JP6626244B2 - Silicone material - Google Patents
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Description
本発明は、シリコーン材料、特に、表面にSi-F結合を有するシリコーン材料に関する。 The present invention relates to a silicone material, particularly a silicone material having a Si-F bond on a surface.
シロキサン結合に有機基がついたオルガノポリシロキサンをベースとする材料（シリコーン材料）は、種々の用途、例えば、ＬＥＤパッケージ、医療素材、充填材、オイル、グリース、化粧品、接着剤等に用いられている。 Materials based on organopolysiloxanes with organic groups attached to siloxane bonds (silicone materials) are used in various applications, such as LED packages, medical materials, fillers, oils, greases, cosmetics, adhesives, etc. I have.
これらシリコーン材料は用途や要求性能に合わせて、重合や架橋の反応メカニズム、分子量、分子構造（側鎖の種類）、耐熱性や硬度などが異なる様々なものが開発されている。
シリコーン材料は、側鎖の種類によって、一般的なメチル基を有するジメチルシリコーン、低温特性や耐放射線性に優れるフェニル基を有するフェニルシリコーン、耐薬品性に優れるパーフルオロアルキル基を有するフロロシリコーンなどが存在し、これら材料を用途に合わせて適時配合率を変えるなどの対応を行っている。
Various silicone materials having different reaction mechanisms of polymerization and crosslinking, molecular weights, molecular structures (types of side chains), heat resistance, hardness, and the like have been developed in accordance with applications and required performance.
Depending on the type of side chain, silicone materials include dimethyl silicone having a general methyl group, phenyl silicone having a phenyl group having excellent low-temperature characteristics and radiation resistance, and fluorosilicone having a perfluoroalkyl group having excellent chemical resistance. It exists and responds by changing the mixing ratio of these materials in a timely manner according to the application.
また、近年の製品開発の動向として小型化、薄膜化、高機能化が要求されており、材料の物性（強度や機械特性等）と同時に優れた表面特性や表面構造を有することが求められており、シリコーン材料表面の粘着性の低減や、光学特性の改善、耐久性向上等を目的として、コーティングや表面処理を行うなど表面のみの特性を変えるために様々な取り組みが行われている。 In recent years, there has been a demand for miniaturization, thinner films, and higher functionality as product development trends require materials to have excellent physical properties (strength, mechanical properties, etc.) as well as excellent surface characteristics and surface structure. For the purpose of reducing the adhesiveness of the surface of the silicone material, improving the optical characteristics, and improving the durability, various approaches have been made to change the characteristics of the surface only, such as by performing coating and surface treatment.
さらに、上述した表面特性の効果を高めるため、或いは別の機能性を付与するために表面に微細な規則的な表面構造を要求されることもある。 Further, a fine regular surface structure may be required on the surface in order to enhance the effect of the above-described surface characteristics or to impart another function.
ここで、Si-F結合は、結合力が193kcal/molと強く、極めて安定であることが知られており、これまで、ガラス業界をはじめ様々な分野でSi-F結合についての合成法や熱力学的特性に関する研究が行われてきた。
この優れたSi-F結合を有するシリコーン材料が製造できれば、従来シリコーン材料の有するいくつかの問題が解決でき、さらに高機能化による用途の拡大、新用途への展開が達成できると考えられる。
Here, the Si-F bond has a strong bonding force of 193 kcal / mol, and is known to be extremely stable.So far, the synthesis method and the thermal method for the Si-F bond have been used in various fields including the glass industry. Studies on mechanical properties have been performed.
If a silicone material having this excellent Si-F bond can be manufactured, it is considered that some problems of the conventional silicone material can be solved, and further expansion of the application and development of a new application can be achieved by increasing the functionality.
表面特性の効果を高めるための技術として、例えば特許文献１〜３には、シリコーン材料の表面に、フッ素ガスを含有する処理ガスを接触させることで、表面特性を向上させる技術が開示されている。
また、特許文献４及び５には、Si-F結合を有する表面被膜を形成する方法が開示されている。
As a technique for enhancing the effect of the surface characteristics, for example, Patent Documents 1 to 3 disclose a technique for improving the surface characteristics by contacting a treatment gas containing a fluorine gas with the surface of a silicone material. .
Patent Documents 4 and 5 disclose methods of forming a surface coating having a Si—F bond.
しかしながら、特許文献１〜３に開示された技術や、その他の技術においても、シリコーン材料中にSi-F結合は存在しないと考えられ、シリコーン材料の表面に優れたSi-F結合に由来する表面特性を付与するには至っていなかった。
なお、特許文献１〜３の方法では、表面処理された層の耐久性が低く効果が消滅したり、表面層が変形によってクラックを生じて、その結果、効果の低減やゴミの付着などの問題を発生したりするなど、十分な性能を得ることができなかった。
さらに、特許文献４及び５の技術では、本技術では製膜温度が200℃以上必要であり、シリコーン材料表面に製膜することができないという問題があった。また、仮に製膜できたとしても、表面層とシリコーン基材との弾性率の差が大きく、変形によって密着界面で剥離するといった問題があった。
However, even in the techniques disclosed in Patent Documents 1 to 3 and other techniques, it is considered that there is no Si-F bond in the silicone material, and the surface derived from the excellent Si-F bond on the surface of the silicone material It has not been able to impart properties.
In the methods of Patent Documents 1 to 3, the durability of the surface-treated layer is low and the effect disappears, or the surface layer is deformed and cracks are generated. As a result, problems such as reduced effect and adhesion of dust are caused. Or sufficient performance could not be obtained.
Further, the techniques of Patent Documents 4 and 5 have a problem that a film forming temperature of 200 ° C. or more is required in the present technique, and a film cannot be formed on the surface of a silicone material. Further, even if a film could be formed, there was a problem that the difference in elastic modulus between the surface layer and the silicone substrate was large, and the film was peeled off at the contact interface due to deformation.
通常、シリコーン材料はモノマーを重合させて成型されるが、モノマーには重合するために必要な反応性の官能基が必要となる。S-F結合と反応性の官能基を同時に有するモノマーを製造することは極めて困難であることから、Si-F結合を有するシリコーン材料を製造することは極めて難しく、現在においても達成されていない。 Usually, a silicone material is molded by polymerizing a monomer, and the monomer needs a reactive functional group necessary for polymerization. Since it is extremely difficult to produce a monomer having an S-F bond and a reactive functional group at the same time, it is extremely difficult to produce a silicone material having a Si-F bond, and it has not yet been achieved.
上記課題を鑑みて、本発明の目的は、表面にSi-F結合を有する新たなシリコーン材料を提供することである。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a new silicone material having a Si-F bond on a surface.
本発明者は、上記の課題を解決するべく検討を行った結果、シリコーン基材に、フッ素ガスを含む処理ガスで表面処理することによって、表面にSi-F結合を有する新しいシリコーン材料を得ることができること、及び、表面に形成されたSi-F結合によって、上記新しいシリコーン材料はさまざまな優れた表面特性を実現できることを見出した。
例えば、フッ素原子は電気陰性度が高く、フッ素化合物の誘電率が低いことから、屈折率が低下することが知られており、光学特性の改善が見込まれ、電気特性、表面の電気伝導率、吸着特性、ガス透過性も変化することが推察される。また、Si-F結合は結合力が高く、優れた安定性を示すことから、表面層の耐久性、耐薬品性及び耐熱性の向上が可能となる上、分解時に炭素成分が発生しない等の特性も得られると推察される。さらに、Si-F結合を有することにより、耐久性の高い所望の潤滑性、非粘着性を確保できる。
The present inventors have conducted studies to solve the above problems, and as a result, obtain a new silicone material having a Si-F bond on the surface by subjecting a silicone substrate to a surface treatment with a treatment gas containing a fluorine gas. It has been found that the above-mentioned new silicone material can realize various excellent surface properties due to the fact that it is possible and the Si-F bond formed on the surface.
For example, a fluorine atom has a high electronegativity and a low dielectric constant of a fluorine compound, so that it is known that a refractive index is reduced, and optical properties are expected to be improved.Electrical properties, surface electrical conductivity, It is presumed that the adsorption characteristics and gas permeability also change. In addition, since the Si-F bond has a high bonding force and excellent stability, the durability, chemical resistance and heat resistance of the surface layer can be improved, and a carbon component is not generated at the time of decomposition. It is presumed that characteristics can also be obtained. Furthermore, by having a Si-F bond, desired lubricity and non-adhesion with high durability can be secured.
