JP6651459B2 - 白色発光 - Google Patents

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Description

本発明は、組成物、その調合物、その組成物を含む素子とその素子の使用に関する。
白色発光素子の商業的用途は多方面に亘る。白色発光素子は、照明用に使用されるだけでなく、表示装置において、またバックライトとしても使用される。現代的な白色発光素子に対する要請は、新技術の開発を要求している。スマートフォン、タブレットコンピュータ、TVと現代的薄型照明素子における表示装置は、たとえば、優秀な特性をもつ薄く潜在的にフレキシブルな光源を必要としている。したがって、薄型エレクトロルミネッセント有機発光素子は、新技術の特別な要請を達成するために魅力的な目標である。特に、有機発光ダイオード(OLED)と有機発光電子化学電池(OLEC、LECまたはLEEC)は、将来性のあるエレクトロルミネッセント素子とみなされている。
有機半導体が機能性材料として使用される有機発光ダイオード(OLED)は、たとえばUS4539507、US5151629、EP0676461およびWO98/27136に記載されている。この目的のために用いられる有機発光材料は、ますます、蛍光ではなく燐光を呈する有機金属錯体(M.A.Baldoら、Appl.Phys.Lett.1999、75、4−6)であることが多い。量子力学的理由により、4倍までのエネルギーおよびパワー効率の増加が、燐光発光エミッターとして有機金属化合物を使用して可能である。先行技術にしたがうと、燐光OLEDにおける三重項エミッターは、特に、イリジウムおよび白金錯体であり、典型的には環状金属化されている。現在入手可能なエミッターは、青色から赤色範囲で発光する。
OLEDにおける科学的および産業的関心は、照明および表示装置技術用の潜在的な商業用途に基づいて、特に高い。OLEDは、素子の低エネルギー消費、薄厚で高フレキシビリティ等の、現存する確立された技術を超える幾つかの利点を有する。さらに、OLEDは、無機LED等の他の光源のスポットライトと比べて、均一な放射源である。
OLEDにおける白色発光(WOLED)を実現する可能性は、多方面に亘る。単色白色OLEDは、広い発光スペクトルをもつ一つのエミッターを含むが、所望の色座標を実現することは、この基本的なアプローチでは困難かもしれない。それゆえに、多色アプローチが開発されてきた。多色アプローチは、種々の方法で実現することができる。第1に、OLEDの発光層(EML)を種々にドープすることができる。第2に、単一のOLEDにおいて、異なる発光層を使用することができる(副層アプローチ)。第3に、赤色、緑色および青色発光副画素を、白色発光のために使用することができる。さらに、異なるOLEDを、WOLDを得るためにスタックすることができる(タンデムOLED)。K. Meerholz et aは、Adv. Mater. 2011, 23, 233-248において白色OLEDの概説を提供している。
しかしながら、OLEDは、また、幾つかの欠点を有している。OLEDの調製は極めて複雑で高価であることが多い、というのは、OLEDは、基板、アノード、正孔注入層(HIL)、正孔輸送層(HTL)、発光層(EML)、電子輸送層(ETL)、電子注入層(EIL)、カソード、および可能なさらなる層等の多くの異なる機能層を含む多層構造を呈するからである。
特定の技術的用途に依存して、OLEDに対する適当な代替物は、有機発光電子化学電池(OLEC、LEECまたはLEC)である。OLECの調製は、特に、曲面または三次元表面が生じるならば、OLEDの調製と比べてより複雑ではない。これは、層の均質性に関する要請がより厳格ではないという事実に基づいている。このように、生産コスト、特に、大量生産コストは、OLEDのものと比べてはるかにより低い。
さらに、OLECは、空気感応性電荷注入層または電子注入用のBaもしくはCs等の金属に依存せず、その調製をさらに簡素化し、OLEDと比べて、それらをより費用対効果がよいものとする。これは、OLECの封入に対するより厳格でない条件に基づいている。
OLECの基礎的技術は、OLEDまたはLEDのそれとは異なる。OLEDとLED両者は、フォワードバイアスとリバースバイアスをもつダイオードである。OLECとは対照的に、OLEDとLED両者のI−V(電流−電圧)曲線は、非対称である。それらは、OLECが、基本的に電子化学的であるか、またはより正確には電解質電池である半導体技術である。OLEDでの電荷輸送は、正孔と電子が、いわゆる励起子、すなわち、電子−正孔−対を生成するまで、分子から分子への正孔と電子の移動(ホッピング)を介して生じる。電子と正孔が再結合すると、発光する。OLECにおいては、電圧が適用されると、共役ポリマーまたは小分子である電子活性化合物は、アノードで酸化され(p型ド−プ)、カソードで還元される(n-型ド−プ)。
p-およびn-型ドーピング領域は、それらがいわゆるp-n接合を生成するように邂逅するまで、サイズを大きくする。さらに、励起子は、p-n接合において有機発光化合物上で生成される。励起子の放射減衰は、発光をもたらす。OLECの元々の業績と原理は、Qibing Pei et al. in Science, 1995, 269, 1086-1088により刊行された。OLECは、対称I−V曲線を示し、低駆動電圧を有し、カソードとしての反応性金属の必要性がない。
しかしながら、p-n接合を生成するために必要とされる時間は長い。それゆえに、ターンオンは、瞬間的ではない。さらに、OLECの寿命は、極めて効率的なOLEDと比較すると非常に短いことが多い。このように、これまでは、OLECは、表示装置用途には適当ではないが、たとえば、包装等の発光標識等の多くの他の用途が可能である。
OLEDによる白色発光を実現する一つの方法は、EP1670844 B1に開示されたとおりに、ポリマー発光ダイオード(PLED)での発光材料として、共役ポリマーを使用することである。EP1670844 B1に開示された白色コポリマーは、青色、赤色と、好ましくは、緑色エミッターをも含んでいる。OLEDにおける広範な発光を得ることを目的として、青色発光成分から、緑色発光成分もしくは赤色発光成分へのエネルギー移動が部分的なだけであるようにポリマーの発光成分の組成を適合しなければならない。共役ポリマーにおけるエネルギー移動は、フェルスターエネルギー移動を介して生じると考えられることから、緑色エミッターの組成と、特別には、赤色エミッターの組成は、非常に低い必要があり、合計のポリマーに対して、通常0.05モル%未満か、さらにより低い。これは、1)色が赤色エミッターの濃度に極めて敏感である等の幾つかの問題をもたらす。濃度に関する小さな変動は、色の顕著な変化を引き起こす可能性があり、2)赤色エミッターの痕跡量が、ポリマー製造の信頼性に問題を引き起こす可能性もあり、3)赤色エミッターの痕跡量は、印加電圧に応じてカラーシフトを引き起こすかもしれない。有機エレクトロルミネセント素子での高効率発光は、燐光エミッターの使用により達成することができるということが、先行技術で十分に受容されてきた。この理由で、EP1670844 B1に開示されたポリマーは、反復単位として燐光金属錯体をも含む。しかしながら、いわゆる「広範囲共鳴強化三重項生成」に基づいて、当業者は、燐光金属錯体と共役ポリマーの混合物もしくはブレンドが、ポリマーの発光を効果的に消光するであることを期待するであろう。このような系の白色発光は、可能でないか、または不十分な品質を有するかの何れかである。
まさしく、先行技術の白色発光有機エレクトロルミネセント素子は、低性能か、または高複雑性に苦しめられている。高効率、適正な白色発光と高い色品質をもつWOLEDは、極めて複雑な素子構成により実現することができる。しかしながら、複雑なWOLED構成は、複雑で高価な製造プロセスを必要とする。工業用途のためには、簡単に製造することができ、大量生産に適した、極めて効率的な白色発光薄型有機エレクトロルミネセント素子が必要である。
したがって、本発明の目的は、先行技術の上記欠点を克服することである。本発明の目的は、高効率かつ高色純度で白色発光する構造的に単純な薄型有機エレクトロルミネセント素子を提供することである。素子は、複雑性が低く、大量生産に適していなければならない。
驚くべきことに、以下に開示された組成物が、その技術的問題を解決することが見出された。組成物は、有機半導体材料として用いられる周知の標準的材料に基づいて簡単に製造することができる。組成物は、発光層として単一層を持つ有機エレクトロルミネセント素子の製造を可能とする。素子は、駆動電圧、寿命、効率と色(たとえば、CIE色座標とCRI)に関して優れた性能データを示す。
したがって、本発明は、第1の共役ポリマーと少なくとも一つの燐光小分子エミッターを含む組成物であって、燐光小分子エミッターの濃度が、組成物の合計質量に対して4重量%未満であることを特徴とする組成物に関する。
好ましくは、燐光小分子エミッターと第1の共役ポリマーは、異なるピ−ク波長で燐光発光を呈する。
非常に好ましくは、
が、夫々、燐光小分子エミッターと第1の共役ポリマーの燐光発光ピ−ク波長である。特に好ましくは、共役ポリマーと燐光小分子エミッターのフォトルミネセント発光色は、白色光を生成するために、互いに補う。
