JP6650230B2 - Active energy ray-curable coating composition - Google Patents
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Description
本発明は活性エネルギー線硬化性コート剤組成物、及びその硬化物に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable coating agent composition and a cured product thereof.
金属基材に対して高い密着性を有するコート剤組成物としては、フェノール樹脂やエポキシ樹脂、又はこれらの変性樹脂等を主成分とする熱硬化性のコート剤組成物が知られているが、熱硬化には長時間を要するため生産性が悪く、耐熱性のない金属基材に対しては使用することができないという問題があった。 As a coating agent composition having high adhesion to a metal substrate, a phenolic resin or an epoxy resin, or a thermosetting coating agent composition containing a modified resin thereof as a main component is known, There is a problem that the heat curing requires a long time and thus the productivity is poor, and it cannot be used for a metal substrate having no heat resistance.
そのため、近年では活性エネルギー線の照射によって速やかに硬化するコート剤組成物として、（メタ）アクリロイル基を有したモノマーと光重合禁止剤とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が主に用いられている。さらに、金属基材との密着性を向上させることを目的として、リン酸変性エポキシ（メタ）アクリレートやリン酸変性（メタ）アクリレート等のリン酸変性させた（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性コート剤組成物が開発されている（特許文献１）。 Therefore, in recent years, an active energy ray-curable resin composition containing a monomer having a (meth) acryloyl group and a photopolymerization inhibitor has been mainly used as a coating agent composition which is rapidly cured by irradiation with active energy rays. Have been. Further, for the purpose of improving the adhesion to the metal substrate, an active energy ray containing a phosphoric acid-modified (meth) acrylate such as a phosphoric acid-modified epoxy (meth) acrylate or a phosphoric acid-modified (meth) acrylate. A curable coating composition has been developed (Patent Document 1).
しかしながら、従来知られている活性エネルギー線硬化性コート剤組成物は硬化時の塗膜収縮が大きいため、金属基材に対する密着性の観点からは満足し得るものではなかった。また、リン酸変性させた（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性コート剤組成物は、その（メタ）アクリレートのＴｇが低いために、硬度（硬化性）が不十分であるといった問題や、リン酸によって金属基材の表面にサビが生じる等の問題を有していた。 However, the conventionally known active energy ray-curable coating agent composition has a large shrinkage of the coating film upon curing, and is not satisfactory from the viewpoint of adhesion to a metal substrate. In addition, the active energy ray-curable coating agent composition containing the phosphoric acid-modified (meth) acrylate has a problem that the hardness (curability) is insufficient because the (meth) acrylate has a low Tg. In addition, there has been a problem that rust is generated on the surface of the metal substrate due to phosphoric acid.
したがって、本発明の課題は、金属基材にサビを生じさせることなく、高い密着性及び硬化性を有する硬化物を与える活性エネルギー線硬化性コート剤組成物を提供することにある。また、前記の活性エネルギー線硬化性コート剤組成物より得られる硬化物を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide an active energy ray-curable coating agent composition that gives a cured product having high adhesion and curability without causing rust on a metal substrate. Another object of the present invention is to provide a cured product obtained from the active energy ray-curable coating agent composition.
本発明者は、特定の芳香族系重合体（Ａ）、特定の４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）、及び光開始剤（Ｄ）を含有する活性エネルギー線硬化性コート剤組成物を金属基材に塗布して硬化させた場合、金属基材にサビが生じるなどの影響を与えず、基材（特に金属基材）と硬化物との密着性が良好であり、さらに硬化物の硬化性が良好であることを見出し、本発明を完成させた。 The present inventor has proposed an active energy ray containing a specific aromatic polymer (A), a specific (meth) acrylate having four or more (meth) acryloyl groups (B), and a photoinitiator (D). When the curable coating agent composition is applied to a metal substrate and cured, the adhesion between the substrate (particularly the metal substrate) and the cured product is good without affecting the metal substrate such as rust. And found that the curability of the cured product was good, and completed the present invention.
すなわち、本発明は、以下の活性エネルギー線硬化性コート剤組成物を提供する。
［１］芳香族系重合体（Ａ）と、４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）と、光開始剤（Ｄ）とを含有する活性エネルギー線硬化性コート剤組成物であって、芳香族系重合体（Ａ）の重量平均分子量が３００〜１００００であり、活性エネルギー線硬化性コート剤組成物に含まれる樹脂分に対する、４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量が、２５〜９０重量％である活性エネルギー線硬化性コート剤組成物。
［２］芳香族系重合体（Ａ）が、スチレン、α−メチルスチレン、及びビニルトルエンから選ばれる少なくとも１つに由来するモノマー単位を有する重合体である［１］に記載の活性エネルギー線硬化性コート剤組成物。
［３］芳香族系重合体（Ａ）の軟化点が５℃以上である［１］又は［２］に記載の活性エネルギー線硬化性コート剤組成物。
［４］さらに、１〜３個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）を含有する［１］〜［３］のいずれか１に記載の活性エネルギー線硬化性コート剤組成物。
［５］［１］〜［４］のいずれか１に記載の活性エネルギー線硬化性コート剤組成物の硬化物。
That is, the present invention provides the following active energy ray-curable coating composition.
[1] An active energy ray-curable coating agent containing an aromatic polymer (A), a (meth) acrylate (B) having four or more (meth) acryloyl groups, and a photoinitiator (D). A weight average molecular weight of the aromatic polymer (A) is from 300 to 10,000, and four or more (meth) acryloyl groups based on a resin component contained in the active energy ray-curable coating agent composition. An active energy ray-curable coating composition having a content of (meth) acrylate (B) of from 25 to 90% by weight.
[2] The active energy ray curing according to [1], wherein the aromatic polymer (A) is a polymer having a monomer unit derived from at least one selected from styrene, α-methylstyrene, and vinyl toluene. Coating composition.
