CN110849992B - 苯乙烯含量的测定方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于分析技术领域，具体涉及一种样品中苯乙烯含量的测定方法，其包括：称取一定质量的待消解样品，加入浓硝酸进行微波消解，将样品中的苯乙烯消解转化为包含多种硝基苯甲酸的消解液；将消解液制备为样品待测液，进行高效液相色谱测试，获得样品待测液的液相色谱图；通过样品待测液的液相色谱图中各硝基苯甲酸对应的峰面积结合四种硝基苯甲酸的标准曲线计算得到样品待测液中四种硝基苯甲酸的质量浓度，根据公式(I)进行计算。简化了前处理步骤，使前处理更简单、快速；排除了同类物质的干扰，实验重复性、重现性好，准确度高；解决了高含量苯乙烯的测定结果不准确的难题。

Description

苯乙烯含量的测定方法及其应用
技术领域
本发明属于分析技术领域，具体涉及一种样品中苯乙烯含量的定量分析方法，特别是酚醛树脂以及橡胶中苯乙烯含量的定量分析方法。
背景技术
酚醛树脂是酚类与醛类的缩聚产物，通常分为热塑性和热固性两大类，具体应用到橡胶工业中，根据其使用功能的不同，可分为增黏型、黏合型、补强型和硫化型。为了降低成本或获得绿色、环保、高性能的树脂，各树脂生产厂家会对酚醛类树脂进行改性，苯乙烯改性酚醛树脂便是其中一种。苯酚、间苯二酚、烷基酚等具有较高的反应活性，能够充分地与醛类进行反应，加入苯乙烯可控制分子的反应活性和分子链的长度，并且生成稳定、固定分子量分布的树脂结构。分析酚醛树脂中苯乙烯的配合量，对于树脂生产厂进行竞争产品分析、橡胶制品厂判断树脂的性能具有重要的指导意义。
丁苯橡胶是苯乙烯与丁二烯单体通过无规共聚得到的，丁苯橡胶链节中包含苯乙烯、1,2-聚丁二烯、顺1,4-聚丁二烯、反1,4-聚丁二烯四种结构单元。其中，苯乙烯赋予了胶料一定的强度和耐磨性。在橡胶加工过程中，苯乙烯在组合物中的含量，直接影响着这些材料的性能，因此，准确测定橡胶及橡胶组合物中苯乙烯的含量非常重要。
目前，检测苯乙烯含量的测试方法有：红外光谱法、热失重分析法、裂解气相法、折光指数法、臭氧分解法、分光光度法。其中，常用的定量苯乙烯含量的方法是气相法和消解后的分光光度法，气相法测定的是可以气化的苯乙烯单体，无法测定难以气化的结合苯乙烯；公开号为CN105628804A的发明专利公开了一种超高效液相色谱法检测苯乙烯含量的方法，其测定的也是样品中的残留苯乙烯，无法检测样品中的结合苯乙烯；消解后的分光光度法测定的是橡胶中的结合苯乙烯、高苯乙烯树脂、苯乙烯嵌段共聚物等含有结合苯乙烯的产品，通过硝基、苯环、甲酸钠三个基团在紫外可见区的吸光度结合经验公式和已知样的修正系数来测定苯乙烯的含量，虽然经验公式用已知样品进行了修正，但每个样品都有差异，样品中苯乙烯含量过高该方法的测定结果会不准确，存在较大误差，并且在该方法中，其他芳香族物质的存在会干扰该方法的测定结果。
发明内容
为了排除其他芳香族物质对苯乙烯含量测定结果的干扰以及准确定量高含量苯乙烯样品中苯乙烯的含量，本发明提出一种使用液相色谱法定量苯乙烯含量的方法。具体操作方式是：用微波消解仪在高温高压条件下将样品中的苯乙烯硝化为2-硝基苯甲酸、3-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸、3,5-二硝基苯甲酸，其中4-硝基苯甲酸是主要的消解产物。将硝基苯甲酸从消解液中萃取出来，进液相色谱仪，通过液相色谱柱将各消解产物分离，用标准曲线法计算各硝基苯甲酸的含量，从而计算出样品中苯乙烯的含量。
根据本发明实施例提供的苯乙烯含量的测定方法，其包括以下步骤，
称取一定质量的待消解样品，加入浓硝酸进行微波消解，将样品中的苯乙烯消解转化为包含多种硝基苯甲酸的消解液；