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、その要旨は以下の通りである。
本発明のシリコーン材料は、表面に、Si-F結合を有する表面層を備えることを特徴とする。
The present invention has been made based on such knowledge, and the gist is as follows.
The silicone material of the present invention is provided with a surface layer having a Si-F bond on the surface.
また、本発明のシリコーン材料は、前記表面層と基材との間に、該表面層から該基材へ向かってSi-F結合量が漸減する遷移層をさらに備えることが好ましく、前記表面層及び前記遷移層は、前記シリコーン材料の表面に、フッ素ガス又はフッ素ガスを含有する混合ガスを接触させることによって形成されることがより好ましい。 Further, the silicone material of the present invention preferably further comprises, between the surface layer and the substrate, a transition layer in which the amount of Si-F bonds gradually decreases from the surface layer toward the substrate, and the surface layer More preferably, the transition layer is formed by bringing a surface of the silicone material into contact with fluorine gas or a mixed gas containing fluorine gas.
また、本発明のシリコーン材料の前記表面層は、前記基材に比べてSi-O結合が増加していることが好ましく、前記遷移層では、前記Si-O結合量が前記表面層から前記基材へ向かって漸減することがより好ましい。 Further, the surface layer of the silicone material of the present invention preferably has an increased Si-O bond as compared to the base material, and in the transition layer, the amount of the Si-O bond is larger than that of the base layer. More preferably, it gradually decreases toward the material.
さらに、本発明のシリコーン材料の前記表面層は、架橋反応層であり、その硬度が前記基材の硬度よりも大きいことが好ましく、前記遷移層は、架橋反応層であり、その硬度が前記基材の硬度よりも大きく、前記表面層の硬度よりも小さいことがより好ましい。 Further, the surface layer of the silicone material of the present invention is a cross-linking reaction layer, and its hardness is preferably higher than the hardness of the base material. The transition layer is a cross-linking reaction layer, and the hardness thereof is the base. More preferably, it is larger than the hardness of the material and smaller than the hardness of the surface layer.
本発明のシリコーン材料の前記表面層及び前記遷移層は、前記シリコーン材料の表面に、フッ素ガス及び酸素ガスを含有する混合ガスを接触させることによって形成されることがより好ましい。 More preferably, the surface layer and the transition layer of the silicone material of the present invention are formed by bringing a mixed gas containing a fluorine gas and an oxygen gas into contact with the surface of the silicone material.
さらに、本発明のシリコーン材料の前記表面には、凹凸状、うろこ状又はヒビ割れ状の表面構造を有することが好ましい。 Further, it is preferable that the surface of the silicone material of the present invention has an uneven, scaly or cracked surface structure .
本発明のシリコーン材料の前記表面構造は、前記シリコーン材料を変形させた状態でフッ素ガス若しくはフッ素ガスを含有する混合ガスを接触させた後に応力を解放することによって形成される。
The surface structure of the silicone material of the present invention is formed by releasing the stress after contacting the mixed gas containing fluorine gas or fluorine gas while being deformed the silicone material.
本発明によれば、表面にSi-F結合の優れた表面特性を付与した新しいシリコーン材料を提供することが可能となり、光学特性、耐久性、潤滑性、非粘着性等の種々の性能を要求される様々な用途に用いることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it became possible to provide the new silicone material which provided the surface characteristic excellent in Si-F bonding | bonding, and required various performances, such as optical characteristics, durability, lubricity, and non-adhesion. It can be used for various applications.
以下、必要に応じて図面を用い、本発明を詳細に説明する。
図１に示すように、本発明のシリコーン材料は、表面に、Si-F結合を有する表面層２０を備えることを特徴とする。
シリコーン単位中のケイ素原子（Si）と結合したフッ素原子（F）の作用によって、Si-F結合の優れた特性をシリコーン材料表面に付与することが可能となり、光学特性、電気特性、吸着特性、ガス透過性、耐久性、耐薬品性、耐熱性、潤滑性、非粘着性等を実現できる。また、前記表面層２０は、シリコーン材料の表面処理によって生成した層であり、コーティング等によって基材１０の表面に別材料として形成したものではないため、シリコーン材料を長期間使用した際に剥がれて非粘着性が低下するという問題もない。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings as necessary.
As shown in FIG. 1, the silicone material of the present invention is characterized by having a surface layer 20 having a Si—F bond on the surface.
By the action of the fluorine atom (F) bonded to the silicon atom (Si) in the silicone unit, it becomes possible to impart the excellent properties of Si-F bonding to the surface of the silicone material, and the optical properties, electrical properties, adsorption properties, Gas permeability, durability, chemical resistance, heat resistance, lubricity, non-adhesiveness, etc. can be realized. The surface layer 20 is a layer generated by surface treatment of a silicone material, and is not formed as a separate material on the surface of the base material 10 by coating or the like. There is no problem that the non-stickiness is reduced.
前記Si-F結合を有する表面層は、以下の構造を有する。
なお、Ｒ1は炭化水素基であり、ｎは特に限定はされない。
The surface layer having the Si-F bond has the following structure.
Note that R 1 is a hydrocarbon group, and n is not particularly limited.
ここで、前記Si-F結合のフッ素は、ケイ素と直接結合した置換基であり、例えば、上記式のＲ1中に含まれるフッ素原子については、本願発明でいうSi-F結合を構成しない。 Here, the fluorine in the Si-F bond is a substituent directly bonded to silicon. For example, a fluorine atom contained in R 1 in the above formula does not constitute the Si-F bond referred to in the present invention.
また、本発明のシリコーン材料は、特に限定はされないが、図１に示すように、前記表面層２０と基材１０との間に、該表面層２０から該基材１０へ向かってSi-F結合量が漸減する遷移層３０をさらに備える。
前記遷移層は、前記シリコーン材料の表面処理を行った場合に、SiにおいてFによる置換が十分ではなく、表面層よりも少ないSi-F結合量が存在する層であると考えられる。当然、表面に近づくに従ってSi-F結合量が多くなるため、該遷移層では、表面層から基材へ向かってSi-F結合量が漸減することとなる。本発明のシリコーン材料では、Si-F結合を有する塗膜等を材料表面に形成するのではなく、シリコーン材料が前記遷移層を介して、表面層へと変化しているため、シリコーン材料中の表面層は強固であり、塗膜のように剥がれたりすることはない。
Further, the silicone material of the present invention is not particularly limited, but as shown in FIG. 1, between the surface layer 20 and the substrate 10, Si-F is provided between the surface layer 20 and the substrate 10. It further includes a transition layer 30 in which the amount of coupling gradually decreases.
It is considered that the transition layer is a layer in which, when the surface treatment of the silicone material is performed, F is not sufficiently substituted in Si, and the Si-F bond amount is smaller than that in the surface layer. Naturally, the amount of Si—F bonds increases as approaching the surface, so that in the transition layer, the amount of Si—F bonds gradually decreases from the surface layer toward the substrate. In the silicone material of the present invention, instead of forming a coating film or the like having a Si-F bond on the material surface, the silicone material is changed to a surface layer via the transition layer, and thus the silicone material in the silicone material The surface layer is strong and does not peel off like a coating.
なお、いずれもSi-F結合を有する前記表面層と前記遷移層との違いについては、前記表面層は、Si-Fが一定の置換率で存在している（Si-F結合の量が一定である）のに対して、前記遷移層は、置換率（Si-F結合の量）が表面から基材へと向かって減少している点である。 In addition, regarding the difference between the surface layer and the transition layer, each having a Si-F bond, the surface layer has a constant substitution rate of Si-F (the amount of the Si-F bond is constant). On the other hand, the transition layer is characterized in that the substitution rate (the amount of Si—F bonds) decreases from the surface toward the substrate.
