０５３以上、最も好ましくは０．０６３以上である。また、Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比は、通常０．２０以下、好ましくは０．１２以下、より好ましくは０．０９３以下、より好ましくは０．０８８以下、更に好ましくは０．０８３以下、最も好ましくは０．８０以下である。Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）が０．０〜０．２０の範囲であると、結晶性が高いので、耐熱性、耐水性、水没耐性、水蒸気吸脱着繰返し耐性が高くなる。 The abundance ratio of silicon atoms to the total of silicon atoms, aluminum atoms and phosphorus atoms contained in the skeletal structure of the AEI SAPO of the present invention, that is, Si / (Al + Si + P) molar ratio is usually 0.0 or more, preferably 0. 0.01 or more, more preferably 0.03 or more, further preferably 0.053 or more, and most preferably 0.063 or more. The Si / (Al + Si + P) molar ratio is usually 0.20 or less, preferably 0.12 or less, more preferably 0.093 or less, more preferably 0.088 or less, still more preferably 0.083 or less, and most preferably. Is 0.80 or less. When Si / (Al + Si + P) is in the range of 0.0 to 0.20, the crystallinity is high, and therefore the heat resistance, water resistance, water immersion resistance, and water vapor adsorption / desorption repetition resistance are high.
本発明のＡＥＩ型ＳＡＰＯの平均一次粒子径は、通常０．１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは５．５μｍ以上であり、通常２００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μ以下、より好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下である。
本発明のｘは好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０５３以上、最も好ましくは０．０６３以上である。また、ｘは好ましくは０．１２以下、より好ましくは０．０９３以下、より好ましくは０．０８８以下、更に好ましくは０．０８３以下、最も好ましくは０．８０以下である。ｘが上記下限値以上であると、結晶に欠陥が生じにくくなり、耐熱性、耐水性が向上する。さらに酸量が少なすぎない。ｘが上記上限値以下であると、酸量が多すぎず、酸点からの加水分解が生じにくくなり、耐水性が向上する。これによって、吸着材、乾燥材、及び固体酸触媒としての機能が高くなる。
The average primary particle diameter of the AEI SAPO of the present invention is usually 0.1 μm or more, preferably 4 μm or more, more preferably 5.5 μm or more, and usually 200 μm or less, preferably 50 μm or less, more preferably 40 μm or less, It is preferably 30 μm or less, more preferably 25 μm or less.
In the present invention, x is preferably 0.01 or more, more preferably 0.03 or more, further preferably 0.053 or more, and most preferably 0.063 or more. Further, x is preferably 0.12 or less, more preferably 0.093 or less, more preferably 0.088 or less, still more preferably 0.083 or less, and most preferably 0.80 or less. When x is at least the above lower limit, defects are less likely to occur in the crystal, and heat resistance and water resistance are improved. Furthermore, the amount of acid is not too small. When x is equal to or less than the above upper limit value, the amount of acid is not too large, hydrolysis from the acid point is less likely to occur, and water resistance is improved. This enhances the function as an adsorbent, a desiccant, and a solid acid catalyst.
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
（ＸＲＤの測定方法）
装置：ＢＲＵＫＥＲ社製Ｄ２ ＰＨＡＳＥＲ
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線
出力設定：３０ｋＶ・１０ｍＡ
発散スリット：０．２°
入射側ソラースリット：２．５°
受光側ソラースリット：２．５°
検出部開き角度：５．０°
Ｎｉフィルター：２．５％
回折ピークの位置：２θ（回折角）
測定範囲：２θ＝３〜５０°
スキャン速度：０．４１°（２θ／ｓｅｃ）
(Measuring method of XRD)
Device: BRUKER D2 PHASER
X-ray source: Cu-Kα ray Output setting: 30 kV ・ 10 mA
Divergence slit: 0.2 °
Incident side solar slit: 2.5 °
Light receiving side solar slit: 2.5 °
Detection unit opening angle: 5.0 °
Ni filter: 2.5%
Position of diffraction peak: 2θ (diffraction angle)
Measuring range: 2θ = 3 to 50 °
Scan speed: 0.41 ° (2θ / sec)
（元素分析の方法）
装置：島津製作所製 エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置 ＥＤＸ−７００
測定雰囲気：真空
コリメーター：１０ｍｍ
試料量：０．０８〜０．１２ｇ
標準サンプルとして、Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比、Ｐ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比が（ＩＣＰ測定にて）既知のＳＡＰＯを用いて検量線を作成した。
(Method of elemental analysis)
Device: Shimadzu energy dispersive X-ray fluorescence analyzer EDX-700
Measurement atmosphere: vacuum Collimator: 10 mm
Sample amount: 0.08-0.12g
As a standard sample, a calibration curve was prepared using SAPO whose Si / (Al + Si + P) molar ratio, Al / (Al + Si + P) molar ratio, and P / (Al + Si + P) molar ratio were known (by ICP measurement).
（ＳＥＭによる平均一次粒子径の測定方法）
装置：日本電子社製 ＪＳＭ−６０１０ＬＶ
粒子径測定方法：ＳＥＭで観察された一次粒子５０個を無作為に抽出し、それらのフェレー径を測定し、一次粒子の粒子径を求めた。求めた一次粒子の粒子径の相加平均をもって平均一次粒子径とした。
(Measurement method of average primary particle diameter by SEM)
Device: JSM-6010LV manufactured by JEOL Ltd.
Particle size measuring method: 50 primary particles observed by SEM were randomly extracted, and their Feret diameters were measured to determine the particle size of the primary particles. The arithmetic average of the particle diameters of the obtained primary particles was taken as the average primary particle diameter.
（水吸着等温線の測定方法）
吸着等温線測定装置：日本ベル株式会社製（現、マイクロトラック・ベル株式会社）ベルソーブ１８
空気高温槽温度：５５℃
吸着温度：４５℃
初期導入圧力：３．０ｋＰａ
飽和蒸気圧：９．５８６ｋＰａ
平衡時間：５００秒
試料量：０．０８〜０．１２ｇ
前処理：１２０℃、５時間真空引き
(Measurement method of water adsorption isotherm)
Adsorption isotherm measuring device: Bellsorb 18 manufactured by Nippon Bell Co., Ltd. (currently Microtrack Bell Co., Ltd.)
Air high temperature tank temperature: 55 ℃
Adsorption temperature: 45 ° C
Initial introduction pressure: 3.0 kPa
Saturated vapor pressure: 9.586 kPa
Equilibration time: 500 seconds Sample amount: 0.08 to 0.12 g
Pretreatment: 120 ° C, 5 hours vacuum
（ＢＥＴ比表面積測定）
大倉理研社製、全自動粉体比表面積測定装置（ＡＭＳ１０００）を用いて、流通式一点法により測定を行った。
(BET specific surface area measurement)
The measurement was carried out by a flow-type one-point method using a fully automatic powder specific surface area measuring device (AMS1000) manufactured by Okura Riken.
