JP6641473B2 - 流動床反応器、および粒状の多結晶シリコンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、流動床反応器、および粒状形態の多結晶シリコンの製造方法に関する。

粒状多結晶シリコンは、流動床反応器で製造される。シリコン粒子は、流動床のガスフローによって流動化され、後者は、加熱装置によって高温に加熱される。ケイ素含有反応ガスは、高温表面の粒子上に堆積反応をさせるために混合される。元素ケイ素は、粒子上に堆積し、個々の粒子は、直径が増加する。成長した粒子を定期的に回収し、より小さいシードシリコンを混合することにより、本方法は、その付随する全ての利点によって連続的な手法で操作することができる。記載されたケイ素含有反応ガスは、ケイ素−ハロゲン化合物（例えば、クロロシランまたはブロモシラン）、シラン（ＳｉＨ_４）、およびまた、これらのガスと水素との混合物を含む。この方法において、使用された加熱能力の大幅な部分は、冷却された反応器の外壁によって失われる。反応器のエネルギー効率を高め、この結果として、粒状形態の多結晶シリコンを製造する方法のエネルギー効率も高め、プロセスにおいて、反応器の冷却された殻から断熱されるような、高温に加熱する反応器部品が公知である。

従って、ＵＳ２００００６７７３４７は、反応器の放射加熱器と外壁との間の断熱材を有する流動床反応器を開示している。この断熱材は、石英または金属ケイ酸塩からなることが好ましい。

ＵＳ５７９８１３７Ａは、流動床反応器の加熱ジャケットにおけるアルミナ−シリカ繊維断熱材を開示している。

ＵＳ２００９００４０９０Ａは、無機タイプの断熱材料を、反応器の加熱器と外殻との間に置くことを開示している。

本発明が解決しようとする課題は、シリコンシード粒子上に多結晶シリコンの堆積による粒状形態の多結晶シリコンの製造に関して、公知のいかなる流動床反応器よりも高いエネルギー効率を有する流動床反応器を供給することである。

本課題は、流動床反応器であって、
反応器容器と、
粒状ポリシリコンを含んでなる流動床用内部反応器チューブと、
反応器容器内の反応器底部と、
流動ガスを供給する少なくとも１つの底部ガスノズルと、
反応ガス混合物を供給する少なくとも１つの反応ガスノズルと、
シリコンシード粒子を供給する供給手段と、
粒状ポリシリコン用の排出路と、
反応器容器から外へ反応器流出ガスを導く手段と、
反応器容器と内部反応器チューブとの間に位置し、かつ内部反応器チューブ中の流動床を加熱する加熱装置を含有する空間と、
断熱材料と、
を含んでなり、
放射線遮蔽体は、加熱器と断熱材料との間の空間に存在し、空間は不活性ガスを含有することを特徴とする、流動床反応器によって解決される。

本発明の好ましい実施形態は、図１に描かれる。
この流動床反応器は、
反応器容器（１）と、
粒状ポリシリコンを含んでなる流動床（４）用の内部反応器チューブ（２）と、
反応器底部（１５）と、
流動ガス（７）を内部反応器チューブ（２）に送る１つ以上の底部ガスノズル（９）と、
反応ガス混合物（６）を内部反応器チューブ（２）に送る１つ以上の反応ガスノズル（１０）と、
シード供給手段（１１）が、内部反応器チューブ（２）にシード（１２）を送る際に通る反応器蓋（８）と、
粒状ポリシリコン生成物（１３）が排出される際に通る反応器底部（１５）の排出路（１４）と、
内部反応器チューブ（２）から外へ反応器流出ガスを導く手段（１６）と、
流動床（４）を加熱する加熱装置（５）と、
容器（１）の内壁と、内部反応器チューブ（２）の外壁との間の空間の断熱材料（１８）と、
を含んでなり、
放射線遮蔽体（１７）は、加熱器（５）と断熱材料（１８）との間の空間（３）に存在し、空間（３）は不活性ガスを含有することを特徴とする。

