JP6628362B2

JP6628362B2 - アルカリシリカ反応の判定方法及びアルカリシリカ反応で生成したアルカリシリカゲルの定量方法

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Publication number: JP6628362B2
Application number: JP2016086937A
Authority: JP
Inventors: 豪五十嵐; 彰一小川; 山田　一夫; 一夫山田
Original assignee: Tohoku University NUC; National Institute for Environmental Studies
Current assignee: Tohoku University NUC; National Institute for Environmental Studies
Priority date: 2016-04-25
Filing date: 2016-04-25
Publication date: 2020-01-08
Anticipated expiration: 2036-04-25
Also published as: JP2017198463A

Description

本発明は、アルカリシリカ反応の判定方法及びアルカリシリカ反応で生成したアルカリシリカゲルの定量方法に関する。

コンクリート構造物の維持管理では、コンクリートの劣化原因を明らかにしながら効果的な対策をおこなう必要がある。コンクリートの劣化原因であるアルカリ骨材反応の存否については、コンクリート構造物から採取したコンクリートを用いて、骨材に生じたアルカリシリカ反応（以下、ＡＳＲ。）の痕跡としての反応性リムの確認および骨材から生じたひび割れの確認などの間接的な状態の把握、走査型電子顕微鏡観察とＥＤＳを用いたゲル状物質の化学組成分析によりゲル状物質がアルカリシリカゲルであるか否かを確認する手法や、コンクリート構造物から採取したコンクリートの膨張率と水酸化アルカリ濃度との相関関係に従って、ＡＳＲを生起したコンクリート構造物の劣化進行を予測する手法が取られている（特許文献１）。

しかし、分析試料の作製や観察自体に高度な技術や技能が必要であり、コンクリートの劣化原因判定においては、ＡＳＲによる劣化の可能性が高い場合であっても、確実な判定にまで至らない場合が多く、アルカリシリカ反応によって生成したゲル（以下、ＡＳＲゲル。）をミクロ的に捉えられても全体的な分布や量までの把握ができない。そこで、精密機器等を要しない、簡便で確実なＡＳＲ判定手法の開発が望まれている。

一方、酢酸ウラニル溶液をコンクリートに塗布し、暗室で紫外線を照射することにより、発光するＡＳＲゲルの存在を確認する手法を発展させて、コンクリートのＡＳＲについて、ウラン濃度約０．０００５％から約０．０００７５％の希釈酢酸ウラニル溶液を試料コンクリート断面に塗布した後、約５分から約３０分放置し、反応時間経過後に紫外線を照射し蛍光反応の発光の有無を判定し、発光が有る場合にＡＳＲゲルが存在するとして、ＡＳＲの存否を判定する手法が開示される（特許文献２）

特開２００１−０９９８３３号公報特開２０１２−０７８２０４号公報

しかし、所定濃度の希釈酢酸ウラニル溶液を試料コンクリート断面に塗布した後、約３０分放置しても、蛍光反応が完結しない場合があることが判明した。前記のＡＳＲ存否判定手法は、ＡＳＲ存否の判定の目安には有用であるが、ＡＳＲゲルの定量的な解析には充分な処理時間でなかった。また、希釈酢酸ウラニル溶液は、ＡＳＲによる膨張に起因しないセメントマトリックス中へ骨材から流れ出たＡＳＲゲルとも反応するので、膨張に寄与しないＡＳＲゲルも観察される可能性があり、ＡＳＲ膨張に寄与するＡＳＲゲルを確実に特定できなかった。

そこで、本発明は、ＡＳＲゲル生成の精度の高い判定方法と、ＡＳＲによる構造部材の膨張が判定できるＡＳＲゲルの定量方法を提供することを課題とするものである。

尚、ここで、ＡＳＲゲルとは、反応性鉱物（反応性シリカ鉱物）を含む骨材がコンクリート中のアルカリ水溶液と反応して生成するものである。骨材中に生成したＡＳＲゲルが、吸水・膨張することにより、コンクリートに異常膨張やひび割れを発生させ、コンクリート構造物の劣化現象を誘発する原因となる。