[3] The active energy ray-curable coating composition according to [1] or [2], wherein the aromatic polymer (A) has a softening point of 5 ° C. or more.
[4] The active energy ray-curable coating composition according to any one of [1] to [3], further comprising a (meth) acrylate (C) having 1 to 3 (meth) acryloyl groups. .
[5] A cured product of the active energy ray-curable coating agent composition according to any one of [1] to [4].
本発明の活性エネルギー線硬化性コート剤組成物は、金属基材に塗布して硬化させてもサビを生じさせることがなく、基材（特に金属基材）と硬化物との密着性が良好であり、さらに硬化物の硬化性が良好であるとする効果を奏する。また、本発明の硬化物は金属基材に対して高い密着性及び硬化性（硬度）を有するとする効果を奏する。 The active energy ray-curable coating agent composition of the present invention does not cause rust even when applied and cured on a metal substrate, and has good adhesion between the substrate (particularly the metal substrate) and the cured product. And an effect that the curability of the cured product is good. Further, the cured product of the present invention has an effect of having high adhesion and curability (hardness) to a metal substrate.
［活性エネルギー線硬化性コート剤組成物］
本発明は、特定の芳香族系重合体（Ａ）と４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）と光開始剤（Ｄ）とを含有する活性エネルギー線硬化性コート剤組成物に関するものである。また、本発明の活性エネルギー線硬化性コート剤組成物は、前記の成分以外にも１〜３個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）やその他の成分を含んでいても良い。なお、４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）を、単に（メタ）アクリレート（Ｂ）と称することがある。また、１〜３個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）を、単に（メタ）アクリレート（Ｃ）と称することがある。
[Active energy ray-curable coating agent composition]
The present invention relates to an active energy ray-curable coating containing a specific aromatic polymer (A), a (meth) acrylate (B) having four or more (meth) acryloyl groups, and a photoinitiator (D). The present invention relates to an agent composition. Further, the active energy ray-curable coating agent composition of the present invention may contain (meth) acrylate (C) having 1 to 3 (meth) acryloyl groups and other components in addition to the above components. good. The (meth) acrylate (B) having four or more (meth) acryloyl groups may be simply referred to as (meth) acrylate (B). Further, (meth) acrylate (C) having 1 to 3 (meth) acryloyl groups may be simply referred to as (meth) acrylate (C).
＜芳香族系重合体（Ａ）＞
本発明の芳香族系重合体（Ａ）は、重量平均分子量が３００〜１００００であることを特徴とする芳香族系重合体である。なお、芳香族系重合体とは、アリール基を側鎖に有するモノマー単位を少なくとも１種有する重合体を指す。
<Aromatic polymer (A)>
The aromatic polymer (A) of the present invention is an aromatic polymer having a weight average molecular weight of 300 to 10,000. The aromatic polymer refers to a polymer having at least one monomer unit having an aryl group in a side chain.
アリール基を側鎖に有するモノマー単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、又はビニルトルエンに由来するモノマー単位が挙げられる。また、アリール基を側鎖に有するモノマー単位以外のモノマー単位としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸誘導体、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、（メタ）アクリロニトリル、イソプレン、１，３−ブタジエン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタム等に由来するモノマー単位が挙げられる。なお、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれか一方又は両方を意味するものとする。 Examples of the monomer unit having an aryl group in the side chain include a monomer unit derived from styrene, α-methylstyrene, or vinyltoluene. The monomer units other than the monomer unit having an aryl group in the side chain include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid derivative, (meth) acrylamide, (meth) acrylamide derivative, (meth) acrylonitrile, isoprene, , 3-butadiene, ethylene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, N-vinylindole, N-vinylphthalimide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, N-vinylcaprolactam and the like. In addition, "(meth) acryl" shall mean either or both of "acryl" and "methacryl".
芳香族系重合体（Ａ）としては、例えば、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリビニルトルエン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、及びスチレン−α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体が挙げられる。なお、芳香族系重合体（Ａ）は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。 Examples of the aromatic polymer (A) include polystyrene, poly α-methyl styrene, polyvinyl toluene, styrene-α-methyl styrene copolymer, styrene-vinyl toluene copolymer, and α-methyl styrene-vinyl toluene copolymer. And a styrene-α-methylstyrene-vinyltoluene copolymer. In addition, as the aromatic polymer (A), one type can be used alone, or two or more types can be used in combination.
芳香族系重合体（Ａ）の市販品としては、例えば、ピコラスチックＡ５（ポリスチレン、軟化点５℃、重量平均分子量３５０）、ピコラスチックＡ−７５（ポリスチレン、軟化点７４℃、重量平均分子量１３００）、ピコテックス７５（ビニルトルエンとα−メチルスチレンの共重合体、軟化点７５℃、重量平均分子量１１００）、ピコテックスＬＣ（ビニルトルエンとα−メチルスチレンの共重合体、軟化点９１℃、重量平均分子量１３５０）、クリスタレックス３０７０（ポリα−メチルスチレン、軟化点７０℃、重量平均分子量９５０）、クリスタレックス３０８５（ポリα−メチルスチレン、軟化点８５℃、重量平均分子量１１５０）、クリスタレックス３１００（ポリα−メチルスチレン、軟化点１００℃、重量平均分子量１５００）、及びクリスタレックス５１４０（ポリα−メチルスチレン、軟化点１３９℃、重量平均分子量４９００）等のＥＡＳＴＭＡＮ社製の芳香族系重合体や、ハイマーＳＴ−９５（ポリスチレン、軟化点９５℃、重量平均分子量４０００；三洋化成工業製）、ＹＳレジンＳＸ−１００（ポリスチレン、軟化点１００℃、重量平均分子量２５００；ヤスハラケミカル社製）を用いることができる。 Commercially available aromatic polymers (A) include, for example, picolastic A5 (polystyrene, softening point 5 ° C, weight average molecular weight 350), picolastic A-75 (polystyrene, softening point 74 ° C, weight average molecular weight 1300) ), Picotex 75 (copolymer of vinyltoluene and α-methylstyrene, softening point 75 ° C., weight average molecular weight 1100), picotex LC (copolymer of vinyltoluene and α-methylstyrene, softening point 91 ° C.) Weight average molecular weight 1350), Crystallex 3070 (poly α-methylstyrene, softening point 70 ° C, weight average molecular weight 950), Crystallex 3085 (poly α-methylstyrene, softening point 85 ° C, weight average molecular weight 1150), Crystallex 3100 (poly-α-methylstyrene, softening point 100 ° C., weight average molecular weight 1500) And EASTMAN aromatic polymers such as Crystallex 5140 (poly-α-methylstyrene, softening point 139 ° C., weight average molecular weight 4900), and Hymer ST-95 (polystyrene, softening point 95 ° C., weight average molecular weight). 4000; Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) and YS Resin SX-100 (polystyrene, softening point 100 ° C., weight average molecular weight 2500; manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd.).
