JP6661743B2 - Positive electrode - Google Patents

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Description

本発明の実施形態は、正極に関する。   Embodiments of the present invention relate to a positive electrode.

非水電解質電池であるリチウムイオン二次電池は、スマートフォンやノート型パーソナルコンピューターなどの電子機器、並びにハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車及び電気自動車などの車両に導入され、普及している。リチウムイオン二次電池は、例えば、正極及び負極がセパレータを介して積層して形成された電極群又はこのようにして形成された積層体を捲回して得られる電極群を、アルミニウムやアルミニウム合金を材料として含む容器に収納し、この容器の中に、リチウムを含む電解塩を非水溶媒に溶解して調製した電解液を注入することによって作製することができる。   Lithium ion secondary batteries, which are nonaqueous electrolyte batteries, have been introduced and spread in electronic devices such as smartphones and notebook personal computers, and vehicles such as hybrid vehicles, plug-in hybrid vehicles, and electric vehicles. Lithium ion secondary batteries, for example, an electrode group formed by laminating a positive electrode and a negative electrode via a separator or an electrode group obtained by winding a laminate thus formed, aluminum or aluminum alloy It can be manufactured by storing it in a container containing materials and injecting an electrolytic solution prepared by dissolving an electrolytic salt containing lithium in a non-aqueous solvent into this container.

リチウムイオン二次電池は、高容量化と長寿命化とが重要課題であり、大容量で良好な充放電サイクル特性を示すことが望まれている。   In a lithium ion secondary battery, high capacity and long life are important issues, and it is desired that the lithium ion secondary battery has a large capacity and good charge / discharge cycle characteristics.

リチウムイオン二次電池の高容量化の施策の１つとして、リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いることが挙げられる。しかしながら、リチウムニッケル複合酸化物は、電極上で副反応が起こりやすく、サイクルを重ねると容量が減少し得るという欠点を有する。   One of the measures for increasing the capacity of a lithium ion secondary battery is to use a lithium nickel composite oxide as a positive electrode active material. However, the lithium-nickel composite oxide has a disadvantage that a side reaction easily occurs on the electrode, and the capacity may decrease with repeated cycles.

特開２０１２−９２７６号公報JP 2012-9276 A 特開２００２−１４１０６０号公報JP-A-2002-141060 特開２０１１−１８１３８７号公報JP 2011-181387 A

本発明が解決しようとする課題は、良好な充放電サイクル特性を示すことができる非水電解質電池を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte battery that can exhibit good charge / discharge cycle characteristics.

実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを具備する。正極は、正極集電体とこの正極集電体上に形成された正極活物質含有層とを備える。正極活物質含有層は少なくとも１種のリチウムニッケル複合酸化物及び導電剤を含む。導電剤の粒子径は、少なくとも１種のリチウムニッケル複合酸化物の平均粒子径よりも小さい。正極活物質含有層は、レーザー回折散乱法により得られる粒度分布において、平均粒子径ｄ50が１μｍ以上５．５μｍ以下の範囲内にあり、最大粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内にあり、小粒子径側からの累積頻度が１０％となる粒子径ｄ10が０．５μｍ以上３μｍ以下の範囲内にある。Ｘ＝（ｄ50−ｄ10）／ｄ50で表されるＸが０．５以上１未満の範囲内にある。 According to an embodiment, a non-aqueous electrolyte battery is provided. This non-aqueous electrolyte battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte. The positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material-containing layer formed on the positive electrode current collector. The positive electrode active material-containing layer contains at least one lithium nickel composite oxide and a conductive agent. The particle size of the conductive agent is smaller than the average particle size of the at least one lithium nickel composite oxide. The positive electrode active material-containing layer in the particle size distribution obtained by a laser diffraction scattering method, there average particle size d 50 within the range of 1μm or more 5.5μm or less, there a maximum particle diameter in the range of 10μm or 100μm or less, cumulative frequency from the small particle diameter side is the particle diameter d 10 of the 10% is in the range of 0.5μm or more 3μm or less. X = (d 50 -d 10) / d X represented by 50 is within the range of less than 1 0.5 or more.

図１は、実施形態に係る一例の非水電解質電池の概略切欠き斜視図である。FIG. 1 is a schematic cutaway perspective view of an example of a nonaqueous electrolyte battery according to the embodiment. 図２は、図１に示すＡ部の概略断面図である。FIG. 2 is a schematic sectional view of the part A shown in FIG. 図３は、実施形態に係る一例の非水電解質電池が具備する正極の概略平面図である。FIG. 3 is a schematic plan view of a positive electrode included in an example nonaqueous electrolyte battery according to the embodiment. 図４は、実施形態に係る非水電解質電池が具備することができる電極群の一例の概略断面図である。FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of an example of an electrode group that can be included in the nonaqueous electrolyte battery according to the embodiment. 図５は、実施例１及び比較例１の非水電解質電池が具備する正極の正極活物質含有層の粒度分布である。FIG. 5 is a particle size distribution of the positive electrode active material-containing layer of the positive electrode included in the nonaqueous electrolyte batteries of Example 1 and Comparative Example 1.

以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解とを促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。   Hereinafter, embodiments will be described with reference to the drawings. Note that the same reference numerals are given to the same components throughout the embodiments, and redundant description will be omitted. Each drawing is a schematic diagram for promoting the description and understanding of the embodiment, and the shape, dimensions, ratio, and the like are different from those of an actual device. In consideration of the above, the design can be appropriately changed.

［実施形態］
実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを具備する。正極は、正極集電体とこの正極集電体上に形成された正極活物質含有層とを備える。正極活物質含有層は少なくとも１種のリチウムニッケル複合酸化物及び導電剤を含む。正極活物質含有層は、レーザー回折散乱法により得られる粒度分布において、平均粒子径ｄ50が１μｍ以上５．５μｍ以下の範囲内にあり、最大粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内にあり、小粒子径側からの累積頻度が１０％となる粒子径ｄ10が０．５μｍ以上３μｍ以下の範囲内にある。Ｘ＝（ｄ50−ｄ10）／ｄ50で表されるＸが０．５以上１未満の範囲内にある。 [Embodiment]
According to an embodiment, a non-aqueous electrolyte battery is provided. This non-aqueous electrolyte battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte. The positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material-containing layer formed on the positive electrode current collector. The positive electrode active material-containing layer contains at least one lithium nickel composite oxide and a conductive agent. The positive electrode active material-containing layer in the particle size distribution obtained by a laser diffraction scattering method, there average particle size d 50 within the range of 1μm or more 5.5μm or less, there a maximum particle diameter in the range of 10μm or 100μm or less, cumulative frequency from the small particle diameter side is the particle diameter d 10 of the 10% is in the range of 0.5μm or more 3μm or less. X = (d 50 -d 10) / d X represented by 50 is within the range of less than 1 0.5 or more.

リチウムニッケル複合酸化物は、正極で用いると、正極活物質として働くことができる。リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いる非水電解質電池は、優れた充放電容量を示すことができる。そのため、実施形態に係る非水電解質電池は、優れた充電容量を示すことができる。   When used for the positive electrode, the lithium nickel composite oxide can function as a positive electrode active material. A nonaqueous electrolyte battery using a lithium nickel composite oxide as a positive electrode active material can exhibit excellent charge / discharge capacity. Therefore, the nonaqueous electrolyte battery according to the embodiment can exhibit excellent charge capacity.

また、実施形態に係る非水電解質電池は、レーザー回折散乱法により得られる正極活物質含有層の粒度分布が上記条件を満たすおかげで、以下に説明する理由により、良好な充放電サイクル特性を示すことができる。   Further, the nonaqueous electrolyte battery according to the embodiment exhibits good charge / discharge cycle characteristics for the reasons described below, because the particle size distribution of the positive electrode active material-containing layer obtained by the laser diffraction scattering method satisfies the above conditions. be able to.

まず、粒度分布において１μｍ以上５．５μｍ以下の範囲内にある平均粒子径ｄ50には、正極活物質含有層に含まれる少なくとも１種のリチウムニッケル複合酸化物の粒子径が主に反映されている。また、平均粒子径ｄ50には、正極活物質含有層中のリチウムニッケル複合酸化物の含有量の影響も受ける。すなわち、正極活物質含有層中のリチウムニッケル複合酸化物の含有量が多くなれば、正極活物質含有層についての平均粒子径ｄ50は大きくなるし、当該リチウムニッケル複合酸化物の含有量が少なくなれば、正極活物質含有層についての平均粒子径ｄ50は小さくなる。 First, the average particle diameter d 50 within the range of 1 μm or more and 5.5 μm or less in the particle size distribution mainly reflects the particle diameter of at least one lithium nickel composite oxide contained in the positive electrode active material-containing layer. I have. Further, the average particle diameter d 50 is also affected by the content of the lithium nickel composite oxide in the positive electrode active material containing layer. That is, if the content of the lithium nickel composite oxide in the positive electrode active material-containing layer increases, the average particle diameter d 50 of the positive electrode active material-containing layer increases, and the content of the lithium nickel composite oxide decreases. if the average particle size d 50 of the positive electrode active material-containing layer is reduced.

また、粒度分布において１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内にある最大粒子径は、正極活物質含有層の粒度分布測定時に検出された最も大きい粒子径である。   The maximum particle size in the range of 10 μm or more and 100 μm or less in the particle size distribution is the largest particle size detected at the time of measuring the particle size distribution of the positive electrode active material-containing layer.

更に、粒度分布において０．５μｍ以上３μｍ以下の範囲内にある粒子径ｄ10には、正極活物質含有層に含まれる導電剤のうち、小さい粒子径を有する導電剤の粒子径が主に反映されており、含有量の影響も受ける。 Further, the particle diameter d 10 in the range of 0.5μm or more 3μm or less in particle size distribution of the conductive agent contained in the positive electrode active material-containing layer, the particle size of the conductive agent having a small particle size primarily reflecting It is affected by the content.

そして、０．５以上１未満であるＸは、Ｘ＝（ｄ50−ｄ10）／ｄ50で表される通り、正極活物質含有層についての粒度分布における平均粒子径ｄ50と粒子径ｄ10との差を平均粒子径ｄ50で除したものである。すなわち、Ｘには、正極活物質含有層に含まれる導電剤と、正極活物質含有層に含まれるリチウムニッケル複合酸化物の粒子径が主に反映され、含有量の影響も受ける。 Then, 1 less than 0.5 and less than X is, X = (d 50 -d 10 ) / d as represented by 50, the average particle diameter d 50 and the particle diameter d in the particle size distribution of the positive electrode active material-containing layer the difference between the 10 is obtained by dividing the average particle diameter d 50. That is, X mainly reflects the particle size of the conductive agent contained in the positive electrode active material containing layer and the particle size of the lithium nickel composite oxide contained in the positive electrode active material containing layer, and is also affected by the content.

実施形態に係る非水電解質電池は、粒度分布が上記条件を満たすため、正極活物質含有層が、リチウムニッケル複合酸化物の粒子径よりも十分に小さな粒子径を有し且つ十分に分散されている導電剤を含んでいる。そのため、この正極活物質含有層では、リチウムニッケル複合酸化物が、小粒子の導電剤によってコーティングされている。このような小粒子の導電剤のコーティングの存在により、充放電の際の正極のリチウムニッケル複合酸化物の副反応を抑えることができ、サイクルに伴う充放電容量の減少を抑えることができる。   In the nonaqueous electrolyte battery according to the embodiment, since the particle size distribution satisfies the above conditions, the positive electrode active material-containing layer has a particle size sufficiently smaller than the particle size of the lithium nickel composite oxide and is sufficiently dispersed. Containing conductive agents. Therefore, in this positive electrode active material-containing layer, the lithium nickel composite oxide is coated with a small particle conductive agent. By the presence of such a coating of the conductive agent of small particles, a side reaction of the lithium nickel composite oxide of the positive electrode at the time of charge and discharge can be suppressed, and a decrease in charge and discharge capacity due to cycling can be suppressed.