将所述消解液制备为样品待测液，进行高效液相色谱测试，获得样品待测液的液相色谱图；
通过样品待测液的液相色谱图中2-硝基苯甲酸、3-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸和3,5-二硝基苯甲酸对应的峰面积结合四种硝基苯甲酸的标准曲线计算得到样品待测液中四种硝基苯甲酸的质量浓度，根据公式(I)进行计算，
Figure BDA0002279623190000031
式中：
X—待消解样品中的苯乙烯含量，％；
C2—由标准曲线得出的样品待测液中2-硝基苯甲酸质量浓度，mg/mL；
C3—由标准曲线得出的样品待测液中3-硝基苯甲酸质量浓度，mg/mL；
C4—由标准曲线得出的样品待测液中4-硝基苯甲酸质量浓度，mg/mL；
C3,5—由标准曲线得出的样品待测液中3,5-二硝基苯甲酸质量浓度，mg/mL；
V—样品待测液的定容体积，mL；
m—待消解样品质量，mg。
进一步的，将所述消解液制备为样品待测液的步骤包括：用氢氧化钠溶液和硝酸调节消解液的pH值为0.95—1.05，用与水不相容的有机溶剂进行萃取，得到有机萃取液，再用饱和食盐水反萃取有机萃取液，保留有机萃取液，定容混匀，制得所述样品待测液。
进一步的，所述有机溶剂选自醚、烃或卤代烃。
进一步的，所述高效液相色谱测试中，
使用的色谱柱为：C18反相色谱柱，粒径5μm，内径2.0～4.6mm，柱长100～250mm；使用的检测器为紫外可见光检测器，检测波长为220nm—250nm；色谱检测条件：流动相选择为甲醇-乙酸铵水溶液，梯度洗脱，流速1mL/min，柱温35-40℃，进样体积5～10μL。
进一步的，所述色谱柱粒径5μm，内径4.6mm，柱长150mm，梯度洗脱条件为：
时间，min 甲醇，％ 乙酸铵水溶液，％
0 8 92
15 8 92
17 30 70
22 30 70
25 8 92
30 8 92
。
本发明上述的方法可以用于检测酚醛树脂中的苯乙烯含量。
进一步的，在所述微波消解之前还包括：
称取一定量m1的待测样品进行萃取，将萃取后的待测样品经过滤后干燥至恒重m2，得到烘干样品，即为所述待消解样品；
根据公式(II)计算待测样品中溶剂抽出物的含量Y，单位％，
Figure BDA0002279623190000041
式中：
m1—萃取前待测样品的质量，g；
m2—经萃取并烘干至恒重的待测样品质量，g；
根据公式(III)计算待测样品中苯乙烯的含量Z，单位％，
Figure BDA0002279623190000042
本发明上述的方法可以用于检测橡胶或橡胶组合物中苯乙烯的含量。
本发明实施例提供的样品中苯乙烯含量的测定方法简化了前处理步骤，使前处理更简单、快速；排除了同类物质的干扰，实验重复性、重现性好，准确度高；解决了高含量苯乙烯的测定结果不准确的难题。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，使得本发明的其它特征、目的和优点变得更明显。本发明的示意性实施例附图及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例1中2-硝基苯甲酸标准曲线，图中纵坐标为混合标准系列溶液的质量浓度(单位为mg/mL)，纵坐标为峰面积；
图2为本发明实施例1中4-硝基苯甲酸标准曲线，图中纵坐标为混合标准系列溶液的质量浓度(单位为mg/mL)，纵坐标为峰面积；
图3为本发明实施例1中3-硝基苯甲酸标准曲线，图中纵坐标为混合标准系列溶液的质量浓度(单位为mg/mL)，纵坐标为峰面积；
图4为本发明实施例1中3,5-二硝基苯甲酸标准曲线，图中纵坐标为混合标准系列溶液的质量浓度(单位为mg/mL)，纵坐标为峰面积；
