JP6628486B2

JP6628486B2 - 金属水銀処理方法

Info

Publication number: JP6628486B2
Application number: JP2015060391A
Authority: JP
Inventors: 明雄中川; 幸政賀楽; 祐己平口; 省吾崎田; 潤西本
Original assignee: 特定非営利活動法人広島循環型社会推進機構; 公立大学法人県立広島大学
Priority date: 2015-03-24
Filing date: 2015-03-24
Publication date: 2020-01-08
Anticipated expiration: 2035-03-24
Also published as: JP2016179020A

Description

本発明は、遊星型ボールミルを用いた金属水銀の処理方法に関するものである。

従来、国内で使用された金属水銀の一部は再利用され、余剰の金属水銀は輸出されてきた。しかし、２０１３年１０月に採択された「水銀に関する水俣条約」により、水銀の輸出の規制強化や環境上適正な保管が求められるようになったが、金属水銀の環境安全な処理技術が構築されていない。

金属水銀の環境安全な処理技術として、例えば特許文献１には、液体水銀および元素硫黄を、化学量論的条件においてミリングプロセスにより反応させる工程を含む、液体水銀を安定化するための方法が開示されている。

特表２０１３−５０３７２９号公報

しかし、特許文献１に記載の方法は、特許文献１の段落[００４８]から［００５０］に記載されているように、液体水銀と元素硫黄の混合物を調製し、ミリングして硫化水銀である黒辰砂を反応生成物として得ることが記載されている。しかし、この段階で得られた硫化水銀はまだ安定状態にないとして、特許文献１の段落［００５６］に記載のように、硫化水銀を、骨材、元素硫黄及び硫黄ポリマを含む混合物に添加させ硫黄ポリマセメントを得る工程を必要としている。このため、液体水銀を安定化させるために、液体水銀を元素硫黄と混合調製しミリングして硫化水銀を得る工程、及びその硫化水銀を骨材などを混合して硫黄ポリマセメントを得る工程が必要になり、製造工程が簡易でないという問題があった。

また、液体水銀と元素硫黄の混合物を調製しミリングして得た硫化水銀は、ミリングをボールミルで実施した場合、ボールミルに設けられた容器の内壁面に硬くなった固形物が密着して固着して、ハンマーとのみを用いて固形物に強い衝撃を与えて粉砕しなければ容器の内壁面から硫化水銀を回収できないという問題があった。また、容器の内壁に密着したままの状態で回収できない硫化水銀が容器内に残存するという問題もあった。

さらに、特許文献１には埋立基準値に対しての記載がなく、最終生成物を埋立することができるかという点が不明確であるという問題があった。

従って、本発明は、硫化水銀を極めて容易に回収でき、金属水銀を埋立処理するためにその水銀溶出濃度を基準値（０．００５ｍｇ／Ｌ）未満に低下させることのできる方法を提供することを課題とする。

請求項１に記載の金属水銀処理方法は、自公転する遊星型ボールミル１を使用して金属水銀Ｍと硫黄Ｓから硫化水銀Ｃを生成する金属水銀処理方法であって、前記遊星型ボールミル１に設けられた金属容器３に金属ボール４と硫黄Ｓを投入し、前記遊星型ボールミル１を所定時間作動して前記金属容器３の内壁面に硫黄層Ｌを形成する第一工程と、前記第一工程終了後、前記硫黄層Ｌが形成された前記金属容器３に硫黄Ｓを投入しないで金属水銀Ｍを投入し、前記遊星型ボールミル１を所定時間作動して硫化水銀Ｃを生成する第二工程とを備える。