また、実施形態に係る非水電解質電池では、リチウムニッケル複合酸化物をコーティングした小粒子の導電剤が優れた導電パスを形成することができる。   Further, in the nonaqueous electrolyte battery according to the embodiment, the small particle conductive agent coated with the lithium nickel composite oxide can form an excellent conductive path.

これらの結果、実施形態に係る非水電解質電池は、良好な充放電サイクル特性を示すことができる。   As a result, the nonaqueous electrolyte battery according to the embodiment can exhibit good charge / discharge cycle characteristics.

正極活物質含有層についてのＸの値が０．５未満であるということは、粒度分布における平均粒子径ｄ50と粒子径ｄ10との差が小さ過ぎることを意味する。粒度分布における平均粒子径ｄ50と粒子径ｄ10との差がこのように小さ過ぎる原因としては、以下の３つの理由が考えられるが、いずれの場合にも、先に説明したような良好な充放電サイクル特性を示すことはできない。 That the value of X for the positive electrode active material-containing layer is less than 0.5 means that the difference between the average particle size d 50 and the particle size d 10 in the particle size distribution is too small. The reasons for the difference between the average particle diameter d 50 and the particle diameter d 10 in the particle size distribution being too small are considered to be the following three reasons. It cannot exhibit charge / discharge cycle characteristics.

まず、導電剤の粒子径とリチウムニッケル複合酸化物の粒子径との差が小さ過ぎる、すなわち導電剤の粒子径がリチウムニッケル複合酸化物の粒子径に近いことが考えられる。リチウムニッケル複合酸化物の粒子をこれと同様の粒子径を有する導電剤粒子で被覆すると、粒子間に隙間が生じる可能性が高くなるため、導電剤による十分なコーティングを得ることができない。そのため、このような非水電解質電池は、充放電の際に、リチウムニッケル複合酸化物の副反応を抑制することができない。また、この場合、正極は良好な導電パスを有することができない。その結果、このような非水電解質電池は、サイクルを重ねると、充放電容量が低下する。   First, it is considered that the difference between the particle size of the conductive agent and the particle size of the lithium nickel composite oxide is too small, that is, the particle size of the conductive agent is close to the particle size of the lithium nickel composite oxide. If the particles of the lithium-nickel composite oxide are coated with conductive agent particles having the same particle diameter as this, the possibility that gaps are generated between the particles increases, so that sufficient coating with the conductive agent cannot be obtained. Therefore, such a non-aqueous electrolyte battery cannot suppress a side reaction of the lithium nickel composite oxide during charging and discharging. Also, in this case, the positive electrode cannot have a good conductive path. As a result, in such a nonaqueous electrolyte battery, the charge / discharge capacity is reduced as the cycle is repeated.

次に、リチウムニッケル複合酸化物の粒子径が小さ過ぎることが考えられる。リチウムニッケル複合酸化物は、粒子径が小さいほど、大きな表面積を有する。大きな表面積を有するリチウムニッケル複合酸化物は、充放電時に非水溶媒、及び電解質との副反応が促進される。このようなリチウムニッケル複合酸化物を正極に含む非水電解質電池は、サイクルを重ねると、充放電容量が低下する。   Next, it is considered that the particle diameter of the lithium nickel composite oxide is too small. The lithium nickel composite oxide has a larger surface area as the particle diameter is smaller. The lithium nickel composite oxide having a large surface area promotes a side reaction with a nonaqueous solvent and an electrolyte during charge and discharge. In a nonaqueous electrolyte battery including such a lithium nickel composite oxide in the positive electrode, the charge / discharge capacity is reduced as the cycle is repeated.

そして、正極活物質含有層に含まれる小粒子の導電剤の量がリチウムニッケル複合酸化物の量に比して十分でないことが考えられる。この場合、小粒子の導電剤によるリチウムニッケル複合酸化物のコーティングは十分に得られず、非水電解質電池の充放電の際に、リチウムニッケル複合酸化物の副反応を抑制することができない。また、この場合、正極活物質含有層は良好な導電パスを有することができない。   Then, it is considered that the amount of the conductive agent of the small particles contained in the positive electrode active material-containing layer is not sufficient compared to the amount of the lithium nickel composite oxide. In this case, the coating of the lithium nickel composite oxide with the small particle conductive agent cannot be sufficiently obtained, and the side reaction of the lithium nickel composite oxide cannot be suppressed during charging and discharging of the nonaqueous electrolyte battery. In this case, the positive electrode active material-containing layer cannot have a good conductive path.

このように、正極活物質含有層についてのＸの値が０．５未満である非水電解質電池は、良好な充放電サイクル特性を示すことができない。   Thus, a nonaqueous electrolyte battery in which the value of X for the positive electrode active material-containing layer is less than 0.5 cannot exhibit good charge / discharge cycle characteristics.

なお、正極活物質含有層についての粒度分布における粒子径ｄ50及び粒子径ｄ10は共に正の値であり、ｄ50は常にｄ10よりも大きい。そのため、正極活物質含有層についてのＸは、１以上の値をとることはないし、負の値をとることもない。 The particle size d 50 and the particle size d 10 in the particle size distribution of the positive electrode active material-containing layer are both positive values, d 50 is always greater than the d 10. Therefore, X of the positive electrode active material-containing layer does not take a value of 1 or more and does not take a negative value.

正極活物質含有層の粒度分布における最大粒子径が１００μｍよりも大きいと、均一な品質の正極の製造が難しくなる。また、最大粒子径が１０μｍよりも小さいと、リチウムニッケル複合酸化物の表面積が大きくなる。先に説明したように、大きな表面積を有するリチウムニッケル複合酸化物を正極に含む非水電解質電池は、サイクルを重ねると、充放電容量が低下し得る。   If the maximum particle size in the particle size distribution of the positive electrode active material-containing layer is larger than 100 μm, it becomes difficult to produce a positive electrode of uniform quality. When the maximum particle size is smaller than 10 μm, the surface area of the lithium nickel composite oxide increases. As described above, the charge / discharge capacity of a non-aqueous electrolyte battery including a lithium nickel composite oxide having a large surface area in the positive electrode may decrease with repeated cycles.

粒度分布における粒子径ｄ10が３μｍより大きな正極活物質含有層では、導電剤の粒子径が大き過ぎる、又は正極活物質含有層において導電剤粒子が十分に分散されておらず凝集していると考えられる。このような非水電解質電池では、小粒子の導電剤による十分なコーティングが得られないため、充放電の際に、リチウムニッケル複合酸化物の副反応を抑制することができないと共に、良好な導電パスを有することができない。 In the positive electrode active material-containing layer in which the particle diameter d 10 in the particle size distribution is larger than 3 μm, the particle diameter of the conductive agent is too large, or the conductive agent particles are not sufficiently dispersed and aggregated in the positive electrode active material-containing layer. Conceivable. In such a non-aqueous electrolyte battery, a sufficient coating with a small-particle conductive agent cannot be obtained, so that a side reaction of the lithium-nickel composite oxide cannot be suppressed during charge and discharge, and a good conductive path cannot be obtained. Can not have.

一方、粒度分布における粒子径ｄ10が０．５μｍ未満である正極活物質含有層は、導電剤、活物質共に表面積が高くなり、非水溶媒、及び電解質との副反応性が上がるため、サイクルを重ねると充放電容量が低下し得る。 On the other hand, the positive electrode active material-containing layer having a particle diameter d 10 of less than 0.5 μm in the particle size distribution has a high surface area for both the conductive agent and the active material, and increases the side reactivity with the nonaqueous solvent and the electrolyte. , The charge / discharge capacity may decrease.

粒度分布における平均粒子径ｄ50が５．５μｍより大きな正極活物質含有層では、リチウムニッケル複合酸化物の粒子径が大き過ぎる、又は正極活物質含有層においてリチウムニッケル複合酸化物粒子が十分に分散されておらず凝集していると考えられる。このような非水電解質電池では、導電剤でリチウムニッケル複合酸化物をコーティングすることによって得られる上記効果は得られないと共に、良好な導電パスを有することができない。 Average large positive electrode active material-containing layer particle diameter d 50 of from 5.5 [mu] m, the particle size of the lithium nickel composite oxide is too large, or lithium nickel composite oxide particles in the positive electrode active material-containing layer is sufficiently dispersed in the particle size distribution It is considered not to be aggregated. In such a nonaqueous electrolyte battery, the above-mentioned effects obtained by coating the lithium nickel composite oxide with a conductive agent cannot be obtained, and a good conductive path cannot be provided.

一方、粒度分布における平均粒子径ｄ50が１μｍ未満である正極活物質含有層では、リチウムニッケル複合酸化物の粒子が小さ過ぎて副反応性が上がるため、サイクルを重ねると充放電容量が低下し得る。 On the other hand, in the positive electrode active material-containing layer in which the average particle diameter d 50 in the particle size distribution is less than 1 μm, the lithium-nickel composite oxide particles are too small and the side reactivity increases. obtain.

正極活物質含有層が含むリチウムニッケル複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ−Ｎｉ−Ａｌ複合酸化物、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合酸化物及びＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物が挙げられる。好ましいリチウムニッケル複合酸化物としては、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合酸化物であるＬｉＮｉ7/10Ｃｏ2/10Ｍｎ1/10Ｏ2を挙げることができる。正極活物質は、１種又は２種以上のリチウムニッケル複合酸化物を含むことができる。 Examples of the lithium nickel composite oxide included in the positive electrode active material-containing layer include a Li-Ni-Al composite oxide, a Li-Ni-Co-Mn composite oxide, and a Li-Ni-Mn composite oxide. Preferred examples of the lithium nickel composite oxide include LiNi 7/10 Co 2/10 Mn 1/10 O 2 which is a Li—Ni—Co—Mn composite oxide. The positive electrode active material can include one or more lithium nickel composite oxides.

正極活物質含有層中のニッケル元素の含有量は、２３重量％以上４５重量％以下の範囲内にあることが好ましい。正極活物質含有層中のニッケル元素の含有量は、例えば、誘導結合プラズマ原子分光分析法（ＩＣＰ分析）によって測定することができる。正極活物質含有層中のニッケル元素含有量が２３重量％以上である実施形態に係る非水電解質電池は、より優れた充放電容量を示すことができると共に、上記サイクル特性向上の効果がより顕著に示すことができる。また、正極活物質含有層中のニッケル元素含有量が４５重量％以下である実施形態に係る非水電解質電池は、充放電時の正極活物質含有層におけるニッケル元素とリチウム元素との置換を抑えることができ、正極活物質含有層の構造変化を抑えることができ、ひいてはより優れたサイクル特性を示すことができる。   The content of the nickel element in the positive electrode active material-containing layer is preferably in the range of 23% by weight to 45% by weight. The content of the nickel element in the positive electrode active material containing layer can be measured by, for example, inductively coupled plasma atomic spectroscopy (ICP analysis). The nonaqueous electrolyte battery according to the embodiment in which the nickel element content in the positive electrode active material-containing layer is 23% by weight or more can exhibit more excellent charge / discharge capacity, and the effect of improving the cycle characteristics is more remarkable. Can be shown. Further, in the nonaqueous electrolyte battery according to the embodiment in which the nickel element content in the positive electrode active material-containing layer is 45% by weight or less, the replacement of the nickel element and the lithium element in the positive electrode active material-containing layer during charge and discharge is suppressed. Thus, a change in the structure of the positive electrode active material-containing layer can be suppressed, and further superior cycle characteristics can be exhibited.

正極活物質含有層に含まれる導電剤は、カーボン材料を含むことが好ましい。カーボン材料を含む導電剤は、より優れた導電パスを提供することができる。   The conductive agent contained in the positive electrode active material containing layer preferably contains a carbon material. Conductive agents containing carbon materials can provide better conductive paths.

