JP6660082B2 - Absorbent substrate having image formed on outer surface and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、外表面に画像が形成された吸収性基材の製造方法に関する。具体的には、吸収性基材の外表面における活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の塗布による画像形成の前に、水性下地剤を当該外表面に予め塗布する製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing an absorbent substrate having an image formed on an outer surface. Specifically, the present invention relates to a production method in which an aqueous base agent is applied to the outer surface of an absorbent substrate before an image is formed on the outer surface of the absorbent substrate by applying the active energy ray-curable inkjet ink composition.
近年、種々の建材用の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物が提案されている。例えば、特許文献１は、活性エネルギー線硬化型インクを用いて、低汚染であり、耐候性が改善された化粧コンクリートブロックを製造することを記載している。特許文献２は、粘度を調節した光硬化型インクジェットインクを用いて、高濃度かつ鮮明な画像をコンクリートブロック表面に形成することを記載している。 In recent years, active energy ray-curable inkjet ink compositions for various building materials have been proposed. For example, Patent Literature 1 describes manufacturing a decorative concrete block having low pollution and improved weather resistance using an active energy ray-curable ink. Patent Document 2 describes that a high-density and clear image is formed on the surface of a concrete block by using a photocurable inkjet ink whose viscosity is adjusted.
しかしながら、従来の塗装方法は、吸収性基材へ適用した場合、画像を形成する塗膜の発色性が必ずしも十分でないという問題があった。 However, the conventional coating method has a problem that when applied to an absorptive substrate, the color development of a coating film for forming an image is not always sufficient.
本発明者は、吸収性基材の塗装技術について鋭意検討したところ、吸収性基材の内部へインクが浸透することで起こる塗膜の発色性の問題を、インク塗布前に、特定の組成を有する水性下地剤を吸収性基材の外表面に予め塗布しておくことにより解決できることを見いだした。本発明は、この知見に基づいてなされたものである。 The present inventor has conducted extensive studies on the coating technique of the absorbent base material, and found that the problem of color development of the coating film caused by the penetration of the ink into the interior of the absorbent base material was improved by applying a specific composition before applying the ink. It has been found that the problem can be solved by previously applying the aqueous base material having the composition to the outer surface of the absorbent substrate. The present invention has been made based on this finding.
すなわち、本発明は、下記に関するものである。
１．外表面に画像が形成された吸収性基材の製造方法であって、
（１）吸収性基材の外表面に、樹脂、水及び水溶性有機溶剤を含む水性下地剤を塗布する工程、及び
（２）水性下地剤が塗布されている外表面に、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物をインクジェット塗布し、画像を形成する工程、
を含む、製造方法。
２．水性下地剤の塗布量が２．０〜５０．０ｇ／ｍ2である、前記１に記載の製造方法。
３．工程（１）の水性下地剤の塗布を、工程（２）で活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を塗布する領域にのみ行う、前記１又は２に記載の製造方法。
４．工程（２）の塗布をウエットオンウエット法で行う、前記１乃至３のいずれかに記載の製造方法。
５．吸収性基材が建築用の吸収性基材である、前記１乃至４のいずれかに記載の製造方法。
６．吸収性基材が、コンクリート製ブロック、レンガ、木材又は天然石である、前記１乃至５のいずれかに記載の製造方法。
７．前記１乃至６のいずれかに記載の製造方法により製造される、外表面に画像が形成された吸収性基材。
８．外表面に画像が形成された吸収性基材であって、
樹脂、水及び水溶性有機溶剤を含む水性下地剤に由来する塗膜の上に、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物由来の塗膜による画像が形成されていることを特徴とする、基材。
９．吸収性基材の外表面に画像を形成する方法であって、
（１）吸収性基材の外表面に、樹脂、水及び水溶性有機溶剤を含む水性下地剤を塗布する工程、及び
（２）水性下地剤が塗布されている外表面に、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物をインクジェット塗布し、画像を形成する工程、
を含む、形成方法。
That is, the present invention relates to the following.
1. A method for producing an absorbent substrate having an image formed on an outer surface thereof,
(1) a step of applying an aqueous base material containing a resin, water and a water-soluble organic solvent to the outer surface of the absorbent substrate; and (2) curing of the active surface with the active energy ray on the outer surface on which the aqueous base material is applied. Step of applying an inkjet ink composition of the type inkjet to form an image,
And a manufacturing method.
2. 2. The production method according to the above 1, wherein the coating amount of the aqueous base material is 2.0 to 50.0 g / m 2 .
3. 3. The production method according to the above item 1 or 2, wherein the application of the aqueous base material in the step (1) is performed only on the region where the active energy ray-curable inkjet ink composition is applied in the step (2).
4. 4. The manufacturing method according to any one of the above items 1 to 3, wherein the coating in the step (2) is performed by a wet-on-wet method.
5. The method according to any one of the above items 1 to 4, wherein the absorbent substrate is an architectural absorbent substrate.
6. The method according to any one of the above items 1 to 5, wherein the absorbent substrate is a concrete block, brick, wood or natural stone.
7. An absorptive base material having an image formed on an outer surface, which is manufactured by the manufacturing method according to any one of the above 1 to 6.
8. An absorbent substrate having an image formed on an outer surface thereof,
A resin, wherein an image formed by a coating film derived from an active energy ray-curable inkjet ink composition is formed on a coating film derived from an aqueous base agent containing water and a water-soluble organic solvent, .
9. A method of forming an image on the outer surface of an absorbent substrate,
(1) a step of applying an aqueous base material containing a resin, water and a water-soluble organic solvent to the outer surface of the absorbent substrate; and (2) curing of the active surface with the active energy ray on the outer surface on which the aqueous base material is applied. Step of applying an inkjet ink composition of the type inkjet to form an image,
A forming method comprising:
本発明は、後述する実施例で示されるように、画像を形成する塗膜の付着性を維持しつつ、該塗膜の発色性に優れた吸収性基材を製造することができる。
したがって、本発明は、従来品にはない付加価値を有する優れた吸収性基材、特に建築用の吸収性基材を提供する手段として有用である。
According to the present invention, as shown in the examples described below, it is possible to produce an absorbent base material having excellent coloring properties of a coating film while maintaining the adhesion of the coating film for forming an image.
Therefore, the present invention is useful as a means for providing an excellent absorbent base material having an added value not found in conventional products, particularly an architectural absorbent base material.
以下に、本発明を更に詳細に説明する。
本発明は、下記の工程（１）及び（２）：
（１）吸収性基材の外表面に、樹脂、水及び水溶性有機溶剤を含む水性下地剤を塗布する工程、及び
（２）水性下地剤が塗布されている外表面に、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物をインクジェット塗布し、画像を形成する工程、
を含む、外表面に画像が形成された吸収性基材の製造方法に関するものである。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The present invention comprises the following steps (1) and (2):
(1) a step of applying an aqueous base material containing a resin, water and a water-soluble organic solvent to the outer surface of the absorbent substrate; and (2) curing of the active surface with the active energy ray on the outer surface on which the aqueous base material is applied. Step of applying an inkjet ink composition of the type inkjet to form an image,
And a method for producing an absorbent substrate having an image formed on its outer surface.
工程（１）Process (1)
［吸収性基材］
本発明で用いる吸収性基材は、後述の「吸収性」の条件を満たす限り特に限定されない。吸収性基材は天然材料であってもよく、合成材料であってもよい。吸収性基材の具体例としては、
コンクリート製ブロック、レンガ、木材、天然石；
鉄、アルミニウム、銅またはこれらの合金等の金属類；
ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；
ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；
紙や布等の繊維材料等が挙げられる。
これらの中では、コンクリート製ブロック、レンガ、木材又は天然石へ、本発明を好適に用いることができる。
吸収性基材のなかでも、建築用の吸収性基材に対して本発明を好適に用いることができる。
また、吸収性基材は、元々吸収性を有する基材（例えば、コンクリート製ブロックやレンガ等）であってもよく、吸収性のない基材を表面処理（例えば、吸収性のないガラス表面へ吸収性を付与するプライマーを塗布）することによって吸収性を有するものとなったものであってもよい。
[Absorptive substrate]
The absorbent substrate used in the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the condition of “absorbency” described later. The absorbent substrate may be a natural material or a synthetic material. As specific examples of the absorbent substrate,
Concrete blocks, bricks, wood, natural stones;
Metals such as iron, aluminum, copper or alloys thereof;
Inorganic materials such as glass, cement and concrete;
Plastic materials such as polyethylene resin, polypropylene resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, polyamide resin, acrylic resin, vinylidene chloride resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, epoxy resin, and various FRP;
Examples include fiber materials such as paper and cloth.
Among these, the present invention can be suitably used for concrete blocks, bricks, wood or natural stones.
Among the absorbent substrates, the present invention can be suitably used for absorbent substrates for buildings.
In addition, the absorbent substrate may be a substrate having an inherent absorbency (for example, a concrete block or a brick), and a non-absorbent substrate is subjected to a surface treatment (for example, to a non-absorbable glass surface). It may be one that becomes absorbent by applying a primer that imparts absorbability.
「吸収性」とは、ＪＩＳ Ａ ５４０６ 吸水率試験による水の吸収率（吸水率）が０．１％以上であることをいう。
本発明は、吸水率が０．１％以上である吸収性基材に用いることができるが、より好適には吸水率が０．１〜２０％の吸収性基材、さらに好適には吸水率が５〜１０％の吸収性基材に用いることができる。
"Absorptivity" means that the water absorption (water absorption) according to JIS A 5406 water absorption test is 0.1% or more.
The present invention can be used for an absorbent substrate having a water absorption of 0.1% or more, more preferably an absorbent substrate having a water absorption of 0.1 to 20%, and still more preferably a water absorption. Can be used for an absorbent substrate having 5 to 10%.
吸収性基材は、市販のものを用いてもよく、公知の方法により製造したものを用いてもよい。
吸収性基材は一種類の材料からなるものであってもよく、複合材料からなるものであってもよい。
As the absorbent substrate, a commercially available substrate may be used, or a substrate manufactured by a known method may be used.
The absorbent substrate may be made of one type of material, or may be made of a composite material.
[水性下地剤]
水性下地剤は、後述する活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の吸収性基材への吸い込みを抑制して、塗膜の付着性を維持しつつ、該塗膜の発色性を改善するために用いられる。
水性下地剤は、樹脂と、水と、水溶性有機溶剤とを含有する。
[Aqueous primer]
The aqueous base agent suppresses the absorption of the active energy ray-curable inkjet ink composition described below into the absorbent substrate, while maintaining the adhesion of the coating film and improving the color development of the coating film. Used.
The aqueous base material contains a resin, water, and a water-soluble organic solvent.