請求項１に記載の金属水銀処理方法は、自公転式の遊星型ボールミル１を使用し、遊星型ボールミル１の金属容器３に金属水銀Ｍと粉末状の硫黄Ｓを同時に投入し、遊星型ボールミル１を作動させて硫化水銀Ｃを生成させた場合は、金属容器３の内壁面に硬くなった固形物が密着して固着して、ハンマーとのみを用いて強い衝撃を与えなければ金属容器３の内壁面から硫化水銀Ｃを回収できないという問題があり、かつ強く固着した硫化水銀Ｃが金属容器３内に残存するという問題があったが、本発明の金属水銀処理方法では、金属容器３の内壁面に硫化水銀Ｃが固着せずに、硫化水銀Ｃがさらさら状で粉末状で生成されることから、硫化水銀Ｃを金属容器３内からさじで極めて容易に回収できるという効果を奏する。

また、金属水銀Ｍの水銀溶出濃度を埋立基準値未満に容易かつ確実に低下させることができる。

本発明の金属水銀処理方法のフローチャートである。本発明に係る金属水銀処理方法の第一工程を金属容器の断面図により示す説明図で、（ａ）が金属容器内に金属ボールと硫黄を投入した状態の図で、（ｂ）が遊星ボールミルを作動させて硫黄層を形成させた図である。本発明に係る金属水銀処理方法の第二工程を金属容器の断面図により示す説明図で、（ａ）が金属容器内に金属水銀を投入した状態の図で、（ｂ）が遊星ボールミルを作動させて硫化水銀を生成させた図で、（ｃ）が金属容器内から硫化水銀を回収した後の金属容器内の図である。本発明の実施形態に係る金属水銀処理方法で使用する自公転式の遊星型ボールミルを示す概略平面図である。使用した金属水銀の物性を示す図である。金属水銀及び硫黄を同時に投入し粉砕した場合の金属容器の断面図により示す硫化水銀の形態の説明図で、（ａ）が混合モル比（Ｓ／Ｈｇ）が１．０５の場合で、（ｂ）が混合モル比（Ｓ／Ｈｇ）が１．５の場合である。本発明における実施例１の実験結果を示すグラフである。本発明における実施例２の実験結果を示すグラフである。本発明における実施例３の実験結果を示すグラフである。本発明における実施例４の実験結果を示すグラフである。本発明における実施例５の実験結果を示すグラフである。本発明における実施例６の実験結果を示すグラフである。本発明における実施例７の実験結果を示すグラフである。本発明における実施例８の実験結果を示すグラフである。

本発明である金属水銀処理方法は、図１のフローチャートに示すように、自公転する遊星型ボールミル１を使用して金属水銀Ｍと硫黄Ｓから硫化水銀Ｃを生成する金属水銀処理方法であって、前記遊星型ボールミル１に設けられた金属容器３に金属ボール４と硫黄Ｓを投入し、前記遊星型ボールミル１を所定時間作動して前記金属容器３の内壁面に硫黄層Ｌを形成する第一工程１０と、前記第一工程終了後、前記硫黄層Ｌが形成された前記金属容器３に金属水銀Ｍを投入し、前記遊星型ボールミル１を所定時間作動して硫化水銀Ｃを生成する第二工程２０とを備える。

遊星型ボールミル１は、図４に示すように、平板状の回転テーブル２と、外観形状が円筒形の金属容器３と、複数の球形の金属ボール４を備える。回転テーブル２は円形平板状であり、モーターによってその中心を軸にして回転する。金属容器３は回転テーブル２より上方に前記回転テーブル２の中心から外れた箇所に２か所（図４では２箇所であるが、一般的には回転テーブル２の大きさによって数が増減する。）設けられており、それぞれが回転する。当該金属容器３の上端開口部には密閉蓋３ａが設けられている。そして、回転テーブル２と金属容器３は相反する方向に回転する（例えば、回転テーブル２が時計回り方向であれば、金属容器３は反時計回り方向）。複数の金属ボール４は、金属容器３に投入され、当該遊星型ボールミル１が作動中に回転力や遠心力によって金属容器３の内部を転動する。

