JP6957902B2 - Transition metal-supported AEI type silicoaluminophosphate and nitrogen oxide purification catalyst - Google Patents
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Description
本発明は、耐水性の高い遷移金属担持ＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩（以下、「ＡＥＩ型ＳＡＰＯ」という）、及び窒素酸化物浄化処理用触媒に関する。 The present invention relates to a transition metal-supported AEI-type silicoaluminophosphate (hereinafter referred to as “AEI-type SAPO”) having high water resistance, and a catalyst for nitrogen oxide purification treatment.
シリコアルミノ燐酸塩（以下、「ＳＡＰＯ」という）は、１９８４年にユニオンカーバイド社（ＵＣＣ）によって開発された。このＳＡＰＯは、ＰＯ２ ＋、ＡｌＯ２ −及びＳｉＯ２の四面体で三次元骨格構造を構成している。 Siliconaluminophosphate (hereinafter referred to as "SAPO") was developed by Union Carbide (UCC) in 1984. The SAPO is, PO 2 +, AlO 2 - and constitutes a three-dimensional framework structure of SiO 2 tetrahedra.
上記のＳＡＰＯのうち、ＡＥＩ型ＳＡＰＯが有用な触媒であるとの報告例があり、例えば非特許文献１では、ＡＥＩ型ＳＡＰＯが、ＭＴＯ反応において、ＣＨＡ型ＳＡＰＯより低級オレフィンの転化率が高く寿命が長い触媒として報告されている。非特許文献２には、ＡＥＩ型ＳＡＰＯの寿命は、ＣＨＡ型ＳＡＰＯに比べて酸強度が少し低いといった性質があり、それはコーキングによる細孔閉塞を抑制しているためであると記載されている。
Among the above SAPOs, there is a report that AEI type SAPO is a useful catalyst. For example, in Non-Patent Document 1, AEI type SAPO has a higher conversion rate of lower olefin than CHA type SAPO in MTO reaction and has a long life. Has been reported as a long catalyst. Non-Patent
また、非特許文献３には、Ｃｕを担持したＡＥＩ型ＳＡＰＯが窒素酸化物（Ｎｏｘ）の選択的触媒還元（ＳＣＲ）用の触媒として高い活性を示すことが報告されている。 Further, Non-Patent Document 3 reports that Cu-supported AEI-type SAPO exhibits high activity as a catalyst for selective catalytic reduction (SCR) of nitrogen oxides (Nox).
ＡＥＩ型ＳＡＰＯには耐水性が低いという問題点がある。例えば、特許文献１には、ＡＥＩ型ＳＡＰＯは、水蒸気雰囲気下での酸量維持率が低く、耐水性が低いことが報告されている。そのため、ＡＥＩ型ＳＡＰＯは、比較的骨格密度が低く、細孔容量が大きいため、乾燥材や吸着材等として高い性能を示すことが予想されるにもかかわらず、乾燥材や吸着ヒートポンプ（ＡＨＰ）等に用いるような水吸脱着剤としては適さない。 The AEI type SAPO has a problem of low water resistance. For example, Patent Document 1 reports that AEI-type SAPO has a low acid content retention rate in a water vapor atmosphere and low water resistance. Therefore, since the AEI type SAPO has a relatively low skeleton density and a large pore capacity, it is expected to exhibit high performance as a desiccant or an adsorbent, but a desiccant or an adsorption heat pump (AHP). It is not suitable as a water-absorbing / desorbing agent used for such purposes.
ＳＡＰＯを触媒や吸着材として使用する場合には、粉末をスラリー化しハニカムへ塗布して保持させることが多い。スラリー化の際の吸着熱や、ハニカム塗布後の乾燥・焼成時に水が脱着することにより、ＳＡＰＯの結晶性が低下する。非特許文献５に記載のＳＡＰＯは、水の吸脱着により、骨格元素結合Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ、Ｐ−Ｏ−Ａｌの結合角や、結合長が変化する。水の吸着・脱着により、骨格元素結合Ｓｉ−Ｏ−ＡｌやＰ−Ｏ−Ａｌが分解され、ゼオライト骨格の構造が破壊される。ゼオライト骨格の構造が破壊されれば、触媒表面積の低下によるさらなる触媒活性の低下を招く。 When SAPO is used as a catalyst or an adsorbent, the powder is often slurried and applied to the honeycomb to hold it. The crystallinity of SAPO decreases due to the heat of adsorption during slurry formation and the desorption of water during drying and firing after coating the honeycomb. In the SAPO described in Non-Patent Document 5, the bond angle and bond length of the skeletal element bonds Si—O—Al and PO—Al change due to the adsorption and desorption of water. By adsorption and desorption of water, the skeleton element-bonded Si—O—Al and PO—Al are decomposed, and the structure of the zeolite skeleton is destroyed. If the structure of the zeolite skeleton is destroyed, the catalytic activity is further reduced due to the decrease in the surface area of the catalyst.
非特許文献５、６の通り、ＳＡＰＯを排ガス浄化用触媒として用いる場合には、鉄、銅など遷移金属をゼオライトに担持することにより高い触媒性能が得られる。 As described in Non-Patent Documents 5 and 6, when SAPO is used as an exhaust gas purification catalyst, high catalytic performance can be obtained by supporting a transition metal such as iron or copper on zeolite.
非特許文献７に示されるように、Ｃｕ担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯはＳＣＲ触媒として広く知られている。工業的に使用されているＣｕ担持ＣＨＡ型ＳＡＰＯと細孔径は同じであるが、より高い高温水蒸気耐久性を有している。 As shown in Non-Patent Document 7, Cu-supported AEI-type SAPO is widely known as an SCR catalyst. It has the same pore diameter as the industrially used Cu-supported CHA-type SAPO, but has higher high-temperature steam durability.
ディーゼルエンジンで軽油が燃焼する際にはハイドロカーボン（以下、ＨＣ）、粒状物質（以下、ＰＭ）、ＮＯｘ、水蒸気などが発生する。生じた水蒸気はエンジン停止時やアイドリング時など排ガス温度が低下すると、排ガス処理ステム中で結露し排ガス浄化触媒に吸着する。吸着した水が脱離する際にゼオライト酸点が開裂し触媒性能が低下してしまう。そのため、耐水性が高い排ガス浄化触媒が求められていた。 When light oil burns in a diesel engine, hydrocarbons (hereinafter, HC), particulate matter (hereinafter, PM), NOx, water vapor, etc. are generated. When the exhaust gas temperature drops, such as when the engine is stopped or idling, the generated water vapor condenses in the exhaust gas treatment stem and is adsorbed on the exhaust gas purification catalyst. When the adsorbed water is desorbed, the zeolite acid site is cleaved and the catalytic performance is deteriorated. Therefore, an exhaust gas purification catalyst having high water resistance has been required.
また、ＡＥＩ型ＳＡＰＯは、その合成方法が十分に検討されているとはいえない。例えば、非特許文献９に示されているような水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）をテンプレートとして用いる方法では、合成時間が長いうえに２００℃以上の高温が必要となる。非特許文献９及び特許文献１に示されているＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）をテンプレートとして用いる方法が現在最も広く利用されている。この方法は、１６０〜１８０℃の比較的温和な合成温度で合成できる点では上述のＴＥＡＯＨを用いる方法に比べて優れているが、合成に時間が掛かる。また、いずれの方法においても、生成したＡＥＩ型ＳＡＰＯ結晶の粒径が非常に小さいので、濾過に時間が掛かり、生産性が非常に低く、工業的製造に適さない。 Moreover, it cannot be said that the synthesis method of AEI type SAPO has been sufficiently studied. For example, in the method using tetraethylammonium hydroxide (TEAOH) as a template as shown in Non-Patent Document 9, the synthesis time is long and a high temperature of 200 ° C. or higher is required. The method using N, N-diisopropylethylamine (DIEA) shown in Non-Patent Document 9 and Patent Document 1 as a template is currently the most widely used. This method is superior to the above-mentioned method using TEAOH in that it can be synthesized at a relatively mild synthesis temperature of 160 to 180 ° C., but the synthesis takes time. Further, in any of the methods, since the particle size of the produced AEI type SAPO crystal is very small, filtration takes time, the productivity is very low, and it is not suitable for industrial production.
このように、遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯを排ガス浄化触媒等として使用するためには、耐水性が必要である。そのため、従来では得られなかった、より優れた耐水性を有する遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯが求められている。 As described above, in order to use the transition metal-supported AEI type SAPO as an exhaust gas purification catalyst or the like, water resistance is required. Therefore, there is a demand for a transition metal-supported AEI-type SAPO having better water resistance, which has not been obtained in the past.
本発明は、耐水性の高い遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯ及び窒素酸化物浄化処理用触媒を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a transition metal-supported AEI type SAPO having high water resistance and a catalyst for nitrogen oxide purification treatment.
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比が０．０１以上０．２０以下であって、平均１次粒子径が１μｍ以上である遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯの耐水性が高いことを見出した。本発明者らはまた、ＡＥＩ型ＳＡＰＯの水熱合成の際に用いるテンプレートとして特定の化合物群から２種類以上を併用すると、耐水性が高いＳＡＰＯを、高純度でかつ工業的に利用できる程度の合成時間で製造できることを見出した。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have carried a transition metal having a Si / (Al + Si + P) molar ratio of 0.01 or more and 0.20 or less and an average primary particle size of 1 μm or more. It was found that the water resistance of AEI type SAPO is high. The present inventors also, when two or more kinds from a specific compound group are used in combination as a template used in hydrothermal synthesis of AEI type SAPO, SAPO having high water resistance can be used with high purity and industrially. It was found that it can be produced in the synthesis time.
本発明はかかる知見に基づくものであり、次を要旨とする。
［１］ 骨格構造に少なくともケイ素原子、リン原子及びアルミニウム原子を含むゼオライトに、Ｔｉ、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｗ、Ｐｔ，Ａｕ、及びＣｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属を担持した遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯであって、
（１） 該ゼオライトの遷移金属担持量が０．５重量％以上１０．０重量％以下であり、
（２） ゼオライト骨格構造中のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に占めるケイ素原子のモル比ｘが０．０１〜０．２０であり、
（３） ＳＥＭ像から得られる平均１次粒子径が１μｍ以上５０μｍ以下であり、
（４） 平均１次粒子径に対する粒度分布から得られるメジアン径の比が１０以下である
ことを特徴とする遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯ。
［２］ 前記遷移金属に少なくともＣｕまたはＦｅを含むことを特徴とする［１］に記載の遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯ。
［３］ 前記遷移金属がＣｕであることを特徴とする［１］に記載の遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯ。
［４］ 前記遷移金属担持量が１．０重量％以上７．０重量％以下である［１］ないし［３］のいずれかに記載の遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯ。
［５］ 前記ケイ素原子のモル比ｘが０．０３〜０．１５である［１］ないし［４］のいずれかに記載の遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯ。
［６］ 前記ケイ素原子のモル比ｘが０．０４〜０．１０である［１］ないし［４］のいずれかに記載の遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯ。
［７］ ［１］ないし［６］のいずれかに記載の遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯを含む窒素酸化物浄化処理用触媒。
The present invention is based on such findings, and the gist of the present invention is as follows.
[1] From the group consisting of Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Mo, W, Pt, Au, and Ce in a zeolite having at least a silicon atom, a phosphorus atom, and an aluminum atom in its skeleton structure. A transition metal-bearing AEI-type SAPO carrying at least one selected transition metal.
(1) The transition metal loading amount of the zeolite is 0.5% by weight or more and 10.0% by weight or less.
(2) The molar ratio x of the silicon atom to the total of the silicon atom, the aluminum atom and the phosphorus atom in the zeolite skeleton structure is 0.01 to 0.20.
(3) The average primary particle size obtained from the SEM image is 1 μm or more and 50 μm or less.
(4) A transition metal-supported AEI-type SAPO characterized in that the ratio of the median diameter obtained from the particle size distribution to the average primary particle size is 10 or less.
[2] The transition metal-supporting AEI-type SAPO according to [1], wherein the transition metal contains at least Cu or Fe.
[3] The transition metal-supporting AEI-type SAPO according to [1], wherein the transition metal is Cu.