（水蒸気吸脱着繰返し耐久試験）
調製したゼオライト試料０．５ｇを９０℃に保たれた円盤型の真空容器内に保持し、５℃の飽和水蒸気雰囲気と８０℃飽和水蒸気雰囲気にそれぞれ９０秒曝す操作を繰返した。このとき８０℃の飽和水蒸気雰囲気に曝されたときに試料に吸着した水は、５℃の飽和水蒸気雰囲気で一部が脱着し、５℃に保った水だめに移動する。ｍ回目の吸着からｎ回目の脱着で、５℃の水だめに移動した水の総量（Ｑｎ；ｍ（ｇ））と試料の乾燥重量（Ｗ（ｇ））から一回あたりの平均吸着量（Ｃｎ；ｍ（ｇ／ｇ））を以下のようにして求めた。
［Ｃｎ；ｍ］＝［Ｑｎ；ｍ］／（ｎ−ｍ＋１）／Ｗ
上記の水蒸気吸脱着繰返し耐久試験において、１回から１０００回の平均吸着量に対する１００１回から２０００回の平均吸着量の比を百分率で求め、吸脱着試験の維持率とした。
上記の試験結果から、水蒸気吸脱着繰返し耐性を、以下の判定基準で評価した。
◎：１〜１０００回目の平均吸着量≧０．２ｇ／ｇ以上、維持率９０％以上
○：１〜１０００回目の平均吸着量≧０．２ｇ／ｇ以上、維持率７５％以上
△：１〜１０００回目の平均吸着量≧０．２ｇ／ｇ以上、維持率６０％以上
×：１〜１０００回目の平均吸着量≧０．２ｇ／ｇ未満又は維持率６０％未満
（テンプレート）
実施例、比較例で用いたテンプレートの略称を表１に示す。
(Water vapor adsorption / desorption repeated durability test)
An operation of keeping 0.5 g of the prepared zeolite sample in a disk-shaped vacuum container kept at 90 ° C. and exposing it to a saturated steam atmosphere of 5 ° C. and a saturated steam atmosphere of 80 ° C. for 90 seconds respectively was repeated. At this time, part of the water adsorbed on the sample when exposed to a saturated steam atmosphere of 80 ° C. is desorbed in a saturated steam atmosphere of 5 ° C. and moves to a water reservoir kept at 5 ° C. From the mth adsorption to the nth desorption, the total amount of water (Qn; m (g)) transferred to the 5 ° C water reservoir and the dry weight (W (g)) of the sample were used to determine the average adsorption amount ( Cn; m (g / g)) was determined as follows.
[Cn; m] = [Qn; m] / (n−m + 1) / W
In the above water vapor adsorption / desorption repeated durability test, the ratio of the average adsorption amount of 1001 to 2000 times to the average adsorption amount of 1 to 1000 times was obtained as a percentage, which was taken as the maintenance rate of the adsorption / desorption test.
From the above test results, water vapor adsorption / desorption repetition resistance was evaluated according to the following criteria.
⊚: Average adsorption amount of 1 to 1000 times ≧ 0.2 g / g and maintenance rate of 90% or more ◯: Average adsorption amount of 1 to 1000 times ≧ 0.2 g / g and maintenance rate of 75% or more Δ: 1 to 1 Average adsorption amount of 1000 times ≧ 0.2 g / g or more, retention rate 60% or more ×: Average adsorption amount of 1 to 1000 times ≧ less than 0.2 g / g or maintenance rate less than 60% (template)
Table 1 shows the abbreviations of the templates used in Examples and Comparative Examples.
〈実施例Ａ１〜Ａ２、比較例Ａ１〜Ａ３〉
第１発明及び第２発明についての実施例を以下に示す。
（実施例Ａ１）
２００ ｍｌのテフロン（登録商標）製オートクレーブ（ＡＣ）内筒に、８５％ Ｈ３ＰＯ４ （和光純薬工業社製） １８．１６ ｇ、Ｈ２Ｏ ２０．００ ｇを加え、容器を回して軽く攪拌し、擬ベーマイト（２５％水含有、サソール社製） １１．５７ ｇを加えて１時間撹拌した。その後、ヒュームドシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル社製）０．７６６ ｇ、Ｈ２Ｏ ５１．８３ ｇを加え、５分間攪拌し、白色ゲルを得た。
<Examples A1 and A2, Comparative Examples A1 and A3>
Examples of the first invention and the second invention are shown below.
(Example A1)
To a 200 ml Teflon (registered trademark) autoclave (AC) inner cylinder, 18.16 g of 85% H 3 PO 4 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and H 2 O 20.00 g were added, and the container was rotated. The mixture was stirred lightly, 11.57 g of pseudo-boehmite (containing 25% water, manufactured by Sasol) was added, and the mixture was stirred for 1 hour. Thereafter, 0.766 g of fumed silica (Aerosil 200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and 51.83 g of H2O were added and stirred for 5 minutes to obtain a white gel.
三角フラスコにＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）（和光純薬工業社製） １１．００ ｇ、Ｎ−メチルブチルアミン（ＭＢＡ）（Ｓａｎｔａ Ｃｒｕｚ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）７．４２ ｇを加え、混合させた。得られたアミン混合液を、上記の白色ゲルに、ゲルを撹拌した状態で、滴下した。アミン添加後、得られたゲルを１時間３０分撹拌し、以下の組成を有する水性ゲル（総重量１２０ ｇ）を得た。
１．００ Ａｌ２Ｏ３：０．９２５ Ｐ２Ｏ５：０．１５ ＳｉＯ２：１．００ ＤＩＥＡ：１．００ ＭＢＡ：５０ Ｈ２Ｏ
To an Erlenmeyer flask, 11.00 g of N, N-diisopropylethylamine (DIEA) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 7.42 g of N-methylbutylamine (MBA) (manufactured by Santa Cruz Biotechnology) were added and mixed. The obtained amine mixed solution was added dropwise to the above white gel while the gel was stirred. After the addition of the amine, the obtained gel was stirred for 1 hour and 30 minutes to obtain an aqueous gel (total weight: 120 g) having the following composition.
1.00 Al 2 O 3 : 0.925 P 2 O 5 : 0.15 SiO 2 : 1.00 DIEA: 1.00 MBA: 50 H 2 O
攪拌後のゲルをテフロン（登録商標）内筒ごとステンレス製のオートクレーブに入れ、回転式のオーブンで１７０℃、１５ ｒｐｍ回転で、４８時間水熱合成した。
得られた反応液をビーカーに移して一晩静置したところ、白色の固形分がビーカーの底に沈殿した。上澄み液を捨てて、残った沈殿に水を加えて分散させ、分散液を遠心分離（３５００ ｒｐｍ × ４回）して固形分を洗浄・回収した。得られた白色の固形分を１００℃で１晩乾燥させ、テンプレート含有のサンプルを得た。得られたテンプレート含有のサンプル３ ｇを縦型の石英管に入れて、空気気流下（４００ ｍｌ／ｍｉｎ）、１℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し、そのまま６００℃で６時間焼成し、テンプレートを除去し、Ｈ＋型のサンプルを得た。
The gel after stirring was put into a stainless steel autoclave together with a Teflon (registered trademark) inner cylinder, and hydrothermally synthesized at 170 ° C. and 15 rpm in a rotary oven for 48 hours.