ここで、図２（ａ）は、本発明のシリコーン材料の表面からの中心部に向かっての深さとケイ素原子（Si）に結合したフッ素原子（F）の量との関係について一例を示したものである。なお、フッ素原子の量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定した。
図２からわかるように、シリコーン材料の表面から中心部に向かって、フッ素原子の量が多い部分、つまり表面層が存在し、フッ素原子の量が漸減する遷移層が存在し、フッ素原子をほとんど有しない基材が存在することがわかる。
Here, FIG. 2A shows an example of the relationship between the depth from the surface of the silicone material of the present invention toward the center and the amount of fluorine atoms (F) bonded to silicon atoms (Si). Things. The amount of fluorine atoms was measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
As can be seen from FIG. 2, from the surface of the silicone material toward the center, there is a portion where the amount of fluorine atoms is large, that is, a surface layer is present, and there is a transition layer in which the amount of fluorine atoms is gradually reduced. It can be seen that there is a base material that does not have any.
また、前記表面層は、前記基材に比べてSi-O結合が増加していることが好ましい。
前記表面層中にSi-O結合を有することで、後述する架橋反応等の作用によって、シリコーン材料の表面硬度を向上できるため、高い表面硬度が必要な用途への使用が可能となり、シリコーン材料を長期間使用した際に表面層が劣化してSi-F結合の効果が低下するという問題を回避できる。また、潤滑性や非粘着性、電気特性等の一部効果に関しては、単にSi-F結合を導入するよりも高い効果が得られることが容易に推測される。
なお、「Si-O結合が増加する」というのは、シリコーン材料中のシロキサン結合（Si-O-Si）が存在するため、それに加えて、さらにSi上にOが置換した場合等、Si-O結合が増加することをいう。
Further, it is preferable that the surface layer has an increased number of Si—O bonds as compared with the base material.
By having a Si-O bond in the surface layer, the surface hardness of the silicone material can be improved by the action of a cross-linking reaction and the like described below, so that the silicone material can be used for applications requiring high surface hardness. It is possible to avoid the problem that the surface layer is deteriorated when used for a long period of time and the effect of the Si-F bond is reduced. In addition, it is easily presumed that some effects such as lubricity, non-adhesion, and electrical properties can be obtained more than simply introducing a Si-F bond.
It should be noted that “increase in the Si—O bond” means that the presence of a siloxane bond (Si—O—Si) in the silicone material, It means that the O bond increases.
前記Si-O結合が増加した表面層は、例えば、以下の単位を有する。
なお、Ｒ1、ｎは上記と同様である。
ここで、前記Si-F結合の酸素は、ケイ素と直接結合した置換基であり、例えば、上記式のＲ1中に含まれる酸素原子については、Si-O結合を構成しない。
The surface layer having the increased Si—O bond has, for example, the following units.
R 1 and n are the same as above.
Here, the oxygen of the Si—F bond is a substituent directly bonded to silicon. For example, the oxygen atom contained in R 1 in the above formula does not constitute a Si—O bond.
また、前記遷移層では、前記Si-O結合量が前記表面層から前記基材へ向かって漸減する。
これは、前記Si-F結合の場合と同様に、Si-O結合量を増加させるために、前記シリコーン材料の表面処理を行った場合に、Oによる置換が十分ではなく、表面層よりも少ないSi-O結合量が存在する層であると考えられる。当然、表面に近づくに従ってSi-O結合量が多くなるため、該遷移層では、表面層から基材へ向かってSi-O結合量が漸減することとなる。
In the transition layer, the amount of Si—O bonds gradually decreases from the surface layer toward the base.
This is because, as in the case of the Si-F bond, when the surface treatment of the silicone material is performed in order to increase the amount of Si-O bonds, the substitution with O is not sufficient, and is less than the surface layer. This is considered to be a layer in which the amount of Si-O bonds exists. Naturally, the amount of Si—O bonds increases as approaching the surface, so that in the transition layer, the amount of Si—O bonds gradually decreases from the surface layer toward the substrate.
ここで、図２（ｂ）は、本発明のシリコーン材料の表面からの中心部に向かっての深さとケイ素原子（Si）に結合した酸素原子（O）の量との関係について一例を示したものである。なお、酸素原子の量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定した。
図２（ｂ）からわかるように、シリコーン材料の表面から中心部に向かって、酸素原子の量が多い部分、つまり表面層が存在し、酸素原子の量が漸減する遷移層が存在し、酸素原子の量が一定の基材となることがわかる。
なお、図２（ｂ）の中で、酸素の量がαで一定である理由については、上述したようにシリコーン材料中にシロキサン結合が存在することから、O原子は一定量存在するためである。
Here, FIG. 2B shows an example of the relationship between the depth from the surface of the silicone material of the present invention toward the center and the amount of oxygen atoms (O) bonded to silicon atoms (Si). Things. The amount of oxygen atoms was measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
As can be seen from FIG. 2B, from the surface of the silicone material toward the center, a portion where the amount of oxygen atoms is large, that is, a surface layer is present, and a transition layer where the amount of oxygen atoms is gradually reduced is present. It can be seen that the base material has a constant amount of atoms.
Note that the reason why the amount of oxygen is constant at α in FIG. 2B is that a certain amount of O atoms exists because the siloxane bond exists in the silicone material as described above. .
さらに、前記表面層は、Si-O結合が増加する場合には、架橋構造が形成されるので、その硬度は前記基材の硬度よりも大きくなるため、上述したように、高い表面硬度が必要な用途への使用が可能となり、シリコーン材料を長期間使用した際に表面層が劣化してSi-F結合の効果が低下するという問題を回避できるからである。さらに表面のみ限定して硬度が増加している新たなシリコーン材料として新たな用途への適用が可能となる。
前記架橋反応した表面層の硬度は、架橋の度合いによっても異なるため限定はしない。
Further, when the surface layer has an increased number of Si-O bonds, a crosslinked structure is formed, and the hardness of the surface layer is higher than the hardness of the base material. This makes it possible to avoid the problem that when the silicone material is used for a long period of time, the surface layer is deteriorated and the effect of the Si-F bond is reduced. Furthermore, it is possible to apply to a new use as a new silicone material whose hardness is increased by limiting only the surface.
The hardness of the surface layer that has undergone the crosslinking reaction is not limited because it varies depending on the degree of crosslinking.
さらにまた、上記と同様の理由から、前記遷移層も架橋反応層であり、その硬度が前記基材の硬度よりも大きいことが好ましい。ただし、Si-O結合の量が前記表面層に比べて少ないため、表面層の硬度よりは小さいと考えられ、大きな表面層の硬度から小さな基材の硬度まで漸減する勾配を生じる。
前記架橋反応した遷移層の硬度は、架橋の度合いによっても異なるため限定はしない。
Furthermore, for the same reason as described above, it is preferable that the transition layer is also a cross-linking reaction layer, and the hardness thereof is higher than the hardness of the base material. However, since the amount of Si—O bonds is smaller than that of the surface layer, it is considered to be smaller than the hardness of the surface layer, and a gradient is gradually reduced from the hardness of the large surface layer to the hardness of the small substrate.
The hardness of the transition layer that has undergone the crosslinking reaction is not limited because it varies depending on the degree of crosslinking.
また、前記表面層は、表面に規則的な表面構造を有していることが好ましい。
表面に規則的な表面構造を有することで、様々な機能性を表面特性の効果を高めたり、或いは別の機能性を付与したりことが可能となる。
ここで、「規則的な表面構造」とは、本発明では、規則的な間隔で（ただし、一定の間隔ではない）、表面形状が変化している構造のことを示し、例えば、図５に示すように、同じような方向に線状のヒビ割れが複数存在する形状、図６に示すように、表面にうねりが複数存在する形状、図８に示すように、表面にうろこ状のヒビ割れが等の形状が挙げられる。表面に規則的な表面構造を有することで、光の拡散性を均一にする特性が得られ、また、表面構造により実接触面積が低下し、電気特性や潤滑性や非粘着性の効果がより強く発現することが可能となる。また、表面構造による表面積の増加によって、吸着物質の増加を図ることも可能となる。
さらに、前記表面構造が基材の圧縮応力による変形によって前記表面層が変形して形成された場合には、前記シリコーン材料が基材の圧縮応力が無くなるまで引っ張り変形した時点で表面構造が消失する特性を有する。これは、前記架橋反応層は基材と硬度が異なるため、前記シリコーン材料が変形した場合、弾性率の違いから表面層にクラックを生じて、Si-F結合を有していない基材が表面に露出してしまう、といった問題を解決するものである。
Further, it is preferable that the surface layer has a regular surface structure on the surface.
