JP6663816B2 - High belite cement composition - Google Patents

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Description

本発明は、凝結が促進された高ビーライト系セメント組成物に関するものである。   TECHNICAL FIELD The present invention relates to a high belite-type cement composition in which setting is promoted.

低熱ポルトランドセメント等の高ビーライト系セメントは、水和発熱量が極めて小さいという品質上の特徴を活かしたマスコンクリート用途に適していることに加えて、良好な流動性や施工性を有するとともに、長期材齢の強度発現性や耐久性にも優れる。また、セメントクリンカの焼成工程において熱エネルギーを多量に消費するエーライト(CS)量が少ないため、理論的にはセメント製造におけるエネルギー使用量の少ない、いわゆる低炭素セメントとしての機能を発揮する。そのため、近年では、有用性の高い水硬性材料として、建築分野やコンクリート製品分野での需要が増加する一方、こうしたエーライト量が少ない高ビーライト系セメントは、7日材齢までの短期材齢の強度発現性に劣る上に凝結時間が長いため、所定の硬化強度を得るまでに時間を要するという品質上の課題も有している。 High-belite cement, such as low-heat Portland cement, is suitable for mass concrete applications that take advantage of its quality characteristics of extremely low hydration heat generation, and has good fluidity and workability, It has excellent strength development and durability for long-term aging. Further, since the amount of alite (C 3 S) that consumes a large amount of heat energy in the cement clinker firing step is small, it theoretically exerts a function as a so-called low carbon cement that uses less energy in cement production. . Therefore, in recent years, demand for building materials and concrete products as a highly useful hydraulic material has been increasing. On the other hand, high-belite cements with a small amount of alite have been used for short-term aging up to 7 days. In addition, there is also a quality problem that it takes a long time to obtain a predetermined hardening strength because of the poor setting strength and the long setting time.

こうしたなか、ポルトランドセメントについては、その凝結を確実に促進させる方法として、セメント中のフリーライム(以下、「FL」とも称する。)量を増加させる方法がよく知られてはいるものの、通常セメント中のFL量を増加させるためには、焼成温度を下げる等の手段によってセメントクリンカの焼成度を下げたり、或いは粒度の粗いセメントクリンカ原料を使用したりする必要がある。しかも、こうして得られるFL量の多いセメントは、水と接触した際にFLから溶出されるCa成分により、セメント初期水和反応への刺激が強まってセメントの凝結が促進される反面、FL量が多い分エーライト量が少なくなるので、短期材齢における強度発現性に劣る結果となる。そのため、そもそも短期材齢の強度発現性が低いという特有の課題を有する高ビーライト系セメントに、こうしたFL量を増加させる方法を採用することは必ずしも適切ではないと考えられており、十分な検討がなされることなく他の手段を採用した種々の技術が開発されている。   Under these circumstances, with regard to Portland cement, although a method of increasing the amount of free lime (hereinafter, also referred to as “FL”) in cement is well known as a method of surely promoting the setting thereof, it is usually used in cement. In order to increase the amount of FL, it is necessary to lower the firing degree of the cement clinker by means such as lowering the firing temperature, or to use a raw material of the cement clinker having a coarse particle size. In addition, the thus obtained cement having a large amount of FL has an increased stimulus to the initial hydration reaction of the cement due to the Ca component eluted from the FL when it comes into contact with water, thereby promoting the setting of the cement. The larger the amount of alite, the smaller the amount of alite, resulting in inferior strength in short-term age. Therefore, it is considered that it is not always appropriate to adopt such a method for increasing the amount of FL in high-belite cement, which has a unique problem of low strength development at short-term age in the first place. Various techniques employing other means without being implemented have been developed.

例えば、特許文献1には、高ビーライトセメントと、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム及び硫酸ナトリウムアルミニウムからなる硬化促進剤を0.3〜4.0%含有する低熱セメント組成物が開示されており、これによって短期材齢におけるコンクリートの強度発現を試みている。また、特許文献2には、半水石膏をSO換算量で少なくとも0.5質量%含有する低熱ポルトランドセメントに、オキシカルボン酸及びその塩からなる群より選ばれた少なくとも1種を主成分とする低熱ポルトランドセメント用凝結促進剤を0.01〜0.5質量%添加する技術が開示されており、かかる技術を用いて低熱ポルトランドセメントの凝結の始発時間及び終結時間の短縮化を図っている。 For example, Patent Document 1 discloses a low heat containing 0.3 to 4.0% of a high belite cement and a hardening accelerator composed of potassium sulfate, sodium sulfate, magnesium sulfate, aluminum sulfate, potassium aluminum sulfate and sodium aluminum sulfate. A cement composition is disclosed, which attempts to develop concrete strength at a short age. In addition, Patent Document 2 discloses that low-heat Portland cement containing hemihydrate gypsum in an amount of at least 0.5% by mass in terms of SO 3 contains, as a main component, at least one selected from the group consisting of oxycarboxylic acids and salts thereof. There is disclosed a technique of adding 0.01 to 0.5% by mass of a setting accelerator for low heat Portland cement to reduce the starting time and the ending time of the setting of low heat Portland cement by using such a technique. .

特開平11−157906号公報JP-A-11-157906 特開2001−158651号公報JP 2001-158651 A

しかしながら、上記特許文献に記載のいずれの技術においても、別途所定の凝結促進剤を所定の量で添加する必要があり、その量を誤るとかえって凝結が遅延してしまうおそれもあることも知られているため、実際の使用場面では、凝結促進剤の最適添加量に関する事前確認試験がかかせず、工程の煩雑化を招くこととなる。特に、工期の短縮化や型枠の使用回転数の向上を図りつつ、建築分野やコンクリート製品分野における需要の増加に対応するには、凝結時間を確実に短縮することが望まれてはいるものの、上記いずれの技術を採用しても、短期材齢における強度発現性を良好に保持しながら、有効に凝結時間の短縮化を図るには至らない状況である。   However, in any of the techniques described in the above-mentioned patent documents, it is necessary to separately add a predetermined setting accelerator in a predetermined amount, and it is also known that setting the wrong amount may delay setting instead. Therefore, in an actual use situation, a preliminary confirmation test on the optimum amount of the setting accelerator to be added is indispensable, and the process becomes complicated. In particular, in order to shorten the construction period and increase the number of rotations of the formwork, and to respond to the increasing demand in the construction and concrete product fields, it is desirable to reduce the setting time without fail. However, even if any of the above techniques is employed, it is not possible to effectively shorten the setting time while maintaining good strength development in short-term aging.