金属水銀処理方法を図１、図２及び図３で説明する。第一工程１０では、金属容器３に複数の金属ボール４と粉末状の硫黄Ｓを投入するステップ１１（図２（ａ））を実施し、遊星型ボールミル１を所定時間作動させるステップ１２を実施する。これによって金属容器３の内面に硫黄Ｓによって形成される硫黄層Ｌを形成する（図２（ｂ））。なお、この硫黄層Ｌは、金属ボール４が回転テーブル２と金属容器３の回転によって得られる回転力や遠心力により、金属容器３の内面を転動することによって金属ボール４同士の衝突や金属ボール４と金属容器３の内面との衝突により硫黄Ｓが押し潰され、そして硫黄Ｓに対する遠心力により形成される。

また、第二工程２０では、第一工程１０が終了した後に、硫黄層Ｌが形成された金属容器３に金属水銀Ｍを投入するステップ２１（図３（ａ））を実施し、遊星型ボールミル１を所定時間作動させるステップ２２を実施する。これによって金属水銀Ｍを硫化水銀Ｃに変換させる（図３（ｂ））。このときの化学式は、Ｈｇ＋Ｓ＝ＨｇＳで表される。そして、その生成された硫化水銀Ｃ（ＨｇＳ）の水銀溶出濃度を埋立基準値未満に低下できる。そして、生成された硫化水銀Ｃを金属容器３内から取り出す（ステップ２３）。生成された硫化水銀Ｃはさらさら状で粉末状になることから、金属容器３の内面に固着せず、従って、当該金属容器３からさじで容易に取り出すことができる。硫化水銀Ｃを取り出した後の金属容器３内にはほとんど硫化水銀Ｃが残存していない（図３（ｃ））。

次に、本発明に係る金属水銀処理方法による効果を複数の実験によって確認した。これらの実験には、フリッチュ社製の自公転式の遊星型ボールミル（Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ７）１を使用した。金属容器３はステンレススチール製で４７ｍｌの容量を持つものを使用した。また、金属ボール４もステンレススチール製のものを使用した。

次に、使用した金属水銀の物性について説明する。金属水銀の環告１３号法溶出試験、およびｐＨ依存性試験結果を図５に示す。環告１３号法溶出試験では、ｐＨ６．５で水銀溶出濃度は０．１４ｍｇ／Ｌであり、水銀の埋立基準値である０．００５ｍｇ／Ｌを約２８倍上回っていた。また、ｐＨ依存性試験より、中性側で溶出しやすく濃度は０．１〜０．２ｍｇ／Ｌとなった。これは、ｐＨ４での溶解度に比べ約２．８倍、ｐＨ１２での約３．６倍であった。

また、以下の各実施例における図に記載の「処理時間（分）」は、第二工程２０における処理時間を意味する。ちなみに、それぞれの第一工程１０の処理時間は３０分とした。また、以下の各実施例において、第二工程２０終了後の硫化水銀Ｃはさらさら状の粉末状であるから金属容器３内に固着しておらず、従って、当該金属容器３から容易に取り出すことができた。

まず、比較例として、自公転する遊星型ボールミル１を使用して、金属容器３内に、金属水銀Ｍ、硫黄Ｓ及び金属ボール４を投入し、遊星型ボールミル１を所定時間作動させた。条件として、金属ボール径１０ｍｍ、公転数２００ｒｐｍ、自転／公転数を１．８、１バッチの処理水銀量２０ｇ、及びボール個数１２で、混合モル比（Ｓ／Ｈｇ）を１．０５で処理時間６０分の場合を図６（ａ）に示し、混合モル比（Ｓ／Ｈｇ）を１．５で処理時間６０分の場合を図６（ｂ）に示す。

その結果、混合モル比（Ｓ／Ｈｇ）を小さくした場合は図６（ａ）に示すように金属容器３内に硫化水銀が薄厚で強く固着してしまい、ほとんど回収できない状態となり、金属容器３の洗浄に多大の時間を要した。また、混合モル比（Ｓ／Ｈｇ）を大きくした場合は図６（ｂ）に示すように硫化水銀が大きな固形物となりその固形物は金属容器３に強く密着して固着しているのでハンマーとのみで衝撃を加えながら破砕し剥いていった。しかし、金属容器３の内壁面に強固に固着した固形物が取りきれずに残った。

