JP6636590B2 - Surface protective film, method for producing surface protective film, and optical member - Google Patents

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本発明は、タッチパネル用の表面保護フィルム、前記表面保護フィルムの製造方法、及び、タッチパネルに搭載される光学部材に関する。   The present invention relates to a surface protection film for a touch panel, a method for manufacturing the surface protection film, and an optical member mounted on the touch panel.

表面保護フィルムは、一般に、フィルム状の基材(支持体)上に粘着剤層が設けられた構成を有する。かかる保護フィルムは、前記粘着剤層を介して被着体(被保護体)に貼り合わされ、これにより被着体を加工、搬送時等の傷や汚れから保護する目的で用いられる。   The surface protective film generally has a configuration in which a pressure-sensitive adhesive layer is provided on a film-like substrate (support). Such a protective film is adhered to an adherend (protected object) via the above-mentioned pressure-sensitive adhesive layer, and is used for the purpose of protecting the adherend from scratches and dirt during processing, transportation, and the like.

例えば、液晶ディスプレイのタッチパネルは、液晶セルに粘着剤層を介して、偏光板や波長板等の光学部材を貼り合わせることにより形成されている。かかる液晶ディスプレイパネルの製造において、液晶セルに貼り合わされる偏光板は、いったんロール形態に製造された後、このロールから巻き出して、液晶セルの形状に応じた所望のサイズにカットして用いられる。ここで、偏光板が中間工程において搬送ロール等と擦れて傷つくことを防止するために、偏光板の片面または両面(典型的には片面)に表面保護フィルムを貼り合わせる対策がとられている。   For example, a touch panel of a liquid crystal display is formed by attaching an optical member such as a polarizing plate or a wavelength plate to a liquid crystal cell via an adhesive layer. In manufacturing such a liquid crystal display panel, the polarizing plate to be bonded to the liquid crystal cell is once manufactured in a roll form, unwound from the roll, and cut into a desired size according to the shape of the liquid crystal cell. . Here, in order to prevent the polarizing plate from being rubbed and damaged by a transport roll or the like in an intermediate step, a measure is taken to attach a surface protective film to one side or both sides (typically, one side) of the polarizing plate.

一般に、表面保護フィルムや光学部材は、プラスチック材料により構成されているため、電気絶縁性が高く、摩擦や剥離により静電気を発生する。このため、偏光板等の光学部材から表面保護フィルムを剥離する際にも静電気が発生しやすく、この静電気が残ったままの状態で液晶に電圧を印加すると、液晶分子の配向が損失したり、またパネルの欠損が生じたりする懸念がある。また、静電気の存在は、塵埃を吸引したり、作業性を低下させたりする要因ともなり得る。かかる事情から、表面保護フィルムに帯電防止処理を施すことが行われており、例えば、表面保護フィルムの表面層(トップコート層、背面層)として、帯電防止層の形成や帯電防止コーティングを施すことにより、帯電防止機能を付与している(特許文献1及び2参照)。   Generally, since the surface protection film and the optical member are made of a plastic material, they have high electrical insulation properties and generate static electricity due to friction or peeling. For this reason, static electricity is easily generated even when the surface protective film is peeled off from an optical member such as a polarizing plate, and when a voltage is applied to the liquid crystal while the static electricity remains, the alignment of the liquid crystal molecules is lost, There is also a concern that the panel may be damaged. In addition, the presence of static electricity can be a factor of sucking dust and lowering workability. Under such circumstances, an antistatic treatment is performed on the surface protective film. For example, forming an antistatic layer or applying an antistatic coating as a surface layer (top coat layer, back layer) of the surface protective film. (See Patent Documents 1 and 2).

また、近年、表面保護フィルムの表面層に帯電防止機能を付与するため使用される導電性ポリマーとして、PEDOT(ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/PSS(ポリスチレンスルホネート)(ポリチオフェンタイプ)系の水分散タイプのものが使用されている。しかし、前記水分散タイプは、溶液状態で保管しておくと凝集物が発生し、均一な帯電防止層を形成することができず、作業性に劣る問題が生じている。また、前記導電性ポリマーを使用して帯電防止層を形成した場合、時間の経過と共に、PSS(ドーパントに相当)がPEDOTより脱離し、表面抵抗値や剥離帯電圧の上昇などが生じ、また、酸化劣化や光劣化に伴う表面抵抗値の上昇(劣化)等の問題が生じる恐れがある。   In recent years, PEDOT (poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / PSS (polystyrenesulfonate) (polythiophene type) is a conductive polymer used to impart an antistatic function to the surface layer of a surface protective film. However, in the case of the above-mentioned water-dispersion type, when stored in a solution state, agglomerates are generated, and a uniform antistatic layer cannot be formed. Further, when an antistatic layer is formed using the conductive polymer, PSS (corresponding to a dopant) is desorbed from PEDOT with the lapse of time, and the surface resistance and the peeling voltage are reduced. There is a possibility that a problem such as an increase (deterioration) of surface resistance due to oxidation deterioration or light deterioration may occur.

一方で、静電容量式タッチパネルにおいて、偏光板がタッチセンサより視認側に設置された場合、偏光板に保護フィルムが貼付された状態で、タッチパネルの動作確認を行う際に、表面保護フィルムの表面層の表面抵抗値が低すぎるとタッチパネルが反応せず、検査を行うことができず、表面抵抗値が高すぎると、静電気が発生し、問題発生の懸念が生じている。   On the other hand, in a capacitive touch panel, when the polarizing plate is installed on the viewing side from the touch sensor, when checking the operation of the touch panel with the protective film stuck to the polarizing plate, the surface of the surface protective film is If the surface resistance value of the layer is too low, the touch panel does not react and the inspection cannot be performed. If the surface resistance value is too high, static electricity is generated, and there is a concern that a problem may occur.

また、表面保護フィルムは不要となった段階で、光学部材から剥離された後、表面保護フィルムを貼り付けていた被着体表面に他の機能を有する層(他の層)などが設けられる場合がある。表面保護フィルムを剥離した後の被着体表面の状態によっては、他の層に対する濡れ性が悪くなることなどが原因で、他の層が期待される機能を発揮できない場合や製品が不良となる場合が懸念される。具体的には、タッチパネル機能を有する層などの他の層を偏光板表面に設置する際に、偏光板(例えば、表層がハードコート層である偏光板など)の表面を保護するために設けられた表面保護フィルムを剥離した後、他の層と偏光板表面との間に層間充填剤を塗布して、透明な層を設ける場合において、偏光板表面の層間充填剤に対する濡れ性が十分でないことがある。そのため、表面保護フィルムを剥離した後の被着体表面に、他の層を設ける際、濡れ性に優れた状態を確保できる表面保護フィルムの開発が求められている   Further, when the surface protective film becomes unnecessary, after being peeled off from the optical member, a layer having another function (other layer) or the like is provided on the surface of the adherend to which the surface protective film has been attached. There is. Depending on the state of the adherend surface after peeling off the surface protection film, the wettability to other layers may be deteriorated, for example, when the other layers cannot perform the expected functions or the product is defective. If you are concerned. Specifically, when another layer such as a layer having a touch panel function is installed on the surface of the polarizing plate, the layer is provided to protect the surface of the polarizing plate (for example, a polarizing plate having a hard coat layer as a surface layer). After peeling off the surface protection film, when the interlayer filler is applied between the other layer and the polarizing plate surface to provide a transparent layer, the wettability of the polarizing plate surface to the interlayer filler is not sufficient. There is. Therefore, when providing another layer on the surface of the adherend after peeling off the surface protective film, there is a need for the development of a surface protective film that can ensure excellent wettability.

特開2004−223923号公報JP 2004-223923 A 特開2008−255332号公報JP 2008-255332 A

そこで、本発明は、前記事情を鑑み、鋭意研究した結果、帯電防止性、剥離帯電圧の経時安定性に優れ、タッチパネルの動作確認を行うことができ、表面保護フィルムを剥離した後の被着体表面における層間充填剤に対する濡れ性にも優れたタッチパネル用表面保護フィルム、前記表面保護フィルムの製造方法、及び、光学部材を提供することを目的とする。   Accordingly, the present invention has been made in view of the above circumstances, and as a result of intensive research, it has been found that the antistatic property, the stability over time of the peeling voltage can be excellent, the operation of the touch panel can be confirmed, and the adhesion after peeling off the surface protective film. An object of the present invention is to provide a surface protective film for a touch panel which is excellent in wettability to an interlayer filler on a body surface, a method for producing the surface protective film, and an optical member.

すなわち、本発明のタッチパネル用表面保護フィルムは、第一面および第二面を有する基材と、前記基材の前記第一面に設けられた帯電防止層と、前記基材の前記第二面に粘着剤組成物より形成される粘着剤層と、を備えるタッチパネル用表面保護フィルムであって、前記帯電防止層が、導電性ポリマー成分としてポリアニリンスルホン酸、バインダとしてポリエステル樹脂、及び、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤を含有する帯電防止剤組成物から形成され、前記粘着剤組成物が、(メタ)アクリル系ポリマー、及び、ポリエーテル化合物を含有し、前記(メタ)アクリル系ポリマー100質量部に対して、前記ポリエーテル化合物を、0.03〜14質量部含有することを特徴とする。   That is, the surface protective film for a touch panel of the present invention includes a substrate having a first surface and a second surface, an antistatic layer provided on the first surface of the substrate, and the second surface of the substrate. Pressure-sensitive adhesive layer formed from a pressure-sensitive adhesive composition, and the surface protective film for a touch panel, wherein the antistatic layer, polyaniline sulfonic acid as a conductive polymer component, polyester resin as a binder, and as a cross-linking agent Formed from an antistatic agent composition containing an isocyanate-based crosslinking agent, the pressure-sensitive adhesive composition contains a (meth) acrylic polymer, and a polyether compound, and the (meth) acrylic polymer has 100 parts by mass. On the other hand, the polyether compound is contained in an amount of 0.03 to 14 parts by mass.

本発明のタッチパネル用表面保護フィルムは、前記基材が、ポリエチレンテレフタレート及び/又はポリエチレンナフタレートを含有することが好ましい。   In the surface protective film for a touch panel of the present invention, the base material preferably contains polyethylene terephthalate and / or polyethylene naphthalate.

本発明のタッチパネル用表面保護フィルムは、前記帯電防止剤組成物が、さらに、滑剤として脂肪酸アミドを含むことが好ましい。   In the surface protective film for a touch panel of the present invention, it is preferable that the antistatic agent composition further contains a fatty acid amide as a lubricant.

本発明のタッチパネル用表面保護フィルムは、前記ポリエーテル化合物が、界面活性剤であることが好ましい。   In the surface protective film for a touch panel of the present invention, the polyether compound is preferably a surfactant.

本発明のタッチパネルに搭載される光学部材は、前記タッチパネル用表面保護フィルムにより保護されることが好ましい   The optical member mounted on the touch panel of the present invention is preferably protected by the touch panel surface protection film.

本発明のタッチパネル用表面保護フィルムの製造方法は、前記帯電防止剤組成物を含有する水溶液を調製する工程と、前記水溶液を前記基材の第一面に塗布・乾燥して、帯電防止層を調製する工程と、を含むことが好ましい。   The method for producing a surface protective film for a touch panel of the present invention includes a step of preparing an aqueous solution containing the antistatic agent composition, and applying and drying the aqueous solution on the first surface of the substrate to form an antistatic layer. And a preparing step.

本発明の表面保護フィルムは、前記帯電防止層が、特定の導電性ポリマー成分、バインダ、及び、架橋剤を含有する帯電防止剤組成物から形成されることにより、均一な帯電防止層を形成でき、作業性にも優れ、更に、前記帯電防止層に基づく帯電防止性や剥離帯電圧の経時安定性が良好で、タッチパネルの動作確認を行うことができ、更に、前記粘着剤層が、(メタ)アクリル系ポリマーとポリエーテル化合物を特定割合で含有する粘着剤組成物から形成されることにより、偏光板などの被着体に貼付された表面保護フィルムを剥離後、同じ被着体表面に層間充填剤を塗布した場合であっても、層間充填剤に対する濡れ性に優れたタッチパネル用表面保護フィルム、前記表面保護フィルムの製造方法、及び、光学部材を得ることができ、好ましい態様となる。   The surface protective film of the present invention can form a uniform antistatic layer by forming the antistatic layer from a specific conductive polymer component, a binder, and an antistatic composition containing a crosslinking agent. Excellent workability, furthermore, the antistatic property based on the antistatic layer and the stability over time of the peeling electrostatic voltage are good, the operation of the touch panel can be confirmed, and the pressure-sensitive adhesive layer has a ) By being formed from an adhesive composition containing a specific ratio of an acrylic polymer and a polyether compound, after peeling off a surface protective film attached to an adherend such as a polarizing plate, an interlayer is formed on the same adherend surface. Even when a filler is applied, it is possible to obtain a surface protective film for a touch panel excellent in wettability with respect to an interlayer filler, a method for producing the surface protective film, and an optical member. It has the aspect.

本発明に係るタッチパネル用表面保護フィルムの一構成例を示す模式的断面図である。It is a typical sectional view showing an example of 1 composition of a surface protection film for touch panels concerning the present invention. 本発明のタッチパネル用表面保護フィルムを貼付したタッチパネルの一構成例を模式的断面図である。It is a typical sectional view of an example of 1 composition of a touch panel to which the surface protection film for touch panels of the present invention was stuck. 剥離帯電圧の測定方法を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the measuring method of a peeling charge voltage.

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

<タッチパネル用表面保護フィルムの全体構造>
ここに開示されるタッチパネル用表面保護フィルム(以下、単に「表面保護フィルム」という場合がある。)は、一般に、粘着シート、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム、表面保護シート等と称される形態のものであり、特に液晶ディスプレイパネル中のタッチセンサやガラスの上に粘着剤層を介して貼付される偏光板などの光学部材の加工時や搬送時に、光学部材の表面を保護する表面保護フィルムとして好適である。前記表面保護フィルムにおける粘着剤層は、典型的には連続的に形成されるが、かかる形態に限定されるものではなく、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。また、ここに開示される表面保護フィルムは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。
<Overall structure of surface protective film for touch panel>
The surface protective film for a touch panel disclosed herein (hereinafter, sometimes simply referred to as “surface protective film”) is generally referred to as an adhesive sheet, an adhesive tape, an adhesive label, an adhesive film, a surface protective sheet, or the like. A surface protection film that protects the surface of an optical member, particularly when processing or transporting an optical member such as a polarizing plate that is pasted on a touch sensor or glass via an adhesive layer in a liquid crystal display panel through an adhesive layer. It is suitable as. The pressure-sensitive adhesive layer in the surface protective film is typically formed continuously, but is not limited to such a form.For example, the pressure-sensitive adhesive layer is formed in a regular or random pattern such as a dot shape and a stripe shape. It may be an adhesive layer. Further, the surface protective film disclosed herein may be in a roll shape or a single-leaf shape.

ここに開示される表面保護フィルムの典型的な構成例を図1及び図2に模式的に示す。この表面保護フィルム1は、基材(例えばポリエステルフィルム)12と、その第一面12上に設けられた帯電防止層11と、基材12の第二面(帯電防止層11とは反対側の表面)に設けられた粘着剤層13とを備える。表面保護フィルム1は、この粘着剤層13を被着体(保護対象として、液晶ディスプレイパネル(タッチパネル)3中のタッチセンサ32や基盤ガラス33の上に粘着剤層13を介して貼付される偏光板31等の光学部材の表面)に貼り付けて使用される。使用前(すなわち、被着体への貼付前)の表面保護フィルム1は、粘着剤層13の表面(被着体への貼付面)が、少なくとも粘着剤層13側が剥離面となっている剥離ライナーによって保護された形態であってもよい。あるいは、表面保護フィルム1がロール状に巻回されることにより、粘着剤層13が基材12の背面(帯電防止層11の表面)に当接してその表面が保護された形態であってもよい。   A typical configuration example of the surface protective film disclosed herein is schematically shown in FIGS. The surface protection film 1 includes a substrate (eg, a polyester film) 12, an antistatic layer 11 provided on the first surface 12, and a second surface of the substrate 12 (an opposite side of the antistatic layer 11). And a pressure-sensitive adhesive layer 13 provided on the front surface). The surface protective film 1 uses the pressure-sensitive adhesive layer 13 as an adherend (to be protected) on the touch sensor 32 or the base glass 33 in the liquid crystal display panel (touch panel) 3 via the pressure-sensitive adhesive layer 13. It is used by being attached to an optical member such as the plate 31). Before use (that is, before sticking to the adherend), the surface protective film 1 has the surface of the pressure-sensitive adhesive layer 13 (the surface to be adhered to the adherend) in which at least the pressure-sensitive adhesive layer 13 side is a peeling surface. It may be in a form protected by a liner. Alternatively, even when the surface protection film 1 is wound into a roll, the pressure-sensitive adhesive layer 13 is in contact with the back surface of the base material 12 (the surface of the antistatic layer 11) to protect the surface. Good.

図1に示すように、基材12の第一面上に帯電防止層11が直接(他の層を介することなく)形成され、この帯電防止層11が表面保護フィルム1の背面に露出した態様(すなわち、帯電防止層11がトップコート層を兼ねる態様)は、トップコート層とは別に帯電防止層を設ける構成に比べて、基材12上に帯電防止層11が設けられた帯電防止層付きフィルム(ひいては該フィルムを用いてなる表面保護フィルム)は、表面保護フィルムを構成する層の数を少なくできるため、生産性向上等の観点からも有利である。   As shown in FIG. 1, an embodiment in which an antistatic layer 11 is formed directly on the first surface of a base material 12 (without interposing any other layer), and the antistatic layer 11 is exposed on the back surface of the surface protection film 1. (That is, the mode in which the antistatic layer 11 also functions as the top coat layer) is provided with an antistatic layer in which the antistatic layer 11 is provided on the base material 12 as compared with the configuration in which the antistatic layer is provided separately from the top coat layer. A film (and a surface protective film using the film) can be reduced in the number of layers constituting the surface protective film, and thus is advantageous from the viewpoint of improving productivity and the like.

<基材>
本発明の表面保護フィルムは、第一面(背面)および第二面(第一面とは反対側の面)を有する基材を有することを特徴とする。ここに開示される技術において、基材を構成する樹脂材料は、特に制限なく使用することができるが、例えば、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性、等方性、可撓性、寸法安定性等の特性に優れたものを使用することが好ましい。特に、基材が可撓性を有することにより、ロールコーターなどによって粘着剤組成物を塗布することができ、ロール状に巻き取ることができ、有用である。
<Substrate>
The surface protective film of the present invention is characterized by having a substrate having a first surface (back surface) and a second surface (surface opposite to the first surface). In the technology disclosed herein, the resin material constituting the base material can be used without any particular limitation. For example, transparency, mechanical strength, heat stability, moisture shielding property, isotropic property, flexibility It is preferable to use one having excellent properties such as properties and dimensional stability. In particular, since the substrate has flexibility, the pressure-sensitive adhesive composition can be applied by a roll coater or the like, and can be wound up in a roll shape, which is useful.

前記基材(支持体)として、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系ポリマー;ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー;ポリカーボネート系ポリマー;ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー;等を主たる樹脂成分(樹脂成分のなかの主成分、典型的には50質量%以上を占める成分)とする樹脂材料から構成されたプラスチックフィルムを、前記基材として好ましく用いることができる。前記樹脂材料の他の例としては、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体等の、スチレン系ポリマー;ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン−プロピレン共重合体等の、オレフィン系ポリマー;塩化ビニル系ポリマー;ナイロン6、ナイロン6,6、芳香族ポリアミド等の、アミド系ポリマー;等を樹脂材料とするものが挙げられる。前記樹脂材料のさらに他の例として、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー等が挙げられる。上述したポリマーの2種以上のブレンド物からなる基材であってもよい。   Examples of the substrate (support) include polyester polymers such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN) and polybutylene terephthalate; cellulose polymers such as diacetyl cellulose and triacetyl cellulose; polycarbonate polymers; A plastic film composed of a resin material containing an acrylic polymer such as methyl methacrylate; a main resin component (a main component of the resin component, typically a component occupying 50% by mass or more) as the base material. It can be preferably used. Other examples of the resin material include styrene-based polymers such as polystyrene and acrylonitrile-styrene copolymer; olefin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polyolefin having a cyclic or norbornene structure, and ethylene-propylene copolymer; Examples of the resin material include vinyl chloride polymers; amide polymers such as nylon 6, nylon 6,6, and aromatic polyamide; and the like. Still other examples of the resin material include an imide polymer, a sulfone polymer, a polyether sulfone polymer, a polyether ether ketone polymer, a polyphenylene sulfide polymer, a vinyl alcohol polymer, a vinylidene chloride polymer, and a vinyl butyral polymer. Allylate-based polymers, polyoxymethylene-based polymers, epoxy-based polymers, and the like. The substrate may be a blend of two or more of the above-mentioned polymers.