[4] The transition metal-supporting AEI-type SAPO according to any one of [1] to [3], wherein the transition metal-supported amount is 1.0% by weight or more and 7.0% by weight or less.
[5] The transition metal-supported AEI-type SAPO according to any one of [1] to [4], wherein the molar ratio x of the silicon atom is 0.03 to 0.15.
[6] The transition metal-supported AEI-type SAPO according to any one of [1] to [4], wherein the molar ratio x of the silicon atom is 0.04 to 0.10.
[7] A catalyst for nitrogen oxide purification treatment containing the transition metal-supported AEI-type SAPO according to any one of [1] to [6].
本発明によると、耐水性の高い遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯが提供される。このようなＡＥＩ型ＳＡＰＯは触媒、吸着材、分離材等に広く使用する事ができる。 According to the present invention, a transition metal-supported AEI type SAPO having high water resistance is provided. Such AEI type SAPO can be widely used as a catalyst, an adsorbent, a separating material and the like.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail, but the following description is an example (representative example) of the embodiments of the present invention, and is not specified in these contents.
本発明の遷移金属担持ＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩は、骨格構造に少なくともケイ素原子、リン原子及びアルミニウム原子を含むゼオライトに、Ｔｉ、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｗ、Ｐｔ，Ａｕ、及びＣｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属を担持した遷移金属担持ＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩であって、該ゼオライトの遷移金属担持量が０．５重量％以上１０．０重量％以下であり、ゼオライト骨格構造中のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対するケイ素原子のモル比ｘが０．０１〜０．２０であり、ＳＥＭ像から得られる平均１次粒子径が１μｍ以上５０μｍ
以下であり、平均１次粒子径に対する粒度分布から得られるメジアン径の比が１０以下であることを特徴とする。
The transition metal-supported AEI type silicoaluminophosphate of the present invention is a zeolite containing at least silicon atom, phosphorus atom and aluminum atom in the skeleton structure, and Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Mo, W, A transition metal-bearing AEI-type silicoaluminophosphate carrying at least one transition metal selected from the group consisting of Pt, Au, and Ce, wherein the transition metal carrying amount of the zeolite is 0.5% by weight or more and 10.0. The molar ratio x of the silicon atom to the total of the silicon atom, the aluminum atom and the phosphorus atom in the zeolite skeleton structure is 0.01 to 0.20, and the average primary particle diameter obtained from the SEM image is 0.01 to 0.20. 1 μm or more and 50 μm
It is characterized in that the ratio of the median diameter obtained from the particle size distribution to the average primary particle size is 10 or less.
≪ＡＥＩ型ＳＡＰＯ≫
以下、本発明のＡＥＩ型ＳＡＰＯについて詳細に述べる。
≪AEI type SAPO≫
Hereinafter, the AEI type SAPO of the present invention will be described in detail.
ＳＡＰＯとは、米国特許第４，４４０，８７１号明細書に記載されているように、結晶質であるとともにマイクロポーラスでありＰＯ２ ＋、ＡｌＯ２ −及びＳｉＯ２四面体単位からなる三次元マイクロポーラス結晶骨格構造を有する化合物のことである。 The SAPO, as described in U.S. Pat. No. 4,440,871, PO 2 + a microporous as well as a crystalline, AlO 2 - and three-dimensional micro made of SiO 2 tetrahedral units A compound having a porous crystal skeleton structure.
本発明の遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯは、ＡＥＩ構造を有する。ＡＥＩ構造は、国際ゼオライト学会（ＩＺＡ）で定義される構造コードでＡＥＩ構造となる結晶構造である。 The transition metal-supported AEI-type SAPO of the present invention has an AEI structure. The AEI structure is a crystal structure having an AEI structure with a structure code defined by the International Zeolite Society (IZA).
なお、本発明におけるＡＥＩ型ＳＡＰＯの構造は、Ｘ線回折法（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、以下 ＸＲＤ）により決定する。 The structure of the AEI type SAPO in the present invention is determined by X-ray diffraction (hereinafter referred to as XRD).
［Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比］
本発明の遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯ中の骨格構造に含まれるケイ素原子、アルミニウム原子、リン原子の合計に対するケイ素原子の存在割合Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比ｘは、０．０１以上、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５３以上、更に好ましくは０．０５８以上、最も好ましくは０．０６３以上である。また、Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比は、０．２０以下、好ましくは０．１２以下、より好ましくは０．０９３以下、より好ましくは０．０８８以下、更に好ましくは０．０８３以下、最も好ましくは０．８０以下である。Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）が上記範囲であると、結晶性が高いので、耐熱性、耐水性、高温水蒸気耐性が高くなる。また、十分な酸量を有するため、固体酸触媒として好適に利用できる。Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）が０．０１未満であると結晶に欠陥が生じやすくなり、耐熱性、耐水性が低下する。さらに、酸量が少ないＳＡＰＯになる。Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比が０．２超であると、酸量が多すぎて、酸点からの加水分解が生じやすくなり、耐水性が低下する。これにより、このようなＳＡＰＯを吸着材、乾燥材や固体酸触媒として用いる場合に、その機能が不十分となる場合がある。
[Si / (Al + Si + P) molar ratio]
The abundance ratio of silicon atoms to the total of silicon atoms, aluminum atoms, and phosphorus atoms contained in the skeleton structure in the transition metal-supported AEI type SAPO of the present invention Si / (Al + Si + P) molar ratio x is 0.01 or more, preferably 0. It is 0.03 or more, more preferably 0.053 or more, further preferably 0.058 or more, and most preferably 0.063 or more. The Si / (Al + Si + P) molar ratio is 0.20 or less, preferably 0.12 or less, more preferably 0.093 or less, more preferably 0.088 or less, still more preferably 0.083 or less, most preferably. It is 0.80 or less. When Si / (Al + Si + P) is in the above range, the crystallinity is high, so that the heat resistance, water resistance, and high temperature steam resistance are high. Moreover, since it has a sufficient amount of acid, it can be suitably used as a solid acid catalyst. If Si / (Al + Si + P) is less than 0.01, defects are likely to occur in the crystal, and heat resistance and water resistance are lowered. Furthermore, it becomes SAPO with a small amount of acid. When the Si / (Al + Si + P) molar ratio is more than 0.2, the amount of acid is too large, hydrolysis from the acid point is likely to occur, and the water resistance is lowered. As a result, when such SAPO is used as an adsorbent, a desiccant, or a solid acid catalyst, its function may be insufficient.
［Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比］
本発明の遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯ中の骨格構造に含まれるケイ素原子、アルミニウム原子、リン原子の合計に対するアルミニウム原子の存在割合Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比は、通常０．３以上、好ましくは０．３５以上、より好ましくは０．４以上であり、通常０．６以下、好ましくは０．５５以下である。Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）が上記範囲内であると、合成時に不純物が混入しにくくなる傾向がある。
[Al / (Al + Si + P) molar ratio]
The abundance ratio of aluminum atoms to the total of silicon atoms, aluminum atoms, and phosphorus atoms contained in the skeleton structure in the transition metal-supported AEI type SAPO of the present invention Al / (Al + Si + P) molar ratio is usually 0.3 or more, preferably 0. It is .35 or more, more preferably 0.4 or more, usually 0.6 or less, preferably 0.55 or less. When Al / (Al + Si + P) is within the above range, impurities tend to be less likely to be mixed during synthesis.
［Ｐ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比］
本発明の遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯ中の骨格構造に含まれるケイ素原子、アルミニウム原子、リン原子の合計に対するリン原子の存在割合Ｐ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比は、好ましくは０．３３以上、より好ましくは０．３５以上、更に好ましくは０．３８以上、最も好ましくは０．４以上であり、通常０．１２以下、好ましくは０．５８以下、より好ましくは０．５６以下、更に好ましくは０．５４以下である。Ｐ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）が上記下限値以上であると耐水性が高くなり易い。また、ｚが上記上限値以下であると、耐水性が高く、固体酸量が多い遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯとなる。これによって、吸着材、乾燥材、及び固体酸触媒としての機能が高くなる。
[P / (Al + Si + P) molar ratio]
The ratio of phosphorus atoms to the total of silicon atoms, aluminum atoms, and phosphorus atoms contained in the skeleton structure in the transition metal-supported AEI type SAPO of the present invention P / (Al + Si + P) molar ratio is preferably 0.33 or more, more preferably 0.33 or more. Is 0.35 or more, more preferably 0.38 or more, most preferably 0.4 or more, usually 0.12 or less, preferably 0.58 or less, more preferably 0.56 or less, still more preferably 0. It is 54 or less. When P / (Al + Si + P) is at least the above lower limit value, the water resistance tends to be high. Further, when z is not more than the above upper limit value, the transition metal-supported AEI type SAPO having high water resistance and a large amount of solid acid is obtained. This enhances the function as an adsorbent, a desiccant, and a solid acid catalyst.
［Ｓｉ、Ａｌ、Ｐ以外の原子Ｍｅ］
本発明の遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯは、Ａｌ、Ｐ原子の一部が他の原子（Ｍｅ）で置換されていても良い。他の原子（Ｍｅ）としては、例えば、リチウム、マグネシウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、スズ、硼素、ジルコニウム、パラジウム、などの少なくとも１種があげられるが、これに限定されない。Ｍｅは好ましくは、鉄、銅、ガリウムの少なくとも１種である。
[Atom Me other than Si, Al, P]
In the transition metal-supported AEI type SAPO of the present invention, a part of Al and P atoms may be replaced with another atom (Me). Other atoms (Me) include, for example, lithium, magnesium, calcium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, germanium, arsenic, tin, boron, zirconium, palladium, etc. At least one of, but is not limited to. Me is preferably at least one of iron, copper and gallium.
Ｍｅのモル比は、特に限定されるものではないが、Ｍｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐの合計に対するＭｅのモル比をｍとすると、ｍは、通常０以上であり、好ましくは０．００１以上であり、通常０．２以下、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０３以下である。 The molar ratio of Me is not particularly limited, but when the molar ratio of Me to the total of Me, Al, Si, and P is m, m is usually 0 or more, preferably 0.001 or more. Yes, usually 0.2 or less, preferably 0.05 or less, more preferably 0.03 or less.
Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｍｅのモル比は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）や、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）や、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭＥＤＸ）や、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）元素分析等で測定することができる。ＥＤＸ、ＸＲＦ，ＳＥＭ−ＥＤＸでは化学分析によって、元素含有量の値が得られている試料で検量線を作成して、定量することが望ましい。ＩＣＰではＳＡＰＯを硝酸、フッ酸や水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどで溶解させて測定することができる。 The molar ratios of Al, Si, P, and Me are determined by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), fluorescent X-ray analysis (XRF), scanning electron microscope-energy dispersive X-ray spectroscopy (SEMEDX), and so on. It can be measured by inductively coupled plasma (ICP) element analysis or the like. In EDX, XRF, and SEM-EDX, it is desirable to prepare a calibration curve and quantify the sample for which the element content value has been obtained by chemical analysis. In ICP, SAPO can be measured by dissolving it in nitric acid, hydrofluoric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
［平均１次粒子径］
本発明の遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯの平均１次粒子径は、１μｍ以上であり、好ましくは１．２μｍ以上であり、より好ましくは１．５μｍ以上であり、最も好ましくは２．０μｍ以上であり、５０μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以下で、より好ましくは２０μｍ以下で、さらに好ましくは１５μｍ以下で、最も好ましくは１２μｍ以下である。
[Average primary particle size]
The average primary particle size of the transition metal-supported AEI type SAPO of the present invention is 1 μm or more, preferably 1.2 μm or more, more preferably 1.5 μm or more, and most preferably 2.0 μm or more. , 50 μm or less, preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less, still more preferably 15 μm or less, and most preferably 12 μm or less.