金属水銀Ｍと硫黄Ｓを同時に投入して遊星型ボールミル１を作動させた比較例の場合は、１０回の試作を実施してハンマーとのみで衝撃を加えながら破砕し剥いて回収した、１０回実施した分のそれぞれの回収率の分布は、重量比で１３〜４６％であった。このように、回収作業が困難な作業であるのに加えて回収率が低かった。本発明における回収率は、投入した金属水銀Ｍと硫黄Ｓとの総重量を１００％とした場合に、回収した硫化水銀Ｃの重量の比率を意味する。例えば、金属水銀２０ｇと硫黄６０ｇの合計８０ｇを投入した場合に、回収した硫化水銀の重量が８０ｇならば回収率は１００％となる。

次に、本発明の金属水銀処理方法で金属水銀Ｃの回収率を検証した。条件として、自公転する遊星型ボールミル１を使用して、金属ボール４径１０ｍｍ、公転数２００ｒｐｍ、自転／公転数を１．８、１バッチの処理水銀量２０ｇ、及び金属ボール４個数１２で、混合モル比（Ｓ／Ｈｇ）を３として実施した。金属容器３内に、硫黄Ｓ及び金属ボール４を投入し、遊星型ボールミル１を３０分間作動させた第一工程１０後の金属容器３内の状態を図２（ｂ）に示し、さらに金属水銀Ｍを投入して遊星型ボールミル１を９０分間作動させた第二工程１１後の金属容器３内の状態を図３（ｂ）に示し、その後金属容器３内の硫化水銀Ｃ取り出し後の状態を図３（ｃ）に示す。

図２（ｂ）に示すように、第一工程１０後は金属容器３の内壁面に硫黄層Ｌが付着した状態になる。そして、第二工程１１後は、図３（ｂ）に示すように金属容器３の底面及び側面に黒色の硫化水銀Ｃのさらさら状の粉体が生成されており、さじで容易にすくって取り出しできる。この結果、図３（ｃ）に示すように金属容器３内には硫化水銀Ｃがほとんど残存しておらず、金属容器３の内面は金属容器３本来のステンレススチールの色で白く輝いている。この試験を４２試料分実施した結果、４２回分のそれぞれの回収率の分布は重量比で９４〜９９％であった。このことは、硫黄Ｓを投入する第一工程１０と、金属水銀Ｍを投入する第二工程１１のステップを実施することにより、硫黄Ｓと金属水銀Ｍを同時に投入した場合に比較して生成された硫化水銀Ｃの回収率が大きく改善させたことが示された。

次に、混合モル比（Ｓ／Ｈｇ）別の処理時間と水銀溶出濃度の経時変化を調べた。条件として、公転数２００ｒｐｍ、自転／公転数を１．８及び１バッチの処理水銀量２０ｇとし、金属ボール径及びその個数を変えて実施した。金属容器３の容量は４７ｍｌのものを使用した。

金属ボール径を１５ｍｍ、その個数を７個の場合で、混合モル比を１．５、２又は３とした実施結果を図７に示す。

図７から、混合モル比が３の場合には、処理時間（第二工程１１）が３０分で水銀溶出濃度が埋立基準値（０．００５ｍｇ／Ｌ）未満に低下させることができることを確認した。また、混合モル比が１．５および２．０の場合には第二工程１１の処理時間６０分で、水銀溶出濃度を埋立基準値未満に低下させることが示された。

金属ボール径を１５ｍｍ、その個数を２個で混合モル比を３とした場合、その個数を４個で混合モル比を１．５及び３とした場合の実施結果を図８に示す。

図８から、混合モル比が３で金属ボール４の数が４個の場合には、３０分の処理時間（第二工程）で水銀溶出濃度を埋立基準値未満に低下させることを確認できた。また、混合モル比が３で金属ボール４の数が２個と、混合モル比が１．５で金属ボール４の数が４個の場合には、６０分の処理時間で水銀溶出濃度を埋立基準値未満に低下させることができることが示された。