前記基材としては、透明な熱可塑性樹脂材料からなるプラスチックフィルムを好ましく採用することができる。前記プラスチックフィルムの中でも、ポリエステルフィルムを使用することが、より好ましい態様である。ここで、ポリエステルフィルムとは、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート等のエステル結合を基本とする主骨格を有するポリマー材料(ポリエステル樹脂)を主たる樹脂成分とするものをいう。かかるポリエステルフィルムは、光学特性や寸法安定性に優れる等、表面保護フィルムの基材として、好ましい特性を有する。中でも特に、前記基材として、ポリエチレンテレフタレート及び/又はポリエチレンナフタレートを含有することが好ましい。   As the substrate, a plastic film made of a transparent thermoplastic resin material can be preferably used. It is a more preferable embodiment to use a polyester film among the plastic films. Here, the polyester film is a film having a polymer material (polyester resin) having a main skeleton based on an ester bond such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), or polybutylene terephthalate as a main resin component. Say. Such a polyester film has preferable characteristics as a base material of a surface protective film, such as excellent optical characteristics and dimensional stability. Among them, it is particularly preferable that the base material contains polyethylene terephthalate and / or polyethylene naphthalate.

前記基材を構成する樹脂材料には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、着色剤(顔料、染料等)等の各種添加剤が配合されていてもよい。前記ポリエステルフィルムの第一面(帯電防止層が設けられる側の表面)には、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、酸処理、アルカリ処理、下塗り剤の塗布等の、公知または慣用の表面処理が施されていてもよい。このような表面処理は、例えば、基材と帯電防止層との密着性を高めるための処理であり得る。基材の表面にヒドロキシル基等の極性基が導入されるような表面処理を好ましく採用し得る。また、基材の第二面(粘着剤層が形成される側の表面)に前記と同様の表面処理が施されていてもよい。かかる表面処理は、フィルムと粘着剤層との密着性(粘着剤層の投錨性)を高めるための処理であり得る。   Various additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, a plasticizer, and a coloring agent (eg, a pigment or a dye) may be added to the resin material constituting the base material, if necessary. On the first surface (the surface on the side where the antistatic layer is provided) of the polyester film, for example, known or commonly used methods such as corona discharge treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, acid treatment, alkali treatment, and application of an undercoat agent Surface treatment may be applied. Such a surface treatment may be, for example, a treatment for increasing the adhesion between the substrate and the antistatic layer. A surface treatment that introduces a polar group such as a hydroxyl group into the surface of the substrate can be preferably employed. Further, the second surface (the surface on the side where the pressure-sensitive adhesive layer is formed) of the substrate may be subjected to the same surface treatment as described above. Such a surface treatment may be a treatment for increasing the adhesion between the film and the pressure-sensitive adhesive layer (the anchoring property of the pressure-sensitive adhesive layer).

本発明の表面保護フィルムは、基材上に帯電防止層を有することにより、帯電防止機能を有するが、更に、前記基材として、帯電防止処理がなされてなるプラスチックフィルムを使用することも可能である。前記基材を用いることにより、剥離した際の表面保護フィルム自身の帯電が抑えられるため、好ましい。また、基材がプラスチックフィルムであり、前記プラスチックフィルムに帯電防止処理を施すことにより、表面保護フィルム自身の帯電を低減し、かつ、被着体への帯電防止能が優れるものが得られる。なお、帯電防止機能を付与する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができ、例えば、帯電防止剤と樹脂成分から成る帯電防止性樹脂や導電性ポリマー、導電性物質を含有する導電性樹脂を塗布する方法や導電性物質を蒸着あるいはメッキする方法、また、帯電防止剤等を練り込む方法等があげられる。   The surface protective film of the present invention has an antistatic function by having an antistatic layer on a substrate, but it is also possible to use a plastic film that has been subjected to antistatic treatment as the substrate. is there. The use of the base material is preferable because charging of the surface protective film itself when peeled off is suppressed. Further, the base material is a plastic film, and by subjecting the plastic film to an antistatic treatment, it is possible to reduce the charge of the surface protection film itself and obtain an excellent antistatic ability on the adherend. The method of imparting the antistatic function is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. For example, an antistatic resin or a conductive polymer including an antistatic agent and a resin component, a conductive polymer, or a conductive substance may be used. Examples thereof include a method of applying a conductive resin to be contained, a method of depositing or plating a conductive substance, and a method of kneading an antistatic agent or the like.

前記基材の厚みとしては、通常5〜200μm、好ましくは10〜100μm程度である。前記基材の厚みが、前記範囲内にあると、被着体への貼り合せ作業性と被着体からの剥離作業性に優れるため、好ましい。   The thickness of the substrate is usually 5 to 200 μm, preferably about 10 to 100 μm. When the thickness of the substrate is within the above range, the workability of laminating to the adherend and the workability of peeling from the adherend are excellent, which is preferable.

<帯電防止層(トップコート層)>
本発明の表面保護フィルムは、第一面(背面)および第二面(第一面とは反対側の面)を有する基材と、前記基材の前記第一面(背面)に設けられた帯電防止層と、前記基材の前記第二面に粘着剤組成物により形成される粘着剤層と、を備える表面保護フィルムであって、前記帯電防止層が、導電性ポリマー成分としてポリアニリンスルホン酸、バインダとしてポリエステル樹脂、及び、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤を含有する帯電防止剤組成物から形成されることを特徴とする。前記表面保護フィルムが、帯電防止層(トップコート層)を有することにより、表面保護フィルムの帯電防止性と剥離帯電圧の経時安定性が向上し、好ましい態様となる。
<Antistatic layer (top coat layer)>
The surface protective film of the present invention is provided on a substrate having a first surface (back surface) and a second surface (surface opposite to the first surface), and on the first surface (back surface) of the substrate. A surface protective film comprising an antistatic layer and an adhesive layer formed of an adhesive composition on the second surface of the substrate, wherein the antistatic layer has a polyanilinesulfonic acid as a conductive polymer component. And an antistatic composition containing a polyester resin as a binder and an isocyanate-based crosslinking agent as a crosslinking agent. When the surface protective film has an antistatic layer (top coat layer), the antistatic property of the surface protective film and the stability over time of the peeling electrostatic voltage are improved, which is a preferable embodiment.

<導電性ポリマー>
前記帯電防止層は、導電性ポリマー成分として、ポリアニリンスルホン酸を含有することを特徴とする。前記導電性ポリマーを使用することにより、帯電防止層に基づく帯電防止性及び経時の剥離帯電圧を満足することができる。また、前記ポリアニリンスルホン酸は、「水溶性」であるが、後述するイソシアネート系架橋剤を使用することにより、帯電防止層中に固定化でき、耐水性を向上できる。前記水溶性の導電性ポリマー含有水溶液を用いることにより、経時の表面抵抗値に優れた帯電防止層が得られ、好ましい態様となる。一方、帯電防止層を形成する際に用いられる導電性ポリマーが「水分散性」である場合、前記水分散性導電性ポリマー含有溶液を用いて、帯電防止層を形成すると、凝集物が発生し易くなり、均一に塗布できず、経時の表面抵抗値が著しく劣る傾向にあるため、好ましくない。
<Conductive polymer>
The antistatic layer contains polyanilinesulfonic acid as a conductive polymer component. By using the conductive polymer, the antistatic property based on the antistatic layer and the peeling voltage over time can be satisfied. The polyaniline sulfonic acid is “water-soluble”, but can be immobilized in the antistatic layer by using an isocyanate-based cross-linking agent described later, and the water resistance can be improved. By using the aqueous solution containing a water-soluble conductive polymer, an antistatic layer having excellent surface resistance over time is obtained, which is a preferable embodiment. On the other hand, when the conductive polymer used in forming the antistatic layer is “water-dispersible”, when the antistatic layer is formed using the water-dispersible conductive polymer-containing solution, an aggregate is generated. This is not preferable because the composition tends to be easily applied and cannot be uniformly applied, and the surface resistance value over time tends to be extremely poor.

前記導電性ポリマーの使用量は、帯電防止層に含まれるバインダ100質量部に対して、10〜200質量部が好ましく、より好ましくは、25〜150質量部であり、更に好ましくは、40〜120質量部である。前記導電性ポリマーの使用量が少なすぎると、帯電防止効果が小さくなる場合があり、導電性ポリマーの使用量が多すぎると、帯電防止層の基材への密着性が落ちたり、透明性が低下する恐れがあり好ましくない。   The amount of the conductive polymer to be used is preferably from 10 to 200 parts by mass, more preferably from 25 to 150 parts by mass, and still more preferably from 40 to 120 parts by mass, based on 100 parts by mass of the binder contained in the antistatic layer. Parts by weight. If the amount of the conductive polymer is too small, the antistatic effect may be reduced.If the amount of the conductive polymer is too large, the adhesion of the antistatic layer to the substrate may be reduced, or the transparency may be reduced. It is not preferable because it may decrease.

前記導電性ポリマー成分として使用されるポリアニリンスルホン酸は、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が、5×10以下であるものが好ましく、3×10以下がより好ましい。また、これら導電性ポリマーの重量平均分子量は、通常は1×10以上であることが好ましく、より好ましくは5×10以上である。 The polyanilinesulfonic acid used as the conductive polymer component preferably has a weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene of 5 × 10 5 or less, more preferably 3 × 10 5 or less. The weight average molecular weight of these conductive polymers is usually preferably 1 × 10 3 or more, more preferably 5 × 10 3 or more.

前記帯電防止層を形成する方法として、帯電防止層形成用のコーティング材(帯電防止剤組成物)を基材(支持体)の第一面に塗布・乾燥(または硬化)させる方法が採用でき、コーティング材の調製に用いる導電性ポリマー成分としては、ポリアニリンスルホン酸、バインダとしてポリエステル樹脂、及び、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤を必須成分として含有するものであり、前記必須成分が水に溶解した形態のもの(導電性ポリマー水溶液、又は、単に水溶液という。)を好ましく使用し得る。かかる導電性ポリマー水溶液は、例えば、親水性官能基を有する導電性ポリマー(分子内に親水性官能基を有するモノマーを共重合させる等の手法により合成され得る。)を水に溶解させることにより調製することができる。前記親水性官能基としては、スルホ基、アミノ基、アミド基、イミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ヒドラジノ基、カルボキシル基、四級アンモニウム基、硫酸エステル基(−O−SOH)、リン酸エステル基(例えば−O−PO(OH))等が例示される。かかる親水性官能基は塩を形成していてもよい。 As a method of forming the antistatic layer, a method of applying and drying (or curing) a coating material (antistatic agent composition) for forming an antistatic layer on the first surface of a substrate (support) can be adopted. The conductive polymer component used in the preparation of the coating material includes polyaniline sulfonic acid, a polyester resin as a binder, and an isocyanate-based cross-linking agent as a cross-linking agent as essential components, wherein the essential component is dissolved in water. (A conductive polymer aqueous solution or simply an aqueous solution) can be preferably used. Such a conductive polymer aqueous solution is prepared, for example, by dissolving a conductive polymer having a hydrophilic functional group (which can be synthesized by a method such as copolymerizing a monomer having a hydrophilic functional group in a molecule) in water. can do. Examples of the hydrophilic functional group include a sulfo group, an amino group, an amide group, an imino group, a hydroxyl group, a mercapto group, a hydrazino group, a carboxyl group, a quaternary ammonium group, a sulfate group (—O—SO 3 H), and phosphorus. Examples thereof include an acid ester group (for example, -O-PO (OH) 2 ). Such a hydrophilic functional group may form a salt.

また、前記ポリアニリンスルホン酸水溶液の市販品としては、三菱レイヨン社製の商品名「aqua−PASS」などが例示される。   Examples of commercially available polyanilinesulfonic acid aqueous solution include “aqua-PASS” (trade name, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.).

ここに開示される帯電防止層は、導電性ポリマー成分としては、ポリアニリンスルホン酸(ポリアニリンタイプ)を必須成分として含有するが、例えば、その他の1種または2種以上の帯電防止成分(導電性ポリマー以外の有機導電性物質、無機導電性物質、帯電防止剤など)を共に含んでもよい。なお、好ましい一態様としては、前記帯電防止層が、前記導電性ポリマー以外の帯電防止成分を実質的に含有しない、すなわち、前記帯電防止層に含まれる帯電防止成分が実質的に導電性ポリマーのみからなる態様が、より好ましく実施され得る。   The antistatic layer disclosed herein contains polyanilinesulfonic acid (polyaniline type) as an essential component as a conductive polymer component. For example, one or more other antistatic components (conductive polymer) may be used. Other organic conductive materials, inorganic conductive materials, antistatic agents, etc.). In a preferred embodiment, the antistatic layer contains substantially no antistatic component other than the conductive polymer, that is, the antistatic component contained in the antistatic layer is substantially only a conductive polymer. May be more preferably implemented.

前記有機導電性物質としては、4級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第1アミノ基、第2アミノ基、第3アミノ基等のカチオン性官能基を有するカチオン型帯電防止剤;スルホン酸塩や硫酸エステル塩、ホスホン酸塩、リン酸エステル塩等のアニオン性官能基を有するアニオン型帯電防止剤;アルキルベタインおよびその誘導体、イミダゾリンおよびその誘導体、アラニンおよびその誘導体等の両性イオン型帯電防止剤;アミノアルコールおよびその誘導体、グリセリンおよびその誘導体、ポリエチレングリコールおよびその誘導体等のノニオン型帯電防止剤;前記カチオン型、アニオン型、両性イオン型のイオン導電性基(例えば、4級アンモニウム塩基)を有するモノマーを重合もしくは共重合して得られたイオン導電性重合体;ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリエチレンイミン、アリルアミン系重合体等の導電性ポリマー;が挙げられる。このような帯電防止剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。   Examples of the organic conductive material include a cationic antistatic agent having a cationic functional group such as a quaternary ammonium salt, a pyridinium salt, a primary amino group, a secondary amino group, and a tertiary amino group; Anionic antistatic agents having an anionic functional group such as salts, phosphonates and phosphate esters; Zwitterionic antistatic agents such as alkyl betaines and derivatives thereof, imidazolines and derivatives thereof, alanines and derivatives thereof; amino alcohols And its derivatives, glycerin and its derivatives, polyethylene glycol and its derivatives, etc .; nonionic antistatic agents; polymerization of the above-mentioned monomers having a cationic, anionic or amphoteric ion conductive group (for example, a quaternary ammonium base) Or an ion conductive polymer obtained by copolymerization; poly Include; thiophene, polyaniline, polypyrrole, polyethylene imine, a conductive polymer such as an allylamine polymer. One of such antistatic agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

前記無機導電性物質としては、酸化錫、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化チタン、酸化亜鉛、インジウム、錫、アンチモン、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、チタン、鉄、コバルト、ヨウ化銅、ITO(酸化インジウム/酸化錫)、ATO(酸化アンチモン/酸化錫)等が挙げられる。このような無機導電性物質は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。   As the inorganic conductive material, tin oxide, antimony oxide, indium oxide, cadmium oxide, titanium oxide, zinc oxide, indium, tin, antimony, gold, silver, copper, aluminum, nickel, chromium, titanium, iron, cobalt, Examples thereof include copper iodide, ITO (indium oxide / tin oxide), and ATO (antimony oxide / tin oxide). One kind of such an inorganic conductive substance may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.

前記帯電防止剤としては、カチオン型帯電防止剤、アニオン型帯電防止剤、両性イオン型帯電防止剤、ノニオン型帯電防止剤、前記カチオン型、アニオン型、両性イオン型のイオン導電性基を有するモノマーを重合もしくは共重合して得られたイオン導電性重合体、等が挙げられる。   Examples of the antistatic agent include a cationic antistatic agent, an anionic antistatic agent, an amphoteric ionic antistatic agent, a nonionic antistatic agent, and a monomer having the cationic, anionic, and amphoteric ionic conductive groups. And an ionic conductive polymer obtained by polymerizing or copolymerizing the above.

<バインダ>
前記帯電防止層は、必須成分として、ポリエステル樹脂をバインダとして含有することを特徴とする。前記ポリエステル樹脂は、ポリエステルを主成分(典型的には50質量%超え、好ましくは75質量%以上、例えば90質量%以上を占める成分)として含む樹脂材料であることが好ましい。前記ポリエステルは、典型的には、1分子中に2個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸類(典型的にはジカルボン酸類)およびその誘導体(当該多価カルボン酸の無水物、エステル化物、ハロゲン化物等)から選択される1種または2種以上の化合物(多価カルボン酸成分)と、1分子中に2個以上のヒドロキシル基を有する多価アルコール類(典型的にはジオール類)から選択される1種または2種以上の化合物(多価アルコール成分)とが縮合した構造を有することが好ましい。
<Binder>
The antistatic layer contains a polyester resin as a binder as an essential component. The polyester resin is preferably a resin material containing polyester as a main component (a component that typically accounts for more than 50% by mass, preferably 75% by mass or more, for example, 90% by mass or more). The polyester is typically a polyvalent carboxylic acid having two or more carboxyl groups in one molecule (typically, dicarboxylic acids) and derivatives thereof (anhydrides, esterified products, halogens of the polycarboxylic acids). Compounds) (polyhydric carboxylic acid component) and polyhydric alcohols having two or more hydroxyl groups in one molecule (typically diols). It preferably has a structure in which one or more compounds (polyhydric alcohol components) are condensed.

前記多価カルボン酸成分として採用し得る化合物の例としては、シュウ酸、マロン酸、ジフルオロマロン酸、アルキルマロン酸、コハク酸、テトラフルオロコハク酸、アルキルコハク酸、(±)−リンゴ酸、meso−酒石酸、イタコン酸、マレイン酸、メチルマレイン酸、フマル酸、メチルフマル酸、アセチレンジカルボン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、メチルグルタル酸、グルタコン酸、アジピン酸、ジチオアジピン酸、メチルアジピン酸、ジメチルアジピン酸、テトラメチルアジピン酸、メチレンアジピン酸、ムコン酸、ガラクタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、パーフルオロスベリン酸、3,3,6,6−テトラメチルスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、パーフルオロセバシン酸、ブラシル酸、ドデシルジカルボン酸、トリデシルジカルボン酸、テトラデシルジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸類;シクロアルキルジカルボン酸(例えば、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸)、1,4−(2−ノルボルネン)ジカルボン酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸(ハイミック酸)、アダマンタンジカルボン酸、スピロヘプタンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸類;フタル酸、イソフタル酸、ジチオイソフタル酸、メチルイソフタル酸、ジメチルイソフタル酸、クロロイソフタル酸、ジクロロイソフタル酸、テレフタル酸、メチルテレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、クロロテレフタル酸、ブロモテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキソフルオレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニレンジカルボン酸、ジメチルビフェニレンジカルボン酸、4,4”−p−テレフェニレンジカルボン酸、4,4”−p−クワレルフェニルジカルボン酸、ビベンジルジカルボン酸、アゾベンゼンジカルボン酸、ホモフタル酸、フェニレン二酢酸、フェニレンジプロピオン酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレンジプロピオン酸、ビフェニル二酢酸、ビフェニルジプロピオン酸、3,3'−[4,4’−(メチレンジ−p−ビフェニレン)ジプロピオン酸、4,4’−ビベンジル二酢酸、3,3’(4,4’−ビベンジル)ジプロピオン酸、オキシジ−p−フェニレン二酢酸などの芳香族ジカルボン酸類;上述したいずれかの多価カルボン酸の酸無水物;上述したいずれかの多価カルボン酸のエステル(例えばアルキルエステル。モノエステル、ジエステル等であり得る。);上述したいずれかの多価カルボン酸に対応する酸ハロゲン化物(例えばジカルボン酸クロリド);等が挙げられる。   Examples of compounds that can be employed as the polycarboxylic acid component include oxalic acid, malonic acid, difluoromalonic acid, alkylmalonic acid, succinic acid, tetrafluorosuccinic acid, alkylsuccinic acid, (±) -malic acid, meso -Tartaric acid, itaconic acid, maleic acid, methyl maleic acid, fumaric acid, methyl fumaric acid, acetylenedicarboxylic acid, glutaric acid, hexafluoroglutaric acid, methyl glutaric acid, glutaconic acid, adipic acid, dithioadipic acid, methyl adipic acid, dimethyl Adipic acid, tetramethyl adipic acid, methylene adipic acid, muconic acid, galactic acid, pimelic acid, suberic acid, perfluorosuberic acid, 3,3,6,6-tetramethylsuberic acid, azelaic acid, sebacic acid, perfluoroacid Sebacic acid, brassic acid, dodecyl dical Aliphatic dicarboxylic acids such as acid, tridecyldicarboxylic acid and tetradecyldicarboxylic acid; cycloalkyldicarboxylic acids (eg, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid), 1,4- (2- Alicyclic dicarboxylic acids such as norbornene) dicarboxylic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid (hymic acid), adamantane dicarboxylic acid and spiroheptane dicarboxylic acid; phthalic acid, isophthalic acid, dithioisophthalic acid, methyl isophthalic acid, Dimethyl isophthalic acid, chloro isophthalic acid, dichloro isophthalic acid, terephthalic acid, methyl terephthalic acid, dimethyl terephthalic acid, chloroterephthalic acid, bromoterephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, oxofluorene carboxylic acid, anthracene dical Bonic acid, biphenyldicarboxylic acid, biphenylenedicarboxylic acid, dimethylbiphenylenedicarboxylic acid, 4,4 ″ -p-terphenylenedicarboxylic acid, 4,4 ″ -p-quarelphenyldicarboxylic acid, bibenzyldicarboxylic acid, azobenzenedicarboxylic acid, Homophthalic acid, phenylene diacetic acid, phenylenedipropionic acid, naphthalenedicarboxylic acid, naphthalenedipropionic acid, biphenyl diacetic acid, biphenyl dipropionic acid, 3,3 ′-[4,4 ′-(methylenedi-p-biphenylene) dipropion Aromatic dicarboxylic acids such as acid, 4,4′-bibenzyldiacetic acid, 3,3 ′ (4,4′-bibenzyl) dipropionic acid, oxydi-p-phenylenediacetic acid; any of the above-mentioned polyvalent carboxylic acids Acid anhydrides of any of the above polycarboxylic acids (Eg alkyl esters. It may be a monoester, diester, or the like. ); Acid halides corresponding to any of the above-mentioned polycarboxylic acids (for example, dicarboxylic acid chloride); and the like.

