JP6667111B2 - Non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

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Description

本発明は、非水電解液二次電池に関する。   The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.

リチウムイオン二次電池(リチウム二次電池)等の非水電解液二次電池は、既存の電池に比べて軽量且つエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。かかる非水電解液二次電池の正極は、例えば、導電性を有する箔体である正極集電体の表面に正極合材層が付与されることによって構成されている。   2. Description of the Related Art Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries (lithium secondary batteries) are lighter and have higher energy density than existing batteries. It is used as a drive power supply. The positive electrode of such a nonaqueous electrolyte secondary battery is configured by, for example, providing a positive electrode mixture layer on the surface of a positive electrode current collector that is a conductive foil.

上記した非水電解液二次電池では、過充電状態(高電圧状態)になった際に生じる種々の問題を抑制するために、従来より、正極合材層にリン酸三リチウム(LiPO)などの無機リン酸化合物を添加する技術が提案されている(例えば特許文献1〜3)。かかる無機リン酸化合物は、電池が過充電状態になった際に、非水電解液の分解によって生じた酸(例えばフッ化水素(HF))を粒子表面に吸着させることによって、過充電時の発熱や金属元素の溶出等を抑制することができる。 In the above-described nonaqueous electrolyte secondary battery, in order to suppress various problems that occur when the battery is in an overcharged state (high voltage state), conventionally, a trilithium phosphate (Li 3 PO 3) Techniques for adding an inorganic phosphate compound such as 4 ) have been proposed (for example, Patent Documents 1 to 3). Such an inorganic phosphate compound allows an acid (eg, hydrogen fluoride (HF)) generated by the decomposition of a non-aqueous electrolyte to be adsorbed on the particle surface when the battery is overcharged, thereby producing an overcharged battery. Heat generation and elution of metal elements can be suppressed.

特開2014−103098号公報JP 2014-103098 A 特開2015−103332号公報JP 2015-103332 A 特許第3358478号Patent No. 3358478

上記した特許文献1〜3に記載の技術では、リン酸三リチウムなどの無機リン酸化合物の効果を適切に発揮させるために、正極合材層に対する無機リン酸化合物の含有量を規定している。しかしながら、実際にリン酸三リチウムを正極合材層に含有させると、上記した従来の技術のようにリン酸三リチウムの含有量を規定しているにも関わらず、リン酸三リチウムの機能にばらつきが生じて好適な効果が得られないことがあったため、リン酸三リチウムの機能をより適切に発揮させることができる技術が望まれていた。   In the techniques described in Patent Documents 1 to 3 described above, the content of the inorganic phosphoric acid compound with respect to the positive electrode mixture layer is regulated in order to appropriately exert the effect of the inorganic phosphoric acid compound such as trilithium phosphate. . However, when trilithium phosphate is actually contained in the positive electrode mixture layer, the function of trilithium phosphate is reduced even though the content of trilithium phosphate is regulated as in the above-described conventional technology. Since a suitable effect may not be obtained due to variations, a technique capable of more appropriately exhibiting the function of trilithium phosphate has been desired.

特に、作動電位が4.3V(vs.Li/Li)未満の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池(いわゆる4V級電池)は過充電状態になると発熱量が大きいという性質を有しているため、かかる4V級電池の分野において、リン酸三リチウムの機能を適切に発揮させて過充電状態により生じる種々の問題点を好適に抑制できる技術の開発が望まれていた。 In particular, a lithium ion secondary battery (a so-called 4V class battery) using a positive electrode active material having an operating potential of less than 4.3 V (vs. Li / Li + ) has a property that a large amount of heat is generated when the battery is overcharged. Therefore, in the field of such a 4V-class battery, there has been a demand for the development of a technique capable of appropriately exerting the function of trilithium phosphate to appropriately suppress various problems caused by an overcharged state.

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、正極合材層にリン酸三リチウムが添加された非水電解液二次電池において、当該リン酸三リチウムの添加による効果を適切に発揮させて、過充電状態により生じる種々の問題を好適に抑制できる非水電解液二次電池を提供することである。   The present invention has been made in view of the above points, and a main object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery in which trilithium phosphate is added to a positive electrode mixture layer, in which the addition of the trilithium phosphate is performed. An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of appropriately exhibiting the effects of the above, and suitably suppressing various problems caused by an overcharged state.

上記目的を実現するべく、本発明によって以下の構成の非水電解液二次電池が提供される。   In order to achieve the above object, the present invention provides a nonaqueous electrolyte secondary battery having the following configuration.

ここで開示される非水電解液二次電池は、正極集電体上に正極合材層が形成されている正極と、負極集電体上に負極合材層が形成されている負極と、フッ素を含んだリチウム化合物を支持塩として有する非水電解液と、を備える非水電解液二次電池であって、正極合材層に、少なくとも正極活物質とリン酸三リチウム粒子とが含まれている。
そして、ここで開示される非水電解液二次電池では、リン酸三リチウム粒子を除く正極合材層の固形分量を100wt%としたときのリン酸三リチウム粒子の含有量が0.88wt%〜8.8wt%であり、かつ、リン酸三リチウム粒子の比表面積が0.9m/g〜20.3m/gである。
The nonaqueous electrolyte secondary battery disclosed herein has a positive electrode in which a positive electrode mixture layer is formed on a positive electrode current collector, and a negative electrode in which a negative electrode mixture layer is formed on a negative electrode current collector, A non-aqueous electrolyte secondary battery having a fluorine-containing lithium compound as a supporting salt, wherein the positive electrode mixture layer contains at least a positive electrode active material and trilithium phosphate particles. ing.
In the nonaqueous electrolyte secondary battery disclosed herein, the content of trilithium phosphate particles is 0.88 wt% when the solid content of the positive electrode mixture layer excluding trilithium phosphate particles is 100 wt%. a ~8.8Wt%, and a specific surface area of tricalcium phosphate lithium particles is 0.9m 2 /g~20.3m 2 / g.