图5为本发明实施例中标准物质的液相色谱图；
图6为本发明实施例1中其中一个平行样的液相色谱图；以及
图7为本发明实施例2中其中一个平行样的液相色谱图。
具体实施方式
本申请实施例提供的样品中苯乙烯含量的测定方法包括以下步骤：
首先，称取一定质量的待消解样品，加入浓硝酸进行微波消解，将样品中的苯乙烯消解转化为包含2-硝基苯甲酸、3-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸和3,5-二硝基苯甲酸的消解液。样品质量优选为50-200mg，浓硝酸用量优选为5-7mL，对于不易氧化的样品可以加入双氧水进行改善，双氧水用量优选为1mL，消解设备优选为微波消解罐，消解条件优选为功率400-1600W，消解温度150-180℃，45min升温至消解温度并保持30min，待消解完成后将溶液自然冷却至室温(25℃)，得到消解液。
当上面的方法用于检测酚醛树脂、无油橡胶或无油橡胶组合物中苯乙烯含量时，待测样品可以直接作为待消解样品进行微波消解；当上面的方法用于检测充油橡胶或充油橡胶组合物中苯乙烯含量时，待测样品需要经过萃取或抽提后再进行微波消解，具体的方法可以为，称取一定量m1的待测样品进行萃取，将萃取后的待测样品经过滤后干燥至恒重m2，得到烘干样品，即为所述待消解样品，用于微波消解。根据公式(II)可以计算待测样品中溶剂抽出物的含量Y，％。其中，在萃取过程中所采用的的试样与萃取溶剂的配比为(0.5-5.0g)试样/(8～30mL)萃取溶剂；萃取溶剂优选为丙酮或丙酮-三氯甲烷的混合物。当待测样品为丁苯橡胶生胶或含有丁苯橡胶的橡胶组合物混炼胶时，选用丙酮作为溶剂；当待测样品为含有丁苯橡胶的橡胶组合物硫化胶时，选用丙酮-三氯甲烷的混合物作为溶剂，且丙酮与三氯甲烷的体积比为20:80～50:50，优选30:70～35:65。
上面的方法中的萃取方法优选为微波萃取，设置条件为：电源220V±10％；环境温度15-30℃；相对湿度20％-80％，功率400-800W，萃取温度90-120℃，40min升温至萃取温度并在此温度下保持20min。
然后，将上一步骤制得的消解液制备为样品待测液，进行高效液相色谱测试，获得样品待测液的液相色谱图。将消解液制备为样品待测液的步骤具体可以为，用氢氧化钠溶液和硝酸调节消解液的pH值为0.95—1.05，用与水不相容的有机溶剂进行萃取，得到有机萃取液，再用饱和食盐水反萃取有机萃取液，保留有机萃取液，定容混匀，制得样品待测液。其中有机溶剂选自醚、烃或卤代烃，优选石油醚、乙醚、C5～C8的烷烃及C5～C8的环烷烃，其中最优选为乙醚或环己烷。本步骤中指示消解液的pH值可以用pH计，也可以用0.1％的百里香酚蓝。
最后，通过样品待测液的液相色谱图中2-硝基苯甲酸、3-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸和3,5-二硝基苯甲酸对应的峰面积结合四种硝基苯甲酸的标准曲线计算得到样品待测液中四种硝基苯甲酸的质量浓度，根据公式(I)进行计算，
Figure BDA0002279623190000071
式中：
X—待消解样品中的苯乙烯含量，％；
C2—由标准曲线得出的样品待测液中2-硝基苯甲酸质量浓度，mg/mL；
C3—由标准曲线得出的样品待测液中3-硝基苯甲酸质量浓度，mg/mL；
C4—由标准曲线得出的样品待测液中4-硝基苯甲酸质量浓度，mg/mL；
C3,5—由标准曲线得出的样品待测液中3,5-二硝基苯甲酸质量浓度，mg/mL；
V—样品待测液的定容体积，mL；
m—待消解样品质量，mg。
当上面的方法用于检测酚醛树脂、无油橡胶或无油橡胶组合物中苯乙烯含量时，获得的待消解样品中的苯乙烯含量X即为待测样品中的苯乙烯含量。