したがって、本発明の課題は、凝結促進剤等の特別な添加剤を用いることなく、短期材齢の強度発現性を良好に保持しながら、凝結時間の短縮化を有効に図ることのできる高ビーライト系セメント組成物を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a high bead that can effectively shorten the setting time while maintaining good strength development of short-term age without using a special additive such as a setting accelerator. It is to provide a light cement composition.

そこで本発明者らは、種々検討したところ、フリーライム等が特定量であるセメントクリンカと特定量の半水石膏を含む特定量の石膏を含有することにより、良好な短期材齢の強度発現性を有しつつ、凝結時間の短縮化をも図ることのできる高ビーライト系セメント組成物が得られることを見出した。   Therefore, the present inventors have studied variously, by containing a specific amount of gypsum including a specific amount of cement clinker and a specific amount of hemihydrate gypsum, free lime etc., good strength development of short-term age It has been found that a high belite-type cement composition capable of shortening the setting time while having the following properties can be obtained.

すなわち、本発明は、次の成分(X)、並びに(Y):
(X)フリーライムを1.5〜2.5質量%、CSを23〜31質量%、CSを54〜62質量%、CAを1〜3質量%、CAFを8〜13質量%、MgOを0.5〜1.0質量%、及びSOを0.10〜0.31質量%含み、かつCAとCAFの合計量が11〜15質量%であるセメントクリンカ、並びに
(Y)SO換算量で1.2〜4.0質量%の石膏
を含有し、かつ
成分(Y)中における半水石膏のSO換算量が、20〜80質量%である高ビーライト系セメント組成物を提供するものである。
That is, the present invention provides the following components (X) and (Y):
(X) 1.5 to 2.5% by mass of free lime, 23 to 31% by mass of C 3 S, 54 to 62% by mass of C 2 S, 1 to 3% by mass of C 3 A, and C 4 AF 8 to 13% by mass, 0.5 to 1.0% by mass of MgO, and 0.10 to 0.31% by mass of SO 3 , and the total amount of C 3 A and C 4 AF is 11 to 15% by mass. And (C) the cement clinker, and (Y) gypsum in an amount of 1.2 to 4.0 mass% in terms of SO 3, and the amount of gypsum in the component (Y) in terms of SO 3 is 20 to 80 mass. % Of the high belite-based cement composition.

本発明の高ビーライト系セメント組成物によれば、フリーライム量が多いながらも短期材齢において高い強度発現性を保持し、かつ凝結時間を効果的に短縮することができる。また、実際の使用場面においても、凝結促進剤を用いることなく、工程の簡略化を図ることもできる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the high belite-type cement composition of this invention, although the amount of free lime is large, it can maintain high intensity | strength development in a short-term age, and can shorten a setting time effectively. Further, even in actual use, the process can be simplified without using a setting accelerator.

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の高ビーライト系セメント組成物は、次の成分(X)のセメントクリンカ、並びに成分(Y)の石膏:
(X)フリーライムを1.5〜2.5質量%、CS(エーライト:3CaO・SiO)を23〜31質量%、CS(ビーライト:2CaO・SiO)を54〜62質量%、CA(3CaO・Al)を1〜3質量%、CAF(4CaO・Al・Fe)を8〜13質量%、MgOを0.5〜1.0質量%、及びSOを0.10〜0.25質量%含み、かつCAとCAFの合計量が11〜15質量%であるセメントクリンカ、並びに
(Y)SO換算量で1.2〜4.0質量%の石膏
を含有し、かつ
成分(Y)中における半水石膏のSO換算量が、20〜80質量%である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The high-belite cement composition of the present invention comprises the following component (X) cement clinker, and component (Y) gypsum:
(X) free lime 1.5-2.5 mass%, C 3 S (alite: 3CaO · SiO 2) and 23 to 31 mass%, C 2 S (belite: 2CaO · SiO 2) and 54 to 62 wt%, C 3 a (3CaO · Al 2 O 3) 1-3% by weight, C 4 to AF (4CaO · Al 2 O 3 · Fe 2 O 3) 8~13 wt%, the MgO 0.5 A cement clinker containing 0.13 to 1.0% by mass, 0.10 to 0.25% by mass of SO 3 , and a total amount of C 3 A and C 4 AF of 11 to 15% by mass; and (Y) SO 3 It contains 1.2 to 4.0% by mass of gypsum in terms of reduced amount, and the amount of gypsum hemihydrate in the component (Y) in terms of SO 3 is 20 to 80% by mass.

本発明の高ビーライト系セメント組成物は、成分(A)として、フリーライム(FL)を1.5〜2.5質量%、CS(エーライト:3CaO・SiO)を23〜31質量%、CS(ビーライト:2CaO・SiO)を54〜62質量%、CA(3CaO・Al)を1〜3質量%、CAF(4CaO・Al・Fe)を8〜13質量%、MgOを0.5〜1.0質量%、及びSOを0.10〜0.31質量%含み、かつCAとCAFの合計量が11〜15質量%であるセメントクリンカを含有する。 The high belite-based cement composition of the present invention contains 1.5 to 2.5% by mass of free lime (FL) and 23 to 31% of C 3 S (Elite: 3CaO · SiO 2 ) as component (A). mass%, C 2 S (belite: 2CaO · SiO 2) and 54 to 62 mass%, C 3 a (3CaO · Al 2 O 3) 1-3 wt%, C 4 AF (4CaO · Al 2 O 3 · Fe 2 O 3) 8 to 13 wt%, the MgO 0.5 to 1.0 wt%, and SO 3 hints from 0.10 to 0.31 wt%, and the total of C 3 a and C 4 AF Contains cement clinker in an amount of 11 to 15% by mass.

