JP6635586B2 - 薄膜製造方法及び成膜装置 - Google Patents

Description

本発明は、スパッタリングを用いて薄膜を形成する薄膜形成方法及び成膜装置に関する。

部品の表面にダイヤモンドライクカーボン（以降、ＤＬＣという）層等の硬質皮膜を形成して部品の耐摩耗性向上や摩擦係数の低下を図ることが行われている。このような硬質皮膜の形成は、例えば、物理蒸着法（以降、ＰＶＤという）によって行われる。皮膜を形成する部品には、合成樹脂材や金属部材が用いられる。
硬質皮膜を形成するＰＶＤでは、一般的に、成膜室内でプラズマを生成して成膜する。このため、成膜室でプラズマを制御することにより成膜を制御することが必要である。

プラズマの性質を決めるパラメータである電子温度及び電子密度は、従来より、ラングミュアプローブによる計測結果から求められてきた。これに対して、マイクロ波干渉計システムによる電子密度計測に加えて電子温度の計測も可能とし、簡便に電子密度および電子温度を計測することができる技術も知られている（特許文献１）。

特開２００１−５７２９９号公報

ところで、プラズマは成膜室内で生成されるため、成膜を続けていくと成膜室の壁面に堆積した膜の影響でプラズマ電位が変化し、プラズマ中のイオンエネルギも変化する。これにより、硬質皮膜の膜質も変化していく。このため、成膜中、プラズマ電位と深く関係するプラズマの電子温度をオンラインで精度良く計測し、プラズマの生成を制御することが好ましい。しかし、従来のラングミュアプローブでは、成膜中の堆積性の高いプラズマの電子温度の計測はできず、上記マイクロ波干渉計システムを用いた技術でも計測可能な電子密度領域や真空容器の大きさに制限があり、十分に精度のよい電子温度の計測はできなかった。このため、成膜中変化するプラズマによって薄膜の膜質が変化することを十分に抑制することは難しかった。

そこで、本発明は、成膜中変化するプラズマによって薄膜の膜質が変化することを抑制することができる薄膜製造方法及び成膜装置を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、処理対象部材の表面に薄膜を形成する薄膜製造方法である。当該薄膜製造方法は、
成膜室中で、第１８族元素のうち互いに異なる元素の第１希ガスと第２希ガスを少なくとも用いて、スパッタリングで処理対象部材に薄膜を形成するステップと、
前記薄膜の形成中に、前記成膜室で発生するプラズマ中の前記第１希ガスの元素と前記第２希ガスの元素の発光強度比を求めるステップと、
前記薄膜の形成中の前記発光強度比に応じて、第１８族元素のうち、前記第１希ガス及び第２希ガスと異なる元素の第３希ガスを前記成膜室に供給することにより、あるいは前記第３希ガスの供給を調整することにより、前記プラズマの電子温度を調整して前記薄膜の膜質を調整するステップと、を備える。

前記成膜室内の前記第１希ガス、前記第２希ガス、及び前記第３希ガスの予め定めた分圧条件において、前記発光強度比が許容範囲からはずれているとき、前記成膜室の壁面を洗浄するタイミングであると判定するステップを、更に備えることが好ましい。

前記発光強度比は、前記プラズマ中の各位置で求められ、前記発光強度比が予め定めた範囲から外れた前記成膜室内の領域に対して選択的に、前記第３希ガスを供給することで、あるいは前記第３希ガスの供給を調整することで、前記電子温度の分布を調整する、ことが好ましい。

前記電子温度が予め定めた範囲内にはいるように、前記成膜室へ供給する前記第３希ガスの量を調整する、ことが好ましい。

前記薄膜の厚さが増えるに従って、前記電子温度が上昇するように、前記成膜室へ供
給する前記第３希ガスの量を調整する、ことが好ましい。

前記第１希ガス及び前記第２希ガスは、アルゴンガス及びキセノンガスであり、
前記第３希ガスは、ネオンガスである、ことが好ましい。

前記薄膜は、水素含有率が１５原子％以下であり、炭素を主成分として含むことが好ましい。

本発明の他の一態様は、処理対象部材の表面に薄膜を形成する成膜装置である。当該成膜装置は、
第１８族元素のうち互いに異なる元素の第１希ガス、第２希ガス、及び第３希ガスを別々に貯留するガス源と、
前記第１希ガス及び前記第２希ガスを少なくとも用いて生成されるプラズマを用いてターゲット材からスパッタ粒子を生成するスパッタ源と、
前記スパッタ粒子が堆積するように、前記スパッタ源に対向した位置に処理対象部材が配置される成膜室を備える成膜容器と、
前記薄膜の形成中、前記プラズマ中の前記第１希ガスの元素と前記第２希ガスの元素の発光強度比を求めるために、前記第１希ガスの元素と前記第２希ガスの元素の発光を受光する受光器と、
前記薄膜の膜質を調整するために、前記薄膜の形成中に、前記薄膜の形成中の前記発光強度比に応じて、前記成膜室に前記第３希ガスを供給する、あるいは、供給する前記第３希ガスの量を調整する供給量調整器と、を備える。

