JP6663480B2 - 共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体の分析方法 - Google Patents
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Description
a)前記共重合体をオゾン分解することにより、複数種類の多価アルコール化合物を生成する工程と、
b)前記複数種類の多価アルコール化合物を含む試料溶液を液体クロマトグラフで分離する工程と、
c)分離された試料を質量分析計で検出する工程と
を有することを特徴とする。
多価アルコール化合物の種類毎の濃度とイオン強度の関係を表す検量線を参照して、前記質量分析計により検出された、前記試料溶液中の多価アルコール化合物に対するイオン強度から、該多価アルコール化合物の濃度を算出することを特徴とする。
スチレンブタジエンゴムをオゾン分解することにより、スチレン単位からなる連鎖構造の多価アルコール化合物、ビニル単位から成る連鎖構造の多価アルコール化合物、スチレンとビニル単位から成る連鎖構造の多価アルコール体化合物を生成し、これら多価アルコール化合物を含む試料溶液を、1次カラム、及び2次カラムを具備する包括的二次元液体クロマトグラフで分離することを特徴とする。
<分析対象>
本発明の分析対象である共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体は、共役ジエン化合物に由来する構造と、芳香族ビニルに由来する構造と、ビニルに由来する構造が直鎖状に連結された構造を有し、共役ジエン化合物及びビニル基に由来する炭素−炭素二重結合を有する。このような共重合体の一例として、1,3−ブタジエンとスチレンの共重合体である、スチレンブタジエンゴム(以下、SBRという。)が挙げられる。SBRは、スチレンに由来する成分、1,3−ブタジエンに由来する成分である、シス−1,4−ブタジエン、トランス−1,4−ブタジエン、及びビニル基が多数、直鎖状に連結された連鎖構造を有する(図1(a)及び(b)参照)。
本発明に係る分析方法では、まず、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体をオゾン分解することにより、多価アルコール化合物を生成する。オゾン分解する方法は、非特許文献2、3に記載された方法に従って行う。この方法によると、共重合体に含まれる炭素−炭素二重結合のうち共役ジエン化合物に由来する炭素−炭素二重結合に対してオゾンが選択的に反応することにより、オゾニドが生成され、還元反応によりオゾニドが開環して多価アルコール化合物が生成される。分析対象がSBRの場合、オゾン分解によりブタジエンに由来する炭素−炭素二重結合(シス−1,4−ブタジエン及びトランス−1,4−ブタジエンに含まれる炭素−炭素二重結合)が開環し、スチレン単位から成る連鎖構造の多価アルコール化合物、ビニル単位から成る連鎖構造の多価アルコール化合物、スチレン及びビニル単位からなる連鎖構造の多価アルコール化合物が得られる。例えば、SBRが図1(b)に示す連鎖構造を有する場合、オゾン分解により得られる多価アルコール化合物は図1(c)に示すようになる。図1(b)、(c)において、記号S、C、T、Vは、それぞれスチレン、シス−1,4−ブタジエン、トランス−1,4−ブタジエン、ビニル(1,2−ブタジエン)、の構造単位を示し、記号Vaは、オゾン分解後のビニル(1,2−ブタジエン)由来アリルアルコールの構造単位(図1(d)参照)を示す。
オゾン分解反応により得られた多価アルコール化合物は、適宜の溶媒に溶解して試料溶液とした後、LCに導入される。LCとしては、1個のカラムを備えるもの、2個のカラム(1次カラムと2次カラム)を備えるもののいずれを用いても良く、1次カラムと2次カラムを備える包括的二次元LCの場合、1次カラムではGPCモードの分離を、2次カラムでは逆相モードの分離を行うと良い。1次カラムでGPCモードの分離を行うタイプの包括的二次元LCを用いると、ゲル浸透クロマトグラフィを用いてSBRのオゾン分解物を分析した結果、得られた過去の知見を利用することができる。
また、移動相としては、クロロホルム、テトラヒドロフラン、水、アセトニトリル、イソプロパノール、酢酸エチル、アセトン、ヘキサン、メタノール、及びエタノールから選ばれる1種又は2種以上の極性溶媒あるいは非極性溶媒を用いると良い。このような1次カラム、2次カラム、移動相を用いることにより、SBRのオゾン分解及び還元反応により得られた多価アルコール化合物を十分に分離することができる。
LCにより分離された多価アルコール化合物は、続いて検出器に導入される。検出器としては質量分析計が用いられる。また、質量分析計に加えて、紫外可視分光検出器又はフォトダイオードアレイ検出器等の検出器を用いてもよい。質量分析計では、電極に印加する電圧を連続的に変化させながらイオンの検出を行うスキャンモード、特定の質量電荷比を有するイオンの検出を行う選択イオンモニタリング(SIM)測定モード、特定の質量電荷比のプリカーサイオンを選択し、そのプリカーサイオンのプロダクトイオンの中から特定の質量電荷比のものを検出する選択反応モニタリング(SRM)測定モードのいずれを用いても良く、特に多価アルコール化合物の定量分析を行う場合は、SIM測定又はSRM測定が好ましい。