発明者らは、鋭意検討の結果、次発明を提供するものである。
［１］コンクリート試験体を切断し、切断面にＡＳＲゲルを染み出させる湿潤保管の後、水溶性ウラン含有溶液を塗布して、３０分を越え１２０分以下のイオン交換反応時間を確保したのち、その蛍光発色の有無をもって確認することを特徴とするコンクリート試験体中のＡＳＲゲルの判定方法を、提供する。
［２］前記ＡＳＲゲルを染み出させる湿潤保管が相対湿度９５％以上の環境下で１日以上１０日以下であることを特徴とする［１］の判定方法を、提供する。
［３］コンクリート試験体を切断し、相対湿度９５％以上の環境下で３日以上１０日以下の湿潤保管で、切断面にＡＳＲゲルを染み出させた後、水溶性ウラン含有溶液を塗布して、３０分を越え１２０分以下のイオン交換反応時間を確保したのち、ＡＳＲゲルを染み出させた切断面の画像を取得し、ＡＳＲゲルの発色部の面積値の全体面積値との比をＡＳＲゲル量とするＡＳＲゲルの定量方法を、提供する。
［４］前記切断時に切断面を水で洗浄し、骨材からのＡＳＲゲル以外のＡＳＲゲルのすくなくとも一部を除去することを特徴とする［１］〜［２］記載の判定方法、提供する。
［５］前記切断時に切断面を水で洗浄し、骨材からのＡＳＲゲル以外のＡＳＲゲルのすくなくとも一部を除去することを特徴とする［３］記載の定量方法を、提供する。

ＡＳＲの判定とＡＳＲゲルの定量の、前処理
先ず、コンクリート試験体をコンクリートカッター等で切断する。コンクリート試験体は、実構造物のコンクリートからコア等を採取したものでも、コンクリートがＡＳＲを生じるか否かを確認するために試験室で作製したものでもよい。
切断面には、コンクリートの膨張を生起しないセメントペースト中のＡＳＲゲルが残存するので、膨張に寄与する骨材中のＡＳＲゲルと区別して、特定するため、切断面にＡＳＲゲルを骨材から染み出させる湿潤保管を行なう。充分なＡＳＲゲル染み出しを待って、ＡＳＲゲル検出を行う。湿潤保管後、切断面に水溶性ウラン含有溶液を塗布して、ＡＳＲゲルとの充分なイオン交換反応時間を確保したのち、紫外線を照射し、その蛍光発色の有無をもってＡＳＲゲルを確認する。イオン交換反応には、３０分を越え１２０分以下程度の時間が好ましい。３０分以下では、充分な蛍光反応率が得られない。１２０分以上放置しても蛍光反応率が飽和に達し、またセメント成分とＡＳＲゲルとが反応し発色が低下することがある。このとき、発色があれば、コンクリート試験体中のＡＳＲゲルがあると判定することとなる。

水溶性ウラン溶液の塗布
塗布とは、溶液を切断面に、均質に広がった状態を維持して、接触させることをいう。塗布の方法は特に限定されるものではないが、刷毛塗りやスプレーを用いることができる。好ましくは、スポイトで切断面に水溶性ウラン含有溶液を滴下し、水溶性ウラン含有溶液を均質に切断面に広げ、かつ、その後のイオン交換反応時間中の乾燥抑制のためにプラスチックフィルムや板を切断面の上に載せると反応がより効果的に進む。なお、刷毛塗りの場合は表面のＡＳＲゲルをこすり定量性が得られないことがあり、スプレーは、水溶性ウラン含有溶液を吸引したりする危険性がある。塗布量は、切断面が十分に水溶性ウラン含有溶液で覆われれば良いが、切断面の断面積あたり０．０１〜０．１ｍｌ／ｃｍ^２がよりイオン交換反応による発色に効果的で水溶性ウラン含有溶液の無駄が無く、ほぼコンクリート切断面を覆うことができる。

水溶性ウラン含有溶液
本発明で用いる水溶性ウラン含有溶液は、水酸化物ウラニル炭酸ウラニル、硝酸ウラニル、硫酸ウラニル、酢酸ウラニルのような各種カルボン酸ウラニル、フッ化ウラニル、塩化ウラニル、ホスフィンオキシドウラニルやリン酸ウラニルなど、水溶性であれば使用可能であり、また、濃度は特に限定されるものではない。