ここで、１次粒子径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察される独立した最小単位の粒子のフェレー径であり、平均１次粒子径は、ＳＥＭで無作為に抽出した５０個以上の１次粒子の１次粒子径を平均した値である。そのため、複数の１次粒子が凝集した２次粒子の直径である２次粒子径や平均２次粒子径と、１次粒子径や平均１次粒子径は異なる。ＳＥＭの観察条件は、結晶粒子の形状及び個数が明瞭に観察できるものであれば特に限定されないが、通常２０００倍の倍率で撮影する。 Here, the primary particle size is the ferret diameter of the smallest independent unit of particles observed by a scanning electron microscope (SEM), and the average primary particle size is 50 or more randomly selected by the SEM. It is a value obtained by averaging the primary particle diameters of the primary particles of. Therefore, the secondary particle diameter and the average secondary particle diameter, which are the diameters of the secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated, are different from the primary particle diameter and the average primary particle diameter. The observation conditions of the SEM are not particularly limited as long as the shape and number of crystal particles can be clearly observed, but the image is usually taken at a magnification of 2000 times.
平均１次粒子径が１．０μｍ以上の結晶であると、耐熱性、耐水性が高くなりやすい。一方、５０μｍ以下の結晶の平均１次粒子径であれば、ＳＡＰＯの結晶内における物質の拡散速度が低下しにくくなる。そのため、例えば、本発明のＳＡＰＯを固体酸触媒として使用する場合、反応速度が低下しにくくなり、副生成物の増加を抑制することができる。また、吸着材や乾燥材として用いる場合に吸着速度が低下しにくくなる。 When the crystal has an average primary particle size of 1.0 μm or more, heat resistance and water resistance tend to be high. On the other hand, if the average primary particle size of the crystal is 50 μm or less, the diffusion rate of the substance in the SAPO crystal is less likely to decrease. Therefore, for example, when the SAPO of the present invention is used as a solid acid catalyst, the reaction rate is less likely to decrease, and an increase in by-products can be suppressed. In addition, when used as an adsorbent or a desiccant, the adsorption rate is less likely to decrease.
平均１次粒子径が１．０μｍ未満であると、拡散速度が大きくなりすぎて、吸着材や乾燥材として用いた際に吸着質の吸脱着に伴う結晶の膨張・収縮が急激になる。さらに、急激な吸脱着は急激な発熱および吸熱を引き起こし、それが更なる結晶の膨張・収縮を引き起こす。その結果、結晶構造の破壊が生じ、吸着容量が低下するため、吸脱着繰返しの耐久性の低下を招く。 If the average primary particle size is less than 1.0 μm, the diffusion rate becomes too high, and when used as an adsorbent or a desiccant, the expansion and contraction of crystals due to the adsorption and desorption of the adsorbent becomes rapid. Furthermore, rapid desorption causes rapid heat generation and endothermic, which causes further expansion and contraction of crystals. As a result, the crystal structure is destroyed and the adsorption capacity is reduced, which leads to a decrease in durability of repeated adsorption and desorption.
一般に、ゼオライトの熱や吸着質の吸脱着に伴う膨張・収縮には異方性があることが知られている。例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｕｉｃａｔｉｏｎｓ， ｐ．５４４ （１９９３）（非特許文献６）には、ＣＨＡ型ＳＡＰＯの水吸脱着に伴う格子定数の変化がａ軸とｃ軸で異なることが示されている。したがって、粒子が凝集した２次粒子の状態であると、２次粒子を形成する個々の１次粒子がそれぞれ異なる方向に膨張・収縮することになる。そのため、個々の１次粒子の連結部分が、温度変化や吸着質の吸脱着に伴う膨張収縮によって破壊されやすくなる。また、破壊によって新たに生じた界面は、欠陥が多く、水による加水分解が生じやすい。したがって、凝集粒子は機械的、熱的な耐久性および耐水性が低い。本発明のＡＥＩ型ＳＡＰＯは、凝集しないことが好ましい。 In general, it is known that there is anisotropy in expansion and contraction of zeolite due to heat and adsorption / desorption of adsorbent. For example, Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, p. 544 (1993) (Non-Patent Document 6) shows that the change in the lattice constant associated with water absorption / desorption of CHA-type SAPO differs between the a-axis and the c-axis. Therefore, in the state of secondary particles in which the particles are aggregated, the individual primary particles forming the secondary particles expand and contract in different directions. Therefore, the connecting portion of each primary particle is likely to be destroyed by expansion and contraction due to temperature change and adsorption / desorption of adsorbent. In addition, the interface newly created by fracture has many defects and is easily hydrolyzed by water. Therefore, agglomerated particles have low mechanical and thermal durability and water resistance. It is preferable that the AEI type SAPO of the present invention does not aggregate.
［結晶形態］
本発明による遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯは、その結晶の６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％が、立方晶または直方晶の形態であることが好ましい。上記下限値以上であると、結晶の機械的強度が高く、本発明のＳＡＰＯを造粒、成型等の加工を施した際に破壊による機能低下が生じにくくなる傾向がある。
[Crystal morphology]
The transition metal-supported AEI-type SAPO according to the present invention preferably has 60% or more, preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and most preferably 90% of the crystals in the form of cubic or orthorhombic crystals. .. When it is at least the above lower limit value, the mechanical strength of the crystal is high, and when the SAPO of the present invention is subjected to processing such as granulation and molding, functional deterioration due to fracture tends to be less likely to occur.
本明細書では、下記＜アスペクト比の測定及び算出方法＞で測定及び算出された平均アスペクト比１．２５以下の場合を立方晶とする。平均アスペクト比は１．２５以下、すなわち立方晶が最も好ましい。 In the present specification, the case where the average aspect ratio is 1.25 or less measured and calculated by the following <method for measuring and calculating the aspect ratio> is defined as a cubic crystal. The average aspect ratio is 1.25 or less, that is, cubic crystals are most preferable.
アスペクト比が３以下、すなわち立方晶に近い形状であるほど、結晶の機械的強度が高く、本発明のＡＥＩ型ＳＡＰＯを造粒、成型等の加工を施した際に破壊による機能低下が生じにくくなる。 The closer the aspect ratio is to 3 or less, that is, the shape closer to a cubic crystal, the higher the mechanical strength of the crystal, and the less functional deterioration due to fracture occurs when the AEI type SAPO of the present invention is subjected to processing such as granulation and molding. Become.
直方晶の場合、その平均アスペクト比は、４以下であることが好ましく、３以下がより好ましく、２．５以下がより好ましく、２以下がさらに好ましく、１．５以下がとりわけ好ましい。
＜平均アスペクト比の測定及び算出方法＞
アスペクト比は、水平フェレー径の値から垂直フェレー径の値を割って得られる値またはその逆数のうち、１以上となる値を意味する。上述した平均１次粒子径を求めた５０個の１次粒子それぞれのアスペクト比の相加平均をもって平均アスペクト比とする。
In the case of orthorhombic crystals, the average aspect ratio is preferably 4 or less, more preferably 3 or less, more preferably 2.5 or less, further preferably 2 or less, and particularly preferably 1.5 or less.
<Measurement and calculation method of average aspect ratio>
The aspect ratio means a value obtained by dividing the value of the vertical ferret diameter from the value of the horizontal ferret diameter or a reciprocal thereof, which is 1 or more. The arithmetic mean of the aspect ratios of each of the 50 primary particles for which the average primary particle diameter has been determined is defined as the average aspect ratio.
［（メジアン径）／（平均１次粒子径）］
本発明の粒子は凝集せず、１次粒子径の分布が均一であることが望ましい。均一であるほど結晶の機械的強度が高く、造粒、成型等の加工を施した際に破壊による機能低下が生じにくくなる。また、1次粒子間にケイ素原子原料等の未反応原料が存在する場合、加水分解による構造破壊が生じやすくなるため、凝集のない粒子であることが好ましい。平均１次粒子径に対するメジアン径の比すなわち（メジアン径）／（平均１次粒子径）が１０以下であることが好ましく、７．５以下が好ましく、５．０以下がより好ましく、４以下がさらに好ましく、３以下がとりわけ好ましい。全ての粒子が凝集しない場合にメジアン径と平均１次粒子径が一致し、その比は１となり最も好ましい。
[(Median diameter) / (Average primary particle size)]
It is desirable that the particles of the present invention do not aggregate and the distribution of the primary particle size is uniform. The more uniform the crystal, the higher the mechanical strength of the crystal, and the less likely it is that functional deterioration due to fracture will occur when processing such as granulation or molding is performed. Further, when an unreacted raw material such as a silicon atomic raw material is present between the primary particles, structural destruction due to hydrolysis is likely to occur, so that the particles are preferably non-aggregated. The ratio of the median diameter to the average primary particle diameter, that is, (median diameter) / (average primary particle diameter) is preferably 10 or less, preferably 7.5 or less, more preferably 5.0 or less, and 4 or less. More preferably, 3 or less is particularly preferable. When all the particles do not agglomerate, the median diameter and the average primary particle diameter match, and the ratio is 1, which is most preferable.
［比表面積］
本発明の遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯの比表面積は、４００ｍ２／ｇ以上が好ましく、４５０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、５００ｍ２／ｇ以上がさらに好ましく、５５０ｍ２／ｇ以上が最も好ましい。比表面積が高くなるほど、これを触媒等として使用した場合に触媒活性が高くなる傾向にあり、また吸着剤、乾燥材等として用いた場合に吸着容量が大きくなる。
[Specific surface area]
The specific surface area of the transition metal supported AEI type SAPO of the present invention is preferably at least 400 meters 2 / g, more preferably at least 450 m 2 / g, 500 meters is more preferably not less than 2 / g, 550m 2 / g or more is most preferred. The higher the specific surface area, the higher the catalytic activity when it is used as a catalyst or the like, and the larger the adsorption capacity when it is used as an adsorbent, a desiccant or the like.
比表面積が４００ｍ２／ｇ未満である場合、遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯの結晶性が低い及び／又は結晶が部分的に崩壊して細孔を閉塞している可能性がある。結晶性が低いと水蒸気の吸脱着の繰返しによる膨張・収縮によって結晶構造がより破壊されやすくなる。また、結晶が部分的に崩壊して細孔が閉塞している場合、水を吸脱着した際に、閉塞した部分は吸脱着しないため膨張・収縮しないがその他の部分は膨張・収縮を起こすため、閉塞箇所と非閉塞箇所の間で結晶の破壊が生じる恐れがある。試料の比表面積は、窒素吸着測定により算出できる。 If the specific surface area is less than 400 m 2 / g, the transition metal-supported AEI-type SAPO may have low crystallinity and / or the crystals may partially collapse to block the pores. If the crystallinity is low, the crystal structure is more likely to be destroyed due to expansion and contraction due to repeated absorption and desorption of water vapor. In addition, when the crystal partially collapses and the pores are closed, when water is absorbed and desorbed, the closed part does not absorb and desorb, so it does not expand or contract, but the other parts expand or contract. , Crystal breakage may occur between blocked and non-blocked areas. The specific surface area of the sample can be calculated by measuring nitrogen adsorption.
［イオン交換サイト］
本発明の遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯは、その骨格構造を構成する成分及び担持遷移金属とは別に、他のカチオンとイオン交換可能なカチオン種を含んでいてもよい。そうしたカチオン種としては、プロトン（Ｈ＋）、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ元素、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類元素が挙げられる。中でも、Ｈ＋、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、が好ましく、Ｈ＋、Ｃａ，Ｓｒがより好ましく、Ｈ＋、Ｃａがさらに好ましい。Ｈ＋、Ｃａ，Ｓｒを含むことで、耐水性向上が期待できるため好ましい。Ｈ＋を含むことで、耐熱性向上が期待できるため好ましい。
[Ion exchange site]
The transition metal-supported AEI-type SAPO of the present invention may contain a cation species that can be ion-exchanged with other cations, in addition to the components constituting the skeletal structure and the supported transition metal. Examples of such cation species include alkaline elements such as proton (H + ), Li, Na and K, and alkaline earth elements such as Mg, Ca and Sr. Among them, H + , Mg, Ca, Sr are preferable, H + , Ca and Sr are more preferable, and H + and Ca are further preferable. It is preferable to include H + , Ca, and Sr because it can be expected to improve water resistance. It is preferable to include H + because heat resistance can be expected to be improved.