上記した課題を解決するために、本発明者は、先ず、正極合材層に対するリン酸三リチウムの適切な含有量について再度実験と検討を重ねた結果、かかるリン酸三リチウムの適切な含有量は、該リン酸三リチウムを除く正極合材層の固形分量を100wt%としたときの0.88wt%〜8.8wt%であることを見出した。具体的には、0.88wt%未満の場合はリン酸三リチウムの含有量が少なくなりすぎて適切な効果を発揮することができなくなる一方で、8.8wt%を超えると正極合材の粘度が高くなりすぎて、当該正極合材を正極集電体に塗布することが困難になって生産性が低下するという問題が生じることを実験により確認した。   In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor first conducted repeated experiments and studies on an appropriate content of trilithium phosphate with respect to the positive electrode mixture layer. Found that when the solid content of the positive electrode mixture layer excluding the trilithium phosphate was 100 wt%, the content was 0.88 wt% to 8.8 wt%. Specifically, when the content is less than 0.88 wt%, the content of trilithium phosphate is too small to exert an appropriate effect, while when the content exceeds 8.8 wt%, the viscosity of the positive electrode mixture is increased. It was confirmed by experiments that the ratio of the positive electrode mixture became too high, which made it difficult to apply the positive electrode mixture to the positive electrode current collector, resulting in a problem of reduced productivity.

次に、本発明者は、正極合材層に対するリン酸三リチウム粒子の含有量が同じであるにも関わらず、リン酸三リチウムの機能にばらつきが生じることを防止するために、含有量以外にリン酸三リチウムの機能に影響を与える要因について検討を重ね、リン酸三リチウム粒子の比表面積に着目した。
具体的には、本発明者は、非水電解液の分解によって生じた酸(例えばフッ化水素(HF))と反応するというリン酸三リチウムの作用に着目し、かかる作用を適切に生じさせるためにはリン酸三リチウム粒子の比表面積を適切な範囲に規定する必要があると考えた。
そして、かかる考察に基づいて実験を行ったところ、リン酸三リチウム粒子の比表面積を大きくすると過充電状態における種々の問題を抑制する効果が大きくなる一方で、作製後の電池の反応抵抗が増加するという知見を得た。
そして、かかる知見に基づいてさらに実験を重ねた結果、リン酸三リチウム粒子を除く正極合材層の固形分量を100wt%としたときのリン酸三リチウム粒子の含有量を0.88wt%〜8.8wt%の範囲内にするとともに、リン酸三リチウム粒子の比表面積を0.9m/g〜20.3m/gの範囲内にすることによって、リン酸三リチウム粒子の添加による効果を適切に発揮させることができ、かつ、反応抵抗の増加を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
Next, the present inventor, in order to prevent the occurrence of variations in the function of trilithium phosphate particles, despite the same content of trilithium phosphate particles with respect to the positive electrode mixture layer, the content other than the content The authors continued to study factors affecting the function of trilithium phosphate and focused on the specific surface area of trilithium phosphate particles.
Specifically, the present inventor pays attention to the effect of trilithium phosphate reacting with an acid (eg, hydrogen fluoride (HF)) generated by decomposition of a non-aqueous electrolyte, and appropriately causes such an effect. To this end, it was considered necessary to define the specific surface area of the trilithium phosphate particles in an appropriate range.
An experiment was conducted based on such considerations. As a result, when the specific surface area of the trilithium phosphate particles was increased, the effect of suppressing various problems in the overcharged state was increased, but the reaction resistance of the fabricated battery was increased. I got the knowledge to do it.
Further, as a result of further experiments based on this finding, the content of trilithium phosphate particles was set to 0.88 wt% to 8% when the solid content of the positive electrode mixture layer excluding the trilithium phosphate particles was 100 wt%. with in the range of .8wt%, by a specific surface area of tricalcium phosphate lithium particles in the range of 0.9m 2 /g~20.3m 2 / g, the effect of addition of trisodium phosphate lithium particles The present inventors have found that they can exert their effects properly and can suppress an increase in reaction resistance, and have completed the present invention.

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。FIG. 1 is a perspective view schematically showing an outer shape of a lithium ion secondary battery according to one embodiment of the present invention. 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極体を模式的に示す斜視図である。It is a perspective view showing typically the electrode object of the lithium ion secondary battery concerning one embodiment of the present invention. 実験Aにおける評価試験の結果を示すグラフである。9 is a graph showing the results of an evaluation test in Experiment A. 実験Bにおける評価試験の結果を示すグラフである。9 is a graph showing the results of an evaluation test in Experiment B.

以下、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係(長さ、幅、厚み等)は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄(例えば、負極の組成や非水電解液二次電池の構築に係る一般的技術等)は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。   Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. In the following drawings, members / parts having the same function are denoted by the same reference numerals. The dimensional relationships (length, width, thickness, etc.) in each drawing do not reflect actual dimensional relationships. In addition, matters other than matters specifically mentioned in the present specification and necessary for practicing the present invention (for example, the composition of the negative electrode and general techniques related to the construction of a nonaqueous electrolyte secondary battery) are as follows. It can be understood as a design matter of a person skilled in the art based on the prior art in the field.

1.リチウムイオン二次電池
以下、ここで開示される非水電解液二次電池の一例としてリチウムイオン二次電池を説明する。図1は本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図であり、図2は本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極体を模式的に示す斜視図である。このリチウムイオン二次電池100は、図1に示す角形の電池ケース50の内部に、図2に示す電極体80が収容されることによって構成される。
1. Lithium ion secondary battery Hereinafter, a lithium ion secondary battery will be described as an example of the nonaqueous electrolyte secondary battery disclosed herein. FIG. 1 is a perspective view schematically illustrating the outer shape of the lithium ion secondary battery according to the present embodiment, and FIG. 2 is a perspective view schematically illustrating the electrode body of the lithium ion secondary battery according to the present embodiment. . This lithium ion secondary battery 100 is configured by housing an electrode body 80 shown in FIG. 2 in a rectangular battery case 50 shown in FIG.