前記成膜室内の前記第１希ガス、前記第２希ガス、及び前記第３希ガスの予め定めた分圧条件において、前記発光強度比が許容範囲からはずれているか否かを判定すること、及び前記発光強度比が前記許容範囲からはずれているとき、前記成膜室の壁面を洗浄するタイミングであると判定すること、を行う処理装置を、さらに備えることが好ましい。

前記受光器は、前記プラズマの発光から前記第１希ガスの元素の発光と前記第２希ガスの元素の発光を分離する光学フィルタと、前記プラズマ中の各位置における、前記第１希ガスの元素の発光と前記第２の希ガスの元素の発光を別々に受光する受光素子と、を含み、
前記成膜装置は、受光によって得られる前記第１希ガスの元素の発光強度と前記第２希ガスの元素の発光強度から前記プラズマ中の各位置における前記発光強度比を求める部分を備える処理装置を備え、
前記第３希ガスの前記成膜室への供給口は、前記成膜室の壁面に分散して複数設けられており、
前記処理装置は、前記電子温度の分布を調整するために、前記発光強度比が予め定めた範囲から外れた前記成膜室内の領域に前記第３希ガスを供給するように、前記第３希ガスの供給口の一部を選択すること、及び選択した供給口における前記第３希ガスの供給量を設定すること、を行う、ことが好ましい。

上述の薄膜製造方法及び成膜装置によれば、成膜中変化するプラズマによって薄膜の膜質が変化することを抑制することができる。

本実施形態の薄膜製造方法を行う本実施形態の成膜装置の構成の一例を説明する図である。 アルゴンの発光強度に対するキセノンの発光強度の比と、電子温度の関係の一例を示す図である。 アルゴンの電子衝突励起断面積σ_ｅ（Ｅ）の一例を示す図である。 ターゲット材に流れるターゲット電流と電子温度の関係の一例を示す図である。 本実施形態で形成した薄膜のラマン散乱スペクトルの測定結果の一例を示す図である。

本発明の薄膜製造方法及び成膜装置の一実施形態について詳細に説明する。

（成膜装置）
図１は、本実施形態の薄膜製造方法を行う本実施形態の成膜装置の構成の一例を説明する図である。図１に示す成膜装置１０は、ＤＣマグネトロンスパッタリングを用いて処理対象部材の表面に薄膜を形成する装置である。本実施形態では、磁石を用いたマグネトロンスパッタリングを用いるが、磁石を用いないスパッタリングを用いることもできる。

ＤＣマグネトロンスパッタリングでは、減圧空間内で、薄膜を形成しようとする処理対象部材２６に対向する位置にある電極３０に電圧を印加すると、プラズマＰが生成する。プラズマＰ中のイオン化した希ガスが電極３０の前面に設けられたターゲット材３２に向かって加速、衝突し、ターゲット材３２の物質がスパッタされてスパッタ粒子となり、処理対象部材２６に堆積する。ターゲット材３２の裏側には、磁石２８が設けられ、電圧の印加によって生成されるプラズマＰの電子は磁石２８の磁界により磁力線に絡みついた軌道をとり、ターゲット材３２近傍に閉じ込められる。このためプラズマＰがターゲット材３２近傍に集中し、処理対象部材２６に対して効率のよい皮膜形成が可能となる。

このようなＤＣマグネトロンスパッタリングを用いた成膜装置１０は、ガス源１２と、マグネトロンスパッタ源１４と、成膜容器１６と、受光器２０と、供給量調整器２２と、処理装置３８と、排気装置６０と、を主に備える。
ガス源１２は、第１８族元素のうち互いに異なる複数の元素のガスを貯留する部分である。ガス源１２は、本実施形態では、アルゴンガス（第１希ガス）、ネオンガス（第３希ガス）、及びキセノンガス（第２希ガス）それぞれを別々に貯留するＡｒ源１２ａ、Ｎｅ源１２ｂ、及びＸｅ源１２ｃを含む。
Ａｒ源１２ａ、Ｎｅ源１２ｂ、及びＸｅ源１２ｃは、それぞれマスフローコントローラ２２ａ、２２ｂ、及び２２ｃを通して、成膜室１８に接続されており、アルゴンガス、ネオンガス、及びキセノンガスの供給量が調整されて、Ａｒ源１２ａ、Ｎｅ源１２ｂ、及びＸｅ源１２ｃから成膜室１８に各ガスが供給される。マスフローコントローラ２２ａ、２２ｂ、及び２２ｃは、成膜室１８中のアルゴンガス、ネオンガス、及びキセノンガスの分圧を調整するために、各ガスの供給量を調整する。本実施形態において、アルゴンガス、ネオンガス、及びキセノンガスを用いるのは、スパッタリングのためにプラズマＰを生成するとともに、このプラズマＰを制御して、処理対象部材２６の表面に形成される薄膜の性質（例えば、ビッカース硬さ）を調整するためである。この点については、後述する。