S量は、成分(A)中に23〜31質量%であり、凝結時間、短期材齢の強度発現性及び水和発熱特性に影響を与える極めて重要な値である。かかるCS量が23質量%に満たないと、後述するCA量や石膏量を調整しても、凝結時間の短縮効果が充分に得られず、さらに短期材齢における良好な強度発現性も保持できないおそれがある。一方、CS量が31質量%を超えると、高ビーライト系セメント組成物として水和発熱量が増大しすぎるおそれがある。 The C 3 S content is 23 to 31% by mass in the component (A), and is a very important value that affects the setting time, strength development during short-term age, and hydration heat generation characteristics. If the amount of C 3 S is less than 23% by mass, the effect of shortening the setting time cannot be sufficiently obtained even if the amount of C 3 A or the amount of gypsum described later is adjusted, and furthermore, good strength is exhibited in short-term age. May not be maintained. On the other hand, when the amount of C 3 S exceeds 31% by mass, the calorific value of hydration as a high belite cement composition may be excessively increased.

S量は、成分(A)中に54〜62質量%である。CSは下記式(x)で表される、セメントクリンカの焼成工程中におけるCS生成反応の中間相として位置付けられるため、基本的にCS量とCS量は、一方の増大に連動して逆に減少するという関係にあるが、成分(A)のセメントクリンカ中におけるCS量は、特に長期材齢の強度発現性及び水和発熱特性に影響を与える極めて重要な値である。かかるCS量が54質量%に満たないと、長期材齢における良好な強度発現性と水和発熱特性を確保することができないおそれがある。
S+FL → CS ・・・(x)
The C 2 S amount is 54 to 62% by mass in the component (A). Since C 2 S is positioned as an intermediate phase of the C 3 S generation reaction in the cement clinker firing step represented by the following formula (x), the C 2 S amount and the C 3 S amount are basically one of the two . Although it is related to decrease in association with the increase, the amount of C 2 S in the cement clinker of the component (A) is extremely important particularly affecting the strength development property and the hydration heat generation property of the long-term age. Value. If the amount of C 2 S is less than 54% by mass, there is a possibility that good strength developability and hydration heat generation characteristics in a long-term material age cannot be secured.
C 2 S + FL → C 3 S (x)

A量は、成分(A)中に1〜3質量%であり、CAF量は、成分(A)中に8〜13質量%であり、かつこれらCAとCAFの合計量は11〜15質量%である。かかるCA量が3質量%を超えると、流動性や施工性のみならず、水和発熱特性も悪化してしまうおそれがあり、またCAF量が13質量%を超えると、流動性や施工性が悪化するおそれがある。そして、これらCAとCAFの合計量が11質量%に満たないと、セメントクリンカの焼成工程における液相量が少なすぎるために、セメントクリンカの焼成が困難となるおそれがあり、本来ビーライト系セメント組成物が有する低炭素セメントとしての効果が低減してしまうこととなる。 The amount of C 3 A is 1 to 3% by mass in the component (A), the amount of C 4 AF is 8 to 13% by mass in the component (A), and the amount of C 3 A and C 4 AF The total amount is 11 to 15% by mass. When the amount of C 3 A exceeds 3% by mass, not only the fluidity and workability but also the hydration heat generation property may be deteriorated. When the amount of C 4 AF exceeds 13% by mass, the fluidity may be deteriorated. And the workability may be deteriorated. If the total amount of C 3 A and C 4 AF is less than 11% by mass, the amount of the liquid phase in the baking step of the cement clinker may be too small, so that the baking of the cement clinker may be difficult. The effect of the belite-based cement composition as a low-carbon cement will be reduced.

フリーライム量は、成分(A)中に1.5〜2.5質量%である。かかるフリーライム量が1.5質量%に満たないと、凝結の促進効果が低減するとともに、短期材齢における良好な強度発現性を保持することができなくなるおそれがある。一方、フリーライム量が2.5質量%を超えると、水和発熱量が増大しすぎるおそれがある。したがって、フリーライム量が上記所定の量となるよう、焼成温度を調整する等の手段を用い、上記式(x)に表されるセメントクリンカの焼成工程でのCS生成反応を抑制するのが好ましい。 The amount of free lime is 1.5 to 2.5% by mass in the component (A). When the amount of the free lime is less than 1.5% by mass, the effect of accelerating coagulation is reduced, and good strength development at short-term age may not be maintained. On the other hand, if the amount of free lime exceeds 2.5% by mass, the heat of hydration may increase too much. Therefore, the C 3 S generation reaction in the baking step of the cement clinker represented by the above formula (x) is suppressed by using means such as adjusting the baking temperature so that the free lime amount becomes the above-mentioned predetermined amount. Is preferred.

上記CSやCS等の、いわゆるセメントクリンカの鉱物組成は、X線回折−リートベルト法により得られる値であり、例えば特開2007−76931号公報に記載の方法等を用いることができる。なお、かかるセメントクリンカの鉱物組成の算出方法として、化学分析値から見積るボーグ式がよく用いられるが、ボーグ式による見積値は、理想的な化学平衡を前提として得られる値であるため、実際のセメントクリンカの鉱物組成から乖離しており、本発明に用いることは好ましくない。 The mineral composition of the so-called cement clinker, such as C 3 S or C 2 S, is a value obtained by the X-ray diffraction-Rietveld method. For example, the method described in JP-A-2007-67931 may be used. it can. As a method of calculating the mineral composition of such cement clinker, a Borg equation estimated from a chemical analysis value is often used, but the estimated value by the Borg equation is a value obtained on the assumption of an ideal chemical equilibrium. It deviates from the mineral composition of cement clinker, and it is not preferable to use it in the present invention.

MgO量は、成分(A)中に0.5〜1.0質量%である。かかるMgO含有量が、0.5質量%に満たないと、凝結の促進効果が低下するおそれがあり、1.0質量%を超えると、短期材齢の強度発現性に劣るMIII型のCS量が増加してしまうため、短期材齢における良好な強度発現性が得られなくなるおそれがある。かかるMgO量は、成分(A)中に、好ましくは0.6〜0.9質量%である。
なお、成分(A)中におけるMIII型のCS量は、X線回折−リートベルト法を用いることにより、簡便に求めることができる。また、成分(A)中におけるMgO量の調整は、ドロマイト系石灰石、徐冷スラグ及び苦鉄質〜超苦鉄質系の岩石類等の高MgO原料等の原単位調整により行うのが好ましい。
The amount of MgO is 0.5 to 1.0% by mass in the component (A). If the MgO content is less than 0.5% by mass, the effect of accelerating coagulation may be reduced. If the MgO content exceeds 1.0% by mass, MIII-type C 3, which is inferior in strength development at short-term age, may be used. Since the amount of S increases, there is a possibility that good strength development at short-term age may not be obtained. Such an amount of MgO is preferably 0.6 to 0.9% by mass in the component (A).
The amount of MIII-type C 3 S in the component (A) can be easily obtained by using the X-ray diffraction-Riet belt method. Further, the adjustment of the amount of MgO in the component (A) is preferably performed by adjusting the basic unit of high-MgO raw materials such as dolomite-based limestone, slowly cooled slag, and mafic to ultramafic-based rocks.