(1)電池ケース
電池ケース50は、上端が開放された扁平なケース本体52と、その上端の開口部を塞ぐ蓋体54とから構成されている。蓋体54には、正極端子70および負極端子72が設けられている。図示は省略するが、正極端子70は、電池ケース50内に収容された電極体80の正極10と電気的に接続され、負極端子72は負極20と電気的に接続される。
(1) Battery Case The battery case 50 includes a flat case main body 52 having an open upper end, and a lid 54 closing an opening at the upper end. The lid 54 is provided with a positive electrode terminal 70 and a negative electrode terminal 72. Although not shown, the positive electrode terminal 70 is electrically connected to the positive electrode 10 of the electrode body 80 housed in the battery case 50, and the negative electrode terminal 72 is electrically connected to the negative electrode 20.

(2)電極体
次に、上記した電池ケース50の内部に収容される電極体80について説明する。図2に示すように、本実施形態における電極体80は、長尺シート状の正極10と負極20を長尺シート状のセパレータ40とともに積層して捲回することによって作製された捲回電極体である。なお、ここで開示される非水電解液二次電池に用いられる電極体は、図2に示すような捲回電極体に限定されず、例えば、複数枚の正極と負極とをセパレータを介して交互に積層させた積層電極体であってもよい。
(2) Electrode Body Next, the electrode body 80 housed inside the battery case 50 will be described. As shown in FIG. 2, the electrode body 80 in the present embodiment is a wound electrode body manufactured by stacking and winding a long sheet-shaped positive electrode 10 and a long sheet-shaped negative electrode 20 together with a long sheet-shaped separator 40. It is. The electrode body used in the non-aqueous electrolyte secondary battery disclosed herein is not limited to a wound electrode body as shown in FIG. 2, for example, a plurality of positive electrodes and negative electrodes interposed with a separator interposed therebetween. It may be a laminated electrode body alternately laminated.

(a)正極
図2における正極10では、長尺シート状の正極集電体12の両面に、正極活物質を主成分とする正極合材層14が形成されている。そして、正極10の幅方向の一方の側縁部には、正極合材層14が塗工されていない正極合材層非形成部16が形成されており、この正極合材層非形成部16が上記した正極端子70(図1参照)と電気的に接続される。
(A) Positive Electrode In the positive electrode 10 in FIG. 2, a positive electrode mixture layer 14 containing a positive electrode active material as a main component is formed on both surfaces of a long sheet-shaped positive electrode current collector 12. On one side edge of the positive electrode 10 in the width direction, a positive electrode mixture layer non-forming portion 16 on which the positive electrode mixture layer 14 is not applied is formed. Are electrically connected to the positive electrode terminal 70 (see FIG. 1).

そして、本実施形態における正極合材層14は、正極活物質とリン酸三リチウム粒子とその他の添加材とを分散媒に分散させたペースト状の前駆体(正極合材)を正極集電体12の両面に塗布した後に、当該正極合材を乾燥させることによって形成される。かかる正極合材層14の詳細な組成は後に詳しく説明する。   The positive electrode mixture layer 14 in the present embodiment includes a paste-like precursor (positive electrode mixture) obtained by dispersing a positive electrode active material, trilithium phosphate particles, and other additives in a dispersion medium. After applying to both surfaces of the positive electrode 12, the positive electrode mixture is dried to form the positive electrode mixture. The detailed composition of the positive electrode mixture layer 14 will be described later in detail.

(b)負極
負極20についても、正極10と同様に、長尺シート状の負極集電体22の両面に負極活物質を主成分とする負極合材層24が形成されている。そして、負極20の幅方向の一方の側縁部に負極合材層非形成部26が形成されており、この負極合材層非形成部26が負極端子72(図1参照)と電気的に接続される。
(B) Negative Electrode Similarly to the positive electrode 10, the negative electrode 20 has a long sheet-shaped negative electrode current collector 22 on both surfaces of which a negative electrode mixture layer 24 mainly composed of a negative electrode active material is formed. The negative electrode mixture layer non-formed portion 26 is formed on one side edge in the width direction of the negative electrode 20, and the negative electrode mixture layer non-formed portion 26 is electrically connected to the negative electrode terminal 72 (see FIG. 1). Connected.

本実施形態において、負極合材層24の組成は、特に制限されず、一般的なリチウムイオン二次電池の負極合材層と同様の組成にすることができる。例えば、負極活物質には、黒鉛(グラファイト)、難黒鉛化炭素(ハードカーボン)、易黒鉛化炭素(ソフトカーボン)、カーボンナノチューブ、或いはこれらを組み合わせた構造を有するもの等の炭素材料を用いることができる。なお、エネルギー密度の観点から、これらの炭素材料中でも黒鉛系材料(天然黒鉛(石墨)や人造黒鉛等)を用いることが好ましい。また、負極合材層24には、その他の添加材(例えばバインダや増粘剤等)が含まれていてもよい。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー(SBR)等が挙げられ、増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース(CMC)等が挙げられる。   In the present embodiment, the composition of the negative electrode mixture layer 24 is not particularly limited, and may be the same as the composition of the negative electrode mixture layer of a general lithium ion secondary battery. For example, a carbon material such as graphite (graphite), non-graphitizable carbon (hard carbon), easily graphitizable carbon (soft carbon), carbon nanotube, or a combination thereof is used as the negative electrode active material. Can be. From the viewpoint of energy density, it is preferable to use a graphite material (natural graphite (graphite), artificial graphite, or the like) among these carbon materials. Further, the negative electrode mixture layer 24 may include other additives (for example, a binder and a thickener). Examples of the binder include styrene butadiene rubber (SBR), and examples of the thickener include carboxymethyl cellulose (CMC).