反応器における反応ガスノズル（１０）の高さは、底部ガスノズル（９）の高さと異なってもよい。ノズルの配置は、反応器内部で、追加の垂直二次ガス注入を伴う気泡形成流動床の構成に関与する。

反応器蓋（８）は、流動床よりも大きな断面積を有してもよい。

放射線遮蔽体（１７）は、加熱器（５）の側部に置かれ、内部反応器チューブから離れる。これらは、加熱器（５）の周りに配置されることが好ましい。より好ましくは、円形リング形状の放射線遮蔽体は加熱器（５）の上に取り付けられ、円形リング形状の放射線遮蔽体は加熱器（５）の下に取り付けられ、および円柱状放射線遮蔽体は加熱器（５）の背後に取り付けられる。本明細書では、上部放射線遮蔽体と円柱状放射線遮蔽体、または下部放射線遮蔽体と円柱状放射線遮蔽体とを互いに組み合わせることも可能である。

放射線遮蔽体は、反応器の容器壁を遮蔽するのに効果的であり、断熱材のみを用いた場合よりも冷却された壁に入るエネルギーが少ない。従って、放射による熱損失は、放射線遮蔽体によって大幅に減少する。断熱材は、加熱器および高温内部からの熱放射の一部を吸収するが、残される。

放射線遮蔽体が、非常に低い放射率εおよび／また非常に高い反射率を有する際には、本発明の目的が有利である。放射線遮蔽体が、非常に多数のプライから構成される際には、さらに有利である。

放射線遮蔽体は、１枚以上のプライからなってもよい。放射線遮蔽体は、好ましくは１〜２０枚のプライ、特に好ましくは１〜１０枚のプライ、特に非常に好ましくは１〜７枚のプライからなる。

放射線遮蔽体のプライは、１枚であってもよく、または２枚以上の互いに、リベット留めされ、溶接され、押し嵌められ、ボルト止めされ、一体的に結合され、焼結され、反応焼結され、はんだ付けされ、接着され、もしくは並べられた、それぞれ、０．０５〜３０ｍｍ、好ましくは０．０５〜１０ｍｍ、より好ましくは０．２〜５ｍｍの厚さのパネルからなってもよい。放射線遮蔽体の個々のプライは、気密である必要はない。

個々のプライは、１〜１５０ｍｍ、好ましくは１〜５０ｍｍ、より好ましくは２〜１５ｍｍの隙間によって互いに離間される。

個々のプライの間の隙間は、スペーサーによって、および／または非平面構成の場合には、個々のプライおよびスペーサーの特徴的な寸法によって確保される。例えば、円柱状の熱遮蔽体の場合、個々のプライの直径とスペーサーの厚さとは、互いに合わせなければならない。適切なスペーサーは、好ましくは、ストラット（ｓｔｒｕｔｓ）、リブ（ｒｉｂｓ）、ディンプル（ｄｉｍｐｌｅｓ）、リング、例えば、Ｕ−プロファイル（Ｕ−ｐｒｏｆｉｌｅｓ）もしくは波形パネルなどの輪郭パネル（ｐｒｏｆｉｌｅｄ ｐａｎｅｌｓ）、または例えば、直方体、四角錐、円柱もしくは他の通常の幾何学的形状である固体材料からなる構造体である。

放射線遮蔽体が個々のプライに対して垂直に終わる場合、個々のプライを保持するための装置は、最終表面に存在してもよい。

放射線遮蔽体のスペーサーおよび個々のプライは、好ましくは、溶接、はんだ付け、焼結、反応焼結、一体的、ボルト接続、リベット接続、押し嵌め接続、または接着結合によって互いに接続される。