当上面的方法用于检测充油橡胶或充油橡胶组合物中苯乙烯含量时，需要根据公式(III)来计算待测样品中苯乙烯的含量Z，单位％。
其中高效液相色谱测试中，使用的色谱柱为：C18反相色谱柱，粒径5μm，内径2.0～4.6mm，柱长100～250mm；使用的检测器为紫外可见光检测器，检测波长为220nm—250nm；色谱检测条件：流动相选择为甲醇-乙酸铵水溶液，梯度洗脱，流速1mL/min，柱温35-40℃，进样体积5～10μL。
其中，四种硝基苯甲酸的标准曲线的绘制方法可以为：分别准确称取一定量的2-硝基苯甲酸、3-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸、3,5-二硝基苯甲酸置于同一容量瓶中，有机溶剂溶解后定容配制成混合标准溶液。准确量取不同体积的混合标准溶液配制成混合标准系列溶液，采用高效液相色谱法测定，分别得到2-硝基苯甲酸、3-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸、3,5-二硝基苯甲酸的保留时间以及在指定波长的峰面积，以混合标准系列溶液的质量浓度为纵坐标，以峰面积为横坐标，绘制标准曲线，其中采用的有机溶剂优选为乙醚、甲醇和乙腈中的一种。
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
本发明实施例中使用的微波消解罐是MARS240/50微波萃取-消解仪，采用的HPLC为岛津的LC-20A高效液相色谱仪。
实施例1：已知样SL3000-1#酚醛树脂中苯乙烯含量的测定
(1)样品前处理：
步骤1，分别准确称取苯乙烯理论含量为8.6％的SL3000-1#苯乙烯改性酚醛树脂199.9mg、202.6mg作为平行样，置于微波消解罐中，加7mL浓硝酸，再加1mL双氧水进行微波消解，消解条件为：功率400W，45min升温至150℃并保持30min，待消解完成后将溶液自然冷却至室温(25℃)，得到消解液。
步骤2：将消解液转移至烧杯中，用5mol/L氢氧化钠溶液调节消解液的pH值为1.08，再用硝酸溶液调节pH值为1.00，自然冷却至室温。
步骤3，将步骤2所得溶液转移至分液漏斗中，用30mL乙醚萃取，水层倒入原烧杯，乙醚层用20mL饱和食盐水萃取，萃取后的水层倒入原烧杯中，乙醚层转入100mL具塞容量瓶中，重复此操作3次，乙醚定容至刻度，得到样品待测液。用2mL注射器移取部分溶液经0.45μm滤膜过滤后进高效液相色谱仪测试，其中一个平行样的液相色谱图如图6(纵坐标单位为mv)所示。
(2)标准溶液制备：
步骤4，称取62.4mg的2-硝基苯甲酸、60.0mg的3-硝基苯甲酸、69.2mg的4-硝基苯甲酸、32.6mg的3,5-二硝基苯甲酸置于同一个100mL容量瓶中，用甲醇溶解后定容配制成混合标准溶液。用移液枪分别移取0.5mL、1mL、2mL、5mL、7mL、10mL的母液到10mL容量瓶中，分别用甲醇定容至刻度线。该混合标准系列溶液用0.45μm滤膜过滤后进高效液相色谱仪进行测试，得到如图5(纵坐标单位为mv)所示的标准物质的液相色谱图。
(3)测试条件：使用的检测器为岛津SPD-20A紫外可见光检测器，检测波长234nm；色谱柱为InertSustain C18，粒径5μm，内径4.6mm，柱长150mm；流动相：甲醇-乙酸铵水溶液；梯度洗脱：流速1mL/min；柱温35℃；进样体积5μL。
梯度洗脱条件为：
时间，min 甲醇，％ 乙酸铵水溶液，％
0 8 92
15 8 92
17 30 70
22 30 70
25 8 92
30 8 92