前記ＡＳＲゲルを充分に染み出させる湿潤保管は、相対湿度９５％以上の環境下で、判定のみの場合、切断後１日から１０日以下が好ましい。判定が確実に行われるためには、切断直後から１日の経過が好ましいからである。定量のときは、１日以上１０日以下で、より好ましくは３日以上７日以下の湿潤保管期間であることが好ましい。切断後３日以上で、骨材の種類が異なった場合もＡＳＲゲルの染み出しが確保できるからである。相対湿度は９５％以上、温度は、１０〜５０℃程度が好ましい。相対湿度９５％未満、又は温度１０℃未満では、染み出しに時間を要し、また、温度が５０℃を超えるとＡＳＲ反応を促進させ新たなＡＳＲゲルが生成してしまう。骨材の種別により湿潤保管によるＡＳＲゲルの染み出しに差異があるが、この条件で確実に膨張に寄与する骨材中のＡＳＲゲルを検出でき、これら湿潤保管条件を外れると、正確な定量が可能なＡＳＲゲル検出が期待できない。

前記ＡＳＲゲルの判定において、ＡＳＲゲルを充分染み出させた切断面の画像を取得し、ＡＳＲゲルの発色部の面積値の全体面積値との比をＡＳＲゲル検出量としてＡＳＲゲルの定量が可能である。画像取得には、紫外線照射下で、デジタルカメラ、スキャナー等を用いることができる。このとき、カラー画像で、ＡＳＲゲルと水溶性ウラン含有溶液との反応によって発色する固有な色調領域を撮像できる。また、カラー画像とすることで、撮影条件によって差異を生じる全体の明度の影響やコンクリート試験体そのものが持つ色の影響を排除し、発色部と非発色部との区別を明瞭とするために、この部分の面積を画像処理にて測定できることが好ましい。

前記切断時には、すでに、コンクリートの膨張を生起しないセメントペースト中のＡＳＲゲルが存在しているので、コンクリート膨張を生起させる、正確なＡＳＲゲル検出とＡＳＲゲル量の測定のために、切断面を超音波洗浄等の水洗浄により、セメントマトリック中のＡＳＲゲル（骨材中のＡＳＲゲル以外のゲル）を除去することが好ましい。これにより、研磨材も同時に除去することが可能となる。超音波洗浄の時間は１０秒から３分で除去できる。また、水洗浄に替えて、水を使用しながらの切断や、切断後に水を使用した研磨をおこなうことも好ましい。

本発明は、ＡＳＲゲル生成の精度の高い判定が可能となり、反応性骨材の種別を問わず、ＡＳＲによる構造部材の膨張率が推定可能なＡＳＲゲルの定量が可能となる。

湿式研磨の日からの経過日数と、撮影されたＡＳＲゲルの染み出し状況の変化の様子を例示した図である。図１に示した撮影画像から画像解析ソフトを用いてコンクリート断面上に染み出したＡＳＲゲルを定量し、関数形で回帰を行い、ＡＳＲゲルの滲出面積の収束値を１００％としたときの割合として整理して示した図である。ＡＳＲ蛍光試薬を塗布してからのコンクリート断面上におけるＡＳＲゲルの蛍光反応の時間変化による発色状態を例示した図である。図３に示した図からコンクリート断面上におけるＡＳＲゲルの蛍光反応の変化の時間変化を数値化して示した図である。（左）撮影画像から得られる色相（Ｈｕｅ）・彩度（Ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ）・明度（Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）のＨＳＢヒストグラム例を示した図である。（右）ＡＳＲゲル面積の同定に用いたしきい値の一例を示す図である。図５（右）に示したしきい値で分離した画像解析例（オリジナルＡＳＲゲル）を示す図である。図５（右）に示したしきい値で分離した画像解析例（骨材セメントペースト）を示す図である。画像解析方法から得られたＡＳＲゲルの面積とコンクリート試験体の膨張量との関係を示す図である。