芳香族系重合体（Ａ）の軟化点は特に限定されないが、例えば、５℃以上であることが好ましく、より好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上である。芳香族系重合体（Ａ）の軟化点が上記範囲であることで、硬化物が高い硬化性を有することとなる。 The softening point of the aromatic polymer (A) is not particularly limited, but is preferably, for example, 5 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher, and further preferably 60 ° C. or higher. When the softening point of the aromatic polymer (A) is within the above range, the cured product has high curability.
芳香族系重合体（Ａ）に含まれるアリール基を側鎖に有するモノマー単位の割合は特に限定されないが、芳香族系重合体に含まれる全モノマー単位の６０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは９８重量％以上である。特に、スチレン、α−メチルスチレン及びビニルトルエンに由来するモノマー単位の割合は特に限定されないが、芳香族系重合体に含まれる全モノマー単位の６０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは９８重量％以上である。 The proportion of the monomer unit having an aryl group in the side chain contained in the aromatic polymer (A) is not particularly limited, but is preferably 60% by weight or more of the total monomer units contained in the aromatic polymer, It is more preferably at least 80% by weight, further preferably at least 90% by weight, most preferably at least 98% by weight. In particular, the proportion of monomer units derived from styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene is not particularly limited, but is preferably 60% by weight or more, more preferably 80% by weight, of all monomer units contained in the aromatic polymer. % Or more, more preferably 90% or more, most preferably 98% or more.
活性エネルギー線硬化性コート剤組成物に含まれる樹脂分に対する、芳香族系重合体（Ａ）の含有量は特に限定されないが、２５〜７５重量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜６０重量％である。なお、樹脂分とは本発明の組成物に含まれる重合体と活性エネルギー線硬化性化合物（の総量）を指し、例えば、芳香族系重合体（Ａ）、（メタ）アクリレート（Ｂ）、及び（メタ）アクリレート（Ｃ）（の総量）を指す。芳香族系重合体（Ａ）の含有量が上記範囲内であることで、基材（特に金属基材）との密着性が良好となる。 The content of the aromatic polymer (A) with respect to the resin component contained in the active energy ray-curable coating composition is not particularly limited, but is preferably 25 to 75% by weight, and more preferably 25 to 60% by weight. % By weight. The resin component refers to the polymer and the active energy ray-curable compound (total amount) contained in the composition of the present invention, and includes, for example, an aromatic polymer (A), (meth) acrylate (B), and (Meth) acrylate (C) (total amount). When the content of the aromatic polymer (A) is within the above range, adhesion to a substrate (particularly, a metal substrate) is improved.
芳香族系重合体（Ａ）の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましくは３００〜１００００であり、より好ましくは３００〜８０００、さらに好ましくは３００〜５０００である。重量平均分子量が上記範囲内であることにより、基材（特に金属基材）との密着性が向上する。なお、重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により、標準ポリスチレン換算の値として測定することができる。 The weight average molecular weight of the aromatic polymer (A) is not particularly limited, but is preferably from 300 to 10,000, more preferably from 300 to 8,000, and still more preferably from 300 to 5,000. When the weight average molecular weight is within the above range, adhesion to a substrate (particularly, a metal substrate) is improved. The weight average molecular weight can be measured, for example, by GPC (gel permeation chromatography) as a value in terms of standard polystyrene.
＜４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）＞
本発明の（メタ）アクリレート（Ｂ）は、４個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものであれば特に限定されないが、例えば、４〜８個の（メタ）アクリロイル基を有するものであってもよい。（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多価アルコール（脂肪族多価アルコール、又は脂環式多価アルコール等）の（メタ）アクリレート；４個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等の４個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーが挙げられる。また、（メタ）アクリレート（Ｂ）は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
<(Meth) acrylate (B) having 4 or more (meth) acryloyl groups>
The (meth) acrylate (B) of the present invention is not particularly limited as long as it has four or more (meth) acryloyl groups. For example, the (meth) acrylate (B) has four to eight (meth) acryloyl groups. Is also good. Examples of the (meth) acrylate (B) include, for example, polyvalent such as ditrimethylolpropanetetra (meth) acrylate, pentaerythritoltetra (meth) acrylate, pentaerythritolethoxytetra (meth) acrylate, dipentaerythritolhexa (meth) acrylate, and the like. (Meth) acrylate of alcohol (aliphatic polyhydric alcohol or alicyclic polyhydric alcohol); urethane (meth) acrylate having four or more (meth) acryloyl groups, epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) An oligomer having four or more (meth) acryloyl groups such as acrylate is exemplified. The (meth) acrylate (B) may be used alone or in combination of two or more.
