JP6665006B2 - Battery and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、マグネシウム系粉末を含有する負極を有しており、放電特性および貯蔵特性に優れた電池と、その製造方法に関するものである。 The present invention relates to a battery having a negative electrode containing a magnesium-based powder and having excellent discharge characteristics and storage characteristics, and a method for producing the same.
マグネシウムやマグネシウム合金の粉末を負極に用いた電池は、例えば、空気極からなる正極を有する空気電池の形態のものが知られている。また、酸化銀電池などの密閉型の電池においても、従来から負極に汎用されている亜鉛や亜鉛合金の粉末に代えて、マグネシウムやマグネシウム合金の粉末を使用することが検討されている。 As a battery using a powder of magnesium or a magnesium alloy for a negative electrode, for example, an air battery having a positive electrode formed of an air electrode is known. Also in a sealed battery such as a silver oxide battery, the use of magnesium or magnesium alloy powder in place of zinc or zinc alloy powder conventionally used for the negative electrode has been studied.
ところが、マグネシウムやマグネシウム合金の粉末を負極に使用すると、電池の放電が進行するに従って粉末同士や粉末と負極の集電体との接触が悪くなり、放電特性が著しく低下する問題があった。 However, when a powder of magnesium or a magnesium alloy is used for the negative electrode, there is a problem that the contact between the powders or the powder and the current collector of the negative electrode deteriorates as the discharge of the battery proceeds, and the discharge characteristics are significantly reduced.
また、負極のマグネシウムやマグネシウム合金の粉末が電解液と反応してガスを発生するために、電池の貯蔵特性が不十分となるといった問題もあった。 In addition, since the magnesium or magnesium alloy powder of the negative electrode reacts with the electrolytic solution to generate gas, there is a problem that the storage characteristics of the battery become insufficient.
電池用の負極材として使用されるマグネシウムについては、特定の添加元素を含有する合金とすることで、これを用いた電池の各種特性の向上を図ることが試みられている（特許文献１）。 With respect to magnesium used as a negative electrode material for a battery, attempts have been made to improve various characteristics of a battery using the magnesium by using an alloy containing a specific additive element (Patent Document 1).
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、Ｍｇ表面の導電性を向上させるため、例えば６原子％のＩｎを内部まで均一に含有するＭｇ合金を形成しており（実施例４）、必要以上の量のＩｎを粉末の内部にまで含有することになり、放電特性を低下させる要因となってしまう。従って、電池の放電特性や貯蔵特性の向上を図るには、更なる検討が必要であった。
However, according to the technique described in
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、マグネシウム系粉末を含有する負極を有しており、放電特性および貯蔵特性に優れた電池と、その製造方法とを提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a battery having a negative electrode containing a magnesium-based powder, having excellent discharge characteristics and storage characteristics, and a method for manufacturing the same. It is in.
前記目的を達成し得た本発明の電池は、正極、負極、セパレータおよび水溶液からなる電解液を有しており、下記（ｉ）および（ｉｉ）のうちのいずれかの態様であることを特徴とするものである。 The battery of the present invention, which has achieved the above object, has an electrolyte comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an aqueous solution, and is characterized by one of the following (i) and (ii): It is assumed that.
（ｉ）前記負極が、表面にインジウム、スズ、ビスマス、ガリウムおよび亜鉛よりなる群から選択される少なくとも１種の元素が偏在しているマグネシウム系粉末を含有している。 (I) The negative electrode contains a magnesium-based powder in which at least one element selected from the group consisting of indium, tin, bismuth, gallium, and zinc is unevenly distributed on the surface.
（ｉｉ）前記負極が、マグネシウム系粉末を含有しており、かつ前記電解液が、インジウム化合物、スズ化合物、ビスマス化合物、ガリウム化合物および亜鉛化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有している。 (Ii) The negative electrode contains a magnesium-based powder, and the electrolyte contains at least one compound selected from the group consisting of an indium compound, a tin compound, a bismuth compound, a gallium compound, and a zinc compound. are doing.
前記（ｉ）の態様の電池は、マグネシウム系粉末の表面にインジウム、スズ、ビスマス、ガリウムおよび亜鉛よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を偏在させる工程と、前記表面にインジウム、スズ、ビスマス、ガリウムおよび亜鉛よりなる群から選択される少なくとも１種の元素が偏在したマグネシウム系粉末を用いて負極を製造する工程とを有する製造方法によって製造することができる。 The battery according to the embodiment (i) includes a step of unevenly dispersing at least one element selected from the group consisting of indium, tin, bismuth, gallium, and zinc on the surface of the magnesium-based powder; Producing a negative electrode using a magnesium-based powder in which at least one element selected from the group consisting of bismuth, gallium, and zinc is unevenly distributed.
また、前記（ｉｉ）の態様の電池は、電解液に、インジウム化合物、スズ化合物、ビスマス化合物、ガリウム化合物および亜鉛化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有させて使用する製造方法によって製造することができる。 Further, the battery according to the aspect (ii) is a method for producing a battery, wherein the electrolyte contains at least one compound selected from the group consisting of an indium compound, a tin compound, a bismuth compound, a gallium compound, and a zinc compound. Can be manufactured by
本発明によれば、マグネシウム系粉末を含有する負極を有しており、放電特性および貯蔵特性に優れた電池と、その製造方法とを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a battery having a negative electrode containing a magnesium-based powder and having excellent discharge characteristics and storage characteristics, and a method for producing the same.
本発明の電池においては、負極がマグネシウムまたはマグネシウム合金の粉末（本発明においては、これらを纏めて「マグネシウム系粉末」とする。以下、同じ。）を含有している。本発明の電池に係る負極では、マグネシウム系粉末のマグネシウムが活物質として作用する。 In the battery of the present invention, the negative electrode contains magnesium or magnesium alloy powder (in the present invention, these are collectively referred to as “magnesium-based powder”; the same applies hereinafter). In the negative electrode according to the battery of the present invention, magnesium of the magnesium-based powder acts as an active material.
また、本発明の電池の（ｉ）の態様においては、あらかじめマグネシウム系粉末の表面に、インジウム、スズ、ビスマス、ガリウムおよび亜鉛よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を偏在させておき、そのマグネシウム系粉末を用いて負極を作製する。この場合、マグネシウム系粉末の表面に偏在している前記インジウムなどの元素の作用によって、マグネシウム系粉末の接触抵抗が小さくなるため、電池の放電が進んでも、マグネシウム系粉末と負極の集電体（電池ケースを構成する封口板や外装缶、または電池ケースと別に使用される集電体など）との間の接触や、マグネシウム系粉末同士の接触が悪くなることによる放電特性の低下が抑制される。また、表面に偏在している前記インジウムなどの元素の作用によって、マグネシウム系粉末に起因する電池内でのガス発生も抑制されるため、電池の膨れや漏液が抑えられるなど、電池の貯蔵特性が向上する。 In the embodiment (i) of the battery of the present invention, at least one element selected from the group consisting of indium, tin, bismuth, gallium, and zinc is unevenly distributed on the surface of the magnesium-based powder in advance. A negative electrode is manufactured using the magnesium-based powder. In this case, the contact resistance of the magnesium-based powder is reduced due to the action of the element such as indium unevenly distributed on the surface of the magnesium-based powder. The deterioration of the discharge characteristics due to the poor contact between the sealing plate or the outer can constituting the battery case, or the current collector used separately from the battery case, and the contact between the magnesium-based powders is suppressed. . In addition, due to the action of the element such as indium unevenly distributed on the surface, the generation of gas in the battery due to the magnesium-based powder is also suppressed, and thus the battery has storage characteristics such as suppression of battery swelling and liquid leakage. Is improved.