(c)セパレータ
セパレータ40には、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材が用いられる。セパレータ40についても、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられるものと同様のものを用いることができ、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂等ならなるシート材を使用することができる。
(C) Separator A band-shaped sheet material having a predetermined width and having a plurality of minute holes is used for the separator 40. As the separator 40, a separator similar to that used for a general lithium ion secondary battery can be used. For example, a sheet material made of a porous polyolefin resin or the like can be used.

(3)非水電解液
また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池100の電池ケース50内には、上記した捲回電極体80とともに非水電解液が収納(充填)されている。かかる非水電解液としては、例えば、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とエチルメチルカーボネート(EMC)との混合溶媒(例えば体積比3:4:3)に、支持塩を所定の濃度(例えば1mol/L程度)で含有させたものが挙げられる。なお、かかる支持塩としては、フッ素を含んだリチウム化合物、例えば、LiPF、LiBF、LiCFSO等が用いられる。
(3) Nonaqueous Electrolyte Further, in the battery case 50 of the lithium ion secondary battery 100 according to the present embodiment, a nonaqueous electrolyte is housed (filled) together with the wound electrode body 80 described above. As such a non-aqueous electrolyte, for example, a supporting solvent is mixed at a predetermined concentration in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate (EMC) (for example, a volume ratio of 3: 4: 3). (For example, about 1 mol / L). As such a supporting salt, a lithium compound containing fluorine, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 or the like is used.

2.正極合材層の詳細な組成
上記したように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池100の正極合材層14には、正極活物質とリン酸三リチウム粒子とその他の添加材とが含まれている。以下、各々の材料について説明する。
2. Detailed composition of positive electrode mixture layer As described above, the positive electrode mixture layer 14 of the lithium ion secondary battery 100 according to the present embodiment includes a positive electrode active material, trilithium phosphate particles, and other additives. Have been. Hereinafter, each material will be described.

(1)正極活物質
正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な化合物であり、少なくともリチウムを含む酸化物(リチウム複合酸化物)から構成されている。本実施形態において、正極活物質の種類は特に制限されず、一般的なリチウムイオン二次電池の正極活物質と同様のものを使用することができる。かかる正極活物質の具体例としては、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などが挙げられる。
(1) Positive Electrode Active Material The positive electrode active material is a compound capable of reversibly occluding and releasing lithium ions, and is composed of an oxide containing at least lithium (lithium composite oxide). In the present embodiment, the type of the positive electrode active material is not particularly limited, and the same positive electrode active material as a general lithium ion secondary battery can be used. Specific examples of such a positive electrode active material include a lithium nickel composite oxide, a lithium nickel cobalt composite oxide, and a lithium nickel cobalt manganese composite oxide.

(2)リン酸三リチウム粒子
上記したように、本実施形態における正極合材層14にはリン酸三リチウム(LiPO)の粒子が含まれている。当該リン酸三リチウム粒子は、リチウムイオン二次電池100が過充電状態となった際に、非水電解液の分解によって生じた酸(例えばフッ化水素(HF))を表面に吸着させることによって、過充電時の発熱や金属元素の溶出等を抑制することができる。そして、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池100では、リン酸三リチウム粒子の含有量と、リン酸三リチウム粒子の比表面積が所定の範囲内に規定されている。
(2) Trilithium phosphate particles As described above, the positive electrode mixture layer 14 in the present embodiment contains trilithium phosphate (Li 3 PO 4 ) particles. The trilithium phosphate particles allow the acid (eg, hydrogen fluoride (HF)) generated by the decomposition of the nonaqueous electrolyte to be adsorbed on the surface when the lithium ion secondary battery 100 is overcharged. In addition, heat generation during overcharging and elution of metal elements can be suppressed. In the lithium ion secondary battery 100 according to the present embodiment, the content of the trilithium phosphate particles and the specific surface area of the trilithium phosphate particles are defined within a predetermined range.

(a)リン酸三リチウム粒子の含有量
本実施形態においては、リン酸三リチウム粒子を除く正極合材層16の固形分量を100wt%としたときのリン酸三リチウム粒子の含有量が0.88wt%〜8.8wt%の範囲内に規定されている。かかる正極合材層16に対するリン酸三リチウム粒子の含有量を0.88wt%未満にすると、非水電解液の分解によって生じた酸を十分に吸着させることができずに、過充電時の発熱や金属元素の溶出等を十分に抑制することが困難になる。一方、リン酸三リチウム粒子の含有量が8.8wt%を超えると、正極合材の粘度が大幅に上昇して、正極集電体12の表面に正極合材を塗布することが難しくなって正極10の生産性が低下する虞がある。
このため、本実施形態では、正極合材層16に対するリン酸三リチウム粒子の含有量を0.88wt%〜8.8wt%の範囲内に規定している。これによって、リン酸三リチウムの機能を適切に発揮させることができるリチウムイオン二次電池を高い生産性で得ることができる。
(A) Content of Trilithium Phosphate Particles In the present embodiment, the content of trilithium phosphate particles is 0.1% when the solid content of the positive electrode mixture layer 16 excluding the trilithium phosphate particles is 100 wt%. It is specified in the range of 88 wt% to 8.8 wt%. If the content of the trilithium phosphate particles in the positive electrode mixture layer 16 is less than 0.88 wt%, the acid generated by the decomposition of the nonaqueous electrolyte cannot be sufficiently adsorbed, and the heat generated during overcharging will not be obtained. It becomes difficult to sufficiently suppress the elution of metal elements and the like. On the other hand, when the content of trilithium phosphate particles exceeds 8.8 wt%, the viscosity of the positive electrode mixture increases significantly, and it becomes difficult to apply the positive electrode mixture on the surface of the positive electrode current collector 12. There is a possibility that the productivity of the positive electrode 10 may decrease.
For this reason, in the present embodiment, the content of trilithium phosphate particles with respect to the positive electrode mixture layer 16 is defined to be in the range of 0.88 wt% to 8.8 wt%. As a result, a lithium ion secondary battery capable of appropriately exerting the function of trilithium phosphate can be obtained with high productivity.