(4)计算：根据图5分别得到2-硝基苯甲酸、3-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸、3,5-二硝基苯甲酸的保留时间以及在指定波长的峰面积，以混合标准系列溶液的质量浓度为纵坐标，以各硝基苯甲酸的峰面积为横坐标，绘制各硝基苯甲酸的标准曲线如图1、图2、图3和图4所示，标准曲线的公式如式(IV)所示，
C＝a*A+b
(IV)
式(IV)中，
a，b—标准曲线拟合系数；
C—各硝基苯甲酸的浓度，单位mg/mL；
A—各硝基苯甲酸的峰面积。
图1中2-硝基苯甲酸的标准曲线为C＝4.767*10-7A+2.724*10-3，拟合度R2＝0.9996。
图2中4-硝基苯甲酸的标准曲线为C＝7.225*10-7A+1.344*10-3，拟合度R2＝0.9998。
图3中3-硝基苯甲酸的标准曲线为C＝2.949*10-7A+3.100*10-4，拟合度R2＝0.9998。
图4中3,5-二硝基苯甲酸的标准曲线为C＝2.217*10-7A+4.754*10-3，拟合度R2＝0.9996。
将6图中样品待测液中各硝基苯甲酸对应的峰面积，代入对应的标准曲线公式计算得到各硝基苯甲酸的质量浓度。根据式(I)计算得到平行样品中苯乙烯含量分别为8.40％、8.51％，与真值的标准偏差为2.3％，1.0％。
Figure BDA0002279623190000111
式中：
X—待消解样品中的苯乙烯含量，％；
C2—由标准曲线得出的样品待测液中2-硝基苯甲酸质量浓度，mg/mL；
C3—由标准曲线得出的样品待测液中3-硝基苯甲酸质量浓度，mg/mL；
C4—由标准曲线得出的样品待测液中4-硝基苯甲酸质量浓度，mg/mL；
C3,5—由标准曲线得出的样品待测液中3,5-二硝基苯甲酸质量浓度，mg/mL；
V—样品待测液的定容体积，本实施例中为100mL；
m—待消解样品质量，本实施例中分别为199.9mg和202.6mg。
实施例2：已知样SL3000-2#酚醛树脂中苯乙烯含量的测定
SL3000-2#酚醛树脂待测样品中的苯乙烯理论含量为22.0％，其中掺杂有3.5％的苯酚。
步骤1，分别准确称取苯乙烯理论含量为22.0％的SL3000-2#苯乙烯改性酚醛树脂99.3mg、99.1mg作为平行样，置于微波消解罐中，加8mL浓硝酸进行微波消解，消解条件为：功率800W，45min升温至180℃并保持30min，待消解完成后将溶液自然冷却至室温(25℃)，得到消解液。
步骤2：将消解液转移至烧杯中，用5mol/L氢氧化钠溶液调节消解液的pH值为1.08，再用硝酸溶液调节pH值为0.98，自然冷却至室温。
步骤3，将步骤2所得溶液转移至分液漏斗中，用40mL乙醚萃取，水层倒入原烧杯，乙醚层用25mL饱和食盐水萃取，萃取后的水层倒入原烧杯中，乙醚层转入250mL具塞容量瓶中，重复此操作3次，乙醚定容至刻度，得到样品待测液。用2mL注射器移取部分样品待测液经0.45μm滤膜过滤后进高效液相色谱仪测试，其中一个平行样的液相色谱图如图7(纵坐标单位为mv)所示。
标准溶液制备及计算过程同实施例1，
测试条件为：使用的检测器为岛津SPD-20A紫外可见光检测器，检测波长250nm；色谱柱为InertSustain C18，粒径5μm，内径4.6mm，柱长550mm；流动相：甲醇-乙酸铵水溶液；梯度洗脱：流速1mL/min；柱温40℃；进样体积10μL。
梯度洗脱条件为：
时间，min 甲醇，％ 乙酸铵水溶液，％
0 8 92
20 8 92
25 30 70
40 30 70
45 8 92
55 8 92
得到平行样品中苯乙烯含量分别为21.90％、22.02％，与真值的标准偏差为0.5％，0.1％。
对比例1：
待测样品为实施例2中的SL3000-2#酚醛树脂，待测样品中的苯乙烯理论含量为22.0％，且其中掺杂有3.5％的苯酚。