前記多価カルボン酸成分として採用し得る化合物の好適例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類およびその酸無水物;アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ハイミック酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸類およびその酸無水物;ならびに前記ジカルボン酸類の低級アルキルエステル(例えば、炭素原子数1〜3のモノアルコールとのエステル)等が挙げられる。   Preferred examples of the compound that can be employed as the polyvalent carboxylic acid component include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid and anhydrides thereof; adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, succinic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, hymic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and the like and acid anhydrides thereof; and lower alkyl esters of the dicarboxylic acids (for example, with monoalcohols having 1 to 3 carbon atoms) Ester) and the like.

一方、前記多価アルコール成分として採用し得る化合物の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、キシリレングリコール、水添ビスフェノールA、ビスフェノールA等のジオール類が挙げられる。他の例として、これらの化合物のアルキレンオキサイド付加物(例えば、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等)が挙げられる。   On the other hand, examples of compounds that can be employed as the polyhydric alcohol component include ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butanediol. , Neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methylpentanediol, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl- Diols such as 1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, xylylene glycol, hydrogenated bisphenol A and bisphenol A Is mentioned. Other examples include alkylene oxide adducts of these compounds (eg, ethylene oxide adducts, propylene oxide adducts, and the like).

前記ポリエステル樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)として、例えば5×10〜1.5×10程度(好ましくは1×10〜6×10程度)であり得る。また、前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)は、例えば0〜120℃(好ましくは10〜80℃)であり得る。 The molecular weight of the polyester resin is, for example, about 5 × 10 3 to 1.5 × 10 5 (preferably 1 × 10 3 ) as a weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC). 4 to 6 × 10 4 ). The glass transition temperature (Tg) of the polyester resin may be, for example, 0 to 120 ° C (preferably 10 to 80 ° C).

前記ポリエステル樹脂として、市販の東洋紡社製の商品名「バイロナール」などを用いることができる。   As the polyester resin, a commercial product “Vylonal” manufactured by Toyobo Co., Ltd. or the like can be used.

前記帯電防止層(トップコート層)は、ここに開示される表面保護フィルムの性能(例えば、帯電防止性等の性能)を大きく損なわない限度で、バインダとして、ポリエステル樹脂以外の樹脂(例えば、アクリル樹脂、アクリルレタン樹脂、アクリルスチレン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂、ポリシラザン樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂等から選択される1種または2種以上の樹脂)をさらに含有し得る。ここに開示される技術の好ましい一態様としては、帯電防止層のバインダが実質的にポリエステル樹脂のみからなる場合である。例えば、バインダに占めるポリエステル樹脂の割合が98〜100質量%である帯電防止層が好ましい。帯電防止層全体に占めるバインダの割合は、例えば50〜95質量%とすることができ、通常は60〜90質量%とすることが適当である。   The antistatic layer (top coat layer) may be a resin other than a polyester resin (for example, acrylic) as a binder as long as the performance (for example, performance such as antistatic properties) of the surface protective film disclosed herein is not significantly impaired. Resin, acrylic resin, acrylic styrene resin, acrylic silicone resin, silicone resin, polysilazane resin, polyurethane resin, fluororesin, polyolefin resin, etc.). One preferred embodiment of the technology disclosed herein is a case where the binder of the antistatic layer substantially consists of only a polyester resin. For example, an antistatic layer in which the ratio of the polyester resin to the binder is 98 to 100% by mass is preferable. The proportion of the binder in the entire antistatic layer can be, for example, 50 to 95% by mass, and is usually preferably 60 to 90% by mass.

<滑剤>
ここに開示される技術における帯電防止層(トップコート層)は、滑剤として、脂肪酸アミドを使用することが好ましい態様である。滑剤として、脂肪酸アミドを使用することにより、帯電防止層の表面にさらなる剥離処理(例えば、シリコーン系剥離剤、長鎖アルキル系剥離剤等の公知の剥離処理剤を塗布して乾燥させる処理)を施さない態様においても、十分な滑り性と印字密着性を両立した帯電防止層(トップコート層)を得られるため、好ましい態様となりうる。このように帯電防止層の表面にさらなる剥離処理が施されていない態様は、剥離処理剤に起因する白化(例えば、加熱加湿条件下に保存されることによる白化)を未然に防止し得る等の点で好ましい。また、耐溶剤性の点からも有利である。
<Lubricant>
In a preferred embodiment, the antistatic layer (topcoat layer) in the technology disclosed herein uses a fatty acid amide as a lubricant. By using a fatty acid amide as a lubricant, a further release treatment (for example, a treatment of applying a known release treatment agent such as a silicone-based release agent or a long-chain alkyl-based release agent and drying) on the surface of the antistatic layer. Even in a mode in which the antistatic layer is not applied, an antistatic layer (top coat layer) that achieves both sufficient slipperiness and print adhesion can be obtained, which is a preferable mode. As described above, the embodiment in which the surface of the antistatic layer is not further subjected to the release treatment can prevent the whitening (for example, the whitening due to storage under heating and humidification conditions) caused by the release treatment agent beforehand. It is preferred in that respect. It is also advantageous from the viewpoint of solvent resistance.

前記脂肪酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、N−オレイルパルチミン酸アミド、N−ステアリルステアリン酸アミド、N−ステアリルオレイン酸アミド、N−オレイルステアリン酸アミド、N−ステアリルエルカ酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、N,N´−ジステアリルアジピン酸アミド、N,N´−ジステアリルセバシン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N´−ジオレイルアジピン酸アミド、N,N´−ジオレイルセバシン酸アミド、m−キシリレンビスステアリン酸アミド、m−キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、N,N´−ステアリルイソフタル酸アミドなどが挙げられる。これら滑剤は1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。   Specific examples of the fatty acid amide include lauric acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, hydroxystearic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, N-oleylpartic acid amide, N-stearylstearic acid Amide, N-stearyl oleamide, N-oleyl stearamide, N-stearyl erucamide, methylol stearamide, methylene bis stearamide, ethylene biscapric amide, ethylene bis lauric amide, ethylene bis stearic acid Amide, ethylenebishydroxystearic acid amide, ethylenebisbehenic acid amide, hexamethylenebisstearic acid amide, hexamethylenebisbehenic acid amide, hexamethylenehydroxystearic acid amide Amide, N, N'-distearyl adipamide, N, N'-distearyl sebacic amide, ethylenebisoleic amide, ethylenebiserucamide, hexamethylenebisoleic amide, N, N'-dioleyl Adipic amide, N, N'-dioleyl sebacic amide, m-xylylenebisstearic amide, m-xylylenebishydroxystearic amide, N, N'-stearylisophthalic amide, and the like. One of these lubricants may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

前記帯電防止層全体に占める滑剤の割合は、1〜50質量%とすることができ、通常は5〜40質量%とすることが適当である。滑剤の含有割合が少なすぎると、滑り性が低下しやすくなる傾向にある。滑剤の含有割合が多すぎると、印字密着性が低下することがあり得る。   The proportion of the lubricant in the whole antistatic layer can be 1 to 50% by mass, and is usually suitably 5 to 40% by mass. If the content ratio of the lubricant is too small, the slip property tends to decrease. If the content ratio of the lubricant is too large, the print adhesion may decrease.

ここに開示される技術は、その適用効果を大きく損なわない限度で、帯電防止層(トップコート層)が、前記脂肪酸アミドに加えて、他の滑剤を含む態様で実施され得る。かかる他の滑剤の例として、石油系ワックス(パラフィンワックス等)、鉱物系ワックス(モンタンワックス等)、高級脂肪酸(セロチン酸等)、中性脂肪(パルミチン酸トリグリセリド等)のような各種ワックスが挙げられる。あるいは、前記ワックスに加えて、一般的なシリコーン系滑剤、フッ素系滑剤等を補助的に含有させてもよい。ここに開示される技術は、かかるシリコーン系滑剤、フッ素系滑剤等を実質的に含有しない態様で好ましく実施され得る。ただし、ここに開示される技術の適用効果を大きく損なわない限度において、滑剤とは別の目的で(例えば、後述する帯電防止層形成用のコーティング材の消泡剤として)用いられるシリコーン系化合物の含有を排除するものではない。   The technology disclosed herein can be implemented in a mode in which the antistatic layer (top coat layer) contains another lubricant in addition to the fatty acid amide, as long as the application effect is not significantly impaired. Examples of such other lubricants include various waxes such as petroleum wax (such as paraffin wax), mineral wax (such as montan wax), higher fatty acid (such as cerotic acid), and neutral fat (such as palmitic acid triglyceride). Can be Alternatively, in addition to the wax, a general silicone-based lubricant, a fluorine-based lubricant, or the like may be additionally contained. The technology disclosed herein can be preferably implemented in a mode that does not substantially contain such a silicone-based lubricant, a fluorine-based lubricant, or the like. However, as long as the application effect of the technology disclosed herein is not significantly impaired, a silicone compound used for a purpose other than the lubricant (for example, as a defoaming agent for a coating material for forming an antistatic layer described later) is used. It does not exclude inclusion.

<架橋剤>
前記帯電防止層は、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤を含有することを特徴とする。前記イソシアネート系架橋剤を用いることにより、帯電防止層を形成する際に必須成分である水溶性のポリアニリンスルホン酸をバインダ中に固定化でき、耐水性に優れ、更に、印字密着性の向上等の効果を実現することができる。
<Crosslinking agent>
The antistatic layer contains an isocyanate-based crosslinking agent as a crosslinking agent. By using the isocyanate-based cross-linking agent, water-soluble polyaniline sulfonic acid, which is an essential component when forming the antistatic layer, can be immobilized in a binder, excellent in water resistance, and further improved print adhesion. The effect can be realized.

また、前記イソシアネート系架橋剤として、水溶液中でも安定なブロック化イソシアネート系架橋剤を使用することが好ましい態様である。前記ブロック化イソシアネート系架橋剤の具体例としては、一般的な粘着剤層や帯電防止層(トップコート層)の調製の際に使用できるイソシアネート系架橋剤(例えば、後述する粘着剤層に使用されるイソシアネート化合物(イソシアネート系架橋剤))をアルコール類、フェノール類、チオフェノール類、アミン類、イミド類、オキシム類、ラクタム類、活性メチレン化合物類、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類、及び、重亜硫酸ソーダなどでブロックしたものが使用できる。   In a preferred embodiment, a blocked isocyanate-based crosslinking agent that is stable even in an aqueous solution is used as the isocyanate-based crosslinking agent. Specific examples of the blocked isocyanate-based cross-linking agent include an isocyanate-based cross-linking agent that can be used in preparing a general pressure-sensitive adhesive layer or an antistatic layer (a top coat layer) (for example, used in a pressure-sensitive adhesive layer described later). Alcohols, phenols, thiophenols, amines, imides, oximes, lactams, active methylene compounds, mercaptans, imines, ureas, diaryl compounds And those blocked with sodium bisulfite or the like can be used.

ここに開示される技術における帯電防止層は、必要に応じて、その他の帯電防止成分、酸化防止剤、着色剤(顔料、染料等)、流動性調整剤(チクソトロピー剤、増粘剤等)、造膜助剤、界面活性剤(消泡剤等)、防腐剤等の添加剤を含有し得る。   The antistatic layer in the technology disclosed herein is, if necessary, other antistatic components, antioxidants, colorants (pigments, dyes, etc.), fluidity modifiers (thixotropic agents, thickeners, etc.), It may contain additives such as a film-forming aid, a surfactant (such as an antifoaming agent), and a preservative.

<帯電防止層の形成>
前記帯電防止層(トップコート層)は、前記導電性ポリマー成分等の必須成分および必要に応じて使用される添加剤が適当な溶媒(水など)に溶解した液状組成物(帯電防止層形成用のコーティング材、帯電防止剤組成物)を基材に付与することを含む手法によって好適に形成され得る。例えば、前記コーティング材を基材の第一面に塗布して乾燥させ、必要に応じて硬化処理(熱処理、紫外線処理など)を行う手法を好ましく採用し得る。前記コーティング材のNV(不揮発分)は、例えば5質量%以下(典型的には0.05〜5質量%)とすることができ、通常は1質量%以下(典型的には0.10〜1質量%)とすることが適当である。厚みの小さい帯電防止層を形成する場合には、前記コーティング材のNVを例えば0.05〜0.50質量%(例えば0.10〜0.40質量%)とすることが好ましい。このように低NVのコーティング材を用いることにより、より均一な帯電防止層が形成され得る。
<Formation of antistatic layer>
The antistatic layer (topcoat layer) is a liquid composition (an antistatic layer forming agent) in which essential components such as the conductive polymer component and additives used as necessary are dissolved in a suitable solvent (such as water). Of a coating material and an antistatic agent composition) to a substrate. For example, a method of applying the coating material on the first surface of the base material, drying the coating material, and performing a curing treatment (heat treatment, ultraviolet treatment, or the like) as necessary can be preferably employed. The NV (nonvolatile content) of the coating material can be, for example, 5% by mass or less (typically 0.05 to 5% by mass), and is usually 1% by mass or less (typically 0.10 to 10% by mass). 1% by mass). When forming an antistatic layer having a small thickness, the NV of the coating material is preferably, for example, 0.05 to 0.50% by mass (for example, 0.10 to 0.40% by mass). By using such a low NV coating material, a more uniform antistatic layer can be formed.

前記帯電防止層形成用コーティング材を構成する溶媒としては、帯電防止層の形成成分を安定して、溶解し得るものが好ましい。かかる溶媒は、有機溶剤、水、またはこれらの混合溶媒であり得る。前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル等のエステル類;メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類;テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン等の環状エーテル類;n−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環族炭化水素類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等の脂肪族または脂環族アルコール類;アルキレングリコールモノアルキルエーテル(例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル)、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル等のグリコールエーテル類;等から選択される1種または2種以上を用いることができる。好ましい一態様では、前記コーティング材の溶媒が、水または水を主成分とする混合溶媒(例えば、水とエタノールとの混合溶媒)である。   The solvent constituting the coating material for forming the antistatic layer is preferably a solvent capable of stably dissolving the components forming the antistatic layer. Such a solvent may be an organic solvent, water, or a mixture thereof. Examples of the organic solvent include esters such as ethyl acetate; ketones such as methyl ethyl ketone, acetone and cyclohexanone; cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF) and dioxane; aliphatic or alicyclic such as n-hexane and cyclohexane. Hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; aliphatic or alicyclic alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol and cyclohexanol; alkylene glycol monoalkyl ethers (eg, ethylene glycol monomethyl ether) , Ethylene glycol monoethyl ether), glycol ethers such as dialkylene glycol monoalkyl ether, etc .; In a preferred embodiment, the solvent of the coating material is water or a mixed solvent containing water as a main component (for example, a mixed solvent of water and ethanol).

<帯電防止層の性状>
ここに開示される技術における帯電防止層の厚さは、典型的には3〜500nmであり、好ましくは3〜100nm、より好ましくは3〜60nm)である。帯電防止層の厚みが小さすぎると、帯電防止層を均一に形成することが困難となり(例えば、帯電防止層の厚みにおいて、場所による厚みのバラツキが大きくなり)、このため、表面保護フィルムの外観にムラが生じやすくなることがあり得る。一方、厚すぎると、基材の特性(光学特性、寸法安定性等)に影響を及ぼす場合がある。
<Properties of antistatic layer>
The thickness of the antistatic layer in the technology disclosed herein is typically from 3 to 500 nm, preferably from 3 to 100 nm, and more preferably from 3 to 60 nm. If the thickness of the antistatic layer is too small, it is difficult to form the antistatic layer uniformly (for example, the thickness of the antistatic layer varies widely depending on the location), and therefore, the appearance of the surface protective film Unevenness may easily occur. On the other hand, if it is too thick, it may affect the properties (optical properties, dimensional stability, etc.) of the base material.

ここに開示される表面保護フィルムの好ましい一態様では、帯電防止層の表面において測定される表面抵抗値(Ω/□)としては、好ましくは、1.0×10以上1.0×1011未満であり、より好ましくは、1.0×10以上5.0×1010未満であり、更に好ましくは、1.0×10以上2.0×1010未満である。前記範囲内の表面抵抗値を示す表面保護フィルムは、例えば、液晶セルや半導体装置等のように静電気を嫌う物品の加工または搬送過程等において使用される表面保護フィルムとして好適に利用され得る。また、前記範囲内の表面抵抗値を示す表面保護フィルムは、タッチパネルセンサより上に偏光板を搭載し、前記偏光板上に表面保護フィルムを貼付した状態であっても、動作確認を行うことができ、有用となる。なお、前記表面抵抗値は、市販の絶縁抵抗測定装置を用いて、23℃、50%RHの雰囲気下で測定される表面抵抗値から算出することができる。 In a preferred embodiment of the surface protective film disclosed herein, the surface resistance (Ω / □) measured on the surface of the antistatic layer is preferably 1.0 × 10 7 or more and 1.0 × 10 11. Is less than 1.0 × 10 8 or more and less than 5.0 × 10 10 , and still more preferably 1.0 × 10 9 or more and less than 2.0 × 10 10 . The surface protective film having a surface resistance value within the above range can be suitably used as a surface protective film used in, for example, a process or a process of transporting an article that does not like static electricity such as a liquid crystal cell or a semiconductor device. Further, the surface protective film having a surface resistance value within the above range, the polarizing plate is mounted above the touch panel sensor, even in a state where the surface protective film is stuck on the polarizing plate, it is possible to confirm the operation. Can be useful. The surface resistance can be calculated from the surface resistance measured under an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH using a commercially available insulation resistance measuring device.

ここに開示される表面保護フィルムは、その背面(帯電防止層の表面)が、水性インキや油性インキにより(例えば、油性マーキングペンを用いて)容易に印字できる性質を有することが好ましい。かかる表面保護フィルムは、表面保護フィルムを貼り付けた状態で行われる被着体(例えば、偏光板などの光学部材)の加工や搬送等の過程において、保護対象たる被着体の識別番号等を前記表面保護フィルムに記載して表示するのに適している。したがって、印字性に優れた表面保護フィルムであることが好ましい。例えば、溶剤がアルコール系であって顔料を含むタイプの油性インキに対して高い印字性を有することが好ましい。また、印字されたインキが擦れや転着により取れにくい(すなわち、印字密着性に優れる)ことが好ましい。ここに開示される表面保護フィルムは、また、印字を修正または消去する際に、印字をアルコール(例えばエチルアルコール)で拭き取っても外観に目立った変化を生じない程度の耐溶剤性を有することが好ましい。   The surface protective film disclosed herein preferably has a property that the back surface (the surface of the antistatic layer) can be easily printed with an aqueous ink or an oil-based ink (for example, using an oil-based marking pen). Such a surface protective film is used for processing or transporting an adherend (for example, an optical member such as a polarizing plate) performed in a state where the surface protective film is stuck, and identifies the identification number of the adherend to be protected. It is suitable for displaying on the surface protection film for display. Therefore, it is preferable that the surface protective film has excellent printability. For example, it is preferable that the solvent has a high printability with respect to an oil-based ink of a type containing an alcohol and containing a pigment. Further, it is preferable that the printed ink is difficult to be removed by rubbing or transfer (that is, excellent in printing adhesion). The surface protective film disclosed herein may also have a solvent resistance that does not cause a noticeable change in appearance even when the print is wiped with alcohol (for example, ethyl alcohol) when correcting or erasing the print. preferable.