活性エネルギー線硬化性コート剤組成物に含まれる樹脂分に対する、（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量は、２５〜９０重量％であればよいが、より好ましくは２５〜８０重量％である。（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量が上記範囲内であることで、基材（特に金属基材）との密着性が良好となる。なお、樹脂分とは上述した通りである。 The content of the (meth) acrylate (B) with respect to the resin contained in the active energy ray-curable coating composition may be 25 to 90% by weight, and more preferably 25 to 80% by weight. When the content of the (meth) acrylate (B) is within the above range, the adhesion to a substrate (particularly, a metal substrate) is improved. In addition, the resin component is as described above.
活性エネルギー線硬化性コート剤組成物に含まれる芳香族系重合体（Ａ）と（メタ）アクリレート（Ｂ）との比率（重量比）は、前者：後者＝１０：９０〜８０：２０であることが好ましく、より好ましくは２０：８０〜７０：３０、さらに好ましくは３０：７０〜６０：４０である。 The ratio (weight ratio) between the aromatic polymer (A) and the (meth) acrylate (B) contained in the active energy ray-curable coating composition is the former: the latter = 10: 90 to 80:20. It is preferably 20:80 to 70:30, more preferably 30:70 to 60:40.
＜１〜３個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）＞
本発明の（メタ）アクリレート（Ｃ）は、１〜３個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートであれば特に限定されないが、２又は３個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートであることがより好ましい。活性エネルギー線硬化性コート剤組成物に（メタ）アクリレート（Ｃ）が含まれる場合、硬化物の基材（特に金属基材）との密着性がより向上する。
<(Meth) acrylate (C) having 1 to 3 (meth) acryloyl groups>
The (meth) acrylate (C) of the present invention is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylate having 1 to 3 (meth) acryloyl groups, but has 2 or 3 (meth) acryloyl groups (meth) ) Acrylates are more preferred. When the active energy ray-curable coating composition contains (meth) acrylate (C), the adhesion of the cured product to a substrate (particularly a metal substrate) is further improved.
（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の１個の（メタ）アクリロイル基を有し、且つ芳香族炭素環を有する（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の１個の（メタ）アクリロイル基を有し、且つ脂環骨格を有する（メタ）アクリレート；ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の１個の（メタ）アクリロイル基を有するラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；アクリロイルモルフォリン等の１個の（メタ）アクリロイル基を有し、且つ複素環を有する（メタ）アクリレート；１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多価アルコール（脂肪族多価アルコール、脂環式多価アルコール等）の（メタ）アクリレート；１〜３個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等の１〜３個の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーが挙げられる。なお、（メタ）アクリレート（Ｃ）は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。 As the (meth) acrylate (C), for example, a (meth) acrylate having one (meth) acryloyl group such as phenoxyethyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate and having an aromatic carbon ring; (Meth) acrylate having one (meth) acryloyl group and alicyclic skeleton such as cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate; polycaprolactone-modified hydroxy Lactone-modified hydroxyalkyl (meth) acrylate having one (meth) acryloyl group such as ethyl (meth) acrylate; and having one (meth) acryloyl group such as acryloylmorpholine and having a heterocycle (meth) ) Acrylate; 1,6-hexa Polyhydric alcohols such as diol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate (aliphatic polyhydric alcohol, alicyclic polyhydric alcohol, etc.) A) having 1 to 3 (meth) acryloyl groups such as urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate having 1 to 3 (meth) acryloyl groups; Oligomers. In addition, (meth) acrylate (C) can be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
活性エネルギー線硬化性コート剤組成物が（メタ）アクリレート（Ｃ）を含む場合、前記組成物に含まれる樹脂分に対する、（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有量は、１〜５５重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４５重量％である。なお、樹脂分とは上述した通りである。 When the active energy ray-curable coating composition contains (meth) acrylate (C), the content of (meth) acrylate (C) is 1 to 55% by weight based on the resin component contained in the composition. It is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 45% by weight. In addition, the resin component is as described above.
活性エネルギー線硬化性コート剤組成物が（メタ）アクリレート（Ｃ）が含む場合、芳香族系重合体（Ａ）と（メタ）アクリレート（Ｃ）との比率（重量比）は、前者：後者＝２０：８０〜９０：１０であることが好ましく、より好ましくは２５：７５〜８０：２０、さらに好ましくは３０：７０〜７０：３０である。 When the active energy ray-curable coating composition contains (meth) acrylate (C), the ratio (weight ratio) between the aromatic polymer (A) and (meth) acrylate (C) is the former: the latter = The ratio is preferably from 20:80 to 90:10, more preferably from 25:75 to 80:20, even more preferably from 30:70 to 70:30.
＜光開始剤（Ｄ）＞
光開始剤（Ｄ）としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフインオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノンなどが挙げられる。なお、光開始剤（Ｄ）は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
<Photoinitiator (D)>
Examples of the photoinitiator (D) include 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2- Hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2- Propyl) ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin phenyl ether, benzyl Dimethyl ketal, benzopheno Benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenylsulfide, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, thioxanthone, 2-chloro Luthioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone , 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, methylphenylglyoxylate, benzyl, camphorquinone and the like. In addition, a photoinitiator (D) can be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
活性エネルギー線硬化性コート剤組成物中の樹脂分（１００重部）に対する、光開始剤（Ｄ）の含有量は、０．０１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜８重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。なお、樹脂分とは上述した通りである。 The content of the photoinitiator (D) relative to the resin component (100 parts by weight) in the active energy ray-curable coating composition is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 8 parts by weight. Parts, more preferably 0.5 to 5 parts by weight. In addition, the resin component is as described above.