［樹脂］
水性下地剤へ配合する樹脂の具体例としては、ビニル樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、メラミン、ベンゾグアナミン等のアミノ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステルポリアミド樹脂、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、ニトロセルロース、硝酸セルロース、プロピオン酸セルロース、セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、トリメチルセルロース、シアンエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、アミノエチルセルロース等のセルロースエーテル樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂及びこれらの変性樹脂等を挙げることができる。
これらの中では、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びアクリル樹脂が好ましく、アクリル樹脂がより好ましい。
樹脂は水溶性樹脂であることが、水性下地剤の付着性の点で好ましい。樹脂に関する水溶性とは、常温常圧下で樹脂が水に０．０１質量％以上溶解することをいう。
樹脂は、市販のものを用いてもよく、公知の方法により製造したものを用いてもよい。
樹脂は一種類を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
樹脂（固形分）の配合量は、使用する樹脂の種類等により任意に決定できるが、例えば水性下地剤の総質量に対して０．１〜２０質量％であり、好ましくは０．５〜１０質量％である。０．１質量％以上であると、水性下地剤としての効果を充分に得ることができる。２０質量％以下であると、水性下地剤の良好な取り扱い性を得ることができる。
[resin]
Specific examples of the resin to be added to the aqueous base material include vinyl resin, acrylic resin, alkyd resin, polyester resin, polyurethane resin, silicone resin, fluorine resin, epoxy resin, phenoxy resin, polyolefin resin, phenol resin, novolak resin, and rosin. Modified phenolic resins, melamine, amino resins such as benzoguanamine, polyamide resins, polyester polyamide resins, cellulose diacetate, cellulose triacetate, nitrocellulose, cellulose nitrate, cellulose propionate, cellulose ester resins such as cellulose acetate butyrate, methyl cellulose, ethyl cellulose, Benzyl cellulose, trimethyl cellulose, cyanoethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, a Cellulose ether resin, such as Bruno ethylcellulose, vinyl acetate copolymer resin and modified resin.
Among them, polyester resin, polyurethane resin and acrylic resin are preferable, and acrylic resin is more preferable.
The resin is preferably a water-soluble resin from the viewpoint of the adhesion of the aqueous primer. The water solubility of the resin means that the resin is dissolved in water at 0.01% by mass or more at normal temperature and normal pressure.
As the resin, a commercially available resin may be used, or a resin produced by a known method may be used.
One type of resin may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The blending amount of the resin (solid content) can be arbitrarily determined depending on the type of the resin to be used and the like. % By mass. When the content is 0.1% by mass or more, the effect as an aqueous base agent can be sufficiently obtained. When the content is 20% by mass or less, good handleability of the aqueous base material can be obtained.
［水］
水としては、水道水、イオン交換水、純水、蒸留水など、いずれも用いることができる。なかでもイオン交換水が好適である。
[water]
As the water, any of tap water, ion exchange water, pure water, distilled water, and the like can be used. Of these, ion-exchanged water is preferred.
［水溶性有機溶剤］
水溶性有機溶剤とは、水に溶解することができる有機溶剤をいう。有機溶剤に関する水溶性とは、常温常圧下で有機溶剤が水に０．０１質量％以上溶解することをいう。
水溶性有機溶剤の具体例としては、
メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類；
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；
酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、グリセリン等の多価アルコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−バレロラクトン等のラクトン化合物；
Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができる。
これらの中では、多価アルコール類やグリコールエーテル類が好ましく、１，３−ブタンジオール、グリセリン及びジエチレングリコールジエチルエーテルがより好ましい。
水溶性有機溶剤は、市販のものを用いてもよく、公知の方法により製造したものを用いてもよい。
水溶性有機溶剤は一種類を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
水溶性有機溶剤の配合量は、後述の「水性」の条件を満たす量である限り特に限定されず、使用する水溶性有機溶剤の種類等により任意に決定できるが、例えば水溶性有機溶剤の総質量に対して１０〜４９質量％であり、好ましくは２０〜４０質量％である。
[Water-soluble organic solvent]
The water-soluble organic solvent refers to an organic solvent that can be dissolved in water. The water solubility of the organic solvent means that the organic solvent is dissolved in water at 0.01% by mass or more at normal temperature and normal pressure.
As specific examples of the water-soluble organic solvent,
Alcohols such as methyl alcohol and ethyl alcohol;
Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone;
Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane;
Esters such as ethyl acetate and ethyl lactate;
Polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-butanediol, and glycerin;
Glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, and diethylene glycol diethyl ether;
lactone compounds such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, ε-valerolactone;
N-methyl-2-pyrrolidone and the like can be mentioned.
Among these, polyhydric alcohols and glycol ethers are preferred, and 1,3-butanediol, glycerin and diethylene glycol diethyl ether are more preferred.
As the water-soluble organic solvent, a commercially available solvent may be used, or a solvent produced by a known method may be used.
One type of water-soluble organic solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The blending amount of the water-soluble organic solvent is not particularly limited as long as the amount satisfies the condition of “aqueous” described later, and can be arbitrarily determined depending on the type of the water-soluble organic solvent to be used. It is 10 to 49% by mass, preferably 20 to 40% by mass, based on the mass.
［水性］
水性下地剤に関する「水性」とは、水性下地剤が水を含んでいることをいう。水性下地剤における水の含量は、水性下地剤の総質量に対して、好ましくは２０〜９９質量％、より好ましくは３０〜９０質量％である。
[aqueous]
“Aqueous” with respect to the aqueous base material means that the aqueous base material contains water. The content of water in the aqueous base material is preferably from 20 to 99% by mass, more preferably from 30 to 90% by mass, based on the total mass of the aqueous base material.
［任意成分］
水性下地剤には、吸収性基材に用いられる着色剤、紫外線吸収剤、硬化触媒、光安定剤、増粘剤、消泡剤、界面活性剤（表面調整剤）、湿潤剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防かび剤や、りん系酸化防止剤や等を任意成分として適宜配合することができる。
[Optional component]
Aqueous base materials include colorants, ultraviolet absorbers, curing catalysts, light stabilizers, thickeners, defoamers, surfactants (surface modifiers), wetting agents, and pH regulators used in absorbent substrates. , A preservative, a fungicide, a phosphorus-based antioxidant, and the like can be appropriately compounded as optional components.
水性下地剤は無色であってもよいが、着色料を配合することにより有色であってもよい。着色剤としては染料や顔料等が挙げられるが、耐候性の観点から、顔料が好ましい。 The aqueous base agent may be colorless, but may be colored by adding a coloring agent. Examples of the coloring agent include dyes and pigments, and pigments are preferable from the viewpoint of weather resistance.
着色剤の具体例としては以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、４、５、６、７、９、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２４、３２、３４、３５、３６、３７、４１、４２、４３、４９、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７５、７７、８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０５、１０６、１０８、１０９、１１０、１１１、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２３、１２４、１２６、１２７、１２８、１２９、１３０、１３３、１３８、１３９、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１６５、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７９、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９１、１９３、１９４、１９９、２０５、２０６、２０９、２１２、２１３、２１４、２１５、２１９、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １、２、３、４、５、１３、１５、１６、１７、１９、２０、２１、２４、３１、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４８、４９、５１、６０、６１、６２、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７１、７２、７３、７４、８１、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、２１、２２、２３、３１、３２、３８、４１、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９、５２、５２：１、５２：２、５３：１、５４、５７：１、５８、６０：１、６３、６４：１、６８、８１：１、８３、８８、８９、９５、１０１、１０４、１０５、１０８、１１２、１１４、１１９、１２２、１２３、１３６、１４４、１４６、１４７、１４９、１５０、１６４、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１１、２１３、２１４、２１６、２２０、２２０、２２１、２２４、２２６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４５、２４７、２４８、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２６０、２６２、２６３、２６４、２６６、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７９、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、２、３、３：１、３：３、５：１、１３、１５、１６、１７、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３６、３７、３８、４２、５０、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、１６、１７：１、２４、２４：１、２５、２６、２７、２８、２９、３６、５６、６０、６１、６２、６３、７５、７９、８０、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １、４、７、８、１０、１５、１７、２６、３６、５０、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ５、６、２３、２４、２５、３２、４１、４２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １、６、７、９、１０、１１、２０、３１、３２、３４、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ １、２、４、５、６、７、１１、１２、１８、１９、２１、２２、２３、２６、２７、２８、
アルミニウムフレーク、ガラスフレーク、及び、中空粒子。
The following are specific examples of the coloring agent.
C. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 24, 32, 34, 35, 36, 37, 41, 42, 43, 49, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 75, 77, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 105, 106, 108, 109, 110, 111, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 123, 124, 126, 127, 128, 129, 130, 133, 138, 139, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 165, 167, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 179, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 91,193,194,199,205,206,209,212,213,214,215,219,
C. I. Pigment Orange 1, 2, 3, 4, 5, 13, 15, 16, 17, 19, 20, 21, 24, 31, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 48, 49, 51, 60, 61, 62, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 71, 72, 73, 74, 81,
C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 21, 22, 23, 31, 32, 38, 41, 48, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 48: 5, 49, 52, 52: 1, 52: 2, 53: 1, 54, 57: 1, 58, 60: 1, 63, 64: 1, 68, 81: 1, 83, 88, 89, 95, 101, 104, 105, 108, 112, 114, 119, 122, 123, 136, 144, 146, 147, 149, 150, 164, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 20 , 208, 209, 210, 211, 213, 214, 216, 220, 220, 221, 224, 226, 237, 238, 239, 242, 245, 247, 248, 251, 253, 254, 255, 256, 257 , 258, 260, 262, 263, 264, 266, 268, 269, 270, 271, 272, 279,
C. I. Pigment Violet 1, 2, 3, 3: 1, 3: 3, 5: 1, 13, 15, 16, 17, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 36, 37, 38, 42, 50,
C. I. Pigment Blue 1, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 5, 15: 6, 16, 17: 1, 24, 24: 1, 25, 26, 27, 28, 29, 36, 56, 60, 61, 62, 63, 75, 79, 80,
C. I. Pigment Green 1, 4, 7, 8, 10, 15, 17, 26, 36, 50,
C. I. Pigment Brown 5, 6, 23, 24, 25, 32, 41, 42,
C. I. Pigment Black 1, 6, 7, 9, 10, 11, 20, 31, 32, 34,
C. I. Pigment White 1, 2, 4, 5, 6, 7, 11, 12, 18, 19, 21, 22, 23, 26, 27, 28,
Aluminum flakes, glass flakes and hollow particles.