マグネトロンスパッタ源１４は、アルゴンガス及びキセノンガスを少なくとも用いてプラズマＰを生成する。マグネトロンスパッタ源１４は、磁石２８と、電極３０と、ターゲット材３２と、スパッタリング用ＤＣ電源３４と、を含む。
成膜室１８中には、電極３０と対向するように処理対象部材２６を配置する載置台２４が設けられている。したがって、成膜室１８では、ターゲット材３２から生成されたスパッタ粒子が処理対象部材２６に堆積するように、マグネトロンスパッタ源１４の電極３０に対向した位置に処理対象部材２６が配置される。電極３０及びターゲット材３２は、この順番で成膜室１８の内側に向かうように重なって設けられている。電極３０及びターゲット材３２は、減圧雰囲気の成膜室１８内に設けられる。ターゲット材３２と処理対象部材２６との間にプラズマＰが生成される。電極３０には、負のＤＣ電圧が印加される。これにより、プラズマＰが生成され、プラズマＰ中の電子が、磁石２８の磁界によりターゲット材３２近傍に閉じ込められる。プラズマＰ中のイオン化したアルゴン等の元素は、電極３０に向かって加速し、ターゲット材３２に衝突する。これにより、ターゲット材３２の成分がスパッタ粒子として飛び出し、処理対象部材２６の表面に膜成分として付着する。本実施形態では、処理対象部材２６に、バイアス用電源３６から載置台２４を通してバイアス電圧（負の電圧）を印加する。これにより、処理対象部材２６への薄膜の形成を促進することができる。ターゲット材３２は、成膜する材料に合わせて適宜選択される。ダイヤモンドライクカーボン層を硬質皮膜として形成する場合、ターゲット材３２として黒鉛が好適に用いられる。また、金属皮膜を形成する場合、ターゲット材３２として銅やチタン等の金属材料が好適に用いられる。
載置台２４は、図示しない回転駆動装置に連結されており、処理対象部材２６の表面に薄膜が周上に形成されるように載置台２４は回転する。すなわち、処理対象部材２６の表面が全周にわたってプラズマＰの生成領域に向くように、処理対象部材２６は回転する。
本実施形態では、スパッタリング用ＤＣ電源３４を用いてＤＣ電圧を電極３０に印加するが、スパッタリング用ＤＣ電源３４は連続式でもパルス式でも用いることができる。パルス式の場合、ＤＣパルス電圧のパルス幅は、数μ〜数１０００μ秒である。パルス周波数やデューティー比は適宜設定される。また、スパッタリング用ＤＣ電源３４の代わりに、高周波電圧電源を用いることもできる。

成膜容器１６の側壁には、排気管が接続されている。この排気管には、排気装置６０が設けられている。排気装置６０は、排気制御バルブ６２と、ターボ分子ポンプ６４と、ドライポンプ６６と、を備える。これにより、成膜容器１６には、成膜中、アルゴンガス、キセノンガス、さらには、必要に応じてネオンガスが供給されながら、同時に不要となったガスは排気される。こうして、成膜装置１０は、成膜室１８内の各ガスの分圧を調整しながら、成膜中の全圧を例えば０．１〜１０Ｐａに制御することができる。

さらに、成膜容器１６の側壁には、プラズマＰの発光を受光し、所定の波長の発光強度を計測するように、受光器２０が設けられている。受光器２０は、成膜容器１６の外側に設けられている。成膜容器１６の側壁に設けられた窓を介してプラズマＰの発光が受光器２０に入射できるようになっている。

受光器２０は、プラズマＰ中のアルゴンとキセノンの発光強度比を求めるために、アルゴンとキセノンの所定の波長の発光を受光する。具体的には、受光器２０は、ビームスプリッタ４０と、光学フィルタ４２、４８と、結像レンズ４４、５０と、受光素子４６、５２と、を含む。受光器２０は、成膜中、プラズマＰ中の２種類の所定の波長の発光強度を計測する装置である。