＜その他の成分＞
本発明の活性エネルギー線硬化性コート剤組成物は、上述の成分以外にも、有機溶剤、着色剤（例えば、染料等）等の成分（以下、その他の成分と称する）をさらに含んでいてもよい。これらその他の成分の含有量（配合量）は特に限定されず、活性エネルギー線硬化性コート剤組成物において通常用いられる量から適宜設定できる。
<Other ingredients>
The active energy ray-curable coating composition of the present invention may further contain components (hereinafter, referred to as other components) such as an organic solvent and a colorant (for example, a dye) in addition to the components described above. Good. The content (blending amount) of these other components is not particularly limited, and can be appropriately set from the amounts usually used in the active energy ray-curable coating composition.
また、本発明の活性エネルギー線硬化性コート剤組成物は、リン酸変性させた（メタ）アクリレート（例えば、リン酸変性エポキシ（メタ）アクリレートやリン酸変性（メタ）アクリレート等）を含んでいても良いが、実質的に含んでいないことが好ましい。具体的には、活性エネルギー線硬化性コート剤組成物に含まれる樹脂分に対する、リン酸変性させた（メタ）アクリレートの含有量が１重量％以下であればよいが、より好ましくは０．１重量％以下であり、さらに好ましくは０．０１重量％以下である。 Further, the active energy ray-curable coating composition of the present invention contains a phosphoric acid-modified (meth) acrylate (for example, a phosphoric acid-modified epoxy (meth) acrylate or a phosphoric acid-modified (meth) acrylate). However, it is preferable that it is not substantially contained. Specifically, the content of the phosphoric acid-modified (meth) acrylate with respect to the resin contained in the active energy ray-curable coating composition may be 1% by weight or less, and more preferably 0.1% by weight. % By weight, more preferably 0.01% by weight or less.
有機溶剤としては、活性エネルギー線硬化性コート剤組成物において通常用いられる有機溶剤を使用することができ、特に限定されないが、グリコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、これらを含む混合溶剤等が挙げられる。なお、本発明の組成物において有機溶剤は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、本発明の組成物における有機溶剤の含有量（配合量）は、特に限定されないが、例えば、活性エネルギー線硬化性コート剤組成物に含まれる樹脂分１００重量部に対して０〜１０００重量部、好ましくは２０〜５００重量部、より好ましくは３０〜３００重量部である。 As the organic solvent, an organic solvent that is usually used in an active energy ray-curable coating composition can be used, and is not particularly limited, but a glycol solvent, an ester solvent, a ketone solvent, a mixed solvent containing these, and the like Is mentioned. In the composition of the present invention, one kind of the organic solvent can be used alone, or two or more kinds can be used in combination. The content (blending amount) of the organic solvent in the composition of the present invention is not particularly limited. For example, 0 to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin component contained in the active energy ray-curable coating composition. Parts, preferably 20 to 500 parts by weight, more preferably 30 to 300 parts by weight.
本発明の活性エネルギー線硬化性コート剤組成物は、該組成物を構成する成分を混合することによって得ることができる。例えば、芳香族系重合体（Ａ）と（メタ）アクリレート（Ｂ）と、必要に応じて（メタ）アクリレート（Ｃ）とを混合させ、得られた溶液に光開始剤（Ｄ）を添加する方法により組成物を得ることができる。また、芳香族系重合体（Ａ）と（メタ）アクリレート（Ｂ）と、必要に応じて（メタ）アクリレート（Ｃ）とを有機溶剤に溶解し、得られた溶液に光開始剤（Ｄ）を添加する方法により組成物を得ることができる。 The active energy ray-curable coating composition of the present invention can be obtained by mixing the components constituting the composition. For example, the aromatic polymer (A), the (meth) acrylate (B), and the (meth) acrylate (C) are mixed if necessary, and the photoinitiator (D) is added to the obtained solution. The composition can be obtained by the method. Further, the aromatic polymer (A), the (meth) acrylate (B) and, if necessary, the (meth) acrylate (C) are dissolved in an organic solvent, and a photoinitiator (D) is added to the obtained solution. Can be obtained by the method of adding
［硬化物］
本発明の活性エネルギー線硬化性コート剤組成物は、基材（特に金属基材）に塗布した後に硬化することによって硬化物とすることができる。なお、前記の硬化物を活性エネルギー線硬化性コート剤組成物の硬化物と称することがある。より具体的には、本発明の活性エネルギー線硬化性コート剤組成物を基材上に塗布し、必要に応じて乾燥させて塗膜を形成した後、光エネルギー線による硬化を行うことで基材の表面に硬化塗膜を形成することができる。
[Cured product]
The active energy ray-curable coating composition of the present invention can be cured by being applied to a substrate (particularly a metal substrate) and then cured. The cured product may be referred to as a cured product of the active energy ray-curable coating composition. More specifically, the active energy ray-curable coating composition of the present invention is applied on a substrate, dried if necessary to form a coating film, and then cured by light energy rays. A cured coating film can be formed on the surface of the material.
金属基材としては特に限定されないが、例えば、ステンレス製の基材、アルマイト処理がされた金属基材、クロムメッキがなされた金属基材等を使用することができる。本発明の活性エネルギー線硬化性コート剤組成物は多種多様な金属基材に用いることが可能であって、密着性に優れると共に良好な硬化性を示す。 The metal substrate is not particularly limited, and for example, a stainless steel substrate, an alumite-treated metal substrate, a chromium-plated metal substrate, or the like can be used. The active energy ray-curable coating composition of the present invention can be used for a wide variety of metal substrates, and has excellent adhesion and good curability.