着色剤は、市販のものを用いてもよく、公知の方法により製造したものを用いてもよい。
着色剤は一種類を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
着色剤の配合量は、例えば水性下地剤の総質量に対して０．１〜１０質量％である。
A commercially available coloring agent may be used, or a coloring agent manufactured by a known method may be used.
One type of colorant may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The compounding amount of the coloring agent is, for example, 0.1 to 10% by mass based on the total mass of the aqueous base material.
表面調整剤としては、例えばシリコーン系表面調整剤、フッ素系表面調整剤及びアクリル系表面調整剤等が挙げられる。
表面調整剤は市販のものを用いてもよく、公知の方法により製造したものを用いてもよい。
表面調整剤は一種類を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
表面調整剤の配合量は、例えば水性下地剤の総質量に対して０．０５〜５質量％である。
Examples of the surface conditioner include a silicone-based surface conditioner, a fluorine-based surface conditioner, and an acryl-based surface conditioner.
As the surface conditioner, a commercially available product may be used, or a product produced by a known method may be used.
One type of surface conditioner may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The amount of the surface conditioner is, for example, 0.05 to 5% by mass based on the total mass of the aqueous base material.
［水性下地剤の入手手段］
水性下地剤は、市販のものを用いてもよく、公知の方法により製造したものを用いてもよい。
[How to obtain aqueous primer]
As the aqueous base material, a commercially available product may be used, or a product produced by a known method may be used.
［水性下地剤の塗布］
工程（１）では、水性下地剤を吸収性基材の外表面に塗布する。
塗布方法は、水性下地剤を吸収性基材の外表面に塗布できるものである限り特に制限されない。具体例としては、スプレー、フローコーター、スピンコーター、ロールコーター、シルクスクリーン、インクジェット等の塗装機具を用いた方法や、吸収性基材を水性下地剤中に浸漬する方法等が挙げられる。これらの中では、薄く均一な塗膜形成に優れる、スプレー塗装及びインクジェット塗装が好ましい。
[Application of aqueous base agent]
In step (1), an aqueous primer is applied to the outer surface of the absorbent substrate.
The application method is not particularly limited as long as the aqueous base material can be applied to the outer surface of the absorbent substrate. Specific examples include a method using a coating device such as a spray, a flow coater, a spin coater, a roll coater, a silk screen, an inkjet, and a method of immersing an absorbent substrate in an aqueous base material. Among these, spray coating and inkjet coating, which are excellent in forming a thin and uniform coating film, are preferable.
水性下地剤は、吸収性基材の地肌面へ直接塗布することが好ましい。 It is preferable that the aqueous base agent is applied directly to the ground surface of the absorbent substrate.
水性下地剤の塗布量は、水性下地剤の使用目的を達成できる限り特に限定されず、塗布方法や吸収性基材の用途に応じて任意に設定することができるが、例えば２．０〜５０．０ｇ／ｍ2、好ましくは２．０〜２０．０ｇ／ｍ2である。塗布量が２．０ｇ／ｍ2以上であると、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの塗膜のより優れた発色性が得られ、５０．０ｇ／ｍ2以下であると当該インクのより優れた付着性を得ることができる。 The application amount of the aqueous base agent is not particularly limited as long as the purpose of use of the aqueous base agent can be achieved, and can be arbitrarily set according to the application method and the use of the absorbent substrate. 0.0 g / m 2 , preferably 2.0 to 20.0 g / m 2 . When the coating amount is 2.0 g / m 2 or more, more excellent coloring property of the coating film of the active energy ray curable ink-jet ink can be obtained, the ink better in the is 50.0 g / m 2 or less Adhesiveness can be obtained.
吸収性基材の外表面における水性下地剤を塗布する領域は、後述の工程（２）で活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物によって画像が形成される領域（以下、画像形成領域ともいう）の一部を含んでいればよい。
したがって、水性下地剤を塗布する領域は、画像が形成される外表面の全体であってもよく、外表面の一部であってもよい。
また、水性下地剤の塗布は、画像形成領域の一部であってもよく、全体であってもよいが、画像形成領域の全体であると、画像全体において水性下地剤の効果（塗膜の発色性及び付着性の改善）が得られるので好ましい。
水性下地剤の塗布を画像形成領域のみに行うと、製造コストを抑えつつ水性下地剤の使用目的を達成できるので好ましい。
水性下地剤を画像形成領域にのみ塗布する場合、塗布領域の制御性に優れるインクジェット塗装を用いることが好ましい。
The area on the outer surface of the absorbent substrate where the aqueous base material is applied is the area where an image is formed by the active energy ray-curable inkjet ink composition in step (2) described below (hereinafter also referred to as an image forming area). It is only necessary to include a part.
Therefore, the region to which the aqueous base material is applied may be the entire outer surface on which an image is formed or a part of the outer surface.
Further, the application of the aqueous base agent may be a part of the image forming area or the entire area, but if the entire image forming area is applied, the effect of the aqueous base agent (the effect of the coating (Improvement of color development and adhesion) is preferred.
It is preferable to apply the aqueous base material only to the image forming area, since the purpose of use of the aqueous base material can be achieved while suppressing the production cost.
When the aqueous base material is applied only to the image forming area, it is preferable to use inkjet coating which is excellent in controllability of the applied area.
工程（２）
[活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物]
活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、吸収性基材の外表面に画像を形成するために用いられる。
活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物とは、インクジェット方式により吸収性基材の外表面に塗布され、後述する活性エネルギー線の照射により硬化して画像を形成するインク組成物をいう。
活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物としては、吸収性基材の外表面に画像を形成するために用いられているものを特に制限なく用いることができるが、以下に好ましい態様を説明する。
Step (2)
[Active energy ray-curable inkjet ink composition]
The active energy ray-curable inkjet ink composition is used for forming an image on the outer surface of the absorbent substrate.
The active energy ray-curable ink-jet ink composition refers to an ink composition which is applied to the outer surface of an absorbent substrate by an ink-jet method and is cured by irradiation with an active energy ray described later to form an image.
As the active energy ray-curable ink-jet ink composition, those used for forming an image on the outer surface of an absorbent substrate can be used without any particular limitation. Preferred embodiments will be described below.
本発明の好ましい態様では、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、ラジカル重合性モノマー及び光重合開始剤を含む。 In a preferred embodiment of the present invention, the active energy ray-curable inkjet ink composition contains a radically polymerizable monomer and a photopolymerization initiator.
［ラジカル重合性モノマー］
ラジカル重合性モノマーは、官能基数が１〜２である。官能基数が１〜２であると、塗膜の硬化性及び強度のコントロールが可能になる。
官能基とは、活性エネルギー線照射により反応性を示す官能基をいう。具体例としてはアクリロイルオキシ基やメタアクリロイルオキシ基等が挙げられる。
ラジカル重合性モノマーは、分子量が１０００以下であることが好ましい。
[Radical polymerizable monomer]
The radical polymerizable monomer has 1 to 2 functional groups. When the number of functional groups is 1 to 2, the curability and strength of the coating film can be controlled.
A functional group refers to a functional group that exhibits reactivity upon irradiation with active energy rays. Specific examples include an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group.
The radical polymerizable monomer preferably has a molecular weight of 1,000 or less.
官能基数が１であるラジカル重合性モノマー（単官能モノマー）の具体例としては、ステアリルアクリレート、アクリロイルモルホリン、トリデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、デシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート（特に、２−フェノキシエチルアクリレート）、イソデシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、オクチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、イソアミルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、ＥＯ（エチレンオキシド）変性２−エチルヘキシルアクリレート、ネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、及び２−（２’−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、イソボルニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレートやテトラヒドロフルフリルアクリレート等が挙げられる。
これらの中では、２−フェノキシエチルアクリレート及びイソボルニルアクリレートが好ましく、２−フェノキシエチルアクリレートがより好ましい。
単官能モノマーは一種類を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
Specific examples of the radical polymerizable monomer (monofunctional monomer) having one functional group include stearyl acrylate, acryloyl morpholine, tridecyl acrylate, lauryl acrylate, N, N-dimethylacrylamide, decyl acrylate, phenoxyethyl acrylate (particularly, 2-phenoxyethyl acrylate), isodecyl acrylate, isobornyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, isooctyl acrylate, octyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, cyclohexyl acrylate, N-vinylcaprolactam, isoamyl Acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol acrylate, EO (ethylene oxide) -modified 2-ethylhexyl Acrylate, neopentyl glycol acrylate benzoate, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl imidazole, tetrahydrofurfuryl acrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolane) -4-yl) methyl acrylate, cyclic trimethylolpropane formal acrylate, ethoxy-diethylene glycol acrylate, 2- (2'-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, and the like. Among these, isobornyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate and the like are mentioned.
Among these, 2-phenoxyethyl acrylate and isobornyl acrylate are preferred, and 2-phenoxyethyl acrylate is more preferred.
One type of monofunctional monomer may be used alone, or two or more types may be used in combination.
官能基数が２であるラジカル重合性モノマー（２官能モノマー）の具体例としては、１，１０−デカンジオールジアクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，７−ヘプタンジオールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、及びジプロピレングリコールジアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート及びネオペンチルグリコールジアクリレート等が挙げられる。
これらの中では、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート及び１，９−ノナンジオールジアクリレートが好ましく、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートがより好ましい。
２官能モノマーは一種類を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
Specific examples of the radical polymerizable monomer having two functional groups (bifunctional monomer) include 1,10-decanediol diacrylate, 2-methyl-1,8-octanediol diacrylate, and 2-butyl-2-ethyl. -1,3-propanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 1,8-octanediol diacrylate, 1,7-heptanediol diacrylate, polytetramethylene glycol diacrylate, 3-methyl-1, 5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate hydroxypivalate, tripropylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, B propylene glycol diacrylate and the like. Among these, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and the like are included.
Among these, 1,6-hexanediol diacrylate and 1,9-nonanediol diacrylate are preferred, and 1,6-hexanediol diacrylate is more preferred.
One type of bifunctional monomer may be used alone, or two or more types may be used in combination.
ラジカル重合性モノマーは、市販のものを用いてもよく、公知の方法により製造したものを用いてもよい。
ラジカル重合性モノマーは一種類を単独で用いてもよく、二種以上を併用（単官能モノマーと２官能モノマーとの併用を含む）してもよい。
ラジカル重合性モノマーの配合量は、配合目的を達成できる限り特に限定されず、意図する塗膜の硬化性や強度等に応じて任意に設定できるが、例えば活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の総質量に対して５０〜９０質量％であることが好ましい。配合量が５０〜９０質量％であると、より優れた塗膜の硬化性及び強度が得られる。
As the radical polymerizable monomer, a commercially available product may be used, or a product produced by a known method may be used.