［担持する遷移金属］
本発明の遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯは、その骨格構造を構成する成分とは別に、触媒の活性サイトとして遷移金属を担持している。担持された遷移金属はイオン性、金属、酸化物、水酸化物など状態は問わないが、イオン性または酸化物であることが好ましい。より好ましくはイオン性である。遷移金属としては、Ｔｉ、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｗ、Ｐｔ，Ａｕ、Ｃｅなどが挙げられる。中でも、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｅが好ましく、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｅがより好ましく、Ｆｅ、Ｃｕがさらに好ましい。
[Transition metal to be carried]
The transition metal-supporting AEI-type SAPO of the present invention carries a transition metal as an active site of a catalyst, in addition to the components constituting its skeletal structure. The supported transition metal may be in any state such as ionic, metal, oxide, hydroxide, etc., but is preferably ionic or oxide. More preferably, it is ionic. Examples of the transition metal include Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Mo, W, Pt, Au, and Ce. Among them, Ti, Fe, Ni, Cu, Pt, Au and Ce are preferable, Fe, Cu and Ce are more preferable, and Fe and Cu are further preferable.
なお、「遷移金属」とは、必ずしも元素状のゼロ価の状態にあることをいうものではない。「遷移金属」という場合、ＡＥＩ型ＳＡＰＯ中に担持された存在状態、例えばイオン性のまたはその他の種としての存在状態を含む。 The "transition metal" does not necessarily mean that it is in an elemental zero-valent state. The term "transition metal" includes a state of existence carried in AEI-type SAPO, such as an ionic or other species.
遷移金属の担持量は、ゼオライトに対しての重量百分比で通常０．１％以上、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上であり、通常１０％以下、好ましくは８％以下、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは４％以下である。前記下限値未満では活性点が少なくなる傾向があり、触媒性能を発現しない場合がある。前記上限値超過では金属の凝集が著しくなる傾向があり、触媒性能が低下する場合がある。 The amount of the transition metal supported is usually 0.1% or more, preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, still more preferably 1.5% or more, and usually 10% by weight with respect to the zeolite. % Or less, preferably 8% or less, more preferably 5% or less, still more preferably 4% or less. Below the lower limit, the number of active sites tends to decrease, and catalytic performance may not be exhibited. If the upper limit is exceeded, metal agglutination tends to be remarkable, and the catalyst performance may be deteriorated.
≪遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯの製造方法≫
本発明の遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯは、通常、アルミニウム原子原料、リン原子原料、ケイ素原子原料（他の原子Ｍｅを含む場合は、さらに他の原子（Ｍｅ）原料）およびテンプレートを混合して原料混合物を調製した後、水熱合成し、次いでテンプレートを除去した後に遷移金属を担持させることにより製造される。
<< Manufacturing method of transition metal-supported AEI type SAPO >>
The transition metal-supported AEI type SAPO of the present invention is usually a raw material obtained by mixing an aluminum atomic raw material, a phosphorus atomic raw material, a silicon atomic raw material (if other atomic Me is contained, another atomic (Me) raw material) and a template. It is produced by preparing a mixture, hydrothermally synthesizing it, and then removing the template and then carrying a transition metal.
［アルミニウム原子原料］
ゼオライトのアルミニウム原子原料は特に限定されず、通常、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウムなどであって、擬ベーマイトが好ましい。
[Aluminum atomic raw material]
The aluminum atomic raw material of zeolite is not particularly limited, and usually, pseudo-bemite, aluminum alkoxide such as aluminum isopropoxide and aluminum triethoxyde, aluminum hydroxide, alumina sol, sodium aluminate and the like are preferable.
［リン原子原料］
ゼオライトのリン原子原料は通常リン酸であるが、リン酸アルミニウムを用いてもよい。
[Phosphorus atomic raw material]
The phosphorus atom raw material of zeolite is usually phosphoric acid, but aluminum phosphate may be used.
［ケイ素原子原料］
ゼオライトのケイ素原子原料は特に限定されず、通常、ヒュームドシリカ、シリカゾル、コロイダルシリカ、水ガラス、ケイ酸エチル、ケイ酸メチルなどであって、ヒュームドシリカが好ましい。
[Silicon atomic raw material]
The silicon atomic raw material of zeolite is not particularly limited, and is usually fumed silica, silica sol, colloidal silica, water glass, ethyl silicate, methyl silicate and the like, and fumed silica is preferable.
［ケイ素原子原料、アルミニウム原子原料及びリン原子原料のモル比］
ケイ素原子原料、アルミニウム原子原料およびリン原子原料のモル比（酸化物としてのモル比）の好ましい範囲は次の通りである。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の値は通常、０より大きく、好ましくは０．０２以上であり、また通常０．５以下であり、好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３以下である。また同様の基準でのＰ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３の比は通常０．６以上、好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上であり、通常１．３以下、好ましくは１．２以下、さらに好ましくは１．１以下である。
[Mole ratio of silicon atomic raw material, aluminum atomic raw material and phosphorus atomic raw material]
The preferable range of the molar ratio (molar ratio as an oxide) of the silicon atomic raw material, the aluminum atomic raw material and the phosphorus atomic raw material is as follows. The value of SiO 2 / Al 2 O 3 is usually larger than 0, preferably 0.02 or more, and usually 0.5 or less, preferably 0.4 or less, still more preferably 0.3 or less. .. The ratio of P 2 O 5 / Al 2 O 3 based on the same criteria is usually 0.6 or more, preferably 0.7 or more, more preferably 0.8 or more, and usually 1.3 or less, preferably 1. It is .2 or less, more preferably 1.1 or less.
水熱合成によって得られるゼオライトの組成は原料混合物の組成と相関があり、所望の組成のゼオライトを得るためには原料混合物の組成を適宜設定する。 The composition of the zeolite obtained by hydrothermal synthesis correlates with the composition of the raw material mixture, and the composition of the raw material mixture is appropriately set in order to obtain a zeolite having a desired composition.
［種結晶］
上記の各原料の混合物には、所望により、ＳＡＰＯの結晶を種結晶（シード）として加えても良い。シードとして用いるＳＡＰＯの種類は特に限定されないが、ＡＥＩ型ＳＡＰＯと同様にダブル６員環をビルディングユニットとして含む結晶が好ましい。その中でもＦＡＵ、ＡＥＩ、ＣＨＡ型のＳＡＰＯがより好ましい。
[Seed crystal]
If desired, SAPO crystals may be added as seed crystals to the mixture of the above raw materials. The type of SAPO used as a seed is not particularly limited, but a crystal containing a double 6-membered ring as a building unit is preferable as in the case of AEI type SAPO. Among them, FAU, AEI, and CHA type SAPO are more preferable.
［水］
水の割合は、アルミニウム原子原料に対して、モル比で通常３以上、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上であって、通常２００以下、好ましくは１５０以下、さらに好ましくは１２０以下である。
[water]
The ratio of water to the aluminum atomic raw material is usually 3 or more, preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and usually 200 or less, preferably 150 or less, still more preferably 120 or less in terms of molar ratio.
［他の原料成分］
原料混合物には、所望により、上記以外の成分を含有させても良い。このような成分としては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、スズ、硼素、ジルコニウム、パラジウムなどの水酸化物や塩があげられる。これらの中でも、好ましくは、鉄、銅、ガリウムなどの水酸化物や塩があげられる。また、原料混合物は、アルコール等の親水性有機溶媒を含んでもよい。原料混合物中の水酸化物や塩の含有割合は、Ａｌ２Ｏ３に対してモル比で通常０．２以下、好ましくは０．１以下である。アルコール等の親水性有機溶媒の含有割合は、水に対してモル比で通常０．５以下、好ましくは０．３以下である。
[Other ingredients]
If desired, the raw material mixture may contain components other than the above. Such components include hydroxides such as lithium, magnesium, calcium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, germanium, arsenic, tin, boron, zirconium and palladium. I can give you salt. Among these, hydroxides and salts such as iron, copper and gallium are preferable. Further, the raw material mixture may contain a hydrophilic organic solvent such as alcohol. The content ratio of hydroxides and salts in the raw material mixture is usually 0.2 or less, preferably 0.1 or less in terms of molar ratio with respect to Al 2 O 3. The content ratio of the hydrophilic organic solvent such as alcohol is usually 0.5 or less, preferably 0.3 or less in terms of molar ratio with respect to water.
［テンプレート］
本発明で用いられるテンプレートは、（Ａ）アミン及びアンモニウム塩から選ばれる２種以上、又は、（Ｂ）２種以上の非環状アルキルアミンであることが好ましい。
（Ａ）アミン及びアンモニウム塩から選ばれる２種以上
[template]
The template used in the present invention is preferably (A) two or more kinds selected from amines and ammonium salts, or (B) two or more kinds of acyclic alkylamines.
(A) Two or more selected from amine and ammonium salts
＜（Ａ）アミン及びアンモニウム塩から選ばれる２種以上よりなるテンプレートの説明＞
（１）アミン
アミンの種類は特に限定されるものではないが、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンが好ましい。後述のアルキルアミンのアルキル基は一部水酸基等の置換基を有していてもよい。このアルキル基の炭素数は１以上９以下が好ましい。なお、アミンの分子量は、通常３０以上、好ましくは４５以上、さらに好ましくは６０以上で、通常２５０以下、好ましくは２００以下、さらに好ましくは１５０以下である。
<Explanation of (A) template consisting of two or more types selected from amine and ammonium salts>
(1) Amine The type of amine is not particularly limited, but a primary amine, a secondary amine, and a tertiary amine are preferable. The alkyl group of the alkylamine described later may have a substituent such as a hydroxyl group. The number of carbon atoms of this alkyl group is preferably 1 or more and 9 or less. The molecular weight of the amine is usually 30 or more, preferably 45 or more, more preferably 60 or more, and usually 250 or less, preferably 200 or less, still more preferably 150 or less.
第１級アミンとしては、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、ネオペンチルアミン、エチレンジアミン等が挙げられる。 Examples of the primary amine include isopropylamine, t-butylamine, neopentylamine, ethylenediamine and the like.
第２級アミンとしては、ジエチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ−メチル−ｔ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ−エチル−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−エチル−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ヘキサメチレンイミン、モルホリン、ピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン等が挙げられ、中でもジエチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ−メチル−ｔ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ−エチル−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−エチル−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンが好ましく、ジエチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルイソブチルアミン、３，５−ジメチルピペリジンがより好ましく、ジエチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルイソブチルアミンが特に好ましい。 Secondary amines include diethylamine, N-methyl-n-butylamine, N-methylisobutylamine, N-methyl-t-butylamine, N-methyl-n-pentylamine, N-ethyl-n-propylamine, N. -Ethyl-n-butylamine, di-n-propylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-n-pentylamine, N-methylethanolamine, hexamethyleneimine, morpholine, piperidine, 3,5-dimethylpiperidine Etc., among others, diethylamine, N-methyl-n-butylamine, N-methylisobutylamine, N-methyl-t-butylamine, N-methyl-n-pentylamine, N-ethyl-n-propylamine, N- Ethyl-n-butylamine and di-n-propylamine are preferable, diethylamine, N-methyl-n-butylamine, N-methylisobutylamine and 3,5-dimethylpiperidin are more preferable, and diethylamine and N-methyl-n-butylamine are more preferable. , N-Methylisobutylamine is particularly preferred.
第３級アミンとしては、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチル−３，５−ジメチルピペリジ等が挙げられ、中でもジメチルエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチル−３，５−ジメチルピペリジンが好ましく、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチル−３，５−ジメチルピペリジンがより好ましく、ジイソプロピルエチルアミンが特に好ましい。 Examples of the tertiary amine include triethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N-methyldiethanolamine, dimethylethylamine, diisopropylethylamine, N-methylpiperidine, N-methyl-3,5-dimethylpiperidi and the like. Dimethylethylamine, diisopropylethylamine, N-methylpiperidine, N-methyl-3,5-dimethylpiperidine are preferred, diisopropylethylamine, N-methylpiperidine, N-methyl-3,5-dimethylpiperidine are more preferred, and diisopropylethylamine is particularly preferred. preferable.
（２）アンモニウム塩
アンモニウム塩の種類は特に限定されるものではないが、炭素数４以下の直鎖アルキル基を含むアルキルアンモニウム塩が好ましい。また、６員環構造を有する管状アンモニウム塩が好ましい。
(2) Ammonium salt The type of ammonium salt is not particularly limited, but an alkylammonium salt containing a linear alkyl group having 4 or less carbon atoms is preferable. Further, a tubular ammonium salt having a 6-membered ring structure is preferable.