正極活物質含有層は、２．４ｇ／ｃｍ3以上３．６ｇ／ｃｍ3以下の範囲内にある密度を有することが好ましい。正極活物質含有層の密度がこの範囲内にある実施形態に係る非水電解質電池は、より良好な充放電パスを形成することができ、リチウムニッケル複合酸化物の副反応を更に抑制することができる。また、正極活物質含有層の密度が上記範囲内にある実施形態に係る非水電解質電池は、正極活物質含有層における非水電解質の含浸性のばらつきをより抑えることができる。正極活物質含有層における非水電解質の含浸性にばらつきが生じると、正極活物質含有層中に印加電圧のばらつきが生じる。正極活物質含有層において他の部分よりも高電位が印加された部分では、副反応、特には非水電解質の分解が促進される。 The positive electrode active material-containing layer preferably has a density in a range from 2.4 g / cm 3 to 3.6 g / cm 3 . The nonaqueous electrolyte battery according to the embodiment, in which the density of the positive electrode active material-containing layer is within this range, can form a better charge / discharge path, and can further suppress the side reaction of the lithium nickel composite oxide. it can. In addition, in the nonaqueous electrolyte battery according to the embodiment in which the density of the positive electrode active material-containing layer is within the above range, variation in the impregnation of the nonaqueous electrolyte in the positive electrode active material-containing layer can be further suppressed. If the impregnation of the nonaqueous electrolyte in the positive electrode active material-containing layer varies, the applied voltage varies in the positive electrode active material-containing layer. In a portion of the positive electrode active material-containing layer to which a higher potential is applied than in other portions, a side reaction, in particular, decomposition of the non-aqueous electrolyte is promoted.

正極活物質含有層の密度は、正極の重量及び正極の体積を測定し、正極集電体の重量及び厚みを差し引くことで算出できる。   The density of the positive electrode active material-containing layer can be calculated by measuring the weight of the positive electrode and the volume of the positive electrode, and subtracting the weight and the thickness of the positive electrode current collector.

次に、正極活物質含有層の粒度分布をレーザー回折散乱法によって得る手順の一例、及び、正極活物質含有層中のＮｉ元素の含有量をＩＣＰによって分析する手順の一例を説明する。   Next, an example of a procedure for obtaining the particle size distribution of the positive electrode active material containing layer by a laser diffraction scattering method and an example of a procedure for analyzing the content of the Ni element in the positive electrode active material containing layer by ICP will be described.

（１）正極活物質含有層の粒度分布をレーザー回折散乱法によって得る手順の一例
１．非水電解質電池の解体
まず、事前準備として、電極及び非水電解質に直接触れないように、手袋を着用する。
次に、電池の構成要素が解体時に大気成分や水分と反応することを防ぐために、非水電解質電池をアルゴン雰囲気のグローブボックスに入れる。
このようなグローブボックス内で、非水電解質電池を開く。例えば、正極集電タブ及び負極集電タブのそれぞれの周辺にあるヒートシール部を切断して、非水電解質電池を切り開くことができる。
切り開いた非水電解質電池から、電極群を取り出す。取り出した電極群が正極リード及び負極リードを含む場合は、正負極を短絡させないように注意しながら、正極リード及び負極リードを切断する。
次に、電極群を解体し、正極、負極及びセパレータに分解する。かくして得られた正極をエチルメチルカーボネートを溶媒として用いて洗浄する。
洗浄後、正極を真空乾燥に供する。或いは、アルゴン雰囲気下での自然乾燥に供しても良い。 (1) Example of Procedure for Obtaining Particle Size Distribution of Positive Electrode Active Material-Containing Layer by Laser Diffraction Scattering Method Disassembly of non-aqueous electrolyte battery First, wear gloves so as not to directly touch the electrodes and non-aqueous electrolyte as a preliminary preparation.
Next, the non-aqueous electrolyte battery is placed in a glove box in an argon atmosphere in order to prevent components of the battery from reacting with atmospheric components and moisture during disassembly.
The non-aqueous electrolyte battery is opened in such a glove box. For example, the non-aqueous electrolyte battery can be cut open by cutting a heat seal portion around each of the positive electrode current collecting tab and the negative electrode current collecting tab.
The electrode group is taken out of the cut nonaqueous electrolyte battery. When the extracted electrode group includes a positive electrode lead and a negative electrode lead, the positive electrode lead and the negative electrode lead are cut while taking care not to short-circuit the positive and negative electrodes.
Next, the electrode group is disassembled and decomposed into a positive electrode, a negative electrode, and a separator. The positive electrode thus obtained is washed using ethyl methyl carbonate as a solvent.
After washing, the positive electrode is subjected to vacuum drying. Alternatively, it may be subjected to natural drying under an argon atmosphere.

２．粒度分布測定
乾燥させた正極から、正極活物質含有層を、例えばスパチュラを用いて剥がす。
剥がした粉状の正極活物質含有層試料を、Ｎ−メチルピロリドンで満たした測定セル内に、測定可能濃度になるまで投入する。なお、粒度分布測定装置により、測定セルの容量及び測定可能濃度は異なる。
Ｎ−メチルピロリドン及びこれに溶解した正極活物質含有層試料を入れた測定セルに対し、超音波を５分間照射する。超音波の出力は、例えば、３５Ｗ〜４５Ｗの範囲内にする。例えば、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを約５０ｍｌの量で用いた場合、測定サンプルを混合した溶媒に約４０Ｗの出力の超音波を３００秒照射する。このような超音波照射によると、導電剤粒子と活物質粒子との凝集を解くことができる。
超音波処理を行った測定セルをレーザー回折散乱法による粒度分布測定装置に装入し、粒度分布の測定を行う。粒度分布測定装置の例としては、Microtrac3100及びMicrotrac3000IIを挙げることができる。 かくして、正極活物質含有層の粒度分布を得ることができる。 2. Particle Size Distribution Measurement The positive electrode active material-containing layer is peeled off from the dried positive electrode, for example, using a spatula.
The powdered positive electrode active material-containing layer sample that has been peeled is charged into a measurement cell filled with N-methylpyrrolidone until the concentration reaches a measurable concentration. Note that the capacity of the measurement cell and the measurable concentration differ depending on the particle size distribution measurement device.
Ultrasonic waves are irradiated for 5 minutes to the measurement cell containing the N-methylpyrrolidone and the positive electrode active material-containing layer sample dissolved therein. The output of the ultrasonic wave is, for example, in a range of 35 W to 45 W. For example, when N-methylpyrrolidone is used as a solvent in an amount of about 50 ml, the solvent mixed with the measurement sample is irradiated with ultrasonic waves of about 40 W for 300 seconds. According to such ultrasonic irradiation, aggregation of the conductive agent particles and the active material particles can be released.
The measurement cell subjected to the ultrasonic treatment is inserted into a particle size distribution measuring device by a laser diffraction scattering method, and the particle size distribution is measured. Examples of the particle size distribution measuring device include Microtrac3100 and Microtrac3000II. Thus, the particle size distribution of the positive electrode active material containing layer can be obtained.

（２）正極活物質含有層中のＮｉ元素の含有量をＩＣＰによって分析する手順の一例
まず、粒度分布の測定時と同様の方法で非水電解質電池を解体し、正極を取り出す。
取り出した正極を、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）溶媒に２０分間浸漬する。続いて、ＭＥＣを取り替えて、その中に正極を再度２０分間浸漬する。
ＭＥＣから正極を取り出し、８０℃で正極を１時間真空乾燥する。
以降の手順の説明では、分析に供する正極が、７０ｍｍ×９０ｍｍ程度の面積のものを1枚とした場合について説明する。
乾燥させた正極から正極活物質含有層をスパチュラで剥がして、正極活物質含有層試料を採取する。 (2) Example of Procedure for Analyzing Ni Element Content in Positive Electrode Active Material-Containing Layer by ICP First, the nonaqueous electrolyte battery is dismantled in the same manner as in the measurement of the particle size distribution, and the positive electrode is taken out.
The taken out positive electrode is immersed in an ethyl methyl carbonate (MEC) solvent for 20 minutes. Subsequently, the MEC is replaced, and the positive electrode is immersed therein again for 20 minutes.
The positive electrode is taken out from the MEC, and the positive electrode is vacuum-dried at 80 ° C. for 1 hour.
In the following description of the procedure, a case will be described in which one positive electrode to be subjected to analysis has an area of about 70 mm × 90 mm.
The positive electrode active material-containing layer is peeled off from the dried positive electrode with a spatula, and a positive electrode active material-containing layer sample is collected.

次に、正極活物質含有層試料をビーカーに入れ、このビーカーに水２０ｍｌを加える。その後、塩酸２０ｍｌを少量ずつ注意しながら加える。
次に、ビーカーを加熱して、正極活物質含有層試料を溶解させると共に、液量が半分くらいになるまで濃縮する。
濃縮後、ビーカーを冷却する。冷却後、ビーカーに塩酸２０ｍｌ及び過酸化水素水１ｍｌを加える。
次に、ビーカーを再度加熱して、溶け残った正極活物質含有層試料を完全に溶解させると共に、液量が１０ｍｌくらいになるまで濃縮する。
次に、液量が約５０ｍｌになるまでビーカーに水を加え、煮沸するまで加熱する。
冷却後、ビーカー内の液体をろ紙（グレード：５種Ｃ）を使用してろ過し、得られたろ液を水を用いて２００ｍｌの定容にする。このようにして定容した溶液を、試料溶液Ａとする。
次に、試料溶液Ａを、Ｎｉ濃度が５〜９μｇ／ｍｌ程度になるように、水で希釈する。この希釈によって得られた溶液を試料溶液Ｂとする。
一方で、市販のＮｉ標準溶液（１０００μｇ／ｍｌ）を希釈して、濃度が０μｇ／ｍｌ、５μｇ／ｍｌ及び１０μｇ／ｍｌの標準溶液をそれぞれ調製する。
ＩＣＰ発光分析装置を用いて、標準溶液及び試料溶液Ｂの発光強度を測定する。標準溶液についての発光強度を用いて検量線を作成する。この検量線を用いて、試料溶液ＢにおけるＮｉ濃度を検量線法で算出する。
算出した結果から、正極活物質含有層中のＮｉ含有量を算出する。 Next, the positive electrode active material-containing layer sample is placed in a beaker, and 20 ml of water is added to the beaker. Thereafter, 20 ml of hydrochloric acid are carefully added in small portions.
Next, the beaker is heated to dissolve the positive electrode active material-containing layer sample and concentrate the solution until the liquid volume is reduced to about half.
After concentration, cool the beaker. After cooling, 20 ml of hydrochloric acid and 1 ml of hydrogen peroxide solution are added to the beaker.
Next, the beaker is heated again to completely dissolve the undissolved cathode active material-containing layer sample, and to concentrate the solution to about 10 ml.
Next, water is added to the beaker until the liquid volume becomes about 50 ml, and the mixture is heated until boiling.
After cooling, the liquid in the beaker is filtered using filter paper (grade: 5 types C), and the obtained filtrate is made up to a constant volume of 200 ml with water. The solution having a constant volume in this manner is referred to as a sample solution A.
Next, the sample solution A is diluted with water so that the Ni concentration is about 5 to 9 μg / ml. The solution obtained by this dilution is referred to as a sample solution B.
On the other hand, a commercially available Ni standard solution (1000 μg / ml) is diluted to prepare standard solutions having concentrations of 0 μg / ml, 5 μg / ml, and 10 μg / ml, respectively.
The emission intensity of the standard solution and the sample solution B is measured using an ICP emission analyzer. A calibration curve is created using the emission intensity of the standard solution. Using this calibration curve, the Ni concentration in the sample solution B is calculated by the calibration curve method.
From the calculated result, the Ni content in the positive electrode active material containing layer is calculated.

かくして、正極活物質含有層中のＮｉ元素の含有量をＩＣＰによって分析することができる。   Thus, the content of the Ni element in the positive electrode active material containing layer can be analyzed by ICP.