SO量は、成分(A)中にSOを0.10〜0.31質量%である。かかるSO含有量が0.10質量%に満たないと、短期材齢における良好な強度発現性を保持することができなくなるおそれがあり、0.31質量%を超えると、凝結の促進効果が低減するおそれがある。成分(A)中のSOは、優先的に、全量の半分以上のSOがアルカリ硫酸塩を形成した後、II型無水石膏の形成とクリンカシリケート相(CS及びCS)への固溶が生じる。本発明において、成分(A)中のSO量が一般的なポルトランドセメントよりも少量であるのは、CS及びCSへのSO固溶量を有効に抑制するためである。
なお、成分(A)中におけるSO量の調整は、セメントクリンカ原料に硫黄含有量の少ない原料を使用するとともに、硫黄分の少ない石炭や石油コークスなどをセメントクリンカの焼成に使用することにより行うのが好ましい。かかるSO量は、成分(A)中に、好ましくは0.15〜0.31質量%である。
SO 3 amount is from 0.10 to 0.31 wt% of SO 3 in component (A). If the SO 3 content is less than 0.10% by mass, it may not be possible to maintain good strength in short-term age, and if it exceeds 0.31% by mass, the effect of accelerating the coagulation may not be obtained. May be reduced. SO 3 in component (A) preferentially shifts to the formation of type II anhydrous gypsum and clinker silicate phases (C 3 S and C 2 S) after more than half of the total amount of SO 3 forms alkali sulfate. To form a solid solution. In the present invention, the SO 3 content in the component (A) is small than typical Portland cement is to effectively suppress the SO 3 solid solution amount of the C 3 S and C 2 S.
The amount of SO 3 in the component (A) is adjusted by using a raw material having a low sulfur content as a raw material for cement clinker and using coal or petroleum coke with low sulfur content for firing the cement clinker. Is preferred. The amount of SO 3 is preferably 0.15 to 0.31% by mass in the component (A).

なお、成分(A)中のMgO量及びSO量は、JIS R 5202「ポルトランドセメントの化学分析方法」、又はJIS R 5204「セメントの蛍光X線分析方法」等の公定方法を用いてえられる分析値を意味する。 The amount of MgO and the amount of SO 3 in the component (A) can be obtained using an official method such as JIS R 5202 “Chemical analysis method of Portland cement” or JIS R 5204 “Fluorescent X-ray analysis method of cement”. Mean analytical value.

本発明において、CS中におけるMgO固溶量(aM)は、0.6〜0.8質量%であるのが好ましく、0.7〜0.8質量%であるのがより好ましく、かつSO固溶量(aS)は0.05質量%以下であるのが好ましく、0.01〜0.04質量%であるのがより好ましい。また、CS中におけるMgO固溶量(bM)は、0.2〜0.4質量%であるのが好ましく、0.2〜0.3質量%であるのがより好ましく、かつSO固溶量(bS)は0.1〜0.3質量%であるのが好ましく、0.1〜0.25質量%であるのがより好ましい。これら2つのクリンカ鉱物相であるCS及びCSへのMgO及びSOの固溶量は、上記鉱物組成、及びMgO量とSO量が成分(A)に含まれるよう、調合又は設計されたセメントクリンカ原料や燃料を使用して、後述する製造方法等を用いることにより、成分(A)中のフリーライム量が上記所定の量となるよう、セメントクリンカを焼成することによって得るのが好ましい。 In the present invention, the MgO solid solution amount (aM) in C 3 S is preferably 0.6 to 0.8% by mass, more preferably 0.7 to 0.8% by mass, and The SO 3 solid solution amount (aS) is preferably 0.05% by mass or less, and more preferably 0.01 to 0.04% by mass. Further, the MgO solid solution amount (bM) in C 2 S is preferably 0.2 to 0.4% by mass, more preferably 0.2 to 0.3% by mass, and SO 3 The solid solution amount (bS) is preferably from 0.1 to 0.3% by mass, and more preferably from 0.1 to 0.25% by mass. The solid solution amounts of MgO and SO 3 in these two clinker mineral phases, C 3 S and C 2 S, were adjusted so that the mineral composition and the amounts of MgO and SO 3 were included in the component (A). By using the designed cement clinker raw material and fuel and by using a manufacturing method described below, the cement clinker is obtained by firing the cement clinker so that the amount of free lime in the component (A) becomes the above-mentioned predetermined amount. Is preferred.

上記CS及びCS中のMgO固溶量及びSO固溶量(aM、aS、bM、bS)は、EPMA(電子線マイクロアナライザ)や、元素分析用の検出器や分光器を有する走査電子顕微鏡(SEM)等を用いることにより測定できる。なお、これら固溶量の値としては、鉱物相毎に10個以上の粒子を測定した平均値を用いる。 The amounts of MgO and SO 3 (aM, aS, bM, bS) in C 3 S and C 2 S are determined by EPMA (electron beam microanalyzer), detectors and spectrometers for elemental analysis. It can be measured by using a scanning electron microscope (SEM) or the like. In addition, as a value of these solid solution amounts, an average value obtained by measuring 10 or more particles for each mineral phase is used.