(b)リン酸三リチウム粒子の比表面積
また、本実施形態においては、リン酸三リチウム粒子の比表面積が0.9m/g〜20.3m/gの範囲内に規定されている。
上記したように、リン酸三リチウムは、非水電解液の酸化分解によって生じたフッ化水素(HF)などの酸を粒子表面に吸着させることによって過充電時の発熱や金属元素の溶出等を抑制するという機能を有しているが、リン酸三リチウム粒子の比表面積が小さくなりすぎると、かかる機能を適切に発揮させることが難しくなる。
一方、リン酸三リチウム粒子の表面に水分が吸着すると正極における反応抵抗が増加するという現象が生じるため、リン酸三リチウム粒子の比表面積を大きくしすぎると、かかる水分の吸着が生じやすくなって反応抵抗の増加による電池性能の低下が生じる虞がある。
本実施形態におけるリン酸三リチウム粒子の比表面積の規定(0.9m/g〜20.3m/g)は、上記した知見に基づいて定められたものであり、この範囲内にリン酸三リチウム粒子の比表面積を規定することによって、フッ化水素(HF)などの酸をリン酸三リチウム粒子の表面に適切に吸着させることができるとともに、水分が吸着することによる反応抵抗の増加を適切に抑制することができる。
(B) The specific surface area of tricalcium phosphate lithium particles, in the present embodiment, the specific surface area of tricalcium phosphate lithium particles is defined within a range of 0.9m 2 /g~20.3m 2 / g.
As described above, trilithium phosphate absorbs an acid such as hydrogen fluoride (HF) generated by oxidative decomposition of a non-aqueous electrolyte onto the particle surface, thereby reducing heat generation during overcharge and elution of metal elements. Although it has a function of suppressing, when the specific surface area of the trilithium phosphate particles is too small, it is difficult to properly exert such a function.
On the other hand, when moisture is adsorbed on the surface of the trilithium phosphate particles, a phenomenon occurs in which the reaction resistance in the positive electrode increases, and when the specific surface area of the trilithium phosphate particles is too large, the adsorption of such moisture is likely to occur. There is a possibility that battery performance may be reduced due to an increase in reaction resistance.
Provisions of the specific surface area of tricalcium phosphate lithium particles in the present embodiment (0.9m 2 /g~20.3m 2 / g), which has been determined on the basis of the above findings, phosphoric acid within this range By defining the specific surface area of the trilithium particles, an acid such as hydrogen fluoride (HF) can be appropriately adsorbed on the surface of the trilithium phosphate particles, and an increase in reaction resistance due to adsorption of water can be prevented. It can be suppressed appropriately.

以上のように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池では、リン酸三リチウム粒子を除く正極合材層16の固形分量を100wt%としたときのリン酸三リチウム粒子の含有量を0.88wt%〜8.8wt%の範囲内に規定し、かつ、リン酸三リチウム粒子の比表面積を0.9m/g〜20.3m/gの範囲内に規定している。
これによって、リン酸三リチウムの機能にばらつきを生じさせることなく、過充電時の発熱や金属元素の溶出等を好適に抑制することができるとともに、生産性の低下や反応抵抗の増加などのリン酸三リチウムの添加によって生じ得る問題の発生も防止することができる。
As described above, in the lithium ion secondary battery according to this embodiment, when the solid content of the positive electrode mixture layer 16 excluding trilithium phosphate particles is 100 wt%, the content of trilithium phosphate particles is 0.1%. defined in the range of 88wt% ~8.8wt%, and defines a specific surface area of tricalcium phosphate lithium particles in the range of 0.9m 2 /g~20.3m 2 / g.
As a result, it is possible to appropriately suppress heat generation during overcharge, elution of metal elements, and the like without causing a variation in the function of trilithium phosphate, and reduce phosphorus such as a decrease in productivity and an increase in reaction resistance. Problems that may occur due to the addition of trilithium oxide can also be prevented.

(3)その他の添加材
また、正極合材層16には、一般的なリチウムイオン二次電池と同様に、導電剤やバインダ等の添加材が含まれていてもよい。導電剤としては、例えば、カーボンブラック等の炭素材料を用いる事ができる。また、バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)、ポリエチレンオキサイド(PEO)等を好ましく用いることができる。
また、正極合材層16には、Si、Na、K、Cl、Fe、Cu、Zn、Pb、Ni、Co、Crなどの金属元素が含まれていてもよい。これらの金属元素は、ペースト状の正極合材を調製する際にリン酸三リチウムの粉末に含まれているものであり、これらの金属元素が正極合材層16に含まれている場合であっても、過充電時の発熱や金属元素の溶出等を好適に抑制することができるとともに、生産性の低下や反応抵抗の増加などのリン酸三リチウムの添加によって生じ得る問題の発生を防止することができる。
(3) Other Additives The positive electrode mixture layer 16 may contain additives such as a conductive agent and a binder, similarly to a general lithium ion secondary battery. As the conductive agent, for example, a carbon material such as carbon black can be used. As the binder, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene chloride (PVDC), polyethylene oxide (PEO), or the like can be preferably used.
Further, the positive electrode mixture layer 16 may contain a metal element such as Si, Na, K, Cl, Fe, Cu, Zn, Pb, Ni, Co, or Cr. These metal elements are contained in the trilithium phosphate powder when preparing the paste-like positive electrode mixture, and these metal elements are contained in the positive electrode mixture layer 16. In addition, it is possible to suitably suppress heat generation during overcharge, elution of metal elements, and the like, and to prevent problems that may occur due to the addition of trilithium phosphate, such as a decrease in productivity and an increase in reaction resistance. be able to.