ここに開示される表面保護フィルムは、基材、粘着剤層、及び、帯電防止層に加えて、さらに他の層を含む態様でも実施され得る。かかる「他の層」の配置としては、基材の第一面(背面)と帯電防止層との間、基材の第二面(前面)と粘着剤層との間等が例示される。基材背面と帯電防止層との間に配置される層は、例えば、帯電防止成分を含む層(上述した帯電防止層)であり得る。基材前面と粘着剤層との間に配置される層は、例えば、前記第二面に対する粘着剤層の投錨性を高める下塗り層(アンカー層)、帯電防止層等であり得る。基材前面に帯電防止層が配置され、帯電防止層の上にアンカー層が配置され、その上に粘着剤層が配置された構成の表面保護フィルムであってもよい。   The surface protective film disclosed herein can be implemented in a mode that further includes another layer in addition to the substrate, the pressure-sensitive adhesive layer, and the antistatic layer. The arrangement of the “other layer” is, for example, between the first surface (back surface) of the substrate and the antistatic layer, between the second surface (front surface) of the substrate and the pressure-sensitive adhesive layer. The layer disposed between the back surface of the substrate and the antistatic layer can be, for example, a layer containing an antistatic component (the above-described antistatic layer). The layer disposed between the front surface of the base material and the pressure-sensitive adhesive layer may be, for example, an undercoat layer (anchor layer) for enhancing the anchoring property of the pressure-sensitive adhesive layer to the second surface, an antistatic layer, or the like. The surface protection film may have a configuration in which an antistatic layer is disposed on the front surface of the base material, an anchor layer is disposed on the antistatic layer, and an adhesive layer is disposed thereon.

<粘着剤層>
本発明の表面保護フィルムは、前記粘着剤層を有し、前記粘着剤層は粘着剤組成物から形成されるものであり、前記粘着剤組成物が、(メタ)アクリル系ポリマー、及び、ポリエーテル化合物を含有し、前記(メタ)アクリル系ポリマー100質量部に対して、前記ポリエーテル化合物を、0.03〜14質量部含有することを特徴とするものである。
<Adhesive layer>
The surface protective film of the present invention has the pressure-sensitive adhesive layer, the pressure-sensitive adhesive layer is formed from a pressure-sensitive adhesive composition, the pressure-sensitive adhesive composition, (meth) acrylic polymer, and poly An ether compound is contained, and the polyether compound is contained in an amount of 0.03 to 14 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer.

前記(メタ)アクリル系ポリマーは、これを構成する原料モノマーとして、炭素数1〜14のアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマーを用いることができる。前記(メタ)アクリル系モノマーとしては、1種または2種以上を主成分として使用することができる。前記炭素数が1〜14であるアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマーを用いることにより、被着体(被保護体)に対する粘着力を低く制御することが容易となり、軽剥離性や再剥離性に優れた表面保護フィルムが得られる。なお、本発明における(メタ)アクリル系ポリマーとは、アクリル系ポリマーおよび/またはメタクリル系ポリマーをいい、また(メタ)アクリレートとは、アクリレートおよび/またはメタクリレートをいう。   The (meth) acryl-based polymer may be a (meth) acryl-based monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms as a raw material monomer constituting the polymer. One or more of the (meth) acrylic monomers can be used as a main component. By using the (meth) acrylic monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, it is easy to control the adhesive strength to an adherend (protected body) to be low, and it is easy to achieve light peelability and re-peelability. A surface protective film having excellent properties can be obtained. In the present invention, the (meth) acrylic polymer refers to an acrylic polymer and / or a methacrylic polymer, and the (meth) acrylate refers to an acrylate and / or a methacrylate.

前記炭素数1〜14のアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマーの具体例としては、たとえば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、s−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、へキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、n−ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、n−ドデシル(メタ)アクリレート、n−トリデシル(メタ)アクリレート、n−テトラデシル(メタ)アクリレートなどがあげられる。   Specific examples of the (meth) acrylic monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and s-butyl (meth). ) Acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-nonyl ( (Meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, n-tridecyl (meth) acrylate, n-tetradecyl (meth) acrylate, and the like. Can be

なかでも、本発明の表面保護フィルムには、へキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、n−ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、n−ドデシル(メタ)アクリレート、n−トリデシル(メタ)アクリレート、n−テトラデシル(メタ)アクリレートなどの炭素数6〜14のアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマーが好適なものとしてあげられる。特に、炭素数6〜14のアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマーを用いることにより、被着体への粘着力を低く制御することが容易となり、再剥離性に優れたものとなる。   Among them, the surface protective film of the present invention includes hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl C6-14 carbon atoms such as (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, n-tridecyl (meth) acrylate and n-tetradecyl (meth) acrylate (Meth) acrylic monomers having an alkyl group are preferred. In particular, by using a (meth) acrylic monomer having an alkyl group having 6 to 14 carbon atoms, the adhesion to the adherend can be easily controlled to be low, and the removability is excellent.

特に、前記(メタ)アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量100質量%に対して、炭素数1〜14であるアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマーを、50質量%以上含有することが好ましく、より好ましくは、60質量%以上、更に好ましくは、70質量%以上、最も好ましくは80〜93質量%である。50質量%未満になると、粘着剤組成物の適度な濡れ性や、粘着剤層の凝集力が劣ることになり、好ましくない。   In particular, it is preferable that the (meth) acrylic monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms has a (meth) acrylic monomer content of 50% by mass or more based on 100% by mass of the total amount of the monomer components constituting the (meth) acrylic polymer. , More preferably 60% by mass or more, further preferably 70% by mass or more, and most preferably 80 to 93% by mass. If the amount is less than 50% by mass, the wettability of the pressure-sensitive adhesive composition and the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer become poor, which is not preferable.

また、本発明の粘着剤組成物は、前記(メタ)アクリル系ポリマーが、原料モノマーとして、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマーを含有することが好ましい。前記ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマーとしては、1種または2種以上を主成分として使用することができる。   In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, it is preferable that the (meth) acrylic polymer contains a (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group as a raw material monomer. As the (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group, one or more kinds can be used as a main component.

前記ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマーを用いることにより、粘着剤組成物の架橋などを制御しやすくなり、ひいては流動による濡れ性の改善と剥離における粘着力の低減とのバランスを制御しやすくなる。さらに、一般に架橋部位として作用しうるカルボキシル基やスルホネート基などとは異なり、ヒドロキシル基は、帯電防止成分として、イオン性化合物などを使用した場合に、適度な相互作用を有するため、帯電防止性の面においても、好適に用いることができる。   By using the (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group, it is easy to control the crosslinking of the pressure-sensitive adhesive composition, and it is easy to control the balance between the improvement of wettability by flow and the reduction of pressure-sensitive adhesive force in peeling. Become. Furthermore, unlike a carboxyl group or a sulfonate group, which can generally act as a crosslinking site, a hydroxyl group has a moderate interaction when an ionic compound or the like is used as an antistatic component, so that it has an appropriate antistatic property. In terms of surface, it can be suitably used.

前記ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマーとしては、たとえば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10−ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12−ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート、(4−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)メチルアクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミドなどがあげられる。特にアルキル基の炭素数が4以上のヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマーを用いることで高速剥離時の軽剥離化が容易となり好ましい。   Examples of the (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 6-hydroxyhexyl (meth). Acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate, (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl acrylate, N-methylol (meth) acrylamide and the like. . In particular, it is preferable to use a (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group having 4 or more carbon atoms in the alkyl group because light release at the time of high-speed peeling becomes easy.

前記炭素数1〜14であるアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマー100質量部に対して、前記ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマーを、15質量部以下含有することが好ましく、より好ましくは、1〜13質量部、更に好ましくは、2〜11質量部であり、最も好ましくは3.5〜10質量部である。前記範囲内にあると、粘着剤組成物の濡れ性と、得られる粘着剤層の凝集力のバランスを制御しやすくなるため、好ましい。   It is preferable that the (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group is contained in an amount of 15 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the (meth) acrylic monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, and more preferably. Is 1 to 13 parts by mass, more preferably 2 to 11 parts by mass, and most preferably 3.5 to 10 parts by mass. It is preferable for it to be in the above-mentioned range because the balance between the wettability of the pressure-sensitive adhesive composition and the cohesive force of the obtained pressure-sensitive adhesive layer can be easily controlled.

また、その他の重合性モノマー成分として、粘着性能のバランスが取りやすい理由から、Tgが0℃以下(通常−100℃以上)になるようにして、(メタ)アクリル系ポリマーのガラス転移温度や剥離性を調整するための重合性モノマーなどを、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。   Further, as another polymerizable monomer component, the Tg is set to 0 ° C. or lower (usually −100 ° C. or higher) so that the glass transition temperature and the peeling of the (meth) acrylic polymer can be improved because the adhesion performance can be easily balanced. A polymerizable monomer or the like for adjusting the properties can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.

前記(メタ)アクリル系ポリマーにおいて用いられる前記炭素数1〜14のアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマー、及び、前記ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマー以外のその他の重合性モノマーとしては、カルボキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマーを用いることができる。   Examples of the (meth) acrylic monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms used in the (meth) acrylic polymer, and other polymerizable monomers other than the (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group include: And a (meth) acrylic monomer having a carboxyl group.

前記カルボキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、カルボキシルエチル(メタ)アクリレート、カルボキシルペンチル(メタ)アクリレートなどがあげられる。   Examples of the (meth) acrylic monomer having a carboxyl group include (meth) acrylic acid, carboxylethyl (meth) acrylate, and carboxylpentyl (meth) acrylate.

前記カルボキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマーは、前記炭素数1〜14であるアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマー100質量部に対して、5質量部以下であることが好ましく、3質量部以下であることがより好ましく、1質量部以下がさらに好ましく、最も好ましくは、0.005〜0.5質量部である。5質量部を超えると、極性作用が大きいカルボキシル基のような酸官能基が多数存在し、たとえば、帯電防止成分としてイオン性化合物を配合する場合、前記イオン性化合物に、カルボキシル基等の酸官能基が相互作用することにより、イオン伝導が妨げられ、導電効率が低下し、十分な帯電防止性が得られなくなる恐れがあり、好ましくない。   The (meth) acrylic monomer having a carboxyl group is preferably 5 parts by mass or less, and more preferably 3 parts by mass, based on 100 parts by mass of the (meth) acrylic monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms. Parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less, and most preferably 0.005 to 0.5 part by mass. When the amount exceeds 5 parts by mass, a large number of acid functional groups such as a carboxyl group having a large polar effect are present. For example, when an ionic compound is blended as an antistatic component, the ionic compound has an acid functional group such as a carboxyl group. The interaction of the groups is not preferable because ionic conduction is hindered, conductivity efficiency is reduced, and sufficient antistatic property may not be obtained.

更に、前記(メタ)アクリル系ポリマーにおいて用いられる前記炭素数1〜14のアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマー、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマー、及び、カルボキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマー以外のその他の重合性モノマーとしては、本発明の特性を損なわない範囲内であれば、特に限定することなく用いることができる。たとえば、シアノ基含有モノマー、ビニルエステルモノマー、芳香族ビニルモノマーなどの凝集力・耐熱性向上成分や、アミド基含有モノマー、イミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、N−アクリロイルモルホリン、ビニルエーテルモノマーなどの粘着力向上や架橋化基点として働く官能基を有する成分を適宜用いることができる。これら重合性モノマーは、単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。   Furthermore, the (meth) acryl-based monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, the (meth) acryl-based monomer having a hydroxyl group, and the (meth) having a carboxyl group used in the (meth) acryl-based polymer Any other polymerizable monomer other than the acrylic monomer can be used without any particular limitation as long as the properties of the present invention are not impaired. For example, components for improving cohesion and heat resistance, such as cyano group-containing monomers, vinyl ester monomers, and aromatic vinyl monomers; amide group-containing monomers, imide group-containing monomers, amino group-containing monomers, epoxy group-containing monomers, and N-acryloyl morpholine In addition, a component having a functional group that functions as a crosslinking base point, such as a vinyl ether monomer, for improving the adhesive strength can be used as appropriate. These polymerizable monomers may be used alone or as a mixture of two or more.

シアノ基含有モノマーとしては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルがあげられる。   Examples of the cyano group-containing monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile.

ビニルエステルモノマーとしては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニルなどがあげられる。   Examples of the vinyl ester monomer include vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl laurate.

芳香族ビニルモノマーとしては、たとえば、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、その他の置換スチレンなどがあげられる。   Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, α-methylstyrene, and other substituted styrenes.

アミド基含有モノマーとしては、たとえば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、N−ビニルピロリドン、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N,N−ジエチルメタクリルアミド、N,N’−メチレンビスアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどがあげられる。   Examples of the amide group-containing monomer include acrylamide, methacrylamide, diethylacrylamide, N-vinylpyrrolidone, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, N-diethylmethacryl Examples include amide, N, N'-methylenebisacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N, N-dimethylaminopropylmethacrylamide, diacetoneacrylamide and the like.

イミド基含有モノマーとしては、たとえば、シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、イタコンイミドなどがあげられる。   Examples of the imide group-containing monomer include cyclohexylmaleimide, isopropylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and itaconimide.

アミノ基含有モノマーとしては、たとえば、アミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレートなどがあげられる。   Examples of the amino group-containing monomer include aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate.

エポキシ基含有モノマーとしては、たとえば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどがあげられる。   Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, and allyl glycidyl ether.

ビニルエーテルモノマーとしては、たとえば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどがあげられる。   Examples of the vinyl ether monomer include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, and isobutyl vinyl ether.

本発明において、炭素数1〜14のアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマー、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマー、カルボキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマー以外のその他の重合性モノマーは、前記炭素数1〜14であるアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマー100質量部に対して、0〜20質量部であることが好ましく、0〜10質量部であることがより好ましい。前記その他の重合性モノマーを、前記範囲内で用いることにより、帯電防止剤としてイオン性化合物を使用する場合、前記イオン性化合物との良好な相互作用、および良好な再剥離性を適宜調節することができる。   In the present invention, other polymerizable monomers other than a (meth) acrylic monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, a (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group, and a (meth) acrylic monomer having a carboxyl group are The amount is preferably 0 to 20 parts by mass, more preferably 0 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the (meth) acrylic monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms. By using the other polymerizable monomer within the above range, when using an ionic compound as an antistatic agent, appropriately adjusting good interaction with the ionic compound, and good removability. Can be.

前記(メタ)アクリル系ポリマーは、重量平均分子量(Mw)が10万〜500万が好ましく、より好ましくは20万〜400万、さらに好ましくは30万〜300万である。重量平均分子量が10万より小さい場合は、粘着剤層の凝集力が小さくなることにより糊残りを生じる傾向がある。一方、重量平均分子量が500万を超える場合は、ポリマーの流動性が低下し、被着体(例えば、偏光板)への濡れが不十分となり、被着体と表面保護フィルムの粘着剤層との間に発生するフクレの原因となる傾向がある。なお、重量平均分子量は、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)により測定して得られたものをいう。   The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic polymer is preferably 100,000 to 5,000,000, more preferably 200,000 to 4,000,000, and further preferably 300,000 to 3,000,000. When the weight average molecular weight is smaller than 100,000, adhesive force tends to remain due to a decrease in the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 5,000,000, the fluidity of the polymer decreases, the wettability to an adherend (for example, a polarizing plate) becomes insufficient, and the adherend and the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film become It tends to cause blistering that occurs during The weight average molecular weight refers to a value obtained by measurement by GPC (gel permeation chromatography).

また、前記(メタ)アクリル系ポリマーのガラス転移温度(Tg)は、0℃以下が好ましく、より好ましくは−10℃以下である(通常−100℃以上)。ガラス転移温度が0℃より高い場合、ポリマーが流動しにくく、例えば、偏光板への濡れが不十分となり、偏光板と表面保護フィルムの粘着剤層との間に発生するフクレの原因となる傾向がある。特にガラス転移温度を−61℃以下にすることで偏光板への濡れ性と軽剥離性に優れる粘着剤層が得られ易くなる。なお、(メタ)アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、用いるモノマー成分や組成比を適宜変えることにより前記範囲内に調整することができる。   Further, the glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic polymer is preferably 0 ° C or lower, more preferably -10 ° C or lower (usually -100 ° C or higher). When the glass transition temperature is higher than 0 ° C., the polymer is less likely to flow, for example, insufficient wetting to the polarizing plate, and tends to cause blisters generated between the polarizing plate and the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film. There is. In particular, when the glass transition temperature is -61 ° C or lower, a pressure-sensitive adhesive layer excellent in wettability to a polarizing plate and light peelability is easily obtained. The glass transition temperature of the (meth) acrylic polymer can be adjusted within the above range by appropriately changing the monomer components and the composition ratio used.

前記(メタ)アクリル系ポリマーの重合方法は、特に制限されるものではなく、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合などの公知の方法により重合できるが、特に作業性の観点や、被着体(被保護体)への低汚染性など特性面から、溶液重合がより好ましい態様である。また、得られるポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体などいずれでもよい。   The method for polymerizing the (meth) acrylic polymer is not particularly limited, and can be polymerized by a known method such as solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, or suspension polymerization. Solution polymerization is a more preferred embodiment from the viewpoint of characteristics such as low contamination of the adherend (protected body). Further, the obtained polymer may be any of a random copolymer, a block copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer and the like.

前記溶液重合方法としては、特に限定されないが、例えば、前記モノマー成分、重合開始剤などを、溶剤に溶解し、加熱して重合し、アクリル系ポリマーを含むアクリル系ポリマー溶液を得る方法が挙げられる。   The solution polymerization method is not particularly limited, for example, a method of dissolving the monomer component, a polymerization initiator and the like in a solvent, heating and polymerizing, and obtaining an acrylic polymer solution containing an acrylic polymer. .

前記溶液重合方法に用いられる溶剤としては、各種の一般的な溶剤を用いることができる。このような溶剤(重合溶剤)としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類;酢酸エチル、酢酸n−ブチル等のエステル類;n−ヘキサン、n−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などの有機溶剤が挙げられる。前記溶剤は単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。   As a solvent used in the solution polymerization method, various general solvents can be used. Examples of such a solvent (polymerization solvent) include aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene, and xylene; esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate; and aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane. Hydrogen; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane; and organic solvents such as ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. The solvents can be used alone or in combination of two or more.

前記重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤などが挙げられる。前記過酸化物系重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、パーオキシカーボネート、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステルなどが挙げられ、より具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカンなどが挙げられる。前記アゾ系重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス−2−メチルブチロニトリル、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2′アゾビス(2−メチルプロピオン酸)ジメチル、2,2′−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、1,1′−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2′−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、4,4′−アゾビス−4−シアノバレリアン酸、2,2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2′−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2′−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2′−アゾビス(N,N′−ジメチレンイソブチルアミジン)ヒドロクロライド、2,2′−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]ハイドレートなどが挙げられる。前記重合開始剤は単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。   The polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include a peroxide-based polymerization initiator and an azo-based polymerization initiator. Examples of the peroxide-based polymerization initiator are not particularly limited, and include, for example, peroxycarbonate, ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxyester, and the like. More specifically, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, dicumyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy)- Examples include 3,3,5-trimethylcyclohexane and 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane. The azo-based polymerization initiator is not particularly limited. For example, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile, 2,2'-azobis (2 , 4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methylpropionic acid) dimethyl, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane -1-carbonitrile), 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydro Chloride, 2,2'-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methylprop Amidine) disulfate, 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutylamidine) hydrochloride, 2,2'-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate And the like. The polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.

前記重合開始剤の配合割合は、特に限定されないが、例えば、前記(メタ)アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量(100質量部)に対して、0.01〜5質量部が好ましく、より好ましくは0.05〜3質量部である。   The blending ratio of the polymerization initiator is not particularly limited, but is preferably, for example, 0.01 to 5 parts by mass, more preferably, to the total amount of monomer components (100 parts by mass) constituting the (meth) acrylic polymer. Is 0.05 to 3 parts by mass.

前記溶液重合方法で、加熱して重合する際の加熱温度としては、特に限定されないが、例えば、50〜80℃が挙げられる。加熱時間としては、特に制限されないが、たとえば、1〜24時間が挙げられる。   In the solution polymerization method, the heating temperature at the time of heating and polymerizing is not particularly limited, and for example, 50 to 80 ° C. The heating time is not particularly limited, but may be, for example, 1 to 24 hours.

<ポリエーテル化合物>
前記粘着剤組成物は、ポリエーテル化合物を含有し、前記ポリエーテル化合物が、界面活性剤であることが好ましい。前記粘着剤組成物が、ポリエーテル化合物を特定割合配合することで、適度な帯電防止性を付与することができ、更に、表面保護フィルムを剥離した後の被着体表面における層間充填剤に対する濡れ性を確保でき、有用である。
<Polyether compound>
Preferably, the pressure-sensitive adhesive composition contains a polyether compound, and the polyether compound is a surfactant. The pressure-sensitive adhesive composition, by blending the polyether compound in a specific ratio, it is possible to impart a suitable antistatic property, further, wetting to the interlayer filler on the adherend surface after peeling the surface protective film The property can be secured and is useful.