オゾン分解反応により得られた多価アルコール化合物を含む試料溶液を包括的二次元LCで分離した場合は、質量分析計の検出結果から、1次カラムの溶出時間及び2次カラムの溶出時間をそれぞれ軸とし、前記質量分析計の信号強度を等高線で表した二次元クロマトグラム、又は、前記1次カラムの溶出時間、前記2次カラムの溶出時間、及び前記質量分析計の信号強度のそれぞれを軸とする三次元クロマトグラムを作成することができる。これにより、共重合体にどのような連鎖構造が含まれるかを視覚的に把握することができるため、分析が容易になる。
本発明に係る共重合体の分析方法、多価アルコール化合物の定量分析方法、及びSBRのオゾン分解物の分離方法は、例えば、図2に示す包括的二次元LC質量分析装置(以下、「包括的二次元LC/MS」という。)を用いて実現することができる。図2に示す包括的二次元LC/MSにおいて、分析部1は、一次カラム12と、一次カラム12に試料溶液を導入する試料導入部11と、一次カラム12から溶出する成分(化合物)を一定時間間隔で貯蔵するモジュレータ13と、一次カラム12とは異なる分離特性(典型的には異なる極性)を有する高速分離可能な二次カラム14と、二段階のカラム12、14で分離された各成分を検出する質量分析計15と、を備える。質量分析計15は例えば質量分析器として四重極質量フィルタを用いた質量分析計であり、スキャン測定、SIM測定、及びSRM測定が選択的に行えるようになっている。なお、より定性的な情報を得たい場合は、質量分析器として四重極イオントラップを用いた質量分析計でも良く、飛行時間質量分析計でも良い。また、複数種の質量分析器を組み合わせたハイブリッド質量分析計でも良い。
<検量線の作成>
質量電荷比及び濃度が既知の多価アルコール化合物を含む複数種の標準試料を包括的二次元LC/MSにより分析した。分析は、島津製作所株式会社製のLCMS−8040(製品名)を用い、APCI positive MSモードにより測定を行った。分析条件及び解析ソフトウエアを図3に示す。この分析では、一次分離にGPCを、二次分離にRPLCを用いた。
ここで、標準試料には市販の試料を用いても良いし、SBRのオゾン分解物から分離採取して、純度をNMR等で算出した試料を用いても良い。
構造が未知のSBRの場合、そのオゾン分解及び還元反応により得られる多価アルコール化合物には様々な種類があり、図4及び図5に示す多価アルコール化合物の検量線だけでは、全ての多価アルコール化合物の定量分析を行うことができない。そこで、上述の標準試料について求めた検量線から、質量電荷比が未知の多価アルコール化合物の検量線を推定した。
具体的には、スチレンのみの連鎖成分Snについては、S1〜S3の検量線から、スチレンの連鎖数が1個増えたときの検量線の傾きの変化量を計算により求めて、連鎖成分Sn(n≧4)の傾きを推定した。ビニル由来のアリルアルコールのみの連鎖成分(Vm)についても同様の方法で検量線の傾きを推定した。
上述した方法により求めた多価アルコール化合物の検量線を用いて、スチレン成分/ビニル成分のモル比が既知の4種類のSBR(SBR−A(スチレン/ビニル=15.5/46.9(mol%))、SBR−B(スチレン/ビニル=15.5/48.2(mol%))、SBR−C(スチレン/ビニル=15.1/49.8(mol%))、SBR−D(スチレン/ビニル=15.1/49.6(mol%)))の連鎖構造の分析を行った。分析に用いた装置及び分析条件は、検量線の作成のために用いたものと同じである。
次に、2種類の市販のスチレンブタジエン共重合体(試料1:SBR−E(スチレン/ビニル=12.1/56.1(mol%))、試料2:SBR−F(スチレン/ビニル=13.8/8.5(mol%)))を試料として、オゾン分解反応により多価アルコール化合物を生成し、それを包括的二次元LC/MSにより分析した。分析に用いた装置及び分析条件は、検量線の作成に用いたものと同じである。
質量分析計の検出結果を図3の表に示す解析ソフトウエアChrom Squareを用いて解析し、1次カラムの溶出時間を横軸、2次カラムの溶出時間を縦軸、信号強度を等高線で表した二次元クロマトグラムを作成した。試料1及び試料2のオゾン分解物について作成した二次元クロマトグラムの例として、スチレンの数が「2」の多価アルコール化合物(「S2」成分)の二次元クロマトグラムを図11A及び図11Bに示す。また、二次元クロマトグラムから算出した試料1と試料2の各多価アルコール化合物の含有量を図12に示す。このように、本実施例では、スチレン及びビニルの含有量の異なる2種類の試料について、その連鎖構造を比較することができた。
Claims (15)
- a)共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体をオゾン分解することにより、複数種類の多価アルコール化合物を生成する工程と、