マグネシウム系粉末の表面に偏在させる元素としては、前記効果を生じやすい点から、インジウム、スズおよびビスマスが好ましく、インジウムおよびスズがより好ましい。 Elements that are unevenly distributed on the surface of the magnesium-based powder are preferably indium, tin, and bismuth, and more preferably indium and tin, from the viewpoint of easily producing the above-described effects.
更に、本発明の電池の（ｉｉ）の態様においては、インジウム化合物、スズ化合物、ビスマス化合物、ガリウム化合物および亜鉛化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する電解液を使用する。この電解液中に含有させた前記インジウム化合物などの化合物によって、電池の組み立て後に負極のマグネシウム系粉末の表面に、インジウム、スズ、ビスマス、ガリウムおよび亜鉛よりなる群から選択される少なくとも１種の元素が偏在するようになり、これが（ｉ）の態様の場合と同様に作用して、電池の放電特性の低下を抑制したり、貯蔵特性を高めたりする。 Further, in the embodiment (ii) of the battery of the present invention, an electrolyte containing at least one compound selected from the group consisting of an indium compound, a tin compound, a bismuth compound, a gallium compound, and a zinc compound is used. By the compound such as the indium compound contained in the electrolyte, at least one element selected from the group consisting of indium, tin, bismuth, gallium and zinc is formed on the surface of the magnesium-based powder of the negative electrode after the battery is assembled. Are unevenly distributed, and this acts in the same manner as in the embodiment (i) to suppress a decrease in the discharge characteristics of the battery and enhance the storage characteristics.
電解液に含有させる化合物としては、前記効果を生じやすい点から、インジウム化合物、スズ化合物およびビスマス化合物が好ましく、インジウム化合物およびスズ化合物がより好ましい。 As a compound to be contained in the electrolytic solution, an indium compound, a tin compound, and a bismuth compound are preferable, and an indium compound and a tin compound are more preferable, from the viewpoint that the above-described effects are easily generated.
本発明の電池は、例えば、正極に空気極を用いる空気電池や、二酸化マンガン、酸化銀などの正極活物質を含有する正極を用い、正極および負極を含む発電要素が外装体内に封入された密閉型電池（コイン形、ボタン形などの扁平形電池；円筒形、角筒形などの筒形電池；など）の形態を採ることができる。 The battery of the present invention is, for example, an air battery using an air electrode as a positive electrode, a manganese dioxide, a positive electrode containing a positive electrode active material such as silver oxide, and a power generation element including the positive electrode and the negative electrode is sealed in an outer package. It can take the form of a type battery (a flat battery such as a coin shape or a button shape; a cylindrical battery such as a cylindrical shape or a rectangular tube shape).
負極に使用するマグネシウム系粉末のうち、マグネシウム合金粉末の合金成分としては、例えば、カルシウム（例えば含有量が質量基準で１〜３％）、マンガン（例えば含有量が質量基準で０．１〜０．５％）、亜鉛（例えば含有量が質量基準で０．４〜１％）、アルミニウム（例えば含有量が質量基準で８〜１０％）などが挙げられる（残部はマグネシウムおよび不可避不純物である）。負極の有するマグネシウム系粉末は、１種単独でもよく、２種以上であってもよい。 Among the magnesium-based powders used for the negative electrode, alloy components of the magnesium alloy powder include, for example, calcium (for example, the content is 1 to 3% by mass), manganese (for example, the content is 0.1 to 0 by mass). 0.5%), zinc (for example, the content is 0.4 to 1% by mass), aluminum (for example, the content is 8 to 10% by mass), and the like (the remainder is magnesium and inevitable impurities). . The magnesium-based powder of the negative electrode may be a single type or a combination of two or more types.
マグネシウム系粉末は、空気中または不活性ガス中（より好ましくは不活性ガス中）で噴霧アトマイズ法により作製された粉末、すなわち、噴霧アトマイズ粉末であることが好ましい。マグネシウム系粉末は、マグネシウムやマグネシウム合金の板などから削り出すことで作製されることが一般的であるが、このような製法で得られる粉末を使用すると、電池内においてガスが発生しやすい。ところが、噴霧アトマイズ法により作製された粉末の場合には、前記の削り出し法により得られる粉末よりも表面積が小さくなるためか、電池内でのガス発生が抑えられるため、これを負極に用いることで、電池の貯蔵特性が更に向上する。 The magnesium-based powder is preferably a powder produced by a spray atomizing method in air or an inert gas (more preferably in an inert gas), that is, a spray atomized powder. The magnesium-based powder is generally produced by cutting out a plate of magnesium or a magnesium alloy, but when a powder obtained by such a production method is used, gas is easily generated in the battery. However, in the case of the powder produced by the spray atomization method, the surface area is smaller than that of the powder obtained by the above-mentioned shaving method, or gas generation in the battery is suppressed. Thus, the storage characteristics of the battery are further improved.
マグネシウム系粉末の平均粒径は、電池内でのガス発生量を少なくして、その貯蔵特性をより高める観点から、５０μｍ以上であることが好ましく、７５μｍ以上であることがより好ましい。ただし、マグネシウム系粉末が大きすぎると、反応性が低くなりすぎて、電池の放電特性の向上効果が小さくなる虞がある。よって、電池の放電特性をより高める観点から、マグネシウム系粉末の平均粒径は、３００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましい。 The average particle size of the magnesium-based powder is preferably 50 μm or more, more preferably 75 μm or more, from the viewpoint of reducing the amount of gas generated in the battery and further improving its storage characteristics. However, if the magnesium-based powder is too large, the reactivity may be too low, and the effect of improving the discharge characteristics of the battery may be reduced. Therefore, from the viewpoint of further improving the discharge characteristics of the battery, the average particle size of the magnesium-based powder is preferably 300 μm or less, and more preferably 150 μm or less.
本明細書でいうマグネシウム系粉末の平均粒径は、レーザー散乱粒度分布計（例えば、堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）を用い、粉末を溶解しない媒体に、これらの粉末を分散させて測定した、体積基準での累積頻度５０％における粒径（Ｄ５０）である。 The average particle size of the magnesium-based powder referred to in the present specification was measured by dispersing these powders in a medium that does not dissolve the powder, using a laser scattering particle size distribution analyzer (for example, “LA-920” manufactured by Horiba, Ltd.). , The particle size (D 50 ) at a cumulative frequency of 50% on a volume basis.