When the obtained reaction solution was transferred to a beaker and allowed to stand overnight, a white solid content was deposited on the bottom of the beaker. The supernatant was discarded, water was added to the remaining precipitate to disperse it, and the dispersion was centrifuged (3500 rpm × 4 times) to wash and collect the solid content. The white solid content obtained was dried at 100 ° C. overnight to obtain a template-containing sample. 3 g of the obtained template-containing sample was put in a vertical quartz tube, heated to 600 ° C. at 1 ° C./min in an air stream (400 ml / min), and calcined at 600 ° C. for 6 hours, The template was removed to obtain an H + type sample.
こうして得られた結晶性ＳＡＰＯのＸＲＤを測定した。その結果、ＡＥＩ型のＳＡＰＯであった。図１に、実施例Ａ１のＡＥＩ型ＳＡＰＯのＸＲＤパターンを示した。また、元素分析を行ったところ、Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比（ｘ）、Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比（ｙ）、Ｐ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比（ｚ）はそれぞれ、ｘ＝０．０７２、ｙ＝０．４８４、ｚ＝０．４４４であった。 The XRD of the crystalline SAPO thus obtained was measured. As a result, it was AEI type SAPO. FIG. 1 shows the XRD pattern of AEI SAPO of Example A1. Further, when elemental analysis was performed, Si / (Al + Si + P) molar ratio (x), Si / (Al + Si + P) molar ratio, Al / (Al + Si + P) molar ratio (y), and P / (Al + Si + P) molar ratio (z) They were x = 0.072, y = 0.484 and z = 0.444, respectively.
得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯについて、５００倍の倍率で撮影したＳＥＭ像から任意の５
０個の一次粒子を選択し、各粒子径を相加平均して得た平均一次粒子径は、８．６７μｍであった。粒子の形状は正方晶であった。図２に、実施例Ａ１のＡＥＩ型ＳＡＰＯのＳＥＭ像を示した。
About the obtained AEI type SAPO, an arbitrary 5 was obtained from the SEM image taken at a magnification of 500 times.
The average primary particle diameter obtained by selecting 0 primary particles and arithmetically averaging the respective particle diameters was 8.67 μm. The shape of the particles was tetragonal. FIG. 2 shows an SEM image of AEI SAPO of Example A1.
得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯの４５℃での水吸着等温線を測定した。相対蒸気圧０．０５での水の吸着量は０．０５７ｇ／ｇであった。また、相対蒸気圧０．０５以上０．１５以下の範囲での相対蒸気圧が０．０５変化したときの水の吸着量変化の最大値は０．１９２
ｇ／ｇ （相対蒸気圧範囲：０．０６３〜０．１１３）であった。図３に、実施例Ａ１のＡＥＩ型ＳＡＰＯの水吸着等温線を示した。
得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯのＢＥＴ比表面積測定を行ったところ、６３３ｍ２／ｇであった。
The water adsorption isotherm of the obtained AEI SAPO at 45 ° C. was measured. The amount of water adsorbed at a relative vapor pressure of 0.05 was 0.057 g / g. The maximum value of the change in the amount of water adsorbed when the relative vapor pressure changes by 0.05 in the range of relative vapor pressure of 0.05 or more and 0.15 or less is 0.192.
It was g / g (relative vapor pressure range: 0.063 to 0.113). FIG. 3 shows the water adsorption isotherm of the AEI SAPO of Example A1.
When the BET specific surface area of the obtained AEI SAPO was measured, it was 633 m 2 / g.
得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯの水蒸気吸脱着繰返し耐久試験を行ったところ、１〜１０００回の平均吸着量は０．２３３ ｇ／ｇ、１００１〜２０００回の平均吸着量は０．２３３ ｇ／ｇで、維持率は１００％であった。以上の結果から、水蒸気吸脱着繰返し耐久性能評価は「◎」であった。
実施例Ａ１の評価結果を表２に示す。
When the water vapor adsorption / desorption repeating durability test of the obtained AEI SAPO was performed, the average adsorption amount of 1 to 1000 times was 0.233 g / g, and the average adsorption amount of 1001 to 2000 times was 0.233 g / g. The maintenance rate was 100%. From the above results, the water vapor adsorption / desorption repeating durability performance evaluation was “⊚”.
Table 2 shows the evaluation results of Example A1.
（実施例Ａ２）
水性ゲル（総重量１２０ｇ）の組成が以下に示した通りになるように試薬の添加量を変更したこと以外は、実施例Ａ１と同様の手順でＨ＋型のＡＥＩ型ＳＡＰＯを作製した。
１．００ Ａｌ２Ｏ３：０．９３７５ Ｐ２Ｏ５：０．１２５ ＳｉＯ２：１．００ ＤＩＥＡ：１．００ ＭＢＡ：５０ Ｈ２Ｏ
得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯを、実施例Ａ１と同様に評価した。その評価結果を表２に示した。
(Example A2)
A H + -type AEI SAPO was prepared in the same procedure as in Example A1 except that the addition amount of the reagent was changed so that the composition of the aqueous gel (total weight: 120 g) was as shown below.
1.00 Al 2 O 3 : 0.9375 P 2 O 5 : 0.125 SiO 2 : 1.00 DIEA: 1.00 MBA: 50 H 2 O
The obtained AEI SAPO was evaluated in the same manner as in Example A1. The evaluation results are shown in Table 2.
実施例Ａ２のＡＥＩ型ＳＡＰＯのＸＲＤパターン、ＳＥＭ像、４５℃での水吸着等温線をそれぞれ図４〜図６に示した。 The XRD pattern, SEM image, and water adsorption isotherm at 45 ° C. of the AEI SAPO of Example A2 are shown in FIGS. 4 to 6, respectively.
（実施例Ａ３）
水性ゲル（総重量１２０ｇ）の組成が以下に示した通りになるように試薬の添加量を変更したこと以外は、実施例Ａ１と同様の手順でＨ＋型のＡＥＩ型ＳＡＰＯを作製した。
１．００ Ａｌ２Ｏ３：０．９５ Ｐ２Ｏ５：０．１０ ＳｉＯ２：１．００ ＤＩＥＡ：１．００ ＭＢＡ：５０ Ｈ２Ｏ
得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯを、実施例Ａ１と同様に評価した。その評価結果を表２に示した。
実施例Ａ３のＡＥＩ型ＳＡＰＯのＳＥＭ像を図７に示した。
(Example A3)
A H + -type AEI SAPO was prepared in the same procedure as in Example A1 except that the addition amount of the reagent was changed so that the composition of the aqueous gel (total weight: 120 g) was as shown below.
