JP2023008555A - Primary battery and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、重負荷放電特性に優れた一次電池、およびその製造方法に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a primary battery having excellent heavy load discharge characteristics and a method for manufacturing the same.
空気電池やアルカリ電池などの、亜鉛や亜鉛合金を含む負極と、水溶液からなる電解液とを有する電池（一次電池および二次電池）は、現在、数多く利用されている。 Batteries (primary batteries and secondary batteries), such as air batteries and alkaline batteries, having a negative electrode containing zinc or a zinc alloy and an electrolyte consisting of an aqueous solution are currently in widespread use.
このような電池においては、種々の改良がなされている。例えば、特許文献１には、アルカリ電池において、亜鉛粒子の表面に、水銀、インジウム、鉛、タリウム、ガリウムおよびカドミウムからなる金属群から選択される１種以上の金属を部分的に付着させ、前記亜鉛粒子の残りの表面を酸化亜鉛としたものを負極に使用することで、内部でのガス発生を抑制する技術が提案されている。
Various improvements have been made in such batteries. For example, in
また、特許文献２には、アルカリ亜鉛蓄電池（二次電池）のサイクル特性を高めるために、インジウム、タリウム、ガリウム、スズ、ビスマスおよび鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加元素を含む亜鉛合金粒子の表面に酸化亜鉛層を形成した表面改質活物質を、負極に使用する技術が提案されている。 Further, Patent Document 2 discloses zinc containing at least one additive element selected from the group consisting of indium, thallium, gallium, tin, bismuth and lead in order to improve the cycle characteristics of an alkaline zinc storage battery (secondary battery). A technique has been proposed in which a surface-modified active material in which a zinc oxide layer is formed on the surface of an alloy particle is used for a negative electrode.
特許文献１や特許文献２に記載されている電池では、アルカリ電解液を用いているが、負極の亜鉛粒子の表面の酸化亜鉛（酸化亜鉛層）は、アルカリ電解液中に溶出しやすく、この溶出した酸化亜鉛が、特許文献１や特許文献２で記載されている効果の確保に寄与していると推測される。
The batteries described in
ところで、水溶液からなる電解液を有する一次電池では、近年、比較的大きな電流値での放電が要求される用途への適用も検討されており、それを受けて、重負荷放電特性の向上が求められる場合もある。 By the way, in recent years, in primary batteries having an aqueous electrolyte, application to applications requiring discharge at a relatively large current value has also been studied, and in response to this, improvement in heavy load discharge characteristics is required. Sometimes it is.
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、重負荷放電特性に優れた一次電池、およびその製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a primary battery excellent in heavy load discharge characteristics, and a method for manufacturing the same.
本発明の一次電池は、亜鉛または亜鉛合金よりなる負極活物質を有する負極、正極および電解液を有し、前記電解液はｐＨが１０以下の水溶液であり、前記負極活物質の表面のＸＰＳスペクトルにおいて、Ｚｎ２ｐ３／２のピークが１０２１．０ｅＶ付近に存在することを特徴とするものである。 The primary battery of the present invention has a negative electrode having a negative electrode active material made of zinc or a zinc alloy, a positive electrode, and an electrolytic solution, wherein the electrolytic solution is an aqueous solution having a pH of 10 or less, and an XPS spectrum of the surface of the negative electrode active material. , the peak of Zn2p3/2 exists in the vicinity of 1021.0 eV.
また、本発明の一次電池の製造方法は、負極を５０℃以上の温度環境下で１０時間以上維持した後に電池の組み立てに用いることを特徴とする。 In addition, the method for manufacturing a primary battery of the present invention is characterized in that the negative electrode is maintained in a temperature environment of 50° C. or higher for 10 hours or longer before being used for battery assembly.
本発明によれば、重負荷放電特性に優れた一次電池、およびその製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the primary battery which was excellent in the heavy-load discharge characteristic, and its manufacturing method can be provided.
本発明の一次電池は、亜鉛または亜鉛合金よりなる負極活物質を有する負極、正極および電解液を有し、前記電解液はｐＨが１０以下の水溶液であり、前記負極活物質の表面のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）スペクトルにおいて、Ｚｎ２ｐ３／２のピークが１０２１．０ｅＶ付近に存在している。 The primary battery of the present invention has a negative electrode having a negative electrode active material made of zinc or a zinc alloy, a positive electrode, and an electrolytic solution, the electrolytic solution being an aqueous solution having a pH of 10 or less, and XPS ( In the X-ray photoelectron spectroscopy) spectrum, the peak of Zn2p3/2 is present near 1021.0 eV.
負極活物質の表面に酸化物層が形成されている場合には、負極の内部抵抗が増大して、電池の放電特性が損なわれることが通常である。亜鉛箔や亜鉛合金箔などは、表面処理などを行わない状態では、表面のＸＰＳスペクトルにおいて、１０２１．７ｅＶ付近にＺｎ２ｐ３／２のピークが観察される。一方、本発明の一次電池においては、負極活物質の表面のＸＰＳスペクトルのＺｎ２ｐ３／２のピークは１０２１．０ｅＶ付近に存在しており、負極活物質は通常の亜鉛箔や亜鉛合金箔とは異なる表面状態を有している。 When an oxide layer is formed on the surface of the negative electrode active material, the internal resistance of the negative electrode increases, and the discharge characteristics of the battery are generally impaired. A Zn2p3 /2 peak is observed near 1021.7 eV in the XPS spectrum of the surface of a zinc foil, a zinc alloy foil, or the like without surface treatment. On the other hand, in the primary battery of the present invention, the peak of Zn2p3/2 in the XPS spectrum of the surface of the negative electrode active material exists near 1021.0 eV, and the negative electrode active material is different from ordinary zinc foil and zinc alloy foil. have different surface conditions.
負極活物質の表面において、亜鉛の酸化状態などが変化することにより、重負荷放電特性が良好になると考えられる。 It is considered that the heavy load discharge characteristics are improved by changing the oxidation state of zinc on the surface of the negative electrode active material.
なお、負極活物質表面の亜鉛の酸化物層は、一般的なアルカリ電池に使用されているアルカリ電解液には溶解しやすいが、ｐＨが１０以下の水溶液（電解液）には溶解し難くなるため、通常の亜鉛や亜鉛合金をそのまま１０以下のｐＨを有する水溶液系電解液に浸漬しても、前記酸化物層により負極の内部抵抗が増大してしまい、電池の放電特性低下の要因となる。 The zinc oxide layer on the surface of the negative electrode active material is easily dissolved in alkaline electrolytes used in general alkaline batteries, but is difficult to dissolve in an aqueous solution (electrolyte) having a pH of 10 or less. Therefore, even if ordinary zinc or a zinc alloy is immersed in an aqueous electrolyte solution having a pH of 10 or less, the oxide layer increases the internal resistance of the negative electrode, which causes deterioration of the discharge characteristics of the battery. .
一方、本発明の一次電池は、ｐＨが１０以下の水溶液を電解液に使用していても、負極活物質の表面の状態が変化しているため、優れた重負荷放電特性を実現することができる。 On the other hand, in the primary battery of the present invention, even if an aqueous solution with a pH of 10 or less is used as the electrolyte, the state of the surface of the negative electrode active material is changed, so excellent heavy load discharge characteristics can be achieved. can.
本発明の一次電池は、ｐＨが１０以下の水溶液からなる電解液を有するものであり、例えば、空気電池やマンガン電池の態様を採ることができる。 The primary battery of the present invention has an electrolytic solution consisting of an aqueous solution with a pH of 10 or less, and can take the form of an air battery or a manganese battery, for example.
一次電池の負極には、負極活物質として亜鉛または亜鉛合金を使用する。 A negative electrode of a primary battery uses zinc or a zinc alloy as a negative electrode active material.