用いたコンクリート試験体について
コンクリート試験体は、ＡＳＲ反応性骨材を用いて室内で製作したコンクリートである。ＡＳＲ反応性骨材は２種類とし、粗骨材（Ｔ）は、ＡＳＲの反応性鉱物としてカルセドニーや隠微晶質石英を含む珪質堆積岩であり、粗骨材（Ｎ）は、ＡＳＲの反応性鉱物としてオパールを含む安山岩である。これらＡＳＲ反応性骨材は粗骨材として用いているが、粗骨材（Ｎ）は、ペシマム現象を示すため、試験体で用いる粗骨材（Ｎ）を３０体積％、非反応性の石灰岩を粗骨材（Ｌ）を７０体積％とする試験体も用いた。細骨材は、非反応性の石灰岩を砕いた石灰石骨材とした。

コンクリート試験体のアルカリ総量
コンクリートのアルカリ総量（Ｎａ_２Ｏ換算）は、２．００〜５．５０ｋｇ／ｍ^３に設定した。設定したアルカリ総量から、セメントからもたらされるアルカリ量を減じ、不足するアルカリ量を試薬グレードのＮａＯＨを上水道水に溶解してコンクリート製作時に混合した。

コンクリート試験体の配合
コンクリート配合は、水セメント比５０％、単位水量１６０ｋｇ／ｍ^３、細骨材率４５％とした。前記アルカリ総量となるようしてコンクリートを練混ぜ、７５×７５×２５０ｍｍ、または１００×１００×４００ｍｍの角柱（以下、角柱試験体）に成形した。なお、セメントは普通ポルトランドセメント（アルカリ量０．６１質量％（Ｎａ_２Ｏ換算））を用いた。

促進養生条件
ＡＳＲは常温環境では反応に時間を要するため促進養生を行った。成形したコンクリートは、２０℃湿空条件に置いて材齢１日で脱枠し、試験体からの促進養生期間中のアルカリ溶脱を避けるため、ＮａＯＨ水溶液を含浸させた不織布を用いて試験体を包み、さらに、プラスチックフィルムで周囲を巻いて乾燥を防ぎ、相対湿度９５％以上、２０℃、４０℃および６０℃環境下でＡＳＲを促進させた。促進養生期間中に適宜、試験体の長さを、コンパレータを用いて測定し、材齢１日を基長として膨張率を算出した。なお、ＮａＯＨ水溶液の濃度は、アルカリ総量が５．５０ｋｇ／ｍ^３の時は１．３３ｍｏｌ／リットルとし、その他試験体のアルカリ総量は、設定したアルカリ総量に比例させた濃度とした。これにより、コンクリートのアルカリ総量は促進養生期間中に系外に溶脱することなく保たれる。

水溶性ウラン含有溶液
本実施の形態で用いた水溶性ウラン含有溶液は、市販されている硝酸ウラニン標準液（ＩＣＰ汎用混合液：２％ＨＮＯ３（硝酸）溶液、２９元素含有、０．００１７％のＵ（ウラン）を含む）をＮａＯＨにより中和後、酢酸を少量加え、低濃度の酢酸とウランを含む溶液で希釈した希釈酢酸ウラニル溶液である。希釈酢酸ウラニル溶液は、多元素（２９元素）が含まれた調合された溶液であり、この溶液からウランを抽出することは困難であると判断できるため、使用量に関らず国際規制物質とはならない。

ＡＳＲゲルの観察方法
ＡＳＲの促進養生後の角柱試験体から軸直角方向に厚さ約２ｃｍに水による湿式切断を行い、切り出した断面を水と研磨粉（粒度＃８００）で湿式研磨し、さらに超音波洗浄を１分間行った。研磨後のプレート上の試験体を湿度９５％の湿潤環境に保たれた密閉容器に保管し、１日から２日に一度、試験体の断面観察をした。