ビームスプリッタ４０は、プラズマＰの光を分割する。光学フィルタ４２は、分割した一方のプラズマＰの光から、所定の波長、例えば７４５〜７５５ｎｍの波長（アルゴンの発光のうちの所定の波長）の光を選択的に通過させて分離する。光学フィルタ４２を通過した光は結像レンズ４４を介して受光素子４６の受光面で結像する。受光素子４６は結像した像を撮像する。また、光学フィルタ４８は、ビームスプリッタ４０で分割された他方の光から、所定の波長、例えば８２５〜８３５ｎｍの波長（キセノンの発光のうち所定の波長）の光を選択的に通過させて分離する。光学フィルタ４８を通過した光は結像レンズ５０を介して受光素子５２の受光面で結像する。受光素子５２は結像した像を撮像する。受光素子４６，５２で得られた画像データは、処理装置３８に送られる。本実施形態では、撮像により得られる２つの波長の発光強度は、後述するように、プラズマＰの電子温度を求めるために用いられる。すなわち、受光素子４６、５２は、プラズマＰ中の各位置における所定の波長の光、具体的にはアルゴンの発光の像とキセノンの発光の像それぞれを別々に受光する。

処理装置３８は、受光器２０から送られた画像データを用いて、アルゴンの発光及びキセノンの発光のうち所定の波長の２つの発光強度の比（発光強度比）を求め、この発光強度比に基づいて、成膜中のプラズマＰの電子温度をオンラインで求める。発光強度は、画像データのデータ値に対応するので、２つの画像データの予め定められた位置あるいは範囲におけるデータ値の比を求めることにより、発光強度比を求めることができる。発光強度比から電子温度を求める点は、後述する。
処理装置３８は、求めた電子温度に応じて、ネオンガスの供給量を設定して、マスフローコントローラ２２ｂでネオンガスの成膜室１８内への供給する量を制御する。求めた電子温度に対してどの程度電子温度を調整するかについては、処理装置３８で設定される。したがって、処理装置３８は、電子温度の調整しようとする量と、ネオンガスの成膜室１８への供給量との関係を、予め記憶しておき、この関係を用いて、求めた電子温度から目標とする電子温度になるように、ネオンガスの供給量を定めることができる。ネオンガスは、プラズマＰの電子温度を変化させる機能を備えており、ネオンガスの供給量が増えるほど、成膜室１８内のネオンガスの分圧は増えるので電子温度が上昇する。この電子温度の上昇により、処理対象部材２６の表面に形成される薄膜の硬さを硬くすることができる。したがって、マスフローコントローラ２２ｂは、薄膜の膜質を調整するために、薄膜の形成中に、薄膜の形成中の上記発光強度比に応じて、成膜室１８にネオンガスを供給する供給量調整器、あるいは、供給するネオンガスの量を調整する供給量調整器である。

このような成膜装置１０を用いた成膜中、成膜室１８の壁面に堆積した膜の影響でプラズマ電位が変化し、プラズマ中のイオンエネルギも変化する。これにより、形成された薄膜の膜質も変化していく。このため、本実施形態では、成膜中、プラズマＰの電子温度をオンラインで精度良く計測し、計測結果に基づいてプラズマＰを制御する。
すなわち、本実施形態の薄膜製造方法では、成膜装置１０は、アルゴンガス及びキセノンガスを少なくとも用いて生成されるプラズマＰを用いてマグネトロンスパッタリングで処理対象部材２６に薄膜を形成する。この薄膜の形成中に、処理装置３８は、成膜室１８で発生するプラズマＰ中のアルゴンとキセノンの所定波長の発光強度比を求める。処理装置３８は、薄膜の形成中の発光強度比に応じて、ネオンガスを成膜室１８に供給する供給量を設定する。あるいは処理装置３８は、すでにネオンガスを供給している場合は、すでに供給しているネオンガスの供給量の調整を行う。この設定あるいは調整に基づいて、マスフローコントローラ２２ｂは、ネオンガスの供給を調整することにより、プラズマＰの電子温度を調整して薄膜の膜質を調整する。

上記成膜の開始時点で、成膜室１８内のアルゴンガス、キセノンガス、及びネオンガスの、予め定めた分圧条件（ネオンガスの分圧は０であってもよい）において、上記発光強度比が許容範囲からはずれているとき、処理装置３８は、成膜室１８の壁面を洗浄するタイミングであると判定し、オペレータに報知することが好ましい。上記発光強度比が許容範囲をはずれた場合、成膜室１８の壁面の膜の形成に起因してプラズマＰの電子温度が低くなりすぎて、所望の膜質を有する薄膜を形成することができない。この点から、処理装置３８が、成膜室１８の壁面を洗浄するタイミングであることを判定することが好ましい。