本発明の（ｉ）の態様で使用する、表面にインジウム、スズ、ビスマス、ガリウムおよび亜鉛よりなる群から選択される少なくとも１種の元素が偏在したマグネシウム系粉末においては、前記インジウムなどの元素を偏在させることによる電池の放電特性や貯蔵特性の向上効果をより良好に確保する観点から、マグネシウム系粉末の表面におけるインジウム、スズ、ビスマス、ガリウムおよび亜鉛の含有量が、質量基準で、粉末全体のマグネシウムまたはマグネシウム合金との総量中、２０ｐｐｍ以上であることが好ましく、１００ｐｐｍ以上であることがより好ましい。ただし、表面にインジウムが偏在したマグネシウム系粉末においては、表面でのインジウムの量が多くなりすぎると、マグネシウムの反応性が低下し、放電特性の低下を生じるため、粉末表面でのインジウムの含有量は、粉末全体のマグネシウムまたはマグネシウム合金との総量中、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。 In the magnesium-based powder used in the embodiment (i) of the present invention in which at least one element selected from the group consisting of indium, tin, bismuth, gallium, and zinc is unevenly distributed, the element such as indium is used. From the viewpoint of better securing the effect of improving the discharge characteristics and storage characteristics of the battery due to uneven distribution, the content of indium, tin, bismuth, gallium and zinc on the surface of the magnesium-based powder is, on a mass basis, the entire powder. It is preferably at least 20 ppm, more preferably at least 100 ppm, of the total amount of magnesium and a magnesium alloy. However, in the case of magnesium-based powder in which indium is unevenly distributed on the surface, if the amount of indium on the surface is too large, the reactivity of magnesium is reduced, and the discharge characteristics are deteriorated. Is preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, based on the total amount of the powder and magnesium or magnesium alloy.
なお、インジウム、スズ、ビスマス、ガリウムおよび亜鉛のうち、２種以上の元素がマグネシウム系粉末の表面に偏在するのであってもよく、その場合には、前記偏在する複数の元素の含有量の総量が前記範囲となるよう、それぞれの元素の含有量を調整すればよい。 In addition, two or more elements among indium, tin, bismuth, gallium, and zinc may be unevenly distributed on the surface of the magnesium-based powder, in which case, the total amount of the contents of the plurality of unevenly distributed elements May be adjusted so as to fall within the above range.
表面にインジウム、スズ、ビスマス、ガリウムおよび亜鉛よりなる群から選択される少なくとも１種の元素が偏在したマグネシウム系粉末における前記インジウムなどの偏在元素の含有量は、ＩＣＰ分析などにより、粉末全体のマグネシウムまたはマグネシウム合金の量およびインジウムなどの偏在元素の量を測定することにより求めることができる。また、マグネシウム系粉末の表面に前記インジウムなどの元素が偏在していることは、ＥＰＭＡなどの分析装置により粉末の断面を調べることにより確認することができる。 The content of the unevenly distributed element such as indium in the magnesium-based powder in which at least one element selected from the group consisting of indium, tin, bismuth, gallium, and zinc is unevenly distributed is determined by ICP analysis or the like. Alternatively, it can be determined by measuring the amount of magnesium alloy and the amount of unevenly distributed elements such as indium. The uneven distribution of the element such as indium on the surface of the magnesium-based powder can be confirmed by examining the cross section of the powder using an analyzer such as EPMA.
マグネシウム系粉末の表面にインジウム、スズ、ビスマス、ガリウムおよび亜鉛よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を偏在させるに際しては、例えば、インジウム塩など当該元素の塩を溶解させた水溶液にマグネシウム系粉末を投入し、加熱するなどの方法で水を蒸発除去する方法などが採用できる。この場合、単にマグネシウム系粉末の表面にインジウム塩など当該元素の塩が付着するのではなく、粉末表面のマグネシウムの一部が、インジウムなどマグネシウムより貴な元素に置換される置換反応が生じる。 When at least one element selected from the group consisting of indium, tin, bismuth, gallium, and zinc is unevenly distributed on the surface of the magnesium-based powder, for example, the magnesium-based powder is dissolved in an aqueous solution in which a salt of the element such as an indium salt is dissolved. A method in which water is evaporated and removed by, for example, charging a powder and heating the same can be adopted. In this case, instead of simply attaching a salt of the element such as an indium salt to the surface of the magnesium-based powder, a substitution reaction occurs in which a part of magnesium on the powder surface is replaced with an element such as indium, which is more noble than magnesium.
負極には、例えば、前記のマグネシウム系粉末〔（ｉ）の態様においては表面にインジウム、スズ、ビスマス、ガリウムおよび亜鉛よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を偏在させたマグネシウム系粉末〕の他に、必要に応じて添加されるゲル化剤（ポリアクリル酸ソーダ、カルボキシメチルセルロースなど）を含んでもよく、これに電解液を加えることで構成される負極剤（ゲル状負極）を使用してもよい。負極中のゲル化剤の量は、例えば、０．５〜１．５質量％とすることが好ましい。 In the negative electrode, for example, the magnesium-based powder [in the embodiment of (i), a magnesium-based powder in which at least one element selected from the group consisting of indium, tin, bismuth, gallium, and zinc is unevenly distributed on the surface] In addition to the above, a gelling agent (sodium polyacrylate, carboxymethylcellulose, etc.) may be added as necessary, and a negative electrode agent (gelled negative electrode) constituted by adding an electrolytic solution thereto may be used. You may. The amount of the gelling agent in the negative electrode is preferably, for example, 0.5 to 1.5% by mass.
また、負極は、前記のようなゲル化剤を実質的に含有しない非ゲル状の負極とすることもできる（なお、非ゲル状負極の場合、マグネシウム系粉末近傍に存在する電解液が増粘しなければゲル化剤を含有しても構わないので、「ゲル化剤を実質的に含有しない」とは、電解液の粘度への影響がない程度に含有していてもよい、という意味である）。ゲル状負極の場合には、マグネシウム系粉末の近傍に、ゲル化剤と共に電解液が存在しているが、ゲル化剤の作用によってこの電解液が増粘しており、電解液の移動、ひいては電解液中のイオンの移動が抑制されている。このため、負極での反応速度が抑えられ、これが電池の負荷特性（特に重負荷特性）の向上を阻害しているものと考えられる。これに対し、負極を非ゲル状として、マグネシウム系粉末近傍に存在する電解液の粘度を増大させずに電解液中のイオンの移動速度を高く保つことで、負極での反応速度を高めて、負荷特性（特に重負荷特性）をより高めることができる。 Further, the negative electrode may be a non-gelled negative electrode substantially not containing a gelling agent as described above (in the case of a non-gelled negative electrode, the electrolyte existing near the magnesium-based powder is thickened. If it does not, the gelling agent may be contained. Therefore, “substantially contains no gelling agent” means that it may be contained to such an extent that the viscosity of the electrolytic solution is not affected. is there). In the case of a gelled negative electrode, an electrolyte is present together with a gelling agent in the vicinity of the magnesium-based powder, but this electrolyte is thickened by the action of the gelling agent. The movement of ions in the electrolyte is suppressed. For this reason, it is considered that the reaction speed at the negative electrode was suppressed, which hindered the improvement of the load characteristics (particularly, heavy load characteristics) of the battery. On the other hand, by making the negative electrode non-gel state, by keeping the moving speed of ions in the electrolytic solution high without increasing the viscosity of the electrolytic solution present near the magnesium-based powder, the reaction speed at the negative electrode is increased, Load characteristics (particularly heavy load characteristics) can be further improved.