本発明は、さらに、少なくとも一つの第1の共役ポリマー、第1の共役ポリマーとは異なる第2の共役ポリマーと少なくとも一つの燐光小分子エミッターを含む組成物に関する。
第1の共役ポリマーと第2の共役ポリマーは、共役ポリマーである。本発明の目的のために、共役ポリマーは、主としてsp-混成(またはsp-混成)炭素原子を有し、主鎖において、適当なヘテロ原子により置き代えられてもよい。最も単純な場合には、これは、主鎖中での二重結合と単結合の交互の存在を意味する。「主として」は、共役の中断をもたらす自然に生起する欠陥が、用語「共役ポリマー」を無効にはしないことを意味する。さらに、たとえば、アリールアミン単位、アリールホスフィン単位および/または特定のヘテロ環(すなわち、N-、O-またはS-原子を介する共役)も同様に、本願の意味で共役されたものと称される。他方、ポリマー主鎖中での、単純なチオ(エーテル)ブリッジ、アルキレンブリッジ、エステル、アミドもしくはイミド等の単位は、非共役セグメントとして明らかに定義される。
好ましい1態様では、共役ポリマーの主鎖は、芳香族環構造および/または複素環式芳香族環構造を含む。
本発明の意味での芳香族環構造は、環構造中に5〜60個のC原子を含む。本発明の意味での複素環式芳香族環構造は、環構造中に2〜60個のC原子と少なくとも1つのヘテロ原子を環構成成分として含むが、ただしC原子とヘテロ原子の合計は、少なくとも5個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Si、N、P、O、Sおよび/またはSeから、特に好ましくは、N、P、Oおよび/またはSから選択される。さらに、本発明の意味での芳香族または複素環式芳香族環構造は、必ずしもアリールまたはヘテロアリール基だけを含有するとは限らない構造であって、複数のアリールまたはヘテロアリール基が、非芳香族単位(好ましくは、H以外の原子の10%未満)、たとえば、C(sp-混成)、NしくはO原子などによって中断されてよい構造の意味で使用されることを意図している。このように、たとえば、9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテルおよびスチルベン等の構造は、2個以上のアリール基が、たとえば直鎖もしくは環式アルキル基によって、またはシリル基によって結合されている構造と同様に、本発明の意味での芳香族環構造の意味で使用されると意図されるべきでもある。P=OまたはC=O基は、通常は、共役中断ではない。
各場合において、任意の所望の基Rにより置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造に連結していてもよい5〜60個の環原子を有する芳香族または複素環式芳香族環構造は、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、cis-またはtrans-インデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン、ベンゾチアジアゾール、ベンズアンスレン、ベンズアントラセン、ルビセンおよびトリフェニレンから誘導される基の意味で使用される。
本発明の文脈で好ましいとされもするさらに好ましい共役ポリマーは、WO2010/149261A1に開示されている(式I、Ia〜Ic、II、IIa〜IIc、III、IIIa〜IIIg、IV、IVaおよびIVb、V、Va〜Vhの特定の化合物)。
本発明による非常に好ましい共役ポリマーは、WO02/077060 A1に開示されたとおりの式(I)によるポリマーまたは式(II)によるポリマーであり、特に好ましいのは、WO02/077060 A1に開示されたとおりの式(I)によるポリマーである。WO02/077060 A1に開示されたとおりの式(I)と式(II)の好ましい態様は、また、本発明による好ましい態様でもある。
本発明による特に好ましい共役ポリマーは、WO03/020790 A2に開示されたとおりの式(I)によるポリマーである。WO03/020790 A2Wに開示されたとおりの式(I)の好ましい態様は、また、本発明による好ましい態様でもある。
したがって、本発明による特に好ましい共役ポリマーは、芳香族フルオレンとスピロビフルオレン等のスピロ化合物である。
本発明による特に好ましい共役ポリマーである別のクラスの共役ポリマーは、WO2005/014689 A2において、式(I)で開示されている。WO2005/014689 A2における式(I)による共役ポリマーは、ジヒドロフェナントレンを含んでいる。WO2005/014689 A2に開示されたとおりの式(I)の好ましい態様は、また、本発明による好ましい態様でもある。
本発明による特に好ましい共役ポリマーの別のクラスの共役ポリマーは、WO2013/156125 A1において、式(I)と(II)で開示されたようなアリールアミンとヘテロアリールアミンから選ばれる。
共役ポリマーのさらに別の好ましいクラスは、WO9823136 A1における式(I)とWO99/24526 A1における式(I)で開示されたもののようなポリ-アリーレンビニレン(PPV)である。
上記言及したとおり、第1と第2のポリマーは、互いに異なっている。これは、両ポリマーが、反復単位のモル%に関する組成に関してか、または反復単位の化学構造に関して相違するかの何れかであることを意味する。
ポリマーは、直鎖、分岐または樹状であってよい。
燐光小分子エミッターは、好ましくは、遷移金属の有機錯体から選ばれる。
ここで使用される用語「小分子」は、ポリマー、オリゴマー、デンドリマーまたはそれらのブレンドではない分子と定義される。特に、反復構造は、小分子中には存在しない。小分子の分子量は、典型的には少数の反復単位をもつポリマーの範囲であり、オリゴマー以下である。小分子の分子量は、好ましくは、4000g/モル未満、特に好ましくは、3000g/モル未満および非常に特に好ましくは、2000g/モル未満であってよい。
実施形態のポリマーは、好ましくは、10〜10000、特に好ましくは、20〜5000および非常に特に好ましくは、50〜2000の反復単位を有してよい。本発明によるオリゴマーは、2〜9個の反復単位を有してよい。ポリマーとオリゴマーの分岐度は、0(分岐のない直鎖ポリマー)と1(完全に分岐したデンドリマー)との間である。ここで使用される用語デンドリマーは、M. Fischer et al. in Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38, 885により定義される。
実施形態のポリマーの分子量(MW)は、好ましくは、約10000g/モル〜約2000000g/モルの範囲、特に好ましくは、約100000g/モル〜約1500000g/モルの範囲、および非常に特に好ましくは、約200000g/モル〜約1000000g/モルの範囲であってよい。MWの測定は、当業者に知られた標準的方技術により、たとえば、内部標準としてポリスチレンをもつゲル透過クロマトグラフィー(GPC)を用いて実行することができる。
ブレンドは、少なくとも一つのポリマー、デンドリマーまたはオリゴマー成分を含む混合物であってよい。
ここで使用される用語「蛍光エミッター」、「蛍光ポリマー」、「蛍光」もしくは「蛍光発光」は、スピン量子数S=0を有する励起一重項状態から発光する発光、またはポリマーである。したがって、スピン多重度(2S+1)は、1(一重項)である。量子力学選択規則に基づいて、このような電子遷移は、スピン許容である。
ここで使用される用語「燐光エミッター」、「燐光」または「燐光発光」は、1以上であるスピン量子数Sを有する励起状態から、発光する発光もしくは材料である。したがって、スピン多重度(2S+1)は、3(三重項)またはより高い(たとえば、五重項)である。量子力学選択規則に基づいて、このような電子遷移は、スピン禁制である。ここで、提供されるとおりの燐光の定義によると、燐光小分子エミッターは、(2S+1)=1より高いスピン多重度を有する励起状態から発光することが知られる任意のエミッターから選択することができる。このように、励起三重項もしくは五重項状態かららの特定の発光がカバーされる。好ましくは、その用語は、三重項態からの発光である。
共役ポリマーの発光色は、EP1670844 B1に開示されたとおりの定義に類似して定義される。
このように、ここで使用される用語「青色」、「青色光」と「青色発光」は、380〜490nmの範囲、好ましくは、400〜480nmの範囲の波長でピ−ク発光を有する放射と定義される。
本発明の目的のために青色発光反復単位Bは、以下のとおりに定義される:この単位Bのホモポリマーの膜は、ルミネッセンスを示し、10モル%のこの単位Bと90モル%の2,7[2',3',6',7'-テトラ(2-メチルブチロキシ)スピロビフルオレン]イルエンを含むポリマー膜の発光曲線の最大値(ピ−ク発光)が、380〜490nmの範囲、好ましくは、400〜480nmの範囲の波長である。
ここで使用される用語「緑色」、「緑色光」と「緑色発光」は、490〜540nmの範囲での波長でピ−ク発光を有する放射と定義され、好ましくは、その用語は、495〜530nmの範囲でピ−ク発光をもつ放射のために使用される。