処理装置３８は、マスフローコントローラ２２ｂを通して、電子温度が予め定めた範囲内にはいるように、例えば、電子温度が一定の値を維持するように、成膜室１８へ供給するネオンガスの量を調整することが好ましい。これにより、成膜室１８の壁面に膜が堆積しても薄膜の厚さ方向の硬さの分布を均一にすることができる。硬さは、例えばビッカース硬さやヌープ硬さを含む。
また、処理対象部材２６に形成する薄膜と処理対象部材２６との間に、硬さに大きな違いがある場合、薄膜が、処理対象部材２６の微小変形に追従できず、処理対象部材２６から剥離する場合がある。薄膜の剥離を抑制するために、処理対象部材２６と接触する薄膜の下層部分の側では、硬さの程度が比較的低い膜を形成し、薄膜の上層の側では、下層に比べて硬さの程度が比較的高い膜を形成することが好ましい。このような薄膜を形成する場合、処理装置３８は、マスフローコントローラ２２ｂを通して、薄膜の厚さが増えるに従がって、電子温度が上昇するように、成膜室１８へ供給するネオンガスの量を調整する（増大させる）ことが好ましい。

また、本実施形態では、受光素子４６、５２から出力される撮像した画像の画像データを用いて、処理装置３８が発光強度比を求めるので、発光強度比は、この画像データから、プラズマＰ中の各位置において求めることができる。この場合、処理装置３８は、マスフローコントローラ２２ｂを介して、発光強度比が予め定めた範囲から外れた成膜室１８内の領域に対して選択的に、ネオンガスを供給することで、あるいはネオンガスの供給を調整することで、プラズマＰの電子温度の空間分布を調整することが好ましい。このとき、受光器２０は、一方向からの画像を撮像するだけでなく、異なる方向から画像を撮像して画像データを出力し、複数方向の撮像画像の画像データから、処理装置３８はプラズマＰ中の発光強度比の空間分布を求めてもよい。この場合、ネオンガスの成膜室１８への供給口は、成膜室１８の複数の壁面に分散して複数設けられる。処理装置３８は、電子温度の分布を調整するために、発光強度比が予め定めた範囲から外れた成膜室１８内の領域にネオンガスを供給するように、ネオンガスの供給口のうち、どの供給口を選択するかを、発光強度比の空間分布に基づいて定め、さらに、選択した供給口におけるネオンガスの供給量を上記空間分布における発光強度比に応じて設定することが好ましい。また、すでにネオンガスが成膜室１８に供給されている場合、求めた発光強度比に応じてネオンガスの供給量を調整することが好ましい。これにより、プラズマＰの電子温度を所定の空間分布に、例えば均一な空間分布に調整することができる。

本実施形態では、アルゴン及びキセノンの発光強度を計測することが、電子温度を正確に求めることができる点から好ましい。また、電子温度を調整するためのガスとして、ネオンガスを用いることが好ましい。ネオンガスの供給は、他の第１８族元素の希ガスに比べて、プラズマＰの電子温度に大きな影響を与える。
このような薄膜製造方法においてダイヤモンドライクカーボンを薄膜として処理対象部材２６に形成する場合、炭素を主成分として含むことが好ましい。特に、水素含有率が１５原子％以下で、炭素を主成分として含むことが好ましい。主成分とは、薄膜中の炭素の含有率が５０原子％以上であることをいう。

本実施形態では、受光器２０は、光学フィルタ４２，４８及び撮像する受光素子４６，５２を備えるが、これらに代えて、プラズマＰ中の特定の位置における発光強度を計測するために、分光器と光電子増倍管やフォトダイオード等の光検出器を用いることもできる。

（発光強度比と電子温度）
以下、プラズマＰにおける発光と電子温度の関係を説明する。プラズマＰにおける発光は、励起状態の原子が、安定状態あるいは準安定状態に遷移する際に発光する。上述の実施形態では、受光器２０は、アルゴンとキセノンの発光のうち所定の波長の光を計測する。アルゴンでは、例えば４ｐ’［１／２］_０から４ｓ［３／２］^０ _１へ遷移するときの波長７５０．４ｎｍの光の発光強度を計測するように、あるいは５ｐ’［１／２］_０から４ｓ’［１／２］^０ _１へ遷移するときの波長４１９．８ｎｍの光の発光強度を計測するように、光学フィルタ４２のフィルタ特性が設定される。キセノンでは、例えば６ｐ［１／２］_０から６ｓ［３／２］^０ _１へ遷移するときの波長８２８．０ｎｍの光の発光強度を計測するように、光学フィルタ４８のフィルタ特性が設定される。