次に、実施形態に係る非水電解質電池をより詳細に説明する。   Next, the nonaqueous electrolyte battery according to the embodiment will be described in more detail.

実施形態に係る非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを具備する。   The non-aqueous electrolyte battery according to the embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.

正極は、正極集電体と、この正極集電体上に形成された正極活物質含有層とを備える。   The positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material-containing layer formed on the positive electrode current collector.

正極集電体は、表面に正極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができ、この部分は正極リードとして働くことができる。   The positive electrode current collector may include a portion where the positive electrode active material-containing layer is not formed on the surface, and this portion can function as a positive electrode lead.

正極集電体としては、例えば、アルミニウム、銅などの金属箔を使用することができる。   As the positive electrode current collector, for example, a metal foil such as aluminum or copper can be used.

正極活物質含有層は、少なくとも１種のリチウムニッケル複合酸化物及び導電剤を含む。正極活物質含有層は、リチウムニッケル複合酸化物以外の活物質を含むこともできる。正極活物質含有層が含むことができる他の活物質としては、例えば、Ｌｉ−Ｍｎ酸化物及びＬｉ−Ｃｏ酸化物を挙げることができる。   The positive electrode active material-containing layer contains at least one lithium nickel composite oxide and a conductive agent. The positive electrode active material containing layer can also contain an active material other than the lithium nickel composite oxide. Examples of other active materials that can be included in the positive electrode active material-containing layer include a Li-Mn oxide and a Li-Co oxide.

正極活物層が含む導電剤は、先に説明したように、カーボン材料を含むことが好ましい。カーボン材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケチェンブラック、ファーネスブラック、グラファイト、カーボンナノチューブなどを挙げることができる。正極活物質含有層は、上記カーボン材料の１種若しくは２種以上を含むことができるし、又は他の導電剤を更に含むこともできる。   The conductive agent included in the positive electrode active material layer preferably contains a carbon material as described above. Examples of the carbon material include acetylene black, Ketjen black, furnace black, graphite, and carbon nanotube. The positive electrode active material-containing layer may include one or more of the above-described carbon materials, or may further include another conductive agent.

また、正極活物質含有層は結着剤を更に含むこともできる。正極活物質層が含むことができる結着剤は、特に限定されない。例えば、結着剤として、スラリー調製用の混合用溶媒によく分散するポリマーを用いることができる。このようなポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン及びポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。   Further, the positive electrode active material-containing layer may further include a binder. The binder that can be included in the positive electrode active material layer is not particularly limited. For example, a polymer that is well dispersed in a mixing solvent for preparing a slurry can be used as the binder. Examples of such a polymer include polyvinylidene fluoride, hexafluoropropylene, and polytetrafluoroethylene.

正極は、例えば、以下の方法によって作製することができる。まず、少なくとも１種のリチウムニッケル複合酸化物と、任意の他の活物質と、導電剤と、任意の結着剤とを適切な溶媒に投入して、混合物を得る。続いて、得られた混合物を撹拌機に投入する。この攪拌機において、混合物を撹拌して、スラリーを得る。かくして得られたスラリーを、上記正極集電体上に塗布し、これを乾燥させて、次いでプレスすることによって、正極を作製することができる。正極活物質含有層の粒度分布は、例えば、混合物の撹拌の条件、リチウムニッケル複合酸化物の粒径等を調整することにより、先に説明した条件に調整することができる。   The positive electrode can be produced, for example, by the following method. First, at least one lithium-nickel composite oxide, any other active material, a conductive agent, and an optional binder are charged into a suitable solvent to obtain a mixture. Subsequently, the obtained mixture is charged into a stirrer. In this stirrer, the mixture is stirred to obtain a slurry. The slurry thus obtained is applied on the positive electrode current collector, dried, and then pressed to produce a positive electrode. The particle size distribution of the positive electrode active material-containing layer can be adjusted to the conditions described above, for example, by adjusting the conditions for stirring the mixture, the particle size of the lithium nickel composite oxide, and the like.

なお、以上のようにして得られたスラリーにおけるリチウムニッケル複合酸化物粒子同士の凝集レベルと導電剤粒子同士の凝集レベルとは、先に説明した方法によって得られる正極活物質含有層についての粒度分布に反映される。   The level of aggregation between the lithium nickel composite oxide particles and the level of aggregation between the conductive agent particles in the slurry obtained as described above are the particle size distribution of the positive electrode active material-containing layer obtained by the method described above. Is reflected in

負極は、負極集電体と、この負極集電体上に形成された負極活物質含有層とを備えることができる。負極集電体は、表面に負極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができ、この部分は負極リードとして働くことができる。   The negative electrode can include a negative electrode current collector and a negative electrode active material-containing layer formed on the negative electrode current collector. The negative electrode current collector can include a portion where the negative electrode active material-containing layer is not formed on the surface, and this portion can function as a negative electrode lead.

負極集電体としては、例えば、アルミニウム、銅などの金属箔を使用することができる。   As the negative electrode current collector, for example, a metal foil such as aluminum and copper can be used.

負極活物質含有層は、例えば、負極活物質と、導電剤と、結着剤とを含むことができる。   The negative electrode active material-containing layer can include, for example, a negative electrode active material, a conductive agent, and a binder.

負極活物質含有層が含むことができる負極活物質は、特に限定されない。例えば、負極活物質としては、黒鉛質材料若しくは炭素質材料（例えば、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、熱分解気相炭素質物、樹脂焼成体など）、カルコゲン化合物（例えば、二硫化チタン、二硫化モリブデン、セレン化ニオブなど）、軽金属（例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、リチウム、リチウム合金など）、リチウムチタン酸化物（例えば、スピネル型のチタン酸リチウム）などを挙げることができる。   The negative electrode active material that can be included in the negative electrode active material-containing layer is not particularly limited. For example, as a negative electrode active material, a graphite material or a carbonaceous material (for example, graphite, coke, carbon fiber, spherical carbon, pyrolysis gaseous carbonaceous material, resin fired body, etc.), a chalcogen compound (for example, titanium disulfide, Examples include molybdenum disulfide, niobium selenide, and the like, light metals (eg, aluminum, aluminum alloy, magnesium alloy, lithium, lithium alloy, and the like), and lithium titanium oxide (eg, spinel-type lithium titanate).

負極活物質含有層が含むことができる導電剤及び結着剤は、正極活物質含有層が含むことができるそれらと同様のものを用いることができる。   As the conductive agent and the binder that can be included in the negative electrode active material-containing layer, those similar to those that can be included in the positive electrode active material-containing layer can be used.

負極は、例えば、以下の手順により作製することができる。まず、負極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合する。かくして得られた混合物を溶媒に投入してスラリーを調製する。このスラリーを負極集電体に塗布し、乾燥させ、次いでプレスする。かくして、負極を作製することができる。負極活物質含有層の密度は、正極活物質含有層の密度と同様にして測定することができる。   The negative electrode can be produced, for example, by the following procedure. First, a negative electrode active material, a conductive agent, and a binder are mixed. The mixture thus obtained is poured into a solvent to prepare a slurry. The slurry is applied to a negative electrode current collector, dried, and then pressed. Thus, a negative electrode can be manufactured. The density of the negative electrode active material containing layer can be measured in the same manner as the density of the positive electrode active material containing layer.

正極及び負極は、正極活物質含有層と負極活物質含有層とを間にセパレータを介在させて対向させて、電極群を形成することができる。セパレータは、特に限定されるものではなく、例えば、微多孔性の膜、織布、不織布、これらのうち同一材または異種材の積層物などを用いることができる。セパレータを形成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマー、セルロースなどを挙げることができる。   The positive electrode and the negative electrode can be opposed to each other with a separator interposed between the positive electrode active material-containing layer and the negative electrode active material-containing layer to form an electrode group. The separator is not particularly limited, and for example, a microporous film, a woven fabric, a nonwoven fabric, or a laminate of the same material or different materials among them can be used. Examples of the material forming the separator include polyethylene, polypropylene, an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-butene copolymer, and cellulose.

このようにして形成される電極群の構造は、特に限定されない。例えば、電極体はスタック構造を有することができる。スタック構造は、先に説明した正極及び負極を間にセパレータを挟んで積層した構造を有する。或いは、電極群は捲回構造を有することができる。捲回構造は、先に説明した正極及び負極を間にセパレータを挟んで積層し、かくして得られた積層体を渦巻状に捲回した構造である。   The structure of the electrode group thus formed is not particularly limited. For example, the electrode body can have a stack structure. The stack structure has a structure in which the positive electrode and the negative electrode described above are stacked with a separator interposed therebetween. Alternatively, the electrode group can have a wound structure. The wound structure is a structure in which the positive electrode and the negative electrode described above are stacked with a separator interposed therebetween, and the thus obtained laminate is spirally wound.

非水電解質は、例えば、電極群に含浸され得る。   The non-aqueous electrolyte can be impregnated into the electrode group, for example.

非水電解質は、非水溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより調製することができる。   A non-aqueous electrolyte can be prepared by dissolving an electrolyte (for example, a lithium salt) in a non-aqueous solvent.

非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフランなどを挙げることができる。非水溶媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。   Examples of the non-aqueous solvent include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), and γ-butyrolactone (γ). -BL), sulfolane, acetonitrile, 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, dimethyl ether, tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran and the like. The non-aqueous solvents may be used alone or as a mixture of two or more.

電解質は、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）などのリチウム塩を挙げることができる。電解質は単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。 The electrolyte is, for example, lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium arsenic hexafluoride (LiAsF 6 ), trifluoromethanesulfonic acid A lithium salt such as lithium (LiCF 3 SO 3 ) can be given. The electrolytes may be used alone or in combination of two or more.

電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌとすることが望ましい。電解質の濃度が低すぎると十分なイオン導電性を得ることができない場合がある。一方、高すぎると電解液に完全に溶解できない場合がある。   The amount of the electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent is desirably 0.5 mol / L to 3 mol / L. If the concentration of the electrolyte is too low, sufficient ionic conductivity may not be obtained. On the other hand, if it is too high, it may not be completely dissolved in the electrolytic solution.

実施形態に係る非水電解質電池は、上記電極群及び非水電解質を収納するための容器を更に具備することができる。   The non-aqueous electrolyte battery according to the embodiment may further include a container for housing the electrode group and the non-aqueous electrolyte.

容器としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム含有ラミネートフィルム、ニッケル（Ｎｉ）めっきした鉄、ステンレス（ＳＵＳ）などを用いることができる。   As the container, for example, aluminum, aluminum alloy, iron (Fe), a laminated film containing aluminum, nickel (Ni) -plated iron, stainless steel (SUS), or the like can be used.

また、実施形態に係る非水電解質電池は、上記正極リードに電気的に接続された正極集電タブ、及び、上記負極リードに電気的に接続された負極集電タブを更に具備することもできる。正極集電タブ及び負極集電タブは、上記容器の外に引き出されて、正極端子及び負極端子として働くこともできる。或いは、正極集電タブ及び負極集電タブは、正極端子及び負極端子のそれぞれに接続することもできる。   In addition, the nonaqueous electrolyte battery according to the embodiment may further include a positive electrode current collection tab electrically connected to the positive electrode lead, and a negative electrode current collection tab electrically connected to the negative electrode lead. . The positive electrode current collecting tab and the negative electrode current collecting tab can be drawn out of the container and can function as a positive electrode terminal and a negative electrode terminal. Alternatively, the positive current collecting tab and the negative current collecting tab can be connected to the positive terminal and the negative terminal, respectively.

正極集電タブ、負極集電タブ、正極端子及び負極端子は、例えば、アルミニウムもしくはアルミニウム合金から形成することが望ましい。   The positive electrode current collecting tab, the negative electrode current collecting tab, the positive electrode terminal, and the negative electrode terminal are desirably formed of, for example, aluminum or an aluminum alloy.