本発明の目的のために緑色発光反復単位Gは、以下のとおりに定義される:この単位Gのホモポリマーの膜は、ルミネッセンスを示し、10モル%のこの単位Gと90モル%の2,7[2',3',6',7'-テトラ(2-メチルブチロキシ)スピロビフルオレン]イルエンを含むポリマー膜の発光曲線(ピ−ク発光)の最大値が、490〜540nmの範囲、好ましくは、495〜530nmの範囲の波長である。ここで使用される用語「黄色」、「黄色光」と「黄色発光」は、540〜590nmの範囲での波長でピ−ク発光を有する放射と定義され、好ましくは、その用語は、550〜780nmの間でピ−ク発光を有する放射のために使用される。
ここで使用される用語「赤色」、「赤色光」と「赤色発光」は、590〜780nmの範囲、好ましくは、595〜700nmの範囲、特に好ましくは、600〜700nmの範囲での波長でピ−ク発光を有する放射と定義される。
材料、組成物または素子による発光は、CIE色座標、演色評価数(CRI)と相関色温度等のパラメーターによって、またはスペクトル仕様によって、たとえば、所望の波長での相対発光強度を特定することによって特徴付けることができる。
白色は、CIE色座標、演色評価数(CRI)と相関色温度によって特徴付けることができる。色の知覚研究において、異なる色空間が、CIE1931XYZ色空間、CIE1960、CIE1964およびCIE1976色空間等で定義される。本発明においては、CIE1931が使用されるだろう。CIE1931においては、相関温度に依存して、白は、中央に、たとえば、(0.35、0.34)@5200Kに、通常位置する。
演色評価数(CRI)は、理想のもしくは自然光源との比較で、種々の対象物の色を忠実に再現するための光源の能力の定量的手段である。CRIは、試験光源の演色を、5000K未満の関連色温度と、たとえば、照明に関する国際委員会で定義されたD65-共通に使用される標準照明である昼光色をもつ「完全な」光源(黒体放射)の演色とを比較することによって計算される。試験色試料に応じて、CRIの種々のセットを得ることができる。本発明においては、14CIE試験色試料を使用する特別の演色評価数に対するR1−R14と、最初の8つの特定の演色評価数から計算された一般的演色評価数に対するRaが使用されるであろう。CIE色座標、相関色温度とCRIに関する定義、測定及び計算方法に対するより詳細なことは、「CIE (1995), Method of Measuring and Specifying Color Rendering Properties of Light Sources, Publication 13.3, Vienna: Commission Internationale de l'Eclairage, ISBN 978-3900734572, http://www.cie.co.at/publ/abst/13-3-95.html (A verbatim re-publication of the 1974, second edition」”を参照することができる。
発光スペクトルが与えられると、演色評価数(CRI)、CIE色座標と相関色温度は、
当業者に周知の標準的ソフトウエアを使用して、たとえば、「CIE 13.3 Colour Rendering Index (1994)” by International Commission on Illumination, Copyright @ 1994 Peter Sylvester, University of Veszprem. One can get, CIE coordinates, Tc, special color rendering indices R1-R14 and the general colour rendering index Ra」により計算することができる。
ここで使用される用語「白色」、「白色光」と「白色発光」は、特定のCIE値を示す放射であると定義される。ここで使用される白色は、(0,2/0,2)〜(0,45/0,48)の間の範囲、好ましくは、(0,25/0,25)〜(0,4/0,47)の間の範囲、非常に好ましくは、(0,3/0,3)〜(0,4/0,47)の間の範囲および特に好ましくは、(0,31/0,31)〜(0,4/0,47)の間の範囲のCIE(CIE1931)値を示す。
好ましくは、第1と第2の共役ポリマーは、蛍光ポリマーである。当業者は、本発明により使用することができる共役蛍光ポリマーを十分に承知している。当業者は、多数の周知の単位もしくはポリマーから、適切な蛍光単位とポリマーを選択することができる。
好ましいのは。
であり、ここで、
が、夫々、燐光小分子エミッター、第2の共役ポリマーと第1の共役ポリマーの燐光発光ピ−ク波長であることを特徴とする、本発明の組成物である。
共役ポリマーのピ−ク燐光発光波長と燐光小分子エミッターのピ−ク燐光発光波長は、当分野で周知の標準的技術により決定される。共役ポリマーのピ−ク燐光発光波長は、ポリマー膜のフォトルミネッセンスを記録することにより決定される。発光曲線の最大値は、ピークフォトルミネッセンス波長である。
燐光小分子エミッターのピ−ク燐光発光波長は、小分子の膜もしくは溶液の何れかをフォトルミネッセンス記録することにより決定される。小分子は、当業者に周知の標準的技術によりポリスチレン(PS)またはポリメチルメタクリレート(PMMA)等のマトリックス材料と混合される。当業者は、用いられるマトリックス材料の三重項準位が、小分子の三重項準位よりもより高い必要があるという事実も承知している。
さらに好ましくは、波長
が補色である場合には、
は、第1の共役ポリマーと第2の共役ポリマーのピ−ク燐光発光波長により定義される。
2種の異なる色は、両色が互いに補って白色を生じる場合には、補色であると言われ、ここで、白色は以下に開示されるとおりである。換言すれば、第1と第2の共役ポリマーの結合した発光色は、燐光小分子エミッターの発光色を補って、白色光を生成する。
好ましいのは、第1の共役ポリマーが、青色発光反復単位Bを含む組成物である。適切な単位Bは、以下に開示される。
さらに好ましいのは、第1の共役ポリマーが、緑色発光反復単位Gを含む組成物である本発明による組成物である。それゆえに、第1の共役ポリマーは、緑色発光する。緑色発光反復単位Gは、少なくとも一つの芳香族もしくは他の共役構造を含み、発光色を緑にシフトする。
ポリマーが緑色発光反復単位Gを含む場合には、これらは、好ましくは、少なくとも一つの芳香族もしくは他の共役構造を含み、発光色を緑にシフトする単位である。緑色発光反復単位Gのための好ましい構造は、電子リッチビスチリルアリーレンとこれらの構造の誘導体とより成る基から選ばれる。特定の理論に束縛されるつもりはないが、電子プッシュ置換基は、これらの単位の発光に緑色シフトを一般的にもたらすと思われる。さらに、好ましい緑色発光反復単位は、ベンゾチアジアゾールと対応する酸素誘導体、キノキサリン、フェノチアジン、フェノキサジンン、ジヒドロフェナジン、ビス(チエニル)アリーレン、オリゴ(チエニル)アリーレンおよびフェナジンとより成る基から選ばれる。複数の相異なる緑色発光反復単位Gが、一つのこのような反復単位に代えて使用することも許容可能であり、その場合には、緑色発光反復単位Gの合計割合は、そこで、3モル%を超えない。
緑色発光反復単位Gとして適切である特に好ましい構造は、以下の式(G−I)〜(G−XII)の構造であり、たとえば、一以上の1〜40個の炭素原子を有する有機基で置換されてよいか、または非置換であり、
式中、使用される記号と添え字は、以下の意味を有する:
Yは、出現毎に同一か異なり、各場合に、SまたはOであり;
Arは、出現毎に同一か異なり、各場合に、3〜30個の炭素原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、非置換であっても、フッ素もしくは一以上の置換基R、ORもしくはNRで置換されてよく、好ましくは、フェニル、ビフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、チオフェン、フランもしくはピロールより成る基から選ばれるが、ただし、式(G−IX)〜(G−X)中の少なくとも一つのArは、電子リッチ芳香族単位であるか、電子リッチ置換基により置換される:これは、好ましくは、置換もしくは非置換チオフェン、フランもしくはピロールの構造から選ばれる単位によって、または少なくとも一つのアルコキシ基、アリールオキシ基により置換されているフェニル基、または、置換もしくは非置換アミノ基またはこのタイプの複数の同一か異なる基から選ばれる単位によって実現され;
Rは、出現毎に同一か異なり、各場合に、H、1〜22個の炭素原子を有する直鎖、分岐もしくは環式アルキル鎖(ここで、一以上の隣接しない炭素原子は、O、S、-CO-O-もしくは-O-CO-O-で置き代えられてもよく、一以上のH原子は、フッ素で置き代えられてもよい。)または5〜40個の炭素原子を有する置換もしくは非置換アリール基(ここで、一以上の炭素原子は、O、SもしくはNで置き代えられてもよい。)であり;
pは、出現毎に同一か異なり、各場合に、1、2、3、4または5、好ましくは、
1,2または3であり;
および破線の結合は、ポリマー中の結合を示し、それらは、この場合には、メチルではない。