亜鉛合金の合金成分としては、例えば、インジウム、ビスマス、アルミニウムなどが挙げられ、前記元素の１種または複数種を含有する合金が用いられる。亜鉛合金におけるインジウムの含有量は、例えば、質量基準で０．００５％以上であり、また、０．１％以下である。ビスマスの含有量は、例えば、質量基準で０．００２％以上であり、また、０．２％以下である。アルミニウムの含有量は、例えば、質量基準で０．００１％以上であり、また、０．１５％以下である。 Examples of alloy components of zinc alloys include indium, bismuth, and aluminum, and alloys containing one or more of these elements are used. The content of indium in the zinc alloy is, for example, 0.005% or more and 0.1% or less on a mass basis. The content of bismuth is, for example, 0.002% or more and 0.2% or less on a mass basis. The aluminum content is, for example, 0.001% or more and 0.15% or less on a mass basis.
なお、電池の廃棄時の環境負荷の低減を考慮すると、負極に使用する亜鉛合金は、水銀、カドミウム、鉛およびクロムの含有量が少ないことが好ましく、具体的な含有量が、質量基準で、水銀：０．１％以下、カドミウム：０．０１％以下、鉛：０．１％以下、およびクロム：０．１％以下であることがより好ましい。 Considering the reduction of the environmental load at the time of disposal of the battery, it is preferable that the zinc alloy used for the negative electrode has a low content of mercury, cadmium, lead and chromium. Mercury: 0.1% or less, cadmium: 0.01% or less, lead: 0.1% or less, and chromium: 0.1% or less are more preferable.
亜鉛または亜鉛合金には、シート（亜鉛箔または亜鉛合金箔）を好ましく使用しすることができ、例えば、亜鉛または亜鉛合金のシートのみで負極を構成することができる。亜鉛または亜鉛合金のシートの厚みは、１０～５００μｍであることが好ましい。 A sheet (zinc foil or zinc alloy foil) can be preferably used for zinc or a zinc alloy, and for example, the negative electrode can be composed only of a zinc or zinc alloy sheet. The thickness of the zinc or zinc alloy sheet is preferably 10-500 μm.
なお、亜鉛箔（亜鉛合金箔）としては、電解亜鉛箔と圧延亜鉛箔があるが、電解亜鉛箔の方が電池内で電解液との反応によるガスを生じ難いため、電解亜鉛箔が好ましく用いられ、特にビスマスを含有する電解亜鉛箔がより好ましく用いられる。電解亜鉛箔中でのビスマスの好適な含有量の範囲は、質量基準で０．０２％以上０．１％以下である。 As zinc foil (zinc alloy foil), there are electrolytic zinc foil and rolled zinc foil. Electrolytic zinc foil is preferably used because electrolytic zinc foil is less likely to generate gas due to reaction with the electrolyte in the battery. Electrolytic zinc foil containing bismuth is more preferably used. A preferable content range of bismuth in the electrolytic zinc foil is 0.02% or more and 0.1% or less on a mass basis.
また、負極には、亜鉛または亜鉛合金の粒子を使用することもできる。亜鉛または亜鉛合金の粒子の粒度としては、例えば、全粒子中、粒径が７５μｍ以下の粒子の割合が５０質量％以下のものが好ましく、３０質量％以下のものがより好ましく、また、粒径が１００～２００μｍの粒子の割合が、５０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であるものが挙げられる。 Zinc or zinc alloy particles can also be used for the negative electrode. As for the particle size of zinc or zinc alloy particles, for example, the ratio of particles having a particle size of 75 μm or less in all particles is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less. The proportion of particles having a diameter of 100 to 200 μm is 50% by mass or more, more preferably 90% by mass or more.
本明細書でいう亜鉛または亜鉛合金の粒子の粒度は、レーザー散乱粒度分布計（例えば、堀場製作所製「ＬＡ－９２０」）を用い、粒子を溶解しない媒体に、これらの粒子を分散させて測定した、体積基準での累積頻度５０％における粒径（Ｄ５０）である。 The particle size of zinc or zinc alloy particles as used herein is measured by dispersing these particles in a medium that does not dissolve the particles using a laser scattering particle size distribution meter (for example, "LA-920" manufactured by Horiba Ltd.). It is the particle size (D 50 ) at a cumulative frequency of 50% on a volume basis.
負極活物質である亜鉛または亜鉛合金は、その表面のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）スペクトルにおいて、Ｚｎ２ｐ３／２のピークが１０２１．０ｅＶ付近（およそ、１０１９．７～１０２０．３ｅＶの範囲）に観察されるものであり、前記の通り、通常の亜鉛箔や亜鉛合金箔とは表面の状態が異なっている。 Zinc or zinc alloy, which is the negative electrode active material, has a Zn2p 3/2 peak near 1021.0 eV (approximately in the range of 1019.7 to 1020.3 eV) in its surface XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) spectrum. This is observed, and as described above, the surface state is different from that of ordinary zinc foils and zinc alloy foils.
前記状態の負極活物質は、亜鉛または亜鉛合金を、例えば５０℃以上の温度で一定以上の時間保持することにより得ることができる。保持時間は、温度に応じて調整すればよいが、例えば１００時間以上とすればよい。一方、温度が高くなりすぎると、負極の変形などの問題を生じるため、保持温度は、例えば２００℃以下とすればよい。 The negative electrode active material in the above state can be obtained, for example, by holding zinc or a zinc alloy at a temperature of 50° C. or higher for a certain period of time or longer. The holding time may be adjusted depending on the temperature, and may be, for example, 100 hours or longer. On the other hand, if the temperature is too high, problems such as deformation of the negative electrode occur, so the holding temperature may be, for example, 200° C. or lower.
亜鉛または亜鉛合金の粒子を含有する負極の場合には、必要に応じて添加されるゲル化剤（ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸ソーダ、カルボキシメチルセルロースなど）やバインダを含んでもよく、これに電解液を加えることで構成される負極剤（ゲル状負極など）を使用することができる。負極中のゲル化剤の量は、例えば、０．５～１．５質量％とすることが好ましく、バインダの量は、０．５～３質量％とすることが好ましい。 In the case of the negative electrode containing zinc or zinc alloy particles, it may contain a gelling agent (polyethylene oxide, sodium polyacrylate, carboxymethyl cellulose, etc.) and a binder, which are added as necessary, to which the electrolytic solution is added. A negative electrode agent (such as a gelled negative electrode) that is formed by adding can be used. The amount of the gelling agent in the negative electrode is, for example, preferably 0.5 to 1.5% by mass, and the amount of the binder is preferably 0.5 to 3% by mass.
亜鉛または亜鉛合金の粒子を含有する負極に係る電解液には、電池に注入するものと同じものを使用することができる。 The electrolyte for the negative electrode containing zinc or zinc alloy particles can be the same as that injected into the battery.
亜鉛または亜鉛合金の粒子の負極における含有量は、例えば、６０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、また、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。 The content of zinc or zinc alloy particles in the negative electrode is, for example, preferably 60% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, and preferably 95% by mass or less, and 90% by mass. % or less.
亜鉛または亜鉛合金の粒子を含有する負極は、インジウム化合物を含有していることが好ましい。負極がインジウム化合物を含有することによって、亜鉛または亜鉛合金の粒子と電解液との腐食反応による水素ガス発生をより効果的に防ぐことができる。 A negative electrode containing zinc or zinc alloy particles preferably contains an indium compound. By containing an indium compound in the negative electrode, it is possible to more effectively prevent the generation of hydrogen gas due to the corrosion reaction between the zinc or zinc alloy particles and the electrolytic solution.
前記のインジウム化合物としては、例えば、酸化インジウム、水酸化インジウムなどが挙げられる。 Examples of the indium compound include indium oxide and indium hydroxide.
負極に使用するインジウム化合物の量は、質量比で、亜鉛または亜鉛合金の粒子：１００に対し、０．００３～１であることが好ましい。 The mass ratio of the indium compound used in the negative electrode is preferably 0.003 to 1 to 100 particles of zinc or zinc alloy.
また、負極には、必要に応じて集電体を用いてもよい。負極の集電体としては、ニッケル、銅、ステンレス鋼などの金属の網、箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル；カーボンのシート、網；などが挙げられる。負極の集電体の厚みは、１０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。 Moreover, you may use a collector for a negative electrode as needed. Examples of current collectors for the negative electrode include metal nets, foils, expanded metals, punching metals such as nickel, copper, and stainless steel; carbon sheets and nets; and the like. The thickness of the current collector of the negative electrode is preferably 10 μm or more and 300 μm or less.