さらに、成分(X)中におけるMgO量(xM)及びSO量(xS)は、CS中におけるMgO固溶量(aM)及びSO固溶量(aS)、並びにCS中におけるMgO固溶量(bM)及びSO固溶量(bS)とともに、下記式(1)及び式(2)を満たすのが好ましい。
xM×0.5<A×aM+B×bM・・・(1)
xS×0.5>A×aS+B×bS・・・(2)
上記式(1)及び式(2)中、Aは成分(X)中におけるCSの含有量(質量%)を示し、Bは成分(X)中におけるCSの含有量(質量%)を示し、xM及びxSの単位はいずれも質量%である。
Further, MgO content in the component (X) (xM) and SO 3 amount (xS) is, MgO solid solution amount in the C 3 S (aM) and SO 3 solid solution amount (aS), and in C 2 in S It is preferable that the following formulas (1) and (2) are satisfied together with the MgO solid solution amount (bM) and SO 3 solid solution amount (bS).
xM × 0.5 <A × aM + B × bM (1)
xS × 0.5> A × aS + B × bS (2)
In the above formulas (1) and (2), A represents the content (% by mass) of C 3 S in the component (X), and B represents the content (% by mass) of C 2 S in the component (X). ), And the units of xM and xS are both mass%.

これら成分(A)の鉱物組成中におけるMgO量及びSO量とCS又はCS中のMgO固溶量又はSO固溶量とが上記式(1)及び式(2)を満たすことにより、より容易かつ効果的に、強度発現性を悪化させることなく、凝結が速い高ビーライト系セメント組成物を得ることができる。 The amount of MgO and SO 3 in the mineral composition of these components (A) and the amount of solid solution of MgO or SO 3 in C 3 S or C 2 S satisfy the above formulas (1) and (2). This makes it possible to obtain a high-belite-type cement composition that quickly sets, more easily and effectively, without deteriorating the strength development.

本発明の高ビーライト系セメント組成物は、成分(Y)の石膏を、SO換算量で1.2〜4.0質量%含有し、好ましくは1.5〜2.5質量%含有する。かかる成分(Y)としては、二水石膏、半水石膏及び無水石膏が挙げられ、成分(Y)の石膏全量中(SO換算量)に含まれる半水石膏量(SO換算量)が、20〜80質量%であるのが好ましい。成分(Y)の石膏全量中に含まれる半水石膏量が80質量%を超えると、モルタルやコンクリートの初期流動性が低下するおそれがあり、半水石膏量が20質量%に満たないと、モルタルやコンクリートの流動性の経時変化が大きくなるおそれがある。 High belite cement compositions of the present invention, a gypsum component (Y), contains 1.2 to 4.0 mass% converted to SO 3 content, preferably contains 1.5 to 2.5 wt% . Such component (Y), gypsum dihydrate, hemihydrate gypsum and anhydrous gypsum, and the like, hemihydrate gypsum content in the gypsum total amount (SO 3 equivalent amount) of the component (Y) (SO 3 equivalent amount) of It is preferably from 20 to 80% by mass. If the amount of gypsum hemihydrate contained in the total amount of gypsum of the component (Y) exceeds 80% by mass, the initial fluidity of the mortar or concrete may decrease, and if the amount of gypsum hemihydrate is less than 20% by mass, There is a possibility that the change over time in the fluidity of the mortar or concrete may become large.

なお、かかる石膏量の測定方法としては、熱分析(熱重量分析(TG)、示差走査熱量測定(DSC)等)、X線回折−リートベルト法等が挙げられるが、無水石膏を含めた、より正確な分析をする観点から、熱重量分析による二水石膏及び半水石膏の測定結果をX線回折−リートベルト法に反映する、熱分析とX線回折−リートベルト法の併用法を用いるのが好ましい。また、熱分析に使用される熱分析用試料容器としては、特開平6−242035号公報に記載されている容器(容器の蓋体に径が5〜60μmである穴のみを有し、かかる穴以外は密封した状態となる金属質容器)を用いることが好ましい。   Examples of the method for measuring the amount of gypsum include thermal analysis (thermogravimetric analysis (TG), differential scanning calorimetry (DSC), etc.), X-ray diffraction-Riet belt method, and the like. From the viewpoint of more accurate analysis, a combined method of thermal analysis and X-ray diffraction-Rietveld method is used, in which the measurement results of gypsum dihydrate and hemihydrate gypsum by thermogravimetric analysis are reflected in the X-ray diffraction-Rietveld method. Is preferred. Further, as a sample container for thermal analysis used for thermal analysis, a container described in JP-A-6-242035 (only a hole having a diameter of 5 to 60 μm in a lid of the container, Otherwise, it is preferable to use a sealed metal container).

本発明の高ビーライト系セメント組成物のブレーン比表面積は、好ましくは3,100〜3,800cm/gであり、より好ましくは3,200〜3,600cm/gである。かかるブレーン比表面積の値が3,800cm/gを超えると、流動性や施工性が低下するおそれがあり、さらに水和発熱量が大きくなり過ぎる傾向にある。一方、かかるブレーン比表面積の値が3,100cm/gに満たないと、凝結時間の短縮効果が低下するおそれがある。
なお、ブレーン比表面積の測定は、JIS R 5201「セメントの物理試験方法」記載の方法に準じて行えばよい。
The Blaine specific surface area of the high belite-type cement composition of the present invention is preferably 3,100 to 3,800 cm 2 / g, and more preferably 3,200 to 3,600 cm 2 / g. If the value of the brane specific surface area exceeds 3,800 cm 2 / g, fluidity and workability may be reduced, and the heat of hydration tends to be too large. On the other hand, if the value of the brane specific surface area is less than 3,100 cm 2 / g, the effect of shortening the setting time may be reduced.
The measurement of the Blaine specific surface area may be performed according to the method described in JIS R 5201 “Physical Testing Method for Cement”.

本発明で用いる成分(A)のセメントクリンカの原料として、ポルトランドセメントクリンカの製造に用いられる一般的な原料を用いることができる。かかるセメントクリンカの原料としては、具体的には、石灰石、生石灰、消石灰等のCaO原料、珪石、粘土等のSiO原料、粘土等のAl原料、鉄滓、製鉄スラッジ等のFe原料が挙げられる。
さらに、本発明では、これらの原料に加え、MgO原料を使用するのが好ましい。かかるMgO原料としては、具体的には、ドロマイト系石灰石、徐冷スラグ等の高炉スラグ類、製鋼スラグ、焼却灰類、及び蛇紋岩等の岩石類を使用することができる。
As a raw material of the cement clinker of the component (A) used in the present invention, a general raw material used for producing Portland cement clinker can be used. As the raw material of such cement clinker, specifically, limestone, burnt lime, CaO raw material such as slaked lime, silica, SiO 2 raw clay such as Al 2 O 3 raw material such as clay, Tetsukasu, such as iron sludge Fe 2 O 3 raw material is exemplified.
Further, in the present invention, it is preferable to use an MgO raw material in addition to these raw materials. Specific examples of the MgO raw material include blast furnace slags such as dolomite-based limestone and slowly cooled slag, steelmaking slag, incinerated ash, and rocks such as serpentine.