By having a regular surface structure on the surface, it becomes possible to enhance the effect of the surface characteristics with various functions or to impart another function.
Here, the “regular surface structure” refers to a structure in which the surface shape changes at regular intervals (but not at regular intervals) in the present invention. For example, FIG. As shown, a shape having a plurality of linear cracks in the same direction, a shape having a plurality of undulations on the surface as shown in FIG. 6, and a scaly crack on the surface as shown in FIG. And the like. By having a regular surface structure on the surface, it is possible to obtain characteristics that make light diffusivity uniform, and the surface structure reduces the actual contact area, thereby improving the electrical characteristics, lubricity, and non-adhesive effects. It becomes possible to express strongly. In addition, it is possible to increase the amount of adsorbed substances by increasing the surface area due to the surface structure.
Further, when the surface structure is formed by deformation of the surface layer due to deformation of the base material due to compressive stress, the surface structure disappears when the silicone material is subjected to tensile deformation until the base material loses the compressive stress. Has characteristics. This is because the cross-linking reaction layer has a different hardness from the substrate, and when the silicone material is deformed, a crack occurs in the surface layer due to a difference in elastic modulus, and the substrate having no Si-F bond has a surface. To solve the problem of exposure to
なお、本発明において用いられるシリコーン基材については、シロキサン単位中にSi-C結合を有するものであれば良く、用途によって適宜選択することが可能であり、特に限定はされない。例えば、前記表面層を確実に形成できる点からは、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、シリコーンコーティング被膜等の固体材料であることが好ましい。
例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリアルキルフェニルシロキサン、ビニル基含有ジメチルポリシロキサン、パーフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサン等のシリコーン材料を用いることができる。
The silicone substrate used in the present invention is not particularly limited as long as it has a Si—C bond in the siloxane unit, and can be appropriately selected depending on the application. For example, a solid material such as a silicone resin, a silicone rubber, or a silicone coating is preferable from the viewpoint that the surface layer can be reliably formed.
For example, silicone materials such as dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, polyalkylphenylsiloxane, dimethylpolysiloxane having a vinyl group, and organopolysiloxane having a perfluoroalkyl group can be used.
また、前記表面層の厚さは、特に限定されることなく、用途に合わせて様々調整されるが、工業的コスト、作業時間等の点から通常は、100μm以下であることが好ましく、1μm〜20μmの範囲で調整されることがより好ましい。また、100μmを超えると、表面層の占める割合が多くなりすぎて、基材の物性が損なわれる場合が発生しやすくなるおそれがある。 In addition, the thickness of the surface layer is not particularly limited and is variously adjusted depending on the application.However, from the viewpoint of industrial cost, work time, and the like, it is usually preferably 100 μm or less, and 1 μm or less. More preferably, it is adjusted in the range of 20 μm. On the other hand, if it exceeds 100 μm, the proportion of the surface layer may be too large, and the physical properties of the substrate may be impaired.
さらに、前記遷移層の厚さは、0.01μm以上であることが好ましく、0.05μm以上であることがより好ましい。遷移層の厚さが薄すぎる場合には、表面層と基材の硬度差が大きい場合に、遷移層で変形応力を吸収しきることができずに、遷移層内で割れを生じて表面層が剥離してしまう問題を生じることがある。 Further, the thickness of the transition layer is preferably at least 0.01 μm, more preferably at least 0.05 μm. When the thickness of the transition layer is too thin, when the difference in hardness between the surface layer and the base material is large, the transition layer cannot absorb the deformation stress, and cracks occur in the transition layer to cause the surface layer to be deformed. There may be a problem of peeling.
続いて、本発明のシリコーン材料の製造方法について記載する。
本発明のシリコーン材料の表面に上述した表面層及び遷移層を形成する方法は、確実にSi-F結合を有する表面層を形成できる方法であれば特に限定はされない。
なお、確実に上述の表面層及び遷移層を形成することができる点からは、前記シリコーン基材の表面に対して、フッ素ガス又はフッ素ガスを含有する混合ガスを接触させることが好ましい。
Subsequently, a method for producing the silicone material of the present invention will be described.
The method for forming the above-mentioned surface layer and transition layer on the surface of the silicone material of the present invention is not particularly limited as long as the method can surely form a surface layer having a Si-F bond.
From the viewpoint that the above-mentioned surface layer and transition layer can be surely formed, it is preferable that the surface of the silicone base material is contacted with fluorine gas or a mixed gas containing fluorine gas.
また、前記表面層及び前記遷移層のSi-O結合が増加している場合には、前記シリコーン基材の表面に、フッ素ガス及び酸素ガスを含有する混合ガスを接触させることによって形成することが好ましい。 In the case where the surface layer and the transition layer have an increased number of Si-O bonds, the surface layer may be formed by contacting a mixed gas containing a fluorine gas and an oxygen gas with the surface of the silicone substrate. preferable.
前記表面層及び前記反応層をフッ素ガス又はフッ素ガスを含有する混合ガスで作成する場合は、前記層の厚みは混合ガスの内部拡散によって形成されるため、シリコーン基材の表面のみならず内部まで、全てを均一に、完全に、前記表面層及び前記反応層と同じ状態にしてしまうことも可能である。 When the surface layer and the reaction layer are made of a fluorine gas or a mixed gas containing a fluorine gas, the thickness of the layer is formed by internal diffusion of the mixed gas, so that not only the surface of the silicone substrate but also the inside thereof is formed. It is also possible to make everything the same as the surface layer and the reaction layer uniformly and completely.
さらに、前記表面構造の作成方法は特に限定されるものではないが、ナノインプリント等の技術であらかじめ表面構造を形成したシリコーン基材にフッ素ガス又はフッ素ガスを含有する混合ガスを接触させる方法が挙げられる。 Furthermore, the method for forming the surface structure is not particularly limited, and examples thereof include a method of contacting a fluorine-containing gas or a mixed gas containing a fluorine gas with a silicone substrate having a surface structure formed in advance by a technique such as nanoimprint. .
また、前記架橋反応層を形成した後に、シリコーン材料を変形させた状態で一定時間保持した場合にも表面構造を得ることが可能であり、変形方向に整合性を持った規則的な表面構造を得ることが可能となる。圧縮した場合は基材と前記反応層との硬度の違いから、なめらかな連続した規則的凸構造が形成され、全方向に圧縮させた場合は球形、一方向に圧縮させた場合はかまぼこ型の構造を得ることができる。延伸した場合は基材と前記架橋層の硬度の違いから、クラックを生じて規則的な凹構造が発生する。この場合、底部分は基材が露出しており、Si-F結合を有する凸部と基材の凸部が規則的に配列した表面構造を得られる。 Also, after forming the cross-linking reaction layer, it is possible to obtain a surface structure even when the silicone material is deformed and held for a certain period of time, and a regular surface structure having consistency in the deformation direction is obtained. It is possible to obtain. When compressed, from the difference in hardness between the base material and the reaction layer, a smooth continuous regular convex structure is formed, a spherical shape when compressed in all directions, and a kamaboko type when compressed in one direction. Structure can be obtained. When the film is stretched, cracks occur due to the difference in hardness between the substrate and the crosslinked layer, and a regular concave structure is generated. In this case, the base portion is exposed at the bottom portion, and a surface structure in which the convex portions having the Si-F bond and the convex portions of the substrate are regularly arranged can be obtained.
短冊形の基材を一方向で延伸した場合は、変形方向に大きな引っ張り応力が発生し、変形垂直方向に微細な圧縮応力が発生するため、変形に対して垂直方向に大きな凹構造と水平方向に微細なかまぼこ型の連続凸構造を形成する複合的な表面構造を得ることが可能となる。 When a strip-shaped substrate is stretched in one direction, a large tensile stress is generated in the deformation direction, and a small compressive stress is generated in the deformation vertical direction. It is possible to obtain a composite surface structure that forms a fine, semi-cylindrical continuous convex structure.