また、電池の外装体に後記のシート状外装体を使用する場合、負極の集電体には、シート状外装体の内面となることが予定される面にカーボンペーストを塗布して用いることができる。前記のカーボンペースト層の厚みは、５０～２００μｍであることが好ましい。 In addition, when the sheet-shaped exterior body described later is used as the battery exterior body, the negative electrode current collector may be used by applying carbon paste to the surface that is expected to become the inner surface of the sheet-shaped exterior body. can. The thickness of the carbon paste layer is preferably 50 to 200 μm.
一次電池の電解液は、ｐＨが１０以下の水溶液である。 The electrolyte of the primary battery is an aqueous solution with a pH of 10 or less.
高ｐＨのアルカリ電解液を用いた電池に比べて、ｐＨが１０以下の水溶液を電解液とする電池は、一般に重負荷放電特性が低くなるが、本発明の一次電池においては、表面のＸＰＳスペクトルにおいてＺｎ２ｐ３／２のピークが１０２１．０ｅＶ付近に存在する負極活物質、すなわち、通常の亜鉛箔や亜鉛合金箔に比べて表面の状態が異なる負極活物質を有することで、ｐＨが１０以下の水溶液を電解液に用いつつ、優れた重負荷放電特性が確保できる。 Compared to a battery using an alkaline electrolyte with a high pH, a battery using an aqueous solution with a pH of 10 or less as an electrolyte generally has lower heavy load discharge characteristics, but in the primary battery of the present invention, the XPS spectrum of the surface , the negative electrode active material having a Zn2p 3/2 peak in the vicinity of 1021.0 eV, that is, a negative electrode active material having a different surface state than a normal zinc foil or a zinc alloy foil has a pH of 10 or less. Excellent heavy load discharge characteristics can be ensured while using an aqueous solution as the electrolyte.
なお、廃棄時の環境負荷の低減や外装体の破損などにより電解液が漏出した際の安全性確保の点、および負極活物質の腐食抑制の点から、電解液のｐＨは弱酸性かできるだけ中性に近いことが好ましく、ｐＨが、１０以下であり、また、３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、さらに、空気電池の場合に二酸化炭素の影響を避けるため、７未満であることが好ましい。 In order to reduce the environmental burden during disposal, ensure safety when the electrolyte leaks due to breakage of the outer packaging, and suppress corrosion of the negative electrode active material, the pH of the electrolyte should be slightly acidic or medium as much as possible. The pH is preferably 10 or less, preferably 3 or more, more preferably 5 or more, and further preferably 7 in order to avoid the influence of carbon dioxide in the case of an air battery. It is preferably less than
例えば一次電池が空気電池の場合、電解液として使用される前記水溶液に溶解させる電解質塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウムや塩化亜鉛などの塩化物；アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムなど）、酢酸塩（酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウムなど）、硝酸塩（硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウムなど）、硫酸塩（硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウムなど）、リン酸塩（リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウムなど）、ホウ酸塩（ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸マグネシウムなど）、クエン酸塩（クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸マグネシウムなど）、グルタミン酸塩（グルタミン酸ナトリウム、グルタミン酸カリウム、グルタミン酸マグネシウムなど）；アルカリ金属の炭酸水素塩（炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなど）；アルカリ金属の過炭酸塩（過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウムなど）；フッ化物などのハロゲンを含む化合物；多価カルボン酸；などが挙げられ、前記水溶液は、これらの電解質塩のうちの１種または２種以上を含有していればよい。 For example, when the primary battery is an air battery, the electrolyte salt to be dissolved in the aqueous solution used as the electrolyte includes chlorides such as sodium chloride, potassium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, ammonium chloride and zinc chloride; Alkaline earth metal hydroxides (lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, etc.), acetates (sodium acetate, potassium acetate, magnesium acetate, etc.), nitrates (sodium nitrate, potassium nitrate, magnesium nitrate) etc.), sulfates (sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, etc.), phosphates (sodium phosphate, potassium phosphate, magnesium phosphate, etc.), borates (sodium borate, potassium borate, magnesium borate etc.), citrate (sodium citrate, potassium citrate, magnesium citrate, etc.), glutamate (sodium glutamate, potassium glutamate, magnesium glutamate, etc.); alkali metal hydrogen carbonate (sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, etc.) ); alkali metal percarbonate (sodium percarbonate, potassium percarbonate, etc.); halogen-containing compounds such as fluoride; polyvalent carboxylic acid; It suffices if the species or two or more species are contained.
なお、前記電解質塩として、塩酸、硫酸および硝酸より選択される強酸と、アンモニアや、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなど金属元素の水酸化物に代表される弱塩基との塩が好ましく、アンモニウム塩または特定の金属元素の塩を使用することがより好ましい。具体的には、Ｃｌ－、ＳＯ４ ２－、ＨＳＯ４ －およびＮＯ３ －より選択される少なくとも１種のイオンと、Ａｌイオン、Ｍｇイオン、Ｆｅイオンおよびアンモニウムイオンより選択される少なくとも１種のイオンとの塩であることがより好ましく、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム〔（ＮＨ４）ＨＳＯ４〕、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウムなどのアンモニウム塩；硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムなどのアルミニウム塩；硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化水酸化マグネシウム〔ＭｇＣｌ（ＯＨ）〕、硝酸マグネシウムなどのマグネシウム塩；硫酸鉄（II）、硫酸アンモニウム鉄（II）〔（ＮＨ４）２Ｆｅ（ＳＯ４）２〕、硫酸鉄（III）、塩化鉄（II）、硝酸鉄（II）などの鉄塩；などが例示される。 The electrolyte salt is preferably a salt of a strong acid selected from hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid and a weak base typified by hydroxides of metal elements such as ammonia, aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, and ammonium salts. Alternatively, it is more preferable to use a salt of a specific metal element. Specifically, at least one ion selected from Cl − , SO 4 2− , HSO 4 − and NO 3 − and at least one ion selected from Al ions, Mg ions, Fe ions and ammonium ions Ammonium salts such as ammonium sulfate, ammonium hydrogensulfate [(NH 4 )HSO 4 ], ammonium chloride and ammonium nitrate; aluminum salts such as aluminum sulfate, aluminum chloride and aluminum nitrate; magnesium sulfate; Magnesium salts such as magnesium chloride, magnesium chloride hydroxide [MgCl(OH)], magnesium nitrate; iron (II) sulfate, iron ammonium sulfate ( II) [(NH4)2Fe(SO4)2 ] , iron sulfate (III) ), iron salts such as iron (II) chloride and iron (II) nitrate;
一次電池の負極には、前記の通り、亜鉛または亜鉛合金を負極活物質として使用するが、前記例示の強酸と弱塩基との塩を含有する水溶液からなる電解液は、塩化ナトリウムなどの強酸と強塩基との塩を含有する電解液などに比べて、負極活物質を腐食させる作用が比較的弱い。また、強酸の塩のうち、Ａｌ、ＭｇおよびＦｅより選択される金属元素の塩またはアンモニウム塩を含有する電解液は、例えば塩化亜鉛水溶液などに比べて比較的高い導電率を有している。よって、強酸と弱塩基との塩として、Ｃｌ－、ＳＯ４ ２－、ＨＳＯ４ －およびＮＯ３ －より選択される少なくとも１種のイオンと、Ａｌイオン、Ｍｇイオン、Ｆｅイオンおよびアンモニウムイオンより選択される少なくとも１種のイオンとの塩を含有する水溶液からなる電解液を用いた場合には、一次電池の放電特性をより高めることができる。 As described above, the negative electrode of the primary battery uses zinc or a zinc alloy as the negative electrode active material. The action of corroding the negative electrode active material is relatively weak as compared with an electrolytic solution containing a salt with a strong base. Further, among strong acid salts, an electrolytic solution containing a salt of a metal element selected from Al, Mg and Fe or an ammonium salt has a relatively high electrical conductivity compared to, for example, an aqueous solution of zinc chloride. Therefore, at least one ion selected from Cl − , SO 4 2− , HSO 4 − and NO 3 − and Al ion, Mg ion, Fe ion and ammonium ion are used as the salt of strong acid and weak base. In the case of using an electrolytic solution composed of an aqueous solution containing at least one kind of ion and a salt, the discharge characteristics of the primary battery can be further enhanced.