別の好ましい態様では、第1の共役ポリマーは、青色発光反復単位を含み、第2の共役ポリマーは、緑色発光反復単位を含む。
本発明は、さらに、開示されたとおりの組成物に関し、第2の共役ポリマーは、黄色発光する。当業者は、黄色発光ポリマーを十分に承知しており、本発明の目的のために、先行技術から適切なポリマーを容易に選択することができる。ポリアリーレンビニレン(PPV)が、黄色発光共役ポリマーの代表的例である(WO98/27136 A1、WO99/24526 A1))。したがって、好ましくは、第2の共役ポリマーは、ポリアリーレンビニレンから、非常に好ましくは、WO98/27136 A1とWO99/24526 A1に開示されたとおりの共役ポリマーから選択される。
非常に好ましい1態様では、共役ポリマーは、アリールアミン、ヘテロアリールアミン、スピロビフルオレン、フルオレンおよびポリアリーレンビニレンから選択される。
本発明による組成物が、OLEDで使用される場合には、好ましくは、本発明の共役ポリマーは、蛍光を示さないかまたは蛍光を示すかの何れかのさらなる反復単位をも含み、ここで、共役ポリマーのピークフォトルミネッセンスは、なお、上記定義した範囲である。
このような反復単位の使用は、たとえば、正孔輸送、正孔注入、電子輸送および/または電子注入を助けるために有益であり得る。本発明の目的のために、このような構造要素は、以下のとおりである:これら構造要素のホモポリマーまたはオリゴマーが製造される場合には、これらは、少なくとも、一つの電荷キャリア、すなわち、電子もしくは正孔の何れかに対して、上記記載された構造要素のみから成るポリマーに対する場合よりも、高い電荷キャリア移動度を有するであろう。電荷キャリア移動度(cm/(Vs)で測定。)は、好ましくは、少なくとも10倍、特に好ましくは、少なくとも50倍より大である。
正孔輸送および/または正孔注入を改善する反復単位は、好ましくは、トリアリールアミン誘導体、トリアリールホスフィン誘導体、ベンジジン誘導体、テトラアリーレン-パラ-フェニレンジアミン誘導体、チアントレン誘導体、ジベンゾ-p-ジオキシン誘導体、フェノキサチイン誘導体、カルバゾール誘導体、アズレン誘導体、チオフェン誘導体、ピロール誘導体およびフラン誘導体であり、高いHOMO(HOMO=最高被占分子軌道)を有するさらなるO-、S-またはN-含有ヘテロ環より成る群から選ばれる。これらは、たとえば、夫々、1〜40個の炭素原子を有する一以上の有機基により置換されてよいか、または置換されない。これらの単位は、好ましくは、ポリマーにおいて、(真空に対して)5.8eV、特に好ましくは5.5eV未満のHOMOをもたらす。
電子輸送および/または電子注入特性を改善する構造要素は、好ましくは、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピリダジン誘導体、ピラジン誘導体、トアリールボラン、オキサジアゾール誘導体、キノリン誘導体、トリアジン誘導体および低いLUMO(LUMO=最低空分子軌道)を有するさらなるO-、S-またはN-含有ヘテロ環より成る群から選ばれる。これらは、たとえば、夫々、1〜40個の炭素原子を有する一以上の有機基により置換されてよいか、または置換されない。これらの単位は、ポリマーにおいて、好ましくは、(真空に対して)2.7eV超、特に好ましくは3.0eV超のLUMOをもたらす。
本発明の目的のために、最高被占分子軌道(HOMO)または最低空分子軌道(LUMO)のエネルギーと、三重項および一重項エネルギー等の軌道エネルギーを、量子力学計算によって決定する。この目的のために、「ガウシアン03W」(Gaussian Inc.)等の異なるソフトウェアパッケージを使用することができる。本発明の目的のために、ガウシアン03Wが使用される。金属を含まない有機化合物のために、「基底状態/準実験的/デフォルトスピン/AM1/電荷0/一重項スピン」法を使用して、幾何学的な最適化を実施する。続いて最適化された化合物のエネルギーが、「6−31G(d)」ベースセット(電荷0、一重項スピン)を用いる「TD−SFC/DFT/デフォルトスピン/B3PW91」法を使用して行われる。有機金属化合物に対しては、ジオメトリー最適化は、「基底状態/ハートリー-フォック/デフォルトスピン/LanL2MB/電荷0/一重項スピン」法を使用して実施される。引き続くエネルギー計算は、「LanL2DZ」ベースセットが金属原子のために使用され、「6−31G(d)」ベースセットがリガンドのためのベースセットとして使用されるという相違の他は、上記記載のものと同じように実行される。結果として、HOMOHEhとLUMOLEhが、ハートリー単位で得られる。以下の式が、eVでのエネルギー計算を可能とする。式は、サイクリックボルタンメトリ測定(CV)によるHOMOおよびLUMOのエネルギーの較正に基づいている。
HOMO(eV)=((HEh*27.212)−0.9899)/1.1206
LUMO(eV)=((LEh*27.212)−2.0041)/1.385
これらの値は、本発明による材料のHOMOまたはLUMOとみなされる。
本発明のポリマーは、モノマーの重合によって、一般的に製造される。重合反応のタイプは重要ではない。しかしながら、C-C結合の形成を生じるであろう幾つかのタイプが、共役ポリマーのために特に有益であることが見出された:
(A)スズキ法による重合
(B)ヤマモト法による重合
(C)スチル法による重合
重合をこれらの方法により実行できる方法とポリマーを反応媒体から単離し、精製できる方法は、たとえば、WO2004/037887に詳細に記載されている。
非常に好ましくは、燐光小分子エミッターは、三重項状態から発光するエミッターから選ばれる。特に好ましくは、燐光小分子エミッターは、三重項状態から発光する有機金属錯体の群から選ばれる。非常に特に好ましくは、燐光小分子エミッターは、金属として、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムもしくは白金、特に好ましくは、金属として、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムもしくは白金を含む有機金属錯体から選ばれ、さらにより好ましくは、燐光小分子エミッターは、イリジウムもしくは白金を含む有機金属錯体から選ばれ、最も好ましくは、燐光小分子エミッターは、イリジウムを含む有機金属錯体から選ばれる。燐光小分子エミッターの例は、以下に開示される。
好ましくは、燐光小分子エミッターの濃度は、組成物に対して、3重量未満、好ましくは、2重量未満、非常に好ましくは、1.5重量未満、特に好ましくは、1.25重量未満、非常に特に好ましくは、1.1重量未満、さらにより好ましくは、1重量未満である。
特に好ましい燐光小分子エミッターは、570〜700nmの範囲の、非常に特に好ましくは、580〜700nmの範囲の、さらにより好ましくは、600〜700nmの範囲のそのピークフォトルミネッセンス放出ピークを有する。したがって、燐光小分子エミッターは、好ましくは、赤色発光化合物である。当業者は、燐光小分子赤色発光エミッターを簡単に選ぶことができる。有機金属担持錯体、たとえば、キノリンリガンド、イソキノリンリガンドもしくはキノキサリンリガンドが赤色発光を示すことが多いことは、当分野で周知である。
好ましい金属錯体の例は、WO2011/141120 A1に開示されたとおりにイソキノリンリガンドを担持する。
さらなる赤色発光有機金属錯体は、EP14000417.7、EP14000105.8、EP12005715.3、EP13004552.9およびUS2014/0027733 A1 (たとえば、42〜45頁)に開示されている。
好ましくは、燐光小分子エミッターは、イリジウムもしくはパラジウムの有機金属錯体から選ばれ、ここで、イリジウムが、特に好ましい。
白金が有機錯体の金属イオンとして選ばれる場合には、そこで、リガンドは、好ましくは、ポルフィリン(たとえば、Nature 395, 151, 1998))またはビス(ピリジル-フェニル)-アミン(たとえば、US20070103060)から選ばれる。
イリジウムが、有機錯体の金属イオンとして選ばれる場合には、そこで、少なくとも一つの錯体のリガンドは、好ましくは、ベンゾチオフェン-ピリジン(たとえば、Appl. Phys. Lett 78, 1622, 2001)、キノリン(たとえば、US2006835469、US20060202194、US20070087321、US20080261076、US20100090591)、イソキノリン(たとえば、WO2011/141120 A1、US2006835469、US20070087321、Adv. Mater 19, 739, 2007、WO2003/040257)、キノキサリン、フェニルピラジン(たとえば、WO2009/100991)、ナフチル-ベンズトリアゾール(たとえば、WO2008101842)およびカルベン(たとえば、US7232618)から選ばれる。
赤色発光レニウム錯体も周知であり(たとえば、US2005/0144673)、好ましくは、本発明による組成物に使用される。
赤色発光オスミウム錯体も周知であり(たとえば、Chem. Mater 17, 3532, 2005)、好ましくは、本発明による組成物に使用される。