1.00 Al 2 O 3 : 0.95 P 2 O 5 : 0.10 SiO 2 : 1.00 DIEA: 1.00 MBA: 50 H 2 O
The obtained AEI SAPO was evaluated in the same manner as in Example A1. The evaluation results are shown in Table 2.
The SEM image of AEI SAPO of Example A3 is shown in FIG.
（実施例Ａ４）
水性ゲル（総重量２５ｇ）の組成が以下に示した通りになるように試薬の添加量を変更したこと、１００ｍｌ容量のオートクレーブを用いたこと以外は、実施例Ａ１と同様の手順でＨ＋型のＡＥＩ型ＳＡＰＯを作製した。
１．００ Ａｌ２Ｏ３：０．９２５ Ｐ２Ｏ５：０．１５ ＳｉＯ２：０．７５ ＤＩＥＡ：１．２５ ＭＢＡ：５０ Ｈ２Ｏ
得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯを、実施例Ａ１と同様に評価した。その評価結果を表２に示した。
実施例Ａ４のＡＥＩ型ＳＡＰＯのＳＥＭ像を図８に示した。
(Example A4)
H + -type was prepared by the same procedure as in Example A1 except that the amount of the reagent added was changed so that the composition of the aqueous gel (total weight: 25 g) was as shown below, and an autoclave having a volume of 100 ml was used. AEI type SAPO was manufactured.
1.00 Al 2 O 3 : 0.925 P 2 O 5 : 0.15 SiO 2 : 0.75 DIEA: 1.25 MBA: 50 H 2 O
The obtained AEI SAPO was evaluated in the same manner as in Example A1. The evaluation results are shown in Table 2.
The SEM image of AEI SAPO of Example A4 is shown in FIG.
（実施例Ａ５）
水性ゲル（総重量５５ｇ）の組成が以下に示した通りになるように試薬の添加量を変更
したこと、１００ｍｌ容量のオートクレーブを用いたこと以外は、実施例Ａ１と同様の手順でＨ＋型のＡＥＩ型ＳＡＰＯを作製した。
１．００ Ａｌ２Ｏ３：０．８７５ Ｐ２Ｏ５：０．２５ ＳｉＯ２：１．００ ＤＩＥＡ：１．００ ＭＢＡ：５０ Ｈ２Ｏ
得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯを、実施例Ａ１と同様に評価した。その評価結果を表２に示した。
実施例Ａ５のＡＥＩ型ＳＡＰＯのＳＥＭ像を図９に示した。
(Example A5)
H + -type was prepared by the same procedure as in Example A1 except that the amount of the reagent added was changed so that the composition of the aqueous gel (total weight 55 g) was as shown below, and an autoclave having a volume of 100 ml was used. AEI type SAPO was manufactured.
1.00 Al 2 O 3 : 0.875 P 2 O 5 : 0.25 SiO 2 : 1.00 DIEA: 1.00 MBA: 50 H 2 O
The obtained AEI SAPO was evaluated in the same manner as in Example A1. The evaluation results are shown in Table 2.
The SEM image of AEI SAPO of Example A5 is shown in FIG.
（実施例Ａ６）
水性ゲル（総重量５０ｇ）の組成が以下に示した通りになるように試薬の添加量を変更したこと以外は、実施例Ａ１と同様の手順でＨ＋型のＡＥＩ型ＳＡＰＯを作製した。
１．００ Ａｌ２Ｏ３：０．９１０ Ｐ２Ｏ５：０．１８ ＳｉＯ２：１．００ ＤＩＥＡ：１．００ ＥＰＡ：５０ Ｈ２Ｏ
得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯを、実施例Ａ１と同様に評価した。その評価結果を表２に示した。
実施例Ａ６のＡＥＩ型ＳＡＰＯのＳＥＭ像を図１０に示した。
(Example A6)
A H + -type AEI SAPO was prepared in the same procedure as in Example A1 except that the addition amount of the reagent was changed so that the composition of the aqueous gel (total weight: 50 g) was as shown below.
1.00 Al 2 O 3 : 0.910 P 2 O 5 : 0.18 SiO 2 : 1.00 DIEA: 1.00 EPA: 50 H 2 O
The obtained AEI SAPO was evaluated in the same manner as in Example A1. The evaluation results are shown in Table 2.
The SEM image of AEI SAPO of Example A6 is shown in FIG.
（実施例Ａ７）
水性ゲル（総重量５０ｇ）の組成が以下に示した通りになるように試薬の添加量を変更したこと以外は、実施例Ａ１と同様の手順でＨ＋型のＡＥＩ型ＳＡＰＯを作製した。
１．００ Ａｌ２Ｏ３：０．８６２５ Ｐ２Ｏ５：０．２７５ ＳｉＯ２：１．００ ＤＩＥＡ：１．００ ＤＥＡ：５０ Ｈ２Ｏ
得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯを、実施例Ａ１と同様に評価した。その評価結果を表２に示した。
実施例Ａ７のＡＥＩ型ＳＡＰＯのＳＥＭ像を図１１に示した。
(Example A7)
A H + -type AEI SAPO was prepared in the same procedure as in Example A1 except that the addition amount of the reagent was changed so that the composition of the aqueous gel (total weight: 50 g) was as shown below.
1.00 Al 2 O 3 : 0.8625 P 2 O 5 : 0.275 SiO 2 : 1.00 DIEA: 1.00 DEA: 50 H 2 O
The obtained AEI SAPO was evaluated in the same manner as in Example A1. The evaluation results are shown in Table 2.
The SEM image of AEI SAPO of Example A7 is shown in FIG.
（比較例Ａ１）
水性ゲル組成、水熱合成、焼成条件については、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ．９８， １０２１６ （１９９４）に概説の方法を参考にした。
水性ゲル（総重量１２０ ｇ）の組成が以下に示した通りになるように試薬の添加量を変更したこと、水熱合成条件を１６０℃、１９２時間に変更したこと、焼成温度を５５０℃に変更したこと以外は、実施例Ａ１と同様の手順でＨ＋型のＡＥＩ型ＳＡＰＯを作製した。
１．００ Ａｌ２Ｏ３：０．８５６ Ｐ２Ｏ５：０．２８８ ＳｉＯ２：２．００ ＤＩＥＡ：５０ Ｈ２Ｏ
得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯを、実施例Ａ１と同様に評価した。その評価結果を表２に示した。
得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯをＳＥＭにより観察したところ、結晶形状が不揃い（柱状〜平板状）で、正確な結晶の粒子径は計測していないが、全ての粒子が長辺方向においても１μｍ未満であった。比較例Ａ１のＸＲＤパターン、ＳＥＭ像をそれぞれ図１２、図１３に示した。
(Comparative Example A1)
The aqueous gel composition, hydrothermal synthesis, and firing conditions are described in Journal of Physical Chemistry, Vol. The method outlined in 98, 10216 (1994) was referred to.