One kind of the radical polymerizable monomer may be used alone, or two or more kinds thereof may be used in combination (including a combination of a monofunctional monomer and a bifunctional monomer).
The blending amount of the radical polymerizable monomer is not particularly limited as long as the blending purpose can be achieved, and can be arbitrarily set according to the curability and strength of the intended coating film.For example, for the active energy ray-curable inkjet ink composition, It is preferably 50 to 90% by mass based on the total mass. When the amount is 50 to 90% by mass, more excellent curability and strength of the coating film can be obtained.
［光重合開始剤］
光重合開始剤は、活性エネルギー線の照射によって、上述したラジカル重合性モノマー、並びに、後述の多官能ラジカル重合性モノマー及びアクリレートオリゴマーの重合を開始させる作用を有する物質である。
[Photopolymerization initiator]
The photopolymerization initiator is a substance having an action of initiating the polymerization of the above-described radically polymerizable monomer and the below-described polyfunctional radically polymerizable monomer and acrylate oligomer by irradiation with an active energy ray.
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物等が挙げられるが、塗膜硬化性の観点から、照射する活性エネルギー線の波長と光重合開始剤の吸収波長とができるだけ重複するものが好ましい。 Examples of the photopolymerization initiator include a benzophenone-based compound, an acetophenone-based compound, a thioxanthone-based compound, a phosphine oxide-based compound, and the like. It is preferable that the absorption wavelengths of the above overlap as much as possible.
光重合開始剤の具体例としては以下のものが挙げられる。
２，２−ジメトキシー１，２−ジフェニルエタン−１−オン、
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、
ベンゾフェノン、
１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、
２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、
フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、
２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、
１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、
エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、
２，４−ジエチルチオキサントン、
２−イソプロピルチオキサントン、及び、
２−クロロチオキサントン。
これらの中では、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドが、インクの硬化性の観点から好ましい。
The following are specific examples of the photopolymerization initiator.
2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one,
1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone,
2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one,
Benzophenone,
1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one,
2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) -benzyl] -phenyl} -2-methyl-propan-1-one;
Phenylglyoxylic acid methyl ester,
2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one,
2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone,
2-dimethylamino-2- (4-methyl-benzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one,
Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide,
Bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide,
2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide,
1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)],
Ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime),
2,4-diethylthioxanthone,
2-isopropylthioxanthone, and
2-chlorothioxanthone.
Among them, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide is preferable from the viewpoint of curability of the ink.
光重合開始剤は、市販のものを用いてもよく、公知の方法により製造したものを用いてもよい。
光重合開始剤は一種類を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
光重合開始剤の配合量は、配合目的を達成できる限り特に限定されないが、例えば活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の総質量に対して１〜２５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることが更に好ましい。配合量が１質量％以上であると、より優れた塗膜の硬化性を得ることができる。配合量が２５質量％以下であると、低温下でも析出物の発生がなく安定したインク吐出を得ることができる。
なお、光重合開始剤の開始反応を促進させるために、光増感剤等の助剤を併用してもよい。
As the photopolymerization initiator, a commercially available product may be used, or a product produced by a known method may be used.
One photopolymerization initiator may be used alone, or two or more photopolymerization initiators may be used in combination.
The blending amount of the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as the blending purpose can be achieved, but is preferably, for example, 1 to 25% by mass, and preferably 1 to 10% by mass based on the total mass of the active energy ray-curable inkjet ink composition. More preferably, it is mass%. When the compounding amount is 1% by mass or more, more excellent curability of the coating film can be obtained. When the compounding amount is 25% by mass or less, stable ink ejection can be obtained without generation of precipitates even at a low temperature.
In addition, in order to accelerate the initiation reaction of the photopolymerization initiator, an auxiliary agent such as a photosensitizer may be used in combination.
［多官能ラジカル重合性モノマー］
塗膜の硬化性及び強度をより向上させるために、上記のラジカル重合性モノマー以外の、官能基数が３以上である多官能ラジカル重合性モノマーを活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物へ配合してもよい。
多官能ラジカル重合性モノマーは、分子量が２０００未満であることが好ましい。
[Polyfunctional radical polymerizable monomer]
In order to further improve the curability and strength of the coating film, in addition to the above-described radical polymerizable monomer, a polyfunctional radical polymerizable monomer having a functional group number of 3 or more is blended into the active energy ray-curable inkjet ink composition. Is also good.
The polyfunctional radical polymerizable monomer preferably has a molecular weight of less than 2,000.
多官能ラジカル重合性モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性ジグリセリンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
これらの中では、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びトリメチロールプロパントリアクリレートが好ましく、トリメチロールプロパントリアクリレートがより好ましい。
多官能ラジカル重合性モノマーは、市販のものを用いてもよく、公知の方法により製造したものを用いてもよい。
多官能ラジカル重合性モノマーは一種類を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
多官能ラジカル重合性モノマーの配合量は、配合目的を達成できる限り特に限定されないが、例えば活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の総質量に対して１〜２０質量％であることが好ましい。配合量が１〜２０質量％であると、より優れた塗膜の硬化性及び強度が得られる。
Specific examples of the polyfunctional radical polymerizable monomer include trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, propoxylated trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, ethoxylated glycerin triacrylate, and tetramethylolmethane triacrylate. Pentaerythritol tetraacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, EO-modified diglycerin tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and the like.
Among these, pentaerythritol triacrylate and trimethylolpropane triacrylate are preferred, and trimethylolpropane triacrylate is more preferred.
As the polyfunctional radical polymerizable monomer, a commercially available product may be used, or a product produced by a known method may be used.
One kind of the polyfunctional radical polymerizable monomer may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
The compounding amount of the polyfunctional radical polymerizable monomer is not particularly limited as long as the compounding purpose can be achieved, but is preferably, for example, 1 to 20% by mass based on the total mass of the active energy ray-curable inkjet ink composition. When the amount is 1 to 20% by mass, more excellent curability and strength of the coating film can be obtained.
［アクリレートオリゴマー］
塗膜強度をより向上させるために、アクリレートオリゴマーを活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物へ配合してもよい。
アクリレートオリゴマーとは、アクリロイルオキシ基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−）を一つ以上有するオリゴマーであり、アクリロイルオキシ基の数は３〜６であることが好ましい。
アクリレートオリゴマーは、分子量が２０００〜２００００であることが好ましい。なお、該分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
具体例としては、アミノアクリレートオリゴマー［アミノ基（−ＮＨ2）を複数持つアクリレートオリゴマー］、ウレタンアクリレートオリゴマー［ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を複数持つアクリレートオリゴマー］、エポキシアクリレートオリゴマー［エポキシ基を複数持つアクリレートオリゴマー］、シリコーンアクリレートオリゴマー［シロキサン結合（−ＳｉＯ−）を複数持つアクリレートオリゴマー］、エステルアクリレートオリゴマー［エステル結合（−ＣＯＯ−）を複数持つアクリレートオリゴマー］及びブタジエンアクリレートオリゴマー［ブタジエン単位を複数持つアクリレートオリゴマー］等が挙げられる。
これらの中では、塗膜の耐候性や付着性の観点から、ウレタンアクリレートオリゴマーが好ましく、構造中に芳香環を持たない脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーが更に好ましい。
[Acrylate oligomer]
In order to further improve the strength of the coating film, an acrylate oligomer may be added to the active energy ray-curable inkjet ink composition.
The acrylate oligomer is an oligomer having one or more acryloyloxy groups (CH 2 ＣＨCHCOO—), and the number of acryloyloxy groups is preferably 3 to 6.
The acrylate oligomer preferably has a molecular weight of 2,000 to 20,000. The molecular weight is a weight average molecular weight in terms of polystyrene.
Specific examples include an amino acrylate oligomer [an acrylate oligomer having a plurality of amino groups (-NH 2 )], a urethane acrylate oligomer [an acrylate oligomer having a plurality of urethane bonds (-NHCOO-)], and an epoxy acrylate oligomer [having a plurality of epoxy groups. Acrylate oligomer], silicone acrylate oligomer [acrylate oligomer having a plurality of siloxane bonds (-SiO-)], ester acrylate oligomer [acrylate oligomer having a plurality of ester bonds (-COO-)], and butadiene acrylate oligomer [acrylate having a plurality of butadiene units] Oligomers].
Among these, urethane acrylate oligomers are preferable from the viewpoint of the weather resistance and adhesion of the coating film, and aliphatic urethane acrylate oligomers having no aromatic ring in the structure are more preferable.
アクリレートオリゴマーの更なる具体例としては、以下のものが挙げられる。
ビームセット５０２Ｈ、ビームセット５０５Ａ−６、ビームセット５５０Ｂ、ビームセット５７５、ビームセットＡＱ−１７（荒川化学工業社製）、
ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ、ＵＦ−８００１Ｇ（共栄社化学社製）、
ＣＮ９２９、ＣＮ９４０、ＣＮ９４４Ｂ８５、ＣＮ９５９、ＣＮ９６１Ｅ７５、ＣＮ９６１Ｈ８１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３Ａ８０、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６３Ｅ７５、ＣＮ９６３Ｅ８０、ＣＮ９６３Ｊ７５、ＣＮ９６４、ＣＮ９６４Ａ８５、ＣＮ９６４Ｅ７５、ＣＮ９６５、ＣＮ９６５Ａ８０、ＣＮ９６６Ａ８０、ＣＮ９６６Ｂ８５、ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９６６Ｒ６０、ＣＮ９６８、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８１Ａ７５、ＣＮ９８１Ｂ８８、ＣＮ９８２Ａ７５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８２Ｅ７５、ＣＮ９８２Ｐ９０、ＣＮ９８３、ＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９８９、ＣＮ９９１、ＣＮ９９６、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９００４、ＣＮ９００５、ＣＮ９００６、ＣＮ９００７、ＣＮ９００８、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１０、ＣＮ９０１１、ＣＮ９０１４、ＣＮ９１７８、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８９３（サートマー社製）、
Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、ＵＡ−１１００Ｈ、ＵＡ−５３Ｈ、ＵＡ−３３Ｈ、Ｕ−２００ＰＡ、ＵＡ−４２００、ＵＡ−１２２Ｐ（新中村化学工業社製）、
ニューフロンティアＲ−１２１４、ニューフロンティアＲ−１３０１、ニューフロンティアＲ−１３０４、ニューフロンティアＲ−１３０６Ｘ、ニューフロンティアＲ−１１５０Ｄ（第一工業製薬社製）、
ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２４４、ＥＢＥＣＲＹＬ２４５、ＥＢＥＣＲＹＬ２６４、ＥＢＥＣＲＹＬ２６５、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ２８４、ＥＢＥＣＲＹＬ２８５、ＥＢＥＣＲＹＬ２９４、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２０、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、（ダイセル・サイテック社製）、
ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−６６３０Ｂ、ＵＶ−７０００Ｂ、ＵＶ−７４６１ＴＥ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３３１０Ｂ、ＵＶ−３５２０ＴＬ、ＵＶ−３７００Ｂ（日本合成化学社製）、及び
アートレジンＵＮ−３３３、ＵＮ−１２５５、ＵＮ−２６００、ＵＮ−２７００、ＵＮ−５５００、ＵＮ−５５０７、ＵＮ−６０６０Ｐ、ＵＮ−６２００、ＵＮ−６３００、ＵＮ−６３０１、ＵＮ−７６００、ＵＮ−７７００、ＵＮ−９０００ＰＥＰ、ＵＮ−９２００Ａ、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＵＮ−９０４（根上工業社製）
Further specific examples of the acrylate oligomer include the following.