なお、上記した実施形態においては、ここで開示される非水電解液二次電池の一例としてリチウムイオン二次電池を説明したが、かかる説明は本発明の適用対象を限定することを意図したものではなく、本発明はリチウムイオン二次電池以外の非水電解液二次電池に適用することもできる。但し、上記したように、作動電位が4.3V(vs.Li/Li)未満の正極活物質(例えば、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物)を用いたリチウムイオン二次電池(4V級電池)は、過充電状態になった際の発熱量が大きいという性質を有しており、本発明の効果をより顕著に発揮させることができるため、本発明の適用対象として特に好ましい。 In the above-described embodiment, the lithium ion secondary battery has been described as an example of the nonaqueous electrolyte secondary battery disclosed herein. However, such description is intended to limit the application of the present invention. Instead, the present invention can also be applied to non-aqueous electrolyte secondary batteries other than lithium ion secondary batteries. However, as described above, a lithium ion secondary battery (4V class battery) using a positive electrode active material (eg, lithium nickel cobalt manganese composite oxide) having an operating potential of less than 4.3 V (vs. Li / Li + ). Is particularly preferable as an object to which the present invention is applied, because it has a property of generating a large amount of heat when it is in an overcharged state, and can exert the effect of the present invention more remarkably.

[試験例]
以下、本発明に関する試験例を説明するが、試験例の説明は本発明を限定することを意図したものではない。
[Test example]
Hereinafter, test examples according to the present invention will be described, but the description of the test examples is not intended to limit the present invention.

本試験例においては、先ず、リン酸三リチウム粒子の適切な含有量を調べるための実験Aを説明した後で、リン酸三リチウム粒子の適切な比表面積を調べるための実験Bを説明する。   In this test example, first, an experiment A for examining an appropriate content of trilithium phosphate particles will be described, and then an experiment B for examining an appropriate specific surface area of the trilithium phosphate particles will be described.

1.実験A
(1)試験例1〜試験例14の作製
実験Aでは、リン酸三リチウム粒子の含有量が異なる14種類の正極合材を用意し、各々の正極合材を用いて4V級のリチウムイオン二次電池を作製し、該作製後の電池の性能を評価した。
1. Experiment A
(1) Preparation of Test Examples 1 to 14 In Experiment A, 14 kinds of positive electrode composite materials having different contents of trilithium phosphate particles were prepared, and a 4V-class lithium ion A secondary battery was fabricated, and the performance of the battery after the fabrication was evaluated.

具体的には、試験例1〜試験例14の各々について、正極活物質であるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、リン酸三リチウム(LiPO)の粒子と、導電材(AB:アセチレンブラック)と、バインダ(PVDF)とを分散媒(NMP:Nメチルピロリドン)に分散させてペースト状の正極合材を調製した。このとき、表1および表2に示すように、リン酸三リチウムを除く正極合材の固形分量を100wt%としたときのリン酸三リチウム粒子の含有量(LiPO含有量)を、各々の試験例で異ならせた。そして、調製した正極合材を正極集電体(アルミニウム箔)の両面に塗布し乾燥させた後、所定の圧力でプレスすることによってシート状の正極を作製した。 Specifically, for each of Test Examples 1 to 14, a lithium nickel cobalt manganese composite oxide as a positive electrode active material, trilithium phosphate (Li 3 PO 4 ) particles, and a conductive material (AB: acetylene) Black) and a binder (PVDF) were dispersed in a dispersion medium (NMP: N-methylpyrrolidone) to prepare a paste-like positive electrode mixture. At this time, as shown in Tables 1 and 2, the content of lithium triphosphate particles (Li 3 PO 4 content) when the solid content of the positive electrode mixture excluding trilithium phosphate was 100 wt%, Each test example was different. Then, the prepared positive electrode mixture was applied to both surfaces of a positive electrode current collector (aluminum foil), dried, and then pressed at a predetermined pressure to produce a sheet-shaped positive electrode.

次に、負極活物質(グラファイト)と、バインダ(SBR:スチレンーブタジエン共重合体)と、増粘剤(CMC)とを分散媒(水)に混合させてペースト状の負極合材を調製し、当該負極合材をシート状の負極集電体(銅箔)の両面に塗布し乾燥させた後にプレスすることによってシート状の負極を作製した。
そして、セパレータを介して正極と負極を積層させた後に、該積層体を捲回することによって捲回電極体を作製し、該捲回電極体を非水電解液とともに電池ケースに収容して密閉することにより評価試験用の4V級リチウムイオン二次電池を作製した。なお、非水電解液には、ECとDMCとEMCとを3:4:3の体積比で含む混合溶媒に支持塩(LiPF)を約1mol/リットルの濃度で含有させた非水電解液を使用した。
Next, a negative electrode active material (graphite), a binder (SBR: styrene-butadiene copolymer), and a thickener (CMC) are mixed with a dispersion medium (water) to prepare a paste-like negative electrode mixture. The negative electrode mixture was applied to both sides of a sheet-shaped negative electrode current collector (copper foil), dried, and then pressed to produce a sheet-shaped negative electrode.
Then, after laminating the positive electrode and the negative electrode via the separator, the laminated body is wound to produce a wound electrode body, and the wound electrode body is housed in a battery case together with a non-aqueous electrolyte and sealed. Thus, a 4V class lithium ion secondary battery for an evaluation test was produced. The non-aqueous electrolyte was a non-aqueous electrolyte containing a supporting salt (LiPF 6 ) at a concentration of about 1 mol / liter in a mixed solvent containing EC, DMC, and EMC at a volume ratio of 3: 4: 3. It was used.

(2)評価試験
実験Aにおいては、上記した試験例1〜試験例14に対して、過充電時の電池温度と、正極合材のペースト粘度を測定した。具体的な測定条件を以下に説明する。
(2) Evaluation Test In Experiment A, the battery temperature during overcharge and the paste viscosity of the positive electrode mixture were measured for Test Examples 1 to 14 described above. Specific measurement conditions will be described below.