さらに、上記原料のほか、さらに産業廃棄物、一般廃棄物、及び建設発生土から選ばれる一種以上を原料の一部として使用することができる。かかる原料としては、具体的には、石炭灰、生コンスラッジ、各種汚泥(例えば、下水汚泥、浄水汚泥、建設汚泥、製鉄汚泥等)、ボーリング廃土、各種焼却灰、鋳物砂、ロックウール、廃ガラス、高炉二次灰、建築廃材、コンクリート廃材等の産業廃棄物;下水汚泥乾粉、都市ごみ焼却灰、貝殻等の一般廃棄物;建設現場または工事現場等から発生する土壌、残土、及び廃土壌等の建設発生土が挙げられる。なかでも、使用の容易性等の観点から、石炭灰を用いるのが好ましい。
上記廃棄物(産業廃棄物、一般廃棄物、及び建設発生土から選ばれる一種以上)の使用量は、廃棄物の有効利用を図り、かつセメントにおける所望の品質を確保するという観点から、上記焼成物1ton当たり、好ましくは200kg以下である。
Further, in addition to the above-mentioned raw materials, one or more types selected from industrial waste, general waste, and construction soil can be used as a part of the raw materials. Specific examples of such raw materials include coal ash, raw consludge, various sludges (for example, sewage sludge, purified water sludge, construction sludge, ironmaking sludge, etc.), boring waste soil, various incineration ash, molding sand, rock wool, waste Industrial waste such as glass, blast furnace secondary ash, construction waste, concrete waste, etc .; general waste such as sewage sludge dry powder, municipal waste incineration ash, shells, etc .; soil, residual soil, and waste soil generated from construction sites or construction sites And other soils generated by construction. Among them, it is preferable to use coal ash from the viewpoint of ease of use and the like.
The amount of the above-mentioned waste (one or more selected from industrial waste, general waste, and construction waste soil) is used in order to effectively utilize the waste and to secure a desired quality in cement. It is preferably 200 kg or less per ton of the product.

本発明で用いる成分(A)のセメントクリンカの焼成工程に使用する石炭や石油コークス等の燃料は、硫黄分の少ないもの程好ましく、燃料の硫黄含有量(ドライベース)は、好ましくは0.5質量%以下であり、より好ましくは0.3質量%以下である。
なお、燃料中の硫黄含有量の測定は、JIS M 8813「石炭類及びコークス類−元素分析方法」記載の方法に準じて行えばよい。
The fuel such as coal or petroleum coke used in the baking step of the cement clinker of the component (A) used in the present invention preferably has a lower sulfur content, and the fuel preferably has a sulfur content (dry base) of 0.5. % By mass, and more preferably 0.3% by mass or less.
The measurement of the sulfur content in the fuel may be performed according to the method described in JIS M 8813 “Coal and coke—elemental analysis method”.

本発明で用いる成分(A)のセメントクリンカを製造する方法としては、上述した各原料を所望のクリンカ鉱物組成となるように調合及び混合し、得られた混合物を、好ましくは1,200〜1,500℃、より好ましくは1,250〜1,450℃の温度で焼成する方法が挙げられる。この際、セメントクリンカのフリーライム量が所定の値となるように、石炭等燃料の焚量調整等の操作によって、焼成温度を適宜制御すればよい。焼成温度の制御の目安として、焼成温度(例えば、キルン落口温度)が50℃上昇した場合、セメントクリンカ中のフリーライム量は1質量%減少する。   As a method of producing the cement clinker of the component (A) used in the present invention, the above-mentioned respective raw materials are blended and mixed so as to have a desired clinker mineral composition, and the obtained mixture is preferably prepared at 1,200 to 1, , 500 ° C, more preferably 1,250 to 1,450 ° C. At this time, the firing temperature may be appropriately controlled by an operation such as adjusting the amount of burning of fuel such as coal so that the free lime amount of the cement clinker becomes a predetermined value. As a guide for controlling the firing temperature, when the firing temperature (for example, the kiln exit temperature) increases by 50 ° C., the amount of free lime in the cement clinker decreases by 1% by mass.

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

[製造例1:セメントクリンカの製造]
特級試薬の炭酸カルシウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉄(III)、酸化マグネシウムおよび三酸化硫黄を、表1の化学組成になるように調合後、振動型ディスクミルを使用して180μm篩残分量が1.2質量%まで粉砕した調合原料を、一旦、電気炉を使用して1000℃で60分間仮焼して脱炭酸を行った後、ペレット状(φ25×h10mm)に加圧成形して焼成用原料(表1に示す「原料」)を作成した。
なお、ふるい分け試験は、JIS Z 8815「ふるい分け試験方法通則」に準じて行った。
[Production Example 1: Production of cement clinker]
After preparing special grade reagents such as calcium carbonate, silicon oxide, aluminum oxide, iron (III) oxide, magnesium oxide and sulfur trioxide so as to have the chemical composition shown in Table 1, the remaining amount of the 180 μm sieve was measured using a vibration type disk mill. Was once calcined at 1000 ° C. for 60 minutes using an electric furnace to perform decarbonation, and then pressure-formed into pellets (φ25 × h10 mm). Raw materials for firing ("raw materials" shown in Table 1) were prepared.
The sieving test was performed according to JIS Z8815 "General rules for sieving test method".

次いで、得られた焼成用原料を用い、表1に示す各焼成温度に保持された電気炉に30分間静置した後、炉外気中放冷による冷却を行って、各セメントクリンカ(CL−1〜CL−5)を得た。得られたセメントクリンカの化学組成及び鉱物組成を下記方法にしたがって求めた。結果を表1に示す。
なお、各セメントクリンカは、焼成後に1kg以上得られるよう調整した。
Next, the obtained raw material for firing was allowed to stand for 30 minutes in an electric furnace maintained at each of the firing temperatures shown in Table 1, and then cooled by cooling in air outside the furnace to obtain each cement clinker (CL-1). ~ CL-5). The chemical composition and mineral composition of the obtained cement clinker were determined according to the following method. Table 1 shows the results.
In addition, each cement clinker was adjusted so as to obtain 1 kg or more after firing.