この様なアンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウム塩等があげられ、テトラエチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウム塩がより好ましい。 Examples of such an ammonium salt include tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, tetrapropylammonium salt, tetrabutylammonium salt, N, N-dimethyl-3,5-dimethylpiperidinium salt and the like, and tetraethylammonium salt. , N, N-dimethyl-3,5-dimethylpiperidinium salt is more preferred.
塩の種類は特に限定されるものではないが、フッ化物塩、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩などのハロゲン化物塩、水酸化物塩が好ましく、水酸化物塩がより好ましい。 The type of salt is not particularly limited, but a halide salt such as a fluoride salt, a chloride salt, a bromide salt, and an iodide salt, and a hydroxide salt are preferable, and a hydroxide salt is more preferable.
以上説明した（Ａ）のテンプレートとしては、少なくとも１種の第３級アミン又は／及び第２級アミンを使用することが好ましく、第３級アミンと第２級アミンを併用することがより好ましい。 As the template of (A) described above, it is preferable to use at least one kind of tertiary amine and / and secondary amine, and it is more preferable to use the tertiary amine and the secondary amine together.
＜（Ｂ）２種以上の非環式アルキルアミンよりなるテンプレートの説明＞
非環式アルキルアミンの種類は特に限定されるものではないが、第１級非環式アルキルアミン、第２級非環式アルキルアミン、第３級非環式アルキルアミンが好ましい。非環式アルキルアミンのアルキル基は一部水酸基等の置換基を有していてもよい。アルキル基の炭素数は１以上９以下が好ましい。非環式アルキルアミンの分子量は、通常、３０以上、好ましくは４５以上、さらに好ましくは６０以上で、通常、２５０以下、好ましくは２００以下、さらに好ましくは１５０以下である。
<(B) Description of template consisting of two or more acyclic alkylamines>
The type of the acyclic alkylamine is not particularly limited, but a primary acyclic alkylamine, a secondary acyclic alkylamine, and a tertiary acyclic alkylamine are preferable. The alkyl group of the acyclic alkylamine may partially have a substituent such as a hydroxyl group. The alkyl group preferably has 1 or more and 9 or less carbon atoms. The molecular weight of the acyclic alkylamine is usually 30 or more, preferably 45 or more, more preferably 60 or more, and usually 250 or less, preferably 200 or less, still more preferably 150 or less.
第１級非環式アルキルアミンとしては、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、ネオペンチルアミン、エチレンジアミン等が挙げられる。 Examples of the primary acyclic alkylamine include isopropylamine, t-butylamine, neopentylamine, ethylenediamine and the like.
第２級非環式アルキルアミンとしては、ジエチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ−メチル−ｔ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ−エチル−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−エチル−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジメチルエチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンが挙げられ、中でもジエチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ−メチル−ｔ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ−エチル−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−エチル−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンが好ましく、ジエチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルイソブチルアミンがより好ましい。 Examples of the secondary acyclic alkylamine include diethylamine, N-methyl-n-butylamine, N-methylisobutylamine, N-methyl-t-butylamine, N-methyl-n-pentylamine, and N-ethyl-n-. Examples thereof include propylamine, N-ethyl-n-butylamine, di-n-propylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-n-pentylamine, dimethylethylamine and N-methylethanolamine, among which diethylamine and N-methylethanolamine. -Methyl-n-butylamine, N-methylisobutylamine, N-methyl-t-butylamine, N-methyl-n-pentylamine, N-ethyl-n-propylamine, N-ethyl-n-butylamine, di-n -Propylamine is preferable, and diethylamine, N-methyl-n-butylamine and N-methylisobutylamine are more preferable.
第３級非環式アルキルアミンとしては、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンが挙げられ、中でもジメチルエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンが好ましく、ジイソプロピルエチルアミンがより好ましい。 Examples of the tertiary acyclic alkylamine include dimethylethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, triethanolamine, N, N-dimethylethanolamine and N-methyldiethanolamine. Of these, dimethylethylamine, triethylamine and diisopropylethylamine are preferable, and diisopropylethylamine is more preferable.
＜好適なテンプレート＞
テンプレートとしては、少なくとも１種の第３級非環式アルキルアミン又は／及び第２級非環式アルキルアミンを使用することが好ましく、第３級非環式アルキルアミンと第２級非環式アルキルアミンを併用することがより好ましい。
<Suitable template>
As the template, it is preferable to use at least one tertiary acyclic alkylamine and / and a secondary acyclic alkylamine, a tertiary acyclic alkylamine and a secondary acyclic alkylamine. It is more preferable to use amine together.
以下の説明は、テンプレートが上記（Ａ）及び（Ｂ）のいずれである場合にもあてはまる。 The following description applies regardless of whether the template is either (A) or (B) above.
テンプレートの混合比率は、条件に応じて選択する必要がある。 The mixing ratio of the template needs to be selected according to the conditions.
２種のテンプレートを混合させるときは、混合させる２種のテンプレートのモル比は、通常１：２０から２０：１、好ましくは１：１０から１０：１、より好ましくは１：５から５：１、さらに好ましくは１：３から３：１、最も好ましくは１：２から２：１である。例えば、ジイソプロピルエチルアミンとＮ−メチル−ｎ−ブチルアミンを用いる場合、ジイソプロピルエチルアミン／Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミンのモル比は通常０．０５以上、好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．２以上であり、通常２０以下、好ましくは１０以下、さらに好ましくは９以下である。 When mixing two templates, the molar ratio of the two templates to be mixed is usually 1:20 to 20: 1, preferably 1:10 to 10: 1, more preferably 1: 5 to 5: 1. , More preferably 1: 3 to 3: 1, and most preferably 1: 2 to 2: 1. For example, when diisopropylethylamine and N-methyl-n-butylamine are used, the molar ratio of diisopropylethylamine / N-methyl-n-butylamine is usually 0.05 or more, preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more. It is usually 20 or less, preferably 10 or less, and more preferably 9 or less.
３種のテンプレートを混合させるときは、３つ目のテンプレートのモル比は、上記で混合された２種のテンプレートの合計に対して、通常１：２０から２０：１、好ましくは１：１０から１０：１、さらに好ましくは１：５から５：１である。 When mixing the three templates, the molar ratio of the third template is usually from 1:20 to 20: 1, preferably from 1:10 to the sum of the two templates mixed above. It is 10: 1, more preferably 1: 5 to 5: 1.
その他のテンプレートが入っていても良いが、その他のテンプレートはテンプレート全体に対してモル比で通常２０％以下であり、１０％以下が好ましい。 Other templates may be included, but the other templates are usually 20% or less in molar ratio with respect to the entire template, preferably 10% or less.
前記２つ以上の群から各群につき１種以上選択されたテンプレートを混合する順番は特に限定されず、テンプレートを調製した後その他の物質と混合してもよいし、各テンプレートをそれぞれ他の物質と混合してもよい。 The order in which one or more templates selected from the two or more groups for each group are mixed is not particularly limited, and the templates may be mixed with other substances after the templates are prepared, or each template may be mixed with other substances. May be mixed with.
テンプレートの総量は、原料混合物中のアルミニウム原子原料を酸化物で表したときＡｌ２Ｏ３に対するテンプレートのモル比で、通常０．２以上、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは１以上であって、通常４以下、好ましくは３以下、さらに好ましくは２．５以下である。 The total amount of the template is the molar ratio of the template to Al 2 O 3 when the aluminum atomic raw material in the raw material mixture is represented by an oxide, and is usually 0.2 or more, preferably 0.5 or more, and more preferably 1 or more. It is usually 4 or less, preferably 3 or less, and more preferably 2.5 or less.
原料混合物にテンプレートを含有させると、合成時間の短縮化、粒径の増大、水蒸気耐性の向上などが可能であり、触媒、吸着材等として好ましい耐久性を有する状態にし、かつそのようなＡＥＩ型ＳＡＰＯを効率よく生産することができるようになる。 By including the template in the raw material mixture, it is possible to shorten the synthesis time, increase the particle size, improve the water vapor resistance, etc., and make it in a state having preferable durability as a catalyst, an adsorbent, etc., and such an AEI type. It will be possible to efficiently produce SAPO.
原料混合物に複数のテンプレートを混合させて合成を行う手法は、ＡＦＩ型及びＣＨＡ型ＳＡＰＯにおいては盛んに研究されている。例えば、特開２００３−１８３０２０号公報では、短時間で結晶性良いＣＨＡ型ＳＡＰＯが合成できる方法を開示している。そのような合成が可能である理由として、特開２００３−１８３０２０号公報では、短時間でのＣＨＡ型ＳＡＰＯの合成が可能であるが、結晶化能力が低いといった特徴をもつテンプレートと、ＣＨＡ相への結晶化能力は高いが、長い結晶化時間が必要であるといった特徴を持つテンプレートを組み合わせることで、個々のテンプレートの特徴が相乗効果となって現れたと記載している。 Techniques for synthesizing a mixture of raw materials by mixing a plurality of templates have been actively studied in AFI type and CHA type SAPO. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-183020 discloses a method capable of synthesizing CHA-type SAPO having good crystallinity in a short time. The reason why such synthesis is possible is that, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-183020, CHA-type SAPO can be synthesized in a short time, but a template having a feature of low crystallization ability and a CHA phase are used. It is stated that the characteristics of each template appeared as a synergistic effect by combining templates that have the characteristics of requiring a long crystallization time, although the crystallization ability of the template is high.
複数のテンプレートを用いて本発明のＡＥＩ型ＳＡＰＯを製造することの利点は、上記のような相乗効果によるものでは説明ができない。例えば、後述の実施例に示すようなＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンおよびＮ−メチルブチルアミンの混合物をテンプレートとした場合を例にとると、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンは単独でもＡＥＩ型ＳＡＰＯのテンプレートとなるが、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンは、単独ではＡＥＩ型を形成せず、ＣＨＡ型ＳＡＰＯ（ＳＡＰＯ−４７）を形成する。上述の相乗効果の考えでは、この場合ＡＥＩ型とＣＨＡ型の混晶や連晶が得られることが予想されるが、驚くべきことに、生成されたのは単相のＡＥＩ型ＳＡＰＯであった。さらに、この混合テンプレートを用いて製造されたＡＥＩ型ＳＡＰＯは、Ｄを単独で用いた場合とまったく異なる粒子形状、結晶性を示しており、Ｄを単独で用いた際の特徴は一切現れていない。また、さらに驚くべきことに、Ｎ−メチルブチルアミンとＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンの混合比を変えて、ＣＨＡ型ＳＡＰＯのテンプレートである、Ｍのモル数を、ＡＥＩ型ＳＡＰＯのテンプレートである、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンよりも多くした場合においても、得られた結晶は、同じく単相のＡＥＩ型ＳＡＰＯであった。 The advantage of producing the AEI type SAPO of the present invention using a plurality of templates cannot be explained by the synergistic effect as described above. For example, taking the case where a mixture of N, N-diisopropylethylamine and N-methylbutylamine as shown in Examples described later is used as a template, N, N-diisopropylethylamine alone can be a template for AEI type SAPO. However, N, N-diisopropylethylamine does not form AEI type by itself, but forms CHA type SAPO (SAPO-47). Based on the above synergistic effect, it is expected that AEI-type and CHA-type mixed or intergrowth crystals will be obtained in this case, but surprisingly, it was a single-phase AEI-type SAPO that was produced. .. Furthermore, the AEI type SAPO produced using this mixed template shows a completely different particle shape and crystallinity from the case where D is used alone, and no characteristics when D is used alone appear. .. Also, more surprisingly, the mixing ratio of N-methylbutylamine and N, N-diisopropylethylamine was changed to change the number of moles of M, which is a template for CHA-type SAPO, to the number of moles of M, which is a template for AEI-type SAPO, N, Even when the amount was higher than that of N-diisopropylethylamine, the obtained crystals were also single-phase AEI type SAPO.