一般に、励起状態の原子が発する光の発光強度は、励起状態にある原子の密度（励起状態密度）に比例する。この励起状態密度は、励起状態の生成速度／励起状態の消滅速度で表すことができる。下記式（１）は、原子（本実施形態では、アルゴン、キセノン、ネオン）の励起状態から特定の準安定状態iへの遷移によって生じる発光の発光強度を定める式である。

上記式（１）において、量子効率Ω及び電子密度ｎ_ｅは未知であるが、それ以外のパラメータは既知であり、あるいはその値を求めることができる。基底状態密度ｎ_Ａｇ、及びｎ_ｊは、それぞれのガスの分圧から求めることができる。各準安定状態密度ｎ^ｍ _Ａｍについては、各準安定状態の原子個数が一定となる状態、すなわち、準安定状態の生成と、準安定状態の消滅とが一致する制限を与えることで得られる連立方程式を解くことにより、各準安定状態密度ｎ^ｍ _Ａｍを算出することができる。ここで、準安定状態の生成は、
・基底状態から電子衝突により励起状態になり、励起状態から準安定状態に遷移する過程、
・ある準安定状態から電子衝突により励起状態になり、励起状態から別の準安定状態に遷移する過程、
・基底状態からから電子衝突により準安定状態に遷移する過程、を含む。
一方、準安定状態の消滅は、
・準安定状態から電子衝突により励起状態に遷移する過程、
・準安定状態から電子衝突による脱励起により基底状態に遷移する過程、
・準安定状態から雰囲気ガスとの衝突クエンチングにより基底状態もしくは他の励起状態に遷移する過程、
・準安定状態原子が壁への拡散によりそのエネルギを失う過程、
・準安定状態から電子衝突によるイオン化する過程、を含む。

本実施形態では、アルゴンの４ｐ’［１／２］_０から４ｓ［３／２］^０ _１へ遷移するときの波長７５０．４ｎｍの光の発光強度、あるいは５ｐ’［１／２］_０から４ｓ’［１／２］^０ _１へ遷移するときの波長４１９．８ｎｍの光の発光強度Ｉ_Ａｒと、キセノンの、６ｐ［１／２］_０から６ｓ［３／２］^０ _１へシフトするときの波長８２８．０ｎｍの光の発光強度Ｉ_Ｘｅとの比（発光強度比）を求める。このとき、検出器固有の値である量子効率Ωはキセノンとアルゴンとの間で略同一であり、発光強度比では量子効率Ωは除去される。準安定状態密度n_Amの計算に必要な電子密度ｎ_eの情報は，ラングミュアプローブ法などにより予め短時間で取得しておくことができる。
ここで、アルゴン及びキセノンそれぞれにおけるパラメータｋ_ｇ，ｘ、ｋ_ｍ，ｘ、ｎ^ｍ _Ａｍは、電子温度の関数である。このため、電子温度と発光強度比の関係は、発光強度比を計算することにより、図２に示すように表される。ここで、レート係数ｋ_ｇ,xは、下記式（２）に従がって算出する。電子衝突励起断面積σ_ｅ（Ｅ）は、文献等から既知である。図３は、アルゴンの４ｓ’［１／２］^０ _０から４ｐ［３／２］_１へ励起する電子衝突励起断面積σ_ｅ（Ｅ）を示す図である。電子エネルギ分布関数ｖ_e（Ｅ）はマクスウェル分布である。

図２は、アルゴンの発光強度Ｉ_Ａｒに対するキセノンの発光強度Ｉ_Ｘｅの比Ｉ_Ｘｅ／Ｉ_Ａｒと、電子温度Ｔ _eの関係の一例を示す図である。発光強度Ｉ_Ａｒは、アルゴンの励起状態４ｐ’［１／２］_０から準安定状態４ｓ［３／２］^０ _１へ遷移するときの波長７５０．４ｎｍの光の発光強度であり、Ｉ_Ｘｅは、キセノンの、励起状態６ｐ［１／２］_０から準安定状態６ｓ［３／２］^０ _１へ遷移するときの波長８２８．０ｎｍの光の発光強度である。
したがって、処理装置３８は、図２に示すような発光強度比と電子温度の関係を予め参照データとして記憶しておき、受光器２０から送られてくる画像データから発光強度比を求め、この発光強度比を用いて電子温度Ｔ _eを算出する。