水溶性ウラン含有溶液の塗布
試験体断面に水溶性ウラン含有溶液を塗布した。塗布は、断面を濡らすのに十分な量としてスポイトで１から３ｍｌをたらし、断面より大きなポリエチレン製フィルムを上から静かに載せて、断面上に試薬が均質に広がった状態（塗布状態）を維持した後、フィルムを取り外し，暗室内で波長２５４ｎｍの紫外線光源（ＵＶ−Ｃ）で照らした状態で、切断面上でイオン交換したＡＳＲゲルの緑色の蛍光を観察し、高性能デジタルカメラを用いて撮影を行った。

ＡＳＲゲルの染み出し速度と湿潤保管期間
コンクリート試験体を用いた例において、切断、湿式研磨の日からの経過日数と、撮影されたＡＳＲゲルの染み出し状況の変化例の様子を図１に示す。また、図１に示した撮影画像から画像解析ソフトを用いてコンクリート断面上に染み出したＡＳＲゲルを定量し、１次の反応速度式を基にした関数形で回帰を行い、ＡＳＲゲルの滲出面積の収束値を１００％としたときの割合として整理したものを図２に示す。なお、コンクリート試験体は粗骨材（Ｎ）を３０体積％とし、作製時の試験体サイズは１００×１００×４００ｍｍの角柱で不織布は用いていないものとし、促進養生期間は６０℃２６週であり、水溶性ウラン含有溶液の塗布後４０分の放置時間としたものである。

図１、図２に示されるように、コンクリート断面上に染み出るＡＳＲゲルを観察により検知するためには、湿潤保管の過程での期間（湿潤保管期間）として、湿式研磨から１日以上経過するのを待つ必要がある。骨材（Ｔ）を用いたコンクリート試験体でも同様であった。

更に、試験体間でＡＳＲゲルの量を定量的に把握するためには、湿潤保管期間が３日以上経過するのを待つ必要がある。骨材の異なる試験体間で、ＡＳＲゲルの染み出し速度が若干異なり、湿潤保管期間を長めとして、ゲルの染み出しが充分行われた時点での比較で正確な定量が可能となる。

ＡＳＲゲルの蛍光反応率変化
水溶性ウラン含有溶液を塗布してからのコンクリート断面上におけるＡＳＲゲルの蛍光反応の時間変化による発色状態の例を図３に例示し、蛍光反応率の時間変化を数値化したものを図４に例示する。

具体的には、用いたコンクリート試験体は、粗骨材（Ｎ）を１００％使用し、試験体サイズは１００×１００×４００ｍｍの角柱とし、促進養生期間は６０℃２６週で、その他の条件は前述のコンクリート試験体に記載した通りである。促進養生期間終了後に、厚さ約２ｃｍに水による湿式切断を行い、切り出した断面を水と研磨粉（粒度＃８００）で湿式研磨を行った。湿式研磨後、速やかに研磨面を霧吹きで水を吹きかけ、その面にアクリル板を当てた状態で、試験片とアクリル板をＰＶＤＣフィルムで密封し、１週間静置しＡＳＲゲルを染み出させた。１週間経過後、ＰＶＤＣフィルムとアクリル板を取り外し、直後に水溶性ウラン含有溶液を切断面に塗布して２０℃の恒温室に置かれた暗箱内に静置し、継時的にＡＳＲゲルの観察を行った。コンクリート断面上におけるＡＳＲゲルの蛍光反応の塗布からの時間経過による発色状態をデジタルカメラで撮影したものが図３であり、ＡＳＲゲルの発色面積をｔ＝無限大の時を１００％として、各時間における発色面積の割合を蛍光反応率として数値化して表したものが図４となる。図３で示されるように、約３０分放置しても蛍光反応による発色が完結しない場合があることが分かり、図４に示されるように、確実にＡＳＲゲルを確認できると考えられる蛍光反応率が９５％以上に到達するには３０分を超える反応時間が必要である。