b)前記複数種類の多価アルコール化合物を含む試料溶液を、1次カラム及び2次カラムを具備する包括的二次元液体クロマトグラフで分離する工程と、
c)分離された試料を検出器で検出する工程と
を有すること特徴とする共重合体の分析方法。 - 前記検出器が質量分析計であることを特徴とする請求項1に記載の共重合体の分析方法。
- 前記1次カラムと前記2次カラムは、極性又は分離モードが異なることを特徴とする請求項2に記載の共重合体の分析方法。
- 前記質量分析計の検出結果から、前記1次カラムの溶出時間及び前記2次カラムの溶出時間をそれぞれ軸とし、前記質量分析計の信号強度を等高線で表した二次元クロマトグラム、又は、前記1次カラムの溶出時間、前記2次カラムの溶出時間、及び前記質量分析計の信号強度のそれぞれを軸とする三次元クロマトグラムを作成する工程を備えることを特徴とする請求項2又は3に記載の共重合体の分析方法。
- 前記共役ジエン化合物が1,3−ブタジエンであり、前記芳香族ビニル化合物がスチレンであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の共重合体の分析方法。
- 前記1次カラムは、スチレンジビニルベンゼン共重合体及びポリビニルアルコール及びシリカゲルを母材とする充填剤が充填されていることを特徴とする請求項5に記載の共重合体の分析方法。
- 前記2次カラムは、オクタデシルシリル基、又はフェニル基、オクチル基、ペンタフルオロフェニルプロピル基が化学結合したシリカゲル又はポリマー充填剤が充填されていることを特徴とする請求項5に記載の共重合体の分析方法。
- 前記分離工程において、試料溶液を、クロロホルム、テトラヒドロフラン、水、アセトニトリル、イソプロパノール、酢酸エチル、アセトン、ヘキサン、メタノール、及びエタノールから選ばれる1種又は2種以上の溶媒を含む移動相とともに包括的二次元液体クロマトグラフに導入することを特徴とする請求項1に記載の共重合体の分析方法。
- 共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体をオゾン分解することにより生成された複数種類の多価アルコール化合物を含む試料溶液を、1次カラム及び2次カラムを具備する包括的二次元液体クロマトグラフで分離した後、検出器を用いて、前記試料溶液に含まれる複数種類の多価アルコール化合物を定量分析する方法であって、
多価アルコール化合物の種類毎の濃度と前記検出器の信号強度の関係を表す検量線を参照して、前記検出器により検出された、前記試料溶液中の多価アルコール化合物に対する信号強度から、該多価アルコール化合物の濃度を算出することを特徴とする定量分析方法。 - 前記検出器が質量分析計であることを特徴とする請求項9に記載の定量分析方法。
- 質量電荷比及び濃度が既知の多価アルコール化合物を含む標準試料溶液を、質量分析計で検出した結果を用いてマスクロマトグラムを取得し、このマスクロマトグラムに現れる前記既知の多価アルコール化合物由来のピーク面積から、イオン強度を求めて前記質量電荷比及び濃度が既知の多価アルコール化合物の検量線を作成することを特徴とする請求項10に記載の定量分析方法。
- 連鎖構造が類似する、複数の質量電荷比及び濃度が既知の多価アルコール化合物について作成された検量線から、前記連鎖構造に含まれる各成分のイオン強度に対する寄与度を算出して、質量電荷比が未知の多価アルコール化合物の検量線を推定することを特徴とする請求項11に記載の定量分析方法。
- スチレンブタジエンゴムをオゾン分解した後、還元することにより、スチレン由来の成分からなる連鎖構造の多価アルコール化合物、ビニル由来の成分から成る連鎖構造の多価アルコール化合物、スチレン由来の成分とビニル由来の成分から成る連鎖構造の多価アルコール化合物を生成し、これら多価アルコール化合物を含む試料溶液を、1次カラム、及び2次カラムを具備する包括的二次元液体クロマトグラフで分離するスチレンブタジエンゴムのオゾン分解物の分離方法。
- 共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体をオゾン分解することにより得られた、複数種類の多価アルコール化合物を含む試料溶液を、1次カラム及び2次カラムを具備する包括的二次元液体クロマトグラフで分離し、検出器で検出することにより得られたデータを処理するデータ処理装置であって、
多価アルコール化合物の種類毎の濃度と信号イオン強度の関係を表す検量線を記憶している記憶部と、
前記記憶部手段に記憶されている検量線を参照して、前記データから前記試料溶液中の多価アルコール化合物の濃度を算出する濃度算出部を備えることを特徴とするデータ処理装置。 - 前記検出器が質量分析計であり、
前記記憶部が、多価アルコール化合物の種類毎の濃度とイオン強度の関係を表す検量線を記憶しており、
前記濃度算出部が、前記記憶部に記憶されている検量線を参照して、前記質量分析計で検出することにより得られたマススペクトルデータから前記試料溶液中の多価アルコール化合物の濃度を算出することを特徴とする請求項14に記載のデータ処理装置。
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