前記ポリエーテル化合物の具体例としては、たとえば、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンジアミン、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルアリルエーテル等の非イオン性界面活性剤;ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤;その他、ポリオキシアルキレン鎖(ポリアルキレンオキシド鎖)を有するカチオン性界面活性剤や両イオン性界面活性剤、ポリオキシアルキレン鎖を有するポリエーテル化合物(およびその誘導体を含む)、ポリオキシアルキレン鎖を有するアクリル化合物(およびその誘導体を含む)等が挙げられる。前記ポリエーテル化合物は、単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。   Specific examples of the polyether compound include, for example, polyoxyalkylene alkylamine, polyoxyalkylene diamine, polyoxyalkylene fatty acid ester, polyoxyalkylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyalkylene alkylphenyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, and polyoxyalkylene alkyl ether. Nonionic surfactants such as oxyalkylene alkyl allyl ether and polyoxyalkylene alkyl phenyl allyl ether; polyoxyalkylene alkyl ether sulfate, polyoxyalkylene alkyl ether phosphate and polyoxyalkylene alkyl phenyl ether sulfate And anionic surfactants such as polyoxyalkylene alkylphenyl ether phosphate salts; Cationic surfactants and amphoteric surfactants having a xyalkylene chain (polyalkylene oxide chain), polyether compounds having a polyoxyalkylene chain (and derivatives thereof), acrylic compounds having a polyoxyalkylene chain ( And its derivatives). The polyether compounds may be used alone or in combination of two or more.

前記ポリオキシアルキレン鎖を有するポリエーテル化合物の具体例としては、ポリプロピレングリコール(PPG)−ポリエチレングリコール(PEG)のブロック共重合体、PPG−PEG−PPGのブロック共重合体、PEG−PPG−PEGのブロック共重合体等が挙げられる。前記ポリオキシアルキレン鎖を有するポリエーテル化合物の誘導体としては、末端がエーテル化されたオキシプロピレン基含有化合物(PPGモノアルキルエーテル、PEG−PPGモノアルキルエーテル等)、末端がアセチル化されたオキシプロピレン基含有化合物(末端アセチル化PPG等)、等が挙げられる。   Specific examples of the polyether compound having a polyoxyalkylene chain include a block copolymer of polypropylene glycol (PPG) -polyethylene glycol (PEG), a block copolymer of PPG-PEG-PPG, and a block copolymer of PEG-PPG-PEG. And block copolymers. Derivatives of the polyether compound having a polyoxyalkylene chain include oxypropylene group-containing compounds having an etherified terminal (PPG monoalkyl ether, PEG-PPG monoalkyl ether, etc.) and oxypropylene groups having an acetylated terminal. -Containing compounds (terminal acetylated PPG and the like).

また、前記ポリオキシアルキレン鎖を有するアクリル化合物の具体例としては、オキシアルキレン基を有する(メタ)アクリレート重合体が挙げられる。前記オキシアルキレン基としては、オキシアルキレン単位の付加モル数が、帯電防止成分として、イオン性化合物を配合した場合に、イオン性化合物が配位する観点から1〜50が好ましく、2〜30がより好ましく、2〜20がさらに好ましい。また、前記オキシアルキレン鎖の末端は、ヒドロキシル基のままや、アルキル基、フェニル基等で置換されていてもよい。   Further, specific examples of the acrylic compound having a polyoxyalkylene chain include a (meth) acrylate polymer having an oxyalkylene group. As the oxyalkylene group, the addition mole number of the oxyalkylene unit is preferably from 1 to 50, more preferably from 2 to 30, from the viewpoint of coordination of the ionic compound when an ionic compound is blended as an antistatic component. Preferably, 2-20 are more preferable. Moreover, the terminal of the oxyalkylene chain may be substituted with a hydroxyl group, an alkyl group, a phenyl group, or the like.

前記オキシアルキレン基を有する(メタ)アクリレート重合体は、モノマー単位(成分)として、(メタ)アクリル酸アルキレンオキサイドを含む重合体であることが好ましく、前記(メタ)アクリル酸アルキレンオキサイドの具体例としては、エチレングリコール基含有(メタ)アクリレートとしては、たとえば、メトキシ−ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシ−トリエチレングリコール(メタ)アクリレートなどのメトキシ−ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート型、エトキシ−ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシ−トリエチレングリコール(メタ)アクリレートなどのエトキシ−ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート型、ブトキシ−ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシ−トリエチレングリコール(メタ)アクリレートなどのブトキシ−ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート型、フェノキシ−ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシ−トリエチレングリコール(メタ)アクリレートなどのフェノキシ−ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート型、2−エチルヘキシル−ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノール−ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート型、メトキシ−ジプロピレングリコール(メタ)アクリレートなどのメトキシ−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート型などがあげられる。   The (meth) acrylate polymer having an oxyalkylene group is preferably a polymer containing, as a monomer unit (component), an alkylene oxide (meth) acrylate. As a specific example of the alkylene oxide (meth) acrylate, Examples of the ethylene glycol group-containing (meth) acrylate include methoxy-polyethylene glycol (meth) acrylate such as methoxy-diethylene glycol (meth) acrylate and methoxy-triethylene glycol (meth) acrylate, and ethoxy-diethylene glycol (meth) acrylate. Acrylates, ethoxy-polyethylene glycol (meth) acrylates such as ethoxy-triethylene glycol (meth) acrylate, butoxy-diethylene glycol (meth) acrylate, Butoxy-polyethylene glycol (meth) acrylate types such as toxic-triethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy-polyethylene glycol (meth) acrylate types such as phenoxy-diethylene glycol (meth) acrylate and phenoxy-triethylene glycol (meth) acrylate; Examples thereof include methoxy-polypropylene glycol (meth) acrylate such as 2-ethylhexyl-polyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenol-polyethylene glycol (meth) acrylate, and methoxy-dipropylene glycol (meth) acrylate.

また、前記モノマー単位(成分)として、前記(メタ)アクリル酸アルキレンオキサイド以外のその他モノマー単位(成分)も用いることができる。その他モノマー成分の具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、s−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、n−ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、n−ドデシル(メタ)アクリレート、n−トリデシル(メタ)アクリレート、n−テトラデシル(メタ)アクリレートなどの炭素数1〜14のアルキル基を有すアクリレートおよび/またはメタクリレートが挙げられる。   In addition, other monomer units (components) other than the alkylene oxide (meth) acrylate may be used as the monomer units (components). Specific examples of other monomer components include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate. , Hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate Acrylate and / or methacrylate having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, such as isodecyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, n-tridecyl (meth) acrylate, and n-tetradecyl (meth) acrylate. Door and the like.

さらに、前記(メタ)アクリル酸アルキレンオキサイド以外のその他モノマー成分として、カルボキシル基含有(メタ)アクリレート、リン酸基含有(メタ)アクリレート、シアノ基含有(メタ)アクリレート、ビニルエステル類、芳香族ビニル化合物、酸無水物基含有(メタ)アクリレート、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート、アミド基含有(メタ)アクリレート、アミノ基含有(メタ)アクリレート、エポキシ基含有(メタ)アクリレート、N−アクリロイルモルホリン、ビニルエーテル類等を、適宜用いることも可能である。   Further, other monomer components other than the alkylene oxide (meth) acrylate include (meth) acrylates containing carboxyl groups, (meth) acrylates containing phosphoric acid groups, (meth) acrylates containing cyano groups, vinyl esters, and aromatic vinyl compounds. Acid anhydride group-containing (meth) acrylate, hydroxyl group-containing (meth) acrylate, amide group-containing (meth) acrylate, amino group-containing (meth) acrylate, epoxy group-containing (meth) acrylate, N-acryloylmorpholine, vinyl ethers Etc. can be used as appropriate.

より好ましい一態様としては、前記ポリエーテル化合物が、少なくとも一部に(ポリ)エチレンオキシド鎖を有する化合物である。前記(ポリ)エチレンオキシド鎖含有化合物を配合することにより、ベースポリマーである(メタ)アクリル系ポリマーと帯電防止成分との相溶性が向上し、被着体へのブリードが好適に抑制され、低汚染性の粘着剤組成物が得られる。中でも特にPPG−PEG−PPGのブロック共重合体を用いた場合には低汚染性に優れた粘着剤が得られる。前記ポリエチレンオキシド鎖含有化合物としては、前記ポリエーテル化合物全体に占める(ポリ)エチレンオキシド鎖の重量が5〜90質量%であることが好ましく、より好ましくは5〜85質量%、さらに好ましくは5〜80質量%、もっとも好ましくは5〜75質量%である。   In a more preferred embodiment, the polyether compound is a compound having a (poly) ethylene oxide chain at least in part. By blending the (poly) ethylene oxide chain-containing compound, the compatibility between the base polymer (meth) acrylic polymer and the antistatic component is improved, bleeding to the adherend is suitably suppressed, and low contamination is achieved. A pressure-sensitive adhesive composition is obtained. In particular, when a block copolymer of PPG-PEG-PPG is used, a pressure-sensitive adhesive excellent in low contamination can be obtained. As the polyethylene oxide chain-containing compound, the weight of the (poly) ethylene oxide chain in the entire polyether compound is preferably from 5 to 90% by mass, more preferably from 5 to 85% by mass, and still more preferably from 5 to 80% by mass. %, Most preferably from 5 to 75% by weight.

更に、前記ポリエーテル化合物が、界面活性剤である場合の具体例としては、たとえば、(メタ)アクリロイル基またはアリル基を有するアニオン型反応性界面活性剤、ノニオン型反応性界面活性剤、カチオン型反応性界面活性剤などが挙げられる。   Further, specific examples of the case where the polyether compound is a surfactant include, for example, an anionic reactive surfactant having a (meth) acryloyl group or an allyl group, a nonionic reactive surfactant, and a cationic surfactant. And reactive surfactants.

前記アニオン型反応性界面活性剤としては、たとえば、式(A1)〜(A10)で表されるものなどが挙げられる。   Examples of the anionic reactive surfactant include those represented by Formulas (A1) to (A10).

Figure 0006636590

[式(A1)中のRは水素またはメチル基を表し、Rは炭素数1から30の炭化水素基またはアシル基を表し、Xはアニオン性親水基を表し、RおよびRは同一または異なって、炭素数1から6のアルキレン基を表し、平均付加モル数mおよびnは0〜40、ただし(m+n)は3〜40の数を表す。]。
Figure 0006636590

[In the formula (A1), R 1 represents hydrogen or a methyl group, R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or an acyl group, X represents an anionic hydrophilic group, and R 3 and R 4 represent Same or different, represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and the average number of added moles m and n is 0 to 40, where (m + n) represents a number of 3 to 40. ].

Figure 0006636590

[式(A2)中のRは水素またはメチル基を表し、RおよびRは同一または異なって、炭素数1から6のアルキレン基を表し、RおよびRは同一または異なって、水素またはアルキル基を表し、RおよびRは同一または異なって、水素、アルキル基、ベンジル基またはスチレン基を表し、Xはアニオン性親水基を表し、平均付加モル数mおよびnは0〜40、ただし(m+n)は3〜40の数を表す。]。
Figure 0006636590

[In formula (A2), R 1 represents hydrogen or a methyl group, R 2 and R 7 are the same or different, and represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R 3 and R 5 are the same or different, R 4 and R 6 are the same or different and each represents hydrogen, an alkyl group, a benzyl group or a styrene group; X represents an anionic hydrophilic group; 40, where (m + n) represents a number of 3 to 40. ].

Figure 0006636590

[式(A3)中のRは水素またはメチル基を表し、Rは炭素数1から6のアルキレン基を表し、Xはアニオン性親水基を表し、平均付加モル数nは3〜40の数を表す。]。
Figure 0006636590

[In the formula (A3), R 1 represents hydrogen or a methyl group, R 2 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, X represents an anionic hydrophilic group, and the average number of added moles n is 3 to 40. Represents a number. ].

Figure 0006636590

[式(A4)中のRは水素またはメチル基を表し、Rは炭素数1から30の炭化水素基またはアシル基を表し、RおよびRは同一または異なって、炭素数1から6のアルキレン基を表し、Xはアニオン性親水基を表し、平均付加モル数mおよびnは0〜40、ただし(m+n)は3〜40の数を表す。]。
Figure 0006636590

[In the formula (A4), R 1 represents hydrogen or a methyl group, R 2 represents a hydrocarbon group or an acyl group having 1 to 30 carbon atoms, and R 3 and R 4 are the same or different and have 1 to 30 carbon atoms. 6 represents an alkylene group, X represents an anionic hydrophilic group, and the average number of added moles m and n are 0 to 40, where (m + n) represents a number of 3 to 40. ].

Figure 0006636590

[式(A5)中のRは炭化水素基、アミノ基、カルボン酸残基を表し、Rは炭素数1から6のアルキレン基を表し、Xはアニオン性親水基を表し、平均付加モル数nは3〜40の整数を表す。]。
Figure 0006636590

[In formula (A5), R 1 represents a hydrocarbon group, an amino group, or a carboxylic acid residue; R 2 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms; X represents an anionic hydrophilic group; The number n represents an integer of 3 to 40. ].

Figure 0006636590

[式(A6)中のRは炭素数1から30の炭化水素基、Rは水素または炭素数1から30の炭化水素基を表し、Rは水素またはプロペニル基を表し、Rは炭素数1から6のアルキレン基を表し、Xはアニオン性親水基を表し、平均付加モル数nは3〜40の数を表す。]。
Figure 0006636590

[In the formula (A6), R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, R 2 represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, R 3 represents hydrogen or a propenyl group, and R 4 represents X represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, X represents an anionic hydrophilic group, and the average number of added moles n represents a number of 3 to 40. ].

Figure 0006636590

[式(A7)中のRは水素またはメチル基を表し、RおよびRは同一または異なって、炭素数1から6のアルキレン基を表し、Rは炭素数1から30の炭化水素基を表し、Mは水素、アルカリ金属、アンモニウム基、またはアルカノールアンモニウム基を表し、平均付加モル数mおよびnは0〜40、ただし(m+n)は3〜40の数を表す。]。
Figure 0006636590

[In formula (A7), R 1 represents hydrogen or a methyl group, R 2 and R 4 are the same or different and represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R 3 represents a hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms. Represents a group, M represents hydrogen, an alkali metal, an ammonium group, or an alkanolammonium group, and the average number of moles m and n represents 0 to 40, where (m + n) represents a number of 3 to 40. ].

Figure 0006636590

[式(A8)中のRおよびRは同一または異なって、水素またはメチル基を表し、RおよびRは同一または異なって、炭素数1から6のアルキレン基を表し、Rは炭素数1から30の炭化水素基を表し、Mは水素、アルカリ金属、アンモニウム基、またはアルカノールアンモニウム基を表し、平均付加モル数mおよびnは0〜40、ただし(m+n)は3〜40の数を表す。]
Figure 0006636590

[In formula (A8), R 1 and R 5 are the same or different and represent hydrogen or a methyl group, R 2 and R 4 are the same or different and represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R 3 represents Represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, M represents hydrogen, an alkali metal, an ammonium group, or an alkanol ammonium group, and the average number of moles m and n is 0 to 40, provided that (m + n) is 3 to 40; Represents a number. ]

Figure 0006636590

[式(A9)中のRは炭素数1から6のアルキレン基を表し、Rは炭素数1から30の炭化水素基を表し、Mは水素、アルカリ金属、アンモニウム基、またはアルカノールアンモニウム基を表し、平均付加モル数nは3〜40の数を表す。]
Figure 0006636590

[In formula (A9), R 1 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and M represents hydrogen, an alkali metal, an ammonium group, or an alkanol ammonium group. And the average number of added moles n represents a number of 3 to 40. ]

Figure 0006636590

[式(A10)中のR、R、およびRは同一または異なって、水素またはメチル基を表し、Rは炭素数0から30の炭化水素基(炭素数0の場合はRがないことを示す)を表し、RおよびRは同一または異なって、炭素数1から6のアルキレン基を表し、Xはアニオン性親水基を表し、平均付加モル数mおよびnは0〜40、ただし(m+n)は3〜40の数を表す。]。
Figure 0006636590

[In the formula (A10), R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and represent hydrogen or a methyl group, and R 4 is a hydrocarbon group having 0 to 30 carbon atoms (in the case of 0 carbon atoms, R 4 Wherein R 5 and R 6 are the same or different and represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, X represents an anionic hydrophilic group, and the average number of moles m and n are 0 to 0. 40, where (m + n) represents a number of 3 to 40. ].

前記式(A1)〜(A6)、および(A10)中のXは、アニオン性親水基を表す。アニオン性親水基としては、下記式(a1)〜(a2)で表されるものが挙げられる。   X in the formulas (A1) to (A6) and (A10) represents an anionic hydrophilic group. Examples of the anionic hydrophilic group include those represented by the following formulas (a1) to (a2).

Figure 0006636590

[式(a1)中のMは水素、アルカリ金属、アンモニウム基、またはアルカノールアンモニウム基を表す。]
Figure 0006636590

[M 1 in the formula (a1) represents hydrogen, an alkali metal, an ammonium group, or an alkanol ammonium group. ]

Figure 0006636590

[式(a2)中のMおよびMは同一または異なって、水素、アルカリ金属、アンモニウム基、またはアルカノールアンモニウム基を表す。]
Figure 0006636590

[M 2 and M 3 in the formula (a2) are the same or different and each represents hydrogen, an alkali metal, an ammonium group, or an alkanol ammonium group. ]

ノニオン型反応性界面活性剤としては、たとえば、式(N1)〜(N6)で表されるものなどが挙げられる。   Examples of the nonionic reactive surfactant include those represented by formulas (N1) to (N6).

Figure 0006636590

[式(N1)中のRは水素またはメチル基を表し、Rは炭素数1から30の炭化水素基またはアシル基を表し、RおよびRは同一または異なって、炭素数1から6のアルキレン基を表し、平均付加モル数mおよびnは0〜40、ただし(m+n)は3〜40の数を表す。]
Figure 0006636590

[In the formula (N1), R 1 represents hydrogen or a methyl group, R 2 represents a hydrocarbon group or an acyl group having 1 to 30 carbon atoms, and R 3 and R 4 are the same or different and have a carbon number of 1 to 30; 6 represents an alkylene group, and the average number of added moles m and n is 0 to 40, provided that (m + n) represents a number of 3 to 40. ]

Figure 0006636590

[式(N2)中のRは水素またはメチル基を表し、R、RおよびRは同一または異なって、炭素数1から6のアルキレン基を表し、平均付加モル数n、m、およびlは0〜40であって、(n+m+l)が3〜40となる数を表す。]
Figure 0006636590

[In formula (N2), R 1 represents hydrogen or a methyl group; R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms; And l are 0 to 40, and represent a number such that (n + m + 1) is 3 to 40. ]

Figure 0006636590

[式(N3)中のRは水素またはメチル基を表し、RおよびRは同一または異なって、炭素数1から6のアルキレン基を表し、Rは炭素数1から30の炭化水素基またはアシル基を表し、平均付加モル数mおよびnは0〜40、ただし(m+n)は3〜40の数を表す。]
Figure 0006636590

[In the formula (N3), R 1 represents hydrogen or a methyl group, R 2 and R 3 are the same or different and represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R 4 is a hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms. Represents a group or an acyl group, and the average number of added moles m and n is 0 to 40, provided that (m + n) represents a number of 3 to 40. ]

Figure 0006636590

[式(N4)中のRおよびRは同一または異なって、炭素数1から30の炭化水素基を表し、Rは水素またはプロペニル基を表し、Rは炭素数1から6のアルキレン基を表し、平均付加モル数nは3〜40の数を表す。]
Figure 0006636590

[In the formula (N4), R 1 and R 2 are the same or different and each represent a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, R 3 represents hydrogen or a propenyl group, and R 4 represents an alkylene having 1 to 6 carbon atoms. And the average number of added moles n represents a number of 3 to 40. ]

Figure 0006636590

[式(N5)中のRおよびRは同一または異なって、炭素数1から6のアルキレン基を表し、RおよびRは同一または異なって、水素、炭素数1から30の炭化水素基、またはアシル基を表し、平均付加モル数mおよびnは0〜40、ただし(m+n)は3〜40の数を表す。]
Figure 0006636590

[In formula (N5), R 1 and R 3 are the same or different and each represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R 2 and R 4 are the same or different and represent hydrogen, hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms. And an average number of added moles m and n are 0 to 40, provided that (m + n) represents a number of 3 to 40. ]

Figure 0006636590

[式(N6)中のR、R、およびRは同一または異なって、水素またはメチル基を表し、Rは炭素数0から30の炭化水素基(炭素数0の場合はRがないことを示す)を表し、RおよびRは同一または異なって、炭素数1から6のアルキレン基を表し、平均付加モル数mおよびnは0〜40、ただし(m+n)は3〜40の数を表す。]
Figure 0006636590

[In the formula (N6), R 1 , R 2 , and R 3 are the same or different and each represents hydrogen or a methyl group, and R 4 is a hydrocarbon group having 0 to 30 carbon atoms (in the case of 0 carbon atoms, R 4 R 5 and R 6 are the same or different and represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and the average number of moles m and n is 0 to 40, provided that (m + n) is 3 to Represents the number 40. ]

前記ポリエーテル化合物の数平均分子量(Mn)としては、50000以下のものが適当であり、200〜30000が好ましく、さらには200〜10000がより好ましく、通常は200〜5000のものが好適に用いられる。Mnが50000よりも大きすぎると、ベースポリマーである(メタ)アクリル系ポリマーとの相溶性が低下し、粘着剤層が白化する傾向にある。Mnが200よりも小さすぎると、前記ポリエーテル化合物による汚染が生じやすくなることがあり得る。なお、ここでMnとは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により得られたポリスチレン換算の値をいう。   The number average molecular weight (Mn) of the polyether compound is suitably 50,000 or less, preferably from 200 to 30,000, more preferably from 200 to 10,000, and usually preferably from 200 to 5,000. . If Mn is too large, the compatibility with the base polymer (meth) acrylic polymer is reduced, and the pressure-sensitive adhesive layer tends to whiten. If Mn is less than 200, contamination by the polyether compound may easily occur. Here, Mn refers to a value in terms of polystyrene obtained by gel permeation chromatography (GPC).