检测方法采用公开号为CN103674878A的发明专利实施例1的方法进行测定，不同之处在于将丁苯橡胶样品替换为SL3000-2#酚醛树脂，利用分光光度法检测出两个平行样品中的苯乙烯含量分别为25.18％、25.33％，与真值的标准偏差达到14.5％，15.1％。
实施例3：已知样SL3000-3#酚醛树脂中苯乙烯含量的测定
步骤1，分别准确称取苯乙烯理论含量为36.0％的SL3000-3#苯乙烯改性酚醛树脂73.7mg、76.0mg作为平行样，置于微波消解罐中，加8mL浓硝酸进行微波消解，消解条件为：功率800W，45min升温至150℃并保持30min，待消解完成后将溶液自然冷却至室温(25℃)，得到消解液。
步骤2：将消解液转移至烧杯中，用5mol/L氢氧化钠溶液调节消解液的pH值为1.08，再用硝酸溶液调节pH值为1.00，自然冷却至室温。
步骤3，将步骤2所得溶液转移至分液漏斗中，用40mL乙醚萃取，水层倒入原烧杯，乙醚层用25mL饱和食盐水萃取，萃取后的水层倒入原烧杯中，乙醚层转入250mL具塞容量瓶中，重复此操作3次，乙醚定容至刻度，得到样品待测液。用2mL注射器移取部分样品待测液经0.45μm滤膜过滤后进高效液相色谱仪测试。
标准溶液制备、测试条件及计算方法同实施例1，得到平行样品中苯乙烯含量分别为35.56％、35.51％，与真值的标准偏差为1.2％，1.4％。
实施例4：已知样KER9000树脂中苯乙烯含量的测定
步骤1，分别准确称取苯乙烯理论含量为74.0％的KER9000树脂50.8mg、56.5mg作为平行样，置于微波消解罐中，加8mL浓硝酸进行微波消解，消解条件为：功率800W，45min升温至150℃并保持30min，待消解完成后将溶液自然冷却至室温(25℃)，得到消解溶液。
步骤2：将消解液转移至烧杯中，用5mol/L氢氧化钠溶液调节消解液的pH值为1.08，再用硝酸溶液调节pH值为1.00，自然冷却至室温。
步骤3，将步骤2所得溶液转移至分液漏斗中，用50mL乙醚萃取，水层倒入原烧杯，乙醚层用30mL饱和食盐水萃取，萃取后的水层倒入原烧杯中，乙醚层转入250mL具塞容量瓶中，重复此操作3次，乙醚定容至刻度。用2mL注射器移取部分溶液经0.45μm滤膜过滤后进高效液相色谱仪测试。
标准溶液制备、测试条件及计算方法同实施例1，得到平行样品中苯乙烯含量分别为73.87％、73.34％，与真值的标准偏差为0.2％，1.0％。
实施例5：已知样丁苯橡胶中苯乙烯含量的测定
步骤1：取待测样品丁苯橡胶(生产厂家：燕山石化，排号：1502，无充油，结合苯乙烯质量含量理论值23.5％)，将其剪成尺寸为2mm3的颗粒。称取2.0508g待测样品置于微波萃取罐中，加入12mL丙酮，放入微波萃取-消解仪中进行微波萃取(设置微波萃取条件为：功率400W，萃取温度90℃，40min升温至萃取温度并在此温度下保持20min)。将萃取试样进行过滤后，在GZX-9070MBE型号烘箱中70℃下干燥至恒重，称量烘干样品1.9503g，并根据公式(II)计算溶剂抽出物质量百分含量Y为4.90％。
步骤2：分别称取步骤1得到的烘干样品100.5mg、101.3mg作为平行样，并分别置于微波消解罐中，各加8mL浓硝酸，通过微波消解仪器进行微波消解(设置微波消解条件为：功率400W，消解温度150℃，45min升温至消解温度并在此温度下保持30min)，待消解完成后将溶液自然冷却至室温(25℃)，得到消解液。
步骤3：将消解液转移至烧杯中，用5mol/L氢氧化钠溶液调节消解液的pH值为1.10，再用硝酸溶液调节pH值为1.00，自然冷却至室温。