負極に含有させる電解液には、電池に注入するものと同じものを使用することができる。 The same electrolyte as that injected into the battery can be used as the electrolyte to be contained in the negative electrode.
負極におけるマグネシウム系粉末の含有量は、例えば、６０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、また、７５質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。 The content of the magnesium-based powder in the negative electrode is, for example, preferably 60% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, and preferably 75% by mass or less, and more preferably 70% by mass or less. More preferably, there is.
また、表面にインジウム、スズ、ビスマス、ガリウムおよび亜鉛よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を偏在させたマグネシウム系粉末を用いる場合であっても、負極に、さらにインジウム化合物、スズ化合物、ビスマス化合物、ガリウム化合物および亜鉛化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有させることもできる。負極が前記化合物を含有することによって、マグネシウム系粉末と電解液との腐食反応によるガス発生をより効果的に防ぐことができるためである。 Further, even when using a magnesium-based powder in which at least one element selected from the group consisting of indium, tin, bismuth, gallium and zinc is unevenly distributed on the surface, the negative electrode further includes an indium compound, a tin compound, At least one compound selected from the group consisting of a bismuth compound, a gallium compound and a zinc compound can be contained. When the negative electrode contains the compound, gas generation due to a corrosion reaction between the magnesium-based powder and the electrolytic solution can be more effectively prevented.
前記のインジウム化合物としては、例えば、塩化インジウム、酸化インジウム、水酸化インジウムなど、後述する、（ｉｉ）の態様において電解液に含有させることのできるインジウム化合物と同様の化合物を使用することができる。また、スズ化合物、ビスマス化合物、ガリウム化合物および亜鉛化合物についても同様である。 As the indium compound, for example, the same compounds as the indium compounds that can be contained in the electrolyte in the embodiment (ii) described later, such as indium chloride, indium oxide, and indium hydroxide, can be used. The same applies to tin compounds, bismuth compounds, gallium compounds and zinc compounds.
負極に使用するインジウム化合物の量は、質量比で、マグネシウム系粉末：１００に対し、０．００３〜１であることが好ましい。 The amount of the indium compound used for the negative electrode is preferably 0.003 to 1 with respect to magnesium-based powder: 100 in mass ratio.
電池に係る正極には、正極活物質および導電助剤などを含有する正極合剤の成形体や、正極活物質および導電助剤などを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に形成した構造のものなどの、正極合剤で構成される正極が使用できるほか、空気極からなる正極を用いることもできる。 The positive electrode of the battery includes a molded positive electrode mixture containing a positive electrode active material and a conductive auxiliary, and a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material and a conductive auxiliary, and the like. In addition to a positive electrode composed of a positive electrode mixture such as one having a structure formed as described above, a positive electrode composed of an air electrode can also be used.
正極合剤で構成される正極の場合、その正極活物質には、二酸化マンガンなどのマンガン酸化物、ＡｇＯやＡｇ２Ｏといった銀酸化物などを使用することができる。 In the case of a positive electrode composed of a positive electrode mixture, a manganese oxide such as manganese dioxide, a silver oxide such as AgO or Ag 2 O, or the like can be used as the positive electrode active material.
正極合剤で構成される正極における導電助剤としては、カーボンブラック、黒鉛などの炭素質材料などが挙げられる。 Examples of the conductive additive in the positive electrode composed of the positive electrode mixture include carbonaceous materials such as carbon black and graphite.
正極合剤で構成される正極には、必要に応じてバインダを使用することができる。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用いることができる。 A binder can be used as necessary for the positive electrode composed of the positive electrode mixture. Polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber (SBR), or the like can be used.
正極合剤で構成される正極においては、正極合剤（正極合剤の成形体や正極合剤層）の組成としては、容量を確保するために、正極活物質の含有量は、例えば、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。また、導電助剤の含有量は、導電性の点から０．２質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることが特に好ましく、一方、容量低下や充電時のガス発生を防ぐため、７質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが特に好ましい。 In the positive electrode composed of the positive electrode mixture, the content of the positive electrode active material is, for example, 60 to ensure the capacity as the composition of the positive electrode mixture (a molded product of the positive electrode mixture and the positive electrode mixture layer). It is preferably at least 80 mass%, more preferably at least 80 mass%, particularly preferably at least 90 mass%. In addition, the content of the conductive auxiliary agent is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and particularly preferably 1% by mass or more from the viewpoint of conductivity. On the other hand, in order to prevent a decrease in capacity or generation of gas during charging, the content is preferably 7% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less.
また、正極合剤で構成される正極において、正極合剤にバインダを含有させる場合には、正極合剤中のバインダ量は、例えば、０．１〜１質量％であることが好ましい。 Further, in the case where the positive electrode mixture contains a binder in the positive electrode composed of the positive electrode mixture, the amount of the binder in the positive electrode mixture is preferably, for example, 0.1 to 1% by mass.
正極は、正極合剤の成形体の場合には、例えば、正極活物質および導電助剤、更には必要に応じて電解液やバインダなどを混合して調製した正極合剤を所定の形状に加圧成形することで製造することができる。 When the positive electrode is a molded product of a positive electrode mixture, for example, a positive electrode mixture prepared by mixing a positive electrode active material and a conductive auxiliary agent, and if necessary, an electrolyte solution, a binder, and the like, is added to a predetermined shape. It can be manufactured by pressing.
また、正極合剤層と集電体とを有する形態の正極の場合には、例えば、正極活物質および導電助剤、更には必要に応じて使用するバインダなどを水またはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒に分散させて正極合剤含有組成物（スラリー、ペーストなど）を調製し、これを集電体上に塗布し乾燥し、必要に応じてカレンダ処理などのプレス処理を施す工程を経て製造することができる。 In the case of a positive electrode having a positive electrode mixture layer and a current collector, for example, a positive electrode active material and a conductive auxiliary agent, and further, if necessary, a binder or the like used in water or N-methyl-2- A positive electrode mixture-containing composition (slurry, paste, etc.) is prepared by dispersing in an organic solvent such as pyrrolidone (NMP), applied to a current collector, dried, and, if necessary, pressed, such as calendaring. Can be manufactured through the step of applying
ただし、正極合剤で構成される正極は、前記の各方法で製造されたものに限定されず、他の方法で製造したものであってもよい。 However, the positive electrode composed of the positive electrode mixture is not limited to those manufactured by the above methods, and may be manufactured by another method.
正極合剤の成形体の場合、その厚みは、０．１５〜４ｍｍであることが好ましい。他方、正極合剤層と集電体とを有する形態の正極の場合、正極合剤層の厚み（集電体の片面あたりの厚み）は、１００〜５００μｍであることが好ましい。 In the case of a molded article of the positive electrode mixture, the thickness is preferably 0.15 to 4 mm. On the other hand, in the case of a positive electrode having a positive electrode mixture layer and a current collector, the thickness of the positive electrode mixture layer (the thickness per one side of the current collector) is preferably 100 to 500 μm.