(a)過充電時の電池温度の測定
各々の試験例で作製した4V級のリチウムイオン二次電池に対して、20Cの定電流で5.1Vまで充電を行うことによって各電池を過充電状態とし、各々の電池の電池ケース外側の中心部の温度を測定することによって、過充電時の電池温度を測定した。測定結果を表1、表2および図3に示す。なお、表1および表2における測定結果は、試験例1を100とした場合の相対評価で示している。また、図3中の2つのプロットのうち、菱形のプロットが過充電時の電池温度の測定結果を示している。
(A) Measurement of Battery Temperature During Overcharge Each of the 4V-class lithium-ion secondary batteries produced in each test example was charged to 5.1V at a constant current of 20C to overcharge each battery. The battery temperature during overcharge was measured by measuring the temperature at the center of the outside of the battery case of each battery. The measurement results are shown in Table 1, Table 2, and FIG. The measurement results in Tables 1 and 2 are shown as relative evaluations when Test Example 1 is set to 100. In addition, among the two plots in FIG. 3, the diamond-shaped plots show the measurement results of the battery temperature during overcharge.

(b)正極合材の粘度の測定
試験例1〜試験例14の各々について、正極合材層を作製するために使用した正極合材の一部を採取し、室温(18℃〜25℃程度)で3日(72時間)保管した後、E型粘度計(回転速度20rpm)を用いて室温で粘度を測定した。測定結果を表1、表2および図3に示す。なお、表1および表2における測定結果は、試験例1を100とした場合の相対評価で示している。また、図3中の2つのプロットのうち、四角形のプロットが粘度の測定結果を示している。
(B) Measurement of Viscosity of Positive Electrode Mix For each of Test Examples 1 to 14, a part of the positive electrode mix used to form the positive electrode mix layer was sampled, and was taken at room temperature (about 18 ° C. to 25 ° C.). ) For 3 days (72 hours), and then the viscosity was measured at room temperature using an E-type viscometer (rotation speed: 20 rpm). The measurement results are shown in Table 1, Table 2, and FIG. The measurement results in Tables 1 and 2 are shown as relative evaluations when Test Example 1 is set to 100. In addition, among the two plots in FIG. 3, the square plot indicates the measurement result of the viscosity.

Figure 0006667111
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Figure 0006667111
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(4)試験結果
上記の表1、表2および図3に示すように、正極合材層に対するリン酸三リチウム粒子の含有量が増加するに従って、過充電時の電池温度が低下するが、正極合材の粘度が増加しやすくなるという結果が得られた。そして、各々の試験例を詳細に比較すると、当該リン酸三リチウム粒子の含有量が0.88wt%以上である試験例5〜試験例14では電池温度が大幅に低下しており、リン酸三リチウムが適切に機能していることが確認できた。
一方で、リン酸三リチウム粒子の含有量が8.8wt%を超えた試験例11〜試験例14では、過充電時の電池温度が試験例10と同程度であるにも関わらず、正極合材の粘度が大幅に増加しており、正極の作製が困難になるという結果が得られた。
このことから、試験例5〜試験例10のように、リン酸三リチウム粒子の含有量を0.88wt%〜8.8wt%の範囲内に規定することによって、過充電時の電池温度を大幅に低下させることができるとともに、ペースト粘度の大幅な増加を抑制して正極を生産性高く作製できることが分かった。
(4) Test Results As shown in Tables 1 and 2 and FIG. 3, as the content of trilithium phosphate particles in the positive electrode mixture layer increases, the battery temperature during overcharge decreases. The result was that the viscosity of the mixture was likely to increase. And when each test example is compared in detail, in Test Examples 5 to 14 in which the content of the trilithium phosphate particles is 0.88 wt% or more, the battery temperature is significantly reduced, and It was confirmed that lithium was functioning properly.
On the other hand, in Test Examples 11 to 14 in which the content of trilithium phosphate particles exceeded 8.8 wt%, although the battery temperature during overcharge was almost the same as in Test Example 10, the positive electrode The result showed that the viscosity of the material was greatly increased, and the production of the positive electrode became difficult.
From this, as in Test Examples 5 to 10, by regulating the content of trilithium phosphate particles in the range of 0.88 wt% to 8.8 wt%, the battery temperature during overcharge can be significantly increased. It has been found that the positive electrode can be manufactured with high productivity while suppressing a large increase in paste viscosity.

2.実験B
次に、実験Bではリン酸三リチウム粒子の適切な比表面積を調べるための実験を行った。
2. Experiment B
Next, in Experiment B, an experiment for examining an appropriate specific surface area of trilithium phosphate particles was performed.

(1)試験例15〜試験例28の作製
実験Bにおいては、以下の表3および表4に示すように、各試験例において、比表面積が異なるリン酸三リチウム粒子を用いてペースト状の正極合材を調製し、かかる正極合材を用いてリチウムイオン二次電池を作製した。
なお、試験例15〜試験例28の電池は、リン酸三リチウム粒子の比表面積を異ならせるとともに、リン酸三リチウム粒子の含有量を2.0wt%にしたことを除いて、上記した実験Aにおける試験例7と同じ条件に設定して作製した。
(1) Preparation of Test Examples 15 to 28 In Experiment B, as shown in Tables 3 and 4 below, in each test example, a paste-like positive electrode using trilithium phosphate particles having different specific surface areas. A mixture was prepared, and a lithium ion secondary battery was fabricated using the positive electrode mixture.
The batteries of Test Examples 15 to 28 were different from those in the above-described Experiment A except that the specific surface area of the trilithium phosphate particles was changed and the content of the trilithium phosphate particles was 2.0 wt%. , And manufactured under the same conditions as in Test Example 7.

(2)評価試験
実験Bにおいては、評価試験として、過充電時の電池温度の測定と、反応抵抗の測定を行った。
(2) Evaluation Test In Experiment B, as an evaluation test, measurement of the battery temperature during overcharge and measurement of the reaction resistance were performed.