《セメントクリンカの化学組成》
JIS R 5204「セメントの蛍光X線分析方法」に準拠して、蛍光X線分析装置ZSX100e(リガク社製)による測定値とした。
《Chemical composition of cement clinker》
Based on JIS R 5204 "X-ray fluorescence analysis method of cement", the measured values were measured by an X-ray fluorescence analyzer ZSX100e (manufactured by Rigaku Corporation).

《セメントクリンカの鉱物組成》
X線回折−リートベルト法により、具体的には以下の刊行物の方法に準拠した測定値とした。なお、X線回折装置として、D8 ADVANCE(ブルカー・エイエックスエス社製)を用い、解析ソフトウェアとして、DIFFRACplus TOPAS(Ver.3) (ブルカー・エイエックスエス社製)を用いた。
星野清一他;非晶質混和材を含むセメントの鉱物の定量におけるX線回折/リートベルト法の適用,セメント・コンクリート論文集,No.59,pp.14-21(2005)
《Mineral composition of cement clinker》
The measured values were determined by the X-ray diffraction-Rietveld method, specifically according to the method of the following publication. Note that D8 ADVANCE (manufactured by Bruker AXS) was used as an X-ray diffractometer, and DIFFRAC plus TOPAS (Ver. 3) (manufactured by Bruker AXS) was used as analysis software.
Seiichi Hoshino et al .; Application of X-ray diffraction / Rietveld method in the determination of minerals in cement containing amorphous admixture, Proceedings of Cement and Concrete, No.59, pp.14-21 (2005)

Figure 0006663816
Figure 0006663816

次に、製造例1で得られた各セメントクリンカ(CL−1〜CL−5)中におけるCS及びCSの結晶粒子の化学組成について、以下の手順にしたがってEPMAを用いて測定を行った。
結果を表2に示す。
Next, the chemical composition of the crystal particles of C 3 S and C 2 S in each of the cement clinkers (CL-1 to CL-5) obtained in Production Example 1 was measured using EPMA according to the following procedure. went.
Table 2 shows the results.

《CS及びCSの結晶粒子の化学組成(MgO固溶量及びSO固溶量)》
EPMA測定試料は、5mm以下に粗砕した高ビーライト系セメントクリンカをエポキシ樹脂中に埋め、樹脂硬化後に表面研磨を施した。EPMAの測定にはJXA−8100(日本電子社製)を使用した。加速電圧15kV、試料電流5×10−8Aでの点分析を、各試料で15点測定後に平均値を算出した。
<< Chemical Composition of C 3 S and C 2 S Crystal Particles (MgO Solid Solution and SO 3 Solid Solution) >>
The EPMA measurement sample was prepared by embedding a high belite cement clinker crushed to 5 mm or less in an epoxy resin and polishing the surface after curing the resin. JXA-8100 (manufactured by JEOL Ltd.) was used for EPMA measurement. Point analysis was performed at an acceleration voltage of 15 kV and a sample current of 5 × 10 −8 A, and the average value was calculated after measuring 15 points for each sample.

Figure 0006663816
Figure 0006663816

[製造例2:高ビーライト系セメント組成物の製造]
製造例1で得られた各セメントクリンカ(CL−1〜CL−5)と、以下に示す石膏を用いて、高ビーライト系セメント組成物(HBC−1〜HBC−5)を製造した。
次いで、石膏として、排脱二水石膏(住友金属社製)と、該排脱二水石膏を140℃で加熱して得られた半水石膏とを用い、高ビーライト系セメント組成物100質量%中におけるこれら石膏(二水石膏+半水石膏)の合計がSO換算で2.0質量%の量となるよう添加した後、バッチ式ボールミルを用いてブレーン比表面積が3400±100cm/gとなるよう同時粉砕した。
なお、二水石膏及び半水石膏の合計量(SO換算)に対する半水石膏の割合(SO換算)は、全て高ビーライト系セメント組成物中に60質量%となるよう調製した。
[Production Example 2: Production of high belite-based cement composition]
Using the cement clinkers (CL-1 to CL-5) obtained in Production Example 1 and gypsum shown below, high belite-based cement compositions (HBC-1 to HBC-5) were produced.
Next, as a gypsum, using the drained gypsum (manufactured by Sumitomo Metal Co., Ltd.) and the hemihydrate gypsum obtained by heating the drained gypsum at 140 ° C., 100 mass of high belite cement composition %, The total of these gypsum (gypsum dihydrate + gypsum hemihydrate) was 2.0 mass% in terms of SO 3 , and then, using a batch type ball mill, the Blaine specific surface area was 3400 ± 100 cm 2 / g at the same time.
Incidentally, the total amount of gypsum and hemihydrate gypsum (SO 3 conversion) rate of hemihydrate gypsum for (SO 3 equivalent) was prepared so that all the 60 wt% to a high belite cement composition.

得られた高ビーライト系セメント組成物を用いて、以下の方法にしたがって各特性を評価した。なお、比較例3として、市販の低熱セメント(太平洋セメント製)を用いた。   Using the obtained high-belite cement composition, each property was evaluated according to the following methods. As Comparative Example 3, a commercially available low heat cement (made by Taiheiyo Cement) was used.

《凝結性状》
各高ビーライト系セメント組成物の凝結時間について、JIS R 5201「セメントの物理試験方法」に準拠して測定を行った。結果を表3に示す。
《Coagulation properties》
The setting time of each high-belite cement composition was measured in accordance with JIS R 5201 “Physical Testing Method for Cement”. Table 3 shows the results.