さらに、シリコーン基材を変形させた状態で、前記反応層を形成した後に前記シリコーン材料を取り出し、変形応力を開放する方法でも表面構造を得ることが可能である。変形方向に整合性を持った規則的な表面構造を得ることが可能であることは上述した表面構造の場合と同様である。
延伸変形させて前記反応層を形成した場合は、応力開放によって前記反応層に圧縮応力が発生し、前記同様の表面構造が形成される。また、圧縮変形させて前記反応層を形成した場合は、応力開放によって前記反応層に延伸応力発生し、前記同様の表面構造が形成される。
Further, it is also possible to obtain a surface structure by a method in which the silicone material is taken out after forming the reaction layer in a state where the silicone base material is deformed and the deformation stress is released. As in the case of the above-described surface structure, it is possible to obtain a regular surface structure having consistency in the deformation direction.
When the reaction layer is formed by stretching and deforming, a compressive stress is generated in the reaction layer by releasing the stress, and the same surface structure as described above is formed. Further, when the reaction layer is formed by compression deformation, a stretching stress is generated in the reaction layer by releasing the stress, and the same surface structure as described above is formed.
上記二つの方法で形成された表面構造は、前記反応層を作成した状態になると表面構造が消失するため、前者であれば応力を除去したとき、後者であれば応力をかけたときに表面構造が消失する。ただし、発生したクラックが修復されるわけではない。
後者の方法で作成された表面構造は、前者の様に使用時にシリコーン材料を変形させておく必要が無いため、取り扱いが簡便であることは優れている点の一つである。さらに、延伸変形させて前記反応層を作成した前記シリコーン材料に関しては、反応層作成時に与えていた延伸変形程度以内の変形をでは表面にクラックを生じないため、常にSi-F結合表面を保持することが可能であり、延伸変形される用途においては、大変優れた性能を有する。
The surface structure formed by the above two methods is such that the surface structure disappears when the reaction layer is formed, so that when the former is removed from the stress, and when the latter is subjected to the stress, the surface structure is removed. Disappears. However, the cracks that have occurred are not repaired.
The surface structure created by the latter method does not require the silicone material to be deformed at the time of use as in the former method. Furthermore, regarding the silicone material prepared by stretching and forming the reaction layer, the surface does not crack if the deformation is within the extent of the stretching deformation given at the time of forming the reaction layer, so that the Si-F bonding surface is always maintained. It has a very good performance in applications where it is stretched and deformed.
前記変形としては、例えば、曲げや、圧縮、延在、膨潤、熱膨張などの変形が挙げられる。
変形により表面構造を調整できることから、表面構造によって光の透過性が異なり、変形に応じた光学スイッチ等への活用も検討できる。
Examples of the deformation include deformation such as bending, compression, extension, swelling, and thermal expansion.
Since the surface structure can be adjusted by the deformation, the light transmittance varies depending on the surface structure, and the application to an optical switch or the like according to the deformation can be considered.
また、前記フッ素ガス及び酸素ガスを含有する混合ガスを前記シリコーン材料の表面に接触させる場合には、前記シリコーン材料を変形させた状態で行うこともできる。前記表面層は架橋反応層となり硬化することが考えられるため、変形した状態で前記ガスを接触させると、変形状態で表面が硬化し、変形応力除去後に表面に特定の構造を形成できるためである。 When the mixed gas containing the fluorine gas and the oxygen gas is brought into contact with the surface of the silicone material, it may be performed in a state where the silicone material is deformed. Because the surface layer is considered to be cured as a cross-linking reaction layer, when the gas is brought into contact with the gas in a deformed state, the surface is hardened in the deformed state, and a specific structure can be formed on the surface after removing the deformation stress. .
ここで、前記シリコーン基材の表面に、上述したガスを接触させる方法については特に限定されない。例えば、所定のチャンバー内にシリコーン材料を載置し、特定の温度、圧力、ガス分圧の条件を調整した状態で、前記シリコーン材料と前記ガスとを接触させることが可能である。 Here, the method for bringing the above-mentioned gas into contact with the surface of the silicone substrate is not particularly limited. For example, a silicone material can be placed in a predetermined chamber, and the silicone material and the gas can be brought into contact with each other in a state where conditions of a specific temperature, pressure, and gas partial pressure are adjusted.
なお、前記シリコーン基材の表面を処理する条件には、全く制限がない。
フッ素ガス分圧は、Si-F結合の生成量は前記表面層の厚みに影響を与えるが、シリコーン基材の表面積や反応層の容量、処理ガスの当て方によって異なりを見せる。一般工業的には、フッ素ガス濃度20％を超えると専門設備が必要となり、設備管理、安全性管理に係る労力が膨大に増えるため、通常は20％以下で用いることが多いため、フッ素ガス分圧で1〜20kPaの範囲で設定されることが多いが、本値を超えても問題は無い。
There are no restrictions on the conditions for treating the surface of the silicone substrate.
The fluorine gas partial pressure varies depending on the surface area of the silicone base material, the capacity of the reaction layer, and the method of applying the processing gas, although the amount of Si—F bonds generated affects the thickness of the surface layer. In general industry, if the fluorine gas concentration exceeds 20%, specialized equipment is required, and the labor involved in equipment management and safety management increases enormously. The pressure is often set in the range of 1 to 20 kPa, but there is no problem if the pressure exceeds this value.
フッ素ガス分圧に対する酸素ガス分圧を変更することで、Si-F結合に対するSi-O結合の増加程度を制御することが可能であり、通常は酸素ガス分圧で0〜50kPaの範囲で設定することが多い。酸素ガス分圧が、フッ素ガス分圧の２倍以上となった場合には、Si-F結合に対するSi-O結合の増加程度に変化無い場合が多いので、本値を超えても問題は無い。
また、酸素が微量でも存在するとSi-O結合の増加が発生するため、Si-O結合の増加が望ましくないときフッ素ガスを含む処理ガスを接触させる前に、ベーキングや窒素ガス置換を行うなどの条件設定を行う場合もある。
By changing the oxygen gas partial pressure relative to the fluorine gas partial pressure, it is possible to control the degree of increase of the Si-O bond relative to the Si-F bond, and is usually set in the range of 0 to 50 kPa in the oxygen gas partial pressure. Often do. When the oxygen gas partial pressure is more than twice the fluorine gas partial pressure, there is often no change to the extent of the increase of the Si-O bond relative to the Si-F bond. .
Also, since the presence of even a small amount of oxygen causes an increase in the Si-O bond, when it is not desired to increase the Si-O bond, baking or replacing the nitrogen gas before contacting the processing gas containing fluorine gas is performed. In some cases, conditions are set.
処理温度は、Si-F結合の置換率やSi-O結合の増加率、前記表面層の厚みに影響を与えるが、特に限定されるものではなく、通常、処理温度は0〜100℃の範囲で設定されることが多い。100℃を超えるとシリコーン基材とフッ素ガスとの異常反応により燃焼等のトラブルの確率が上がるため、通常は行わないが、特殊な用途に向けては実施されることもある。処理温度が0℃未満の場合であってもフッ素ガスの極めて高い反応性から表面処理は実施できるが、工業的な装置管理のわずらわしさや湿気の問題から実施されることは少ない。 The treatment temperature affects the substitution rate of the Si-F bond and the increase rate of the Si-O bond and the thickness of the surface layer, but is not particularly limited, and the treatment temperature is usually in the range of 0 to 100 ° C. Often set with. When the temperature exceeds 100 ° C., the probability of troubles such as combustion increases due to an abnormal reaction between the silicone base material and the fluorine gas. Therefore, it is not usually performed, but may be performed for special applications. Even when the treatment temperature is lower than 0 ° C., the surface treatment can be carried out due to the extremely high reactivity of fluorine gas, but is rarely carried out due to troublesome industrial equipment management and moisture problems.
＜実施例１＞
以下の条件で、各実施例及び比較例のサンプルを作製し、評価を行った。
（１）シリコーン材料
ジメチルシリコーンゴムをシリコーン基材として用いた。
（２）表面処理条件
以下の条件で、上記シリコーン基材の表面にフッ素化処理を行った。
比較例１−１：上記シリコーン基材にフッ素処理を行わなかった。
実施例１−１：F2ガス分圧1.33kPa、N2ガス分圧92.0kPa、処理温度25℃、処理時間10分
実施例１−２：F2ガス分圧1.33kPa、O2ガス分圧92.0kPa、処理温度25℃、処理時間10分
実施例１−３：F2ガス分圧4.00kPa、O2ガス分圧89.3kPa、処理温度25℃、処理時間10分
（３）評価
各実施例及び比較例のシリコーン材料について、島津製作所製のFTIR-8400Sを用いて、反射プリズムをGe、分解能4cm-1、積算回数32回の条件で、FT-IR-ATRスペクトルを測定し、表面の組成を調べた。得られたスペクトルを図３（ａ）及び（ｂ）に示す。なお、図３（ｂ）は図３（ａ）の1300cm-1〜700cm-1の範囲を抜き出したものである。
<Example 1>
Under the following conditions, samples of Examples and Comparative Examples were prepared and evaluated.