また、前記ポリエーテル化合物の市販品としての具体例は、たとえば、アデカプルロニック17R−4、アデカプルロニック25R−1、アデカプルロニック25R−2、アデカプルロニックL−23、アデカリアソープER−10、アデカリアソープNE−10(以上、いずれもADEKA社製)、エマルゲン120、ラテムルPD−420、ラテムルPD−430(以上、いずれも花王社製)、サーフィノール420、サーフィノール485(以上、いずれも日信化学社製)、アクアロンHS−10:ハイテノールN−08、ノイゲンXL−40、アンチフロスM−9、エパン410、アクアロンKH−10、アクアロンRN−20、ハイテノールNF−08、プライサーフA212C、(以上、いずれも第一工業製薬社製)、PEG400、PEG600、ニューポールPE−34、サンニックスPP200(以上、いずれも三洋化成社製)、ブレンマーPME−400、ブレンマーPME−1000、ブレンマー50POEP−800B(以上、いずれも日油社製)などが挙げられる。   Specific examples of the polyether compound as a commercial product include, for example, Adecapluronic 17R-4, Adecapluronic 25R-1, Adecapluronic 25R-2, Adecapluronic L-23, Adecaria soap ER-10, Adecaria Soap NE-10 (all, manufactured by ADEKA), Emulgen 120, Latemul PD-420, Latemul PD-430 (all, manufactured by Kao Corporation), Surfynol 420, Surfynol 485 (all, Nisshin) Aqualon HS-10: Hytenol N-08, Neugen XL-40, Antifloss M-9, Epan 410, Aqualon KH-10, Aqualon RN-20, Hytenol NF-08, Plysurf A212C, (All of which are manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), PEG40 0, PEG600, Newpole PE-34, Sannics PP200 (all manufactured by Sanyo Chemical), Blemmer PME-400, Blemmer PME-1000, Blemmer 50POEP-800B (all manufactured by NOF CORPORATION), etc. No.

前記ポリエーテル化合物の配合量としては、前記(メタ)アクリル系ポリマー100質量部に対して、0.03〜14質量部含有するものであり、好ましくは0.04〜13質量部、より好ましくは0.05〜12質量部、最も好ましくは0.05〜10質量部である。配合量が少なすぎると、適度な帯電防止性(制電効果)を得ることができない上に、表面保護フィルムを剥離した後の被着体表面における層間充填剤に対する濡れ性を確保できない場合がある。また、多すぎると前記ポリエーテル化合物による汚染が生じやすくなることがあり、好ましくない。   The compounding amount of the polyether compound is 0.03 to 14 parts by mass, preferably 0.04 to 13 parts by mass, more preferably 0.04 to 13 parts by mass, based on 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer. It is 0.05 to 12 parts by mass, most preferably 0.05 to 10 parts by mass. If the compounding amount is too small, a suitable antistatic property (antistatic effect) cannot be obtained, and in addition, the wettability to the interlayer filler on the surface of the adherend after peeling the surface protective film may not be ensured. . If the amount is too large, contamination by the polyether compound may easily occur, which is not preferable.

<帯電防止成分>
本発明の表面保護フィルムは、前記粘着剤層を構成する粘着剤組成物が、帯電防止成分を含有することができ、前記帯電防止成分として、イオン性化合物を含有することができる。前記イオン性化合物としては、アルカリ金属塩、及び/又は、イオン液体が挙げられる。これらのイオン性化合物を含有することにより、優れた帯電防止性を付与することができる。なお、前記のように帯電防止成分を含有する粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層(帯電防止成分を使用)は、剥離した際に帯電防止されていない被着体(例えば、偏光板)への帯電防止が図れ、被着体への汚染が低減された表面保護フィルムとなる。このため、帯電や汚染が特に深刻な問題となる光学・電子部品関連の技術分野における帯電防止性表面保護フィルムとして非常に有用となる。
<Antistatic component>
In the surface protective film of the present invention, the pressure-sensitive adhesive composition constituting the pressure-sensitive adhesive layer can contain an antistatic component, and can contain an ionic compound as the antistatic component. Examples of the ionic compound include an alkali metal salt and / or an ionic liquid. By containing these ionic compounds, excellent antistatic properties can be imparted. The pressure-sensitive adhesive layer (using the antistatic component) obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition containing the antistatic component as described above is used for an adherend that is not antistatic when peeled off (for example, a polarizing plate). ) Can be prevented, and a surface protective film with reduced contamination to the adherend can be obtained. For this reason, it becomes very useful as an antistatic surface protective film in a technical field related to optical and electronic parts where charging and contamination are particularly serious problems.

<架橋剤>
本発明の表面保護フィルムは、前記粘着剤組成物が、架橋剤を含有することが好ましい。また、本発明においては、前記粘着剤組成物を用いて、粘着剤層とすることができる。例えば、前記(メタ)アクリル系ポリマーの構成単位、構成比率、架橋剤の選択および添加比率等を適宜調節して架橋することにより、より耐熱性に優れた表面保護フィルム(粘着剤層)を得ることができる。
<Crosslinking agent>
In the surface protective film of the present invention, the pressure-sensitive adhesive composition preferably contains a crosslinking agent. In the present invention, the pressure-sensitive adhesive composition can be used to form a pressure-sensitive adhesive layer. For example, a surface protective film (adhesive layer) having more excellent heat resistance can be obtained by appropriately adjusting the structural units, the structural ratio, the selection and the addition ratio of the cross-linking agent, and the like of the (meth) acrylic polymer to perform cross-linking. be able to.

本発明に用いられる架橋剤としては、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、メラミン系樹脂、アジリジン誘導体、および金属キレート化合物などを用いてもよく、特にイソシアネート化合物の使用は、好ましい態様となる。また、これらの化合物は単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。   As the crosslinking agent used in the present invention, an isocyanate compound, an epoxy compound, a melamine-based resin, an aziridine derivative, a metal chelate compound, or the like may be used. In particular, the use of an isocyanate compound is a preferred embodiment. Further, these compounds may be used alone or in combination of two or more.

前記イソシアネート化合物としては、たとえば、トリメチレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ダイマー酸ジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)などの脂環族イソシアネート類、2,4−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)などの芳香族イソシアネート類、前記イソシアネート化合物をアロファネート結合、ビウレット結合、イソシアヌレート結合、ウレトジオン結合、ウレア結合、カルボジイミド結合、ウレトンイミン結合、オキサジアジントリオン結合などにより変性したポリイソシネート変性体が挙げられる。たとえば、市販品として、商品名タケネート300S、タケネート500、タケネートD165N、タケネートD178N(以上、武田薬品工業社製)、スミジュールT80、スミジュールL、デスモジュールN3400(以上、住化バイエルウレタン社製)、ミリオネートMR、ミリオネートMT、コロネートL、コロネートHL、コロネートHX(以上、日本ポリウレタン工業社製)などがあげられる。これらイソシアネート化合物は、単独で使用してもよく、2種以上混合して使用してもよく、2官能のイソシアネート化合物と3官能以上のイソシアネート化合物を併用して用いることも可能である。架橋剤を併用して用いることにより粘着性と耐反発性(曲面に対する接着性)を両立することが可能となり、より接着信頼性に優れた表面保護フィルムを得ることができる。   Examples of the isocyanate compound include aliphatic polyisocyanates such as trimethylene diisocyanate, butylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), and dimer acid diisocyanate; Aromatic isocyanates such as cyclic isocyanates, 2,4-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), and the above isocyanate compounds are allophanate bond, biuret bond, isocyanurate bond, uretdione bond , Urea bond, carbodiimide bond, uretonimine bond, oxadiazinetrione bond, etc. More denatured polyisocynate modified products thereof. For example, as commercial products, trade names Takenate 300S, Takenate 500, Takenate D165N, Takenate D178N (above, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.), Sumidur T80, Sumidur L, Desmodur N3400 (above, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) , Millionate MR, Millionate MT, Coronate L, Coronate HL, Coronate HX (all manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.). These isocyanate compounds may be used alone or as a mixture of two or more, and it is also possible to use a bifunctional isocyanate compound and a trifunctional or more functional isocyanate compound in combination. By using a cross-linking agent in combination, it is possible to achieve both tackiness and repulsion resistance (adhesion to a curved surface), and it is possible to obtain a surface protective film having more excellent adhesion reliability.

前記エポキシ化合物としては、たとえば、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン(商品名TETRAD−X、三菱瓦斯化学社製)や1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン(商品名TETRAD−C、三菱瓦斯化学社製)などがあげられる。   Examples of the epoxy compound include N, N, N ', N'-tetraglycidyl-m-xylenediamine (trade name: TETRAD-X, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) and 1,3-bis (N, N-diene). Glycidylaminomethyl) cyclohexane (trade name: TETRAD-C, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) and the like.

前記メラミン系樹脂としては、ヘキサメチロールメラミンなどがあげられる。アジリジン誘導体としては、たとえば、市販品としての商品名HDU、TAZM、TAZO(以上、相互薬工社製)などがあげられる。   Examples of the melamine-based resin include hexamethylolmelamine. Examples of the aziridine derivative include HDU, TAZM, and TAZO (trade names, manufactured by Mutual Pharmaceutical Co., Ltd.) as commercial products.

前記金属キレート化合物としては、金属成分としてアルミニウム、鉄、スズ、チタン、ニッケルなど、キレート成分としてアセチレン、アセト酢酸メチル、乳酸エチルなどがあげられる。   Examples of the metal chelate compound include aluminum, iron, tin, titanium, and nickel as metal components, and acetylene, methyl acetoacetate, and ethyl lactate as chelate components.

本発明に用いられる架橋剤の含有量は、例えば、前記(メタ)アクリル系ポリマー100質量部に対して、0.01〜10質量部含有されていることが好ましく、0.1〜8質量部含有されていることがより好ましく、0.5〜6質量部含有されていることがさらに好ましく、1〜5質量部含有されていることが最も好ましい。前記含有量が0.01質量部よりも少ない場合、架橋剤による架橋形成が不十分となり、得られる粘着剤層の凝集力が小さくなって、十分な耐熱性が得られない場合もあり、また糊残りの原因となる傾向がある。一方、含有量が10質量部を超える場合、ポリマーの凝集力が大きく、流動性が低下し、被着体(例えば、偏光板)への濡れが不十分となって、被着体と粘着剤層(粘着剤組成物層)との間に発生するフクレの原因となる傾向がある。さらに、架橋剤量が多いと剥離帯電特性が低下する傾向がある。   The content of the crosslinking agent used in the present invention is preferably, for example, 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 8 parts by mass, based on 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer. It is more preferably contained, more preferably 0.5 to 6 parts by mass, and most preferably 1 to 5 parts by mass. When the content is less than 0.01 parts by mass, the crosslinking formation by the crosslinking agent becomes insufficient, the cohesive force of the obtained pressure-sensitive adhesive layer becomes small, and sufficient heat resistance may not be obtained. It tends to cause glue residue. On the other hand, when the content exceeds 10 parts by mass, the cohesive force of the polymer is large, the fluidity is reduced, the wetting on the adherend (for example, a polarizing plate) becomes insufficient, and the adherend and the pressure-sensitive adhesive It tends to cause blisters generated between the layer and the pressure-sensitive adhesive composition layer. Furthermore, when the amount of the cross-linking agent is large, there is a tendency that the peeling charging characteristics are reduced.

<架橋触媒>
前記粘着剤組成物には、さらに、上述したいずれかの架橋反応をより効果的に進行させるための架橋触媒を含有させることができる。かかる架橋触媒として、例えばジラウリン酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジオクチルスズなどのスズ系触媒、トリス(アセチルアセトナト)鉄、トリス(ヘキサン−2,4−ジオナト)鉄、トリス(ヘプタン−2,4−ジオナト)鉄、トリス(ヘプタン−3,5−ジオナト)鉄、トリス(5−メチルヘキサン−2,4−ジオナト)鉄、トリス(オクタン−2,4−ジオナト)鉄、トリス(6−メチルヘプタン−2,4−ジオナト)鉄、トリス(2,6−ジメチルヘプタン−3,5−ジオナト)鉄、トリス(ノナン−2,4−ジオナト)鉄、トリス(ノナン−4,6−ジオナト)鉄、トリス(2,2,6,6−テトラメチルヘプタン−3,5−ジオナト)鉄、トリス(トリデカン−6,8−ジオナト)鉄、トリス(1−フェニルブタン−1,3−ジオナト)鉄、トリス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト)鉄、トリス(アセト酢酸エチル)鉄、トリス(アセト酢酸−n−プロピル)鉄、トリス(アセト酢酸イソプロピル)鉄、トリス(アセト酢酸−n−ブチル)鉄、トリス(アセト酢酸−sec−ブチル)鉄、トリス(アセト酢酸−tert−ブチル)鉄、トリス(プロピオニル酢酸メチル)鉄、トリス(プロピオニル酢酸エチル)鉄、トリス(プロピオニル酢酸−n−プロピル)鉄、トリス(プロピオニル酢酸イソプロピル)鉄、トリス(プロピオニル酢酸−n−ブチル)鉄、トリス(プロピオニル酢酸−sec−ブチル)鉄、トリス(プロピオニル酢酸−tert−ブチル)鉄、トリス(アセト酢酸ベンジル)鉄、トリス(マロン酸ジメチル)鉄、トリス(マロン酸ジエチル)鉄、トリメトキシ鉄、トリエトキシ鉄、トリイソプロポキシ鉄、塩化第二鉄などの鉄系触媒を用いることができる。これら架橋触媒は、1種でもよく、2種以上を併用してもよい。
<Cross-linking catalyst>
The pressure-sensitive adhesive composition may further contain a crosslinking catalyst for causing any of the above-mentioned crosslinking reactions to proceed more effectively. Examples of such a crosslinking catalyst include tin catalysts such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate; tris (acetylacetonato) iron; tris (hexane-2,4-dionato) iron; and tris (heptane-2,4-dionato). Iron, tris (heptane-3,5-dionato) iron, tris (5-methylhexane-2,4-dionato) iron, tris (octane-2,4-dionato) iron, tris (6-methylheptane-2, iron) 4-dionato) iron, tris (2,6-dimethylheptane-3,5-dionato) iron, tris (nonane-2,4-dionato) iron, tris (nonane-4,6-dionato) iron, tris (2 , 2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionato) iron, tris (tridecane-6,8-dionato) iron, tris (1-phenylbutane-1,3) Dionato) iron, tris (hexafluoroacetylacetonato) iron, tris (ethyl acetoacetate) iron, tris (acetoacetate-n-propyl) iron, tris (isopropylacetoacetate) iron, tris (acetoacetate-n-butyl) Iron, tris (acetoacetate-sec-butyl) iron, tris (acetoacetate-tert-butyl) iron, tris (methyl propionyl acetate) iron, tris (ethyl propionyl acetate) iron, tris (propionyl acetate-n-propyl) iron Tris (propionyl acetate-n-butyl) iron, tris (propionyl acetate-sec-butyl) iron, tris (propionyl acetate-tert-butyl) iron, tris (benzyl acetoacetate) iron, Tris (dimethyl malonate) iron, tris (diethyl malonate) iron, trimethoxyiron, Iron-based catalysts such as iron triethoxy, iron triisopropoxy, and ferric chloride can be used. One of these crosslinking catalysts may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

前記架橋触媒の含有量(使用量)は、特に制限されないが、例えば、前記(メタ)アクリル系ポリマー100質量部に対して、0.0001〜1質量部が好ましく、0.001〜0.5質量部がより好ましい。前記範囲内にあると、粘着剤層を形成した際に架橋反応の速度が速くなり、好ましい態様となる。   Although the content (use amount) of the crosslinking catalyst is not particularly limited, for example, 0.0001 to 1 part by mass, preferably 0.001 to 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer. Parts by mass are more preferred. When it is within the above range, the rate of the crosslinking reaction when the pressure-sensitive adhesive layer is formed is increased, which is a preferable embodiment.

<架橋遅延剤>
前記粘着剤組成物には、さらに架橋遅延剤を含んでいてもよい。前記架橋遅延剤としては、特に限定されず、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル等のβ−ケトエステルや、アセチルアセトン、2,4−ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン等のβ−ジケトンが挙げられる。中でも、アセチルアセトンを用いることができる。前記架橋遅延剤は、単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
<Crosslinking retarder>
The pressure-sensitive adhesive composition may further include a crosslinking retarder. The crosslinking retarder is not particularly limited, for example, β-keto esters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, octyl acetoacetate, oleyl acetoacetate, lauryl acetoacetate, stearyl acetoacetate, acetylacetone, 2,4- Β-diketones such as hexanedione and benzoylacetone are exemplified. Among them, acetylacetone can be used. The crosslinking retarders can be used alone or in combination of two or more.

前記架橋遅延剤の含有量(使用量)は、特に限定されないが、例えば、溶媒100質量部(に換算した場合)に対して、0.1〜10質量部が好ましく、0.1〜5質量部がより好ましい。前記範囲にあると、粘着剤の可使時間を延長することができ、好ましい態様となる。   The content (use amount) of the crosslinking retarder is not particularly limited, but is preferably, for example, 0.1 to 10 parts by mass, and 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass (when converted to) of the solvent. Parts are more preferred. Within the above range, the pot life of the pressure-sensitive adhesive can be extended, which is a preferable embodiment.

本発明の粘着剤層を形成する粘着剤組成物は、さらに溶剤が含まれていてもよい。前記溶剤としては、例えば、上述の溶液重合方法に用いられる溶剤が挙げられる。本発明の粘着剤層を形成する粘着剤組成物における溶剤は、溶液重合方法に用いられる溶剤と同じであってもよいし、異なっていてもよい。本発明の粘着剤層を形成する粘着剤組成物における溶剤は単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。   The pressure-sensitive adhesive composition forming the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention may further contain a solvent. Examples of the solvent include a solvent used in the above-described solution polymerization method. The solvent in the pressure-sensitive adhesive composition forming the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention may be the same as or different from the solvent used in the solution polymerization method. The solvent in the pressure-sensitive adhesive composition forming the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention can be used alone or in combination of two or more.

さらに、前記粘着剤組成物には、その他の公知の添加剤を含有していてもよく、たとえば、着色剤、顔料などの粉体、界面活性剤、可塑剤、粘着付与剤、低分子量ポリマー、表面潤滑剤、レベリング剤、酸化防止剤、腐食防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリンング剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子状、箔状物などを使用する用途に応じて適宜添加することができる。   Further, the pressure-sensitive adhesive composition may contain other known additives, for example, colorants, powders such as pigments, surfactants, plasticizers, tackifiers, low molecular weight polymers, Surface lubricants, leveling agents, antioxidants, corrosion inhibitors, light stabilizers, UV absorbers, polymerization inhibitors, silane coupling agents, inorganic or organic fillers, metal powders, particles, foils, etc. Can be added as appropriate according to the intended use.

<粘着剤層・表面保護フィルム>
本発明のタッチパネル用表面保護フィルムは、前記粘着剤層を、前記基材の前記第二面に粘着剤組成物より形成してなるものであるが、その際、粘着剤組成物の架橋は、粘着剤組成物の塗布後に行うのが一般的であるが、架橋後の粘着剤組成物からなる粘着剤層を基材などに転写することも可能である。
<Adhesive layer / surface protection film>
The surface protective film for a touch panel of the present invention is obtained by forming the pressure-sensitive adhesive layer on the second surface of the base material from a pressure-sensitive adhesive composition. It is generally performed after the application of the pressure-sensitive adhesive composition, but it is also possible to transfer a pressure-sensitive adhesive layer composed of the crosslinked pressure-sensitive adhesive composition to a substrate or the like.