正極合剤で構成される正極において、集電体を用いる場合には、その集電体としては、例えば、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４などのステンレス鋼；アルミニウムやアルミニウム合金；を素材とするものが挙げられ、その形態としては、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、パンチングメタル、金属発泡体、箔（板）などが例示できる。集電体の厚みは、例えば、０．０５〜０．２ｍｍであることが好ましい。このような集電体の表面には、カーボンペーストや銀ペーストなどのペースト状導電材を塗布しておくことも望ましい。 When a current collector is used in the positive electrode composed of the positive electrode mixture, examples of the current collector include those made of stainless steel such as SUS316, SUS430, and SUS444; aluminum and an aluminum alloy; Examples of the form include plain woven wire mesh, expanded metal, lath mesh, punching metal, metal foam, and foil (plate). The thickness of the current collector is preferably, for example, 0.05 to 0.2 mm. It is also desirable to apply a paste-like conductive material such as a carbon paste or a silver paste on the surface of such a current collector.
また、空気電池の形態の場合、正極として使用される空気極には、例えば、触媒層と集電体とを積層した構造のものを使用することができる。 In the case of an air battery, an air electrode used as a positive electrode may have a structure in which a catalyst layer and a current collector are stacked, for example.
触媒層に係る触媒には、例えば、銀、白金族金属またはその合金、遷移金属、Ｐｔ／ＩｒＯ２などの白金／金属酸化物、Ｌａ１−ｘＣａｘＣｏＯ３などのペロブスカイト酸化物、ＷＣなどの炭化物、Ｍｎ４Ｎなどの窒化物、マンガン酸化物などが用いられ、例えば、前記触媒物質を炭素材料で担持した担持体などの形態で用いることができる。 Examples of the catalyst for the catalyst layer include silver, platinum group metals or alloys thereof, transition metals, platinum / metal oxides such as Pt / IrO 2 , perovskite oxides such as La 1-x Ca x CoO 3 , WC, etc. , A nitride such as Mn 4 N, a manganese oxide, or the like. For example, the catalyst can be used in the form of a support in which the catalyst material is supported by a carbon material.
触媒層には、バインダを含有させることができる。触媒層に係るバインダとしては、例えば、ＰＴＦＥやＰＶＤＦなどのフッ素樹脂などが用いられる。 A binder can be contained in the catalyst layer. As the binder for the catalyst layer, for example, a fluororesin such as PTFE or PVDF is used.
集電体には、例えば、チタン鋼、ニッケル網、ステンレス網などの金属や炭素製の網、箔、エキスパンドメタル、パンチングメタルなどを用いることができる。 As the current collector, for example, metals such as titanium steel, nickel mesh, and stainless steel mesh, carbon mesh, foil, expanded metal, and punching metal can be used.
触媒層は、例えば、前記触媒や必要に応じて使用するバインダなどを水と混合してロールで圧延し、多孔性の集電体と密着させることにより製造することができる。また前記の触媒や必要に応じて使用するバインダなどを、水や有機溶媒に分散させて調製した触媒層形成用組成物（スラリー、ペーストなど）を、集電体の表面に塗布し乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理などのプレス処理を施す工程を経て製造することもできる。 The catalyst layer can be manufactured by, for example, mixing the catalyst and a binder used as necessary with water, rolling the mixture with a roll, and bringing the roll into close contact with a porous current collector. Further, after the composition for forming a catalyst layer (slurry, paste, etc.) prepared by dispersing the catalyst or a binder used as necessary in water or an organic solvent is applied to the surface of the current collector and dried, Alternatively, it can be manufactured through a step of performing a pressing process such as a calendaring process if necessary.
前記の空気極において、触媒層の厚みは、１００〜５００μｍであることが好ましく、集電体の厚みは、５０〜３００μｍであることが好ましい。 In the above-mentioned air electrode, the thickness of the catalyst layer is preferably 100 to 500 μm, and the thickness of the current collector is preferably 50 to 300 μm.
電池に係る電解液（電池内に注入する電解液、負極に含有させる電解液および正極合剤の成形時に使用する電解液を含む）には、酸性水溶液、中性水溶液および弱アルカリ性の水溶液などの、ｐＨが１０以下の水溶液を使用することができる。電解液として使用する水溶液に溶解させる塩などの電解質としては、塩化ナトリウムなどの塩化物、水酸化ナトリウムなどの水酸化物、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸水素塩、過炭酸ナトリウムなどの過炭酸塩、フッ化物などのハロゲンを含む化合物、多価カルボン酸などが挙げられ、電解液は、これらの電解質のうちの１種または２種以上を含有していればよい。このような電解液の中でも、塩化ナトリウム水溶液などの塩化物の水溶液がより好ましい。 Electrolytes related to batteries (including electrolytes injected into the battery, electrolytes contained in the negative electrode, and electrolytes used in forming the positive electrode mixture) include acidic aqueous solutions, neutral aqueous solutions, and weak alkaline aqueous solutions. An aqueous solution having a pH of 10 or less can be used. Examples of electrolytes such as salts dissolved in an aqueous solution used as an electrolytic solution include chlorides such as sodium chloride, hydroxides such as sodium hydroxide, hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate, and percarbonates such as sodium percarbonate. Examples include compounds containing halogen such as fluoride, polyvalent carboxylic acids, and the like, and the electrolytic solution only needs to contain one or more of these electrolytes. Among such electrolytes, an aqueous solution of chloride such as an aqueous solution of sodium chloride is more preferable.
例えば、塩化ナトリウム水溶液の場合、その塩化ナトリウムの濃度は、１〜２０質量％であることが好ましい。 For example, in the case of a sodium chloride aqueous solution, the concentration of the sodium chloride is preferably 1 to 20% by mass.
本発明の（ｉｉ）の態様においては、インジウム化合物、スズ化合物、ビスマス化合物、ガリウム化合物および亜鉛化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する電解液を使用する。これにより、前記の通り、電池内において、負極が有するマグネシウム系粉末の表面に、インジウム、スズ、ビスマス、ガリウムおよび亜鉛よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を偏在させて、電池の放電特性および貯蔵特性を高めることが可能となる。また、本発明の（ｉ）の態様においても、インジウム化合物、スズ化合物、ビスマス化合物、ガリウム化合物および亜鉛化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する電解液を使用してもよく、この場合には、負極が有するマグネシウム粉末（表面にインジウムなどの元素が偏在しているマグネシウム系粉末）の表面において、電池内で電解液中の前記インジウム化合物などの化合物によってインジウムなどの元素が偏在する反応が更に進行するため、電池の放電特性および貯蔵特性がより向上する。 In the embodiment (ii) of the present invention, an electrolytic solution containing at least one compound selected from the group consisting of an indium compound, a tin compound, a bismuth compound, a gallium compound, and a zinc compound is used. Thereby, as described above, in the battery, at least one element selected from the group consisting of indium, tin, bismuth, gallium, and zinc is unevenly distributed on the surface of the magnesium-based powder of the negative electrode, and the battery is discharged. Characteristics and storage characteristics can be improved. In the embodiment (i) of the present invention, an electrolyte containing at least one compound selected from the group consisting of an indium compound, a tin compound, a bismuth compound, a gallium compound, and a zinc compound may be used. In this case, on the surface of the magnesium powder (magnesium-based powder in which elements such as indium are unevenly distributed on the surface) of the negative electrode, an element such as indium is formed in the battery by the compound such as the indium compound in the electrolytic solution. Since the unevenly distributed reaction further proceeds, the discharge characteristics and storage characteristics of the battery are further improved.