塗布の方法は、特に限定されず、エアレススプレー、エアスプレー、ロールコート、バーコート、グラビアコート、ダイコート等の公知乃至慣用の手段を利用して実施できる。 The method of application is not particularly limited, and the application can be carried out using known or common means such as airless spray, air spray, roll coat, bar coat, gravure coat, die coat and the like.
上記塗膜の露光には、種々の波長の光線（例えば、紫外線、Ｘ線、電子線等）が使用できる。 Light of various wavelengths (for example, ultraviolet rays, X-rays, electron beams, etc.) can be used for exposing the coating film.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
［活性エネルギー線硬化性コート剤組成物の調製］
（実施例１）
芳香族系重合体（Ａ）として４０重量部のピコラスチックＡ−７５と、（メタ）アクリレート（Ｂ）として６０重量部のＥＢＥＣＲＹＬ１４０とを混合し、得られた溶液に光開始剤（Ｄ）として３．０重量部のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４を添加して活性エネルギー線硬化性コート剤組成物を調製した。
[Preparation of active energy ray-curable coating agent composition]
(Example 1)
40 parts by weight of picoastic A-75 as the aromatic polymer (A) and 60 parts by weight of EBECRYL 140 as the (meth) acrylate (B) were mixed, and the resulting solution was used as a photoinitiator (D). 3.0 parts by weight of IRGACURE 184 was added to prepare an active energy ray-curable coating composition.
（実施例２）
表１に記載された配合量としたこと以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性コート剤組成物を調製した。
(Example 2)
An active energy ray-curable coating agent composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amounts were as shown in Table 1.
（実施例３）
芳香族系重合体（Ａ）としてピコテックスＬＣを用いたこと以外は実施例２と同様の調製方法により活性エネルギー線硬化性コート剤組成物を調製した。
(Example 3)
An active energy ray-curable coating composition was prepared in the same manner as in Example 2, except that Picotex LC was used as the aromatic polymer (A).
（実施例４）
芳香族系重合体（Ａ）としてクリスタレックス３１００を用いたこと以外は実施例２と同様の調製方法により活性エネルギー線硬化性コート剤組成物を調製した。
(Example 4)
An active energy ray-curable coating composition was prepared in the same manner as in Example 2, except that Crystallex 3100 was used as the aromatic polymer (A).
（実施例５）
芳香族系重合体（Ａ）として４０重量部のピコラスチックＡ−７５と、（メタ）アクリレート（Ｂ）として４０重量部のＥＢＥＣＲＹＬ１４０と、（メタ）アクリレート（Ｃ）として２０重量部のペンタエリスリトールトリアクリレートとを混合し、得られた溶液に光開始剤（Ｄ）として３．０重量部のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４を添加して活性エネルギー線硬化性コート剤組成物を調製した。
(Example 5)
40 parts by weight of picoastic A-75 as the aromatic polymer (A), 40 parts by weight of EBECRYL 140 as the (meth) acrylate (B), and 20 parts by weight of pentaerythritol tris as the (meth) acrylate (C) An acrylate was mixed, and 3.0 parts by weight of IRGACURE 184 was added as a photoinitiator (D) to the obtained solution to prepare an active energy ray-curable coating composition.
（実施例６）
表１に記載された配合量としたこと以外は実施例５と同様にして活性エネルギー線硬化性コート剤組成物を調製した。
(Example 6)
An active energy ray-curable coating composition was prepared in the same manner as in Example 5, except that the amounts were as shown in Table 1.
（実施例７）
芳香族系重合体（Ａ）としてピコテックスＬＣを用いたこと以外は実施例６と同様の調製方法により活性エネルギー線硬化性コート剤組成物を調製した。
(Example 7)
An active energy ray-curable coating composition was prepared in the same manner as in Example 6, except that Picotex LC was used as the aromatic polymer (A).
（実施例８）
芳香族系重合体（Ａ）としてクリスタレックス３１００を用いたこと以外は実施例６と同様の調製方法により活性エネルギー線硬化性コート剤組成物を調製した。
(Example 8)
An active energy ray-curable coating composition was prepared in the same manner as in Example 6, except that Crystallex 3100 was used as the aromatic polymer (A).
（比較例１）
表１に記載された配合量としたこと以外は実施例５と同様にして活性エネルギー線硬化性コート剤組成物を調製した。
(Comparative Example 1)
An active energy ray-curable coating composition was prepared in the same manner as in Example 5, except that the amounts were as shown in Table 1.
（比較例２）
ＥＢＥＣＲＹＬ１４０をペンタエリスリトールトリアクリレートとしたこと以外は実施例２と同様にして活性エネルギー線硬化性コート剤組成物を調製した。
(Comparative Example 2)
An active energy ray-curable coating composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that EBECRYL 140 was changed to pentaerythritol triacrylate.
（比較例３）
５０重量部のピコラスチックＡ−７５と、４０重量部のペンタエリスリトールトリアクリレートと、１０重量部のＥＢＥＣＲＹＬ１６８を混合し、得られた溶液に２．０重量部のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４を添加して活性エネルギー線硬化性コート剤組成物を調製した。
(Comparative Example 3)
50 parts by weight of picoastic A-75, 40 parts by weight of pentaerythritol triacrylate, and 10 parts by weight of EBECRYL168 were mixed, and 2.0 parts by weight of IRGACURE 184 was added to the obtained solution to cure with active energy ray. A water-soluble coating composition was prepared.