次に、図１〜図３を参照しながら、実施形態に係る非水電解質電池の一例を更に詳細に説明する。   Next, an example of the nonaqueous electrolyte battery according to the embodiment will be described in more detail with reference to FIGS.

図１は、実施形態に係る一例の非水電解質電池の概略切欠き斜視図である。図２は、図１に示すＡ部の概略断面図である。図３は、実施形態に係る一例の非水電解質電池が具備する正極の概略平面図である。   FIG. 1 is a schematic cutaway perspective view of an example of a nonaqueous electrolyte battery according to the embodiment. FIG. 2 is a schematic sectional view of the part A shown in FIG. FIG. 3 is a schematic plan view of a positive electrode included in an example nonaqueous electrolyte battery according to the embodiment.

図１〜図３に示す第１の例の非水電解質電池１は、図１及び図２に示す電極群２と、図１及び図２に示す容器３と、図１及び図２に示す正極集電タブ４と、図１に示す負極集電タブ５とを具備している。   The nonaqueous electrolyte battery 1 of the first example shown in FIGS. 1 to 3 has an electrode group 2 shown in FIGS. 1 and 2, a container 3 shown in FIGS. 1 and 2, and a positive electrode shown in FIGS. 1 and 2. It comprises a current collecting tab 4 and a negative electrode current collecting tab 5 shown in FIG.

図１及び図２に示す電極群２は、複数の正極６と、複数の負極７と、１枚のセパレータ８とを備える。   The electrode group 2 shown in FIGS. 1 and 2 includes a plurality of positive electrodes 6, a plurality of negative electrodes 7, and one separator 8.

正極６は、図２及び図３に示すように、正極集電体６１と、この正極集電体６１の両面に形成された正極活物質含有層６２とを備えている。また、図２及び図３に示すように、正極集電体６１は表面に正極活物質含有層６２が形成されていない部分６３を含んでおり、この部分６３は正極リードとして働く。図３に示すように、正極リード６３は、正極活物質含有層６２よりも幅の狭い狭小部となっている。   As shown in FIGS. 2 and 3, the positive electrode 6 includes a positive electrode current collector 61 and positive electrode active material containing layers 62 formed on both surfaces of the positive electrode current collector 61. As shown in FIGS. 2 and 3, the positive electrode current collector 61 includes a portion 63 on the surface of which the positive electrode active material-containing layer 62 is not formed, and the portion 63 functions as a positive electrode lead. As shown in FIG. 3, the positive electrode lead 63 is a narrow portion that is narrower than the positive electrode active material containing layer 62.

負極７は、図２に示すように、負極集電体７１と、この負極集電体７１の両面に形成された負極活物質含有層７２とを備えている。また、図示はしていないが、負極集電体７１は表面に負極活物質含有層７２が形成されていない部分を含んでおり、この部分は負極リードとして働く。   As shown in FIG. 2, the negative electrode 7 includes a negative electrode current collector 71 and negative electrode active material-containing layers 72 formed on both surfaces of the negative electrode current collector 71. Although not shown, the negative electrode current collector 71 includes a portion on the surface where the negative electrode active material-containing layer 72 is not formed, and this portion functions as a negative electrode lead.

図２に示すように、セパレータ８は九十九折にされている。九十九折にされたセパレータ８の互いに対向する面によって規定される空間には、正極６又は負極７がそれぞれ配置されている。それにより、正極６と負極７とは、図２に示すように、正極活物質含有層６２と負極活物質含有層７２とがセパレータ８を間に介在させて対向するように積層されている。かくして、電極群２が形成されている。   As shown in FIG. 2, the separator 8 is folded 99 times. A positive electrode 6 or a negative electrode 7 is disposed in a space defined by the mutually facing surfaces of the separator 8 folded in a 99-fold pattern. As a result, the positive electrode 6 and the negative electrode 7 are stacked such that the positive electrode active material containing layer 62 and the negative electrode active material containing layer 72 face each other with the separator 8 interposed therebetween, as shown in FIG. Thus, the electrode group 2 is formed.

電極群２の正極リード６３は、図２に示すように、電極群２から延出している。これらの正極リード６３は、図２に示すように、１つにまとめられて、正極集電タブ４に接続されている。また、図示はしていないが、電極群２の負極リードも電極群２から延出している。これらの負極リードは、図示していないが、１つにまとめられて、図１に示す負極集電タブ５に接続されている。   The positive electrode lead 63 of the electrode group 2 extends from the electrode group 2 as shown in FIG. As shown in FIG. 2, these positive electrode leads 63 are united and connected to the positive electrode current collecting tab 4. Although not shown, the negative electrode lead of the electrode group 2 also extends from the electrode group 2. Although not shown, these negative leads are grouped together and connected to the negative electrode current collecting tab 5 shown in FIG.

このような電極群２は、図１及び図２に示すように、容器３に収納されている。   Such an electrode group 2 is housed in a container 3 as shown in FIGS.

容器３は、アルミニウム箔３１とその両面に形成された樹脂フィルム３２及び３３とからなるアルミニウム含有ラミネートフィルムから形成されている。容器３を形成するアルミニウム含有ラミネートフィルムは、折り曲げ部３ｄを折り目として、樹脂フィルム３２が内側を向くように折り曲げられて、電極群２を収納している。また、容器３は、図１及び図２に示すように、その周縁部３ｂにおいて、正極集電タブ４を挟み込んでいる。同様に、容器３は、周縁部３ｃにおいて、負極集電タブ５を挟み込んでいる。それにより、正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、容器３から、互いに反対の向きに延出している。   The container 3 is formed of an aluminum-containing laminated film including an aluminum foil 31 and resin films 32 and 33 formed on both surfaces thereof. The aluminum-containing laminated film forming the container 3 is folded so that the resin film 32 faces inward with the bent portion 3 d as a fold, and houses the electrode group 2. In addition, as shown in FIGS. 1 and 2, the container 3 sandwiches the positive electrode current collecting tab 4 at the peripheral edge 3b. Similarly, the container 3 sandwiches the negative electrode current collection tab 5 at the peripheral edge 3c. Thus, the positive electrode current collecting tab 4 and the negative electrode current collecting tab 5 extend from the container 3 in opposite directions.

容器３は、正極集電タブ４及び負極集電タブ５を挟み込んだ部分を除くその周縁部３ａ、３ｂ及び３ｃが、互いに対向した樹脂フィルム３２の熱融着によりヒートシールされている。   The outer edges 3a, 3b and 3c of the container 3 excluding the portion sandwiching the positive electrode current collecting tab 4 and the negative electrode current collecting tab 5 are heat-sealed by heat fusion of the resin films 32 facing each other.

また、非水電解質電池１では、正極集電タブ４と樹脂フィルム３２との接合強度を向上させるために、図２に示すように、正極集電タブ４と樹脂フィルム３２との間に絶縁フィルム９が設けられている。また、周縁部３ｂにおいて、正極集電タブ４と絶縁フィルム９とが熱融着によりヒートシールされており、樹脂フィルム３２と絶縁フィルム９とが熱融着によりヒートシールされている。同様に、図示していないが、負極集電タブ５と樹脂フィルム３２との間にも絶縁フィルム９が設けられている。また、周縁部３ｃにおいて、負極集電タブ５と絶縁フィルム９とが熱融着によりヒートシールされており、樹脂フィルム３２と絶縁フィルム９とが熱融着によりヒートシールされている。すなわち、図１〜図３に示す非水電解質電池１では、容器３の周縁部３ａ、３ｂ及び３ｃの全てが熱シールされている。   Further, in the non-aqueous electrolyte battery 1, as shown in FIG. 2, an insulating film is provided between the positive electrode current collecting tab 4 and the resin film 32 in order to improve the bonding strength between the positive electrode current collecting tab 4 and the resin film 32. 9 are provided. In the peripheral portion 3b, the positive electrode current collecting tab 4 and the insulating film 9 are heat-sealed by heat fusion, and the resin film 32 and the insulating film 9 are heat-sealed by heat fusion. Similarly, although not shown, an insulating film 9 is also provided between the negative electrode current collecting tab 5 and the resin film 32. In the peripheral portion 3c, the negative electrode current collecting tab 5 and the insulating film 9 are heat-sealed by heat fusion, and the resin film 32 and the insulating film 9 are heat-sealed by heat fusion. That is, in the nonaqueous electrolyte battery 1 shown in FIGS. 1 to 3, all the peripheral portions 3 a, 3 b, and 3 c of the container 3 are heat-sealed.

容器３は、図示していない非水電解質を更に収納している。非水電解質は、電極群２に含浸されている。   The container 3 further contains a non-aqueous electrolyte (not shown). The non-aqueous electrolyte is impregnated in the electrode group 2.

図１〜図３に示す非水電解質電池１では、図２に示すように、電極群２の最下層に複数の正極リード６３をまとめている。同様に、図示していないが、電極群２の最下層に複数の負極リードをまとめている。しかしながら、例えば図４に示すように、電極群２の中段付近に複数の正極リード６３及び複数の負極リード７３を、それぞれ１つにまとめて、正極集電タブ４及び負極集電タブ５のそれぞれに接続することができる。   In the nonaqueous electrolyte battery 1 shown in FIGS. 1 to 3, as shown in FIG. 2, a plurality of positive electrode leads 63 are arranged in the lowermost layer of the electrode group 2. Similarly, although not shown, a plurality of negative electrode leads are arranged in the lowermost layer of the electrode group 2. However, for example, as shown in FIG. 4, a plurality of positive electrode leads 63 and a plurality of negative electrode leads 73 are grouped together near the middle stage of the electrode group 2, and each of the positive electrode current collecting tab 4 and the negative electrode current collecting tab 5 is Can be connected to

以上に説明した実施形態によると非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池の少なくとも１種のリチウムニッケル複合酸化物及び導電剤を含んだ正極活物質含有層の粒度分布は、先に説明した条件を満たしている。そのおかげで、実施形態に係る非水電解質電池は、良好な充放電サイクル特性を示すことができる。   According to the embodiment described above, a non-aqueous electrolyte battery is provided. The particle size distribution of the positive electrode active material-containing layer containing at least one kind of lithium-nickel composite oxide and the conductive agent in this nonaqueous electrolyte battery satisfies the conditions described above. Thanks to this, the nonaqueous electrolyte battery according to the embodiment can exhibit good charge / discharge cycle characteristics.

（実施例）
以下に実施例を説明する。 (Example)
Examples will be described below.

［実施例１］
実施例１では、以下の手順により、図１〜図３に示す非水電解質電池１を作製した。 [Example 1]
In Example 1, the nonaqueous electrolyte battery 1 shown in FIGS. 1 to 3 was manufactured by the following procedure.

［正極６の作製］
正極活物質として平均粒子径が６μｍのＬｉＮｉ7/10Ｃｏ2/10Ｍｎ1/10Ｏ2を用いた。この活物質とアセチレンブラックとグラファイトとポリフッ化ビニリデンとを、以下の手順により１００：８：５：３の割合で混合した。まず、ヘンシェルミキサーを使用し、活物質とアセチレンブラックとグラファイトとを乾式混合した。乾式混合した後、得られた乾式混合物にポリフッ化ビニリデン及びＮ−メチル−２−ピロリドンを投入し、プラネタリーミキサーにて湿式混合した。このようにして、上記割合で各材料を含んだ混合物を作製した。 [Production of Positive Electrode 6]
LiNi 7/10 Co 2/10 Mn 1/10 O 2 having an average particle diameter of 6 μm was used as a positive electrode active material. This active material, acetylene black, graphite, and polyvinylidene fluoride were mixed at a ratio of 100: 8: 5: 3 according to the following procedure. First, the active material, acetylene black, and graphite were dry-mixed using a Henschel mixer. After dry-mixing, polyvinylidene fluoride and N-methyl-2-pyrrolidone were added to the obtained dry mixture, and wet-mixed with a planetary mixer. In this way, a mixture containing each material in the above ratio was prepared.