放射線遮蔽体の個々のプライの間の対流による熱損失が、最小限になる場合、放射線遮蔽体は、外面で閉じられてもよく、気密構成の場合には、場合により撤去されてもよい。代替的にまたは追加的に、熱誘導対流を防止するための障害物は、放射線遮蔽体の個々のプライの間に組み込まれてもよい。このタイプの障害物は、例えば、自然対流または強制対流の場合における流れに関して、自由断面を完全にまたは部分的に閉鎖する固体材料の構造が含まれる。例として円筒状の直立熱遮蔽体において、水平に配置された環状パネルは、個々のプライの間に組み込まれてもよい。

反応器チューブ内の温度プロファイルに要求されるものに依存して、個々の放射線遮蔽体は、個々のプライが、円形もしくは楕円形の基礎のシリンダー、または多角形の基礎を有する本体の平面または円周表面であるように構成されてもよい。

放射線遮蔽体の開口部は、例えば、温度測定、加熱器ダクト、ガスダクト、または組立装置の設置位置に従って実現しなければならない。

放射線遮蔽体の個々のプライは、好ましくは以下の材料：二酸化ケイ素、炭化ケイ素、ケイ素、炭素、酸化アルミニウム、モリブデン、タングステン、ニッケルまたはクロムを１つ以上含有する。

放射線遮蔽体は、石英、石英セラミック、石英ガラス、反射ＳｉＯ_２コーティングを有する石英ガラス、モリブデン、もしくは例えば、モリブデン／ランタン酸化物などのモリブデン合金、タングステンもしくはタングステン合金、合金鋼、例えば１．４８２８−Ｘ１５ ＣｒＮｉＳｉ ２０ １２ ２、１．４８７２−Ｘ２５ ＣｒＭｎＮｉ ２５ ９ ７、１．４８７６−Ｘ１０ ＮｉＣｒＡｌＴｉ ３２ ２１、１．４８４１−Ｘ１５ Ｃｒ Ｎｉ Ｓｉ ２５ ２１、ニッケル基礎合金、例えば２．４６６３−ＮｉＣｒ_２３Ｃｏ_１２Ｍｏ、グラファイト、炭素繊維強化炭素（ＣＦＣ）、グラファイト箔、再結晶され、窒化物結合され、焼結されもしくはケイ素含浸された炭化ケイ素、焼結窒化ケイ素を含有することが特に好ましい。

放射線遮蔽体は、モリブデンもしくはモリブデン合金、例えばＭｏ／Ｌａ、チタンもしくはチタン合金、ＣＦＣ、グラファイト、または合金鋼、例えば１．４８２８−Ｘ１５ ＣｒＮｉＳｉ ２０ １２ ２、１．４８７２−Ｘ２５ ＣｒＭｎＮｉ ２５ ９ ７、１．４８７６−Ｘ１０ ＮｉＣｒＡｌＴｉ ３２ ２１、１．４８４１−Ｘ１５ Ｃｒ Ｎｉ Ｓｉ ２５ ２１、ニッケ基礎合金、例えば２．４６６３−ＮｉＣｒ_２３Ｃｏ_１２Ｍｏを含有することが中でも特に好ましい。

好ましくは、放射線遮蔽体の個々のプライは、前記列挙された材料のいずれか１つからなり、同時に、個々のプライの材料は、異なってもよい。１つの特に好ましい実施形態において、放射線遮蔽体は、前記列挙された材料の１つからなり、かつ５μｍ〜５ｍｍの厚さのグラファイト箔によって、内面および／または外面上を包まれる。

他の特に好ましい実施形態において、放射線遮蔽体は、前記列挙された材料のいずれか１つからなり、かつ３μｍ〜５ｍｍの厚さの炭素のＣＶＤ層（「パイログラファイト」または「パイロカーボン」）によって、内面および／または外面上をコーティングされる。

更なる好ましい実施形態において、放射線遮蔽体は、前記列挙された材料のいずれか１つからなり、かつ１μｍ〜５ｍｍの厚さで、主成分がモリブデンまたはチタンからなる層、箔もしくはパネルによって／に対して、内面および／または外面上をコーティングされるか、包まれるか、またはその上で結合される。