画像解析法
撮影画像から水溶性ウラン含有溶液との反応によって蛍光発色するＡＳＲゲルの面積を同定する画像解析方法の例を示す。用いたコンクリート試験体は、粗骨材（Ｔ）を１００％使用し、試験体サイズは７５×７５×２５０ｍｍの角柱とし、促進養生期間は６０℃４６週で、その他の条件は前述のコンクリート試験体に記載した通りである。
図５（左）に撮影画像から得られる色相（Ｈｕｅ）・彩度（Ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ）・明度（Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）のＨＳＢヒストグラム例を示し、図５（右）にＡＳＲゲル面積の同定に用いたしきい値を示す。なお、彩度については、しきい値を設定しなかった。図５（右）に示したしきい値で分離した画像解析例を図６、図７に示す。画像中の赤色部分がしきい値の設定により抽出された部分である。図６、図７に示されるように、デジタルカメラで取得したオリジナル画像と比較してみると、適切にＡＳＲゲル、表面にＡＳＲゲルが付着していない骨材、表面にＡＳＲゲルが付着していないセメントペーストを分離できていることが確認できる。

試験体の評価結果（表１に示すＮ３０，Ｔ１００試験体の総合評価）
前述した湿潤環境保管、試薬塗布時間、画像解析方法から得られたＡＳＲゲルの面積とコンクリート試験体の膨張量との関係を図８に示す。コンクリート試験体は、ＡＳＲ促進試験終了後の試験体である。試験体名と促進条件、膨張率（％長さ）と、画像解析法によってＡＳＲゲルが蛍光発色した部分を総面積として積算し、測定した断面積で除した蛍光面積（％領域）を表１に示す。

試験体の凡例は、骨材種類（ＴもしくはＮ）粗骨材中の割合（％）−促進温度（℃）−アルカリ総量（０．０１ｋｇ／ｍ^３）であり、Ｔ１００−６０−５５０は、Ｔ骨材を粗骨材の１００％使用し、６０℃の条件で促進養生し、アルカリ総量を５．５０ｋｇ／ｍ^３としたものである。試験体は、７５×７５×２５０ｍｍであり、促進養生は、表１に示す２０℃、４０℃、６０℃の３種類の温度条件にて行った。促進期間は４６週であり、４６週での膨張率を表１に合わせて示した。

図８に示されるように、蛍光面積（％領域）と膨張率（％長さ）には正の線形相関が得られることがわかる。これらは、骨材種類、アルカリ総量および促進養生温度が異なるコンクリート試験体で、これらの条件の違いによりＡＳＲによる膨張率が異なる、すなわちＡＳＲ劣化が異なるコンクリートであるが、蛍光面積の測定値から、骨材種（Ｔ、Ｎ等）、配合や温度などのコンクリートが置かれた環境条件によらず、ＡＳＲゲルによる膨張率の推定が可能となった。

Claims

コンクリート試験体を切断し、切断面にコンクリートの膨張に寄与する骨材中のＡＳＲゲルを染み出させる湿潤保管期間の過程の後、水溶性ウラン含有溶液を塗布して、３０分を越え１２０分以下のイオン交換反応時間を確保したのち、その蛍光発色の有無をもって確認することを特徴とするコンクリート試験体中のＡＳＲゲルの判定方法。
コンクリート試験体を切断し、切断面にＡＳＲゲルを染み出させる湿潤保管が相対湿度９５％以上の環境下で、１日以上１０日以下の湿潤保管期間の過程の後、水溶性ウラン含有溶液を塗布して、３０分を越え１２０分以下のイオン交換反応時間を確保したのち、その蛍光発色の有無をもって確認することを特徴とするコンクリート試験体中のＡＳＲゲルの判定方法。
コンクリート試験体を切断し、相対湿度９５％以上の環境下で３日以上１０日以下の湿潤保管期間の過程で、切断面にＡＳＲゲルを染み出させた後、水溶性ウラン含有溶液を塗布して、３０分を越え１２０分以下のイオン交換反応時間を確保したのち、ＡＳＲゲルを染み出させた切断面の画像を取得し、ＡＳＲゲルの発色部の面積値の全体面積値との比をＡＳＲゲル量とするＡＳＲゲルの定量方法。
前記切断時に切断面を水で洗浄し、骨材からのＡＳＲゲル以外のＡＳＲゲルのすくなくとも一部を除去することを特徴とする請求項１、請求項２記載の判定方法。
前記切断時に切断面を水で洗浄し、骨材からのＡＳＲゲル以外のＡＳＲゲルのすくなくとも一部を除去することを特徴とする請求項３記載の定量方法。