赤色発光ルテニウム錯体も周知であり(たとえば、Adv. Mater 17, 1059, 2005)、好ましくは、本発明による組成物に使用される。
金属錯体は、ホモレプチックまたは、ヘテロレプチックであり得る。1態様では、ホモレプチック金属錯体が好ましい。別の態様では、ヘテロレプチック金属錯体が好ましい。当業者は、ヘテロレプチック金属錯体の適当なさらなるリガンドを簡単に選ぶことができる。ヘテロレプチック赤色発光金属錯体の典型的なさらなるリガンドは、たとえば、アセチルアセチネートから選ばれる。
好ましい本発明による組成物は、
好ましくは、
非常に好ましくは、
である。
さらに好ましい本発明による組成物は、
好ましくは、
非常に好ましくは、
である。
CRIは、本発明による組成物が少なくとも一つのホスト材料をさらに含む場合に、さらに改善することができ、ここで、ホスト材料は、第1と第2の共役ポリマーとは異なる共役ポリマーである。このホスト材料は、組成物の第3の共役ポリマーである。第3の共役ポリマーは、上記開示されたとおりの共役ポリマーから選ぶことができる。
少なくとも一つのホスト材料、すなわち、第3の共役ポリマーは、好ましくは、青色範囲にそのピークフォトルミネッセント発光を有する蛍光共役ポリマーである。ホスト材料は、また、青色ホストとも呼ばれる。
好ましくは、第1、第2および第3の共役ポリマーは、組成物の蛍光小分子エミッターと同様に、以下の条件を満足する:
は、上記開示されたとおりの意味を有し、ここで、
は、第3の共役ポリマーのピークフォトルミネッセント発光波長である。
組成物は、3個の異なる共役ポリマーを含む場合には、そこで、波長
は、補色であり、ここで、
は、第1、第2および第3の共役ポリマーの組成物から成る膜のピークフォトルミネッセント発光波長により定義される。
好ましくは、第1の共役ポリマーは、青色発光反復単位を含み、第2の共役ポリマーは、緑色発光反復単位を含み、第3の共役ポリマーは、黄色発光反復単位を含む。
非常に好ましくは、
であり、好ましくは、
であり、非常に好ましくは、
である。
青色発光共役ポリマーは、典型的にはポリマー主鎖として一般的に使用される単位または青色エミッターとして使用される単位である反復単位Bを含む。
青色発光反復単位Bは、典型的にはポリマー主鎖として一般的に使用される単位または青色エミッターとして使用される単位である。これらは、一般的には、少なくとも一つの芳香族かそうでなければ共役構造を含むが、発光色を緑色もしくは赤色にシフトしない単位である。好ましいのは、4〜40個の炭素原子を有する芳香族構造であり、スチルベンおよびトラン誘導体とある種のビス(スチレン)アリーレン誘導体である。これらは、たとえば、1〜40個の炭素原子を有する一以上の基により置換されてよいか、または置換されない以下の構造要素である: 1,4-フェニレン誘導体、1,4-ナフチレン誘導体、1,4-もしくは9,10-アントラセニレン誘導体、2,7-もしくは3,6-フェナントレニレン誘導体、4,4’-ビフェニリレン誘導体、4,4’’-テルフェニリレン誘導体、4,4’-ビ-1,1’-ナフチリレン誘導体、4,4’-スチルベン誘導体、4,5-ジヒドロピレン誘導体、4,5,9,10-テトラヒドロピレン誘導体、フルオレン誘導体(たとえば、EP 0842208、WO 99/54385、WO 00/22027、WO 02/22026、WO 02/46321に記載されているとおりのもの)、スピロビフルオレン誘導体(たとえば、EP 0707020、EP 0894107、WO 03/020790、WO 02/077060に記載されているとおりのもの)、5,7-ジヒドロジベンゾオキセピン誘導体、cis-およびtrans-インデノフルオレン誘導体(たとえば、WO04/041901、EP03014042.0に記載されているとおりのもの)および9,10ジヒドロフェナントレン誘導体(たとえば、DE10337346.2に記載されているとおりのもの)。これらのクラスとは別に、はしご状PPP(LPPP)またはそのようなポリマーの部分(たとえば、WO 92/18552に記載されているとおりのもの)およびまたアンサ構造を含むPPP(たとえば、EP 0690086に記載されているとおりのもの)も、ここで可能である。電子リッチではないビス(スチリル)アリーレン誘導体も、この目的のために使用することができる。ポリマー中で一つのそのような単位に代えて、このタイプの複数の相異なる青色発光反復単位Bを使用することも好ましい可能性がある。
如何なる特定の理論に束縛されるものではないが、本発明による組成物中のエネルギーは、フェルスターエネルギー移動を介して、第3の共役ポリマーから、第1と第2の共役ポリマーへと移動する。燐光小分子エミッターの赤色発光を補うポリマーから観察される一つの広範な発光が存在し、高品質の白色発光を生じる。
本発明による組成物は、所望の結果を実現するために異なる有機エレクトロルミッセンス素子で用いることができる。しかしながら、特に好ましいのは、有機発光ダイオード(OLED)と有機発光電子化学電池(OLEC、LEC、LEEC)である。
驚くべきことに、OLEDにおける特に高品質の白色発光が、別の成分が組成物中に存在する場合に実現することができる。したがって、組成物は、さらに電解質を含む。ここで、OLECに通常使用される任意の電解質を、本発明による組成物に使用することができる。当業者は、多数の周知の電解質から適切な電解質を選ぶことができる。
好ましくは、電解質は、WO2011/069590 A1に開示された材料から選ばれ、ここで、38頁8行から45頁5行に開示された材料が、本発明の文脈で特に好ましい材料である。
さらに好ましい電解質は、ヒドロキシ-末端キャップトリメチロールプロパン(TMPE)(J. Phys. Chem. Lett, 2010, 1, 2727-2732)、LiCFSO(Appl. Phys. Lett., 100, 193508, 2012)と、PEO-LiX電解質(たとえば、Macromolecules 2007, 40, 4963-4971)等のポリエチレンオキシド電解質であり、ここで、LiXは、CFSO 2−およびSO 2−等のアニオンであるXをもつリチウム塩である。
好ましくは、組成物は、組成物の全質量に対して、0.1重量%〜30重量%の範囲、非常に好ましくは、0.5重量%〜10重量%の範囲、特に好ましくは、1重量%〜5重量%の範囲、非常に特に好ましくは、2重量%〜4重量%の範囲の濃度で電界質を含む。
本発明による組成物は、有機エレクトロルミッセンス素子で使用することができる。基本的に、有機エレクトロルミッセンス素子の製造のために二種の異なる技術がある。第1に、素子は、印刷技術またはスピンコーティング技術を使用して製造することができ、すなわち、液相または溶液からの製造である。第2に、素子は、真空堆積技術を用いて製造することができる。有機エレクトロルミッセンス素子は多層構造を示すことから、幾つかの層が溶液から被覆され、他の層が真空技術により堆積され得ることが多い。素子または特定の層溶液から製造される場合には、調合物が必要とされる。調合物は、溶液、分散液およびエマルジョンであってよい。
この目的のために用いられる調合物は、本発明による組成物に加えて、少なくとも一つの溶媒と随意に添加物等の一以上のさらなる成分とを含む。
したがって、本発明は、少なくとも一つの本発明による組成物と少なくとも一つの溶媒とを含む調合物にも関する。溶媒は、当業者に知られた任意の溶媒であり得る。溶媒は、ポリマーと小分子に通常使用される有機溶媒である。
使用される溶媒は、好ましくは、トルエン、o-、m-もしくはp-キシレン、トリメチルベンゼン(たとえば、1,2,3-、1,2,4-および1,3,5-トリメチルベンゼン)、フェノキシトルエン、テトラリン、他のモノ-、ジ-、トリ-およびテトラアルキルベンゼン(たとえば、ジエチルベンゼン、メチルクメン、テトラメチルベンゼン等)等の芳香族炭化水素、芳香族エーテル(たとえば、アニソール、アルキルアニソール、たとえば、メチルアニソールの2-,3-および4-アイソマー、ジメチルアニソールの、2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-および3,5アイソマー)、ナフタレン誘導体、アルキルナフタレン誘導体(たとえば、1-および2-メチルナフタレン)、ジ-およびテトラヒドロナフタレン誘導体より成る群から選ばれる。また好ましいのは、芳香族エステル(たとえば、アルキルベンゾエート)、芳香族ケトン(たとえば、アセトフェノン、プロピオフェノン)、アルキルケトン(たとえば、シクロヘキサノン)、複素環式芳香族溶媒(たとえば、チオフェン、モノ-、ジ-およびトリアルキルチオフェン、2-アルキルチアゾール、ベンゾチアゾール等、ピリジン)、ハロゲンアリーレンおよびアニリン誘導体である。これらの溶媒は、ハロゲン原子を含んでもよい。