特に更なる好ましい実施形態において、放射線遮蔽体は、前記列挙された材料のいずれか１つからなり、かつ１μｍ〜５ｍｍの厚さで、銀または金からなる層、箔もしくはパネルによって／に対して、内面および／または外面上をコーティングされるか、包まれるか、またはその上で結合される。

特に更なる好ましい実施形態において、放射線遮蔽体は、前記列挙された材料のいずれか１つからなり、かつ１μｍ〜５ｍｍの厚さで、使用温度で熱放射に対して＞４０％の反射率を有する材料からなる層、箔もしくはパネルによって／に対して、内面および／または外面上をコーティングされるか、包まれるか、またはその上で結合される。

本発明の流動床反応器は、粒状ポリシリコンの製造方法のコストを低減する。したがって、本発明はまた、粒状ポリシリコンの製造方法であって、方法は、加熱装置によって加熱される流動床内のガスフローを使用して、シリコンシード粒子を流動することを含んでなり、熱分解下でケイ素含有反応ガスを混合して、高温のシード粒子表面上に多結晶シリコンを堆積させて、粒状ポリシリコンを形成し、その反応は、本発明の反応器で実施されることを特徴とする、粒状ポリシリコンの製造方法を提供する。

このような方法は、通常の方法と比較して大幅なエネルギー節約を得られることを除いて、従来技術の方法と同じように実施される。

好ましくは、反応器容器の内壁と内部反応器チューブの外壁との間の空間における圧力は、本方法の実施中で、内部反応器チューブ内よりも高い。

好ましくは、反応器容器の内壁と内部反応器チューブの外壁との間の空間は、不活性ガスによって流される。

不活性ガスは、窒素、アルゴン、ヘリウムまたは二酸化炭素を含んでなることが好ましい。

図１は、上記に記載された、本発明による流動床反応器の好ましい実施形態を示す。

図２は、スペーサーとしてＵ−プロファイル（２０）を有する円柱状放射線遮蔽体（１９）の設計例を示す。放射線遮蔽体はモリブデンからなる。３枚のプライは、互いにリベット留めされたパネル（２１、２２）からなり、かつ互いにボルト止めされる（２３）。個々のプライの間の隙間は、５ｍｍであり、パネルの厚さは、０．５ｍｍである。放射加熱器の電極ダクト用の穿孔（２４）と、パイロメーターによる温度測定用の穿孔（２５）がある。

以下の例は、本発明をさらに明確にするために役立つ。

［例１］
放射線遮蔽体は無いが、図１による流動床反応器において、トリクロロシランから粒状形態の高密度ポリシリコンを堆積させた。流動ガスとして水素を使用した。堆積は、４．５ｂｅｒ（ａｂｓ）の圧力で、１０００℃の温度において行った。生成物は、連続手法で回収され、シード供給は、生成物のソーター直径が１０００±５０μｍになるように制御された。内殻は窒素によって流された。合計で８００ｋｇ／ｈのガスが送られた。３０．４ｋｇｈ^−１の堆積速度が得られた。

放射加熱器の周りの断熱材は、１５０ｍｍの厚さを有し、かつ硬質炭素繊維フェルトからなった。放射線遮蔽体は存在しなかった。加熱器は、このプロセスのために、４０２ｋＷの加熱出力を必要とした。

放射線遮蔽体は有るが、同じプロセスが、同じように構成された反応器中で、同じ操作条件下で行われた。加熱器の周りの断熱材の厚さは１２０ｍｍであり、タングステンの５プライの放射線遮蔽体が、断熱材と加熱器との間に置かれた。図１から明らかなように、放射線遮蔽体も加熱器の上下に置かれ、断熱材は、それぞれの場合に、放射線遮蔽体の厚さ（合計で３０ｍｍ）によって減少される。加熱器は、このプロセスのために、３７５ｋＷの加熱出力を必要とした。これは、６．７％の節約に相当する。

Claims (10)