以下に、実施例及び比較例で用いられた成分の詳細について説明する。
＜芳香族系重合体（Ａ）の説明＞
ピコラスチックＡ−７５（Ａ−７５）：ポリスチレン、ＥＡＳＴＭＡＮ社製、軟化点７４℃、重量平均分子量１３００
ピコテックスＬＣ（ＬＣ）：ビニルトルエンとα−メチルスチレンの共重合体、ＥＡＳＴＭＡＮ社製、軟化点９１℃、重量平均分子量１３５０
クリスタレックス３１００（３１００）：ポリα−メチルスチレン樹脂、ＥＡＳＴＭＡＮ社製、軟化点９１℃、重量平均分子量１３５０
＜（メタ）アクリレート（Ｂ）の説明＞
ＥＢＥＣＲＹＬ１４０（ＥＢ１４０）：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、分子量４６６
＜（メタ）アクリレート（Ｃ）の説明＞
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＲＡ）：分子量２９８
Hereinafter, details of the components used in Examples and Comparative Examples will be described.
<Description of aromatic polymer (A)>
Picolastic A-75 (A-75): polystyrene, manufactured by EASTMAN, softening point 74 ° C, weight average molecular weight 1300
Picotex LC (LC): copolymer of vinyl toluene and α-methylstyrene, manufactured by EASTMAN, softening point 91 ° C., weight average molecular weight 1350
Crystalrex 3100 (3100): polyα-methylstyrene resin, manufactured by EASTMAN, softening point 91 ° C., weight average molecular weight 1350
<Description of (meth) acrylate (B)>
EBECRYL140 (EB140): ditrimethylolpropanetetraacrylate, molecular weight 466
<Description of (meth) acrylate (C)>
Pentaerythritol triacrylate (PETRA): molecular weight 298
＜リン酸含有メタクリル化合物の説明＞
ＥＢＥＣＲＹＬ１６８（ＥＢ１６８）：リン酸変性メタクリレート
<Description of phosphoric acid-containing methacrylic compound>
EBECRYL168 (EB168): Phosphate-modified methacrylate
＜光開始剤（Ｄ）の説明＞
ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＩＲＧ１８４）：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦジャパン（株）製
<Description of photoinitiator (D)>
IRGACURE184 (IRG184): 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, manufactured by BASF Japan Ltd.
［評価方法の説明］
実施例及び比較例で得られた組成物を用いて評価試験用基材を作製し、下記で示す測定方法に基づいて、塗膜ヘイズ、鉛筆硬度、各種金属基材への密着性等の評価（初期密着性、加熱試験後の密着性、加熱試験後の外観）を行った。
[Explanation of evaluation method]
Using the compositions obtained in Examples and Comparative Examples to prepare a substrate for evaluation test, based on the measurement method shown below, evaluation of coating film haze, pencil hardness, adhesion to various metal substrates, etc. (Initial adhesion, adhesion after heating test, appearance after heating test).
（評価試験用基材の作製）
実施例及び比較例で得られた活性エネルギー線硬化性コート剤組成物を、硬化後の塗膜の厚さが１５ミクロンになるように、ＰＥＴ製の基材、ステンレス製の基材（ステンレス基材と称する）、アルマイト処理がされた金属基材（アルマイト基材と称する）、又はクロムメッキがなされた金属基材（クロムメッキ基材と称する）に塗布した後、紫外線照射（高圧水銀灯、２ｋＷ、ラインスピード：４ｍ／ｍｉｎ、照射回数：２回、積算光量：８００ｍＪ／ｃｍ2）を行い、表面に硬化塗膜を有する評価試験用基材を作製した。
(Preparation of evaluation test substrate)
The active energy ray-curable coating agent compositions obtained in Examples and Comparative Examples were coated with a PET substrate or a stainless steel substrate (stainless base) so that the thickness of the cured coating film became 15 microns. Material), alumite-treated metal substrate (referred to as alumite substrate), or chromium-plated metal substrate (referred to as chromium-plated substrate), and then irradiated with ultraviolet light (high-pressure mercury lamp, 2 kW) , Line speed: 4 m / min, irradiation frequency: 2 times, integrated light amount: 800 mJ / cm 2 ) to produce a substrate for evaluation test having a cured coating film on the surface.
（塗膜ヘイズ）
上記操作で得られた、表面に硬化塗膜を有するＰＥＴ製の基材を用いてヘイズ値（％）を算出し、その結果を表１に記載した。なお、ヘイズ値は、Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ（型式：ＮＤＨ２０００、日本電色社製）を用いて測定した。
(Coating haze)
The haze value (%) was calculated using a PET substrate having a cured coating film on the surface obtained by the above operation, and the results are shown in Table 1. The haze value was measured using a Haze Meter (model: NDH2000, manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.).
（鉛筆硬度）
上記操作で得られた表面に硬化塗膜を有するステンレス基材を用い、ＪＩＳ Ｋ−５６００に準じて鉛筆硬度を測定し、その結果を表１に記載した。
(Pencil hardness)
Using a stainless steel substrate having a cured coating film on the surface obtained by the above operation, the pencil hardness was measured according to JIS K-5600, and the results are shown in Table 1.
（初期密着性）
上記操作で得られた、表面に硬化塗膜を有するステンレス基材、アルマイト基材、又はクロムメッキ基材を用いて初期密着性を測定し、それぞれの結果を表１に記載した。なお、初期密着性は、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．５．２に準じた碁盤目テープ法にて測定した。具体的には、評価試験用基材の表面の硬化塗膜に縦横１ｍｍ間隔で切れ込みを入れ、１００マスの碁盤目状の切り傷を付けた後に、粘着テープを貼って剥がした。剥がした後の塗膜の付着状態を目視によって観察し、以下の様に判断した。
１００マスのうち剥がれが ０ マスの場合：密着性が良好である（４）
１００マスのうち剥がれが １ 〜 １０ マスの場合：密着性が普通である（３）
１００マスのうち剥がれが １１ 〜 ２０ マスの場合：密着性が少し悪い（２）
１００マスのうち剥がれが ２１ マス以上の場合：密着性が悪い（１）
(Initial adhesion)
Initial adhesion was measured using a stainless steel substrate, an alumite substrate, or a chromium-plated substrate having a cured coating film on the surface obtained by the above operation, and the results are shown in Table 1. The initial adhesion was measured by a grid tape method according to JIS K 5400 8.5.2. Specifically, cuts were made in the cured coating film on the surface of the substrate for evaluation test at intervals of 1 mm in length and width, and 100 square grid-shaped cuts were formed, and then the piece was peeled off with an adhesive tape. The adhered state of the coating film after peeling was visually observed and judged as follows.