続いて、作製した混合物を自転・公転ミキサーであるＴＨＩＮＫＹ製錬太郎（ＡＲＥ−２５０）に投入し、回転数を２０００ｒｐｍとして３０分間攪拌を行った。続いて、混合物を錬太郎から分散機であるアイメックス製４筒式サンドグラインダーに移し、直径０．７から１．０ｍｍのガラスビーズを充填し、回転数を２０００ｒｐｍとして３０分間更に撹拌した。   Subsequently, the prepared mixture was put into a TINKY refining Taro (ARE-250), which is a rotation / revolution mixer, and the mixture was stirred at a rotation speed of 2000 rpm for 30 minutes. Subsequently, the mixture was transferred from Rentaro to a 4-cylinder sand grinder made by IMEX, which is a dispersing machine, filled with glass beads having a diameter of 0.7 to 1.0 mm, and further stirred at 2,000 rpm for 30 minutes.

撹拌後に得られた正極スラリーを、塗工装置で、単位面積当たりの塗布量が１１０ｇ／ｍ2となるように、厚さ２０μｍのアルミニウム箔６１の両面に塗布した。この際、アルミニウム箔６１に、スラリーを塗布しない部分６３を残した。得られた塗膜を、乾燥させたのち、ロールプレス機で電極密度（正極活物質含有層６２の密度）が２．６ｇ／ｃｍ3となるように圧延した。最後に、スラリーを塗布しなかった部分６３を打ち抜いて図３に示す正極リードとしての狭小部６３を成形した。かくして、複数の正極６を作製した。 The positive electrode slurry obtained after stirring was applied to both surfaces of a 20-μm-thick aluminum foil 61 by a coating apparatus so that the application amount per unit area was 110 g / m 2 . At this time, a portion 63 where the slurry was not applied was left on the aluminum foil 61. After the obtained coating film was dried, it was rolled by a roll press so that the electrode density (the density of the positive electrode active material-containing layer 62) became 2.6 g / cm 3 . Finally, a portion 63 where the slurry was not applied was punched out to form a narrow portion 63 as a positive electrode lead shown in FIG. Thus, a plurality of positive electrodes 6 were produced.

［負極７の作製］
負極活物質として、チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用いた。この活物質とグラファイトとポリフッ化ビニリデンとを１００：９：４の割合で混合した。続いて、この混合物を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒に用いて混練して混合物を得た。続いてこの混合物を攪拌することにより、負極スラリーを作製した。得られた負極スラリーを、塗工装置で、単位面積当たりの塗布量が１１０ｇ／ｍ2となるように、厚さ１２μｍのアルミニウム箔７１に塗布した。この際、アルミニウム箔７１に、スラリーを塗布しない部分を残した。得られた塗膜を、乾燥させたのち、ロールプレス機で電極密度（負極活物質含有層７２の密度）が２．４ｇ／ｃｍ3となるように圧延した。正極６と同じく、スラリーを塗布しなかった部分を打ち抜いて、図３に示す正極６と同様の負極リードとしての狭小部を形成した。かくして、複数の負極７を作製した。 [Preparation of Negative Electrode 7]
Lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12 was used as a negative electrode active material. This active material, graphite and polyvinylidene fluoride were mixed at a ratio of 100: 9: 4. Subsequently, the mixture was kneaded using N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent to obtain a mixture. Subsequently, the mixture was stirred to produce a negative electrode slurry. The obtained negative electrode slurry was applied to a 12-μm-thick aluminum foil 71 by a coating apparatus so that the application amount per unit area was 110 g / m 2 . At this time, a portion where the slurry was not applied was left on the aluminum foil 71. After the obtained coating film was dried, it was rolled by a roll press machine so that the electrode density (the density of the negative electrode active material-containing layer 72) became 2.4 g / cm 3 . As in the case of the positive electrode 6, a portion where the slurry was not applied was punched out to form a narrow portion as a negative electrode lead similar to the positive electrode 6 shown in FIG. Thus, a plurality of negative electrodes 7 were produced.

［電極群２の作製］
厚さが３０μｍの帯状の微多孔膜セパレータ８を準備した。このセパレータ８を九十九折にし、図２を参照しながら説明したように、正極６と負極７とセパレータ８とを積層した。この際、複数の正極リード６３と複数の負極リードが積層体から互いに反対方向に延出するようにした。最後に、得られた積層体に対して図示していない巻き止めテープを貼り、電極群２とした。 [Preparation of electrode group 2]
A strip-shaped microporous membrane separator 8 having a thickness of 30 μm was prepared. The separator 8 was folded 99 times, and the positive electrode 6, the negative electrode 7, and the separator 8 were laminated as described with reference to FIG. At this time, the plurality of positive electrode leads 63 and the plurality of negative electrode leads extend from the laminate in opposite directions. Lastly, a winding tape (not shown) was applied to the obtained laminated body to form an electrode group 2.

[電極２への正極集電タブ４及び負極集電タブ５の接続]
正極集電タブ４と負極集電タブ５とをアルミニウムを用いて作製した。続いて、複数の正極６の正極リード６３を１つにまとめて、正極集電タブ４に接続した。同様に、複数の負極７の負極リードを１つにまとめて、負極集電タブ５に接続した。このようにして、正極集電タブ４及び負極集電タブ５を、正極６と負極７とからの集電をそれぞれ簡便に行える様、電極群２から互いに反対の向きに延出するように設置した。 [Connection of positive electrode current collecting tab 4 and negative electrode current collecting tab 5 to electrode 2]
The positive electrode current collecting tab 4 and the negative electrode current collecting tab 5 were produced using aluminum. Subsequently, the positive electrode leads 63 of the plurality of positive electrodes 6 were combined into one and connected to the positive electrode current collecting tab 4. Similarly, the negative electrode leads of the plurality of negative electrodes 7 were combined into one and connected to the negative electrode current collecting tab 5. In this manner, the positive electrode current collecting tab 4 and the negative electrode current collecting tab 5 are installed so as to extend in the opposite directions from the electrode group 2 so that current collection from the positive electrode 6 and the negative electrode 7 can be performed easily. did.

［容器３の作製］
容器３としてアルミニウム含有ラミネートフィルムを用いた。まず、アルミニウム含有ラミネートフィルム３を上記電極群２が納まる形状に成型した。このように成形したアルミニウム含有ラミネートフィルム３内に、図１及び図２を参照しながら先に説明したように電極群２を収納した。この際、図２に示すように、容器３の周縁部３ｂにおいて、樹脂フィルム３２によって正極集電タブ４を挟み込んだ。同様に、図２には示していないが、容器３の周縁部３ｃにおいて、樹脂フィルム３２によって負極集電タブ５を挟み込んだ。正極集電タブ４と樹脂フィルム３２との間、及び、負極集電タブ５と樹脂フィルム３２との間には、絶縁フィルム９を配した。 [Preparation of Container 3]
As the container 3, an aluminum-containing laminated film was used. First, the aluminum-containing laminate film 3 was formed into a shape that could accommodate the electrode group 2. The electrode group 2 was housed in the aluminum-containing laminated film 3 formed as described above with reference to FIGS. 1 and 2. At this time, as shown in FIG. 2, the positive electrode current collecting tab 4 was sandwiched by the resin film 32 at the peripheral portion 3 b of the container 3. Similarly, although not shown in FIG. 2, the negative electrode current collecting tab 5 was sandwiched between the resin films 32 at the peripheral edge 3 c of the container 3. An insulating film 9 was provided between the positive electrode current collecting tab 4 and the resin film 32 and between the negative electrode current collecting tab 5 and the resin film 32.

続いて、周縁部３ａ、３ｂ及び３ｃにおいて対向した樹脂フィルム３２を一部を残して熱融着して固定した。同時に、周縁部３ｂにおいて、樹脂フィルム３２とこれに対向した絶縁フィルム９とを熱融着して固定し、且つ正極集電タブ４とこれに対向した絶縁フィルム９とを熱融着して固定した。同様に、周縁部３ｃにおいて、樹脂フィルム３２とこれに対向した絶縁フィルム９とを熱融着して固定し、且つ負極集電タブ５とこれに対向した絶縁フィルム９とを熱融着して固定した。かくして注液前セルを作製した。   Subsequently, the resin films 32 facing each other at the peripheral portions 3a, 3b, and 3c were fixed by heat fusion except for a part. At the same time, in the peripheral portion 3b, the resin film 32 and the insulating film 9 facing the resin film 32 are fixed by heat fusion, and the positive electrode current collecting tab 4 and the insulating film 9 facing the same are fixed by heat fusion. did. Similarly, at the peripheral portion 3c, the resin film 32 and the insulating film 9 facing the resin film 32 are fixed by heat fusion, and the negative electrode current collecting tab 5 and the insulating film 9 facing the same are thermally fused. Fixed. Thus, a pre-injection cell was prepared.

［非水電解質の注液］
非水電解質には、非水溶媒としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：１で混合したものを用い、電解質として２ｍｏｌ／ｌの６フッ化リン酸リチウムを用いた。この非水電解質を先に説明した注液前セルに注入した。非水電解質の注液は、容器３の周縁部のうち熱融着させずに残しておいた部分を介して行った。 [Non-aqueous electrolyte injection]
The non-aqueous electrolyte used was a mixture of ethylene carbonate and dimethyl carbonate at a ratio of 1: 1 as a non-aqueous solvent, and 2 mol / l lithium hexafluorophosphate was used as the electrolyte. This non-aqueous electrolyte was injected into the cell before injection described above. The injection of the non-aqueous electrolyte was performed through a portion of the peripheral portion of the container 3 which was left without being thermally fused.

［非水電解質電池１の作製］
最後に、容器３の周縁部のうち熱融着させずに残しておいた部分を熱融着させ、非水電解質電池１を作製した。 [Preparation of Nonaqueous Electrolyte Battery 1]
Finally, the portion of the peripheral portion of the container 3 which was left without being heat-sealed was heat-sealed to produce the nonaqueous electrolyte battery 1.

［評価］
このようにして作製した実施例１の非水電解質電池１の正極活物質含有層６２の充放電サイクル特性と粒度分布とを以下の手順により測定した。 [Evaluation]
The charge / discharge cycle characteristics and the particle size distribution of the positive electrode active material containing layer 62 of the nonaqueous electrolyte battery 1 of Example 1 thus manufactured were measured by the following procedure.

（充放電サイクル特性）
実施例１の非水電解質電池１に対して、６０℃の環境下で充放電を３００回繰り返して行った。この際、充電及び放電共に２Ｃの電流値で行った。１サイクル（１回の充放電）目の容量と、３００サイクル目の容量とを測定した。 (Charge / discharge cycle characteristics)
The non-aqueous electrolyte battery 1 of Example 1 was repeatedly charged and discharged 300 times in an environment of 60 ° C. At this time, both charging and discharging were performed at a current value of 2C. The capacity at the first cycle (one charge / discharge) and the capacity at the 300th cycle were measured.

かくして得られた３００サイクル目の容量を１サイクル目の容量で割って得られた値を３００サイクル後の容量維持率とした。   The value obtained by dividing the thus obtained capacity at the 300th cycle by the capacity at the first cycle was defined as the capacity retention rate after 300 cycles.

実施例１の非水電解質電池１の３００サイクル後の容量維持率は９０％であった。   The capacity retention of the nonaqueous electrolyte battery 1 of Example 1 after 300 cycles was 90%.

（正極活物質含有層６２の粒度分布測定）
実施例１の非水電解質電池１について、レーザー回折散乱式の粒子径及び粒度分布測定装置において、先に説明した方法を用いて、粒度分布の測定を行った。得られた粒度分布を図５において実線で示す。 (Measurement of particle size distribution of positive electrode active material containing layer 62)
With respect to the nonaqueous electrolyte battery 1 of Example 1, the particle size distribution was measured using the above-described method in a laser diffraction scattering type particle size and particle size distribution measuring device. The obtained particle size distribution is shown by a solid line in FIG.