Beam set 502H, beam set 505A-6, beam set 550B, beam set 575, beam set AQ-17 (manufactured by Arakawa Chemical Industries),
UA-306H, UA-306I, UA-510H, UF-8001G (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.),
CN929, CN940, CN944B85, CN959, CN961E75, CN961H81, CN962, CN963A80, CN963B80, CN963E75, CN963E80, CN963J75, CN964, CN964A85, CN964E75, CN965, CN965A96, CN966B96,966,966,966,966,966,966,80. CN981A75, CN981B88, CN982A75, CN982B88, CN982E75, CN982P90, CN983, CN985B88, CN989, CN991, CN996, CN9001, CN9002, CN9004, CN9005, CN9006, CN9007, CN9008 CN9009, CN9010, CN9011, CN9014, CN9178, CN9788, CN9893 (manufactured by Sartomer Co., Ltd.),
U-4HA, U-6HA, U-6LPA, UA-1100H, UA-53H, UA-33H, U-200PA, UA-4200, UA-122P (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.),
New Frontier R-1214, New Frontier R-1301, New Frontier R-1304, New Frontier R-1306X, New Frontier R-1150D (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.),
EBECRYL 230, EBECRYL 244, EBECRYL 245, EBECRYL 264, EBECRYL 265, EBECRYL 270, EBECRYL 284, EBECRYL 285, EBECRYL 294, EBECRYL ECERY BEC
UV-1700B, UV-7600B, UV-7605B, UV-6630B, UV-7000B, UV-7461TE, UV-3000B, UV-3310B, UV-3520TL, UV-3700B (manufactured by Nippon Gohsei), and art resin UN-333, UN-1255, UN-2600, UN-2700, UN-5500, UN-5507, UN-6060P, UN-6200, UN-6300, UN-6301, UN-7600, UN-7700, UN- 9000 PEP, UN-9200A, UN-3320HA, UN-3320HC, UN-904 (manufactured by Negami Industry Co., Ltd.)
アクリレートオリゴマーは、市販のものを用いてもよく、公知の方法により製造したものを用いてもよい。
アクリレートオリゴマーは一種類を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
アクリレートオリゴマーの配合量は、配合目的を達成できる限り特に限定されないが、例えば活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の総質量に対して１〜１０質量％であることが好ましい。
As the acrylate oligomer, a commercially available product may be used, or a product manufactured by a known method may be used.
One type of acrylate oligomer may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The blending amount of the acrylate oligomer is not particularly limited as long as the blending purpose can be achieved, but is preferably, for example, 1 to 10% by mass based on the total mass of the active energy ray-curable inkjet ink composition.
［光安定剤］
紫外線による塗膜の劣化を防止するために、紫外線吸収作用を有する光安定剤を活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物へ配合してもよい。
光安定剤としては、シアノアクリレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物、ベンジリデンカンファー系化合物、無機微粒子等が挙げられる。中でも、紫外線吸収がより短波長にあるヒドロキシフェニルトリアジン系化合物がインクの硬化性の観点から好ましい。また、硬化性の観点から、照射する活性エネルギー線の波長と光安定剤の吸収波長が出来るだけ重複しないものが好ましい。
[Light stabilizer]
In order to prevent deterioration of the coating film due to ultraviolet rays, a light stabilizer having an ultraviolet absorbing effect may be blended into the active energy ray-curable inkjet ink composition.
Examples of the light stabilizer include a cyanoacrylate compound, a benzophenone compound, a benzoate compound, a benzotriazole compound, a hydroxyphenyltriazine compound, a benzylidenecamphor compound, and inorganic fine particles. Above all, a hydroxyphenyltriazine-based compound having a shorter wavelength of ultraviolet absorption is preferable from the viewpoint of curability of the ink. From the viewpoint of curability, it is preferable that the wavelength of the active energy ray to be irradiated does not overlap with the absorption wavelength of the light stabilizer as much as possible.
光安定剤の具体例としては、以下のものが挙げられる。
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルフォニックアシッド、
２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン−２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、
ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、
２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２―ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−（ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２，２’−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、
メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコールとの縮合物、
２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、及び
ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。
The following are specific examples of the light stabilizer.
2,4-dihydroxybenzophenone,
2-hydroxy-4-methoxybenzophenone,
2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid,
2-hydroxy-4-octoxybenzophenone,
2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone-2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone,
Bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) methane,
2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone,
2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone,
2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone,
2-hydroxy-4-methoxy-2′-carboxybenzophenone,
2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis (α, α- (dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole;
2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) benzotriazole,
2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole,
2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole,
2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-amylphenyl) benzotriazole,
2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole,
2,2′-methylene-bis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2N-benzotriazol-2-yl) phenol],
A condensate of methyl-3- [3-t-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate and polyethylene glycol,
2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazole,
2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole,
2,6-di-tert-butylphenyl-3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxybenzoate and hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate.
光安定剤は、市販のものを用いてもよく、公知の方法により製造したものを用いてもよい。
光安定剤は一種類を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
光安定剤の配合量は、配合目的を達成できる限り特に限定されないが、例えば活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の総質量に対して０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることが更に好ましい。配合量が０．１質量％以上であると十分な紫外線吸収効果を得られる。配合量が１５質量％以下であると、充分な印刷膜硬化性が得られる。
As the light stabilizer, a commercially available product may be used, or a product produced by a known method may be used.
One type of light stabilizer may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The blending amount of the light stabilizer is not particularly limited as long as the blending purpose can be achieved. For example, it is preferably 0.1 to 15% by mass relative to the total mass of the active energy ray-curable inkjet ink composition. More preferably, it is 2 to 5% by mass. When the amount is 0.1% by mass or more, a sufficient ultraviolet absorbing effect can be obtained. When the compounding amount is 15% by mass or less, sufficient curability of the printed film can be obtained.
［着色剤］
吸収性基材の用途に応じて、着色剤を活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物へ配合してもよい。
着色剤としては染料や顔料等が挙げられるが、耐候性の観点から、顔料が好ましい。
[Colorant]
A coloring agent may be added to the active energy ray-curable inkjet ink composition depending on the use of the absorbent substrate.
Examples of the coloring agent include dyes and pigments, and pigments are preferable from the viewpoint of weather resistance.
着色剤の具体例としては以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、４、５、６、７、９、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２４、３２、３４、３５、３６、３７、４１、４２、４３、４９、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７５、７７、８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０５、１０６、１０８、１０９、１１０、１１１、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２３、１２４、１２６、１２７、１２８、１２９、１３０、１３３、１３８、１３９、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１６５、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７９、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９１、１９３、１９４、１９９、２０５、２０６、２０９、２１２、２１３、２１４、２１５、２１９、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １、２、３、４、５、１３、１５、１６、１７、１９、２０、２１、２４、３１、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４８、４９、５１、６０、６１、６２、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７１、７２、７３、７４、８１、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、２１、２２、２３、３１、３２、３８、４１、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９、５２、５２：１、５２：２、５３：１、５４、５７：１、５８、６０：１、６３、６４：１、６８、８１：１、８３、８８、８９、９５、１０１、１０４、１０５、１０８、１１２、１１４、１１９、１２２、１２３、１３６、１４４、１４６、１４７、１４９、１５０、１６４、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１１、２１３、２１４、２１６、２２０、２２０、２２１、２２４、２２６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４５、２４７、２４８、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２６０、２６２、２６３、２６４、２６６、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７９、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、２、３、３：１、３：３、５：１、１３、１５、１６、１７、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３６、３７、３８、４２、５０、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、１６、１７：１、２４、２４：１、２５、２６、２７、２８、２９、３６、５６、６０、６１、６２、６３、７５、７９、８０、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １、４、７、８、１０、１５、１７、２６、３６、５０、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ５、６、２３、２４、２５、３２、４１、４２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １、６、７、９、１０、１１、２０、３１、３２、３４、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ １、２、４、５、６、７、１１、１２、１８、１９、２１、２２、２３、２６、２７、２８、
アルミニウムフレーク、ガラスフレーク、及び、中空粒子。
The following are specific examples of the coloring agent.
C. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 24, 32, 34, 35, 36, 37, 41, 42, 43, 49, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 75, 77, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 105, 106, 108, 109, 110, 111, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 123, 124, 126, 127, 128, 129, 130, 133, 138, 139, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 165, 167, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 179, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 91,193,194,199,205,206,209,212,213,214,215,219,
C. I. Pigment Orange 1, 2, 3, 4, 5, 13, 15, 16, 17, 19, 20, 21, 24, 31, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 48, 49, 51, 60, 61, 62, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 71, 72, 73, 74, 81,
C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 21, 22, 23, 31, 32, 38, 41, 48, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 48: 5, 49, 52, 52: 1, 52: 2, 53: 1, 54, 57: 1, 58, 60: 1, 63, 64: 1, 68, 81: 1, 83, 88, 89, 95, 101, 104, 105, 108, 112, 114, 119, 122, 123, 136, 144, 146, 147, 149, 150, 164, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 20 , 208, 209, 210, 211, 213, 214, 216, 220, 220, 221, 224, 226, 237, 238, 239, 242, 245, 247, 248, 251, 253, 254, 255, 256, 257 , 258, 260, 262, 263, 264, 266, 268, 269, 270, 271, 272, 279,
C. I. Pigment Violet 1, 2, 3, 3: 1, 3: 3, 5: 1, 13, 15, 16, 17, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 36, 37, 38, 42, 50,
C. I. Pigment Blue 1, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 5, 15: 6, 16, 17: 1, 24, 24: 1, 25, 26, 27, 28, 29, 36, 56, 60, 61, 62, 63, 75, 79, 80,
C. I. Pigment Green 1, 4, 7, 8, 10, 15, 17, 26, 36, 50,
C. I. Pigment Brown 5, 6, 23, 24, 25, 32, 41, 42,
C. I. Pigment Black 1, 6, 7, 9, 10, 11, 20, 31, 32, 34,
C. I. Pigment White 1, 2, 4, 5, 6, 7, 11, 12, 18, 19, 21, 22, 23, 26, 27, 28,
Aluminum flakes, glass flakes and hollow particles.