次に、金属ボール径が１０ｍｍの場合で、その個数を１２個として混合モル比を１．０５、１．５、２又は３とした実施結果を図９に示す。

図９から、混合モル比が３および２の場合には第二工程１１が３０分の処理時間で水銀溶出濃度を埋立基準値未満に低下できることを確認した。また、混合モル比が１．５の場合では、６０分の処理時間で水銀溶出濃度を埋立基準値未満に低下させることができた。また、混合モル比が１．０５の場合には、埋立基準値にまで低下させるためには、９０分の処理時間が必要なことも確認できた。

次に、金属ボール径が１０ｍｍの場合で、その個数を３個で混合モル比を３とした場合、その個数を６個で混合モル比を１．５及び３とした場合の実施結果を図１０に示した。

図１０から、混合モル比が３でボールの数が６個の場合には、第二工程１１が３０分の処理時間で水銀溶出濃度を埋立基準値未満に低下させることを確認した。また、混合モル比が３で金属ボール４の数が３個の場合には、水銀溶出濃度を埋立基準値未満まで低下させるためには９０分では安定しないことが確認でき、混合モル比が３で金属ボール４の数が６個の場合には、６０分の処理時間で水銀溶出濃度を埋立基準値未満に低下させることを確認した。

図７乃至図１０から、金属ボール径１５ｍｍを使用した場合、金属ボール数を２〜７個に変化させて混合モル比（Ｓ／Ｈｇ）を１．５〜３に変化させても、いずれも処理時間を必要な時間分要するようにすれば水銀溶出濃度を埋立基準値未満に低下させることができる。また、金属ボール径１０ｍｍを使用した場合、金属ボール４数が１２の場合には混合モル比が１．０５〜３に変化させてもいずれも処理時間を必要な時間分要するようにすれば水銀溶出濃度を埋立基準値未満に低下させることができる。しかし、金属ボール径１０ｍｍを使用した場合に、金属ボール４の数が６以下になりかつ混合モル比（Ｓ／Ｈｇ）が３以下になると水銀溶出濃度が安定しない。

また、複数の金属ボール４が金属容器３内で十分に転動可能な範囲内であれば、金属ボール４径が大きくなるほど、金属ボール４数が増加するほど、混合モル比（Ｓ／Ｈｇ）が大きくなるほど、第二工程１１の処理時間を短くして水銀溶出濃度を埋立基準値未満に低下させることができる。

これらから、金属容器３の内容積を決めて、生成させた硫化水銀Ｃの水銀溶出濃度が埋立基準値未満に低下できるように、金属ボール４径、金属ボール４数及び混合モル比（Ｓ／Ｈｇ）を設定することにより、本発明である金属水銀処理方法は、金属水銀の硫化水銀への変換に対して十分に機能し有効であることが示された。

次に、金属ボール４径、及びその個数別の第二工程１１における処理時間と、水銀溶出濃度の経時変化を調べた。条件として、公転数２００ｒｐｍ、自転／公転数を１．８及び１バッチの処理水銀量２０ｇとし、混合モル比（Ｓ／Ｈｇ）を変えて試験した。金属容器３の容量は４７ｍｌのものを使用した。

金属ボール４径を１５ｍｍ、混合モル比を３とし、金属ボール４個数を２個、４個及び７個の場合の実施結果を図１１に示す。

図１１から、金属ボール４の数が４個と７個の場合には、３０分の処理時間で水銀溶出濃度を埋立基準値未満に低下させることを確認できた。また、金属ボール４の数が２個の場合には、６０分の処理時間で水銀溶出濃度を埋立基準値未満に低下させることが示された。

金属ボール径を１５ｍｍ、混合モル比を１．５とし、金属ボール４個数を４個及び７個の場合の実施結果を図１２に示す。

図１２から、金属ボール４の数が４個の場合には、水銀溶出濃度を３０分の処理時間で埋立基準値未満に低下させることを確認できた。また、金属ボール４の数が７個の場合には、６０分の処理時間で水銀溶出濃度を埋立基準値未満に低下させることができた。