When peeling is 0 in 100 cells: good adhesion (4)
When peeling is 1 to 10 cells out of 100 cells: adhesion is normal (3)
When peeling is 11 to 20 cells out of 100 cells: adhesion is slightly poor (2)
When peeling is 21 or more cells out of 100 cells: poor adhesion (1)
（加熱試験後の密着性）
上記操作で得られた、表面に硬化塗膜を有するステンレス基材、アルマイト基材、又はクロムメッキ基材を７０ｍｍ×１５０ｍｍの試験片とし、沸騰水（１００℃）で満たしたバットに前記の試験片の半分を浸漬させるとともに室温で３０分放置し、その後取り出した（これらを「加熱試験後の評価試験用基材」と称する）。さらに、前記の加熱試験後の評価試験用基材を用いたこと以外は初期密着性の評価と同様に密着性を測定し、その結果を表１（加熱試験後の密着性）に記載した。
(Adhesion after heating test)
A stainless steel substrate, an alumite substrate, or a chromium-plated substrate having a cured coating film on the surface obtained by the above operation was used as a test piece of 70 mm x 150 mm, and the above test was performed on a bat filled with boiling water (100 ° C). Half of the pieces were immersed and allowed to stand at room temperature for 30 minutes, after which they were removed (these are referred to as "substrates for evaluation test after heating test"). Further, the adhesion was measured in the same manner as in the evaluation of the initial adhesion, except that the evaluation test substrate after the heating test was used, and the results are shown in Table 1 (adhesion after the heating test).
（加熱試験後の外観）
加熱試験後の評価試験用基材の外観を確認し、その結果を表１に記載した。なお、外観が良好であるか否かについては、以下の様に判断した。
目視による硬化塗膜の白化度合いが１割未満のもの：外観が良好である（３）
目視による硬化塗膜の白化度合いが１割以上５割未満のもの：外観が普通である（２）
目視による硬化塗膜の白化度合いが５割以上のもの：外観が悪い（１）
(Appearance after heating test)
The appearance of the evaluation test substrate after the heating test was confirmed, and the results are shown in Table 1. In addition, whether or not the appearance was good was determined as follows.
When the degree of whitening of the cured coating film by visual inspection is less than 10%: good appearance (3)
When the degree of whitening of the cured coating film by visual observation is 10% or more but less than 50%: appearance is normal
When the degree of whitening of the cured coating film by visual observation is 50% or more: poor appearance (1)
実施例１〜８と比較例１〜３に示される様に、芳香族系重合体（Ａ）と、（メタ）アクリレート（Ｂ）と、光開始剤（Ｄ）とを含有する活性エネルギー線硬化性コート剤組成物は、多様な金属基材に対して良好な密着性を有する、硬化性が良好な（硬度の高い）硬化物を与えることが明らかとなった。また、実施例５〜８と比較例１に示される様に、芳香族系重合体（Ａ）と、（メタ）アクリレート（Ｂ）と、（メタ）アクリレート（Ｃ）と、光開始剤（Ｄ）とを含有する活性エネルギー線硬化性コート剤組成物は、アルマイト基材との密着性だけで無く、ステンレス基材、又はクロムメッキ基材との密着性が高い硬化物を与えること、さらに、硬化物のヘイズ値が低減できることが明らかとなった。 As shown in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3, active energy ray curing containing an aromatic polymer (A), a (meth) acrylate (B), and a photoinitiator (D). It has been clarified that the water-soluble coating agent composition gives a cured product with good curability (high hardness) having good adhesion to various metal substrates. Further, as shown in Examples 5 to 8 and Comparative Example 1, the aromatic polymer (A), the (meth) acrylate (B), the (meth) acrylate (C), and the photoinitiator (D The active energy ray-curable coating agent composition containing a) provides a cured product having high adhesion not only to an alumite substrate, but also to a stainless steel substrate or a chromium plating substrate. It became clear that the haze value of the cured product could be reduced.
Claims (4)
芳香族系重合体（Ａ）が、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリビニルトルエン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、及びスチレン−α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体からなる群より選択される少なくとも１つであり、
芳香族系重合体（Ａ）の重量平均分子量が３００〜１００００であり、
活性エネルギー線硬化性コート剤組成物に含まれる樹脂分に対する、４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量が、２５〜９０重量％である活性エネルギー線硬化性コート剤組成物（ただし、下記一般式（Ｉ）で表されるアリル系化合物を重合して得られるアリル系重合体と、密着付与樹脂とを含有する光硬化性樹脂組成物を除く）。
Aromatic polymer (A) is polystyrene, poly α-methylstyrene, polyvinyl toluene, styrene-α-methylstyrene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, α-methylstyrene-vinyltoluene copolymer, And styrene-α-methylstyrene-vinyltoluene copolymer is at least one selected from the group consisting of:
The weight average molecular weight of the aromatic polymer (A) is 300 to 10,000,
Active energy ray curing in which the content of (meth) acrylate (B) having four or more (meth) acryloyl groups with respect to the resin component contained in the active energy ray-curable coating agent composition is 25 to 90% by weight. Coating agent composition (however, excluding a photocurable resin composition containing an allyl-based polymer obtained by polymerizing an allyl-based compound represented by the following general formula (I) and an adhesion-imparting resin) .
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