また、基材上に粘着剤層を形成する方法は特に問わないが、たとえば、前記粘着剤組成物(溶液)を基材に塗布し、重合溶剤などを乾燥除去して粘着剤層を基材上に形成することにより作製される。その後、粘着剤層の成分移行の調整や架橋反応の調整などを目的として養生をおこなってもよい。また、粘着剤組成物を基材上に塗布して表面保護フィルムを作製する際には、基材上に均一に塗布できるよう、前記粘着剤組成物中に重合溶剤以外の一種以上の溶剤を新たに加えてもよい。   The method for forming the pressure-sensitive adhesive layer on the substrate is not particularly limited. For example, the pressure-sensitive adhesive composition (solution) is applied to a substrate, and a polymerization solvent or the like is removed by drying to form the pressure-sensitive adhesive layer on the substrate. It is produced by forming on. Thereafter, curing may be performed for the purpose of adjusting the migration of components of the pressure-sensitive adhesive layer or adjusting the crosslinking reaction. Further, when preparing a surface protective film by applying the pressure-sensitive adhesive composition on the substrate, so that the pressure-sensitive adhesive composition can be uniformly coated on the substrate, one or more solvents other than the polymerization solvent in the pressure-sensitive adhesive composition. It may be newly added.

また、本発明の表面保護フィルムを製造する際の粘着剤層の形成方法としては、粘着テープ類の製造に用いられる公知の方法が用いられる。具体的には、たとえば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアーナイフコート法、ダイコーターなどによる押出しコート法などがあげられる。   In addition, as a method for forming the pressure-sensitive adhesive layer when the surface protective film of the present invention is produced, a known method used for producing pressure-sensitive adhesive tapes is used. Specific examples include roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, spray coating, air knife coating, and extrusion coating using a die coater.

本発明の表面保護フィルムは、通常、前記粘着剤層の厚みが3〜100μm、好ましくは5〜50μm程度となるように作製する。粘着剤層の厚みが、前記範囲内にあると、適度な再剥離性と接着性のバランスを得やすいため、好ましい。   The surface protective film of the present invention is usually prepared so that the pressure-sensitive adhesive layer has a thickness of 3 to 100 μm, preferably about 5 to 50 μm. It is preferable that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer be within the above-mentioned range because a proper balance between removability and adhesiveness can be easily obtained.

本発明の表面保護フィルムは、総厚みが、1〜400μmであることが好ましく、10〜200μmであることがより好ましく、20〜100μmであることが更に好ましい。前記範囲内であると、粘着特性(再剥離性、接着性など)、作業性、外観特性に優れ、好ましい態様となる。なお、前記総厚みとは、基材、粘着剤層、帯電防止層などの全ての層を含む厚みの合計を意味する。   The surface protective film of the present invention preferably has a total thickness of 1 to 400 μm, more preferably 10 to 200 μm, and even more preferably 20 to 100 μm. When it is in the above range, the adhesive properties (removability, adhesiveness, etc.), workability, and appearance properties are excellent, which is a preferable embodiment. The total thickness means the total thickness including all layers such as the base material, the pressure-sensitive adhesive layer, and the antistatic layer.

<セパレーター>
本発明の表面保護フィルムには、必要に応じて粘着面を保護する目的で、粘着剤層表面にセパレーターを貼り合わせることが可能である。
<Separator>
In the surface protective film of the present invention, a separator can be attached to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer for the purpose of protecting the pressure-sensitive adhesive surface if necessary.

前記セパレーターを構成する材料としては、紙やプラスチックフィルムがあるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。そのフィルムとしては、前記粘着剤層を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、たとえば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムなどがあげられる。   Examples of the material constituting the separator include paper and a plastic film, and a plastic film is preferably used because of its excellent surface smoothness. The film is not particularly limited as long as it can protect the pressure-sensitive adhesive layer, and examples thereof include a polyethylene film, a polypropylene film, a polybutene film, a polybutadiene film, a polymethylpentene film, a polyvinyl chloride film, and a vinyl chloride copolymer. Examples include a coalesced film, a polyethylene terephthalate film, a polybutylene terephthalate film, a polyurethane film, and an ethylene-vinyl acetate copolymer film.

前記セパレーターの厚みは、通常5〜200μm、好ましくは10〜100μm程度である。前記範囲内にあると、粘着剤層への貼り合せ作業性と粘着剤層からの剥離作業性に優れるため、好ましい。前記セパレーターには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉などによる離型および防汚処理や、塗布型、練り込み型、蒸着型などの帯電防止処理をすることもできる。   The thickness of the separator is usually about 5 to 200 μm, preferably about 10 to 100 μm. It is preferable for it to be in the above-mentioned range because the workability of laminating to the pressure-sensitive adhesive layer and the workability of peeling from the pressure-sensitive adhesive layer are excellent. The separator may be, if necessary, a silicone-based, fluorine-based, long-chain alkyl-based or fatty acid amide-based release agent, a release and antifouling treatment with silica powder or the like, a coating type, a kneading type, a vapor deposition type. For example, antistatic treatment such as antistatic treatment can be performed.

<光学部材>
本発明のタッチパネルに搭載される光学部材は、前記タッチパネル用表面保護フィルムにより保護されることが好ましい。前記表面保護フィルムは帯電防止性、剥離帯電圧の経時安定性に優れ、タッチパネルの動作確認を行うことができ、表面保護フィルム剥離後の被着体表面における層間充填剤に対する濡れ性にも優れるため、加工、搬送、出荷検査時等の表面保護用途(表面保護フィルム)に使用でき、前記光学部材(タッチパネル上に搭載された偏光板など)の表面を保護するために、有用なものとなる。特に静電気が発生しやすいプラスチック製品などに用いることができるため、帯電が特に深刻な問題となる光学・電子部品関連の技術分野において、帯電防止用途に非常に有用となる。
<Optical members>
The optical member mounted on the touch panel of the present invention is preferably protected by the surface protective film for a touch panel. The surface protective film has excellent antistatic properties, excellent stability over time of the peeling voltage, can confirm the operation of the touch panel, and has excellent wettability to the interlayer filler on the surface of the adherend after peeling the surface protective film. It can be used for surface protection applications (surface protection films) at the time of processing, transportation, shipping inspection, etc., and is useful for protecting the surface of the optical member (such as a polarizing plate mounted on a touch panel). In particular, since it can be used for plastic products that easily generate static electricity, it is very useful for antistatic applications in optical and electronic component-related technical fields where charging is a particularly serious problem.

以下、本発明に関連するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明中の「部」および「%」は、特に断りがない限り質量基準である。また、表中の配合量(添加量)は、固形分又は固形分比を示した。   Hereinafter, some examples related to the present invention will be described, but it is not intended to limit the present invention to those shown in the specific examples. Note that “parts” and “%” in the following description are based on mass unless otherwise specified. In addition, the blending amount (addition amount) in the table indicates a solid content or a solid content ratio.

また、以下の説明中の各特性は、それぞれ次のようにして測定または評価した。   Further, each characteristic in the following description was measured or evaluated as follows.

<重量平均分子量(Mw)の測定>
重量平均分子量(Mw)は、東ソー株式会社製GPC装置(HLC−8220GPC)を用いて測定を行った。測定条件は下記の通りである。
<Measurement of weight average molecular weight (Mw)>
The weight average molecular weight (Mw) was measured using a GPC device (HLC-8220GPC) manufactured by Tosoh Corporation. The measurement conditions are as follows.

サンプル濃度:0.2質量%(THF溶液)
サンプル注入量:10μl
溶離液:THF
流速:0.6ml/min
測定温度:40℃
カラム:
サンプルカラム;TSKguardcolumn SuperHZ−H(1本)+TSKgel SuperHZM−H(2本)
リファレンスカラム;TSKgel SuperH−RC(1本)
検出器:示差屈折計(RI)
なお、重量平均分子量はポリスチレン換算値にて求めた。
Sample concentration: 0.2% by mass (THF solution)
Sample injection volume: 10 μl
Eluent: THF
Flow rate: 0.6 ml / min
Measurement temperature: 40 ° C
column:
Sample column: TSKguardcolumn SuperHZ-H (1) + TSKgel SuperHZM-H (2)
Reference column: TSKgel SuperH-RC (1)
Detector: Differential refractometer (RI)
The weight average molecular weight was determined in terms of polystyrene.

<ガラス転移温度(Tg)>
ガラス転移温度Tg(℃)は、各モノマーによるホモポリマーのガラス転移温度Tgn(℃)として下記の文献値を用い、下記式により求めた。
式:1/(Tg+273)=Σ[Wn/(Tgn+273)]
〔式中、Tg(℃)は共重合体のガラス転移温度、Wn(−)は各モノマーの重量分率、Tgn(℃)は各モノマーによるホモポリマーのガラス転移温度、nは各モノマーの種類を表す。〕
文献値:
2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA):−70℃
2−ヒドロキエチルアクリレート(HEA):−15℃
4−ヒドロキブチルアクリレート(4HBA):−32℃
アクリル酸(AA):106℃
<Glass transition temperature (Tg)>
The glass transition temperature Tg (° C.) was determined by the following equation using the following literature value as the glass transition temperature Tgn (° C.) of the homopolymer of each monomer.
Formula: 1 / (Tg + 273) = Σ [Wn / (Tgn + 273)]
[Where Tg (° C.) is the glass transition temperature of the copolymer, Wn (−) is the weight fraction of each monomer, Tgn (° C.) is the glass transition temperature of the homopolymer of each monomer, and n is the type of each monomer. Represents ]
Literature values:
2-ethylhexyl acrylate (2EHA): -70 ° C
2-hydroxyethyl acrylate (HEA): -15 ° C
4-hydroxybutyl acrylate (4HBA): -32 ° C
Acrylic acid (AA): 106 ° C

なお、文献値として、「アクリル樹脂の合成・設計と新用途展開」(中央経営開発センター出版部発行)及び「Polymer Handbook」(John Wiley & Sons)を参照した。   As literature values, “Synthesis and design of acrylic resin and development of new applications” (published by the Central Business Development Center Publishing Division) and “Polymer Handbook” (John Wiley & Sons) were referred to.

<表面抵抗値の測定>
温度23℃、湿度50%RHの雰囲気下、抵抗率計(三菱化学アナリティック製、ハイレスタUP MCP−HT450型)を用い、JIS−K−6911に準じて測定を行った。
なお、本発明における表面抵抗値(Ω/□)としては、初期、及び、室温(23℃×50%RH)×1週間(7日間)静置した場合共に、好ましくは、1.0×10以上1.0×1011未満であり、より好ましくは、1.0×10以上5.0×1010未満であり、更に好ましくは、1.0×10以上2.0×1010未満である。前記範囲内の表面抵抗値を示す表面保護フィルムは、例えば、液晶セルや半導体装置等のように静電気を嫌う物品の加工または搬送過程等において使用される表面保護フィルムとして好適に利用され得る。また、前記範囲内の表面抵抗値を示す表面保護フィルムは、タッチパネルセンサより上に偏光板を搭載し、前記偏光板上に表面保護フィルムを貼付した状態であっても、動作確認を行うことができ、有用となる。
<Measurement of surface resistance value>
The measurement was performed in an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH using a resistivity meter (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytic, Hiresta UP MCP-HT450) according to JIS-K-6911.
The surface resistance value (Ω / □) in the present invention is preferably 1.0 × 10 2 at the initial stage and at room temperature (23 ° C. × 50% RH) × one week (7 days). 7 or more and less than 1.0 × 10 11 , more preferably 1.0 × 10 8 or more and less than 5.0 × 10 10 , still more preferably 1.0 × 10 9 or more and 2.0 × 10 10. Is less than. The surface protective film having a surface resistance value within the above range can be suitably used as a surface protective film used in, for example, a process or a process of transporting an article that does not like static electricity such as a liquid crystal cell or a semiconductor device. Further, the surface protective film having a surface resistance value within the above range, the polarizing plate is mounted above the touch panel sensor, even in a state where the surface protective film is stuck on the polarizing plate, it is possible to confirm the operation. Can be useful.

<タッチパネルの動作確認>
インセル型タッチパネルを搭載しているiPhone5s(Apple社製)を用いて、タッチパネルの動作確認の評価を行った。まず、表面保護フィルムをiPhone5sの画面上に貼りつけ、画面を指でなぞった際に、タッチパネルが反応するか、目視にて観察し、動作性を確認した。
○:タッチパネルが正確に反応する場合。
×:タッチパネルが正確に反応しない場合。
<Operation check of touch panel>
Using iPhone5s (manufactured by Apple Inc.) equipped with an in-cell type touch panel, evaluation of the operation confirmation of the touch panel was evaluated. First, a surface protection film was stuck on the screen of the iPhone 5s, and when the screen was traced with a finger, the touch panel responded visually or visually to confirm the operability.
:: When the touch panel responds accurately.
X: When the touch panel does not respond accurately.

<水接触角>
表面保護フィルムを被着体(ハードコートフィルム)の表面に、温度23℃、湿度50%にて貼り付けた後、オートクレーブに投入して温度50℃、圧力5atm、時間15分の条件で処理して密着させ、温度23℃、湿度50%で12時間静置し剥離した。水接触角測定装置(商品名「DM700」、協和界面化学社製)を用いて、液適法により、温度23℃、湿度50%RHの雰囲気下で、表面保護フィルムが貼付されていた被着体表面に、約2.8μLの水滴を滴下し、滴下から1秒後の被着体表面と滴下水滴端部の接線からなる角度を測定し、「水接触角(°)」とした。前記水接触角が35°以下の場合を「(濡れ性が)良好(○)」、35°より大きいの場合を「(濡れ性が)不良(×)」と評価した。
なお、何も処理をしていない被着体の水接触角は、37.2°であった。すなわち、本評価で用いた被着体は、水接触角が37.2°のトリアセチルセルロースフィルムである。
<Water contact angle>
After a surface protective film is adhered to the surface of the adherend (hard coat film) at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%, it is put into an autoclave and treated at a temperature of 50 ° C., a pressure of 5 atm and a time of 15 minutes. And allowed to stand for 12 hours at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% for peeling. The adherend to which the surface protective film was adhered using a water contact angle measuring device (trade name “DM700”, manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd.) by an appropriate liquid method under an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH. About 2.8 μL of a water droplet was dropped on the surface, and an angle formed by a tangent line between the surface of the adherend and the end of the dropped water droplet one second after the drop was measured, and was defined as “water contact angle (°)”. The case where the water contact angle was 35 ° or less was evaluated as “(good in wettability) (○)”, and the case where the water contact angle was more than 35 ° was evaluated as “poor (x)” in (wetability).
The water contact angle of the adherend without any treatment was 37.2 °. That is, the adherend used in this evaluation was a triacetyl cellulose film having a water contact angle of 37.2 °.

<層間充填剤の濡れ性>
表面保護フィルムを被着体の表面に、温度23℃、湿度50%にて貼り付けた後、オートクレーブに投入して温度50℃、圧力5atm、時間15分の条件で処理して密着させ、温度23℃、湿度50%で12時間静置した。その後、表面保護フィルムを貼り付けた被着体を、長さ40mm、幅40mmに切り取り、長さ50mm、幅50mmのガラス板に貼り付け、そのガラス板をスピンコーター(商品名「K−359SD1」、共和理研社製)に固定した。その後、表面保護フィルムを被着体から剥がし、表面保護フィルムが貼付されていた被着体表面に、層間充填剤として商品名「SVR7000シリーズ」(デクセリアルズ社製)を4ml塗布し、1500rpm、15秒回転させ、層間充填剤を均一に伸ばした。温度23℃、湿度50%にて1時間静置した後、層間充填剤が、被着体の縁からはじかれた距離を定規で測定した。
また、層間充填剤として商品名「WORLD ROCK HRJ−21」(協立化学産業社製)を用いて、同様の測定を行った。
「SVR7000シリーズ」及び「WORLD ROCK HRJ−21」の何れの層間充填剤を用いた場合でも、縁からはじかれた距離が2mmより短い場合を「良好(○)」、何れか一方又は両方の層間充填剤を用いた場合に、縁からはじかれた距離が2mm以上となる場合を「不良(×)」と評価した。なお、本評価で用いた被着体は、前記「水接触角」の評価で用いた被着体と同じである。
<Wetability of interlayer filler>
After a surface protective film is adhered to the surface of the adherend at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%, it is put into an autoclave, treated under the conditions of a temperature of 50 ° C., a pressure of 5 atm, and a time of 15 minutes, and adhered. It was allowed to stand at 23 ° C. and 50% humidity for 12 hours. Thereafter, the adherend to which the surface protection film was attached was cut into a length of 40 mm and a width of 40 mm, and was attached to a glass plate having a length of 50 mm and a width of 50 mm. The glass plate was attached to a spin coater (trade name “K-359SD1”). , Manufactured by Kyowa Riken Co., Ltd.). Thereafter, the surface protective film was peeled off from the adherend, and 4 ml of trade name “SVR7000 series” (manufactured by Dexerials) was applied as an interlayer filler to the surface of the adherend on which the surface protective film was adhered, and 1500 rpm for 15 seconds. By rotating, the interlayer filler was uniformly spread. After leaving still for 1 hour at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%, the distance at which the interlayer filler was repelled from the edge of the adherend was measured with a ruler.
The same measurement was performed using "WORLD ROCK HRJ-21" (trade name, manufactured by Kyoritsu Chemical Industry Co., Ltd.) as an interlayer filler.
Regardless of the use of any of the interlayer fillers of “SVR7000 series” and “WORLD ROCK HRJ-21”, if the distance repelled from the edge is shorter than 2 mm, “good ())” indicates one or both layers When the filler was used and the distance repelled from the edge was 2 mm or more, it was evaluated as "poor (x)". The adherend used in this evaluation is the same as the adherend used in the evaluation of the “water contact angle”.

<偏光板剥離帯電圧(偏光板側)の測定>
各例に係る表面保護フィルム1を幅70mm、長さ130mmのサイズにカットし、剥離ライナーを剥離した後、図3に示すように、あらかじめ除電しておいたアクリル板10(三菱レイヨン社製、商品名「アクリライト」、厚み:1mm、幅:70mm、長さ:100mm)に貼り合わせた偏光板20(日東電工社製、SEG1423DU偏光板、幅:70mm、長さ:100mm)の表面に、表面保護フィルム1の片方の端部が偏光板20の端から30mmはみ出すようにして、ハンドローラーにて圧着した。
このサンプルを23℃×50%RHの環境下に1日放置した後、高さ20mmのサンプル固定台30の所定の位置にセットした。偏光板20から30mmはみ出した表面保護フィルム1の端部を自動巻取り機(図示せず)に固定し、剥離角度150°、剥離速度10m/minとなるように剥離した。このときに発生する被着体(偏光板)表面の電位を、偏光板20の中央から高さ100mmの位置に固定してある電位測定器40(春日電機社製、型式「KSD−0103」)にて、「初期の偏光板剥離帯電圧」を測定した。測定は、23℃、50%RHの環境下で行った。
また、23℃×50%RHの環境下に1週間(7日間)放置した後、「初期の偏光板剥離帯電圧」と同様に、「経時の偏光板剥離帯電圧」を測定した。測定は、23℃×50%RHの環境下で行った。
なお、偏光板剥離帯電圧とは、本発明の表面保護フィルムを構成する帯電防止層および粘着剤層に由来する剥離帯電圧であり、帯電防止性に寄与するものである。
本発明における偏光板剥離帯電圧(kV)(絶対値、初期及び経時共に)としては、好ましくは、1.8kV以下であり、より好ましくは、1.7kV以下であり、更に好ましくは、1.6kV以下である。前記範囲内にあると、例えば、液晶ドライバ等の損傷を防ぐことができ、好ましい態様となる。
<Measurement of polarizer peeling voltage (polarizer side)>
After cutting the surface protective film 1 according to each example into a size of 70 mm in width and 130 mm in length and peeling off the release liner, as shown in FIG. 3, an acrylic plate 10 (made by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. On the surface of a polarizing plate 20 (manufactured by Nitto Denko Corporation, SEG1423DU polarizing plate, width: 70 mm, length: 100 mm) bonded to a product name “Acrylite”, thickness: 1 mm, width: 70 mm, length: 100 mm) One end of the surface protective film 1 was pressed by a hand roller so as to protrude 30 mm from the end of the polarizing plate 20.
The sample was left in an environment of 23 ° C. × 50% RH for one day, and then set at a predetermined position on a sample fixing table 30 having a height of 20 mm. The end of the surface protective film 1 protruding 30 mm from the polarizing plate 20 was fixed to an automatic winder (not shown), and peeled at a peel angle of 150 ° and a peel speed of 10 m / min. The potential of the surface of the adherend (polarizing plate) generated at this time is fixed to a position at a height of 100 mm from the center of the polarizing plate 20 (Kasuga Electric Co., Ltd., model “KSD-0103”). , The "initial polarizing plate peeling voltage" was measured. The measurement was performed in an environment of 23 ° C. and 50% RH.
In addition, after allowing to stand for one week (7 days) in an environment of 23 ° C. × 50% RH, the “time-dependent polarizing plate peeling voltage” was measured in the same manner as the “initial polarizing plate peeling voltage”. The measurement was performed in an environment of 23 ° C. × 50% RH.
The polarizing plate peeling voltage is a peeling voltage derived from the antistatic layer and the pressure-sensitive adhesive layer constituting the surface protective film of the present invention, and contributes to the antistatic property.
The polarizing plate peeling voltage (kV) (absolute value, both initial and temporal) in the present invention is preferably 1.8 kV or less, more preferably 1.7 kV or less, and still more preferably 1. 6 kV or less. Within the above range, for example, damage to the liquid crystal driver or the like can be prevented, which is a preferable embodiment.