ただし、Ｃｌ－イオンとＦｅ３＋イオンとの塩〔塩化鉄（III）〕については、その他のイオンの組み合わせによる塩に比べて負極活物質を腐食させる作用が強いため、塩化鉄（III）以外の塩を用いることが好ましく、負極活物質を腐食させる作用がより弱いことから、アンモニウム塩を用いることがより好ましく、塩化アンモニウムを用いることが特に好ましい。 However, the salt of Cl − ion and Fe 3+ ion [iron chloride (III)] has a stronger effect of corroding the negative electrode active material than the salt of the combination of other ions. It is preferable to use a salt, and it is more preferable to use an ammonium salt, and it is particularly preferable to use ammonium chloride, since the action of corroding the negative electrode active material is weaker.
また、前記強酸と弱塩基との塩のうち、過塩素酸塩は、加熱や衝撃により燃焼や爆発の危険を生じることから、環境負荷や廃棄時の安全性の観点からは、前記水溶液に含有させないか、または含有しても過塩素酸イオンの量がわずか（１００ｐｐｍ未満が好ましく、１０ｐｐｍ未満がより好ましい）であることが好ましい。 In addition, among the salts of the strong acid and the weak base, the perchlorate poses a risk of combustion or explosion due to heating or impact. It is preferred that no perchlorate ions are present, or that the amount of perchlorate ions is small (preferably less than 100 ppm, more preferably less than 10 ppm).
また、前記強酸と弱塩基との塩のうち、硫酸銅などに代表される重金属塩（鉄の塩を除く）は、有害であるものが多いため、環境負荷や廃棄時の安全性の観点からは、前記水溶液に含有させないか、または含有しても鉄イオンを除く重金属イオンの量がわずか（１００ｐｐｍ未満が好ましく、１０ｐｐｍ未満がより好ましい）であることが好ましい。 In addition, among the salts of strong acids and weak bases, many of the heavy metal salts (excluding iron salts) represented by copper sulfate are harmful, so from the viewpoint of environmental load and safety at the time of disposal, is preferably not contained in the aqueous solution, or even if it is contained, the amount of heavy metal ions other than iron ions is small (preferably less than 100 ppm, more preferably less than 10 ppm).
また、一次電池が空気電池の場合には、電解液として使用できる前記水溶液は、沸点が１５０℃以上の水溶性高沸点溶媒を、水と共に溶媒として含有していることが好ましい。空気電池においては、放電を行い容量が減っていくと、それに従って電圧が低下していくが、容量が少なくなる放電後期では電圧の低下に加えてその変動が大きくなりやすい。しかしながら、前記水溶液が水溶性高沸点溶媒を含有している場合には、こうした放電後期の電圧の変動を抑えて、より良好な放電特性を有する空気電池とすることができる。水溶性高沸点溶媒の沸点の上限値は、通常、３２０℃である。 When the primary battery is an air battery, the aqueous solution that can be used as the electrolytic solution preferably contains a water-soluble high-boiling solvent with a boiling point of 150° C. or higher as a solvent together with water. In the air battery, as the capacity decreases due to discharge, the voltage decreases accordingly, but in the latter stage of discharge when the capacity decreases, the voltage tends to decrease and fluctuate greatly. However, when the aqueous solution contains a water-soluble high-boiling-point solvent, such fluctuations in voltage in the latter stage of discharge can be suppressed, and an air battery with better discharge characteristics can be obtained. The upper limit of the boiling point of the water-soluble high boiling point solvent is usually 320°C.
水溶性高沸点溶媒は、その表面張力や比誘電率が高いことが望ましく、具体例としては、エチレングリコール（沸点１９７℃、表面張力４８ｍＮ／ｍ、比誘電率３９）、プロピレングリコール（沸点１８８℃、表面張力３６ｍＮ／ｍ、比誘電率３２）、グリセリン（沸点２９０℃、表面張力６３ｍＮ／ｍ、比誘電率４３）などの多価アルコール；ＰＥＧ（例えば、沸点２３０℃、表面張力４３ｍＮ／ｍ、比誘電率３５）などのポリアルキレングリコール（分子量が６００以下のものが好ましい）；などが挙げられる。電解液には、これらの水溶性高沸点溶媒のうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、グリセリンを使用することがより好ましい。 The water-soluble high boiling point solvent preferably has high surface tension and dielectric constant. Specific examples include ethylene glycol (boiling point 197°C, surface tension 48 mN/m, dielectric constant 39), propylene glycol (boiling point 188°C , surface tension 36 mN / m, dielectric constant 32), polyhydric alcohols such as glycerin (boiling point 290 ° C., surface tension 63 mN / m, dielectric constant 43); PEG (e.g., boiling point 230 ° C., surface tension 43 mN / m, polyalkylene glycol (preferably having a molecular weight of 600 or less) having a dielectric constant of 35); Only one kind of these water-soluble high boiling point solvents may be used in the electrolytic solution, or two or more kinds thereof may be used in combination, but it is more preferable to use glycerin.
水溶性高沸点溶媒を使用する場合、その使用による効果を良好に確保する観点から、電解液を構成する水溶液の全溶媒中の水溶性高沸点溶媒の含有量は、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。ただし、前記水溶液中の水溶性高沸点溶媒の量が多すぎると、前記水溶液のイオン伝導性が小さくなりすぎて、電池特性が低下する虞があることから、前記水溶液の全溶媒中の水溶性高沸点溶媒の含有量は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。 When using a water-soluble high-boiling solvent, the content of the water-soluble high-boiling solvent in the total solvent of the aqueous solution constituting the electrolytic solution should be 1% by mass or more from the viewpoint of ensuring the effect of its use. is preferable, and it is more preferable that it is 3% by mass or more. However, if the amount of the water-soluble high-boiling-point solvent in the aqueous solution is too large, the ionic conductivity of the aqueous solution may become too small, and the battery characteristics may deteriorate. The content of the high boiling point solvent is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less.
一次電池が空気電池の場合における前記水溶液における電解質塩の濃度は、例えば、前記水溶液の導電率を８０～７００ｍＳ／ｃｍ程度に調整できる濃度であればよく、通常は、５～５０質量％である。 When the primary battery is an air battery, the concentration of the electrolyte salt in the aqueous solution may be, for example, a concentration that allows the conductivity of the aqueous solution to be adjusted to about 80 to 700 mS/cm, and is usually 5 to 50% by mass. .
電解液として使用される前記水溶液には、その溶媒（水または水と水溶性高沸点溶媒との混合溶媒）中にインジウム化合物が溶解していることが好ましい。前記水溶液中にインジウム化合物が溶解している場合には、電池内での水素ガスの発生を良好に抑制することができる。 The aqueous solution used as the electrolytic solution preferably has an indium compound dissolved in its solvent (water or a mixed solvent of water and a water-soluble high boiling point solvent). When the indium compound is dissolved in the aqueous solution, it is possible to satisfactorily suppress the generation of hydrogen gas within the battery.
前記水溶液に溶解させるインジウム化合物としては、水酸化インジウム、酸化インジウム、硫酸インジウム、硫化インジウム、硝酸インジウム、臭化インジウム、塩化インジウムなどが挙げられる。 Examples of the indium compound dissolved in the aqueous solution include indium hydroxide, indium oxide, indium sulfate, indium sulfide, indium nitrate, indium bromide, and indium chloride.
インジウム化合物の前記水溶液中の濃度は、質量基準で、０．００５％以上であることが好ましく、０．０１％以上であることがより好ましく、０．０５％以上であることが特に好ましく、また、１％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましく、０．１％以下であることが特に好ましい。 The concentration of the indium compound in the aqueous solution is preferably 0.005% or more, more preferably 0.01% or more, particularly preferably 0.05% or more, based on mass, and , is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, and particularly preferably 0.1% or less.