The addition amount of reagents was changed so that the composition of the aqueous gel (total weight 120 g) was as shown below, the hydrothermal synthesis conditions were changed to 160 ° C. and 192 hours, and the baking temperature was changed to 550 ° C. A H + type AEI SAPO was prepared in the same procedure as in Example A1 except that the changes were made.
1.00 Al 2 O 3 : 0.856 P 2 O 5 : 0.288 SiO 2 : 2.00 DIEA: 50 H 2 O
The obtained AEI SAPO was evaluated in the same manner as in Example A1. The evaluation results are shown in Table 2.
When the obtained AEI SAPO was observed by SEM, the crystal shapes were irregular (columnar to tabular), and the accurate crystal particle size was not measured, but all the particles were less than 1 μm even in the long side direction. there were. The XRD pattern and SEM image of Comparative Example A1 are shown in FIGS. 12 and 13, respectively.
（比較例Ａ２）
水性ゲル（総重量１２０ ｇ）の組成が以下に示した通りになるように試薬の添加量を変更したこと以外は、比較例Ａ１と同様の手順でＨ＋型のＡＥＩ型ＳＡＰＯを作製した。１．００ Ａｌ２Ｏ３：０．８７５ Ｐ２Ｏ５：０．２５ ＳｉＯ２：２．００ ＤＩＥＡ：５０ Ｈ２Ｏ
得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯを、実施例Ａ１と同様に評価した。その評価結果を表２に示した。
得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯのＳＥＭ像は比較例Ａ１とほぼ同様であった。比較例Ａ２のＳＥＭ像を図１４に示した。
(Comparative Example A2)
A H + -type AEI SAPO was prepared in the same procedure as in Comparative Example A1 except that the addition amount of the reagent was changed so that the composition of the aqueous gel (total weight: 120 g) was as shown below. 1.00 Al 2 O 3 : 0.875 P 2 O 5 : 0.25 SiO 2 : 2.00 DIEA: 50 H 2 O
The obtained AEI SAPO was evaluated in the same manner as in Example A1. The evaluation results are shown in Table 2.
The SEM image of the obtained AEI SAPO was almost the same as that of Comparative Example A1. The SEM image of Comparative Example A2 is shown in FIG.
（比較例Ａ３）
水性ゲル（総重量１２０ ｇ）の組成が以下に示した通りになるように試薬の添加量を変更したこと以外は、比較例Ａ１と同様の手順でＨ＋型のＡＥＩ型ＳＡＰＯを作製した。１．００ Ａｌ２Ｏ３：０．９０ Ｐ２Ｏ５：０．２０ ＳｉＯ２：２．００ ＤＩＥＡ：５０ Ｈ２Ｏ
得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯを、実施例Ａ１と同様に評価した。その評価結果を表２に示した。
得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯのＳＥＭ像は比較例Ａ１とほぼ同様であった。比較例Ａ３のＳＥＭ像を図１５に示した。
(Comparative Example A3)
A H + -type AEI SAPO was prepared in the same procedure as in Comparative Example A1 except that the addition amount of the reagent was changed so that the composition of the aqueous gel (total weight: 120 g) was as shown below. 1.00 Al 2 O 3 : 0.90 P 2 O 5 : 0.20 SiO 2 : 2.00 DIEA: 50 H 2 O
The obtained AEI SAPO was evaluated in the same manner as in Example A1. The evaluation results are shown in Table 2.
The SEM image of the obtained AEI SAPO was almost the same as that of Comparative Example A1. The SEM image of Comparative Example A3 is shown in FIG.
表２より明らかなように、実施例Ａ１及びＡ２で得た、４μｍ以上の平均一次粒子径を有するＡＥＩ型ＳＡＰＯは、高い水吸脱着繰返し耐性を示した。これに対して、４μｍ未
満の小さい粒子径のＡＥＩ型ＳＡＰＯの場合（比較例Ａ１〜Ａ３）には、所望の水吸脱着繰返し耐性を得ることができなかった。
As is clear from Table 2, the AEI SAPO obtained in Examples A1 and A2 and having an average primary particle diameter of 4 μm or more exhibited high water adsorption / desorption repetition resistance. On the other hand, in the case of AEI SAPO having a small particle size of less than 4 μm (Comparative Examples A1 to A3), the desired water adsorption / desorption repetition resistance could not be obtained.
〈実施例１Ｂ〜１８Ｂ、比較例１Ｂ〜３Ｂ〉
第３発明の実施例を以下に示す。
<Examples 1B to 18B, Comparative Examples 1B to 3B>
An embodiment of the third invention is shown below.
（実施例Ｂ１）
実施例Ａ１と同様のサンプルである。収率は４７．７％であった。
評価結果を表３に示した。
(Example B1)
This is the same sample as in Example A1. The yield was 47.7%.
The evaluation results are shown in Table 3.
（実施例Ｂ２）
実施例Ａ５と同様のサンプルである。
評価結果を表３に示した。
図１６に実施例Ｂ２のＡＥＩ型ＳＡＰＯのＸＲＤパターンを示した。
(Example B2)
It is the same sample as in Example A5.
The evaluation results are shown in Table 3.
FIG. 16 shows the XRD pattern of AEI SAPO of Example B2.
（実施例Ｂ３）
実施例Ａ４と同様のサンプルである。
評価結果を表３に示した。
図１７に実施例Ｂ３のＡＥＩ型ＳＡＰＯのＸＲＤパターンを示した。
(Example B3)
It is a sample similar to that of Example A4.
The evaluation results are shown in Table 3.
FIG. 17 shows the XRD pattern of AEI SAPO of Example B3.
（実施例Ｂ４）
水性ゲル（総重量７０ ｇ）の組成が以下に示した通りになるように試薬の添加量を変更したこと以外は、実施例Ａ１と同様の手順でＨ＋型のＡＥＩ型ＳＡＰＯを作製した。
１．００ Ａｌ２Ｏ３：０．９２５ Ｐ２Ｏ５：０．１５ ＳｉＯ２：１．００ ＤＩＥＡ：１．００ ＭＢＡ：８０ Ｈ２Ｏ
得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯを、実施例Ｂ１と同様に評価した。その評価結果を表３に示した。
(Example B4)
H + -type AEI SAPO was prepared in the same procedure as in Example A1 except that the addition amount of the reagent was changed so that the composition of the aqueous gel (total weight: 70 g) was as shown below.