(1) Silicone material Dimethyl silicone rubber was used as a silicone substrate.
(2) Surface Treatment Conditions Under the following conditions, the surface of the silicone substrate was subjected to a fluorination treatment.
Comparative Example 1-1: The silicone substrate was not subjected to a fluorine treatment.
Example 1-1: F 2 gas partial pressure 1.33 kPa, N 2 gas partial pressure 92.0KPa, treatment temperature 25 ° C., the treatment time 10 min Example 1-2: F 2 gas partial pressure 1.33 kPa, O 2 gas partial pressure 92.0 kPa, processing temperature 25 ° C., processing time 10 minutes Example 1-3: F 2 gas partial pressure 4.00 kPa, O 2 gas partial pressure 89.3 kPa, processing temperature 25 ° C., processing time 10 minutes (3) Evaluation Using the FTIR-8400S manufactured by Shimadzu Corporation for the silicone materials of Comparative Examples and Comparative Example, the reflection prism was measured under the conditions of Ge, a resolution of 4 cm −1 , and the number of integration times was 32, and the FT-IR-ATR spectrum was measured. Was examined. The obtained spectrum is shown in FIGS. 3 (a) and 3 (b). Note that FIG. 3B is an extract of the range of 1300 cm −1 to 700 cm −1 in FIG.
図３（ａ）及び（ｂ）の結果から、以下のことがわかった。
1263cm-1近辺のSi-(CH3)2のC-H変角振動吸収に由来した吸収が減少し、1274cm-1近辺にSi-(CH3)1の吸収が出現しており、また、800cm-1近辺のSi-(CH3)2の横揺れ振動に由来した吸収が減少し、780cm-1付近にSi-(CH3)1の吸収が出現していることから、メチル基は2個から1個に脱メチル化していることが確認できた。
また、Si-O-Si伸縮振動は、比較例１−１の1017〜1086cm-1付近から、1032〜1088cm-1付近に検出され、さらに1100cm-1付近の吸収が増加することが認められるため、SiO3やSiO4、SiOxF(4-x)の様な変化があると考えられる。
さらに、900cm-1近辺にSi-Fの吸収が出現していることがわかった。
さらにまた、比較例１−１と、実施例１−２及び１−３とを比較すると、処理ガスに酸素ガスが含まれると、1697cm-1に若干であるがカルボニル基の吸収が出現するが、酸素ガスが含まれない場合にはほとんど検出されないことがわかった。
From the results of FIGS. 3A and 3B, the following was found.
1263Cm -1 vicinity of Si- (CH 3) 2 in CH derived from the deformation vibration absorption absorption is reduced, 1274Cm near -1 Si- (CH 3) and 1 absorption appeared, also, 800 cm - Since the absorption due to the roll vibration of Si- (CH 3 ) 2 near 1 decreases and the absorption of Si- (CH 3 ) 1 appears around 780 cm -1 , the number of methyl groups from 2 It could be confirmed that one was demethylated.
In addition, since the Si-O-Si stretching vibration is detected in the vicinity of 1017 to 1086 cm -1 in Comparative Example 1-1, in the vicinity of 1032 to 1088 cm -1 , and the absorption around 1100 cm -1 is further increased, it is recognized. , SiO 3 , SiO 4 , and SiO x F (4-x) .
Furthermore, it was found that absorption of Si-F appeared around 900 cm -1 .
Furthermore, when Comparative Example 1-1 is compared with Examples 1-2 and 1-3, when the processing gas contains oxygen gas, a slight absorption of carbonyl groups appears at 1697 cm -1. It was found that when oxygen gas was not contained, it was hardly detected.
＜実施例２＞
以下の条件で、各実施例及び比較例のサンプルを作製し、評価を行った。
（１）シリコーン材料
ジメチルシリコーンゴムをシリコーン材料として用いた。
（２）表面処理条件
以下の条件で、上記シリコーン材料の表面にフッ素化処理を行った。
比較例２−１：上記シリコーン材料にフッ素処理を行わなかった。
実施例２−１：F2ガス分圧1.33kPa、N2ガス分圧92.0kPa、処理温度25℃、処理時間10分
実施例２−２：F2ガス分圧0.67kPa、O2ガス分圧92.7kPa、処理温度25℃、処理時間10分
実施例２−３：F2ガス分圧4.00kPa、O2ガス分圧89.3kPa、処理温度25℃、処理時間10分
（３）評価
ｉ）各実施例及び比較例のシリコーン材料について、Ｘ線光電子分光法で表面分析を行った。具体的には、ＰＨＩ社製のQuantera SXMを用い、励起X線：monochromatic AlKα1,2線(1486.6eV)、Ｘ線経：100μm、光電子脱出角度：45°、スムージング：９points smoothing、横軸補正C1sメインピーク：284.0eV、の条件で分析を行った。得られた表面分析の結果を、表１に示す。
ｉｉ）また、ＸＰＳスペクトルの波形分離からケイ素の化学状態を考察した。C1sピーク、O1sピーク、F1sピーク及びSi2pピークについて、比較例２−１、実施例２−１及び実施例２−２を重ね合わせたものを図４（ａ）〜（ｄ）に示す。そして、各実施例及び比較例の波形分離のSi2pピーク分割結果(％)を表２に示す。
<Example 2>
Under the following conditions, samples of Examples and Comparative Examples were prepared and evaluated.
(1) Silicone material Dimethyl silicone rubber was used as the silicone material.
(2) Surface Treatment Conditions The surface of the silicone material was fluorinated under the following conditions.
Comparative Example 2-1: The silicone material was not subjected to a fluorine treatment.
Example 2-1: F 2 gas partial pressure 1.33 kPa, N 2 gas partial pressure 92.0 kPa, processing temperature 25 ° C., processing time 10 minutes Example 2-2: F 2 gas partial pressure 0.67 kPa, O 2 gas partial pressure 92.7 kPa, processing temperature 25 ° C., processing time 10 minutes Example 2-3: F 2 gas partial pressure 4.00 kPa, O 2 gas partial pressure 89.3 kPa, processing temperature 25 ° C., processing time 10 minutes (3) Evaluation i) The silicone materials of the examples and comparative examples were subjected to surface analysis by X-ray photoelectron spectroscopy. Specifically, using Quantera SXM manufactured by PHI, excitation X-ray: monochromatic AlKα1,2 line (1486.6 eV), X-ray longitude: 100 μm, photoelectron escape angle: 45 °, smoothing: 9 points smoothing, horizontal axis correction C1s The analysis was performed under the condition of a main peak: 284.0 eV. Table 1 shows the results of the obtained surface analysis.
ii) Further, the chemical state of silicon was considered from the waveform separation of the XPS spectrum. FIG. 4A to FIG. 4D show the results obtained by superimposing Comparative Example 2-1, Example 2-1 and Example 2-2 on the C1s peak, the O1s peak, the F1s peak, and the Si2p peak. Table 2 shows the results (%) of the Si2p peak division of the waveform separation in each of the examples and the comparative examples.
表１の結果から、各実施例２−１〜２−３におけるフッ素ガス処理を行うことによって、シリコーンゴムの表面は、C／Siが減少し、F／Siが生成することがわかった。また、酸素ガスがない場合には、O／Siはあまり変化しないものの、酸素ガスが存在する場合には、O／Siが増加することがわかった。さらに、フッ素ガス分圧が増加する場合には、C／Siは減少し、O／Si及びF／Siが増加することがわかった。 From the results in Table 1, it was found that by performing the fluorine gas treatment in each of Examples 2-1 to 2-3, C / Si on the surface of the silicone rubber was reduced and F / Si was generated. Also, it was found that O / Si did not change much when oxygen gas was not present, but O / Si increased when oxygen gas was present. Further, it was found that when the fluorine gas partial pressure increased, C / Si decreased and O / Si and F / Si increased.