なお、（ｉｉ）の態様において、電池内で形成される、表面にインジウム、スズ、ビスマス、ガリウムおよび亜鉛よりなる群から選択される少なくとも１種の元素が偏在したマグネシウム系粉末についても、そのインジウムなどの偏在元素の含有量は、前述した（ｉ）の態様におけるマグネシウム系粉末のインジウムなどの偏在元素の含有量と同じ範囲となることが好ましい。 Note that, in the embodiment (ii), the magnesium-based powder formed in the battery and having at least one element selected from the group consisting of indium, tin, bismuth, gallium, and zinc unevenly distributed on the surface thereof also includes the indium. It is preferable that the content of unevenly distributed elements such as the same range as the content of unevenly distributed elements such as indium of the magnesium-based powder in the above-mentioned embodiment (i).
（ｉｉ）の態様において電解液に含有させるインジウム化合物としては、水酸化インジウム、酸化インジウム、硫酸インジウム、硫化インジウム、硝酸インジウム、臭化インジウム、塩化インジウムなどが挙げられる。また、スズ化合物、ビスマス化合物、ガリウム化合物および亜鉛化合物についても同様に、当該元素の水酸化物、酸化物、硫酸塩、硫化物、硝酸塩、臭化物および塩化物などを用いることができる。 In the embodiment (ii), examples of the indium compound to be contained in the electrolytic solution include indium hydroxide, indium oxide, indium sulfate, indium sulfide, indium nitrate, indium bromide, and indium chloride. Similarly, hydroxides, oxides, sulfates, sulfides, nitrates, bromides, chlorides, and the like of the element can be used for tin compounds, bismuth compounds, gallium compounds, and zinc compounds.
インジウム化合物、スズ化合物、ビスマス化合物、ガリウム化合物および亜鉛化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する電解液において、前記化合物の濃度（含有量）は、前記化合物を含有させることによる前記の効果をより良好に確保する観点から、質量基準で、１０ｐｐｍ以上であることが好ましく、５０ｐｐｍ以上であることがより好ましく、５００ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。ただし、電解液中の前記化合物の量が多すぎると、マグネシウム系粉末表面での、インジウムなどの元素とマグネシウムとの置換量が多くなり、マグネシウムの放電を阻害してしまう虞があるため、電解液における前記化合物の濃度（含有量）は、質量基準で２％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることが特に好ましい。 In an electrolyte containing at least one compound selected from the group consisting of an indium compound, a tin compound, a bismuth compound, a gallium compound, and a zinc compound, the concentration (content) of the compound is determined by including the compound. From the viewpoint of better securing the above effects, the content is preferably 10 ppm or more, more preferably 50 ppm or more, and particularly preferably 500 ppm or more on a mass basis. However, if the amount of the compound in the electrolytic solution is too large, on the surface of the magnesium-based powder, the replacement amount of magnesium with an element such as indium increases, and there is a possibility that the discharge of magnesium may be inhibited. The concentration (content) of the compound in the liquid is preferably 2% or less, more preferably 1% or less, and particularly preferably 0.5% or less on a mass basis.
なお、前記化合物のうちの２種以上を電解液に含有するのであってもよく、その場合には、それら化合物の含有量の総量が前記範囲となるよう、それぞれの化合物の含有量を調整すればよい。 In addition, two or more of the compounds may be contained in the electrolytic solution. In this case, the contents of the respective compounds are adjusted so that the total amount of the compounds falls within the above range. I just need.
電解液には、前記の各成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて公知の各種添加剤を添加してもよい。 In addition to the above-described components, various known additives may be added to the electrolyte solution, as long as the effects of the present invention are not impaired.
電池において、正極と負極との間に介在させるセパレータには、ビニロンとレーヨンを主体とする不織布、ビニロン・レーヨン不織布（ビニロン・レーヨン混抄紙）、ポリアミド不織布、ポリオレフィン・レーヨン不織布、ビニロン紙、ビニロン・リンターパルプ紙、ビニロン・マーセル化パルプ紙などを用いることができる。また、親水処理された微孔性ポリオレフィンフィルム（微孔性ポリエチレンフィルムや微孔性ポリプロピレンフィルムなど）とセロファンフィルムとビニロン・レーヨン混抄紙のような吸液層（電解液保持層）とを積み重ねたものをセパレータとしてもよい。セパレータの厚みは、２０〜５００μｍであることが好ましい。 In the battery, the separator interposed between the positive electrode and the negative electrode includes a non-woven fabric mainly composed of vinylon and rayon, a vinylon-rayon non-woven fabric (vinylon-rayon-mixed paper), a polyamide non-woven fabric, a polyolefin-rayon non-woven fabric, a vinylon paper, a vinylon. Linter pulp paper, vinylon mercerized pulp paper, and the like can be used. Further, a hydrophilically treated microporous polyolefin film (microporous polyethylene film, microporous polypropylene film, etc.), a cellophane film, and an absorbent layer (electrolyte retaining layer) such as vinylon-rayon mixed paper were stacked. The thing may be used as a separator. The thickness of the separator is preferably 20 to 500 μm.
電池の形態については特に制限はなく、外装缶と封口板とをガスケットを介してカシメ封口したり、外装缶と封口板とを溶接して封口したりする電池ケースを有する扁平形（コイン形、ボタン形を含む）；金属ラミネートフィルムからなる外装体を有するラミネート形；有底筒形の外装缶と封口板とをガスケットを介してカシメ封口したり、外装缶と封口板とを溶接して封口したりする電池ケースを有する筒形〔円筒形、角形（角筒形）〕；など、いずれの形態とすることもできる。 There is no particular limitation on the form of the battery, and the outer can and the sealing plate are caulked and sealed via a gasket, or a flat (coin-shaped, coin-shaped) having a battery case in which the outer can and the sealing plate are welded and sealed. Button type); laminated type having an outer body made of a metal laminated film; closed-end cylindrical outer can and sealing plate sealed with a gasket, or welded to outer can and sealing plate for sealing Or any other form, such as a cylindrical shape having a durable battery case (cylindrical shape, square shape (square shape)).