(a)過充電時の電池温度の測定
試験例15〜試験例28の各々のリチウムイオン二次電池について、上記した実験Aと同じ条件で5.1V充電時の電池温度(過充電時の電池温度)を測定した。測定結果を表3、表4および図4に示す。なお、表3および表4に示す測定結果は、試験例15を100とした相対評価で示している。また、図4中の2つのプロットのうち、菱形のプロットが過充電時の電池温度の測定結果を示している。
(A) Measurement of battery temperature during overcharge With respect to each of the lithium ion secondary batteries of Test Examples 15 to 28, the battery temperature at the time of 5.1 V charge under the same conditions as in Experiment A described above (battery at the time of overcharge) Temperature). The measurement results are shown in Tables 3, 4 and FIG. The measurement results shown in Tables 3 and 4 are shown by relative evaluation with Test Example 15 being 100. In addition, among the two plots in FIG. 4, the diamond-shaped plots show the measurement results of the battery temperature during overcharge.

(b)反応抵抗の測定
各試験例のリチウムイオン二次電池を−30℃の環境に配置して、振幅:5mV、測定周波数範囲:10000〜0.001Hzの条件で交流インピーダンスの測定を行い、得られたCole−Coleプロットの円弧形状の直径を反応抵抗として算出した。測定結果を表3、表4および図4に示す。なお、表3および表4における各々の測定結果は、試験例15を100とした相対評価で示している。また、図4では四角形のプロットが反応抵抗の測定結果を示している。
(B) Measurement of reaction resistance The lithium ion secondary battery of each test example was placed in an environment of −30 ° C., and AC impedance was measured under the conditions of an amplitude of 5 mV and a measurement frequency range of 10,000 to 0.001 Hz. The diameter of the arc shape of the obtained Cole-Cole plot was calculated as the reaction resistance. The measurement results are shown in Tables 3, 4 and FIG. In addition, each measurement result in Table 3 and Table 4 is shown by the relative evaluation which set Test Example 15 to 100. In FIG. 4, a square plot shows the measurement result of the reaction resistance.

Figure 0006667111
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Figure 0006667111
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(4)試験結果
表3、表4および図4に示すように、リン酸三リチウム粒子の比表面積が増加するに伴って過充電時の電池温度が低下するという結果が得られた。そして、各試験例を詳細に比較すると、試験例18〜試験例28のように、比表面積が0.9m/g以上になると過充電時の電池温度が急激に低下するという結果が得られた。このことから、比表面積を0.9m/g以上にすることによって、リン酸三リチウムの機能をより適切に発揮できることが分かった。
一方、試験例27、28のように、比表面積が20.3m/gを超えると反応抵抗が大幅に増加して電池性能が低下するという結果が得られた。このことから、試験例18〜試験例26のように、リン酸三リチウム粒子の比表面積を0.9m/g〜20.3m/gの範囲内に規定することによって、リン酸三リチウムの機能をより適切に発揮させることができるとともに、反応抵抗の増加を抑制できることが分かった。
(4) Test Results As shown in Table 3, Table 4, and FIG. 4, the result that the battery temperature at the time of overcharging decreased as the specific surface area of the trilithium phosphate particles increased was obtained. And when each test example is compared in detail, the result that the battery temperature at the time of overcharge falls sharply when specific surface area becomes 0.9 m < 2 > / g or more like test examples 18 to 28 is obtained. Was. From this, it was found that the function of trilithium phosphate can be more appropriately exerted by setting the specific surface area to 0.9 m 2 / g or more.
On the other hand, as in Test Examples 27 and 28, when the specific surface area exceeded 20.3 m 2 / g, the result was that the reaction resistance was significantly increased and the battery performance was reduced. Therefore, as in Test Example 18 Test Example 26, by defining the specific surface area of tricalcium phosphate lithium particles in the range of 0.9m 2 /g~20.3m 2 / g, tricalcium phosphate lithium It was found that the function of (1) can be more appropriately exhibited, and that an increase in reaction resistance can be suppressed.

以上、本発明を詳細に説明したが、上記した実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。   As described above, the present invention has been described in detail. However, the above-described embodiments are merely examples, and the invention disclosed herein includes various modifications and alterations of the above-described specific examples.

10 正極
12 正極集電体
14 正極合材層
16 正極合材層非形成部
20 負極
22 負極集電体
24 負極合材層
26 負極合材層非形成部
40 セパレータ
50 電池ケース
52 ケース本体
54 蓋体
70 正極端子
72 負極端子
80 捲回電極体
100 リチウムイオン二次電池
10 Positive electrode 12 Positive electrode current collector 14 Positive electrode mixture layer 16 Positive electrode mixture layer non-formed portion 20 Negative electrode 22 Negative electrode collector 24 Negative electrode mixture layer 26 Negative electrode mixture layer non-formed portion 40 Separator 50 Battery case 52 Case body 54 Cover Body 70 Positive electrode terminal 72 Negative electrode terminal 80 Wound electrode body 100 Lithium ion secondary battery

Claims (1)

正極集電体上に正極合材層が形成されている正極と、負極集電体上に負極合材層が形成されている負極と、フッ素を含んだリチウム化合物を支持塩として有する非水電解液と、を備える非水電解液二次電池であって、
前記正極合材層に、少なくとも正極活物質とリン酸三リチウム粒子とが含まれており、
ここで、前記リン酸三リチウム粒子を除く前記正極合材層の固形分量を100wt%としたときの前記リン酸三リチウム粒子の含有量が0.88wt%〜8.8wt%であり、かつ、前記リン酸三リチウム粒子の比表面積が0.9m/g〜20.3m/gである、非水電解液二次電池。
A positive electrode in which a positive electrode mixture layer is formed on a positive electrode current collector, a negative electrode in which a negative electrode mixture layer is formed on a negative electrode current collector, and nonaqueous electrolysis having a fluorine-containing lithium compound as a supporting salt A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising:
The positive electrode mixture layer contains at least a positive electrode active material and trilithium phosphate particles,
Here, when the solid content of the positive electrode mixture layer excluding the trilithium phosphate particles is 100 wt%, the content of the trilithium phosphate particles is 0.88 wt% to 8.8 wt%, and the specific surface area of the tricalcium phosphate lithium particles is 0.9m 2 /g~20.3m 2 / g, a non-aqueous electrolyte secondary battery.
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