図４（ａ）〜（ｄ）及び表２の結果から、ケイ素の化学状態は、比較例２−１では、２官能シロキサン状態（O-Si-O）が主成分であるのに対し、フッ素ガス処理を行った実施例２−１〜２−３については、３官能シロキサン成分(O-OSi-O)又はSi-F成分が存在し、その割合はフッ素分圧の増加とともに増加することがわかった。また、炭素の化学状態については、全てCHx-Si、CHxが主成分であったが、フッ素ガス処理を行うことで、C=O、O=C-Oが生成され、その割合はフッ素分圧が増加するとともに増加することがわかった。なお、フッ素の化学状態は、Si-F成分が主成分である。 From the results in FIGS. 4A to 4D and Table 2, the chemical state of silicon in Comparative Example 2-1 was a bifunctional siloxane state (O—Si—O) as a main component, whereas In Examples 2-1 to 2-3 where the gas treatment was performed, a trifunctional siloxane component (O-OSi-O) or a Si-F component was present, and the ratio thereof could increase with an increase in the fluorine partial pressure. all right. In addition, regarding the chemical state of carbon, CHx-Si and CHx were the main components, but C = O and O = CO were generated by performing the fluorine gas treatment, and the ratio increased as the partial pressure of fluorine increased. It was found to increase with time. The chemical state of fluorine is mainly composed of Si-F components.
以上のことを考慮すると、実施例２のFT-IR及びXPSの結果から、処理ガスに酸素ガスが含まれない場合には、Si-CがSi-Fに変化していること、及び、処理ガスに酸素ガスが含まれる場合は、架橋反応が起こっていることが理解できる。また、フッ素ガスの処理がガスの接触によって進行し、基材内部に向けて浸透しながら厚みを形成することから、表面状態は最表面に反応の到達状態である均一な層が形成され、内部の未処理部分との境界部分に、ガス拡散と反応速度によって生じる遷移帯が生じるであろうことも理解できる。 Considering the above, the results of FT-IR and XPS of Example 2 indicate that when the processing gas does not contain oxygen gas, Si-C is changed to Si-F, and When oxygen gas is contained in the gas, it can be understood that a crosslinking reaction has occurred. In addition, since the processing of the fluorine gas proceeds by the contact of the gas and forms a thickness while penetrating toward the inside of the base material, the surface state is a uniform layer in which the reaction has reached the outermost surface, and the inner surface is formed. It can also be understood that there will be a transition zone at the interface with the untreated portion, which is caused by gas diffusion and reaction rates.
＜実施例３＞
以下の条件で、各実施例のサンプルを作製し、評価を行った。
（１）シリコーン材料
ジメチルシリコーンゴムをシリコーン材料として用いた。なお、材料として用いたジメチルシリコーンゴムの硬度は10°である。
（２）表面処理条件
以下の条件で、上記シリコーン材料の表面に、F2ガス分圧1.33kPa、O2ガス分圧92.0kPa、処理温度25℃、処理時間5分の条件でフッ素化処理を行った。
そして、各実施例では、以下に示す条件で、フッ素化処理の前後にシリコーン材料に変形を施した。
実施例３−１：フッ素化処理を行った後に、シリコーン材料を引き延ばして変形させた。
実施例３−２：フッ素化処理を行った後に、シリコーン材料を圧縮して変形させた。
実施例３−３：フッ素化処理を行う前に、シリコーン材料を一方向に引き延ばして変形させた。変形状態でフッ素化処理を行い、処理後、変形を解放した。
実施例３−４：フッ素化処理を行う前に、シリコーン材料を全方向に引き延ばして変形させた。変形状態でフッ素化処理を行い、処理後、変形を解放した。
実施例３−５：フッ素化処理を行う前に、シリコーン材料を全方向に実施例２−３よりも大きく引き延ばして変形させた。変形状態でフッ素化処理を行い、処理後、変形を解放した。
（３）評価
各実施例で得られたシリコーン材料の表面について、実施例３−１及び３−２では電子顕微鏡（300倍、800倍）を用い、実施例３−３では走行型共焦点レーザー顕微鏡を用い、実施例３−４及び３−５ではデジタルマイクロスコープを用いて観察した。実施例３−１〜３−５で得られたシリコーン材料の表面観察結果を、それぞれ、図５〜図９に示す。
<Example 3>
Under the following conditions, samples of each example were prepared and evaluated.
(1) Silicone material Dimethyl silicone rubber was used as the silicone material. The dimethyl silicone rubber used as the material has a hardness of 10 °.
(2) Surface treatment conditions Under the following conditions, the surface of the silicone material was subjected to a fluorination treatment under the conditions of a partial pressure of F 2 gas of 1.33 kPa, a partial pressure of O 2 gas of 92.0 kPa, a treatment temperature of 25 ° C., and a treatment time of 5 minutes. went.
In each example, the silicone material was deformed before and after the fluorination treatment under the following conditions.
Example 3-1: After performing the fluorination treatment, the silicone material was stretched and deformed.
Example 3-2: After performing the fluorination treatment, the silicone material was compressed and deformed.
Example 3-3: Before performing the fluorination treatment, the silicone material was stretched in one direction and deformed. The fluorination treatment was performed in the deformed state, and after the treatment, the deformation was released.
Example 3-4: Before performing the fluorination treatment, the silicone material was stretched in all directions and deformed. The fluorination treatment was performed in the deformed state, and after the treatment, the deformation was released.
Example 3-5: Before performing the fluorination treatment, the silicone material was stretched and deformed in all directions more than in Example 2-3. The fluorination treatment was performed in the deformed state, and after the treatment, the deformation was released.
(3) Evaluation Regarding the surface of the silicone material obtained in each example, an electron microscope (300 times, 800 times) was used in Examples 3-1 and 3-2, and a traveling confocal laser was used in Example 3-3. In Examples 3-4 and 3-5, observation was performed using a digital microscope using a microscope. FIGS. 5 to 9 show the surface observation results of the silicone materials obtained in Examples 3-1 to 3-5, respectively.
観察の結果、実施例３−１では、引っ張り変形させると表面にクラックが確認され、表面が架橋されていることが確認された。
実施例３−２では、圧縮方向に整合を持った規則的な凸構造が形成されていることが確認された。
実施例３−３では、引っ張り方向に対して垂直な凸構造、水平方向にクラック構造が規則的に形成されていることが確認された。これは、変形させてフッ素化処理を行い、変形を開放することでシリコーン材料の処理表面には、変形を開放した後、引っ張り方向水平には開放による圧縮応力が、垂直方向には膨張応力が発生したためであると考えられる。
実施例３−４、３−５では、全方向に引っ張りっていたため、変形を開放することで、全方向で圧縮応力が発生し、円形・半球状の構造が規則的に成型されることがわかった。
なお、表面処理した後に、シリコーン材料を変形させた場合（実施例３−１及び３−２）には、表面にクラックが形成したが、変形状態でフッ素化処理を行い、処理後、変形を解放した場合（実施例３−３〜３−５）には、処理時に行った変形度までの範囲内であれば、変形させてもクラックが生じないことが確認されている。
As a result of the observation, in Example 3-1, cracks were confirmed on the surface when subjected to tensile deformation, and it was confirmed that the surface was crosslinked.
In Example 3-2, it was confirmed that a regular convex structure having alignment in the compression direction was formed.
In Example 3-3, it was confirmed that a convex structure perpendicular to the pulling direction and a crack structure in the horizontal direction were regularly formed. This is because, after the deformation is released, the fluorination treatment is performed, and the deformation is released, so that after the deformation is released, the compressive stress due to the release is applied horizontally in the tensile direction and the expansion stress is applied in the vertical direction. It is considered that this occurred.
In Examples 3-4 and 3-5, since tensile was performed in all directions, compressive stress was generated in all directions by releasing the deformation, and a circular / hemispherical structure was regularly formed. all right.
In addition, when the silicone material was deformed after the surface treatment (Examples 3-1 and 3-2), cracks were formed on the surface. However, the fluorination treatment was performed in a deformed state. In the case of releasing (Examples 3-3 to 3-5), it has been confirmed that cracking does not occur even if deformed within a range up to the degree of deformation performed during processing.