特に、好ましいものは:3-フルロ-トリフルオロメチルベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ジオキサン、トリフルオロメトキシベンゼン、4-フルオロ-ベンゼントリフルオリド、3-フルオロピリジン、トルエン、2-フルオロトルエン、2-フルオロ-ベンゼントリフルオリド、3-フルオロトルエン、ピリジン、4-フルオロトルエン、2,5-ジフルオロトルエン、1-クロロ-2,4-ジフルオロベンゼン、2-フルオロピリジン、3-クロロフルオロベンゼン、1-クロロ-2,5-ジフルオロベンゼン、4-クロロフルオロベンゼン、クロロベンゼン、2-クロロフルオロベンゼン、p-キシレン、m-キシレン、o-キシレン、2,6-ルチジン、2-フルオロ-m-キシレン、3-フルオロ-o-キシレン、2-クロロフルオロベンゼントリフルオリド、ジメチルホルムアミド、2-クロロ-6-フルオロトルエン、2-フルオロアニソール、アニソール、2,3-ジメチルピラジン、ブロモベンゼン、4-フルオロアニソール、3-フルロアニソール、3-トリフルオロメチルアニソール、2-メチルアニソール、フェネトール、ベンゼンジオキソール、4-メチルアニソール、3-メチルアニソール、4-フルオロ-3-メチルアニソール、1,2-ジクロロベンゼン、2-フルロベンゼンニトリル、4-フルオロベラトール、2,6-ジメチルアニソール、アニリン、3-フルオロベンゼンニトリル、2,5-ジメチルアニソール、3,4-ジメチルアニソール、2,4-ジメチルアニソール、ベンゼンニトリル、3,5-ジメチルアニソール、N,N-ジメチルアニリン、1-フルオロ-3,5-ジメトキシベンゼン、フェニルアセテート、N-メチルアニリン、メチルベンゾエート、N-メチルピロリドン、モルホリン、1,2-ジヒドロナフタレン、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン、o-トルニトリル、ベラトール、エチルベンゾエート、N,N-ジエチルアニリン、プロピルベンゾエート、1-メチルナフタレン、ブチルベンゾエート、2-メチルビフェニル、2-フェニルピリジンまたは2,2’-ビトリルである。
より好ましいのは、芳香族炭化水素、特別に、トルエン、ジメチルベンゼン(キシレン)、トリメチルベンゼン、テトラリンおよびメチルナフタレン、芳香族エーテル、特別に、アニソールおよび芳香族エステル、特別に、メチルベンゾエートである。
最も好ましいのは、芳香族エーテル、特別に、アニソールおよびアルキルアニソール等のその誘導体と芳香族エステル、特別に、メチルベンゾエートである。
これらの溶媒は、2、3以上の混合物として使用することができる。
本発明は、本発明による組成物の有機エレクトロルミッセンス素子での使用にも関する。
好ましくは、有機エレクトロルミッセンス素子は、有機発光トランジスタ(OLET)、有機電場消光素子(OFQD)、有機発光電子化学電池(OLEC、LEC、LEEC)、有機レーザーダイオード(O-Laser)および有機発光ダイオード(OLED)から選ばれ、非常に好ましくは、OLECおよびOLED、特に好ましくは、OLECである。
本発明は、有機エレクトロルミッセンス素子において白色発光を促進するための本発明による組成物または素子の使用にも関する。
本発明は、有機エレクトロルミッセンス素子において本発明による組成物を使用することによる白色発光の生成方法にも関する。
本発明は、さらに、少なくとも一つの本発明による組成物を含む有機エレクトロルミッセンス素子に関する。好ましいエレクトロルミッセンス素子は、上記で開示されている。
好ましくは、有機エレクトロルミッセンス素子は、OLEDである。
OLEDの構造は、当業者には周知である。典型的なOLEDとそこで用いられる材料は、たとえば、WO2008/006449、US4,539,507、US5,151,629、EP0676461およびWO98/27136に開示されている。典型的には、OLEDは、少なくともアノード、発光層とカソードを含む多層構造を含む。効率的なOLEDは、たとえば、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、正孔ブロック層、電子ブロック層と励起子ブロック層から選ばれる一以上の追加的な層を含む。しかしながら、効率的な小分子OLED(SMOLED)の層構造は、多くの場合、ポリマーOLED(PLED)の構造と比べて、より複雑である。しかしながら、PLEDでさえ、中間層、バッファー層もしくは上記層のような追加的な層を含む。実際に、当業者は、PLEDとSMOLEDとの間の相違を熟知しており、本発明により使用することのできる有機エレクトロルミッセンス素子を構成するために、問題なく適切な材料と製法を選択する(J. Shinar, Organic Light Emitting Devices, AIP Press, 2004; Z. Li et al Organic light emitting materials and devices, CRC Press, 2007)。
特に好ましい1態様では、本発明は、ここに開示されたとおりの少なくとも一つの組成物を含むOLECに関する。
OLECに使用される電極用の好ましい材料は、金属、特に好ましくは、Al、Cu、Au、Ag、Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Zn、Cr、V、Pd、Pt、Ga、Inとそれらの合金、伝導性酸化物、たとえば、ITO、AZO、ZnOおよび、ポリ(エチレンジオキシチオフェン)-ポリスチレンスルホネート(PEDOT:PSSH)、ポリアニリン(PANI)等を含む有機薄膜から選ばれる。さらに適した伝導性ポリマーは、たとえば、Michael S. Freund & Bhavana Deore, in “Self-Doped Conducting Polymers”, John Willey & Sons, Ltd., 2007により編集された論評に見出され得る。
好ましくは、OLECは、フレキシブル基板上に調製される。適切な基板は、好ましくは、ポリマーもしくはプラスチックス系の膜または箔から選ばれる。ポリマーもしくはプラスチックスの主な選定基準は、1)衛生性および2)ガラス転移温度である。ポリマーのガラス転移温度(T)は、通常のハンドブック、たとえば、“Polymer Handbook”, Eds. J. Brandrup, E. H. Immergut, and E. A. Grulke, John Willey & Sons, Inc., 1999, VI/193-VI/276に見出し得る。好ましくは、ポリマーのTは、100℃超、特に好ましくは、150℃超、非常に特に好ましくは、180℃超である。非常に好ましい基板は、たとえば、ポリ(エチレンテレフタレート)(PET)およびポリ(エチレン2,6-ナフタレン)(PEN)である。
酸素と湿気により引き起こされる分解を回避し、また素子中の活性材料、たとえば、イオン性化合物と有機エレクトロルミッセンス化合物を防ぐために、前記素子の適切な封止が、必要である。
本発明による素子の封止のために適切な多くの技術が存在する。一般的に、有機発光ダイオード(OLED)、有機太陽電池、有機染料増感性太陽電池、有機電界効果トランジスター(OFET)、薄膜電池、微小電子機械系(MEMS)および電子紙のために開発されたあらゆる封止技術を、本発明による素子を封止するために適用することができる。
好ましい1態様では、本発明の素子は、薄膜封止を使用して封止される。典型的には、薄膜封止は、無機/有機スタックの交互層から成り、無機層は適当なバリアー性を達成するために使用され、有機層は無機層の不可避的欠陥を取り除くために使用される。無機層のために使用される材料は、金属、金属酸化物もしくは混合酸化物、たとえば、Ag、SiO、SiN、AlO、ZrO、ZnO、HfO、TiOおよびインジウム錫酸化物等から選ぶことができる。いくつかの例は、Graff, G. L. et al. (J. Appl. Phys. 2004, 96, 1840)により報告された真空堆積アクリレートポリマー/AlOの交互層、Young Gu Lee et al. ( Org. Electron. 2009, 10, 1352 and in Dig. Tech. Pap.-Soc. Inf. Disp. Int. Symp. 2008, 39, 2011)により報告されたAl/ポリ尿素層、Han,Jin Woo, et al. (Jpn. J. Appl. Phys., Part 1 2006, 45, 9203)により報告されたPET基板上のSION/SiO/パリレンおよびWang,Li Duo et al. (Chin. Phys. Lett. 2005, 22, 2684)により報告されたポリアクリレート(20μm)−Ag(200nm)である。