上記のような現象の理由は明らかとなってはいないが、ある種の複数のアミンを組み合わせると、それらが系内においてある種の会合体を形成し、その会合体が新たなＡＥＩ型ＳＡＰＯ形成のテンプレートとして働くといった現象が仮説の一つとして考えられる。そのように考えれば、個々のテンプレートの効果が現れないことを説明できる。そして、そのアミン会合体は、ＡＥＩのケージ構造に非常に近い形の立体構造を有しているために、より効果の高いＡＥＩ型ＳＡＰＯの鋳型として作用し、結果としてＡＥＩ型構造をより安定化する効果を発揮し、それによって、結晶化時間が短縮され、結晶性が向上したものと考えられる。 Although the reason for the above phenomenon is not clear, when multiple amines of a certain kind are combined, they form a certain aggregate in the system, and the aggregate forms a new AEI type SAPO. One of the hypotheses is that it works as a template for. With that in mind, it can be explained that the effects of individual templates do not appear. And since the amine aggregate has a three-dimensional structure very close to the cage structure of AEI, it acts as a template for more effective AEI type SAPO, and as a result, further stabilizes the AEI type structure. It is considered that the crystallization time was shortened and the crystallinity was improved.
［原料の混合順序］
上述のケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、リン原子原料、テンプレートおよび水を混合して水性ゲルを調合する場合の混合順序は制限がなく、用いる条件により適宜選択すればよいが、通常は、まず水にリン原子原料、アルミニウム原子原料を混合し、これにケイ素原子原料、テンプレートを混合する。
[Mixing order of raw materials]
When the above-mentioned silicon atomic raw material, aluminum atomic raw material, phosphorus atomic raw material, template and water are mixed to prepare an aqueous gel, the mixing order is not limited and may be appropriately selected depending on the conditions of use. The phosphorus atomic raw material and the aluminum atomic raw material are mixed with the silicon atomic raw material, and the silicon atomic raw material and the template are mixed therein.
［原料混合物のｐＨ］
原料混合物のｐＨは通常５以上、好ましくは６以上、さらに好ましくは６．５以上であって、通常１０以下、好ましくは９以下、より好ましくは８．５以下、さらに好ましくは８以下である。
[PH of raw material mixture]
The pH of the raw material mixture is usually 5 or more, preferably 6 or more, more preferably 6.5 or more, and usually 10 or less, preferably 9 or less, more preferably 8.5 or less, still more preferably 8 or less.
［水熱合成によるゼオライトの合成］
上記の原料混合物（通常は水性ゲルとなっている。）を耐圧容器に入れ、自己発生圧力下、または結晶化を阻害しない程度の気体加圧下で、攪拌または静置状態で所定温度を保持する事により水熱合成する。水熱合成の反応温度は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上であって、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下である。この温度範囲のうち、最も高い温度である最高到達温度まで昇温する過程において、８０℃から１２０℃までの温度域に１時間以上保持されることが好ましく、２時間以上置かれることがより好ましい。この温度範囲での保持時間が１時間未満であると、得られたテンプレート含有ゼオライトを焼成して得られるゼオライトの耐久性が不十分となる場合がある。
[Synthesis of zeolite by hydrothermal synthesis]
The above raw material mixture (usually an aqueous gel) is placed in a pressure-resistant container and maintained at a predetermined temperature under a self-generated pressure or a gas pressurization that does not inhibit crystallization under stirring or standing. Hydrothermal synthesis by things. The reaction temperature of hydrothermal synthesis is usually 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and usually 300 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or lower, further preferably 220 ° C. or lower. In the process of raising the temperature to the highest reached temperature, which is the highest temperature in this temperature range, it is preferable to keep the temperature in the temperature range of 80 ° C. to 120 ° C. for 1 hour or more, and more preferably to leave it for 2 hours or more. .. If the holding time in this temperature range is less than 1 hour, the durability of the zeolite obtained by calcining the obtained template-containing zeolite may be insufficient.
８０〜１２０℃に保持する時間の上限は特に制限はないが、長すぎると生産効率の面で不都合な場合があり、通常１００時間以下、生産効率の点で好ましくは２４時間以下である。 The upper limit of the holding time at 80 to 120 ° C. is not particularly limited, but if it is too long, it may be inconvenient in terms of production efficiency, and is usually 100 hours or less, preferably 24 hours or less in terms of production efficiency.
昇温パターンは、特に制限はなく、例えば、単調に増加させるパターン、階段状に変化させるパターン、振動等上下に変化させるパターン、これらを組み合わせたパターンなどのいずれでもよい。通常、制御の容易さから、昇温速度をある値以下に保ちながら、単調に昇温するパターンが好適である。 The temperature rising pattern is not particularly limited, and may be, for example, any of a monotonically increasing pattern, a stepwise changing pattern, a vertical changing pattern such as vibration, and a combination of these patterns. Usually, from the viewpoint of ease of control, a pattern in which the temperature rises monotonically while keeping the rate of temperature rise below a certain value is preferable.
水熱合成工程においては、最高到達温度付近に所定時間保持するのが好ましい。最高到達温度付近とは、最高到達温度より５℃低い温度乃至最高到達温度を意味する。最高到達温度に保持する時間は、原料混合物の組成にもよるが、通常０．５時間以上、好ましくは３時間以上、さらに好ましくは５時間以上であって、通常３０日以下、好ましくは１０日以下、さらに好ましくは４日以下である。 In the hydrothermal synthesis step, it is preferable to keep the temperature near the maximum temperature reached for a predetermined time. Near the maximum temperature reached means a temperature 5 ° C. lower than the maximum temperature or the maximum temperature reached. The time to keep the maximum temperature reached is usually 0.5 hours or more, preferably 3 hours or more, more preferably 5 hours or more, usually 30 days or less, preferably 10 days, although it depends on the composition of the raw material mixture. Hereinafter, it is more preferably 4 days or less.
最高到達温度に保持した後の降温パターンは、特に制限はなく、階段状に変化させるパターン、最高到達温度以下で、振動等上下に変化させるパターン、およびこれらを組み合わせたパターンなどのいずれでもよい。通常、制御の容易さ、得られるゼオライトの耐久性の観点から、最高到達温度に保持した後、１００℃から室温までの温度に単調に降温するのが好適である。 The temperature lowering pattern after being held at the maximum temperature is not particularly limited, and may be any of a pattern that changes in a stepped manner, a pattern that changes up and down such as vibration below the maximum temperature, and a pattern that combines these. Usually, from the viewpoint of ease of control and durability of the obtained zeolite, it is preferable to keep the temperature at the maximum reached temperature and then monotonically lower the temperature from 100 ° C. to room temperature.
［テンプレートの除去］
水熱合成後、生成物であるテンプレートを含有したゼオライトを水熱合成反応液より分離する。テンプレートを含有したゼオライトの分離方法は特に限定されない。通常、濾過またはデカンテーション等により分離し、水洗、室温から１５０℃以下の温度で乾燥して生成物を得ることができる。
[Remove template]
After hydrothermal synthesis, the zeolite containing the template, which is the product, is separated from the hydrothermal synthesis reaction solution. The method for separating the zeolite containing the template is not particularly limited. Usually, it can be separated by filtration, decantation, etc., washed with water, and dried at a temperature of 150 ° C. or lower from room temperature to obtain a product.
テンプレートを含有したゼオライトからテンプレートを除去することでプロトン型（Ｈ＋型）のＳＡＰＯが得られる。テンプレートの除去方法は特に限定されない。通常、空気または酸素含有の不活性ガス、あるいは不活性ガスの雰囲気下に４００℃から７００℃の温度で焼成したり、エタノール水溶液、ＨＣｌ含有エーテル等の抽出溶剤による抽出等の方法により、含有する有機物を除去することができる。好ましくは製造性の面で焼成による除去が好ましい。 Proton type (H + type) SAPO can be obtained by removing the template from the zeolite containing the template. The method of removing the template is not particularly limited. Usually, it is contained by a method such as firing at a temperature of 400 ° C. to 700 ° C. in an atmosphere of an inert gas containing air or oxygen or an inert gas, or extraction with an extraction solvent such as an aqueous ethanol solution or an HCl-containing ether. Organic substances can be removed. From the viewpoint of manufacturability, removal by firing is preferable.
テンプレートの除去は、遷移金属をＡＥＩ型ＳＡＰＯに担持させる前であってもよく、後であってもよい。即ち、テンプレートを除去したゼオライトに金属を担持してもよく、テンプレートを含有したゼオライトに金属を担持した後にテンプレートを除去してもよい。製造工程が少なく、簡便な点でテンプレートを含有したゼオライトに金属を担持した後にテンプレートを除去することが好ましい。 The removal of the template may be before or after carrying the transition metal on the AEI type SAPO. That is, the metal may be supported on the zeolite from which the template has been removed, or the template may be removed after the metal is supported on the zeolite containing the template. It is preferable to remove the template after supporting the metal on the zeolite containing the template because the number of manufacturing steps is small and the convenience is simple.
ＡＥＩ型ＳＡＰＯに金属を担持する場合、一般的に用いられるイオン交換法ではテンプレートを焼成除去したＡＥＩ型ＳＡＰＯを用いる。これは、テンプレートが除去された細孔に金属がイオン交換することにより、イオン交換ＡＥＩ型ＳＡＰＯを製造するためであり、テンプレートを含有したＡＥＩ型ＳＡＰＯはイオン交換ができないため、触媒の製造には不向きである。 When a metal is supported on an AEI type SAPO, the commonly used ion exchange method uses an AEI type SAPO obtained by calcining and removing the template. This is because the metal ion-exchanges in the pores from which the template has been removed to produce an ion-exchanged AEI-type SAPO, and the AEI-type SAPO containing the template cannot exchange ions. Not suitable.
テンプレートを除去してから遷移金属担持を行う場合のテンプレート除去は、通常、空気または酸素含有の不活性ガス、あるいは不活性ガスの雰囲気下において、通常４００℃以上９００℃以下の温度で焼成する方法、エタノール水溶液、ＨＣｌ含有エーテル等の抽出剤により抽出する方法等の種々の方法により行う。 When the transition metal is carried after removing the template, the template removal is usually a method of firing at a temperature of 400 ° C. or higher and 900 ° C. or lower in an atmosphere of an inert gas containing air or oxygen or an inert gas. , Ethanol aqueous solution, HCl-containing ether and other extracts.
［遷移金属の担持方法］
テンプレートを含有したゼオライトに遷移金属を担持させるには、例えば、遷移金属塩の水溶液にゼオライトを含浸させたのちに焼成しテンプレートを除去する方法や、水熱合成前のゲルに遷移金属原料を添加し遷移金属担持ゼオライトを直接水熱合成する方法などが挙げられる。テンプレートを除去したゼオライトに遷移金属を担持させるには、例えば、イオン交換法、含浸担持法、沈殿担持法、固相イオン交換法、ＣＶＤ法、噴霧乾燥法等、好ましくは、固相イオン交換法、含浸担持法、噴霧乾燥法である。
[Method for supporting transition metals]
To support a transition metal on a zeolite containing a template, for example, a method of impregnating an aqueous solution of a transition metal salt with the zeolite and then firing to remove the template, or adding a transition metal raw material to a gel before hydrothermal synthesis. Examples thereof include a method of directly hydrothermally synthesizing a transition metal-supported zeolite. In order to support the transition metal on the zeolite from which the template has been removed, for example, an ion exchange method, an impregnation support method, a precipitation support method, a solid phase ion exchange method, a CVD method, a spray drying method, etc., preferably a solid phase ion exchange method. , Impregnation carrier method, spray drying method.
［遷移金属原料］
ＡＥＩ型ＳＡＰＯに担持させる遷移金属原料は特に限定されず、通常、遷移金属の硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物等の無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩、ペンタカルボニル、フェロセン等の有機金属化合物などが使用される。これらのうち、水に対する溶解性の観点からは無機酸塩、有機酸塩が好ましい。場合によってはコロイド状の酸化物、あるいは微粉末状の酸化物を用いても良い。
[Transition metal raw material]
The transition metal raw material to be carried on the AEI type SAPO is not particularly limited, and usually, inorganic acid salts such as sulfates, nitrates, phosphates, chlorides and bromides of transition metals, acetates, oxalates, citrates and the like are used. Organic metal salts, pentacarbonyl, ferrocene and other organic metal compounds are used. Of these, inorganic acid salts and organic acid salts are preferable from the viewpoint of solubility in water. In some cases, a colloidal oxide or a fine powder oxide may be used.