前記水溶液には、前記の各成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて公知の各種添加剤を添加してもよい。例えば、負極に用いる金属材料の腐食（酸化）を防止するために、酸化亜鉛を添加するなどしてもよい。 In addition to the components described above, various known additives may be added to the aqueous solution as necessary within a range that does not impair the effects of the present invention. For example, zinc oxide may be added to prevent corrosion (oxidation) of the metal material used for the negative electrode.
また、一次電池がマンガン電池の場合の電解液には、塩化亜鉛の水溶液を用いることが好ましく、塩化亜鉛の濃度は、１０～４０質量％であることが好ましい。さらに、一次電池がマンガン電池の場合に使用する塩化亜鉛の水溶液には、塩化アンモニウムも溶解させておくことが好ましく、その場合、塩化アンモニウムの濃度は、２～１０質量％であることが好ましい。 Further, when the primary battery is a manganese battery, it is preferable to use an aqueous solution of zinc chloride as the electrolyte, and the concentration of zinc chloride is preferably 10 to 40% by mass. Furthermore, when the primary battery is a manganese battery, it is preferable to dissolve ammonium chloride in the zinc chloride aqueous solution. In this case, the concentration of ammonium chloride is preferably 2 to 10% by mass.
一次電池が空気電池およびマンガン電池のいずれの場合においても、電解液となる水溶液は、公知の増粘剤（カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコールなどの合成高分子；グアーガム、キサンタンガムなどの天然高分子；など）を用いて増粘したりゲル状としたりしてもよい。 In the case of either an air battery or a manganese battery as a primary battery, the aqueous solution to be the electrolyte contains known thickeners (cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, synthetic polymers such as polyacrylamide and polyalkylene glycol such as polyethylene glycol). ; natural polymers such as guar gum and xanthan gum;
一次電池がマンガン電池の場合、その正極には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダを含有する正極合剤の層（正極合剤層）を集電体の片面または両面に有する形態のものや、前記正極合剤の成形体などを用いることができる。 When the primary battery is a manganese battery, the positive electrode has, for example, a positive electrode mixture layer (positive electrode mixture layer) containing a positive electrode active material, a conductive aid, and a binder on one or both sides of the current collector. , a molded body of the positive electrode mixture, or the like can be used.
一次電池がマンガン電池に場合の正極活物質には、二酸化マンガンなどのマンガン酸化物が使用される。 Manganese oxide such as manganese dioxide is used as the positive electrode active material when the primary battery is a manganese battery.
正極合剤に係る導電助剤には、例えば、アセチレンブラック；ケッチェンブラック；チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料の他、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；銅、ニッケルなどの金属粉末類；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などを用いることができる。 Conductive agents related to the positive electrode mixture include, for example, acetylene black; ketjen black; carbon blacks such as channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; carbon fibers; and other carbon materials such as metal fibers. carbon fluoride; metal powders such as copper and nickel; organic conductive materials such as polyphenylene derivatives;
正極合剤に係るバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などが挙げられる。 Examples of the binder for the positive electrode mixture include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethylcellulose (CMC), and polyvinylpyrrolidone (PVP).
正極合剤中の組成としては、正極活物質の量が８０～９８質量％であることが好ましく、導電助剤の含有量が１．５～１０質量％であることが好ましく、バインダの含有量が０．５～１０質量％であることが好ましい。また、正極合剤層と集電体とを有する正極の場合の、正極合剤層の厚み（集電体の片面あたりの厚み）は、３０～３００μｍであることが好ましい。さらに、正極合剤の成形体からなる正極の場合の、正極合剤の成形体の厚みは、０．１５～４ｍｍであることが好ましい。 As for the composition of the positive electrode mixture, the content of the positive electrode active material is preferably 80 to 98% by mass, the content of the conductive aid is preferably 1.5 to 10% by mass, and the content of the binder is preferably 1.5 to 10% by mass. is preferably 0.5 to 10% by mass. In the case of a positive electrode having a positive electrode mixture layer and a current collector, the thickness of the positive electrode mixture layer (thickness per side of the current collector) is preferably 30 to 300 μm. Furthermore, in the case of a positive electrode made of a molded positive electrode mixture, the thickness of the molded positive electrode mixture is preferably 0.15 to 4 mm.
正極は、正極合剤の成形体の場合には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを混合して調製した正極合剤を所定の形状に加圧成形することで製造することができる。 When the positive electrode is a positive electrode mixture molded body, for example, the positive electrode mixture prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive aid, a binder, and the like can be pressure-molded into a predetermined shape. can.
また、正極合剤層と集電体とを有する形態の正極の場合には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを水またはＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒に分散させて正極合剤含有組成物（スラリー、ペーストなど）を調製し、これを集電体上に塗布し乾燥し、必要に応じてカレンダ処理などのプレス処理を施す工程を経て製造することができる。 In the case of a positive electrode having a positive electrode material mixture layer and a current collector, for example, the positive electrode active material, conductive aid, binder, etc. are mixed with water or an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). to prepare a positive electrode mixture-containing composition (slurry, paste, etc.), apply it on a current collector, dry it, and if necessary, perform a press treatment such as calendering. can be done.
ただし、正極は、前記の各方法で製造されたものに限定されず、他の方法で製造したものであってもよい However, the positive electrode is not limited to those produced by the above methods, and may be produced by other methods.
また、一次電池が空気電池の場合の正極には、触媒層を有する空気極、例えば、触媒層と集電体とを積層した構造の空気極を使用することができる。 When the primary battery is an air battery, the positive electrode may be an air electrode having a catalyst layer, for example, an air electrode having a structure in which a catalyst layer and a current collector are laminated.
触媒層には、触媒やバインダなどを含有させることができる。 The catalyst layer can contain a catalyst, a binder, and the like.
触媒層に係る触媒としては、例えば、銀、白金族金属またはその合金、遷移金属、Ｐｔ／ＩｒＯ２などの白金／金属酸化物、Ｌａ１－ｘＣａｘＣｏＯ３などのペロブスカイト酸化物、ＷＣなどの炭化物、Ｍｎ４Ｎなどの窒化物、二酸化マンガンなどのマンガン酸化物、カーボン〔黒鉛、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなど）、木炭、活性炭など〕などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上が使用される。 Examples of catalysts for the catalyst layer include silver, platinum group metals or alloys thereof, transition metals, platinum/metal oxides such as Pt/IrO 2 , perovskite oxides such as La 1-x Ca x CoO 3 , and WC. carbides, nitrides such as Mn 4 N, manganese oxides such as manganese dioxide, carbon [graphite, carbon black (acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, etc.), charcoal, activated carbon etc.], and one or more of these are used.
なお、触媒層は、電解液の成分を除く重金属の含有量が、１質量％以下であることが好ましい。重金属の含有量が前記のように少ない触媒層を有する正極の場合、特別な処理などを経ずに廃棄しても環境負荷が小さい電池とすることができる。 The catalyst layer preferably has a heavy metal content of 1% by mass or less, excluding the components of the electrolytic solution. In the case of a positive electrode having a catalyst layer with a low heavy metal content as described above, a battery with a small environmental burden can be obtained even if it is discarded without special treatment.
本明細書でいう触媒層中の重金属の含有量は、蛍光Ｘ線分析により測定することができる。例えば、リガク社製「ＺＳＸ１００ｅ」を用い、励起源：Ｒｈ５０ｋＶ、分析面積：φ１０ｍｍの条件で測定することができる。
The heavy metal content in the catalyst layer referred to in this specification can be measured by fluorescent X-ray analysis. For example, using "ZSX100e" manufactured by Rigaku Corporation, the measurement can be performed under the conditions of excitation source:
よって、触媒層に係る触媒には、重金属を含有していないものが推奨され、前記の各種カーボンを使用することがより好ましい。 Therefore, it is recommended that the catalyst for the catalyst layer does not contain heavy metals, and it is more preferable to use the various types of carbon described above.