先端堆積技術、たとえば、原子層堆積(ALD)、プラズマ補助パルスレーザー堆積(PAPLD)およびプラズマ促進化学気相堆積(PECVD)を使用することによって、無機層中の欠陥を顕著に減少することができ、その結果すべての無機層、たとえば、Chang,Chih Yu et al. (Org. Electron. 2009, 10, 1300)により報告されたALDによるAl/HfOナノラミネート膜およびLi,C.Y. et al.(IEEE Electron. Compon. Technol. Conf. 2008, 58th, 1819)により報告されたSiN/SiO層、Shimooka,Y. et al.( IEEE Electron. Compon. Technol. Conf. 2008, 58th, 824)により報告された(PECVD SiO)/ポリ-ベンゾ-オキサゾール(PBO)、Meyer,J. et al. (Appl. Phys. Lett. 2009, 94, 233305/1によるるAl/ZrOナノラミネート交互層、Gorrn,Patrick et al. (J. Phys. Chem. 2009, 113, 11126)により報告されたPAPLDによるAl/ZrOナノラミネート、Weidner,W.K. et al. (Annu. Tech. Conf. Proc-Soc. Vac. Coaters 2005, 48th, 158)により報告されたPECVDによるSiC層、Lifka,H., et al. (Dig. Tech. Pap.-Soc. Inf. Disp. Int. Symp. 2004, 35, 1384により報告されたPECVDによる窒化珪素−酸化珪素−窒化珪素酸化珪素−窒化珪素(NONON)の多層スタックおよびPark,Sang-Hee Ko, et al. (ETRI Journal 2005, 545)により報告されたポリエステルスルホン(PES)/ALDAlOを使用することができる。CVDとALDによる薄膜封止に関する論評は、Stoldt, Conrad R, et al.(J. Phys. D: Appl. Phys. 2006, 39, 163)により提供される。
さらなる単層封止も開発された。単一バリア層の例は、Granstrom, J. et al. (Appl. Phys. Lett. 2008, 93, 193304/1)により報告されたとおりにOLED上に簡単にスピンコートすることができる過フッ素化ポリマー(Cytop)およびHuang, L.T. et al. (Thin Solif Films 2009, 517, 4207)より報告された反応性無線周波数(RF)マグネトロンスパッタリングを使用することによる酸窒化アルミニウム(AlO)から成る単一層、Rusu, Cristina et al. (J. Microelectromech. Syst. 2003, 12, 816)により報告されたPECVDによる単一ポリ−SiGe層である。
封止用の材料と方法に関するさらなる詳細は、たとえば、WO2009/089417、WO2009/089417、WO2009/042154、WO2009/042052、US2009/081356、US2009/079328、WO2008/140313、WO2008/012460、EP1868256、KR2006/084743、KR2005/023685、US2005/179379、US2005/023974、KR2003/089749、US2004/170927、US2004/024105、WO2003/070625およびWO2001/082390に開示されている。
別の好ましい態様では、本発明の素子は、キャップと一緒に硬化性樹脂を使用することにより封止され、キャップは、少なくとも発光領域を覆い、硬化性樹脂は、基板とキャップとの間に適用される。キャップ材料は、平板もしくは箔の形の金属およびプラスチックスおよびガラスキャップから選ぶことができる。好ましくは、キャップは、フレキシブルであり、好ましくは、金属箔、プラスチック箔もしくは金属プラスチック箔から選ばれる。金属は、Al、Cu、Fe、Ag、Au、Niから選ぶことができ、Alが、特に好ましい。プラスチックスの選定基準は、1)衛生性および2)十分に高いと想定されるガラス転移温度(T)である。ポリマーのTは、適当なハンドブック、たとえば、“Polymer Handbook”, Eds. J. Brandrup, E. H. Immergut, and E. A. Grulke, John Willey & Sons, Inc.,1999, VI/193-VI/276に見出し得る。好ましくは、キャップ材料に適切なポリマーは、60℃超、好ましくは、70℃超、特に好ましくは、100℃超および非常に特に好ましくは、120℃超のTを有する。本発明に使用されるキャップは、ポリ(エチレン2,6-ナフタレン)(PEN)である。
適切な樹脂は、熱硬化性もしくはUV硬化性であることができる。好ましくは、樹脂は、UV硬化性であり、随意に、加熱により支援され、促進される。典型的な樹脂は、エポキシ系樹脂であり、たとえば、Nagase & Co., LTD.およびDELO Industrie Klebstoffeから商業的に入手可能である。樹脂は、発光領域の全領域上または端上にだけ適用することができ、非発光領域は下面である。
好ましい電極材料は、すべての金属、好ましくは、Al、Cu、Au、Ag、Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Zn、Cr、V、Pd、Ptおよびそれらの合金、伝導性酸化物、たとえば、ITO、AZO、ZnO等とPEDOT:PSSH、PANi等を含む伝導性有機薄膜から選ぶことができる。
好ましくは、OLECは、フレキシブル基板上に調製される。適切な基板は、好ましくは、ポリマーもしくはプラスチックス系の膜または箔から選ばれる。ポリマーもしくはプラスチックスの選定基準は、1)衛生性および2)ガラス転移温度である。ポリマーのガラス転移温度(T)は、通常のハンドブック、たとえば、“Polymer Handbook”, Eds. J. Brandrup, E. H. Immergut, and E. A. Grulke, John Willey & Sons, Inc., 1999, VI/193-VI/276に見出し得る。好ましくは、ポリマーのTは、100℃超、特に好ましくは、150℃超、非常に特に好ましくは、180℃超である。非常に好ましい基板は、たとえば、ポリ(エチレンテレフタレート)(PET)およびポリ(エチレン2,6-ナフタレン)(PEN)である。
好ましくは、本発明によるエレクトロルミッセンス素子は、白色発光し、ここで、白色発光は、上記開示されたとおりに定義され、すなわち、白色は、(0,2/0,2)〜(0,45/0,48)の間の範囲、好ましくは、(0,25/0,25)〜(0,4/0,47)の間の範囲、非常に好ましくは、(0,3/0,3)〜(0,4/0,47)の間の範囲および特に好ましくは、(0,31/0,31)〜0,4/0,47)の間の範囲のCIE座標を示す。
有機エレクトロルミッセンス素子は、55以上、好ましくは、60以上、非常に好ましくは、65以上、特に好ましくは、70以上、非常に特に好ましくは、75以上、さらにより好ましくは、77以上の発光の演色指数(CRI)を示す場合が、さらに好ましい。
本発明は、上記開示された組成物を用いることによる本発明による有機エレクトロルミッセンス素子の製造に関し、少なくとも一つの層が気相堆積によるかまたは溶液からの何れかにより形成されることを特徴とする。
本発明の有機エレクトロルミネッセント素子は、以下の驚くべき利点によって先行技術とは区別される。
1.本発明の組成物を含む素子は、高い色純度で白色発光を呈する。
2.本発明による素子は、優秀な性能データ(たとえば、高い量子効率、短いターンオンタイム、高い駆動寿命)を示す。
3.本発明による組成物を含む素子の色とCRIは、当業者により簡単に適合することができる。
4.本発明による組成物を含む素子の色安定性は、極めて高い。
5.本発明による組成物を含む素子は、白色光の生成のために有益である、広範な放出を示す。
6.本発明による組成物、調合物と素子は、簡単に調製することができる。製品の費用と素子の製造費用は安価である。したがって、素子と組成物は、商業的製造、さらには、大量生産に適している。
本発明に記載された態様の変形は、本発明の範囲に入ることを指摘しなければならない。本発明に開示された各特長は、明らかに排除されなければ、同じ、等価、または同様の目的を果たす代替的特徴により置き代えられ得る。したがって、本発明に開示された各特徴は、他に断らなければ、一般的に一連の例または等価物もしくは同じ特徴とみなされる。
本発明のすべての特徴は、ある特徴および/または工程が相互に排除しない限り、互いに組み合わせることができる。これは、特に、本発明の好ましい特徴にあてはまる。同様に、非本質的な組み合わせの特徴が、(組み合わせではなく)別に使用されてよい。
本発明の多くの特徴、特に好ましい態様の特徴は、それ自身発明性があり、本発明の態様の部分としてみなされるだけではない。現在クレームされた発明に加えてまたその代替として、独立した保護が、これらの特徴のために追及されてよい。
本発明で開示された技術的アクションに関する教示が、抽出され、他の例と組み合わせることができる。
本発明は、以下の例により詳細に説明されるが、それにより限定するものではない。
図1は、OLECに使用される二種の異なる組成物に対する波長の関数としてのエレクトロルミッセンス発光強度を示す。燐光赤色発光エミッター(RE1)の濃度が0.5重量%である場合に、素子は白色発光する。RE1の濃度が5重量%である場合に、素子は赤色発光する。

例1
共役ポリマーの材料および調製
RE1は、WO 2011/141120 A1に開示されているように、赤色光発光燐光小分子エミッターである。
共役ポリマー1(P1)
P1を、WO 97/39045、WO 2003/020790、WO 2005/014688により、スズキカップリング(WO 2003/048225)を使用して、調製することができる。