1. 粒状形態の多結晶シリコンの製造用流動床反応器であって、
   前記反応器が、
   反応器容器と、
   粒状ポリシリコンを含んでなる流動床用内部反応器チューブと、
   前記反応器容器内の反応器底部と、
   流動ガスを供給する少なくとも１つの底部ガスノズルと、
   反応ガス混合物を供給する少なくとも１つの反応ガスノズルと、
   シリコンシード粒子を供給する供給手段と、
   粒状ポリシリコン用の排出路と、
   前記反応器容器から外へ反応器流出ガスを導く手段と、
   前記反応器容器と前記内部反応器チューブとの間に位置し、かつ前記内部反応器チューブ中の流動床を加熱する加熱装置を含有する空間と、
   断熱材料と、
   を含んでなり、
   放射線遮蔽体が、前記加熱装置と前記断熱材料との間の前記空間に存在し、前記空間が不活性ガスを含有することを特徴とする、流動床反応器。
2. 反応器容器（１）と、
   粒状ポリシリコンを含んでなる流動床（４）用の内部反応器チューブ（２）と、
   反応器底部（１５）と、
   流動ガス（７）を前記内部反応器チューブ（２）に送る１つ以上の底部ガスノズル（９）と、
   反応ガス混合物（６）を前記内部反応器チューブ（２）に送る１つ以上の反応ガスノズル（１０）と、
   シード供給手段（１１）が、前記内部反応器チューブ（２）にシード（１２）を送る際に通る反応器蓋（８）と、
   粒状ポリシリコン生成物（１３）が排出される際に通る前記反応器底部（１５）の排出路（１４）と、
   前記内部反応器チューブ（２）から外へ反応器流出ガスを導く手段（１６）と、
   前記流動床（４）を加熱する加熱装置（５）と、
   前記容器（１）の内壁と、前記内部反応器チューブ（２）の外壁との間の空間（３）の断熱材料（１８）と、
   を含んでなり、
   放射線遮蔽体（１７）が、前記加熱装置（５）と前記断熱材料（１８）との間の前記空間（３）に存在し、前記空間（３）が不活性ガスを含有することを特徴とする、請求項１に記載の流動床反応器。
3. 放射線遮蔽体が、前記加熱装置の周りに配置されることを特徴とする、請求項１または２に記載の流動床反応器。
4. 円形リング形状の放射線遮蔽体が前記加熱装置の上に取り付けられ、円形リング形状の放射線遮蔽体が前記加熱装置の下に取り付けられ、および円柱状放射線遮蔽体が前記加熱装置の外側に取り付けられることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の流動床反応器。
5. 前記放射線遮蔽体が、１〜２０枚のプライからなることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の流動床反応器。
6. 前記放射線遮蔽体が、以下の材料：二酸化ケイ素、炭化ケイ素、ケイ素、炭素、酸化アルミニウム、モリブデン、タングステン、ニッケルまたはクロムを１つ以上含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の流動床反応器。
7. 前記放射線遮蔽体の個々のプライが、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、ケイ素、炭素、酸化アルミニウム、モリブデン、タングステン、ニッケルまたはクロムから選択される材料のいずれか１つからなり、同時に、前記個々のプライの材料が、異なり得ることを特徴とする、請求項５に記載の流動床反応器。
8. 粒状ポリシリコンの製造方法であって、方法が、加熱装置によって加熱される流動床内のガスフローを使用して、シリコンシード粒子を流動することを含んでなり、熱分解下でケイ素含有反応ガスを混合して、高温のシード粒子表面上に多結晶シリコンを堆積させて、粒状ポリシリコンを形成し、前記方法が、請求項１〜６のいずれか一項に記載の流動床反応器で実施されることを特徴とする、粒状ポリシリコンの製造方法。
9. 前記反応器容器の内壁と前記内部反応器チューブの外壁との間の空間における圧力が、前記内部反応器チューブ内よりも高いことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
10. 前記反応器容器の内壁と前記内部反応器チューブの外壁との間の空間が、不活性ガスによって流される、請求項８または９に記載の方法。

Images