次に、金属ボール径を１０ｍｍ、混合モル比を３とし、金属ボール４個数を３個、６個及び１２個の場合の実施結果を図１３に示す。

図１３から、金属ボール４の数が１２個の場合に、水銀溶出濃度を約３０分の処理時間で埋立基準値未満に低下させることを確認でき、金属ボール４の数が６個の場合には、６０分の処理時間で水銀溶出濃度を埋立基準値未満にすることができた。また、金属ボール４の数が３個の場合には、３０分の処理時間で水銀溶出濃度を埋立基準値未満にすることができたが６０分後に不安定状態になった。

次に、金属ボール径を１０ｍｍ、混合モル比を１．５とし、ボール個数を６個及び１２個の場合の実施結果を図１４に示す。

図１４から、金属ボール４の数が１２個の場合には、６０分の処理時間で水銀溶出濃度を埋立基準値未満に低下させることができた。また、金属ボール４の数が６個の場合に、水銀溶出濃度を約３０分の処理時間で埋立基準値未満に一旦低下させることができたがその後不安定状態になった。

図１１乃至図１４から、金属ボール４径１５ｍｍでは、混合モル比（Ｓ／Ｈｇ）が３又は１．５で金属ボール４の数を７個から４または２個に減らしても、処理時間９０分までにすべての場合において水銀溶出濃度を埋立基準値未満に低下させることができた。しかし、金属ボール径１０ｍｍの場合では、混合モル比（Ｓ／Ｈｇ）が３又は１．５で、ボール数を１２個から６または３個に減らすにつれて水銀溶出濃度が不安定になり，埋立基準値を超過する場合も認められた。

上記８回の実施例から、自公転式の遊星型ボールミル１を用いた本願発明の金属水銀Ｍの処理方法が有効であることを確認した。また、実施に当たっては、使用する自公転式の遊星型ボールミル１の型式が異なり金属容器３の内容積が異なることから、まず金属容器３の内容積を決めて、生成させた硫化水銀Ｃの水銀溶出濃度が埋立基準値未満に低下できるように、金属ボール４径、金属ボール４数及び混合モル比（Ｓ／Ｈｇ）を設定すればよい。

また、遊星型ボールミル１に設けられた金属容器３に金属ボール４と硫黄Ｓを投入し、遊星型ボールミル１を所定時間作動して金属容器３の内壁面に硫黄層Ｌを形成する第一工程１０と、第一工程１０終了後、硫黄層Ｌが形成された金属容器３に金属水銀Ｍを投入し、遊星型ボールミル１を所定時間作動して硫化水銀Ｃを生成する第二工程１１とを備える本発明の金属水銀Ｍの処理方法により、金属容器３内から硫化水銀Ｃを極めて容易に取り出すことができ、金属水銀Ｍと硫黄Ｓとの生成物である硫化水銀Ｃの回収率を飛躍的に改善ざせることができた。

１遊星型ボールミル
２回転テーブル
３金属容器
３ａ密閉蓋
４金属ボール
１０第一工程
１１第二工程
Ｍ金属水銀
Ｓ硫黄
Ｌ硫黄層
Ｃ硫化水銀

Claims

自公転する遊星型ボールミルを使用して金属水銀と硫黄から硫化水銀を生成する金属水銀処理方法であって、
前記遊星型ボールミルに設けられた金属容器に金属ボールと硫黄を投入し、前記遊星型ボールミルを所定時間作動して前記金属容器の内壁面に硫黄層を形成する第一工程と、
前記第一工程終了後、前記硫黄層が形成された前記金属容器に硫黄を投入しないで金属水銀を投入し、前記遊星型ボールミルを所定時間作動して硫化水銀を生成する第二工程と、を備えることを特徴とする金属水銀処理方法。