1.00 Al 2 O 3 : 0.925 P 2 O 5 : 0.15 SiO 2 : 1.00 DIEA: 1.00 MBA: 80 H 2 O
The AEI SAPO thus obtained was evaluated in the same manner as in Example B1. The evaluation results are shown in Table 3.
（実施例Ｂ５）
水性ゲル（総重量７０ ｇ）の組成が以下に示した通りになるように試薬の添加量を変更したこと以外は、実施例Ｂ４と同様の手順でＨ＋型のＡＥＩ型ＳＡＰＯを作製した。
１．００ Ａｌ２Ｏ３：０．９１７５ Ｐ２Ｏ５：０．１６５ ＳｉＯ２：１．００ ＤＩＥＡ：１．００ ＭＢＡ：８０ Ｈ２Ｏ
得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯを、実施例Ｂ１と同様に評価した。その評価結果を表３に示した。
(Example B5)
H + -type AEI SAPO was prepared by the same procedure as in Example B4, except that the addition amount of the reagent was changed so that the composition of the aqueous gel (total weight: 70 g) was as shown below.
1.00 Al 2 O 3 : 0.9175 P 2 O 5 : 0.165 SiO 2 : 1.00 DIEA: 1.00 MBA: 80 H 2 O
The AEI SAPO thus obtained was evaluated in the same manner as in Example B1. The evaluation results are shown in Table 3.
（実施例Ｂ６）
水性ゲル（総重量３５ ｇ）の組成が以下に示した通りになるように試薬の添加量を変更したこと、１００ｍｌ容量のオートクレーブを用いたこと以外は、実施例Ｂ４と同様の手順でＨ＋型のＡＥＩ型ＳＡＰＯを作製した。
１．００ Ａｌ２Ｏ３：０．９１ Ｐ２Ｏ５：０．１８ ＳｉＯ２：１．００ ＤＩＥＡ：１．００ ＭＢＡ：８０ Ｈ２Ｏ
得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯを、実施例Ｂ１と同様に評価した。その評価結果を表３に示した。
(Example B6)
H + by the same procedure as in Example B4, except that the amount of the reagent added was changed so that the composition of the aqueous gel (total weight: 35 g) was as shown below, and that an autoclave having a volume of 100 ml was used. Type AEI type SAPO was produced.
1.00 Al 2 O 3 : 0.91 P 2 O 5 : 0.18 SiO 2 : 1.00 DIEA: 1.00 MBA: 80 H 2 O
The AEI SAPO thus obtained was evaluated in the same manner as in Example B1. The evaluation results are shown in Table 3.
（実施例Ｂ７）
水性ゲル（総重量３０ ｇ）の組成が以下に示した通りになるように試薬の添加量を変更したこと以外は、実施例Ｂ６と同様の手順でＨ＋型のＡＥＩ型ＳＡＰＯを作製した。
１．００ Ａｌ２Ｏ３：０．９１ Ｐ２Ｏ５：０．１８ ＳｉＯ２：１．００ ＤＩＥＡ：１．００ ＭＢＡ：６５ Ｈ２Ｏ
得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯを、実施例Ｂ１と同様に評価した。その評価結果を表３に示した。
(Example B7)
H + -type AEI SAPO was prepared by the same procedure as in Example B6, except that the addition amount of the reagent was changed so that the composition of the aqueous gel (total weight: 30 g) was as shown below.
1.00 Al 2 O 3 : 0.91 P 2 O 5 : 0.18 SiO 2 : 1.00 DIEA: 1.00 MBA: 65 H 2 O
The AEI SAPO thus obtained was evaluated in the same manner as in Example B1. The evaluation results are shown in Table 3.
（実施例Ｂ８）
水性ゲル（総重量２５ ｇ）の組成が以下に示した通りになるように試薬の添加量を変更したこと以外は、実施例Ｂ６と同様の手順でＨ＋型のＡＥＩ型ＳＡＰＯを作製した。
１．００ Ａｌ２Ｏ３：０．９１ Ｐ２Ｏ５：０．１８ ＳｉＯ２：１．００ ＤＩＥＡ：１．００ ＭＢＡ：５０ Ｈ２Ｏ
得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯを、実施例Ｂ１と同様に評価した。その評価結果を表３に示した。
(Example B8)
H + -type AEI SAPO was prepared in the same procedure as in Example B6, except that the addition amount of the reagent was changed so that the composition of the aqueous gel (total weight 25 g) was as shown below.
1.00 Al 2 O 3 : 0.91 P 2 O 5 : 0.18 SiO 2 : 1.00 DIEA: 1.00 MBA: 50 H 2 O
The AEI SAPO thus obtained was evaluated in the same manner as in Example B1. The evaluation results are shown in Table 3.
（実施例Ｂ９）
水性ゲル（総重量２５ ｇ）の組成が以下に示した通りになるように試薬の添加量を変更したこと以外は、実施例Ｂ６と同様の手順でＨ＋型のＡＥＩ型ＳＡＰＯを作製した。
１．００ Ａｌ２Ｏ３：０．９１ Ｐ２Ｏ５：０．１８ ＳｉＯ２：１．００ ＤＩＥＡ：１．００ ＭＢＡ：３５ Ｈ２Ｏ
得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯを、実施例Ｂ１と同様に評価した。その評価結果を表３に示した。
(Example B9)
H + -type AEI SAPO was prepared in the same procedure as in Example B6, except that the addition amount of the reagent was changed so that the composition of the aqueous gel (total weight 25 g) was as shown below.
1.00 Al 2 O 3 : 0.91 P 2 O 5 : 0.18 SiO 2 : 1.00 DIEA: 1.00 MBA: 35 H 2 O
The AEI SAPO thus obtained was evaluated in the same manner as in Example B1. The evaluation results are shown in Table 3.
（実施例Ｂ１０）
水性ゲル（総重量５０ ｇ）の組成が以下に示した通りになるように試薬の添加量を変更したこと、水熱合成の条件を１６０℃、７２時間に変更したこと以外は、実施例Ａ１と同様の手順でＨ＋型のＡＥＩ型ＳＡＰＯを作製した。
１．００ Ａｌ２Ｏ３：０．９３ Ｐ２Ｏ５：０．１４ ＳｉＯ２：１．００ ＤＩＥＡ：１．００ ＭＢＡ：５０ Ｈ２Ｏ
得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯを、実施例Ｂ１と同様に評価した。その評価結果を表３に示した。
(Example B10)
Example A1 except that the addition amount of the reagent was changed so that the composition of the aqueous gel (total weight 50 g) was as shown below, and the condition of hydrothermal synthesis was changed to 160 ° C. for 72 hours. H + type AEI type SAPO was produced by the same procedure as described in (1).