また、正極の反応性をより高める観点からは、触媒として使用するカーボンの比表面積は、２００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、５００ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。本明細書でいうカーボンの比表面積は、日本産業規格（ＪＩＳ） Ｋ ６２１７に準じた、ＢＥＴ法によって求められる値であり、例えば、窒素吸着法による比表面積測定装置（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製「Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌｅ－１２０１」）を用いて測定することができる。なお、カーボンの比表面積の上限値は、通常、２０００ｍ２／ｇ程度である。 Further, from the viewpoint of further increasing the reactivity of the positive electrode, the specific surface area of carbon used as a catalyst is preferably 200 m 2 /g or more, more preferably 300 m 2 /g or more, and more preferably 500 m 2 /g. It is more preferable that it is above. The specific surface area of carbon as used herein is a value determined by the BET method in accordance with Japanese Industrial Standards (JIS) K 6217. -1201"). The upper limit of the specific surface area of carbon is usually about 2000 m 2 /g.
触媒層における触媒の含有量は、２０～７０質量％であることが好ましい。 The content of the catalyst in the catalyst layer is preferably 20-70% by mass.
触媒層に係るバインダとしては、ＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデンの共重合体やテトラフルオロエチレンの共重合体〔フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ）など〕などのフッ素樹脂バインダなどが挙げられる。これらの中でも、テトラフルオロエチレンの重合体（ＰＴＦＥ）または共重合体が好ましく、ＰＴＦＥがより好ましい。触媒層におけるバインダの含有量は、３～５０質量％であることが好ましい。 Binders for the catalyst layer include PVDF, polytetrafluoroethylene (PTFE), copolymers of vinylidene fluoride and copolymers of tetrafluoroethylene [vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP), Vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer (PVDF-CTFE), vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer (PVDF-TFE), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer (PVDF- HFP-TFE)] and the like. Among these, tetrafluoroethylene polymer (PTFE) or copolymer is preferred, and PTFE is more preferred. The binder content in the catalyst layer is preferably 3 to 50% by mass.
触媒層を有する正極の場合、例えば、前記触媒、バインダなどを水と混合してロールで圧延し、集電体と密着させることにより製造することができる。また前記の触媒や必要に応じて使用するバインダなどを、水や有機溶媒に分散させて調製した触媒層形成用組成物（スラリー、ペーストなど）を、集電体の表面に塗布し乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理などのプレス処理を施す工程を経て製造することもできる。 A positive electrode having a catalyst layer can be produced, for example, by mixing the catalyst, binder, and the like with water, rolling the mixture with rolls, and adhering it to a current collector. In addition, a catalyst layer-forming composition (slurry, paste, etc.) prepared by dispersing the above-mentioned catalyst and a binder used as necessary in water or an organic solvent is applied to the surface of the current collector and dried. It can also be manufactured through a step of applying press treatment such as calendering as necessary.
また、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルトなどの、繊維状カーボンで構成された多孔性のカーボンシートを触媒層とすることも可能である。前記カーボンシートは、後述する正極の集電体として用いることもでき、両者を兼ねることもできる。 It is also possible to use a porous carbon sheet made of fibrous carbon, such as carbon paper, carbon cloth, and carbon felt, as the catalyst layer. The carbon sheet can be used as a current collector for a positive electrode, which will be described later, or can serve as both.
正極合剤層を有する正極や触媒層を有する正極に係る集電体には、例えば、チタン、ニッケル、ステンレス鋼、銅などの金属の網、箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル；カーボンの網、シート；などを用いることができる。正極に係る集電体の厚みは、１０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。 Current collectors related to positive electrodes having a positive electrode mixture layer and positive electrodes having a catalyst layer include, for example, metal nets, foils, expanded metals, and punching metals such as titanium, nickel, stainless steel, and copper; carbon nets and sheets. ; and the like can be used. The thickness of the current collector for the positive electrode is preferably 10 μm or more and 300 μm or less.
一次電池において、正極と負極との間にはセパレータを介在させる。セパレータの具体例としては、ビニロンとレーヨンを主体とする不織布、ビニロン・レーヨン不織布（ビニロン・レーヨン混抄紙）、ポリアミド不織布、ポリオレフィン・レーヨン不織布、ビニロン紙、ビニロン・リンターパルプ紙、ビニロン・マーセル化パルプ紙などが挙げられる。また、セパレータには微多孔性フィルムを用いることもでき、微多孔性ポリオレフィンフィルム（微多孔性ポリエチレンフィルムや微多孔性ポリプロピレンフィルムなど）が具体的に例示され、水溶液からなる電解液との濡れ性を改善するため、その表面を親水化処理したものであってもよい。 In a primary battery, a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode. Specific examples of separators include nonwoven fabrics mainly composed of vinylon and rayon, vinylon/rayon nonwoven fabrics (vinylon/rayon mixed paper), polyamide nonwoven fabrics, polyolefin/rayon nonwoven fabrics, vinylon paper, vinylon linter pulp paper, and vinylon mercerized pulp. paper and the like. In addition, a microporous film can also be used for the separator, and a specific example is a microporous polyolefin film (such as a microporous polyethylene film or a microporous polypropylene film). In order to improve, the surface thereof may be subjected to a hydrophilic treatment.
また、前記微多孔性フィルムとセロファンフィルムとビニロン・レーヨン混抄紙のような吸液層（電解液保持層）とを積み重ねたものをセパレータとしてもよい。セパレータの厚みは、例えば、１０～５００μｍであることが好ましく、微多孔性フィルムの場合は、１０～５０μｍであることが好ましく、不織布の場合は、２０～５００μｍであることが好ましい。 Also, the separator may be a stack of the microporous film, the cellophane film, and the liquid-absorbing layer (electrolyte-holding layer) such as vinylon/rayon mixed paper. The thickness of the separator is, for example, preferably 10 to 500 μm, preferably 10 to 50 μm in the case of a microporous film, and preferably 20 to 500 μm in the case of a nonwoven fabric.
一次電池の形態については特に制限はなく、扁平形（コイン形、ボタン形を含む）、シート状（ラミネート形）、筒形〔円筒形、角形（角筒形）〕など、種々の形態とすることが可能である。また、負極、正極、セパレータおよび非水電解液を内部に収容する外装体（電池ケース）としては、開口を有する金属製の缶（外装缶）と蓋（封口缶）を組み合わせて用いたり、金属ラミネートフィルムなどの樹脂フィルムなどで構成されたシート状外装体を用いたりすることができる。具体的には、外装缶と封口缶とをガスケットを介してカシメ封口したり、外装缶と封口缶とを溶接して封口したりすることにより、扁平形や筒形の電池を作製することができ、２枚の金属ラミネートフィルムを重ねるか、１枚の金属ラミネートフィルムを折り曲げ、周囲を貼り合わせて封口することにより、シート状の電池を作製することができる。 The shape of the primary battery is not particularly limited, and various shapes such as flat shape (including coin shape and button shape), sheet shape (laminate shape), cylindrical shape [cylindrical shape, square shape (rectangular tube shape)] are used. It is possible. In addition, as the exterior body (battery case) that houses the negative electrode, the positive electrode, the separator, and the non-aqueous electrolyte, a metal can having an opening (outer can) and a lid (sealing can) are used in combination. A sheet-like exterior body made of a resin film such as a laminate film can be used. Specifically, a flat or cylindrical battery can be produced by crimp-sealing the outer can and the sealing can via a gasket, or by welding and sealing the outer can and the sealing can. A sheet-like battery can be produced by stacking two metal laminate films or by folding one metal laminate film, pasting the edges together, and sealing.
図１および図２に本発明の一次電池の一例を模式的に示している。図１および図２は、一次電池がシート状空気電池の場合の例であり、図１はその平面図を示し、図２は図１のＩ－Ｉ線断面図を示している。 1 and 2 schematically show an example of the primary battery of the present invention. 1 and 2 show an example in which the primary battery is a sheet-like air battery, FIG. 1 showing a plan view thereof, and FIG. 2 showing a cross-sectional view taken along the line II of FIG.