これらの中でも、塗膜の耐候性と色再現性の観点から下記のものが好ましい。
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ７、
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：４、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ２８、
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１０１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２、
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２０２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２５４、
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２８２、
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１９、
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＷｈｉｔｅ７、
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ４２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１２０、及び
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１３８、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１３９、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５０、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５５、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ２１３。
Among these, the following are preferable from the viewpoint of the weather resistance and color reproducibility of the coating film.
C. I. PigmentBlack7,
C. I. Pigment Blue 15: 3, C.I. I. Pigment Blue 15: 4, C.I. I. Pigment Blue 28,
C. I. Pigment Red 101, C.I. I. Pigment Red 122,
C. I. Pigment Red 202, C.I. I. Pigment Red 254,
C. I. Pigment Red 282,
C. I. PigmentViolet19,
C. I. PigmentWhite7,
C. I. Pigment Yellow 42, C.I. I. Pigment Yellow 120, and C.I. I. Pigment Yellow 138, C.I. I. Pigment Yellow 139, C.I. I. Pigment Yellow 150, C.I. I. Pigment Yellow 151, C.I. I. Pigment Yellow 155, C.I. I. Pigment Yellow 213.
着色剤として顔料を用いる場合、インクの吐出安定性の観点から、インク組成物中に分散している顔料粒子は、体積平均粒子径が０．０５〜０．４μｍであり且つ体積最大粒子径が０．２〜１μｍであることが好ましい。体積平均粒子径が０．４μｍ以下であり、且つ、体積最大粒子径が１μｍ以下であると、優れたインク吐出安定性を得ることができる。なお、体積平均粒子径及び体積最大粒子径は、動的光散乱法を用いた測定機器によって測定できる。 When a pigment is used as the colorant, the pigment particles dispersed in the ink composition have a volume average particle diameter of 0.05 to 0.4 μm and a volume maximum particle diameter from the viewpoint of ejection stability of the ink. It is preferably from 0.2 to 1 μm. When the volume average particle diameter is 0.4 μm or less and the volume maximum particle diameter is 1 μm or less, excellent ink ejection stability can be obtained. The volume average particle diameter and the volume maximum particle diameter can be measured by a measuring instrument using a dynamic light scattering method.
着色剤は、市販のものを用いてもよく、公知の方法により製造したものを用いてもよい。
着色剤は一種類を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
着色剤の配合量は、例えば活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の総質量に対して０．１〜１０質量％である。
A commercially available coloring agent may be used, or a coloring agent manufactured by a known method may be used.
One type of colorant may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The compounding amount of the colorant is, for example, 0.1 to 10% by mass based on the total mass of the active energy ray-curable inkjet ink composition.
［顔料分散剤］
顔料（着色剤）を用いる場合、当該顔料を分散させるために、顔料分散剤を活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物へ配合してもよい。
[Pigment dispersant]
When a pigment (colorant) is used, a pigment dispersant may be added to the active energy ray-curable inkjet ink composition to disperse the pigment.
顔料分散剤の具体例としては、以下のものが挙げられる。
ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ１００、
ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０４、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０５、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０９、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１６、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８４、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００８、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２０、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０５０、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９６、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５５、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６４、
ＢＹＫ−Ｐ１０４、ＢＹＫ−Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ−Ｐ１０５、
ＢＹＫ−９０７６、ＢＹＫ−９０７７、ＢＹＫ−２２０Ｓ、ＢＹＫＪＥＴ−９１５０、ＢＹＫＪＥＴ−９１５１（以上、ビックケミー・ジャパン社製）、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ５０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ９０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１１２００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１３２４０、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１３６５０、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１３９４０、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１６０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１７０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１８０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２００００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２１０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２４０００ＳＣ、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２４０００ＧＲ、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２６０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２７０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２８０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２５００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２５５０、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２６００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３３０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３４７５０、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３５１００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３５２００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６６００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３７５００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３８５００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３９０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ４１０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ５４０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ５５０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ５６０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ７１０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ７６５００、
ＳｏｌｓｐｅｒｓｅＸ３００（以上、ルブリゾール社製）、
ディスパロンＤＡ−７３０１、ディスパロンＤＡ−３２５、
ディスパロンＤＡ−３７５、ディスパロンＤＡ−２３４（以上、楠本化成社製）、
フローレンＡＦ−１０００、フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ−１５ＢＨＦＳ、フローレンＤＯＰＡ−１７ＨＦ、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−３３、フローレンＧ−６００、フローレンＧ−７００、フローレンＧ−７００ＡＭＰ、フローレンＧ−７００ＤＭＥＡ、フローレンＧ−８２０、フローレンＧ−９００、フローレンＧＷ−１５００、フローレンＫＤＧ−２４００、フローレンＮＣ−５００、フローレンＷＫ−１３Ｅ、（以上、共栄社化学社製）、
ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６１０、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６１０Ｓ、
ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６３０、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６５０、
ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６５２、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６５５、
ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６６２Ｃ、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６７０、
ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６８５、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ７００、
ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ７１０、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ７４０Ｗ、
ＬＩＰＯＴＩＮ Ａ、ＬＩＰＯＴＩＮ ＢＬ、
ＬＩＰＯＴＩＮ ＤＢ、ＬＩＰＯＴＩＮ ＳＢ（以上、エボニック・デグサ社製）、
ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＮ４１１、ＰＡ１１１（以上、味の素ファインテクノ社製）、
テキサホール９６３、テキサホール９６４、テキサホール９８７、テキサホールＰ６０、テキサホールＰ６１、テキサホールＰ６３、テキサホール３２５０、テキサホールＳＦ７１、テキサホールＵＶ２０、テキサホールＵＶ２１（以上、コグニス社製）、及び
ＢｏｒｃｈｉＧｅｎＳＮ８８、ＢｏｒｃｈｉＧｅｎ０４５１（以上、ボーシャス社製）。
The following are specific examples of the pigment dispersant.
ANTI-TERRA-U, ANTI-TERRA-U100,
ANTI-TERRA-204, ANTI-TERRA-205,
DISPERBYK-101, DISPERBYK-102,
DISPERBYK-103, DISPERBYK-106,
DISPERBYK-108, DISPERBYK-109,
DISPERBYK-110, DISPERBYK-111,
DISPERBYK-112, DISPERBYK-116,
DISPERBYK-130, DISPERBYK-140,
DISPERBYK-142, DISPERBYK-145,
DISPERBYK-161, DISPERBYK-162,
DISPERBYK-163, DISPERBYK-164,
DISPERBYK-166, DISPERBYK-167,
DISPERBYK-168, DISPERBYK-170,
DISPERBYK-171, DISPERBYK-174,
DISPERBYK-180, DISPERBYK-182,
DISPERBYK-183, DISPERBYK-184,
DISPERBYK-185, DISPERBYK-2000,
DISPERBYK-2001, DISPERBYK-2008,
DISPERBYK-2009, DISPERBYK-2020,
DISPERBYK-2025, DISPERBYK-2050,
DISPERBYK-2070, DISPERBYK-2096,
DISPERBYK-2150, DISPERBYK-2155,
DISPERBYK-2163, DISPERBYK-2164,
BYK-P104, BYK-P104S, BYK-P105,
BYK-9076, BYK-9077, BYK-220S, BYKJET-9150, BYKJET-9151 (all manufactured by BYK Japan KK),
Solsperse 3000, Solsperse 5000,
Solsperse 9000, Solsperse 11200,
Solsperse 13240, Solsperse 13650,
Solsperse 13940, Solsperse 16000,
Solsperse 17000, Solsperse 18000,
Solsperse 20000, Solsperse 21000,
Solsperse24000SC, Solsperse24000GR,
Solsperse 26000, Solsperse 27000,
Solsperse 28000, Solsperse 32000,
Solsperse 32500, Solsperse 32550,
Solsperse 32600, Solsperse 33000,
Solsperse 34750, Solsperse 35100,
Solsperse 35200, Solsperse 36000,
Solsperse 36600, Solsperse 37500,
Solsperse 38500, Solsperse 39000,
Solsperse 41000, Solsperse 54000,
Solsperse 55000, Solsperse 56000,
Solsperse 71000, Solsperse 76500,
SolsperseX300 (all manufactured by Lubrizol),
Dispalon DA-7301, Dispalon DA-325,
Dispalon DA-375, Dispalon DA-234 (manufactured by Kusumoto Kasei)
Floren AF-1000, Floren DOPA-15B, Floren DOPA-15BHFS, Floren DOPA-17HF, Floren DOPA-22, Floren DOPA-33, Floren G-600, Floren G-700, Floren G-700AMP, Floren G-700DMEA, Floren G-820, Floren G-900, Floren GW-1500, Floren KDG-2400, Floren NC-500, Floren WK-13E, (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.),
TEGO Dispers 610, TEGO Dispers 610S,
TEGO Dispers 630, TEGO Dispers 650,
TEGO Dispers 652, TEGO Dispers 655,
TEGO Dispers 662C, TEGO Dispers 670,
TEGO Dispers 685, TEGO Dispers 700,
TEGO Dispers 710, TEGO Dispers 740W,
LIPOTIN A, LIPOTIN BL,
LIPOTIN DB, LIPOTIN SB (all manufactured by Evonik Degussa),
PB821, PB822, PN411, PA111 (above, manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co.),
Texahole 963, Texahole 964, Texahole 987, Texahole P60, Texahole P61, Texahole P63, Texahole 3250, Texahole SF71, Texahole UV20, Texahole UV21 (all manufactured by Cognis), and BorchiGen SN88, BorchiGen0451 (all manufactured by Bochas).
顔料分散剤は、市販のものを用いてもよく、公知の方法により製造したものを用いてもよい。
顔料分散剤は一種類を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
顔料分散剤の配合量は、例えば活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の総質量に対して０．１〜５質量％である。
A commercially available pigment dispersant may be used, or a pigment dispersant manufactured by a known method may be used.
One type of pigment dispersant may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The compounding amount of the pigment dispersant is, for example, 0.1 to 5% by mass based on the total mass of the active energy ray-curable inkjet ink composition.