1.00 Al 2 O 3 : 0.93 P 2 O 5 : 0.14 SiO 2 : 1.00 DIEA: 1.00 MBA: 50 H 2 O
The AEI SAPO thus obtained was evaluated in the same manner as in Example B1. The evaluation results are shown in Table 3.
（実施例Ｂ１１）
実施例Ａ２と同様のサンプルである。
評価結果を表３に示した。
(Example B11)
This is the same sample as in Example A2.
The evaluation results are shown in Table 3.
（実施例Ｂ１２）
水性ゲル（総重量２５ ｇ）の組成が以下に示した通りになるように試薬の添加量を変更したこと、水熱合成の条件を１９０℃、２４時間に変更したこと以外は、実施例Ｂ６と同様の手順でＨ＋型のＡＥＩ型ＳＡＰＯを作製した。
１．００ Ａｌ２Ｏ３：０．８７５ Ｐ２Ｏ５：０．２５ ＳｉＯ２：１．００ ＤＩＥＡ：１．００ ＭＢＡ：５０ Ｈ２Ｏ
得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯを、実施例Ｂ１と同様に評価した。その評価結果を表３に示した。
(Example B12)
Example B6 except that the addition amount of the reagents was changed so that the composition of the aqueous gel (total weight 25 g) was as shown below, and the condition of hydrothermal synthesis was changed to 190 ° C. for 24 hours. H + type AEI type SAPO was produced by the same procedure as described in (1).
1.00 Al 2 O 3 : 0.875 P 2 O 5 : 0.25 SiO 2 : 1.00 DIEA: 1.00 MBA: 50 H 2 O
The AEI SAPO thus obtained was evaluated in the same manner as in Example B1. The evaluation results are shown in Table 3.
（実施例Ｂ１３）
水性ゲル（総重量２５ ｇ）の組成が以下に示した通りになるように試薬の添加量を変更したこと以外は、実施例Ｂ１２と同様の手順でＨ＋型のＡＥＩ型ＳＡＰＯを作製した。１．００ Ａｌ２Ｏ３：０．８８７５ Ｐ２Ｏ５：０．２２５ ＳｉＯ２：１．００ ＤＩＥＡ：１．００ ＭＢＡ：５０ Ｈ２Ｏ
得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯを、実施例Ｂ１と同様に評価した。その評価結果を表３に示した。
(Example B13)
H + -type AEI SAPO was prepared by the same procedure as in Example B12, except that the addition amount of the reagent was changed so that the composition of the aqueous gel (total weight: 25 g) was as shown below. 1.00 Al 2 O 3 : 0.8875 P 2 O 5 : 0.225 SiO 2 : 1.00 DIEA: 1.00 MBA: 50 H 2 O
The AEI SAPO thus obtained was evaluated in the same manner as in Example B1. The evaluation results are shown in Table 3.
（実施例Ｂ１４）
テンプレートとして、ＭＢＡの代わりにジエチルアミン（ＤＥＡ）を用いたこと、水性ゲル（総重量５０ ｇ）の組成が以下に示した通りになるように試薬の添加量を変更したこと以外は、実施例Ｂ４と同様の手順でＨ＋型のＡＥＩ型ＳＡＰＯを作製した。
１．００ Ａｌ２Ｏ３：０．８８ Ｐ２Ｏ５：０．２４ ＳｉＯ２：１．００ ＤＩＥＡ：１．００ ＤＥＡ：５０ Ｈ２Ｏ
得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯを、実施例Ｂ１と同様に評価した。その評価結果を表３に示した。
図１８に実施例Ｂ１４のＡＥＩ型ＳＡＰＯのＸＲＤパターンを示した。
(Example B14)
Example B4 except that diethylamine (DEA) was used in place of MBA as the template, and the amount of reagent added was changed so that the composition of the aqueous gel (total weight 50 g) was as shown below. H + type AEI type SAPO was produced by the same procedure as described in (1).
1.00 Al 2 O 3 : 0.88 P 2 O 5 : 0.24 SiO 2 : 1.00 DIEA: 1.00 DEA: 50 H 2 O
The AEI SAPO thus obtained was evaluated in the same manner as in Example B1. The evaluation results are shown in Table 3.
FIG. 18 shows the XRD pattern of AEI SAPO of Example B14.
（実施例Ｂ１５）
テンプレートとして、ＭＢＡの代わりにジプロピルアミン（ＤＰＡ）を用いたこと、水性ゲル（総重量２５ ｇ）の組成が以下に示した通りになるように試薬の添加量を変更したこと以外は、実施例Ｂ６と同様の手順でＨ＋型のＡＥＩ型ＳＡＰＯを作製した。
１．００ Ａｌ２Ｏ３：０．８９ Ｐ２Ｏ５：０．２２ ＳｉＯ２：１．００ ＤＩＥＡ：１．００ ＤＰＡ：５０ Ｈ２Ｏ
得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯを、実施例Ｂ１と同様に評価した。その評価結果を表３に示した。
図１９に実施例Ｂ１５のＡＥＩ型ＳＡＰＯのＸＲＤパターンを示した。
(Example B15)
Dipropylamine (DPA) was used as a template instead of MBA, and the addition amount of the reagent was changed so that the composition of the aqueous gel (total weight 25 g) was as shown below. A H + type AEI SAPO was prepared in the same procedure as in Example B6.
1.00 Al 2 O 3 : 0.89 P 2 O 5 : 0.22 SiO 2 : 1.00 DIEA: 1.00 DPA: 50 H 2 O
The AEI SAPO thus obtained was evaluated in the same manner as in Example B1. The evaluation results are shown in Table 3.
FIG. 19 shows the XRD pattern of AEI SAPO of Example B15.
（実施例Ｂ１６）
実施例Ａ６と同様のサンプルである。
評価結果を表３に示した。
図２０に実施例Ｂ１６のＡＥＩ型ＳＡＰＯのＸＲＤパターンを示した。
(Example B16)
This is the same sample as in Example A6.
The evaluation results are shown in Table 3.
FIG. 20 shows the XRD pattern of AEI SAPO of Example B16.
（実施例Ｂ１７）
テンプレートとして、ＭＢＡの代わりにＮ−エチルブチルアミン（ＥＢＡ）を用いたこと、水性ゲル（総重量２５ ｇ）の組成が以下に示した通りになるように試薬の添加量を変更したこと以外は、実施例Ｂ６と同様の手順でＨ＋型のＡＥＩ型ＳＡＰＯを作製した。１．００ Ａｌ２Ｏ３：０．９１ Ｐ２Ｏ５：０．１８ ＳｉＯ２：１．００ ＤＩＥＡ：１．００ ＥＢＡ：５０ Ｈ２Ｏ
得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯを、実施例Ｂ１と同様に評価した。その評価結果を表３に示した。
図２１に実施例Ｂ１７のＡＥＩ型ＳＡＰＯのＸＲＤパターンを示した。
(Example B17)
As a template, N-ethylbutylamine (EBA) was used instead of MBA, and the addition amount of the reagent was changed so that the composition of the aqueous gel (total weight 25 g) was as shown below. H + type AEI SAPO was prepared by the same procedure as in Example B6. 1.00 Al 2 O 3 : 0.91 P 2 O 5 : 0.18 SiO 2 : 1.00 DIEA: 1.00 EBA: 50 H 2 O
The AEI SAPO thus obtained was evaluated in the same manner as in Example B1. The evaluation results are shown in Table 3.