図４は、ターゲット材３２として黒鉛を用い、ネオンガスの成膜室１８への供給量を調整することにより計測されるターゲット材３２に流れるターゲット電流と、計測で得られた発光強度比から上述の方法で得られる電子温度の関係の一例を示す図である。ターゲット電流が大きくなる程、電子温度は略上昇することがわかる。このとき、ターゲット電流１Ａ（電子温度１．２ｅＶ）とターゲット電流２Ａ（電子温度１．３５ｅＶ）の状態を維持して成膜したときの薄膜の硬さは、ターゲット電流１Ａの条件では４ＧＰａであり、ターゲット電流２Ａの条件では７ＧＰａであった。すなわち、ターゲット電流が高くなるほど、電子温度が高くなり、薄膜が硬くなることがわかる。図５は、ターゲット電流１Ａとターゲット電流２Ａの条件で形成した薄膜のラマン散乱スペクトルの測定結果の一例を示す図である。ターゲット電流１Ａ、２Ａのいずれの条件でも、波数１５５０ｃｍ^−１付近において散乱強度のピークを有するが、ターゲット電流２Ａの条件の方が、ラマン散乱スペクトルのバックグランドのレベルがターゲット電流１Ａの条件に比べて低い。これは、ターゲット電流１Ａの条件における薄膜中のアモルファス状態のカーボンが減少し、結晶化したカーボン（ｓｐ３混成軌道やｓｐ２混成軌道で結合したカーボン）が増加していること、すなわち、硬質なダイヤモンドライクカーボンが形成されていることを表す。
したがって、本実施形態における成膜方法では、電子温度を調整することにより、薄膜の膜質を調整することができることがわかる。具体的には、電子温度Ｔ _eを高くするほど、硬質な薄膜を形成できることがわかる。電子温度Ｔ_eは、プラズマＰ中のアルゴンの発光強度とキセノンの発光強度の比から求めることができる。
本実施形態では、薄膜の形成中にプラズマＰのアルゴンとキセノンの発光強度比に応じて、ネオンガスを成膜室に供給することにより、あるいはネオンガスの供給を調整することにより、プラズマＰの電子温度Ｔ _eを調整して薄膜の膜質を調整することができる。成膜中、成膜容器１６の壁面に堆積する膜によってプラズマＰの電位が変化し、この電位の変化によって薄膜の膜質が変化し易い。このため、本実施形態では、プラズマＰの電位が低下しないように、ネオンガスを供給する、あるいはネオンガスの供給を調整する。これにより電子温度を所望の範囲に調整することができる。

本実施形態では、さらに、部材と、この部材の表面に設けられた薄膜と、を含む薄膜形成部材を提供することができる。このとき、薄膜の部材の側に位置する下層と、下層に比べて薄膜の表面の側に位置する上層とは、含有成分は同じであるが、硬さが異なり、下層の硬さは、上層の硬さに比べて低い。このような薄膜は、薄膜の最表層では硬く、しかも、部材の変形に追従して下層が変形するので、部材から剥離し難い。この場合の、薄膜は、炭素を主成分として含むことが好ましい。特に、薄膜は、水素含有率が１５原子％以下で、炭素を主成分として含むことが好ましい。主成分とは、薄膜中の炭素の含有率が５０原子％以上であることをいう。
このような薄膜は、上述の薄膜製造方法あるいは成膜装置１０において、薄膜の厚さが増えるに従がって、ネオンガスの供給量を増やして電子温度を上昇させることにより上記薄膜を容易に形成することができる。

本実施形態では、プラズマＰ中のアルゴン及びキセノンの発光を計測し、電子温度Ｔ _eを算出する一方、ネオンガスを用いて電子温度を調整するが、計測する発光は、アルゴン及びキセノンの発光に制限されず、第１８族元素の発光であればよい。また、電子温度を調整するために用いるネオンガスの代わりに、他の第１８族元素のガスを用いてもよい。

以上、本発明の薄膜製造方法及び成膜装置について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良や変更をしてもよいのはもちろんである。

１０ 成膜装置
１２ ガス源
１２ａ Ａｒ源
１２ｂ Ｎｅ源
１２ｃ Ｘｅ源
１４ マグネトロンスパッタ源
１６ 成膜容器
１８ 成膜室
２０ 受光器
２２ 供給量調整器
２４ 載置台
２６ 処理対象部材
２８ 磁石
３０ 電極
３２ ターゲット材
３４ スパッタリング用ＤＣ電源
３８ 処理装置
４０ ビームスプリッタ
４２，４８ フィルタ
４４，５０ 結像レンズ
４６，５２ 受光素子
６０ 排気装置
６２ 排気制御バルブ
６４ ターボ分子ポンプ
６６ ドライポンプ