図２に示すように、一次電池１においては、正極２０、セパレータ４０および負極３０と、電解液（図示しない）とが、シート状外装体６０内に収容されている。なお、図１における点線は、シート状外装体６０内に収容された正極２０の大きさ（端子部を除く、幅の広い本体部の大きさであって、正極の触媒層の大きさに相当する）を表している。
As shown in FIG. 2 , in the
シート状外装体６０の図中上辺からは、正極２０の端子部２０ａおよび負極３０の端子部３０ａが突出している。これらの端子部２０ａ、３０ａは、一次電池１と適用機器とを電気的に接続するための外部端子として使用される。
A
シート状外装体６０は、正極２０が配置された側の片面に、正極に空気を取り込むための空気孔６１が複数設けられており、正極２０のシート状外装体６０側には、空気孔６１からの電解質の漏出を防止するための撥水膜５０が配置されている。
The sheet-like
正極２０は、触媒層を有しており、前記の通り、例えば触媒層が集電体と積層された構造を有しているが、図２では、図面が煩雑になることを避けるために、正極２０の有する各層を区別して示していない。また、図２では、シート状外装体６０（それを構成する金属ラミネートフィルムなどの樹脂フィルム）についても、図面が煩雑になることを避けるために、各層を区別して示していない。
The
シート状外装体の形状は、平面視で多角形（三角形、四角形、五角形、六角形、七角形、八角形など）であってもよく、平面視で円形や楕円形であってもよい。なお、平面視で多角形のシート状外装体の場合、正極の端子部および負極の端子部は、同一辺から外部へ引き出してもよく、それぞれを異なる辺から外部へ引き出しても構わない。 The shape of the sheet-like exterior body may be polygonal (triangular, quadrangular, pentagonal, hexagonal, heptagonal, octagonal, etc.) in plan view, or may be circular or elliptical in plan view. In the case of a polygonal sheet-like exterior body in plan view, the positive electrode terminal portion and the negative electrode terminal portion may be drawn out from the same side or may be drawn out from different sides.
一次電池が空気電池の場合には、図２に示すように、通常、正極と外装体との間に撥水膜を配するが、その撥水膜には、撥水性がある一方で空気を透過できる膜が使用される。このような撥水膜の具体例としては、ＰＴＦＥなどのフッ素樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン；などの樹脂で構成された膜などが挙げられる。撥水膜の厚みは、５０～２５０μｍであることが好ましい。 When the primary battery is an air battery, as shown in FIG. 2, a water-repellent film is usually provided between the positive electrode and the outer casing. A permeable membrane is used. Specific examples of such water-repellent films include films made of resins such as fluororesins such as PTFE; polyolefins such as polypropylene and polyethylene; and the like. The thickness of the water-repellent film is preferably 50-250 μm.
また、一次電池が空気電池の場合には、外装体と撥水膜との間に、外装体内に取り込んだ空気を正極に供給するための空気拡散膜を配置してもよい。空気拡散膜には、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、ナイロンなどの樹脂で構成された不織布を用いることができる。空気拡散膜の厚みは、１００～２５０μｍであることが好ましい。 Further, when the primary battery is an air battery, an air diffusion film may be arranged between the outer casing and the water-repellent film for supplying air taken in the outer casing to the positive electrode. A nonwoven fabric made of a resin such as cellulose, polyvinyl alcohol, polypropylene, or nylon can be used for the air diffusion film. The thickness of the air diffusion film is preferably 100-250 μm.
一次電池がシート状電池の場合、その厚み（図２中ａの長さ）については特に制限はなく、シート状電池の用途に応じて適宜変更できる。なお、シート状電池は薄型にできることがその利点の一つであり、かかる観点からは、その厚みは、例えば１ｍｍ以下であることが好ましい。一次電池がシート状空気電池の場合には、特にこのような薄型のものの提供が容易となる。 When the primary battery is a sheet-like battery, its thickness (the length of a in FIG. 2) is not particularly limited, and can be changed as appropriate according to the intended use of the sheet-like battery. One of the advantages of the sheet-like battery is that it can be made thin. From this point of view, the thickness is preferably 1 mm or less, for example. When the primary battery is a sheet-like air battery, it is particularly easy to provide such a thin one.
また、一次電池がシート状電池である場合の厚みの下限値についても特に制限はないが、一定の容量を確保するために、通常は、０．２ｍｍ以上とすることが好ましい。 In addition, when the primary battery is a sheet-like battery, there is no particular restriction on the lower limit of the thickness, but in order to ensure a certain capacity, it is usually preferable to set the thickness to 0.2 mm or more.
本発明の一次電池は、ｐＨが１０以下の水溶液を電解液としており、環境負荷が小さく、また、破損などによって電解液が漏出して身体に付着しても、問題が生じ難い。よって、本発明の一次電池は、身体に装着可能なパッチ、特に、皮膚の表面に装着し、体温、脈拍、発汗量など身体の状況に関する測定を行うためのパッチなど、医療・健康用途の機器の電源として好適であり、また、従来から知られている空気電池やマンガン電池などの水溶液系の電解液を有する一次電池が採用されている用途と同じ用途にも適用することができる。 The primary battery of the present invention uses an aqueous solution having a pH of 10 or less as an electrolyte, which has a low environmental load, and does not easily cause problems even if the electrolyte leaks due to breakage or the like and adheres to the body. Therefore, the primary battery of the present invention can be applied to medical and health equipment such as a patch that can be attached to the body, particularly a patch that is attached to the surface of the skin and used to measure body conditions such as body temperature, pulse, and perspiration. It can also be applied to the same applications as conventionally known air batteries, manganese batteries, and other primary batteries having an aqueous electrolyte.
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。 The present invention will be described in detail below based on examples. However, the following examples do not limit the present invention.
実施例１
＜正極＞
ＤＢＰ吸油量４９５ｃｍ３／１００ｇ、比表面積１２７０ｍ２／ｇのカーボン〔（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製）〕：１００質量部と、アクリル系分散剤：２５質量部と、エタノール：５０００質量部とを混合して触媒層形成用組成物を作製した。
Example 1
<Positive electrode>
Carbon with a DBP oil absorption of 495 cm 3 /100 g and a specific surface area of 1270 m 2 /g [(Ketjenblack EC600JD (manufactured by Lion Specialty Chemicals)]: 100 parts by mass, an acrylic dispersant: 25 parts by mass, and ethanol: 5000 parts by mass were mixed to prepare a composition for forming a catalyst layer.
多孔性導電基材として多孔性のカーボンペーパー〔厚み：０．２５ｍｍ、空孔率：７５％、透気度（ガーレー）：７０ｓｅｃ／１００ｍｌ〕を用い、前記触媒層形成用組成物を、乾燥後の塗布量が１０ｍｇ／ｃｍ２となるよう前記基材の表面にストライプ塗布し、乾燥することにより、触媒層が形成された部分と形成されていない部分とを有する多孔性導電基材（集電体）を得た。この多孔性導電基材を、触媒層が形成された１５ｍｍ×１５ｍｍの大きさの本体部と、触媒含有層が形成されていない５ｍｍ×１５ｍｍの大きさの端子部とを有する形状に打ち抜いて、全体の厚みが０．２７ｍｍの正極（空気極）を作製した。 Porous carbon paper [thickness: 0.25 mm, porosity: 75%, air permeability (Gurley): 70 sec/100 ml] was used as the porous conductive substrate, and the composition for forming the catalyst layer was dried. A porous conductive substrate (current collector body). This porous conductive substrate is punched into a shape having a main body portion of 15 mm×15 mm on which a catalyst layer is formed and a terminal portion of 5 mm×15 mm without a catalyst-containing layer formed thereon, A positive electrode (air electrode) having an overall thickness of 0.27 mm was produced.
＜負極＞
添加元素としてＢｉを０．０２２質量％含有する電解亜鉛合金箔（厚み：０．０５ｍｍ）を、１５ｍｍ×１５ｍｍの大きさの本体部と、５ｍｍ×１５ｍｍの大きさの端子部とを有する形状に打ち抜き、８０℃の空気中で４００時間貯蔵して、理論容量が約６５ｍＡｈの負極を作製した。前記負極の表面のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）では、Ｚｎ２ｐ３／２のピークが１０２１．０ｅＶに存在していることが確認された。
<Negative Electrode>
An electrolytic zinc alloy foil (thickness: 0.05 mm) containing 0.022% by mass of Bi as an additive element was formed into a shape having a main body portion of 15 mm × 15 mm and a terminal portion of 5 mm × 15 mm. It was punched out and stored in air at 80° C. for 400 hours to produce a negative electrode with a theoretical capacity of about 65 mAh. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of the surface of the negative electrode confirmed the presence of a Zn2p3 /2 peak at 1021.0 eV.