遷移金属原料としては、遷移金属種、或いは化合物種の異なるものの２種以上を併用し
てもよい。
As the transition metal raw material, two or more kinds of transition metal species or those having different compound species may be used in combination.
なお、前述の通り「遷移金属」とは、必ずしも元素状のゼロ価の状態にあることをいうものではない。「遷移金属」という場合、ＡＥＩ型ＳＡＰＯ中に担持された存在状態、例えばイオン性のまたはその他の種としての存在状態を含む。 As described above, the "transition metal" does not necessarily mean that it is in an elemental zero-valent state. The term "transition metal" includes a state of existence carried in AEI-type SAPO, such as an ionic or other species.
［本遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯの使用方法］
本金遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯは、窒素酸化物を浄化するための触媒として使用することができる。具体的には、例えば、本遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯを、窒素酸化物を含む排ガスを接触させて排ガス中の窒素酸化物の浄化に用いることができる。
なお、本遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯの使用形態は特に制限されるものではなく、例えば、本遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯを含む触媒の混合物を成形（成膜を含む）等により、成形体等の所定の形状とした、窒素酸化物浄化用素子として使用しても良い。
[How to use this transition metal-supported AEI type SAPO]
The gold transition metal-supported AEI-type SAPO can be used as a catalyst for purifying nitrogen oxides. Specifically, for example, the transition metal-supported AEI type SAPO can be used for purifying nitrogen oxides in the exhaust gas by contacting the exhaust gas containing nitrogen oxides.
The usage pattern of the transition metal-supported AEI-type SAPO is not particularly limited. For example, a mixture of catalysts containing the transition metal-supported AEI-type SAPO is molded (including film formation) to form a molded product or the like. It may be used as a nitrogen oxide purifying element having a predetermined shape.
上記排ガスには窒素酸化物以外の成分が含まれていてもよく、例えば、炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、酸素、硫黄酸化物、水が含まれていてもよい。
窒素酸化物含有排ガスとしては、具体的には、本ディーゼル自動車、ガソリン自動車、定置発電・船舶・農業機械・建設機械・二輪車・航空機用の各種ディーゼルエンジン、ボイラー、ガスタービン等から排出される多種多様の窒素酸化物含有排ガスが挙げられる。
The exhaust gas may contain components other than nitrogen oxides, and may contain, for example, hydrocarbons, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, nitrogen, oxygen, sulfur oxides, and water.
Specific examples of nitrogen oxide-containing exhaust gas include various types of exhaust gas emitted from this diesel vehicle, gasoline vehicle, stationary power generation, ships, agricultural machinery, construction machinery, motorcycles, various diesel engines for aircraft, boilers, gas turbines, etc. A variety of nitrogen oxide-containing exhaust gas can be mentioned.
本遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯを使用する際の、触媒と排ガスの接触条件としては特に限定されるものではないが、排ガスの空間速度は通常１００／ｈ以上、好ましくは１０００／ｈ以上であり、更に好ましくは５０００／ｈ以上であり、通常５０００００／ｈ以下、好ましくは４０００００／ｈ以下、更に好ましくは２０００００／ｈ以下であり、温度は通常１００℃以上、より好ましくは１２５℃以上、更に好ましくは１５０℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下、更に好ましくは６００℃以下、特に好ましくは５００℃以下で用いられる。 The contact conditions between the catalyst and the exhaust gas when using the transition metal-supported AEI type SAPO are not particularly limited, but the space velocity of the exhaust gas is usually 100 / h or more, preferably 1000 / h or more. It is more preferably 5000 / h or more, usually 500,000 / h or less, preferably 400,000 / h or less, still more preferably 200,000 / h or less, and the temperature is usually 100 ° C. or more, more preferably 125 ° C. or more, still more preferably. It is used at 150 ° C. or higher, usually 1000 ° C. or lower, preferably 800 ° C. or lower, more preferably 600 ° C. or lower, and particularly preferably 500 ° C. or lower.
なお、このような排ガス処理時には、本遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯに、還元剤を共存させて使用することもでき、還元剤を共存させることにより、浄化を効率よく進行させることができる。還元剤としては、アンモニア、尿素、有機アミン類、一酸化炭素、炭化水素、水素等の１種又は２種以上が用いられ、好ましくはアンモニア、尿素が用いられる。 At the time of such exhaust gas treatment, a reducing agent can be used in coexistence with the transition metal-supported AEI type SAPO, and by coexisting with the reducing agent, purification can proceed efficiently. As the reducing agent, one or more kinds of ammonia, urea, organic amines, carbon monoxide, hydrocarbon, hydrogen and the like are used, and ammonia and urea are preferably used.
以下に、本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。以下の実施例及び比較例における評価方法、各種測定方法、分析方法等は次の通りである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. The evaluation methods, various measurement methods, analysis methods, etc. in the following Examples and Comparative Examples are as follows.
［触媒活性の評価］
調製したゼオライト試料をプレス成形後、破砕して篩を通し、０．６〜１ｍｍに整粒した。整粒したゼオライト試料１ｍｌを常圧固定床流通式反応管に充填した。ゼオライト層に下記表１の組成のガスを空間速度ＳＶ＝２０００００／ｈで流通させながら、ゼオライト層を加熱した。所定温度において、出口ＮＯ濃度が一定となったとき、
ＮＯ浄化率（％）＝｛（入口ＮＯ濃度）−（出口ＮＯ濃度）｝／
（入口ＮＯ濃度）×１００
の値によって、ゼオライト試料の浄化性能（窒素酸化物除去活性）を評価した。
[Evaluation of catalytic activity]
The prepared zeolite sample was press-molded, crushed, passed through a sieve, and sized to 0.6 to 1 mm. 1 ml of the sized zeolite sample was filled in a normal pressure fixed bed flow type reaction tube. The zeolite layer was heated while the gas having the composition shown in Table 1 below was circulated through the zeolite layer at a space velocity SV = 200,000 / h. When the outlet NO concentration becomes constant at a predetermined temperature
NO purification rate (%) = {(inlet NO concentration)-(outlet NO concentration)} /
(Inlet NO concentration) x 100
The purification performance (nitrogen oxide removing activity) of the zeolite sample was evaluated by the value of.
［水没試験］
遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯ ３．０ｇと脱塩水１２．０ｇを混合し、１００ｍｌフッ素樹脂製内筒に封入し、ステンレス製オートクレーブに入れた。１００℃のオーブンで６時間加熱した。室温まで冷却し内筒からスラリーを取り出し、減圧濾過した。ウェットケーキを１００℃で一晩乾燥し、水没試験後のサンプルを得た。
[Submersion test]
3.0 g of transition metal-supported AEI type SAPO and 12.0 g of desalinated water were mixed, sealed in a 100 ml fluororesin inner cylinder, and placed in a stainless steel autoclave. It was heated in an oven at 100 ° C. for 6 hours. After cooling to room temperature, the slurry was taken out from the inner cylinder and filtered under reduced pressure. The wet cake was dried at 100 ° C. overnight to obtain a sample after the submersion test.
［ＸＲＤの測定方法］
装置：ＢＲＵＫＥＲ社製Ｄ２ ＰＨＡＳＥＲ
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線
出力設定：３０ｋＶ・１０ｍＡ
発散スリット：０．２°
入射側ソラースリット：２．５°
受光側ソラースリット：２．５°
検出部開き角度：５．０°
Ｎｉフィルター：２．５％
回折ピークの位置：２θ（回折角）
測定範囲：２θ＝３〜５０°
スキャン速度：０．４１°（２θ／ｓｅｃ）
[XRD measurement method]
Equipment: BRUKER D2 PHASER
X-ray source: Cu-Kα ray output setting: 30kV / 10mA
Divergence slit: 0.2 °
Incident side solar slit: 2.5 °
Light receiving side solar slit: 2.5 °
Detection part opening angle: 5.0 °
Ni filter: 2.5%
Diffraction peak position: 2θ (diffraction angle)
Measurement range: 2θ = 3 to 50 °
Scan speed: 0.41 ° (2θ / sec)
［元素分析の方法］
装置：島津製作所製 エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置 ＥＤＸ−７００
測定雰囲気：真空
コリメーター：１０ｍｍ
試料量：０．０８〜０．１２ｇ
[Method of elemental analysis]
Equipment: Shimadzu Energy Dispersive Fluorescent X-ray Analyzer EDX-700
Measurement atmosphere: Vacuum collimator: 10 mm
Sample amount: 0.08 to 0.12 g
標準サンプルとして、Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比、Ｐ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比が（ＩＣＰ測定にて）既知のＳＡＰＯを用いて検量線を作成した。 As a standard sample, a calibration curve was prepared using SAPO having a known Si / (Al + Si + P) molar ratio, Al / (Al + Si + P) molar ratio, and P / (Al + Si + P) molar ratio (by ICP measurement).
［ＳＥＭによる平均１次粒子径の測定方法］
装置：日本電子社製 ＪＳＭ−６０１０ＬＶ
粒子径測定方法：ＳＥＭで観察された１次粒子５０個を無作為に抽出し、それらのフェレー径を測定し、１次粒子の粒子径を求めた。求めた１次粒子の粒子径の相加平均をもって平均１次粒子径とした。
[Measurement method of average primary particle size by SEM]
Equipment: JSM-6010LV manufactured by JEOL Ltd.
Particle size measurement method: 50 primary particles observed by SEM were randomly extracted, and their ferret diameters were measured to determine the particle size of the primary particles. The arithmetic mean of the determined particle sizes of the primary particles was taken as the average primary particle size.
［粒度分布測定］
装置：ＨＯＲＩＢＡ社製 ＬＡ−９５０Ｖ２
測定方式：レーザー回折／散乱式
分散媒：脱塩水
[Measurement of particle size distribution]
Equipment: LA-950V2 manufactured by HORIBA
Measurement method: Laser diffraction / scattering type Dispersion medium: Demineralized water
［ＢＥＴ比表面積測定方法］
あらかじめゼオライト試料20mgを真空吸引下、４００℃で２時間前処理を行った。その後に、マイクロトラック・ベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉを用いて、ＢＥＴ法により測定を行った。
[BET specific surface area measurement method]
In advance, 20 mg of a zeolite sample was pretreated at 400 ° C. for 2 hours under vacuum suction. After that, the measurement was carried out by the BET method using BELSORP-mini manufactured by Microtrac Bell.
［実施例１］
後述の表２の通り、８５％ Ｈ３ＰＯ４（和光純薬工業社製）９７．６ｇ、Ｈ２Ｏ ３５２．８ｇを加え軽く攪拌し、擬ベーマイト（２５％水含有、サソール社製）６２．７ｇを加えて１時間撹拌した。その後、ヒュームドシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル社製）４．６ｇ、Ｈ２Ｏ ３２．５ｇを加え、３０分間攪拌し、白色の水性ゲルを得た。
[Example 1]
As shown in Table 2 below, add 87.6 g of 85% H 3 PO 4 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 352.8 g of H 2 O, and stir lightly to generate pseudo-boehmite (containing 25% water, manufactured by Sasol) 62. .7 g was added and the mixture was stirred for 1 hour. Then, fumed silica (
テンプレートとして、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）（和光純薬工業社製）５９．６ｇと、Ｎ−メチルブチルアミン（ＭＢＡ）（Ｓａｎｔａ Ｃｒｕｚ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）４０．２ｇとを加え、混合してアミン混合液とした。このアミン混合液を、上記の水性ゲルに、水性ゲルを撹拌した状態で、滴下した。その後、さらにこの水性ゲルを２時間撹拌し、後述の表３に示す組成（モル比）を有する水性ゲルよりなる原料混合物（総重量６５０．０ｇ）を得た。 As a template, 59.6 g of N, N-diisopropylethylamine (DIEA) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 40.2 g of N-methylbutylamine (MBA) (manufactured by Santa Cruz Biotechnology) were added, mixed and amineed. It was a mixed solution. This amine mixed solution was added dropwise to the above aqueous gel with the aqueous gel stirred. Then, the aqueous gel was further stirred for 2 hours to obtain a raw material mixture (total weight 650.0 g) composed of the aqueous gel having the composition (molar ratio) shown in Table 3 described later.