［任意成分］
活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物には、吸収性基材の外表面における画像形成に用いられる表面調整剤、重合禁止剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、可塑剤、防錆剤、溶剤、非反応性ポリマー、充填剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、荷電制御剤、応力緩和剤、浸透剤、導光材、光輝材、磁性材、蛍光体等やこれらの組み合わせである添加剤を任意成分として適宜配合することができる。
[Optional component]
The active energy ray-curable inkjet ink composition includes a surface conditioner, a polymerization inhibitor, an antioxidant, a silane coupling agent, a plasticizer, a rust inhibitor, and a solvent used for image formation on the outer surface of the absorbent substrate. , Non-reactive polymers, fillers, pH adjusters, defoamers, charge control agents, stress relievers, penetrants, light guides, glitters, magnetics, phosphors, and additives that are combinations of these. It can be appropriately compounded as an optional component.
表面調整剤としては、例えばシリコーン系表面調整剤、フッ素系表面調整剤及びアクリル系表面調整剤等が挙げられる。
表面調整剤は市販のものを用いてもよく、公知の方法により製造したものを用いてもよい。
表面調整剤は一種類を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
表面調整剤の配合量は、例えば活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の総質量に対して０．０５〜５質量％である。
Examples of the surface conditioner include a silicone-based surface conditioner, a fluorine-based surface conditioner, and an acryl-based surface conditioner.
As the surface conditioner, a commercially available product may be used, or a product produced by a known method may be used.
One type of surface conditioner may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The compounding amount of the surface conditioner is, for example, 0.05 to 5% by mass based on the total mass of the active energy ray-curable inkjet ink composition.
［活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の入手手段］
活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、市販のものを用いてもよく、公知の方法により製造したものを用いてもよい。
例えば、インク組成物の各成分を混合して混合物を作成し、必要に応じて、使用するインクジェットプリントヘッドのノズル径の約１／１０以下のポアサイズを持つフィルターを用いて、得られた混合物を濾過することによって、調製することができる。
[A means for obtaining an active energy ray-curable inkjet ink composition]
As the active energy ray-curable inkjet ink composition, a commercially available product may be used, or a product manufactured by a known method may be used.
For example, a mixture is prepared by mixing the components of the ink composition, and if necessary, using a filter having a pore size of about 1/10 or less of the nozzle diameter of the inkjet print head to be used, the obtained mixture is used. It can be prepared by filtration.
［活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の粘度］
活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の粘度は、インクジェット方式による塗布ができる粘度であるかぎり特に制限されないが、４０℃における粘度が５〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜１０ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。４０℃におけるインク粘度が５〜１５ｍＰａ・ｓであると、良好なインク吐出安定性が得られる。なお、インク粘度は、Ｂ型粘度計を用いて測定できる。
なお、水性下地剤を使用する本発明では、粘度が低く吸収性基材の内部への浸透が大きいためこれまでは画像形成に用いることができなかった低い粘度（例えば、４０℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下、具体的には５〜１０ｍＰａ・ｓ）の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物も使用することができる。
活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の粘度の調節は、配合成分の配合量（特にラジカル重合性モノマー及び光重合開始剤の配合比）を調節することにより行うことができる。
[Viscosity of active energy ray-curable inkjet ink composition]
The viscosity of the active energy ray-curable inkjet ink composition is not particularly limited as long as the viscosity can be applied by an inkjet method, but the viscosity at 40 ° C. is preferably 5 to 15 mPa · s, and preferably 5 to 10 mPa · s. It is even more preferred. When the ink viscosity at 40 ° C. is 5 to 15 mPa · s, good ink ejection stability can be obtained. In addition, the ink viscosity can be measured using a B-type viscometer.
In the present invention using an aqueous base material, a low viscosity (for example, a viscosity at 40 ° C. of 15 mPa. S or less, specifically, 5 to 10 mPa · s) of an active energy ray-curable inkjet ink composition can also be used.
The viscosity of the active energy ray-curable inkjet ink composition can be adjusted by adjusting the amounts of the components (especially, the mixing ratio of the radical polymerizable monomer and the photopolymerization initiator).
［活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の表面張力］
活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、その２５℃における表面張力が２２〜３６ｍＮ／ｍであることが好ましい。２５℃におけるインク表面張力が２２〜３６ｍＮ／ｍであると、良好なインク吐出安定性が得られる。なお、インク表面張力は、プレート法により測定できる。
[Surface tension of active energy ray-curable inkjet ink composition]
The active energy ray-curable inkjet ink composition preferably has a surface tension at 25 ° C. of 22 to 36 mN / m. When the ink surface tension at 25 ° C. is 22 to 36 mN / m, good ink ejection stability can be obtained. In addition, the ink surface tension can be measured by a plate method.
［活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の塗布］
工程（２）では、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を、工程（１）で水性下地剤を塗布した面にインクジェット塗布する。
インクジェット塗布は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物をインクジェット塗布することができるインクジェットプリンタを特に制限なく用いることができる。具体例としては、荷電制御方式又はピエゾ方式によりインク組成物を噴出させるインクジェットプリンタが挙げられる。
インクジェット塗布方法は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物のインクジェット塗布に用いられている公知の方法を特に制限なく本発明に用いることができる。
[Application of active energy ray-curable inkjet ink composition]
In step (2), the active energy ray-curable inkjet ink composition is inkjet-coated on the surface to which the aqueous base material has been applied in step (1).
For inkjet coating, an inkjet printer capable of inkjet-coating an active energy ray-curable inkjet ink composition can be used without particular limitation. Specific examples include an ink jet printer that ejects an ink composition by a charge control method or a piezo method.
As the inkjet coating method, a known method used for inkjet coating of an active energy ray-curable inkjet ink composition can be used in the present invention without any particular limitation.
工程（２）の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の塗布は、工程（１）の水性下地剤が乾燥していない状態（ウエット状態）で行ってもよく（ウエットオンウエット法）、水性下地剤が乾燥した状態（ドライ状態）で行ってもよい（ウエットオンドライ法）。工程（２）の塗布をウエットオンウエット法で行うと、インクジェットインク塗膜の付着性がより高くなるので好ましい。
工程（２）の塗布をウエットオンドライ法で行う場合、水性下地剤の乾燥は自然乾燥であってもよく、乾燥手段を用いた強制乾燥であってもよい。
The application of the active energy ray-curable inkjet ink composition in the step (2) may be performed in a state where the aqueous base agent in the step (1) is not dried (wet state) (wet-on-wet method), The drying may be performed in a dry state (dry state) (wet-on-dry method). It is preferable that the application in the step (2) is performed by a wet-on-wet method because the adhesion of the ink-jet ink coating film is further improved.
When the coating in the step (2) is performed by a wet-on-dry method, drying of the aqueous base material may be natural drying or forced drying using a drying unit.
吸収性基材の外表面における活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を塗布する領域は、目的とする画像を形成する領域（画像形成領域）である。
画像は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を塗布していない領域との対比関係で識別可能なあらゆるものを含み、具体例としては模様、文字、記号等が挙げられる。
The region where the active energy ray-curable inkjet ink composition is applied on the outer surface of the absorbent substrate is a region where an intended image is formed (image forming region).
The image includes everything that can be identified in comparison with a region where the active energy ray-curable inkjet ink composition is not applied, and specific examples include patterns, characters, symbols, and the like.
［活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の硬化］
吸収性基材へ塗布された活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、活性エネルギー線を照射することにより硬化して、画像を形成する。
活性エネルギー線の照射方法は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の硬化に用いられている公知の方法を特に制限なく本発明に用いることができる。
活性エネルギー線は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を硬化させることができる波長を有する限り特に限定されず、当該インク組成物の組成等に応じて任意に設定することができるが、活性エネルギー線の主波長が３６０〜４２５ｎｍであることが好ましい。
活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物へ光重合開始剤を配合する場合には、活性エネルギー線の主波長は、光重合開始剤の吸収波長と重複していることが好ましい。
活性エネルギー線の照射により、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は硬化して、画像が形成される。
[Curing of active energy ray-curable inkjet ink composition]
The active energy ray-curable inkjet ink composition applied to the absorbent substrate is cured by irradiation with the active energy ray to form an image.
As a method for irradiating the active energy ray, a known method used for curing an active energy ray-curable inkjet ink composition can be used in the present invention without any particular limitation.
The active energy ray is not particularly limited as long as it has a wavelength that can cure the active energy ray-curable inkjet ink composition, and can be arbitrarily set according to the composition of the ink composition. The dominant wavelength of the line is preferably from 360 to 425 nm.
When a photopolymerization initiator is added to the active energy ray-curable inkjet ink composition, the main wavelength of the active energy ray preferably overlaps with the absorption wavelength of the photopolymerization initiator.
By irradiation with the active energy ray, the active energy ray-curable inkjet ink composition is cured to form an image.
「外表面に画像が形成された吸収性基材」
上述の製造方法にしたがって得られる「外表面に画像が形成された吸収性基材」では、水性下地剤に由来する塗膜の上に、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物由来の塗膜による画像が形成されている。かかる構成を有する本発明の吸収性基材では、画像を形成する塗膜の付着性を維持しつつ、該塗膜の発色性が優れている。
本発明は特定の理論に拘束されるものではないが、水性下地剤中の水成分と、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物中の油成分との間の非混和性により、吸収性基材の表面上で両者の混じり合いが生じず、吸収性基材内部への活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の浸透が抑制されるため、画像を形成する塗膜の発色性が改善すると考えられる。
工程（２）の塗布をウエットオンウエット法で行うと、吸収性基材内部への活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の浸透がより抑制されるため、塗膜の発色性及び付着性が更に改善すると考えられる。
本発明の「外表面に画像が形成された吸収性基材」は、審美性が求められる建築物に好適に使用することができる。
"Absorptive substrate with an image formed on the outer surface"
In the "absorbent substrate having an image formed on the outer surface" obtained according to the above-described production method, a coating derived from an active energy ray-curable inkjet ink composition is provided on a coating derived from an aqueous base material. An image has been formed. The absorptive substrate of the present invention having such a configuration has excellent color developability of the coating film while maintaining the adhesion of the coating film for forming an image.
Although the present invention is not limited to a particular theory, due to the immiscibility between the water component in the aqueous base material and the oil component in the active energy ray-curable inkjet ink composition, the absorbent substrate Are not mixed on the surface of the ink, and the penetration of the active energy ray-curable inkjet ink composition into the absorbent substrate is suppressed. Therefore, it is considered that the coloring property of the coating film for forming an image is improved. .
When the application in the step (2) is performed by a wet-on-wet method, the penetration of the active energy ray-curable inkjet ink composition into the absorbent substrate is further suppressed, so that the coloring property and adhesion of the coating film are further improved. It is thought to improve.
The “absorbent substrate having an image formed on the outer surface” of the present invention can be suitably used for a building requiring aesthetics.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
［水性下地剤の調製］
表１に示す配合処方に従う混合物を得、これをディスパー撹拌して均質にして、水性下地剤を調製した。
表１
ｂ）シリコーン系表面調整剤（ビックケミー・ジャパン社製）
[Preparation of aqueous base agent]
A mixture according to the formulation shown in Table 1 was obtained, and the mixture was homogenized by disper stirring to prepare an aqueous base material.