＜実施例４＞
以下の条件で、各実施例及び比較例のサンプルを作製し、評価を行った。
（１）シリコーン材料
ジメチルシリコーンゴムをシリコーン材料として用いた。
（２）表面処理条件
以下の条件で、上記シリコーン材料の表面にフッ素化処理を行った。
比較例４−１：上記シリコーン材料にフッ素処理を行わなかった。
実施例４−１：F2ガス分圧1.33kPa、N2ガス分圧92.0kPa、処理温度25℃、処理時間10分
実施例４−２：F2ガス分圧1.33kPa、O2ガス分圧92.0kPa、処理温度25℃、処理時間10分
実施例４−３：F2ガス分圧4.00kPa、O2ガス分圧89.3kPa、処理温度25℃、処理時間10分
（３）評価
JIS K 7218のプラスチックの滑り磨耗試験方法に準拠し、各実施例及び比較例のシリコーン材料について、表面抵抗値を測定した。
試験機としてピンオンディスク式磨耗試験機を用い、試験片の寸法：30mm×30mm、厚さ1.5mm、相手材料：S45C、相手材料の寸法：外径25.6mm、内径20mm、長さ15mm、という条件で表面抵抗値の測定を行った。垂直加重が0.7kgfの場合と、0.0kgfの場合を測定し、２回測定した平均値を測定結果とした。得られた表面抵抗値を表３に示す。
<Example 4>
Under the following conditions, samples of Examples and Comparative Examples were prepared and evaluated.
(1) Silicone material Dimethyl silicone rubber was used as the silicone material.
(2) Surface Treatment Conditions The surface of the silicone material was fluorinated under the following conditions.
Comparative Example 4-1: No fluorine treatment was performed on the silicone material.
Example 4-1: F 2 gas partial pressure 1.33 kPa, N 2 gas partial pressure 92.0 kPa, processing temperature 25 ° C., processing time 10 minutes Example 4-2: F 2 gas partial pressure 1.33 kPa, O 2 gas partial pressure 92.0 kPa, processing temperature 25 ° C., processing time 10 minutes Example 4-3: F 2 gas partial pressure 4.00 kPa, O 2 gas partial pressure 89.3 kPa, processing temperature 25 ° C., processing time 10 minutes (3) evaluation
The surface resistance value of each of the silicone materials of Examples and Comparative Examples was measured in accordance with the plastic sliding wear test method of JIS K 7218.
Using a pin-on-disc abrasion tester as a tester, the dimensions of the test piece: 30 mm x 30 mm, thickness 1.5 mm, mating material: S45C, mating material dimensions: outer diameter 25.6 mm, inner diameter 20 mm, length 15 mm The surface resistance was measured under the conditions. The case where the vertical load was 0.7 kgf and the case where the vertical load was 0.0 kgf were measured, and the average value measured twice was taken as the measurement result. Table 3 shows the obtained surface resistance values.
表３の結果から、フッ素ガス及び窒素ガスを用いた実施例４−１についても潤滑性は向上するが、フッ素ガス及び酸素ガスの混合ガスを用いた実施例４−２及び４−３のほうが、摩擦力が小さく、潤滑性効果が高いことが確認された。 From the results shown in Table 3, the lubricating property is improved also in Example 4-1 using fluorine gas and nitrogen gas, but Examples 4-2 and 4-3 using mixed gas of fluorine gas and oxygen gas are better. It was confirmed that the frictional force was small and the lubricating effect was high.
＜実施例５＞
以下の条件で、各実施例及び比較例のサンプルを作製し、評価を行った。
（１）シリコーン材料
ジメチルシリコーンゴムをシリコーン材料として用いた。なお、材料として用いたジメチルシリコーンゴムの硬度は5°である。
（２）表面処理条件
以下の条件で、上記シリコーン材料の表面にフッ素化処理を行った。
比較例５−１：上記シリコーン材料にフッ素処理を行わなかった。
実施例５−１：F2ガス分圧1.33kPa、N2ガス分圧92.0kPa、処理温度25℃、処理時間10分
実施例５−２：F2ガス分圧0.60kPa、O2ガス分圧92.73kPa、処理温度25℃、処理時間10分
実施例５−３：F2ガス分圧1.33kPa、O2ガス分圧92.0kPa、処理温度25℃、処理時間10分
実施例５−４：F2ガス分圧4.00kPa、O2ガス分圧89.3kPa、処理温度25℃、処理時間10分
（３）評価
各実施例及び比較例のシリコーン材料同士を貼り合わせ、一定荷重をかけた後に、引き剥がした。引き剥がしの際の剥がれやすさの感覚に基づいて、非粘着性の評価を行った。評価結果を表４に示す。
<Example 5>
Under the following conditions, samples of Examples and Comparative Examples were prepared and evaluated.
(1) Silicone material Dimethyl silicone rubber was used as the silicone material. The dimethyl silicone rubber used as the material has a hardness of 5 °.
(2) Surface Treatment Conditions The surface of the silicone material was fluorinated under the following conditions.
Comparative Example 5-1: The silicone material was not subjected to a fluorine treatment.
Example 5-1: F 2 gas partial pressure 1.33 kPa, N 2 gas partial pressure 92.0KPa, treatment temperature 25 ° C., the treatment time 10 min Example 5-2: F 2 gas partial pressure 0.60kPa, O 2 gas partial pressure 92.73KPa, treatment temperature 25 ° C., the treatment time 10 min example 5-3: F 2 gas partial pressure 1.33 kPa, O 2 gas partial pressure 92.0KPa, treatment temperature 25 ° C., the treatment time 10 min example 5-4: F 2 gas partial pressure 4.00 kPa, O 2 gas partial pressure 89.3 kPa, processing temperature 25 ° C, processing time 10 minutes (3) Evaluation The silicone materials of each example and comparative example were bonded together, and after applying a constant load, pulling was performed. I peeled it off. Non-adhesiveness was evaluated based on the feeling of ease of peeling at the time of peeling. Table 4 shows the evaluation results.
表４の結果から、フッ素ガス及び窒素ガスを用いた実施例５−１でも非粘着性は確認できたが、フッ素ガス及び酸素ガスの混合ガスを用いた実施例５−２〜５−４のほうが、効果はより大きいことがわかる。 From the results in Table 4, non-adhesiveness was confirmed in Example 5-1 using fluorine gas and nitrogen gas, but in Examples 5-2 to 5-4 using mixed gas of fluorine gas and oxygen gas. It can be seen that the effect is greater.
本発明によれば、表面にSi-F結合を有し、種々の性能に優れたシリコーン材料を提供することが可能となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to provide the silicone material which has a Si-F bond on the surface and is excellent in various performances.
１０ 表面層
２０ 遷移層
３０ 基材
Reference Signs List 10 surface layer 20 transition layer 30 base material
Claims (8)
前記表面層は、シリコーン基材の表面にフッ素ガス又はフッ素ガスを含有する混合ガスを接触させることによって形成され、
前記シリコーン材料は、凹凸状、うろこ状又はヒビ割れ状の表面構造を有し、該表面構造は、前記シリコーン基材を変形させた状態で、前記フッ素ガス又はフッ素ガスを含有する混合ガスを接触させた後に応力を解放することによって形成されることを特徴とするシリコーン材料。 A silicone material having a surface layer having a Si-F bond on its surface,
The surface layer is formed by contacting a surface of the silicone substrate with a fluorine gas or a mixed gas containing a fluorine gas,
The silicone material has an uneven, scaly, or cracked surface structure, and the surface structure contacts the fluorine gas or a mixed gas containing the fluorine gas in a state where the silicone substrate is deformed. A silicone material which is formed by releasing stress after having been subjected to the heat treatment.
シリコーン基材を変形させた状態でフッ素ガス若しくはフッ素ガスを含有する混合ガスを接触させた後に応力を解放することによって、凹凸状、うろこ状又はヒビ割れ状の表面構造を形成することを特徴とするシリコーン材料の製造方法。 A method for producing a silicone material having a surface layer having a Si-F bond on its surface,
By releasing stress after contacting fluorine gas or a mixed gas containing fluorine gas in a state in which the silicone substrate is deformed, it is characterized by forming an uneven, scaly or cracked surface structure. Method of producing silicone material.
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