<偏光板の汚染性>
表面保護フィルムを剥離ライナーごと幅50mm、長さ80mmのサイズにカットし、該剥離ライナーを除去して粘着面を露出させた。その粘着面を、偏光板(日東電工社製、SEG1423DU偏光板)にハンドローラーで圧着した。これを23℃×50%RHの環境下に1週間放置した後、被着体から表面保護フィルムを手で剥離した。剥離後の被着体表面を、明所下(天井の蛍光灯を照明とした通常の室内環境)および暗室蛍光灯下(遮光カーテンにて外光を遮断し、卓上蛍光灯のみを照明とした環境)にて目視観察し、その汚染状態を評価した。評価基準は以下のとおりである。
○:明所下にて、汚染が認められなかった場合。
×:明所下にて、汚染が認められた場合。
<Contamination of polarizing plate>
The surface protection film was cut into a size of 50 mm in width and 80 mm in length together with the release liner, and the release liner was removed to expose the adhesive surface. The adhesive surface was pressure-bonded to a polarizing plate (manufactured by Nitto Denko Corporation, SEG1423DU polarizing plate) with a hand roller. After leaving this in an environment of 23 ° C. × 50% RH for one week, the surface protective film was peeled off from the adherend by hand. The surface of the adherend after peeling was placed under a bright place (normal indoor environment with a fluorescent lamp on the ceiling as illumination) and under a fluorescent lamp in a dark room (outside light was blocked by a light-shielding curtain, and only the tabletop fluorescent lamp was illuminated. Environment) to evaluate the state of contamination. The evaluation criteria are as follows.
:: No contamination was observed under a light place.
×: When contamination was observed under a light place.

<粘着剤層用のアクリル系ポリマー(A)の調製>
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコに、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)100質量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)4質量部、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.2質量部、酢酸エチル157質量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を65℃付近に保って6時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー(A)溶液(40質量%)を調製した。前記アクリル系ポリマー(A)の重量平均分子量は、54万、ガラス転移温度(Tg)は、−68℃であった。
<Preparation of acrylic polymer (A) for adhesive layer>
100 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 4 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA), and 2 parts as a polymerization initiator were placed in a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a condenser. 0.2 parts by mass of 2,2'-azobisisobutyronitrile and 157 parts by mass of ethyl acetate were charged, nitrogen gas was introduced with gentle stirring, and the liquid temperature in the flask was maintained at about 65 ° C for 6 hours. The reaction was performed to prepare an acrylic polymer (A) solution (40% by mass). The acrylic polymer (A) had a weight average molecular weight of 540,000 and a glass transition temperature (Tg) of -68 ° C.

<粘着剤層用のアクリル系ポリマー(B)の調製>
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコに、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)100質量部、4−ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)10質量部、アクリル酸(AA)0.02質量部、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.2質量部、酢酸エチル157質量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を65℃付近に保って6時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー(B)溶液(40質量%)を調製した。前記アクリル系ポリマー(B)の重量平均分子量は、54万、ガラス転移温度(Tg)は、−67℃であった。
<Preparation of acrylic polymer (B) for adhesive layer>
100 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 10 parts by mass of 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA), and acrylic acid (AA) in a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a condenser. 0.02 parts by mass, 0.2 parts by mass of 2,2′-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, and 157 parts by mass of ethyl acetate were charged, and nitrogen gas was introduced with gentle stirring, and the solution in the flask was charged. The polymerization reaction was carried out for 6 hours while maintaining the temperature at about 65 ° C. to prepare an acrylic polymer (B) solution (40% by mass). The acrylic polymer (B) had a weight average molecular weight of 540,000 and a glass transition temperature (Tg) of -67 ° C.

<帯電防止層(C)用水溶液の調製>
バインダとしてポリエステル樹脂バイロナールMD−1480(25%水溶液、東洋紡社製)、導電性ポリマーとしてポリアニリンスルホン酸(aquapass、重量平均分子量4万、三菱レイヨン社製)、架橋剤としてジイソプロピルアミンでブロックしたヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、滑剤として、オレイン酸アミドを水/エタノール(1/3)の混合溶媒に、バインダを固形分量で100質量部、導電性ポリマーを固形分量で75質量部、架橋剤を固形分量で10質量部、滑剤を固形分量で30質量部とを加え、約20分間撹拌して十分に混合した。このようにして、NV約0.4%の帯電防止層(C)用水溶液を調製した。
<Preparation of aqueous solution for antistatic layer (C)>
Polyester resin Vironal MD-1480 (25% aqueous solution, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) as a binder, polyanilinesulfonic acid (aquapass, weight average molecular weight 40,000, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) as a conductive polymer, and hexamethylene blocked with diisopropylamine as a crosslinking agent Isocyanurate of diisocyanate, oleamide in a mixed solvent of water / ethanol (1/3) as a lubricant, 100 parts by mass of binder in solid content, 75 parts by mass of conductive polymer in solid content, and solid agent of cross-linking agent 10 parts by mass of the lubricant and 30 parts by mass of the lubricant were added, and the mixture was stirred for about 20 minutes and mixed well. Thus, an aqueous solution for the antistatic layer (C) having an NV of about 0.4% was prepared.

<帯電防止層(D)用水溶液の調製>
バインダとしてポリエステル樹脂バイロナールMD−1480(25%水溶液、東洋紡社製)、導電性ポリマーとしてポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)0.5%およびポリスチレンスルホネート(重量平均分子量15万)(PSS)0.8%を含む水溶液(Bytron P、H.C.Stark社製)を水/エタノール(1/1)の混合溶媒に、バインダを固形分量で100質量部と、導電性ポリマーを固形分量で50質量部と、メラミン系架橋剤2.5質量部とを加え、約20分間撹拌して十分に混合した。このようにして、NV約0.4%の帯電防止層(D)用水溶液を調製した。
<Preparation of aqueous solution for antistatic layer (D)>
Polyester resin Vironal MD-1480 (25% aqueous solution, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) as a binder, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) 0.5% as a conductive polymer, and polystyrene sulfonate (weight average molecular weight 150,000) (PSS) An aqueous solution containing 0.8% (Bytron P, manufactured by H. C. Stark) was mixed with a mixed solvent of water / ethanol (1/1), a binder was added in an amount of 100 parts by mass in terms of solid content, and a conductive polymer was added. 50 parts by mass of the solid content and 2.5 parts by mass of the melamine-based crosslinking agent were added, and the mixture was stirred for about 20 minutes and mixed well. Thus, an aqueous solution for the antistatic layer (D) having an NV of about 0.4% was prepared.

<帯電防止層付きの基材の調製>
一方の面(第一面)にコロナ処理が施された厚さ38μm、幅30cm、長さ40cmの透明なポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(ポリエステルフィルム)のコロナ処理面に、前記帯電防止層(C)又は(D)のいずれかの水溶液を、乾燥後の厚みが30nm又は50nmとなるように塗布した。この塗布物を130℃に1分間加熱して乾燥させることにより、PETフィルムの第一面に帯電防止層を有する帯電防止層付き基材を作製した。
<Preparation of substrate with antistatic layer>
The antistatic layer (C) is provided on a corona-treated surface of a transparent polyethylene terephthalate (PET) film (polyester film) having a thickness of 38 μm, a width of 30 cm, and a length of 40 cm in which one surface (first surface) is corona-treated. ) Or (D) was applied so that the thickness after drying was 30 nm or 50 nm. The coated material was heated at 130 ° C. for 1 minute and dried to prepare a substrate having an antistatic layer having an antistatic layer on the first surface of the PET film.

<実施例1>
〔アクリル系粘着剤溶液の調製〕
前記アクリル系ポリマー(A)溶液(40質量%)を酢酸エチルで20質量%に希釈し、この溶液500質量部(固形分100質量部)に、架橋剤として、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(日本ポリウレタン工業社製、コロネートHX)3質量部(固形分3質量部)、架橋触媒として、ジラウリン酸ジブチルスズ(商品名:OL−1、東京ファインケミカル社製)(1質量%酢酸エチル溶液)3質量部(固形分0.03質量部)、架橋遅延剤として、アセチルアセトンを溶媒100質量部に(換算した場合)対して3質量部、及び、ポリエーテル化合物として、ポリエチレングリコール(商品名:PEG400、数平均分子量:400、三洋化成製)0.05質量部を加えて、混合攪拌を行い、アクリル系粘着剤溶液を調製した。
<Example 1>
(Preparation of acrylic pressure-sensitive adhesive solution)
The acrylic polymer (A) solution (40% by mass) was diluted to 20% by mass with ethyl acetate, and 500 parts by mass (100 parts by mass of solid content) of this solution was mixed with an isocyanurate of hexamethylene diisocyanate (500 parts by mass of solid content) as a crosslinking agent ( 3 parts by mass (Coronate HX, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) (solids content: 3 parts by mass), dibutyltin dilaurate (trade name: OL-1, manufactured by Tokyo Fine Chemical Co., Ltd.) (1% by mass ethyl acetate solution) as a cross-linking catalyst Parts (solid content 0.03 parts by mass), acetylacetone as a crosslinking retarder is 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent (when converted), and polyethylene glycol (trade name: PEG400, (Average molecular weight: 400, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), 0.05 parts by mass, and mixing and stirring to prepare an acrylic pressure-sensitive adhesive solution .

〔表面保護フィルムの作製〕
前記アクリル系粘着剤溶液を、前記帯電防止層を有する基材(帯電防止層付き基材)の帯電防止層とは反対の面に塗布し、130℃で1分間加熱して、厚さ15μmの粘着剤層を形成した。次いで、前記粘着剤層の表面に、片面にシリコーン処理を施したセパレーターであるポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ25μm)のシリコーン処理面を貼り合わせ、タッチパネル用表面保護フィルムを作製した。
[Production of surface protective film]
The acrylic pressure-sensitive adhesive solution is applied to the surface of the substrate having the antistatic layer (the substrate with the antistatic layer) opposite to the antistatic layer, and heated at 130 ° C. for 1 minute to form a 15 μm thick film. An adhesive layer was formed. Next, a silicone-treated surface of a polyethylene terephthalate film (thickness: 25 μm), which is a separator having one surface subjected to silicone treatment, was adhered to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer to prepare a surface protective film for a touch panel.

<実施例2〜10、及び、比較例1〜4>
表1〜表3の配合内容に基づき、実施例1と同様にして、表面保護フィルムを作製した。
<Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 4>
Based on the contents of Tables 1 to 3, a surface protective film was produced in the same manner as in Example 1.

実施例及び比較例に係る表面保護フィルムにつき、上述した各種測定および評価を行った結果を、表4及び表5に示した。   Tables 4 and 5 show the results of the various measurements and evaluations described above for the surface protective films according to the examples and comparative examples.

表1及び表3中の略号につき、以下に説明する。
2EHA:2−エチルヘキシルアクリレート
HEA:2−ヒドロキエチルアクリレート
4HBA:4−ヒドロキブチルアクリレート
AA:アクリル酸(AA)
アデカプルロニック25R−1:ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー(ADEKA社製、ポリエーテル化合物)
サーフィノール420:2,4,7,9-テトラメチル―5―デシン−4,7−ジオールのポリエーテル化物(日信化学社製、ポリエーテル化合物)
サーフィノール485:2,4,7,9-テトラメチル―5―デシン−4,7−ジオールのポリエーテル化物(日信化学社製、ポリエーテル化合物)
アクアロンHS−10:ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム(第一工業製薬社製、ポリエーテル化合物)
ラテムルPD−420:ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル(花王社製、ポリエーテル化合物)
PEG400:ポリエチレングリコール(数平均分子量:400、三洋化成製、ポリエーテル化合物)
PP200:ポリプロピレングリコール(数平均分子量:200、三洋化成社製、ポリエーテル化合物)
Abbreviations in Tables 1 and 3 are described below.
2EHA: 2-ethylhexyl acrylate HEA: 2-hydroxyethyl acrylate 4HBA: 4-hydroxybutyl acrylate AA: acrylic acid (AA)
Adecapluronic 25R-1: polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer (ADEKA company, polyether compound)
Surfynol 420: a polyether compound of 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol (a polyether compound manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.)
Surfynol 485: polyether compound of 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol (polyether compound manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.)
Aqualon HS-10: polyoxyethylene nonylpropenyl phenyl ether ammonium sulfate (a polyether compound manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
Latemul PD-420: polyoxyalkylene alkenyl ether (polyether compound, manufactured by Kao Corporation)
PEG400: polyethylene glycol (number average molecular weight: 400, manufactured by Sanyo Chemical Industries, polyether compound)
PP200: polypropylene glycol (number average molecular weight: 200, manufactured by Sanyo Chemical Industries, polyether compound)

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上記評価結果より、全ての実施例において、帯電防止性や剥離帯電圧の経時安定性に優れ、更に、タッチパネルの動作確認にも問題が生じることがなく、実用的であることが確認できた。また、粘着剤層にポリエーテル化合物を特定割合で配合したことにより、濡れ性や汚染性にも優れることが確認できた。   From the above evaluation results, it was confirmed that in all the examples, the antistatic property and the stability over time of the peeling voltage were excellent, and further, there was no problem in the operation check of the touch panel, and it was confirmed that the touch panel was practical. In addition, it was confirmed that when the polyether compound was blended in the adhesive layer at a specific ratio, the wettability and the contamination were excellent.

一方、比較例1においては、ポリエーテル化合物を使用しなかったため、濡れ性に劣り、帯電防止性にも劣ることが確認された。また、比較例2においては、ポリエーテル化合物を所望の割合よりも少ない量しか配合しなかったため、帯電防止性が得られないことが確認された。比較例3においては、ポリエーテル化合物を多く配合したため、汚染性に劣ることが確認された。比較例4においては、帯電防止層を構成する成分として、水分散タイプの導電性ポリマー(PEDOT/PSS)を使用したことで、表面抵抗値が低すぎるため、タッチパネルの動作確認を行えず、実用的ではないことが確認された。また、帯電防止性や剥離帯電圧の経時安定性に劣ることが確認された。このような問題が生じたい理由の詳細は明らかではないが、帯電防止層の劣化に基づき、表面保護フィルム全体として、帯電防止性の悪化が生じたものと推測される。   On the other hand, in Comparative Example 1, since no polyether compound was used, it was confirmed that the wettability was poor and the antistatic property was poor. In Comparative Example 2, since the polyether compound was added in an amount smaller than the desired ratio, it was confirmed that antistatic properties could not be obtained. In Comparative Example 3, it was confirmed that contamination was poor because a large amount of the polyether compound was blended. In Comparative Example 4, the use of a water-dispersed conductive polymer (PEDOT / PSS) as a component of the antistatic layer resulted in too low a surface resistance value, so that operation of the touch panel could not be confirmed, and It was confirmed that it was not a target. Further, it was confirmed that the antistatic property and the stability over time of the peeling voltage were inferior. Although the details of the reason why such a problem is desired are not clear, it is presumed that the antistatic property of the entire surface protective film deteriorates due to the deterioration of the antistatic layer.

ここに開示される表面保護フィルムは、液晶ディスプレイパネル、プラズマディスプレイパネル(PDP)、有機エレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイ等の構成要素として用いられる偏光板などの光学部材の製造時、搬送時等に光学部材を保護するための表面保護フィルムとして好適である。特に、オンセル方式やインセル方式のタッチパネルに搭載された偏光板等の光学部材に適用される表面保護フィルム(光学用表面保護フィルム)として有用である。   The surface protective film disclosed herein can be used for manufacturing or transporting optical members such as polarizing plates used as components of liquid crystal display panels, plasma display panels (PDPs), and organic electroluminescence (EL) displays. It is suitable as a surface protection film for protecting members. In particular, it is useful as a surface protection film (optical surface protection film) applied to an optical member such as a polarizing plate mounted on an on-cell type or in-cell type touch panel.

1 :表面保護フィルム
3 :タッチパネル
10:アクリル板
20:偏光板3
0:サンプル固定台
40:電位測定器
11:帯電防止層
12:基材
13:粘着剤層
31:偏光板
32:タッチセンサ
33:基盤ガラス
34:液晶
1: surface protection film 3: touch panel 10: acrylic plate 20: polarizing plate 3
0: sample fixing base 40: potential measuring instrument 11: antistatic layer 12: base material 13: adhesive layer 31: polarizing plate 32: touch sensor 33: base glass 34: liquid crystal

Claims (6)

第一面および第二面を有する基材と、前記基材の前記第一面に設けられた帯電防止層と、前記基材の前記第二面に粘着剤組成物より形成される粘着剤層と、を備えるタッチパネル用表面保護フィルムであって、
前記帯電防止層が、導電性ポリマー成分としてポリアニリンスルホン酸、バインダとしてポリエステル樹脂、滑剤として脂肪酸アミド、及び、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤を含有する帯電防止剤組成物から形成され、
前記ポリエステル樹脂100質量部に対して、前記ポリアニリンスルホン酸を、10〜200質量部含有し、
前記帯電防止層全体に占める前記滑剤の割合が、1〜50質量%であり、
前記粘着剤組成物が、(メタ)アクリル系ポリマー、及び、ポリエーテル化合物を含有し、
前記(メタ)アクリル系ポリマー100質量部に対して、前記ポリエーテル化合物を、0.03〜14質量部含有することを特徴とするタッチパネル用表面保護フィルム。
A substrate having a first surface and a second surface, an antistatic layer provided on the first surface of the substrate, and an adhesive layer formed of an adhesive composition on the second surface of the substrate. And a surface protective film for a touch panel comprising:
The antistatic layer is formed from an antistatic agent composition containing a polyanilinesulfonic acid as a conductive polymer component, a polyester resin as a binder, a fatty acid amide as a lubricant, and an isocyanate-based crosslinking agent as a crosslinking agent,
For 100 parts by mass of the polyester resin, the polyaniline sulfonic acid contains 10 to 200 parts by mass,
The proportion of the lubricant in the entire antistatic layer is 1 to 50% by mass,
The pressure-sensitive adhesive composition contains a (meth) acrylic polymer, and a polyether compound,
A surface protection film for a touch panel, comprising 0.03 to 14 parts by mass of the polyether compound based on 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer.
前記基材が、ポリエチレンテレフタレート及び/又はポリエチレンナフタレートを含有することを特徴とする請求項1に記載のタッチパネル用表面保護フィルム。 The surface protective film for a touch panel according to claim 1, wherein the substrate contains polyethylene terephthalate and / or polyethylene naphthalate. 前記導電性ポリマー成分として、さらに、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリエチレンイミン、アリルアミン系重合体からなる群より選択される少なくとも1種を含有することを特徴とする請求項1又は2に記載のタッチパネル用表面保護フィルム。 3. The touch panel according to claim 1, wherein the conductive polymer component further comprises at least one selected from the group consisting of polythiophene, polyaniline, polypyrrole, polyethyleneimine, and allylamine-based polymer. 4. Surface protection film. 前記ポリエーテル化合物が、界面活性剤であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のタッチパネル用表面保護フィルム。 The surface protective film for a touch panel according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyether compound is a surfactant. タッチパネルに搭載される光学部材であって、
請求項1〜4のいずれかに記載のタッチパネル用表面保護フィルムにより保護されていることを特徴とする光学部材。
An optical member mounted on the touch panel,
Light faculty member you wherein Tei Rukoto protected by a surface protective film for a touch panel according to claim 1.
請求項1〜4のいずれかに記載のタッチパネル用表面保護フィルムの製造方法であって、
前記帯電防止剤組成物を含有する水溶液を調製する工程と、前記水溶液を前記基材の第一面に塗布・乾燥して、帯電防止層を調製する工程と、を含むことを特徴とするタッチパネル用表面保護フィルムの製造方法。
It is a manufacturing method of the surface protective film for touch panels according to any one of claims 1 to 4,
A touch panel comprising: a step of preparing an aqueous solution containing the antistatic agent composition; and a step of applying and drying the aqueous solution on the first surface of the substrate to prepare an antistatic layer. Production method of surface protection film.
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