なお、カシメ封口を行う形態の外装体を使用する場合、外装缶と封口板との間に介在させるガスケットの素材には、ポリプロピレン、ナイロンなどを使用できるほか、電池の用途との関係で耐熱性が要求される場合には、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＥＥ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などの融点が２４０℃を超える耐熱樹脂を使用することもできる。また、電池が耐熱性を要求される用途に適用される場合、その封口には、ガラスハーメチックシールを利用することもできる。 In addition, when using an exterior body that performs crimping sealing, the gasket material interposed between the exterior can and the sealing plate can be made of polypropylene, nylon, etc. Is required, a fluororesin such as tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxyethylene copolymer (PFA), polyphenylene ether (PEE), polysulfone (PSF), polyarylate (PAR), polyethersulfone (PES) ), Polyphenylene sulfide (PPS), polyetheretherketone (PEEK), or other heat-resistant resin having a melting point of more than 240 ° C. can also be used. When the battery is used for applications requiring heat resistance, a glass hermetic seal can be used for sealing the battery.
また、充電時に外装缶を構成する鉄などの元素が溶出するのを防ぐため、外装缶の内面には、スズ、亜鉛、インジウムなどの耐食性の金属をメッキしておくことが望ましい。 In addition, in order to prevent elution of elements such as iron constituting the outer can at the time of charging, it is desirable that the inner surface of the outer can be plated with a corrosion-resistant metal such as tin, zinc, and indium.
本発明の電池の一例を模式的に表す側面図を図１に、図１の電池の要部断面図を図２に、それぞれ示している。図１および図２に示す電池１は、正極４に空気極を用いた空気電池の例であり、正極４およびセパレータ６を内填した外装缶２の開口部に、負極５を内填した封口板３が、断面Ｌ字状で環状のガスケット（樹脂製ガスケット）１０を介して嵌合しており、外装缶２の開口端部が内方に締め付けられ、これにより樹脂製ガスケット１０が封口板３に当接することで、外装缶２の開口部が封口されている。すなわち、図１および図２に示す電池では、外装缶２、封口板３および樹脂製ガスケット１０からなる電池容器内の空間に、正極４、負極５およびセパレータ６を含む発電要素が装填されており、更に電解液（図示しない）が注入され、セパレータに保持されている。そして、外装缶２は正極端子を兼ね、封口板３は負極端子および負極集電体を兼ねている。なお、図２では、正極４の触媒層と集電体とを区別して示していない。
FIG. 1 is a side view schematically illustrating an example of the battery of the present invention, and FIG. 2 is a cross-sectional view of a main part of the battery of FIG. 1. The
外装缶２には、電池容器内に空気を取り込むための空気孔９が設けられている。また、外装缶２と正極４との間には、空気孔９から電池容器内に取り込んだ空気を拡散させて正極へ供給するための空気拡散膜７と、空気孔９から電池内に水分が侵入することを防止するための撥水膜８とが配置されている。
The
空気拡散膜７には、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、ナイロンなどの樹脂で構成された不織布を用いることができる。空気拡散膜の厚みは、１００〜２５０μｍであることが好ましい。 As the air diffusion film 7, a nonwoven fabric made of a resin such as cellulose, polyvinyl alcohol, polypropylene, and nylon can be used. The thickness of the air diffusion film is preferably from 100 to 250 μm.
撥水膜８には、撥水性がある一方で空気を透過できる膜が使用され、具体的には、例えば、ＰＴＦＥなどのフッ素樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン；などの樹脂で構成された膜を用いることができる。撥水膜の厚みは、５０〜２５０μｍであることが好ましい。
As the water-
本発明の電池は、例えば、従来から知られている空気電池やアルカリ一次電池（酸化銀一次電池など）が採用されている用途と同じ用途に適用することができる。 The battery of the present invention can be applied to, for example, the same applications as conventionally used air batteries and alkaline primary batteries (such as silver oxide primary batteries).
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. However, the following examples do not limit the present invention.
実施例１
＜正極＞
正極には、カーボンに担持した触媒（二酸化マンガン）：３０質量部とＰＴＦＥ：２０質量部とを混合し、ロール圧延してシート状にし、ステンレス網を圧着させてから乾燥して、全体の厚みが３００μｍの空気極を作製した。前記の空気極は、直径１１ｍｍの円形に打ち抜いて使用した。
Example 1
<Positive electrode>
The positive electrode was mixed with 30 parts by mass of a catalyst (manganese dioxide) supported on carbon and 20 parts by mass of PTFE, roll-rolled into a sheet, pressed with a stainless steel net, dried, and dried to obtain an overall thickness. Produced an air electrode of 300 μm. The air electrode was used by punching it into a circle having a diameter of 11 mm.
＜負極＞
負極には、添加元素としてＣａ：２質量％、Ａｌ：９質量％、Ｚｎ：０．７質量％およびＭｎ：０．３質量％を含有するマグネシウム合金粉末（噴霧アトマイズ粉末、平均粒径１００μｍ）を用いた。
<Negative electrode>
A magnesium alloy powder containing 2% by mass of Ca, 9% by mass of Al, 0.7% by mass of Zn, and 0.3% by mass of Mn as an additive element (spray atomized powder, average particle size of 100 μm) is provided on the negative electrode. Was used.
前記マグネシウム粉末を、０．５質量％濃度の塩化インジウム水溶液に２４時間浸漬させて、その表面にインジウムが偏在する粉末とした。得られたマグネシウム粉末のＩＣＰ分析により求めたインジウムの量は、１００ｐｐｍであった。そして、負極には、表面にインジウムを偏在させた前記マグネシウム粉末：３５ｍｇを計り取って使用した。 The magnesium powder was immersed in a 0.5% by mass aqueous solution of indium chloride for 24 hours to obtain a powder in which indium was unevenly distributed on the surface. The amount of indium determined by ICP analysis of the obtained magnesium powder was 100 ppm. For the negative electrode, 35 mg of the magnesium powder having indium unevenly distributed on its surface was measured and used.
＜電解液＞
３質量％濃度の塩化ナトリウム水溶液に、０．２質量％となる量の塩化インジウムを溶解させて、ほぼ中性の電解液を調製した。
<Electrolyte>
Indium chloride was dissolved in an amount of 0.2% by mass in a 3% by mass aqueous solution of sodium chloride to prepare a substantially neutral electrolytic solution.
＜セパレータ＞
セパレータには、ポリエチレン主鎖にアクリル酸をグラフト共重合させた構造を有するグラフト共重合体で構成された２枚のグラフトフィルム（厚み：３０μｍ）を、セロハンフィルム（厚み：２０μｍ）の両側に配置し、更にビニロン−レーヨン混抄紙（厚み：１００μｍ）を積層したものを打ち抜いて用いた。
<Separator>
On the separator, two graft films (thickness: 30 μm) composed of a graft copolymer having a structure in which acrylic acid is graft-copolymerized on a polyethylene main chain are arranged on both sides of a cellophane film (thickness: 20 μm). Then, a laminate of vinylon-rayon mixed paper (thickness: 100 μm) was punched out and used.