步骤4：将步骤3所得溶液转移至分液漏斗中，用30mL乙醚萃取，水层倒入原烧杯，乙醚层用20mL饱和食盐水萃取，萃取后的水层倒入原烧杯中，乙醚层转入100mL具塞容量瓶中，重复此操纵3次，乙醚定容至刻度，得到样品待测液。用2mL注射器移取部分样品待测液经0.45μm滤膜过滤后进高效液相色谱仪测试。
标准溶液制备、测试条件及标准曲线绘制同实施例1，将样品待测液中各硝基苯甲酸的峰面积，代入对应的标准曲线公式计算得到各硝基苯甲酸的质量浓度。根据公式(I)计算得到烘干样品(待消解样品)中苯乙烯的含量，然后根据公式(III)计算出待测样品中苯乙烯的含量为：23.45％、23.37％，检测结果的平均值与标准值(23.5％)的相对偏差为0.38％。
实施例6：已知配方含丁苯橡胶组合物中苯乙烯含量的测定
本实施例采用的硫化橡胶组合物配方见下表：
Figure BDA0002279623190000171
硫化橡胶制备工艺：在1.6升Banbury密炼机(FARREL公司生产)中，加入上表组分1的各原料，逐渐升温至140℃并混合8min，得到一段混炼胶，在室温停放20小时，从而获得母炼胶；然后使用XK-160开放式炼胶机(青岛鑫城一鸣橡胶机械有限公司生产)向母炼胶中混合上表组分2的各原料，在70℃的温度下对上述混合物进行混炼7min，从而获得橡胶组合物；将由上述方法获得的橡胶组合物在BH-25T平板硫化机上(江都区真武镇博海试验机械厂生产)成型(硫化温度160℃，硫化时间30min)制成硫化橡胶平板或者薄片，制得硫化橡胶样品。
步骤1：取6g左右上述硫化橡胶样品(苯乙烯含量理论值14.77％)，将其冷冻研磨为成尺存小于2mm3的颗粒。称取2.1005g样品置于微波萃取罐中，加入10mL丙酮和三氯甲烷混合液(丙酮：三氯甲烷的体积比为32：68)，在微波萃取-消解仪中进行微波萃取(设置微波萃取条件为：功率400W，萃取温度90℃，40min升温至萃取温度并在此温度下保持20min)。将萃取试样进行过滤后，在GZX-9070MBE型号烘箱中70℃下干燥至恒重，称量烘干样品，并根据公式(II)计算出溶剂抽出物的含量Y。
步骤2：分别称取步骤1获得的烘干样品150.2mg、152.1mg作为平行样，并分别置于微波消解罐中，各加10mL浓硝酸，放入微波消解仪器中进行微波消解(设置微波消解条件为：功率800W，消解温度180℃，45min升温至消解温度并在此温度下保持30min)待消解完成后将溶液自然冷却至室温(25℃)，得到消解液。
步骤3：将消解液转移至烧杯中，用5mol/L氢氧化钠溶液调节消解液的pH值为1.05，再用硝酸溶液调节pH值为1.00，自然冷却至室温。
步骤4：将步骤3所得溶液转移至分液漏斗中，用40mL乙醚萃取，水层倒入原烧杯，乙醚层用20mL饱和食盐水萃取，萃取后的水层倒入原烧杯中，乙醚层转入100mL具塞容量瓶中，重复此操纵3次，乙醚定容至刻度，得到样品待测液。用2mL注射器移取部分样品待测液经0.45μm滤膜过滤后进高效液相色谱仪测试。
标准溶液制备、测试条件及计算方法同实施例5，得到待测样品两个平行样中苯乙烯含量分别为14.92％、14.83％，检测结果的平均值与与理论值的相对偏差为0.7％。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤的方法不必限于清楚地列出的那些步骤，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些方法固有的其他步骤。
对于本领域普通技术人员而言，可以根据具体情况理解各术语在本发明中的具体含义。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所发明的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种苯乙烯含量的测定方法，其特征在于，包括以下步骤，