実施例１の非水電解質電池１の正極活物質含有層６２の粒度分布において、平均粒子径ｄ50は３．７μｍであり、粒子径ｄ10は１．００μｍであり、最大粒子径は１４．５μｍであり、Ｘ＝（ｄ50−ｄ10）／ｄ50で表されるＸの値は０．７３であった。 In the particle size distribution of the positive electrode active material-containing layer 62 of the nonaqueous electrolyte battery 1 of Example 1, the average particle diameter d 50 was 3.7 μm, the particle diameter d 10 was 1.00 μm, and the maximum particle diameter was 14. a 5 [mu] m, X = the value of X represented by (d 50 -d 10) / d 50 was 0.73.

［実施例２］
実施例２では、サンドグラインダーの回転数を１０００ｒｐｍとしたこと以外は、実施例１と同様の手順で非水電解質電池１を作製した。 [Example 2]
In Example 2, a non-aqueous electrolyte battery 1 was manufactured in the same procedure as in Example 1 except that the rotation speed of the sand grinder was set to 1000 rpm.

実施例２の非水電解質電池１について、実施例１と同様に、充放電サイクル特性及び粒度分布を評価した。   The non-aqueous electrolyte battery 1 of Example 2 was evaluated for charge / discharge cycle characteristics and particle size distribution in the same manner as in Example 1.

実施例２の非水電解質電池１の３００サイクル後の容量維持率は８５％であった。また、実施例２の非水電解質電池１についての粒度分布において、平均粒子径ｄ50は３．９μｍであり、粒子径ｄ10は１．３７μｍであり、最大粒子径は１５．４μｍであり、Ｘの値は０．６５であった。 The capacity retention of the nonaqueous electrolyte battery 1 of Example 2 after 300 cycles was 85%. In the particle size distribution of the nonaqueous electrolyte battery 1 of Example 2, the average particle diameter d 50 was 3.9 μm, the particle diameter d 10 was 1.37 μm, and the maximum particle diameter was 15.4 μm. The value of X was 0.65.

［実施例３］
実施例３では、正極活物質として平均粒子径が５μｍであるＬｉＮｉ7/10Ｃｏ2/10Ｍｎ1/10Ｏ2を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で非水電解質電池１を作製した。 [Example 3]
In Example 3, the non-aqueous electrolyte battery 1 was manufactured in the same procedure as in Example 1 except that LiNi 7/10 Co 2/10 Mn 1/10 O 2 having an average particle diameter of 5 μm was used as the positive electrode active material. Was prepared.

実施例３の非水電解質電池１について、実施例１と同様に、充放電サイクル特性及び粒度分布を評価した。   With respect to the nonaqueous electrolyte battery 1 of Example 3, the charge / discharge cycle characteristics and the particle size distribution were evaluated in the same manner as in Example 1.

実施例３の非水電解質電池１の３００サイクル後の容量維持率は９４％であった。また、実施例３の非水電解質電池１についての粒度分布において、平均粒子径ｄ50は３．０μｍであり、粒子径ｄ10は０．９０μｍであり、最大粒子径は１３．１μｍであり、Ｘの値は０．７０であった。 The capacity retention of the nonaqueous electrolyte battery 1 of Example 3 after 300 cycles was 94%. In the particle size distribution of the nonaqueous electrolyte battery 1 of Example 3, the average particle diameter d 50 was 3.0 μm, the particle diameter d 10 was 0.90 μm, the maximum particle diameter was 13.1 μm, The value of X was 0.70.

［実施例４］
実施例４では、正極活物質として平均粒子径が５μｍであるＬｉＮｉ7/10Ｃｏ2/10Ｍｎ1/10Ｏ2を用いたこと、及び、サンドグラインダーの回転数を１０００ｒｐｍとしたこと以外は、実施例１と同様の手順で非水電解質電池１を作製した。 [Example 4]
In Example 4, except that LiNi 7/10 Co 2/10 Mn 1/10 O 2 having an average particle diameter of 5 μm was used as the positive electrode active material, and that the rotation speed of the sand grinder was set to 1000 rpm, A non-aqueous electrolyte battery 1 was manufactured in the same procedure as in Example 1.

実施例４の非水電解質電池１について、実施例１と同様に、充放電サイクル特性及び粒度分布を評価した。   The non-aqueous electrolyte battery 1 of Example 4 was evaluated for charge / discharge cycle characteristics and particle size distribution in the same manner as in Example 1.

実施例４の非水電解質電池１の３００サイクル後の容量維持率は８９％であった。また、実施例４の非水電解質電池１についての粒度分布において、平均粒子径ｄ50は３．６μｍであり、粒子径ｄ10は１．５１μｍであり、最大粒子径は１５．６μｍであり、Ｘの値は０．５８であった。 The capacity retention of the nonaqueous electrolyte battery 1 of Example 4 after 300 cycles was 89%. In the particle size distribution of the nonaqueous electrolyte battery 1 of Example 4, the average particle diameter d 50 was 3.6 μm, the particle diameter d 10 was 1.51 μm, the maximum particle diameter was 15.6 μm, The value of X was 0.58.

［比較例１］
比較例１では、サンドグラインダーによるスラリーの攪拌を省略した以外は、実施例１と同様の手順で非水電解質電池を作製した。 [Comparative Example 1]
In Comparative Example 1, a non-aqueous electrolyte battery was manufactured in the same procedure as in Example 1, except that the stirring of the slurry by the sand grinder was omitted.

比較例１の非水電解質電池について、実施例１と同様に、充放電サイクル特性及び粒度分布を評価した。   The non-aqueous electrolyte battery of Comparative Example 1 was evaluated for charge / discharge cycle characteristics and particle size distribution in the same manner as in Example 1.

比較例１の非水電解質電池１について得られた粒度分布を図５において破線で示す。   The particle size distribution obtained for the nonaqueous electrolyte battery 1 of Comparative Example 1 is shown by a broken line in FIG.

比較例１の非水電解質電池の３００サイクル後の容量維持率は５８％であった。また、比較例１の非水電解質電池についての粒度分布において、平均粒子径ｄ50は４．５μｍであり、粒子径ｄ10は２．９７μｍであり、最大粒子径は１４．３μｍであり、Ｘの値は０．３４であった。 The capacity retention of the nonaqueous electrolyte battery of Comparative Example 1 after 300 cycles was 58%. In the particle size distribution of the nonaqueous electrolyte battery of Comparative Example 1, the average particle diameter d 50 was 4.5 μm, the particle diameter d 10 was 2.97 μm, the maximum particle diameter was 14.3 μm, and X Was 0.34.

[比較例２]
比較例２では、正極活物質として平均粒子径が１０μｍであるＬｉＮｉ7/10 Ｃｏ2/10Ｍｎ1/10Ｏ2を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で非水電解質電池を作製した。 [Comparative Example 2]
In Comparative Example 2, a non-aqueous electrolyte battery was prepared in the same procedure as in Example 1, except that LiNi 7/10 Co 2/10 Mn 1/10 O 2 having an average particle diameter of 10 μm was used as the positive electrode active material. Produced.

比較例２の非水電解質電池について、実施例１と同様に、充放電サイクル特性及び粒度分布を評価した。   The charge / discharge cycle characteristics and the particle size distribution of the nonaqueous electrolyte battery of Comparative Example 2 were evaluated in the same manner as in Example 1.

比較例２の非水電解質電池の３００サイクル後の容量維持率は７０％であった。また、比較例２の非水電解質電池についての粒度分布において、平均粒子径ｄ50は７．０μｍであり、粒子径ｄ10は１．５４μｍであり、最大粒子径は１３．８μｍであり、Ｘの値は０．７８であった。 The capacity retention of the nonaqueous electrolyte battery of Comparative Example 2 after 300 cycles was 70%. In the particle size distribution of the nonaqueous electrolyte battery of Comparative Example 2, the average particle diameter d 50 was 7.0 μm, the particle diameter d 10 was 1.54 μm, the maximum particle diameter was 13.8 μm, and X Was 0.78.

実施例１〜４並びに比較例１及び２の結果を、以下の表１及び２にまとめる。
The results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 are summarized in Tables 1 and 2 below.

［結果］
表１及び２に示したように、実施例１〜４の非水電解質電池１は、比較例１及び比較例２の非水電解質電池よりも、３００サイクル後において優れた容量維持率を示した。これは、実施例１〜４の非水電解質電池１の正極活物質含有層６２は、レーザー回折散乱法により得られる粒度分布において、平均粒子径ｄ50が１μｍ以上５．５μｍ以下の範囲内にあり、最大粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内にあり、粒子径ｄ10が０．５μｍ以上３μｍ以下の範囲内にあり、Ｘ＝（ｄ50−ｄ10）／ｄ50で表されるＸが０．５以上１未満の範囲内にあったため、小粒子の導電剤の凝集が少なく、正極活物質であるリチウムニッケル複合酸化物の粒子が小粒子の導電剤によりコーティングされていたおかげで、充放電サイクルに伴う副反応を抑制することができたと共に、優れた導電パスを有することができたからである。 [result]
As shown in Tables 1 and 2, the nonaqueous electrolyte batteries 1 of Examples 1 to 4 exhibited an excellent capacity retention ratio after 300 cycles than the nonaqueous electrolyte batteries of Comparative Examples 1 and 2. . This positive electrode active material-containing layer 62 of the non-aqueous electrolyte battery 1 of Examples 1 to 4, in the particle size distribution obtained by a laser diffraction scattering method, in the range the average particle size d 50 of 1μm or 5.5μm below The maximum particle size is in the range of 10 μm to 100 μm, the particle size d 10 is in the range of 0.5 μm to 3 μm, and X = (d 50 −d 10 ) / d 50 Was in the range of 0.5 or more and less than 1, the aggregation of the conductive agent of the small particles was small, and the particles of the lithium nickel composite oxide as the positive electrode active material were coated with the conductive agent of the small particles, This is because a side reaction accompanying a charge / discharge cycle could be suppressed and an excellent conductive path could be provided.

特に、実施例３の非水電解質電池１は、実施例１、２及び４よりも優れたサイクル特性を示した。これは、正極活物質含有層６２の粒度分布における平均粒子径ｄ50をより小さくすることで、導電剤がリチウムニッケル複合酸化物の粒子をコーティングする効果がより顕著に得られ、副反応を更に抑えることができたからである。 In particular, the non-aqueous electrolyte battery 1 of Example 3 exhibited cycle characteristics superior to those of Examples 1, 2 and 4. This is because, by making the average particle diameter d 50 in the particle size distribution of the positive electrode active material containing layer 62 smaller, the effect of the conductive agent coating the particles of the lithium nickel composite oxide is more remarkably obtained, and the side reaction is further reduced. This is because it could be suppressed.

なお、実施例１及び実施例２の粒度分布の結果から、サンドグラインダーの回転数を下げると平均粒子径が大きくなり、Ｘ値が小さくなることが分かった。また、実施例３及び実施例４の粒度分布から、攪拌機の回転数を下げるとＸの値が小さくなることが分かった。それでも、実施例２及び４の非水電解質電池１は、Ｘの値が０．５以上１未満であったため、優れたサイクル特性を示すことができた。   From the results of the particle size distributions of Example 1 and Example 2, it was found that when the rotation speed of the sand grinder was reduced, the average particle diameter increased and the X value decreased. Further, from the particle size distributions of Example 3 and Example 4, it was found that the value of X became smaller as the rotation speed of the stirrer was reduced. Nevertheless, the nonaqueous electrolyte batteries 1 of Examples 2 and 4 exhibited excellent cycle characteristics because the value of X was 0.5 or more and less than 1.

一方、比較例１及び２の非水電解質電池は、３００サイクル後の容量維持率が、実施例１〜４の非水電解質電池と比較して劣っていた。   On the other hand, the nonaqueous electrolyte batteries of Comparative Examples 1 and 2 were inferior in the capacity retention after 300 cycles as compared with the nonaqueous electrolyte batteries of Examples 1 to 4.