＜空気拡散膜および撥水膜＞
空気拡散膜には、厚みが１００μｍのセルロース製不織布（紙）を、直径７ｍｍに打ち抜いて用いた。また、撥水膜には、厚みが１００μｍのＰＴＦＥ製シートを、直径１１ｍｍに打ち抜いて用いた。
<Air diffusion film and water repellent film>
For the air diffusion film, a nonwoven fabric (paper) made of cellulose having a thickness of 100 μm was punched out to a diameter of 7 mm. In addition, a PTFE sheet having a thickness of 100 μm was punched out to a diameter of 11 mm and used as the water-repellent film.
前記の空気拡散膜、撥水膜、空気極、負極（表面にインジウムを偏在させたマグネシウム合金粉末）、電解液およびセパレータを、内面にスズメッキを施した鋼板よりなり、径が１１ｍｍの底面に空気孔を５個有する外装缶と、銅−ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）−ニッケルクラッド板よりなる封口板と、ナイロン６６製の環状ガスケットとから構成された電池ケース内に収容し、図１に示す外観で、図２に示す構造を有し、直径１１．６ｍｍ、厚さ３．０ｍｍの空気電池を作製した。 The air diffusion film, the water repellent film, the air electrode, the negative electrode (magnesium alloy powder in which indium is unevenly distributed on the surface), the electrolytic solution and the separator are made of a steel plate having an inner surface tin-plated. It is housed in a battery case composed of an outer can having five holes, a sealing plate made of copper-stainless steel (SUS304) -nickel clad plate, and an annular gasket made of nylon 66, and has the appearance shown in FIG. An air battery having the structure shown in FIG. 2 and having a diameter of 11.6 mm and a thickness of 3.0 mm was produced.
実施例２
マグネシウム合金粉末の表面にインジウムを偏在させる処理を行わずに、そのまま負極に使用した以外は、実施例１と同様にして空気電池を作製した。
Example 2
An air battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the treatment for indium was unevenly distributed on the surface of the magnesium alloy powder was not used and the magnesium alloy powder was used as it was for the negative electrode.
参考例１
３質量％濃度の塩化ナトリウム水溶液に、０．２質量％となる量の塩化スズを溶解させて、ほぼ中性の電解液を調製した。この電解液を用いた以外は、実施例２と同様にして空気電池を作製した。
Reference Example 1
In a 3% by mass aqueous solution of sodium chloride, tin chloride was dissolved in an amount of 0.2% by mass to prepare a substantially neutral electrolytic solution. An air battery was produced in the same manner as in Example 2 except that this electrolytic solution was used.
比較例１
３質量％濃度の塩化ナトリウム水溶液をそのまま電解液として用いた以外は、実施例２と同様にして空気電池を作製した。
Comparative Example 1
An air battery was manufactured in the same manner as in Example 2, except that a 3% by mass aqueous solution of sodium chloride was used as the electrolyte.
実施例、参考例および比較例の電池について、下記の放電特性評価と貯蔵特性評価とを行った。
For the batteries of Examples , Reference Examples and Comparative Examples, the following discharge characteristics evaluation and storage characteristics evaluation were performed.
＜放電特性評価＞
実施例、参考例および比較例の各電池について、２ｍＡの電流値で電圧が０．９Ｖになるまで放電させたときの電気量（放電容量）を測定した。
<Evaluation of discharge characteristics>
With respect to each of the batteries of Examples , Reference Examples and Comparative Examples, the amount of electricity (discharge capacity) when discharged at a current value of 2 mA until the voltage reached 0.9 V was measured.
＜貯蔵特性評価＞
実施例、参考例および比較例の電池各１０個を、６０℃の環境下で２０日間貯蔵し、漏液を生じた電池の個数を調べた。
<Evaluation of storage characteristics>
Ten batteries of each of Examples , Reference Examples, and Comparative Examples were stored in an environment of 60 ° C. for 20 days, and the number of batteries that had leaked was examined.
前記の各評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation results.
表１に示す通り、前記（ｉ）の態様の電池に該当する実施例１の電池、および前記（ｉｉ）の態様の電池に該当する実施例２および参考例１の電池は、放電電気量が大きく、また、貯蔵特性評価時に漏液が生じておらず、表面にインジウムなどの特定の元素が偏在していないマグネシウム系粉末を負極に使用し、かつインジウム化合物などの特定の元素の化合物を含有させていない電解液を使用した比較例１の電池に比べて、放電特性および貯蔵特性が優れていた。
As shown in Table 1, the battery of Example 1 corresponding to the battery of the aspect (i), and the batteries of Example 2 and Reference Example 1 corresponding to the battery of the aspect (ii) have discharge electricity amounts of: Large size, no leakage at the time of storage characteristics evaluation, use magnesium-based powder in which the specific element such as indium is not unevenly distributed on the surface for the negative electrode, and contain the compound of the specific element such as the indium compound The discharge characteristics and the storage characteristics were superior to those of the battery of Comparative Example 1 using the electrolyte solution not subjected to the discharge.
１ 電池
２ 外装缶
３ 封口板
４ 正極（空気極）
５ 負極
６ セパレータ
７ 空気拡散膜
８ 撥水膜
９ 空気孔
１０ ガスケット
DESCRIPTION OF
5 Negative electrode 6 Separator 7
Claims (8)
前記負極は、表面にインジウム、ビスマス、ガリウムおよび亜鉛よりなる群から選択される少なくとも１種の元素が偏在しているマグネシウム系粉末を含有していることを特徴とする電池。 A battery having an electrolyte solution comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator and an aqueous solution,
The battery according to claim 1, wherein the negative electrode contains a magnesium-based powder in which at least one element selected from the group consisting of indium , bismuth, gallium, and zinc is unevenly distributed.
前記負極は、マグネシウム系粉末を含有しており、
前記電解液は、インジウム化合物、ビスマス化合物、ガリウム化合物および亜鉛化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有していることを特徴とする電池。 A battery having an electrolyte solution comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator and an aqueous solution,
The negative electrode contains a magnesium-based powder,
The battery according to claim 1, wherein the electrolyte contains at least one compound selected from the group consisting of an indium compound, a bismuth compound, a gallium compound, and a zinc compound.
マグネシウム系粉末の表面に、インジウム、スズ、ビスマス、ガリウムおよび亜鉛よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を偏在させる工程と、
前記表面にインジウム、スズ、ビスマス、ガリウムおよび亜鉛よりなる群から選択される少なくとも１種の元素が偏在したマグネシウム系粉末を用いて負極を製造する工程とを有することを特徴とする電池の製造方法。 A method for manufacturing a battery having an electrolyte solution comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator and an aqueous solution ,
A step of unevenly distributing at least one element selected from the group consisting of indium, tin, bismuth, gallium and zinc on the surface of the magnesium-based powder;
Producing a negative electrode using a magnesium-based powder in which at least one element selected from the group consisting of indium, tin, bismuth, gallium and zinc is unevenly distributed on the surface. .
前記電解液に、インジウム化合物、ビスマス化合物、ガリウム化合物および亜鉛化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有させて使用することを特徴とする電池の製造方法。 A method for producing a battery according to claim 2, wherein
A method for producing a battery, wherein the electrolytic solution contains at least one compound selected from the group consisting of an indium compound, a bismuth compound, a gallium compound, and a zinc compound.
Applications Claiming Priority (2)
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