Claims (10)

1. 処理対象部材の表面に薄膜を形成する薄膜製造方法であって、
   成膜室中で、第１８族元素のうち互いに異なる元素の第１希ガスと第２希ガスを少なくとも用いて、スパッタリングで処理対象部材に薄膜を形成するステップと、
   前記薄膜の形成中に、前記成膜室で発生するプラズマ中の前記第１希ガスの元素と前記第２希ガスの元素の発光強度比を求めるステップと、
   前記薄膜の形成中の前記発光強度比に応じて、第１８族元素のうち、前記第１希ガス及び第２希ガスと異なる元素の第３希ガスを前記成膜室に供給することにより、あるいは前記第３希ガスの供給を調整することにより、前記プラズマの電子温度を調整して前記薄膜の膜質を調整するステップと、を備えることを特徴とする薄膜製造方法。
2. 前記成膜室内の前記第１希ガス、前記第２希ガス、及び前記第３希ガスの予め定めた分圧条件において、前記発光強度比が許容範囲からはずれているとき、前記成膜室の壁面を洗浄するタイミングであると判定するステップを、更に備える請求項１に記載の薄膜製造方法。
3. 前記発光強度比は、前記プラズマ中の各位置で求められ、前記発光強度比が予め定めた範囲から外れた領域に対して選択的に、前記第３希ガスを供給することで、あるいは前記第３希ガスの供給を調整することで、前記電子温度の分布を調整する、請求項１または２に記載の薄膜製造方法。
4. 前記電子温度が予め定めた範囲内にはいるように、前記成膜室へ供給する前記第３希ガスの量を調整する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜製造方法。
5. 前記薄膜の厚さが増えるに従って、前記電子温度が上昇するように、前記成膜室へ供給する前記第３希ガスの量を調整する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜製造方法。
6. 前記第１希ガス及び前記第２希ガスは、アルゴンガス及びキセノンガスであり、
   前記第３希ガスは、ネオンガスである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の薄膜製造方法。
7. 前記薄膜は、水素含有率が１５原子％以下であり、炭素を主成分として含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の薄膜製造方法。
8. 処理対象部材の表面に薄膜を形成する成膜装置であって、
   第１８族元素のうち互いに異なる元素の第１希ガス、第２希ガス、及び第３希ガスを別々に貯留するガス源と、
   前記第１希ガス及び前記第２希ガスを少なくとも用いて生成されるプラズマを用いてターゲット材からスパッタ粒子を生成するスパッタ源と、
   前記スパッタ粒子が堆積するように、前記スパッタ源に対向した位置に処理対象部材が配置される成膜室を備える成膜容器と、
   前記薄膜の形成中、前記プラズマ中の前記第１希ガスの元素と前記第２希ガスの元素の発光強度比を求めるために、前記第１希ガスの元素と前記第２希ガスの元素の発光を受光する受光器と、
   前記薄膜の膜質を調整するために、前記薄膜の形成中に、前記薄膜の形成中の前記発光強度比に応じて、前記成膜室に前記第３希ガスを供給する、あるいは、供給する前記第３希ガスの量を調整する供給量調整器と、を備えることを特徴とする成膜装置。
9. 前記成膜室内の前記第１希ガス、前記第２希ガス、及び前記第３希ガスの予め定めた分圧条件において、前記発光強度比が許容範囲からはずれているか否かを判定すること、及び前記発光強度比が前記許容範囲からはずれているとき、前記成膜室の壁面を洗浄するタイミングであると判定すること、を行う処理装置を、さらに備える請求項８に記載の成膜装置。
10. 前記受光器は、前記プラズマの発光から前記第１希ガスの元素の発光と前記第２希ガスの元素の発光を分離する光学フィルタと、前記プラズマ中の各位置における、前記第１希ガスの元素の発光と前記第２の希ガスの元素の発光を別々に受光する受光素子と、を含み、
    前記成膜装置は、受光によって得られる前記第１希ガスの元素の発光強度と前記第２希ガスの元素の発光強度から前記プラズマ中の各位置における前記発光強度比を求める部分
    を備える処理装置を備え、
    前記第３希ガスの前記成膜室への供給口は、前記成膜室の壁面に分散して複数設けられており、
    前記処理装置は、前記電子温度の分布を調整するために、前記発光強度比が予め定めた範囲から外れた領域に前記第３希ガスを供給するように、前記第３希ガスの供給口の一部を選択すること、及び選択した供給口における前記第３希ガスの供給量を設定すること、を行う、請求項８または９に記載の成膜装置。

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