FIG. 21 shows the XRD pattern of AEI SAPO of Example B17.
（実施例Ｂ１８）
実施例Ａ７と同様のサンプルである。
評価結果を表３に示した。
(Example B18)
This is the same sample as in Example A7.
The evaluation results are shown in Table 3.
（実施例Ｂ１９）
テンプレートとして、ＭＢＡの代わりにＮ−メチルイソブチルアミン（ＭＩＢＡ）を用いたこと、水性ゲル（総重量５０ｇ）の組成が以下に示した通りになるように試薬の添加量を変更したこと以外は、実施例Ｂ４と同様の手順でＨ＋型のＡＥＩ型ＳＡＰＯを作製した。
１．００ Ａｌ２Ｏ３：０．９１ Ｐ２Ｏ５：０．１８ ＳｉＯ２：１．００ ＤＩＥＡ：１．００ ＭＩＢＡ：５０ Ｈ２Ｏ
得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯを、実施例Ｂ１と同様に評価した。その評価結果を表３に示した。
図２２に実施例Ｂ１９のＡＥＩ型ＳＡＰＯのＸＲＤパターンを示した。
(Example B19)
As a template, N-methylisobutylamine (MIBA) was used instead of MBA, and the addition amount of the reagent was changed so that the composition of the aqueous gel (total weight 50 g) was as shown below. H + type AEI SAPO was prepared in the same procedure as in Example B4.
1.00 Al 2 O 3 : 0.91 P 2 O 5 : 0.18 SiO 2 : 1.00 DIEA: 1.00 MIBA: 50 H 2 O
The AEI SAPO thus obtained was evaluated in the same manner as in Example B1. The evaluation results are shown in Table 3.
FIG. 22 shows the XRD pattern of AEI SAPO of Example B19.
（比較例Ｂ１）
比較例Ａ１と同様のサンプルである。収率は３３．２％であった。
評価結果を表３に示した。
(Comparative Example B1)
It is the same sample as Comparative Example A1. The yield was 33.2%.
The evaluation results are shown in Table 3.
（比較例Ｂ２）
比較例Ａ２と同様のサンプルである。
評価結果を表３に示した。
(Comparative Example B2)
It is the same sample as Comparative Example A2.
The evaluation results are shown in Table 3.
（比較例Ｂ３）
比較例Ａ３と同様のサンプルである。
評価結果を表３に示した。
(Comparative Example B3)
It is the same sample as Comparative Example A3.
The evaluation results are shown in Table 3.
表３より明らかなように、実施例Ｂ１〜Ｂ１９に示した、２種類以上の非環状アルキルアミンをテンプレートとして用いＡＥＩ型ＳＡＰＯの製造方法は、比較的短い合成時間で
、高い収率を示した。さらに、その製造方法で得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯは、高い水吸脱着繰返し耐性を示した。これに対して、従来の製造方法（比較例Ｂ１〜Ｂ３）では、合成時間が長いうえに収率が低かった。また、従来の製造方法で得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯでは、所望の水吸脱着繰返し耐性を得ることができなかった。
As is clear from Table 3, the method for producing AEI SAPO using two or more kinds of acyclic alkylamines as templates shown in Examples B1 to B19 showed a high yield in a relatively short synthesis time. .. Furthermore, the AEI SAPO obtained by the production method showed high water adsorption / desorption repetition resistance. On the other hand, in the conventional manufacturing method (Comparative Examples B1 to B3), the synthesis time was long and the yield was low. Further, the AEI SAPO obtained by the conventional manufacturing method could not obtain the desired water absorption / desorption repetition resistance.
本発明のＡＥＩ型ＳＡＰＯは、水蒸気吸脱着の繰返し耐久性が高いので、ＭＴＯ反応等の工業的に所望な触媒や、吸着ヒートポンプ用の水吸着材等の吸着材や乾燥材、吸着分離材等に広く使用する事ができる。 Since the AEI type SAPO of the present invention has high durability against repeated adsorption and desorption of water vapor, it is an industrially desired catalyst such as MTO reaction, an adsorbent such as a water adsorbent for an adsorption heat pump, a desiccant, an adsorbent separator, etc. It can be widely used for
Claims (9)
０．０３≦ｘ≦０．１２・・・（１） （式中、ｘは骨格構造のアルミニウム、リン、およびケイ素の合計に対するケイ素のモル比を示す。）
０．３≦ｙ≦０．６・・・（２） （式中、ｙは骨格構造のアルミニウム、リン、およびケイ素の合計に対するアルミニウムのモル比を示す。）
０．３≦ｚ≦０．６・・・（３） （式中、ｚは骨格構造のアルミニウム、リン、およびケイ素の合計に対するリンのモル比を示す。） Aluminum contained in the skeleton structure, the existing ratio is represented by the following formula of phosphorus and silicon atoms (1) AEI-type silicoaluminophosphate salt molecular sieve according to any one of claims 1 to 3 satisfying to (3).
0.03 ≦ x ≦ 0.12 (1) (In the formula, x represents the molar ratio of silicon to the total of aluminum, phosphorus, and silicon of the skeleton structure.)
0.3 ≦ y ≦ 0.6 (2) (In the formula, y represents the molar ratio of aluminum to the total of aluminum, phosphorus, and silicon of the skeleton structure.)
0.3 ≦ z ≦ 0.6 (3) (In the formula, z represents the molar ratio of phosphorus to the total of aluminum, phosphorus, and silicon of the skeleton structure.)
（ｉ）相対蒸気圧０．０５での水の吸着量が、０．０１ｇ／ｇ以上０．１５以下である。
（ｉｉ）相対蒸気圧０．０５以上０．１５以下の範囲で、相対蒸気圧が０．０５変化したときの水の吸着量変化が、０．１０ｇ／ｇ以上の相対蒸気圧域を有する。 The AEI silicoaluminophosphate molecular sieve according to any one of claims 1 to 4 , which satisfies the following (i) and (ii) in a water vapor adsorption isotherm at 45 ° C.
(I) The amount of water adsorbed at a relative vapor pressure of 0.05 is 0.01 g / g or more and 0.15 or less.
(Ii) In the range of relative vapor pressure of 0.05 or more and 0.15 or less, the change in the adsorption amount of water when the relative vapor pressure changes by 0.05 has a relative vapor pressure region of 0.10 g / g or more.
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