＜電解液＞
電解液には、２０質量％濃度の塩化アンモニウム水溶液（堀場製作所製の「ＬＡＱＵＡｔｗｉｎコンパクトｐＨメータ」を用い、２５℃環境下で測定したｐＨが４．３）を用いた。
<Electrolyte>
An aqueous solution of ammonium chloride having a concentration of 20% by mass (pH measured at 25° C. using a “LAQUAtwin compact pH meter” manufactured by Horiba Ltd. was 4.3) was used as the electrolyte.
＜セパレータ＞
セパレータには、ポリエチレン主鎖にアクリル酸をグラフト共重合させた構造を有するグラフト共重合体で構成された２枚のグラフトフィルム（１枚当たりの厚み：１５μｍ）を、セロハンフィルム（厚み：２０μｍ）の両側に配置したもの（全体の厚み：５０μｍ）を用いた。
<Separator>
For the separator, two graft films (thickness: 15 μm per sheet) composed of a graft copolymer having a structure in which acrylic acid is graft-copolymerized to a polyethylene main chain are attached to a cellophane film (thickness: 20 μm). (total thickness: 50 μm) was used.
＜撥水膜＞
撥水膜には、厚みが７５μｍのポリエチレン製微多孔膜を用いた。
<Water repellent film>
A microporous polyethylene film having a thickness of 75 μm was used as the water-repellent film.
＜電池の組み立て＞
市販のバリアフィルム〔凸版印刷社製「ＧＬ ＦＩＬＭ（商品名）」、厚み：６７μｍ〕を２５ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切断したものを２枚用意し、外装体として用いた。
<Battery assembly>
Two sheets of a commercially available barrier film [“GL FILM (trade name)” manufactured by Toppan Printing Co., Ltd., thickness: 67 μm] were cut into a size of 25 mm×30 mm and used as an exterior body.
正極側に配置される一方の外装体には、直径約０．２ｍｍの空気孔９個を縦９ｍｍ×横９ｍｍの等間隔（空気孔同士の中心間距離は５ｍｍ）で規則的に形成し、その内面側に、ホットメルト樹脂を用いて前記撥水膜を熱溶着させた。 In one exterior body arranged on the positive electrode side, 9 air holes having a diameter of about 0.2 mm are regularly formed at regular intervals of 9 mm in length × 9 mm in width (the center-to-center distance between the air holes is 5 mm), The water-repellent film was heat-sealed to the inner surface using a hot-melt resin.
撥水膜を有するシート状外装体を正極側に配置して、前記外装体の撥水膜の上に、前記正極、前記セパレータおよび前記負極を順に積層し、更に、もう１枚の外装体を重ね、２枚の外装体の周囲３辺を互いに熱溶着して袋状にし、その開口部から電解質を入れた後、前記開口部を熱溶着して封止してシート状一次電池（空気電池）を作製した。 A sheet-shaped outer package having a water-repellent film is placed on the positive electrode side, and the positive electrode, the separator, and the negative electrode are laminated in this order on the water-repellent film of the outer package, and another outer package is laminated. After stacking and heat-welding the three sides of the two exterior bodies to each other to form a bag, electrolyte is introduced from the opening, the opening is heat-welded and sealed to form a sheet-like primary battery (air battery). ) was made.
比較例１
実施例１で使用したものと同じ電解亜鉛合金箔を、１５ｍｍ×１５ｍｍの大きさの本体部と、５ｍｍ×１５ｍｍの大きさの端子部とを有する形状に打ち抜き、そのまま負極として電池の組み立てに用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状一次電池を作製した。前記負極の表面のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）では、Ｚｎ２ｐ３／２のピークが１０２１．７ｅＶに存在していることが確認された。
Comparative example 1
The same electrolytic zinc alloy foil as that used in Example 1 was punched into a shape having a main body portion of 15 mm × 15 mm size and a terminal portion of 5 mm × 15 mm size. A sheet-shaped primary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the sheet-shaped primary battery was prepared. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of the surface of the negative electrode confirmed the presence of a Zn2p3 /2 peak at 1021.7 eV.
比較例２
電解液に、３０質量％濃度の水酸化カリウム水溶液（ｐＨ：約１４）を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状一次電池を作製した。
Comparative example 2
A sheet-shaped primary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that an aqueous potassium hydroxide solution (pH: about 14) with a concentration of 30% by mass was used as the electrolyte.
比較例３
電解液に、３０質量％濃度の水酸化カリウム水溶液（ｐＨ：約１４）を用いた以外は、比較例１と同様にしてシート状一次電池を作製した。
Comparative example 3
A sheet-shaped primary battery was produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that an aqueous potassium hydroxide solution (pH: about 14) with a concentration of 30% by mass was used as the electrolyte.
各シート状一次電池に対し、室温環境下で１ｋＨｚの交流電圧を印加し内部抵抗を測定した。次に、各シート状一次電池に３．９ｋΩの抵抗を接続して放電させ、放電開始から１０ｍＡｈ放電させた時の閉回路電圧（ＣＣＶ）を測定した。それぞれの測定結果を表１に示す。 An AC voltage of 1 kHz was applied to each sheet-shaped primary battery under a room temperature environment, and the internal resistance was measured. Next, each sheet-shaped primary battery was discharged by connecting a resistor of 3.9 kΩ, and the closed circuit voltage (CCV) was measured when the battery was discharged for 10 mAh from the start of discharge. Table 1 shows the respective measurement results.
表１に示す通り、実施例１の一次電池では、負極活物質の表面のＸＰＳスペクトルにおいて、Ｚｎ２ｐ３／２のピークが１０２１．０ｅＶ付近に存在する状態となっていることにより、ｐＨが１０以下の水溶液を電解液として用いても、内部抵抗が低減され、重負荷特性を向上させることができた。 As shown in Table 1, in the primary battery of Example 1, in the XPS spectrum of the surface of the negative electrode active material, the peak of Zn2p 3/2 is present near 1021.0 eV, so that the pH is 10 or less. was used as the electrolytic solution, the internal resistance was reduced and the heavy load characteristics could be improved.
一方、比較例２および比較例３の比較から明らかなように、アルカリ電解液を用いた電池では、負極活物質の表面状態の差異にかかわらず、内部抵抗がほぼ同じとなり、重負荷特性もほぼ同じ結果となった。 On the other hand, as is clear from the comparison of Comparative Examples 2 and 3, in the batteries using the alkaline electrolyte, the internal resistance is almost the same regardless of the difference in the surface state of the negative electrode active material, and the heavy load characteristics are almost the same. same result.
１ 一次電池
２０ 正極（空気極）
２０ａ 正極の端子部
３０ 負極
３０ａ 負極の端子部
４０ セパレータ
５０ 撥水膜
６０ シート状外装体
６１ 空気孔
1
20a Positive
Claims (6)
前記電解液は、ｐＨが１０以下の水溶液であり、
前記負極活物質の表面のＸＰＳスペクトルにおいて、Ｚｎ２ｐ３／２のピークが１０２１．０ｅＶ付近に存在することを特徴とする一次電池。 A primary battery having a negative electrode having a negative electrode active material made of zinc or a zinc alloy, a positive electrode and an electrolyte,
The electrolytic solution is an aqueous solution having a pH of 10 or less,
A primary battery, wherein a peak of Zn2p3 /2 exists near 1021.0 eV in an XPS spectrum of the surface of the negative electrode active material.
亜鉛または亜鉛合金よりなる負極活物質を有する負極を、５０℃以上の温度環境下で１０時間以上維持した後、電池の組み立てに用いることを特徴とする一次電池の製造方法。 A method for manufacturing a primary battery according to any one of claims 1 to 5,
A method for producing a primary battery, comprising maintaining a negative electrode having a negative electrode active material made of zinc or a zinc alloy in a temperature environment of 50° C. or higher for 10 hours or longer, and then using the negative electrode to assemble the battery.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2021112211A JP2023008555A (en) | 2021-07-06 | 2021-07-06 | Primary battery and manufacturing method thereof |
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