共役ポリマー2(P2)
ここでは、m=0.5、n=0.35、o=0.15である。P2を、WO 98/27136、WO 99/24526、WO 98/25874により、調製することができる。
共役ポリマー3(P3)
P3を、WO 97/39045、WO 2003/020790、WO 2005/014688により、スズキカップリング(WO 2003/048225)を使用して、調製することができる。
イオン輸送材料のヒドロキシルエンドキャップされた、トリメチロールプロパンエトキシレート(TMPE)と、塩LiCFSOとを、Aldrich(シュタインハイム、FRG)から購入できる。塩を使用前に、真空オーブンでT=473Kで、乾燥させる。
すべての材料を、10mg/mlの濃度で、無水テトラヒドロフランに別々に溶解させる。活性材料溶液を、マスター溶液を体積比で混合することにより調製する。活性材料溶液を、膜製造の直前にT=323Kで、5時間、磁気ホットプレートで撹拌する。
例2
白色光発光OLEDの調製
OLEDの製造のため、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)-ポリ(スチレン・スルホン酸)(PEDOT:PSS, Clevios P VP AI 4083, Heraeus、FRG)が、注意深く清浄にされたインジウム錫酸化物(ITO)で被覆されたガラス基板(1.5×1.5cm、20オーム/平方、Thin Film Devices、米国)の上部に、4000rpmで、60秒間、スピンコートされる。得られた40nm厚のPEDOT:PSS膜をT=120℃で6時間、乾燥させる。活性材料が、活性材料溶液から、2000rpmで60秒間、PEDOT:PSS層の上部にスピンコートされる。得られた120nm厚の活性材料をT=50℃で≧5時間、乾燥させる。Caカソード(厚さ:20nm)を、Alキャッピング層(厚さ:100nm)とともに、熱蒸発によって、活性層の上部に堆積させて、OLED構造を完成させる。
OLED1の調製
前述の方法により、次の構造を有するOLED1を調製する:ITO/PEDOT:PSS/P1:P2(1.5重量%):RE1(0.8重量%)/Ca/Al。
OLED2の調製
前述の方法により、次の構造を有するOLED2を調製する:ITO/PEDOT:PSS/P1:RE1(0.5重量%)/Ca/Al。
例3
白色光発光OLECの調製
OLEDの製造のため、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)-ポリ(スチレン・スルホン酸)(PEDOT:PSS, Clevios P VP AI 4083, Heraeus、FRG)が、注意深く清浄にされたインジウム錫酸化物(ITO)で被覆されたガラス基板(1.5×1.5cm、20オーム/平方、Thin Film Devices、米国)の上部に、4000rpmで、60秒間、スピンコートされる。得られた40nm厚のPEDOT:PSS膜をT=120℃で6時間、乾燥させる。活性材料が、活性材料溶液から、2000rpmで60秒間、PEDOT:PSS層の上部にスピンコートされる。得られた120nm厚の活性材料をT=50℃で≧5時間、乾燥させる。Alカソード(厚さ:100nm)を、シャドウマスクを通して、p<2×10−4Paで、熱蒸発によって堆積させて、OLED構造を完成させる。
OLEC1の調製
前述の方法により、次の構造を有するOLEC1を調製し、ここで、P1:P3:P2:RE1の質量比は100:1:1.5:1である:ITO/PEDOT:PSS/P1:P3(1.重量%):P2(1.5w重量%):RE1(1.0重量%):電解質/Al、ここで、電解質はTMPE(10.0重量%):LiCFSO(3.0重量%)であり、ここで、この例および以下の例では、重量パーセントは層の全質量に関連されている。
OLEC2の調製
前述の方法により、次の構造を有するOLEC2を調製する:ITO/PEDOT:PSS/P1:RE1(0.5重量%):電解質/Al、ここで、電解質はTMPE(10.0重量%):LiCFSO(3.0重量%)である。
OLEC3の調製
前述の方法により、次の構造を有するOLEC3を調製する:ITO/PEDOT:PSS/P1:P2(1.5重量%):RE1(0.8重量%):電解質/Al、ここで、電解質はTMPE(10重量%):LiCFSO(3重量%)である。
OLEC4の調製
前述の方法により、次の構造を有するOLEC4を調製する:ITO/PEDOT:PSS/P1:P3(1.0重量%):RE1(0.6重量%):電解質/Al、ここで、電解質はTMPE(10重量%):LiCFSO(3重量%)である。
例5
比較OLEC(cOLEC)の調製
比較OLEC(cOLEC)をOLEC2と同じようにして調製するが、0.5重量%RE1ではなく、5重量%RE1である点が異なる。結果が図1に示されている。cOLECは赤色光を発光し、他方でOLEC2は白色光の発光を示す。
例6
素子の特性決定
素子を、Keithley 2400ソースメーターユニットによって駆動し、測定する。輝度を、アイレスポンスフィルタ(Hamamatsu Photonics)が取り付けられており、電流電圧増幅器を通してHP 34401A電圧計に接続されている、較正フォトダイオードを用いて測定した。エレクトロルミネッセンス(EL)測定を、較正USB2000ファイバ光学分光器(Ocean Optics)を用いて実施した。演色評価数(CRI)と、CIE座標と、相関色温度(CCT)とを、SpectraWinソフトウェアを用いて較正する。結果は表1に示されている。
表1に明示されているように、共役ポリマーの混合物と、燐光小分子の混合物とは、優れたCRIの素子を生じる。1つのみの共役ポリマーと燐光小分子とを含む組成物は、ほぼ完ぺきな白色発光を有する素子を生じた(0.33/0.33)。

Claims (22)

  1. 第1の共役ポリマーと少なくとも一つの燐光小分子エミッターを含む組成物であって、燐光小分子エミッターの濃度は、組成物の合計質量に対して4重量%未満であり、組成物は、さらに、電解質を含むことを特徴とする組成物。
  2. 第1の共役ポリマーとは異なる第2の共役ポリマーを含む、請求項1記載の組成物。
  3. 第1の共役ポリマーと第2の共役ポリマーは、蛍光ポリマーであることを特徴とする、請求項1または2記載の組成物。
  4. であり、ここで、
    は、夫々、燐光小分子エミッターと第1の共役ポリマーのピ−ク発光波長であることを特徴とする、請求項1〜3何れか1項記載の組成物。
  5. であり、ここで、
    は、夫々、燐光小分子エミッター、第2の共役ポリマーと第1の共役ポリマーのピ−ク発光波長であることを特徴とする、請求項1〜4何れか1項記載の組成物。
  6. は、補色であり、ここで、
    は、第1の共役ポリマーと第2の共役ポリマーのピ−ク発光波長により定義されることを特徴とする、請求項1〜5何れか1項記載の組成物。
  7. 第1の共役ポリマーは、青色発光することを特徴とする、請求項1〜6何れか1項記載の組成物。
  8. 第2の共役ポリマーは、黄色発光することを特徴とする、請求項1〜7何れか1項記載の組成物。
  9. 第2の共役ポリマーは、緑色発光することを特徴とする、請求項1〜7何れか1項記載の組成物。
  10. 共役ポリマーは、アリールアミン、ヘテロアリールアミン、スピロビフルオレン、フルオレンおよびポリアリールビニレンから選ばれることを特徴とする、請求項1〜9何れか1項記載の組成物。
  11. 燐光エミッターは、遷移金属錯体であることを特徴とする、請求項1〜10何れか1項記載の組成物。
  12. 燐光小分子エミッターは、組成物に対して、3重量未満であることを特徴とする、請求項1〜11何れか1項記載の組成物。
  13. であることを特徴とする、請求項1〜12何れか1項記載の組成物。
  14. であることを特徴とする、請求項1〜13何れか1項記載の組成物。
  15. であることを特徴とする、請求項1〜13何れか1項記載の組成物。
  16. 組成物は、さらに、別の共役ポリマーであるホストを含むことを特徴とする、請求項1〜15何れか1項記載の組成物。
  17. 請求項1〜16何れか1項記載の少なくとも一つの組成物と少なくとも一つの溶媒とを含む調合物。
  18. 請求項1〜16何れか1項記載の少なくとも一つの組成物を含む有機発光電子化学電池(OLEC、LEEC、LEC)。
  19. 白色発光することを特徴とする請求項18記載の有機発光電子化学電池(OLEC、LEEC、LEC)。
  20. (0,2/0,2)〜(0,45/0,48)の間の範囲のCIE座標を示すことを特徴とする請求項18または19記載の有機発光電子化学電池(OLEC、LEEC、LEC)
  21. 発光の演色指数(CRI)が、55以上であることを特徴とする請求項18〜20何れか1項記載の有機発光電子化学電池(OLEC、LEEC、LEC)
  22. 少なくとも一つの層が、気相堆積によるか、または溶液からの何れかで形成されることを特徴とする請求項18〜21何れか1項記載の有機発光電子化学電池(OLEC、LEEC、LEC)の製造方法
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