《モルタル圧縮強さ》
強度発現性はモルタル圧縮強さで評価した。ただし、試料量が少なかったため、以下の手順で行った。
《Mortar compressive strength》
Strength development was evaluated by mortar compressive strength. However, since the sample amount was small, the following procedure was performed.

i)モルタル混練
高ビーライト系セメント組成物45g、標準砂(JIS R 5201「セメントの物理試験方法」付属書2の5.1.3節)135g、及び水(上水道水)22.5gを、練り匙で60秒間混練した後、注水から95秒後にソルダーペーストミキサー(回転数:300rpm、シンキー社製)で30秒間混練し、その後再び練り匙で15秒間混練した。
i) Kneading mortar 45 g of high belite cement composition, 135 g of standard sand (Section 5.1.3 of JIS R 5201 “Physical test method of cement”, Appendix 2) and 22.5 g of water (tap water) After kneading with a kneading spoon for 60 seconds, 95 seconds after water injection, kneading was performed for 30 seconds with a solder paste mixer (rotation speed: 300 rpm, manufactured by Sinky), and then kneading with a kneading spoon for 15 seconds again.

ii)モルタル成形
2×2×3cmの型枠に、上記モルタルを1層で詰め、テーブルバイブレーターで30秒間加振した後、金属製ストレートエッジを用いて供試体上面を平滑にした。その後、ガラス板で供試体表面を覆った後、湿気箱(20±1℃、相対湿度90%以上)に静置して所定期間養生した。
ii) Mortar molding One layer of the mortar was packed in a mold frame of 2 × 2 × 3 cm, vibrated by a table vibrator for 30 seconds, and the upper surface of the specimen was smoothed using a metal straight edge. Thereafter, after covering the surface of the test piece with a glass plate, the test piece was left standing in a humidity box (20 ± 1 ° C., relative humidity of 90% or more) and cured for a predetermined period.

iii)モルタル圧縮強さの測定
荷重用加圧板を用いて、供試体中央部に600±50N/sの載荷速度で、圧壊までの最大荷重(N)を測定した。
iii) Measurement of mortar compressive strength Using a pressure plate for load, the maximum load (N) until crushing was measured at a loading speed of 600 ± 50 N / s at the center of the specimen.

iv)モルタル圧縮強さの算出
モルタル圧縮強さは、下式より得られる。結果を表3に示す。
モルタル圧縮強さ(N/mm)= 最大荷重(N)/400
iv) Calculation of mortar compressive strength Mortar compressive strength is obtained from the following equation. Table 3 shows the results.
Mortar compressive strength (N / mm 2 ) = Maximum load (N) / 400

Figure 0006663816
Figure 0006663816

表3より、本発明の高ビーライト系セメント組成物である実施例1〜3は、比較例1〜2に比して、比較例3の市販セメントと同等の強度発現性を保持しながら、凝結の始発時間及び終結時間ともに有効に短縮できることが分かる。   From Table 3, Examples 1 to 3 which are the high belite cement compositions of the present invention, as compared with Comparative Examples 1 and 2, while maintaining the same strength development as the commercial cement of Comparative Example 3, It can be seen that both the starting time and the ending time of the setting can be effectively reduced.

Claims (5)

次の成分(X)及び(Y):
(X)フリーライムを1.5〜2.5質量%、C3Sを23〜31質量%、C2Sを54〜62質量%、C3Aを1〜3質量%、C4AFを8〜13質量%、MgOを0.5〜1.0質量%、及びSO3を0.10〜0.31質量%含み、かつC3AとC4AFの合計量が11〜15質量%であるセメントクリンカ、並びに
(Y)SO3換算量が1.2〜4.0質量%である石膏
を含有し、かつ
成分()中における半水石膏のSO3換算量が、20〜80質量%である高ビーライト系セメント組成物。
The following components (X) and (Y):
(X) a free lime 1.5-2.5 wt%, the C 3 S 23 to 31 wt%, the C 2 S 54-62 wt%, C 3 A 1 to 3 wt%, the C 4 AF 8 to 13% by mass, 0.5 to 1.0% by mass of MgO and 0.10 to 0.31% by mass of SO 3 , and the total amount of C 3 A and C 4 AF is 11 to 15% by mass. in a cement clinker, and (Y) converted to SO 3 amount contained gypsum is 1.2 to 4.0 wt%, and SO 3 equivalent amount of hemihydrate gypsum in the component (Y) is 20 to 80 A high belite-type cement composition which is in a percentage by mass.
3S中におけるMgO固溶量(aM)が、0.6〜0.8質量%であり、かつSO3固溶量(aS)が、0.05質量%以下である請求項1に記載の高ビーライト系セメント組成物。 MgO solid solution amount of C 3 in S (aM) is a 0.6 to 0.8 wt%, and SO 3 solid solution amount (aS) is, according to claim 1 or less 0.05 mass% High belite-based cement composition. 2S中におけるMgO固溶量(bM)が、0.2〜0.4質量%であり、かつSO3固溶量(bS)が、0.1〜0.3質量%である請求項1又は2に記載の高ビーライト系セメント組成物。 MgO solid solution amount in the C 2 S (bM) is a 0.2 to 0.4 wt%, and claim SO 3 solid solution amount (bS) is 0.1 to 0.3 mass% 3. The high-belite cement composition according to 1 or 2. 成分(X)中におけるMgO量(xM)及びSO3量(xS)が、C3S中におけるMgO固溶量(aM)及びSO3固溶量(aS)、並びにC2S中におけるMgO固溶量(bM)及びSO3固溶量(bS)とともに、下記式(1)及び式(2)を満たす請求項1〜3のいずれか1項に記載の高ビーライト系セメント組成物。
xM×0.5<A×aM+B×bM・・・(1)
xS×0.5>A×aS+B×bS・・・(2)
(式中、Aは成分(X)中におけるC3Sの含有量(質量%)を示し、Bは成分(X)中におけるC2Sの含有量(質量%)を示し、xM及びxSの単位はいずれも質量%である。)
MgO content in the component (X) (xM) and SO 3 amount (xS), MgO solid solution amount in the C 3 S (aM) and SO 3 solid solution amount (aS), and MgO solid during C 2 S溶量(bM) and SO 3 dissolved amount together (bS), the following equation (1) and high belite cement composition according to claim 1, which satisfies the equation (2).
xM × 0.5 <A × aM + B × bM (1)
xS × 0.5> A × aS + B × bS (2)
(Where A represents the content (% by mass) of C 3 S in the component (X), B represents the content (% by mass) of C 2 S in the component (X), and xM and xS The unit is mass%.)
ブレーン比表面積が、3,100〜3,800cm2/gである請求項1〜4のいずれか1項に記載の高ビーライト系セメント組成物。 Blaine specific surface area, high belite cement composition according to any one of claims 1 to 4 is 3,100~3,800cm 2 / g.
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