称取一定质量的待消解样品，加入浓硝酸进行微波消解，将样品中的苯乙烯消解转化为包含2-硝基苯甲酸、3-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸、3,5-二硝基苯甲酸的消解液；所述样品为酚醛树脂、橡胶或橡胶组合物；
将所述消解液制备为样品待测液，进行高效液相色谱测试，获得样品待测液的液相色谱图；
通过样品待测液的液相色谱图中2-硝基苯甲酸、3-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸和3,5-二硝基苯甲酸对应的峰面积结合四种硝基苯甲酸的标准曲线计算得到样品待测液中四种硝基苯甲酸的质量浓度，根据公式(I)进行计算，
Figure FDA0003367221330000011
式中：
X—待消解样品中的苯乙烯含量，％；
C2—由标准曲线得出的样品待测液中2-硝基苯甲酸质量浓度，mg/mL；
C3—由标准曲线得出的样品待测液中3-硝基苯甲酸质量浓度，mg/mL；
C4—由标准曲线得出的样品待测液中4-硝基苯甲酸质量浓度，mg/mL；
C3,5—由标准曲线得出的样品待测液中3,5-二硝基苯甲酸质量浓度，mg/mL；
V—样品待测液的定容体积，mL；
m—待消解样品质量，mg。
2.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，将所述消解液制备为样品待测液的步骤包括：用氢氧化钠溶液和硝酸调节消解液的pH值为0.95—1.05，用与水不相容的有机溶剂进行萃取，得到有机萃取液，再用饱和食盐水反萃取有机萃取液，保留有机萃取液，定容混匀，制得所述样品待测液。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自醚、烃或卤代烃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高效液相色谱测试中，
使用的色谱柱为：C18反相色谱柱，粒径5μm，内径2.0～4.6mm，柱长100～250mm；
使用的检测器为紫外可见光检测器，检测波长为220nm—250nm；
色谱检测条件：流动相选择为甲醇-乙酸铵水溶液，梯度洗脱，流速1mL/min，柱温35-40℃，进样体积5～10μL。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述色谱柱粒径5μm，内径4.6mm，柱长150mm，梯度洗脱条件为：
时间，min 甲醇，％ 乙酸铵水溶液，％ 0 8 92 15 8 92 17 30 70 22 30 70 25 8 92 30 8 92
。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，当所述样品为充油橡胶或充油橡胶组合物时，在所述微波消解之前还包括：
称取一定量m1的待测样品进行萃取，将萃取后的待测样品经过滤后干燥至恒重m2，得到烘干样品，即为所述待消解样品；
根据公式(II)计算待测样品中溶剂抽出物的含量Y，单位％，
Figure FDA0003367221330000031
式中：
m1—萃取前待测样品的质量，单位g，
m2—经萃取并烘干至恒重的待测样品质量，单位g，
根据公式(III)计算待测样品中苯乙烯的含量Z，单位％，
Figure FDA0003367221330000032
7.权利要求1-5任一项所述的方法用于检测酚醛树脂中苯乙烯含量的应用。
8.权利要求6所述的方法用于检测橡胶或橡胶组合物中苯乙烯含量的应用。
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