こうして得られた原料混合物をフッ素樹脂内筒の入った１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、攪拌しながら１７０℃で４８時間反応させた（水熱合成）。水熱合成後冷却して、得られた反応液をビーカーに移して１２時間静置したところ、白色の固形分がビーカーの底に沈殿した。上澄み液を捨てて、残った沈殿に水を加えて分散させ、分散液を遠心分離（３５００ｒｐｍ×４回）して固形分を洗浄・回収した。得られた白色の固形分を１００℃で１２時間乾燥させ、テンプレート含有のサンプルＳＡＰＯを得た。その後６００℃で空気（水蒸気含有率０．５体積％以下）流通下６時間焼成を行い、テンプレートを除去し、Ｈ＋型のサンプルＳＡＰＯを得た。 The raw material mixture thus obtained was charged into a 1000 ml stainless steel autoclave containing a fluororesin inner cylinder, and reacted at 170 ° C. for 48 hours with stirring (hydrothermal synthesis). After hydrothermal synthesis, the mixture was cooled, and the obtained reaction solution was transferred to a beaker and allowed to stand for 12 hours. As a result, white solids settled on the bottom of the beaker. The supernatant was discarded, water was added to the remaining precipitate to disperse it, and the dispersion was centrifuged (3500 rpm × 4 times) to wash and recover the solid content. The obtained white solid content was dried at 100 ° C. for 12 hours to obtain a sample SAPO containing a template. Then, it was calcined at 600 ° C. under air (water vapor content 0.5% by volume or less) for 6 hours to remove the template, and an H + type sample SAPO was obtained.
こうして得られたＳＡＰＯのＸＲＤを測定した（図１）。その結果、ＡＥＩ型のＳＡＰＯであった。また、元素分析を行ったところ、Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比（ｘ）、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比（ｙ）、Ｐ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比（ｚ）はそれぞれ、ｘ＝０．０７１、ｙ＝０．５１４、ｚ＝０．４１４であった。 The XRD of the SAPO thus obtained was measured (FIG. 1). As a result, it was an AEI type SAPO. Further, as a result of elemental analysis, Si / (Al + Si + P) molar ratio (x), Al / (Al + Si + P) molar ratio (y), and P / (Al + Si + P) molar ratio (z) were x = 0.071, respectively. y = 0.514 and z = 0.414.
得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯについて、２０００倍の倍率で撮影したＳＥＭ像（図２）から任意の５０個の１次粒子を選択し、各粒子径を相加平均して得た平均１次粒子径は、表４の通り、１．５９μｍであった。粒度分布測定から求められるメジアン径に対する１次粒子径の割合は２．８４であった。 For the obtained AEI type SAPO, 50 arbitrary primary particles were selected from the SEM image (Fig. 2) taken at a magnification of 2000 times, and the average primary particle diameter obtained by arithmetically averaging each particle diameter was obtained. Was 1.59 μm as shown in Table 4. The ratio of the primary particle size to the median size obtained from the particle size distribution measurement was 2.84.
得られたＨ＋型ＡＥＩ型ＳＡＰＯに次のようにしてＣｕを担持させ触媒を製造した。すなわち、酢酸銅一水和物（純度９８％以上、キシダ化学社製）１．６０３ｇを脱塩水１８．０ｇに溶解させた。上記ＳＡＰＯを９．０ｇ加え５分間撹拌した。その後に減圧濾過し、得られたウェットケーキを１２０〜１６０℃で乾燥した。乾燥サンプルを５５０℃で空気（水蒸気含有率０．５体積％以下）流通下３時間焼成を行い、有機物を除去し、Ｃｕ担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯを得た。これを実施例触媒とした。担持されたＣｕ量をＸＲＦで定量したところ、２．５重量％であった。 A catalyst was produced by supporting Cu on the obtained H + type AEI type SAPO as follows. That is, 1.603 g of copper acetate monohydrate (purity 98% or more, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 18.0 g of desalinated water. 9.0 g of the above SAPO was added and the mixture was stirred for 5 minutes. Then, it was filtered under reduced pressure, and the obtained wet cake was dried at 120 to 160 ° C. The dried sample was calcined at 550 ° C. under air (water vapor content of 0.5% by volume or less) for 3 hours to remove organic substances to obtain a Cu-supported AEI type SAPO. This was used as an example catalyst. When the amount of supported Cu was quantified by XRF, it was 2.5% by weight.
得られた触媒（Ｃｕ担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯ）について前述の水没試験を行い、水没試験後のサンプルを得た。水没試験前後のサンプルについて前述の触媒活性評価を実施した。結果を図３に示す。水没試験前後での２００℃ＮＯ浄化率の維持率は８６．５％であった。 The obtained catalyst (Cu-supported AEI type SAPO) was subjected to the above-mentioned submersion test to obtain a sample after the submersion test. The above-mentioned catalytic activity evaluation was carried out on the samples before and after the submersion test. The results are shown in FIG. The maintenance rate of the 200 ° C. NO purification rate before and after the submersion test was 86.5%.
［比較例１］
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ．９８， １０２１６ （１９９４）Ｐ．１０２１７に記載の方法を参考にして、次のようにしてＳＡＰＯを製造した。
[Comparative Example 1]
Journal of Physical Chemistry, Vol. 98, 10216 (1994) P.M. With reference to the method described in 10217, SAPO was produced as follows.
表１の通り、８５％ Ｈ３ＰＯ４ （和光純薬工業社製）９８．６ｇにＨ２Ｏ ２９４．４ｇを加え軽く攪拌し、擬ベーマイト（２５％水含有、サソール社製）６１．２ｇを加えて１時間撹拌した。その後、ヒュームドシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル社製）５．４ｇ、Ｈ２Ｏ ８０．０ｇを加え、３０分間攪拌し、白色ゲルを得た。
As shown in Table 1 , H 2 O 294.4 g was added to 98.6 g of 85% H 3 PO 4 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and lightly stirred, and pseudo-boehmite (containing 25% water, manufactured by Sasol) 61.2 g. Was added and the mixture was stirred for 1 hour. Then, fumed silica (
テンプレートとしてＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）（和光純薬工業社製）９３．３ｇを、上記の白色ゲルに、ゲルを撹拌した状態で、滴下した。ＤＩＥＡ添加後、得られたゲルを２時間撹拌し、表３に示す組成を有する水性ゲル（総重量６３２．９ｇ）を得た。 As a template, 93.3 g of N, N-diisopropylethylamine (DIEA) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise to the above white gel with the gel stirred. After the addition of DIEA, the obtained gel was stirred for 2 hours to obtain an aqueous gel (total weight 632.9 g) having the composition shown in Table 3.
こうして得られた水性ゲルをフッ素樹脂内筒の入った１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、攪拌しながら１６０℃で１９２時間反応させた（水熱合成）。水熱合成後冷却して、得られた反応液をビーカーに移して１２時間静置したところ、白色の固形分がビーカーの底に沈殿した。上澄み液を捨てて、残った沈殿に水を加えて分散させ、分散液を遠心分離（３５００ｒｐｍ×４回）して固形分を洗浄・回収した。得られた白色の固形分を１００℃で１２時間乾燥させ、テンプレート含有のサンプルを得た。その後６００℃で空気（水蒸気含有率０．５体積％以下）流通下６時間焼成を行い、テンプレートを除去し、Ｈ＋型のサンプルを得た。 The aqueous gel thus obtained was placed in a 1000 ml stainless steel autoclave containing a fluororesin inner cylinder, and reacted at 160 ° C. for 192 hours with stirring (hydrothermal synthesis). After hydrothermal synthesis, the mixture was cooled, and the obtained reaction solution was transferred to a beaker and allowed to stand for 12 hours. As a result, white solids settled on the bottom of the beaker. The supernatant was discarded, water was added to the remaining precipitate to disperse it, and the dispersion was centrifuged (3500 rpm × 4 times) to wash and recover the solid content. The obtained white solid content was dried at 100 ° C. for 12 hours to obtain a sample containing a template. Then, the mixture was calcined at 600 ° C. under air (water vapor content of 0.5% by volume or less) for 6 hours to remove the template, and an H + type sample was obtained.
こうして得られたＳＡＰＯのＸＲＤを測定した（図４）。その結果、ＡＥＩ型のＳＡＰＯであった。また、元素分析を行ったところ、Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比（ｘ）、Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比（ｙ）、Ｐ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比（ｚ）はそれぞれ、ｘ＝０．０６５、ｙ＝０．５１０、ｚ＝０．４２５であった。 The XRD of the SAPO thus obtained was measured (FIG. 4). As a result, it was an AEI type SAPO. Further, when elemental analysis was performed, the Si / (Al + Si + P) molar ratio (x), Si / (Al + Si + P) molar ratio, Al / (Al + Si + P) molar ratio (y), and P / (Al + Si + P) molar ratio (z) were found. X = 0.065, y = 0.510, and z = 0.425, respectively.
得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯをＳＥＭにより観察したところ（図５）、結晶形状が不揃い（柱状〜平板状）で、正確な結晶の粒子径は計測していないが、全ての粒子が長辺方向においても１μｍ未満であった。 When the obtained AEI type SAPO was observed by SEM (Fig. 5), the crystal shapes were irregular (columnar to flat plate), and the exact crystal particle size was not measured, but all the particles were in the long side direction. Was less than 1 μm.
得られたＨ＋型ＡＥＩ型ＳＡＰＯに実施例１と同様にしてＣｕを担持させ触媒を製造した。担持されたＣｕ量をＸＲＦで定量したところ、２．５重量％であった。 A catalyst was produced by supporting Cu on the obtained H + type AEI type SAPO in the same manner as in Example 1. When the amount of supported Cu was quantified by XRF, it was 2.5% by weight.
得られたＣｕ担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯについて、前述の水没試験を行い、水没試験後のサンプルを得た。水没試験前後のサンプルについて前述の触媒活性評価を実施した。結果を図６に示す。水没試験前後での２００℃ＮＯ浄化率の維持率は３９．１％であった。 The obtained Cu-supported AEI type SAPO was subjected to the above-mentioned submersion test to obtain a sample after the submersion test. The above-mentioned catalytic activity evaluation was carried out on the samples before and after the submersion test. The results are shown in FIG. The maintenance rate of the 200 ° C. NO purification rate before and after the submersion test was 39.1%.
なお、実施例１及び比較例１の条件及び組成等をまとめて表２〜４に示す。 The conditions and compositions of Example 1 and Comparative Example 1 are summarized in Tables 2 to 4.
Claims (9)
該ゼオライトの遷移金属担持量が０．５重量％以上１０．０重量％以下であり、
ゼオライト骨格構造中のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対するケイ素原子のモル比ｘが０．０１〜０．２０であり、
ＳＥＭ像から得られる平均１次粒子径が１μｍ以上５０μｍ以下であり、
平均１次粒子径に対する粒度分布から得られるメジアン径の比が１０以下であり、
前記ゼオライトに前記遷移金属を固相イオン交換法、含浸担持法、又は噴霧乾燥法により担持させることを特徴とする遷移金属担持ＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩の製造方法。 At least selected from the group consisting of Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Mo, W, Pt, Au, and Ce in a zeolite having at least a silicon atom, a phosphorus atom, and an aluminum atom in the skeleton structure. A method for producing a transition metal-supporting AEI type silicoaluminophosphate that supports one type of transition metal.
The transition metal loading amount of the zeolite is 0.5% by weight or more and 10.0% by weight or less.
The molar ratio x of silicon atoms to the total of silicon atoms, aluminum atoms and phosphorus atoms in the zeolite skeleton structure is 0.01 to 0.20.
The average primary particle size obtained from the SEM image is 1 μm or more and 50 μm or less.
The ratio of the median diameter obtained from a particle size distribution to the average primary particle diameter of Ri der 10 or less,
A method for producing a transition metal-supporting AEI-type silicoaluminophosphate, which comprises supporting the transition metal on the zeolite by a solid-phase ion exchange method, an impregnation-supporting method, or a spray drying method.
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