特に、Ｘの値が０．３４であった比較例１の非水電解質電池は、３００サイクル後の容量維持率が実施例１〜４に比べて極めて劣っていた。これは、比較例１では、攪拌工程を省略したために、導電剤の粒子が不均一に凝集したからであると考えられる。このことは、図５において、実線で示す実施例１の粒度分布が小粒子径領域に広がるなだらかでブロードなピークを有しているのに対し、破線で示す比較例１の粒度分布は小粒子径領域にこのようなブロードなピークを有していないことから分かる。このように、比較例１の非水電解質電池では、導電剤の粒子が不均一に凝集したため、リチウムニッケル複合酸化物の粒子をコーティングする効果が得られず、充放電サイクルに伴う副反応により劣化してしまい、その結果、実施例１〜４の非水電解質電池１よりもサイクル特性が極めて劣っていたと考えられる。   In particular, the nonaqueous electrolyte battery of Comparative Example 1 in which the value of X was 0.34 was extremely inferior in the capacity retention after 300 cycles as compared with Examples 1 to 4. This is considered to be because in Comparative Example 1, the stirring step was omitted, and thus the particles of the conductive agent were unevenly aggregated. This means that in FIG. 5, the particle size distribution of Example 1 shown by the solid line has a gentle and broad peak that spreads over the small particle diameter region, whereas the particle size distribution of Comparative Example 1 shown by the broken line It can be seen from the absence of such a broad peak in the diameter region. As described above, in the non-aqueous electrolyte battery of Comparative Example 1, the effect of coating the particles of the lithium-nickel composite oxide was not obtained because the particles of the conductive agent were unevenly agglomerated, and the non-aqueous electrolyte battery deteriorated due to side reactions accompanying the charge / discharge cycle. As a result, it is considered that the cycle characteristics were extremely inferior to those of the nonaqueous electrolyte batteries 1 of Examples 1 to 4.

また、比較例２の非水電解質電池は、Ｘの値は０．７８であったが、正極活物質含有層６２の粒径分布の平均粒径ｄ50が７．０μｍであり、５．５μｍよりも大きかった。これは、比較例２の非水電解質電池では、リチウムニッケル複合酸化物の粒子が十分に分散されておらず、凝集していたと考えられる。そのせいで、比較例２の非水電解質電池は、充放電サイクルに伴う副反応により劣化してしまい、その結果、実施例１〜４の非水電解質電池１よりもサイクル特性が劣っていたと考えられる。 In the nonaqueous electrolyte battery of Comparative Example 2, the value of X was 0.78, but the average particle size d 50 of the particle size distribution of the positive electrode active material-containing layer 62 was 7.0 μm, and 5.5 μm. Was bigger than. This is considered that in the nonaqueous electrolyte battery of Comparative Example 2, the particles of the lithium-nickel composite oxide were not sufficiently dispersed and aggregated. Therefore, the non-aqueous electrolyte battery of Comparative Example 2 was considered to be deteriorated by a side reaction accompanying a charge / discharge cycle, and as a result, cycle characteristics were inferior to those of the non-aqueous electrolyte batteries 1 of Examples 1 to 4. Can be

なお、上記実施例では、錬太郎（ＡＲＥ−２５０）を用いた。しかしながら、錬太郎の代わりにこれと同等の性能を有するミキサーを用いても、実施形態において説明した粒度分布を有する正極を製造することができる。   In the above example, Rentaro (ARE-250) was used. However, a positive electrode having the particle size distribution described in the embodiment can be manufactured even if a mixer having the same performance is used instead of Rentaro.

すなわち、以上に説明した少なくとも１つの実施形態及び実施例に係る非水電解質電池では、Ｘ＝（ｄ50−ｄ10）／ｄ50で表されるＸが０．５以上１未満の範囲内にあるため、少なくとも１種のリチウムニッケル複合酸化物が小粒子の導電剤によりコーティングされている。そのおかげで、実施形態に係る非水電解質電池は、良好な充放電サイクル特性を示すことができる。 That is, in the non-aqueous electrolyte batteries according to at least one of the embodiments and examples described above, X represented by X = (d 50 −d 10 ) / d 50 falls within the range of 0.5 or more and less than 1. For this reason, at least one lithium nickel composite oxide is coated with a small particle conductive agent. Thanks to this, the nonaqueous electrolyte battery according to the embodiment can exhibit good charge / discharge cycle characteristics.

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願の出願当初の特許請求の範囲に記載していた発明を付記する。
［１］正極集電体と前記正極集電体上に形成された正極活物質含有層とを備え、前記正極活物質含有層が少なくとも１種のリチウムニッケル複合酸化物及び導電剤を含んだ正極と、負極と、非水電解質とを具備し、前記正極活物質含有層は、レーザー回折散乱法により得られる粒度分布において、平均粒子径ｄ50が１μｍ以上５．５μｍ以下の範囲内にあり、最大粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内にあり、小粒子径側からの累積頻度が１０％となる粒子径ｄ10が０．５μｍ以上３μｍ以下の範囲内にあり、Ｘ＝（ｄ50−ｄ10）／ｄ50で表されるＸが０．５以上１未満の範囲内にあることを特徴とする非水電解質電池。
［２］前記正極活物質含有層中のニッケル元素の含有量が２３重量％以上４５重量％以下の範囲内にあることを特徴とする［１］に記載の非水電解質電池。
［３］前記導電剤がカーボン材料を含むことを特徴とする［２］に記載の非水電解質電池。
［４］前記正極活物質含有層の密度が２．４ｇ／ｃｍ3以上３．６ｇ／ｃｍ3以下の範囲内にあることを特徴とする［２］に記載の非水電解質電池。 Although several embodiments of the present invention have been described, these embodiments are provided by way of example and are not intended to limit the scope of the invention. These new embodiments can be implemented in other various forms, and various omissions, replacements, and changes can be made without departing from the spirit of the invention. These embodiments and their modifications are included in the scope and gist of the invention, and are also included in the invention described in the claims and their equivalents.
Hereinafter, the invention described in the claims at the time of filing the present application is additionally described.
[1] A positive electrode comprising a positive electrode current collector and a positive electrode active material-containing layer formed on the positive electrode current collector, wherein the positive electrode active material-containing layer contains at least one lithium nickel composite oxide and a conductive agent If, comprising a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte, wherein the positive electrode active material-containing layer in the particle size distribution obtained by a laser diffraction scattering method, average particle size d 50 is within the range of 5.5μm or more 1 [mu] m, The maximum particle diameter is in the range of 10 μm to 100 μm, the particle diameter d 10 at which the cumulative frequency from the small particle diameter side is 10% is in the range of 0.5 μm to 3 μm, and X = (d 50 − A non-aqueous electrolyte battery wherein X represented by d 10 ) / d 50 is in the range of 0.5 or more and less than 1.
[2] The nonaqueous electrolyte battery according to [1], wherein the content of the nickel element in the positive electrode active material-containing layer is in a range of 23% by weight or more and 45% by weight or less.
[3] The nonaqueous electrolyte battery according to [2], wherein the conductive agent contains a carbon material.
[4] The nonaqueous electrolyte battery according to [2], wherein the density of the positive electrode active material-containing layer is in a range of 2.4 g / cm 3 or more and 3.6 g / cm 3 or less.

１…非水電解質電池、２…電極群、３…容器、３ａ、３ｂ及び３ｃ…容器の周縁部、３ｄ…容器の折り曲げ部、３１…アルミニウム箔、３２及び３３…樹脂フィルム、４…正極集電タブ、５…負極集電タブ、６…正極、６１…正極集電体、６２…正極活物質含有層、６３…正極リード、７…負極、７１…負極集電体、７２…負極活物質含有層、７３…負極リード、８…セパレータ、９、絶縁フィルム。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Non-aqueous electrolyte battery, 2 ... Electrode group, 3 ... Container, 3a, 3b and 3c ... Container peripheral part, 3d ... Container bending part, 31 ... Aluminum foil, 32 and 33 ... Resin film, 4 ... Positive electrode collection Electric tab, 5 ... negative electrode current collecting tab, 6 ... positive electrode, 61 ... positive electrode current collector, 62 ... positive electrode active material containing layer, 63 ... positive electrode lead, 7 ... negative electrode, 71 ... negative electrode current collector, 72 ... negative electrode active material Containing layer, 73: negative electrode lead, 8: separator, 9, insulating film.

Claims (7)

正極集電体と前記正極集電体上に形成された正極活物質含有層とを備え、
前記正極活物質含有層が少なくとも１種のリチウムニッケル複合酸化物及び導電剤を含み、前記導電剤の粒子径が前記少なくとも１種のリチウムニッケル複合酸化物の平均粒子径よりも小さく、
前記正極活物質含有層は、レーザー回折散乱法により得られる粒度分布において、平均粒子径ｄ50が１μｍ以上５．５μｍ以下の範囲内にあり、最大粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内にあり、小粒子径側からの累積頻度が１０％となる粒子径ｄ10が０．５μｍ以上３μｍ以下の範囲内にあり、Ｘ＝（ｄ50−ｄ10）／ｄ50で表されるＸが０．５以上１未満の範囲内にある正極。 A positive electrode current collector and a positive electrode active material-containing layer formed on the positive electrode current collector,
The positive electrode active material-containing layer contains at least one lithium nickel composite oxide and a conductive agent, the particle size of the conductive agent is smaller than the average particle size of the at least one lithium nickel composite oxide,
The positive electrode active material-containing layer in the particle size distribution obtained by a laser diffraction scattering method, there average particle size d 50 within the range of 1μm or more 5.5μm or less, the maximum particle diameter is in the range below 100μm or 10μm The particle diameter d 10 at which the cumulative frequency from the small particle diameter side becomes 10% is in the range of 0.5 μm to 3 μm, and X represented by X = (d 50 −d 10 ) / d 50 is 0. A positive electrode in the range of not less than 5 and less than 1. 前記正極活物質含有層中のニッケル元素の含有量が２３重量％以上４５重量％以下の範囲内にある請求項１に記載の正極。   2. The positive electrode according to claim 1, wherein the content of the nickel element in the positive electrode active material-containing layer is in a range from 23% by weight to 45% by weight. 前記導電剤がカーボン材料を含む請求項１又は２に記載の正極。   The positive electrode according to claim 1, wherein the conductive agent includes a carbon material. 前記カーボン材料が、アセチレンブラック、ケチェンブラック、ファーネスブラック、グラファイト及びカーボンナノチューブからなる群より選択される少なくとも１種である請求項３に記載の正極。   The positive electrode according to claim 3, wherein the carbon material is at least one selected from the group consisting of acetylene black, Ketjen black, furnace black, graphite, and carbon nanotubes. 前記リチウムニッケル複合酸化物は、Ｌｉ−Ｎｉ−Ａｌ複合酸化物、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合酸化物及びＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１〜４の何れか１項に記載の正極。   The lithium nickel composite oxide includes at least one selected from the group consisting of a Li-Ni-Al composite oxide, a Li-Ni-Co-Mn composite oxide, and a Li-Ni-Mn composite oxide. The positive electrode according to any one of claims 1 to 4. 前記正極活物質含有層の密度が２．４ｇ／ｃｍ3以上３．６ｇ／ｃｍ3以下の範囲内にある請求項１〜５の何れか１項に記載の正極。 The positive electrode according to claim 1, wherein a density of the positive electrode active material-containing layer is in a range from 2.4 g / cm 3 to 3.6 g / cm 3 . 前記正極活物質含有層は、結着剤を更に含み、
前記結着剤は、ポリフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン及びポリテトラフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１〜６の何れか１項に記載の正極。 The positive electrode active material-containing layer further includes a binder,
The positive electrode according to any one of claims 1 to 6, wherein the binder includes at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride, hexafluoropropylene, and polytetrafluoroethylene.
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