Table 1
b) Silicone-based surface conditioner (by Big Chemie Japan)
［活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の調製］
表２に示す配合処方に従う混合物を得、これをビーズミルで練合して均質にして、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を調製した。
表２
ｄ）モナーク１０００（キャポット社製）
ｅ）シリコーン系表面調整剤（信越シリコーン製）
ｆ）２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製）
[Preparation of active energy ray-curable inkjet ink composition]
A mixture according to the formulation shown in Table 2 was obtained, kneaded with a bead mill and homogenized to prepare an active energy ray-curable inkjet ink composition.
Table 2
d) Monarch 1000 (manufactured by Cappot)
e) Silicone surface conditioner (Shin-Etsu Silicone)
f) 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (manufactured by BASF Japan)
Ｂ型粘度計により測定した、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の４０℃における粘度は５．８ｍＰａ・ｓであった。
プレート法により測定した、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の２５℃における表面張力は２３．４ｍＮ／ｍであった。
The viscosity at 40 ° C. of the active energy ray-curable inkjet ink composition measured by a B-type viscometer was 5.8 mPa · s.
The surface tension at 25 ° C. of the active energy ray-curable inkjet ink composition measured by a plate method was 23.4 mN / m.
［外表面に画像が形成された吸収性基材の製造］
調製した水性下地剤及び活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を用いて、表３に示す製造条件により、吸収性基材の外表面に画像を形成した。
実施例１〜５及び比較例１で用いたコンクリート製ブロックはいずれも建築用のものであり、ＪＩＳ Ａ ５４０６ 給水率試験による吸水率はいずれも６％であった。
実施例６で用いたレンガは建築用のものであり、ＪＩＳ Ａ ５４０６ 給水率試験による吸水率は２％であった。
実施例１〜６及び比較例１における水性下地剤の塗布領域は画像形成領域のみであった。
活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物のインクジェット塗布は、ピエゾ方式のインクジェットプリンタを用いて行った。
ウエットオンウエット法では、水性下地剤を塗布から２０秒後に活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を塗布した。
ウエットオンドライ法では、水性下地剤を塗布後、６０℃、３０分間乾燥機で乾燥後、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を塗布した。
比較例１は、水性下地剤を塗布せず、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を吸収性基材の外表面へ直接塗布して画像を形成した。
実施例１〜６及び比較例１で使用した活性エネルギー線の主波長は３６０〜３８０ｎｍであった。
[Manufacture of an absorbent substrate having an image formed on its outer surface]
Using the prepared aqueous base material and active energy ray-curable inkjet ink composition, an image was formed on the outer surface of the absorbent substrate under the production conditions shown in Table 3.
The concrete blocks used in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 were all for building use, and the water absorption in the JIS A 5406 water supply rate test was 6%.
The brick used in Example 6 was for building use and had a water absorption of 2% according to JIS A 5406 water supply rate test.
In Examples 1 to 6 and Comparative Example 1, the application area of the aqueous base material was only the image forming area.
The inkjet application of the active energy ray-curable inkjet ink composition was performed using a piezo-type inkjet printer.
In the wet-on-wet method, the active energy ray-curable inkjet ink composition was applied 20 seconds after the application of the aqueous base material.
In the wet-on-dry method, an active energy ray-curable inkjet ink composition was applied after the aqueous base material was applied, dried at 60 ° C. for 30 minutes in a drier.
In Comparative Example 1, an image was formed by applying the active energy ray-curable inkjet ink composition directly to the outer surface of the absorbent substrate without applying the aqueous base material.
The main wavelength of the active energy ray used in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 was 360 to 380 nm.
［吸収性基材の外表面に形成された画像の評価］
実施例及び比較例について、画像を形成する塗膜の発色性及び付着性を評価した。結果を表３に示す。
[Evaluation of image formed on outer surface of absorbent substrate]
In Examples and Comparative Examples, the coloring property and the adhesion of the coating film for forming an image were evaluated. Table 3 shows the results.
＜発色性１＞
画像を形成する塗膜の反射濃度を、目視で判断し、下記の基準に従って発色性１の評価を行った。
◎：設定した画像濃度が得られた
○：ほぼ設定した画像濃度が得られ、実用上十分な発色性である
×：明らかに設定した画像濃度に到達しない品質で、実用に耐えない品質である
<Color development 1>
The reflection density of the coating film for forming an image was visually determined, and the coloring property 1 was evaluated according to the following criteria.
◎: The set image density was obtained. ：: The almost set image density was obtained, and the color development was practically sufficient. ×: The quality clearly did not reach the set image density, and the quality was not practical.
＜発色性２＞
画像を形成する塗膜の反射濃度を、反射濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ ＲＤ９１８）を用いてＯＤ値を測定し、下記の基準に従って発色性２の評価を行った。
◎：１．１０＜ＯＤ値
○：１．００≦ＯＤ値≦１．１０
×：ＯＤ値＜１．００
<Color development 2>
The OD value of the reflection density of the coating film for forming an image was measured using a reflection densitometer (Macbeth RD918), and the coloring property 2 was evaluated according to the following criteria.
◎: 1.10 <OD value ○: 1.00 ≦ OD value ≦ 1.10.
×: OD value <1.00
＜付着性＞
画像を形成する塗膜に１ｍｍ幅１００マスのクロスカットを施し、セロハンテープを十分に接着させて、セロハンテープを剥がした。塗膜の付着性の評価を以下に示す基準に従って行った。
◎：カット部に剥離が確認されない。（１００／１００）
○：カット部に１０％未満の剥離が確認できる。（９１〜９９／１００）
×：カット部全面に剥離が確認できる。（０／１００）
括弧内の数字は、分母がマスの全数（１００）を示し、分子はセロハンテープを剥がしたときに基材上に残ったマスの数を示す。
<Adhesiveness>
A cross-cut of 100 squares of 1 mm width was applied to the coating film for forming an image, a cellophane tape was sufficiently adhered, and the cellophane tape was peeled off. The adhesion of the coating film was evaluated according to the following criteria.
：: No peeling was observed at the cut portion. (100/100)
：: Peeling of less than 10% can be confirmed at the cut portion. (91-99 / 100)
X: Peeling can be confirmed on the entire cut portion. (0/100)
The number in parentheses indicates the denominator indicates the total number of cells (100), and the numerator indicates the number of cells remaining on the substrate when the cellophane tape was peeled off.
表３に示されるように、実施例１〜６の製造方法で得られた塗膜は発色性及び付着性の双方に優れていた。一方、比較例１で得られた塗膜は、吸収性基材に直接活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を塗装しているため発色性が劣る結果となった。 As shown in Table 3, the coating films obtained by the production methods of Examples 1 to 6 were excellent in both color developability and adhesion. On the other hand, the coating film obtained in Comparative Example 1 was inferior in color developability because the active energy ray-curable inkjet ink composition was applied directly to the absorbent substrate.
Claims (7)
（１）吸収性基材の外表面に、アクリル樹脂、水及び水溶性有機溶剤を含む水性下地剤を塗布する工程、及び
（２）水性下地剤が塗布されている外表面に、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物をインクジェット塗布し、画像を形成する工程、
を含み、
工程（１）の水性下地剤の塗布を、工程（２）で活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を塗布する領域にのみ行い、
水性下地剤の塗布量が２．０〜２０．０ｇ／ｍ 2 であり、
水性下地剤の樹脂固形分含量が、水性下地剤の総質量に対して０．１〜２０質量％である、製造方法。 A method for producing an absorbent substrate having an image formed on an outer surface thereof,
(1) a step of applying an aqueous primer containing an acrylic resin, water and a water-soluble organic solvent to the outer surface of the absorbent substrate; and (2) an active energy ray on the outer surface on which the aqueous primer is applied. A step of inkjet-coating the curable inkjet ink composition to form an image,
Including
The application of the aqueous base agent in step (1), have line only in the area of applying an active energy ray curable ink-jet ink composition in step (2),
The coating amount of the aqueous base material is 2.0 to 20.0 g / m 2 ,
The production method , wherein the resin solid content of the aqueous base material is 0.1 to 20% by mass based on the total mass of the aqueous base material .
アクリル樹脂、水及び水溶性有機溶剤を含む水性下地剤に由来する塗膜の上に、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物由来の塗膜による画像が形成されており、
更に、水性下地剤由来の塗膜が、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物由来の塗膜の領域にのみ存在し、
水性下地剤由来の塗膜が、２．０〜２０．０ｇ／ｍ 2 の塗布量で塗布された水性下地剤に由来し、
水性下地剤の樹脂固形分含量が、水性下地剤の総質量に対して０．１〜２０質量％である、ことを特徴とする、基材。 An absorbent substrate having an image formed on an outer surface thereof,
Acrylic resin, on the coating derived from an aqueous base agent containing water and a water-soluble organic solvent, an image is formed by a coating derived from an active energy ray-curable inkjet ink composition,
Furthermore, the coating derived from an aqueous undercoat agent is present only in areas of the coating from the active energy ray curable ink-jet ink composition,
The coating film derived from the aqueous base agent is derived from the aqueous base agent applied at a coating amount of 2.0 to 20.0 g / m 2 ,
A base material, wherein the resin solid content of the aqueous base material is 0.1 to 20% by mass based on the total mass of the aqueous base material.
（１）吸収性基材の外表面に、アクリル樹脂、水及び水溶性有機溶剤を含む水性下地剤を塗布する工程、及び
（２）水性下地剤が塗布されている外表面に、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物をインクジェット塗布し、画像を形成する工程、
を含み、
工程（１）の水性下地剤の塗布を、工程（２）で活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を塗布する領域にのみ行い、
水性下地剤の塗布量が２．０〜２０．０ｇ／ｍ 2 であり、
水性下地剤の樹脂固形分含量が、水性下地剤の総質量に対して０．１〜２０質量％である、形成方法。 A method of forming an image on the outer surface of an absorbent substrate,
(1) a step of applying an aqueous primer containing an acrylic resin, water and a water-soluble organic solvent to the outer surface of the absorbent substrate; and (2) an active energy ray on the outer surface on which the aqueous primer is applied. A step of inkjet-coating the curable inkjet ink composition to form an image,
Including
The application of the aqueous base agent in step (1), have line only in the area of applying an active energy ray curable ink-jet ink composition in step (2),
The coating amount of the aqueous base material is 2.0 to 20.0 g / m 2 ,
The formation method , wherein the resin solid content of the aqueous base material is 0.1 to 20% by mass relative to the total mass of the aqueous base material .
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